WO2013141240A1 - ゴム組成物およびこれを用いる空気入りタイヤ - Google Patents

ゴム組成物およびこれを用いる空気入りタイヤ Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the same.
  • the effect (reinforcing effect) of increasing the strength of rubber and the hysteresis loss at the time of repeated deformation by adding filler (filler) such as carbon black and silica to rubber is known.
  • filler filler
  • the durability and wear resistance are increased by increasing the strength of the rubber material for tires.
  • increasing the hysteresis loss can improve wet grip performance and improve vehicle safety, but at the same time increases rolling resistance and lowers fuel efficiency.
  • tires have contradictory performance such as wet grip performance and fuel efficiency performance.
  • improvement in tire fuel efficiency is also required. That is, there is a demand for improving fuel efficiency without sacrificing the wet grip performance of the tire.
  • Patent Document 1 It has been proposed to blend a triphenylborane-triphenylphosphine complex as a vulcanization accelerator in a rubber composition for tires or the like (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 does not relate to a rubber composition for tires containing a filler.
  • Patent Document 1 does not disclose any aspect of improving the fuel efficiency without sacrificing the wet grip performance of the tire by blending this complex with the rubber composition for a tire containing the filler. Not even suggest.
  • the present invention provides a rubber composition containing carbon black and / or an inorganic filler, which can impart excellent wet grip performance and low fuel consumption performance without degrading processability, and the rubber composition It is an object to provide a pneumatic tire using the tire.
  • the present inventor has found that 1 to 100 parts by mass of carbon black and / or 5 to 150 parts by mass of an inorganic filler with respect to 100 parts by mass of the sulfur-crosslinkable diene rubber, By adding 0.5 to 30 parts by mass of the sulfur-containing compounding agent and 0.01 to 20 parts by mass of the boron-containing compounding agent, a chemical reaction of the sulfur-containing compounding agent and the rubber [for example, sulfur-rubber, sulfur-containing compounding A chemical reaction of a sulfur accelerator, a rubber, a silica, a sulfur-containing silane coupling agent, and a rubber.
  • Sulfur-rubber is a crosslinking reaction
  • sulfur-containing vulcanization accelerator-rubber is a crosslinking reaction
  • sulfur-containing silane coupling agent-rubber is a crosslinking reaction
  • silica-sulfur-containing silane coupling agent is a condensation reaction.
  • a rubber composition comprising 0.01 to 20 parts by mass of a boron-containing compounding agent.
  • the boron-containing compounding agent is an organic boron compound
  • the inorganic filler is silica
  • the sulfur-containing compounding agent contains at least a sulfur-containing silane coupling agent
  • the amount of the sulfur-containing silane coupling agent is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber
  • the organic boron compound is blended in a molar ratio of 0.01 to 3 with respect to the sulfur-containing silane coupling agent.
  • the organic boron compound is an acid-base adduct of a trivalent phosphorus compound that is a Lewis base and a boron compound that is a Lewis acid, a trivalent amine compound that is a Lewis base, and a boron compound that is a Lewis acid.
  • the rubber composition according to (2) above which is at least one organic boron compound selected from the group consisting of acid-base adducts, triarylboranes, trialkylboranes, arylboronic acids, arylborinic acids and organic boroxine compounds. object.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same May be different.
  • the rubber composition according to (4), wherein the boron complex is at least one selected from the group consisting of a phosphine borane compound, an amine borane compound, an ammonia borane compound, and an amide borane compound.
  • the inorganic filler is silica
  • the sulfur-containing compounding agent contains at least a sulfur-containing silane coupling agent
  • the amount of the sulfur-containing silane coupling agent is 1 with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the boron complex is a compound represented by the following formula (2), Formula (3): R 6 a H 3-a N—BH 3-b R 7 b compound
  • each R 6 may independently have a substituent, the number of carbon atoms 1 to 20 aliphatic hydrocarbon groups, each R 7 independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent, a is an integer of 1 to 3, and b is an integer of 0 to 3.
  • a is 2 or 3
  • R 6 may be the same or different
  • R 7 may be the same or different.
  • each R 7 is an independently substituted hydrocarbon group, and b is Each is an integer of 0 to 3, and when b is 2 or 3, R 7 may be the same or different.
  • R 4 and R 5 may each independently have a substituent, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon number of 1 Is an ester group of ⁇ 20, an amino group, an amino group having one or two hydrocarbon groups of 1 to 20 carbon atoms, or halogen, and m and n are each independently an integer of 0 to 5, When there are a plurality, R 4 may be the same or different, and when m is a plurality, R 5 may be the same or different. ]
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition that can provide excellent wet grip performance and low fuel consumption performance without degrading workability, and a pneumatic tire using the rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention and the pneumatic composition of the present invention are incorporated.
  • the tire is also excellent in breaking strength, breaking elongation and modulus.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a partial cross section in a tire meridian direction of an example of an embodiment of a pneumatic tire of the present invention.
  • the present invention will be described in detail below.
  • the rubber composition of the present invention is For 100 parts by mass of diene rubber capable of sulfur crosslinking, 1 to 100 parts by mass of carbon black and / or 5 to 150 parts by mass of an inorganic filler, 0.5 to 30 parts by mass of a sulfur-containing compound, A rubber composition comprising 0.01 to 20 parts by mass of a boron-containing compounding agent.
  • a sulfur-containing compounding agent and a boron-containing compounding agent are blended with a sulfur-crosslinkable diene rubber, thereby accelerating the chemical reaction of the sulfur-containing compounding agent-rubber and improving the tan ⁇ balance between low and high temperatures. It is possible to obtain a compound that is balanced and has excellent wet grip performance and low fuel consumption performance without degrading workability.
  • ⁇ Low fuel consumption performance of a single tire improves as the rolling resistance of the tire decreases.
  • the rolling resistance of a tire is such that the energy loss (hysteresis loss) that occurs when the rubber constituting the tire is repeatedly deformed accounts for about 90% of the rolling resistance. Therefore, the smaller the hysteresis loss, the smaller the rolling resistance. Improved fuel efficiency.
  • Rubber is a viscoelastic body having both elastic and viscous properties. In particular, viscosity has a strong property of dissipating kinetic energy at the time of deformation into thermal energy. Therefore, the smaller the hysteresis loss, the smaller the heat generated by rubber deformation.
  • tan ⁇ is a parameter of energy loss that is converted into heat after the rubber is deformed until it returns to its original shape. As tan ⁇ increases, the energy loss due to tire deflection increases and the rolling resistance increases. In the present specification, low fuel consumption may be referred to as low heat generation.
  • the diene rubber contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as sulfur crosslinking is possible. Specific examples thereof include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), and butyl rubber (IIR). ), Halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
  • an aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber as the diene rubber because a tire excellent in wet grip performance can be obtained.
  • the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR) and styrene-isoprene copolymer rubber.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • the weight average molecular weight of the diene rubber is preferably 200,000 to 2,500,000 from the viewpoints of excellent fracture strength, elongation at break and modulus, and excellent workability, low heat build-up, and wet grip performance.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber is measured in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as a solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the diene rubber is not particularly limited for its production. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the diene rubbers can be used alone or in combination of two or more.
  • Carbon black that can be blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned. Carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of carbon black can be 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfur-crosslinkable diene rubber.
  • the amount of carbon black is 3 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoints of excellent fracture strength, elongation at break and modulus, and excellent exothermic property, wet grip performance and processability. It is preferably 5 to 80 parts by mass.
  • the inorganic filler that can be blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. Examples thereof include silica, calcium carbonate, clay and talc. One preferred embodiment is that the inorganic filler is silica.
  • the silica contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. Any conventionally known arbitrary silica compounded in a rubber composition for use in tires or the like can be used alone or in combination of two or more. Examples of silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth, and the like. Silica preferably contains wet silica from the viewpoint of rubber reinforcement.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 20 to 500 m 2 / g.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is a value obtained according to JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”.
  • Silica is superior in breaking strength, breaking elongation, and modulus, and has a low exothermal property, wet grip performance, and excellent workability, and has a cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of 100 to 300 m 2 / g. It is preferably 140 to 200 m 2 / g.
  • CTAB adsorption specific surface area is a surrogate property of the surface area that silica can use for adsorption with the silane coupling agent, and the amount of CTAB adsorption on the silica surface is defined as JIS K 6217-3: 2001 “Part 3: Specific surface area”. Is a value measured according to “CTAB adsorption method”.
  • An inorganic filler can be used individually or in combination of 2 types or more, respectively.
  • the content of the inorganic filler can be 5 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and is excellent in breaking strength, breaking elongation and modulus, low exothermic property, wet grip performance.
  • the content is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 120 parts by mass, and still more preferably 40 to 100 parts by mass. When it exceeds 150 mass parts, workability will deteriorate.
  • the sulfur-containing compounding agent contains at least a sulfur-containing silane coupling agent, which is superior in breaking strength, breaking elongation and modulus, low heat build-up, wet grip performance, workability From the standpoint of superiority, it is mentioned as a preferred embodiment.
  • the content of silica is 5 to 150 mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of excellent fracture strength, elongation at break and modulus, and excellent exothermic property, wet grip performance and processability.
  • Part preferably 20 to 120 parts by weight, and more preferably 40 to 100 parts by weight. When it exceeds 150 mass parts, workability will deteriorate.
  • the sulfur-containing compounding agent contained in the rubber composition of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having a sulfur atom.
  • the sulfur-containing compounding agent can be, for example, at least one selected from the group consisting of sulfur, a sulfur-containing silane coupling agent, and a sulfur-containing vulcanization accelerator.
  • Sulfur is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the sulfur-containing silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane coupling agent having at least one sulfur atom.
  • a polysulfide silane coupling agent having a polysulfide bond having three or more sulfur atoms such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide
  • Disulfide silane coupling agents such as ethoxysilylpropyl) disulfide; ⁇ -mercaptopropyltriethoxysilane, 3- [ethoxybis (3,6,9,12,15-pentaoxaoctacosane-1-yloxy) silyl]- Mercapto-based silane coupling agents such as 1-propanethiol; Thiocarboxylate-based silane coupling agents such as 3-octanoylthi
  • polysulfide-based silane coupling agents having two or more polysulfide bonds with sulfur atoms are preferred from the viewpoints of superior fracture strength, elongation at break, and modulus, and excellent exotherm, wet grip performance, and workability.
  • a polysulfide silane coupling agent having a polysulfide bond having 2 to 5 atoms is more preferred, and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are more preferred.
  • the sulfur-containing silane coupling agent is a polysulfide-based silane coupling agent having a sulfur atom having two or more polysulfide bonds from the viewpoint of being excellent in low heat generation, wet grip performance, and workability. I found it.
  • a polysulfide bond having two or more sulfur atoms is represented by-(S) X- (X: 2 or more).
  • the polysulfide bond is one preferred embodiment in which two or more sulfur atoms are present between two carbon atoms, and two or more sulfur atoms are directly bonded. Sulfur atoms bonded to carbon atoms are difficult to desulfurize, and sulfur atoms bonded to sulfur atoms on both sides are easily desulfurized.
  • the boron compound and / or boron complex includes desulfurization of sulfur atoms from the polysulfide-based silane coupling agent (including sulfur atom desulfurization from polysulfide-based silane coupling agents having 3 or more sulfur atoms).
  • the sulfur-containing vulcanization accelerator is not particularly limited as long as it is a vulcanization accelerator that has a sulfur atom and can be used in the rubber composition.
  • the sulfur-containing vulcanization accelerator includes a sulfur-containing vulcanization acceleration aid.
  • the sulfur-containing vulcanization accelerator include thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide and tetramethylthiuram monosulfide; dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate; 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl disulfide.
  • Examples thereof include thiazole compounds such as N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide and sulfenamide compounds such as Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide.
  • thiazole compounds such as N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide and sulfenamide compounds such as Nt-butyl-2-benzothiazole sulfenamide.
  • N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2- from the viewpoint of excellent fracture strength, elongation at break, and modulus, and low exothermic property, wet grip performance, and processability.
  • Benzothiazolylsulfenamide is preferred.
  • the sulfur-containing compounding agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the sulfur-containing compounding agent is 0.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. From the viewpoint of superior fracture strength, elongation at break, and modulus, and excellent low heat build-up, wet grip performance, and processability, the amount of the sulfur-containing compounding agent is 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. It is preferably 1.5 to 25 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass.
  • the amount of sulfur is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the amount of the sulfur-containing vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the amount of the sulfur-containing silane coupling agent is 0.5% to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of excellent fracture strength, elongation at break, and modulus, and low exothermic property, wet grip performance, and processability. It is preferably 20 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, still more preferably 1 to 15 parts by weight, and even more preferably 3 to 12 parts by weight. It is also preferably 2 to 10 parts by mass.
  • the “boron-containing compounding agent” means an organic boron compound, a boron compound represented by the following formula (1) and / or a boron complex having a phosphorus-boron bond and / or boron having a nitrogen-boron bond A complex.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • Group, an amino group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group, an amino group having 1 or 2 hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, halogen or hydrogen, and R 1 , R 2 and R 3 may be the same May be different.
  • the compound represented by the formula (1) may be referred to as “specific boroxine compound”.
  • the organic boron compound used in the present invention is preferably a trivalent phosphorus compound that is a Lewis base or an acid-base adduct of an amine compound and a boron compound that is a Lewis acid, a triarylborane, a trialkylborane, Examples thereof include at least one selected from the group consisting of arylboronic acid, arylborinic acid and organic boroxine compounds.
  • Examples of the acid-base adduct include triarylphosphine triarylborane represented by the following formula (11), triarylphosphineborane represented by the following formula (12), pyridine triarylborane represented by the following formula (13), and the like. Is mentioned.
  • R 11 and R 12 each independently have a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent or a substituent. Represents an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms.
  • i and j are each independently an integer of 0 to 5. When i is plural, R 11 may be the same or different. When j is plural, R 12 may be the same or different.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent represented by R 11 and R 12 include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl , Secondary pentyl, tertiary pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, etc.
  • a hydroxyalkyl group which is a hydroxyl group-substituted product of the above alkyl group such as hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl; methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, octoxy, 2-ethylhexyl corresponding to the above alkyl group; Alkoxy group alkoxy and the like; vinyl, propenyl, butenyl, include such alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms hexenyl and the like, any -CH 2 in such a hydrocarbon group - is, -O -, - CO-, It may be substituted with —COO— or —SiH 2 —, and a part or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a cyano group, —SO 2 or the like. .
  • Examples of the aromatic group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent represented by R 11 and R 12 include phenyl, orthotolyl, 2,3-xylyl, mesityl, 1-naphthyl and 2-naphthyl.
  • some or all of the hydrogen atoms are substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, cyano groups, alkoxy groups, —SO 2 and the like. May be.
  • pyridine in the formula (13) may be replaced with a primary, secondary, tertiary amine, or ammonia having a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms.
  • hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, sec-pentyl, tert-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, Alkyl groups such as isooctyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, isononyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadec
  • a hydroxyalkyl group which is a hydroxyl group-substituted product of the alkyl group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, octoxy, 2-ethylhexyloxy, etc.
  • vinyl, propeni , Butenyl include such alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms hexenyl and the like, any -CH 2 in such a hydrocarbon group - is, -O -, - CO -, - COO- or -SiH 2 - with It may be substituted, and some or all of the hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a cyano group, —SO 2 — or the like.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine
  • triarylborane examples include borane substituted with an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. Specific examples include triphenylborane, tris (methylphenyl) borane, tris (methoxyphenyl) borane, and trimesityl. Examples include borane.
  • trialkylborane examples include bonula substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and specific examples include trimethylborane, triethylborane, and tributylborane.
  • aryl boronic acid examples include phenyl boronic acid obtained by substituting one hydroxyl group of boric acid with an aryl group, for example, a phenyl group.
  • arylborinic acid examples include phenylboric acid in which the hydroxyl group of boric acid is substituted with two aryl groups, for example, a phenyl group.
  • organic boroxine compound examples include a compound represented by the following formula (14).
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • Examples of the compound represented by the above formula (14) include 2,4,6-triphenylboroxine, 2,4,6-tris (4-methylphenyl) boroxine, or 2,4,6-tris (4-methoxy). Phenyl) boroxine is preferred.
  • triphenylphosphine triphenylborane triphenylphosphineborane, pyridinetriphenylborane, 2,4,6-triphenylboroxine, 2,4, 6-tris (4-methylphenyl) boroxine or 2,4,6-tris (4-methoxyphenyl) boroxine is preferred.
  • the boron-containing compounding agent compounded in the rubber composition of the present invention is the organic boron compound
  • the inorganic filler is silica
  • the sulfur-containing compounding agent contains at least a sulfur-containing silane coupling agent
  • the sulfur-containing compound The amount of the silane coupling agent is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the organic boron compound has a molar ratio of 0 to the sulfur-containing silane coupling agent. It is preferable to blend in a ratio of 0.01 to 3.
  • the molar ratio of the organoboron compound to the sulfur-containing silane coupling agent is more preferably 0.01 to 2.5, still more preferably 0.01 to 2, still more preferably 0.01 to 1, and 0.05 to 0.55 is even more preferred. Within this range, the effect of the present invention is excellent.
  • a specific boroxine compound, a boron complex having a phosphorus-boron bond and / or a nitrogen-boron bond is blended with a sulfur-crosslinkable diene rubber, thereby adding a sulfur-containing compound.
  • the specific boroxine compound when the specific boroxine compound is opened due to the approach of another compounding agent or the like to the specific boroxine compound, the boron atom immediately after the ring opening has a positive charge and the electrophilicity thereof is increased.
  • the specific ring-opened boroxine compound is also considered to function as a Lewis acid. It becomes easy to interact with an element having an unshared electron pair such as oxygen and sulfur.
  • the boron complex having a phosphorus-boron bond and / or a nitrogen-boron bond is a Lewis base having a phosphorus atom (unshared electron pair) and / or a nitrogen atom (unshared electron pair) (phosphorus-containing compound and / or Alternatively, it can be a complex formed from a nitrogen-containing compound) and a Lewis acid (boron-containing compound) having a boron atom (vacant orbit).
  • a trivalent boron-containing compound is produced as a Lewis acid from the boron complex having the phosphorus-boron bond and / or the nitrogen-boron bond. Since the compound has an empty p orbital, it functions as a Lewis acid and easily interacts with an element having an unshared electron pair such as oxygen or sulfur.
  • a specific boroxine compound and a boron complex having a phosphorus-boron bond and / or a nitrogen-boron bond the space around the boron atom is relatively large and the steric hindrance is small. Large)) hardly interacts with elements.
  • a specific boroxine compound and a boron complex having a phosphorus-boron bond and / or a nitrogen-boron bond can function as a Lewis acid, and the steric hindrance around the boron atom is small.
  • a specific boroxine compound and a boron complex having a phosphorus-boron bond and / or a nitrogen-boron bond are used as a compounding agent for a rubber composition, and are used when a rubber is produced. It is not intended to be used as a catalyst or polymer end modifier.
  • a specific boroxine compound, a boron complex having a phosphorus-boron bond and / or a nitrogen-boron bond that can be contained in the rubber composition of the present invention will be described below.
  • the specific boroxine compound is not particularly limited as long as it is a compound represented by the formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, or an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, which may have a substituent.
  • the hydrocarbon group is, for example, an aliphatic hydrocarbon group that may have an unsaturated bond (an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group); an alicyclic hydrocarbon group that may have an unsaturated bond; carbon Aromatic hydrocarbon groups (aryl groups) of 6 to 20; combinations thereof may be mentioned, which may be linear or branched.
  • the hydrocarbon group can have a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom.
  • hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and pentyl group.
  • Alkyl group such as hexyl group, heptyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group; vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group Alkenyl groups such as 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group and 1-octenyl group; ethynyl group, propynyl group, butynyl group, pentynyl group, hexynyl group, heptynyl group, Alkynyl groups such as octynyl, nonynyl, decynyl, undecynyl, dodecynyl; phenyl, tolyl, xylyl, na Butyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atom
  • Examples of the substituent that the hydrocarbon group may have include a hydroxy group (—OH group), an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms (similar to those described later), an acyl group, an amino group (—NH 2 groups), —NHR group (wherein R is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is the same as described above), —NRR ′ group (wherein , R and R ′ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is the same as described above), halogen (for example, —F, —Cl, — Br, -I).
  • the amino group having one or two alkoxy groups, ester groups and hydrocarbon groups as R 1 , R 2 and R 3 may have a substituent.
  • the substituent is the same as described above.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an octyloxy group, a decyloxy group, and a dodecyloxy group.
  • the ester group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited as long as it is an ester having a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples thereof include alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester, propyl ester, octyl ester, decyl ester, and dodecyl ester; aromatic esters such as phenyl ester.
  • An amino group having one or two hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms [R—NH— (imino group) or RR′—N—.
  • R and R ′ are each independently a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is the same as described above. ] Is not particularly limited.
  • alkylimino groups such as methylimino, ethylimino, propylimino, octylimino, decylimino, and dodecylimino
  • aromatic imino groups such as phenylimino
  • dialkylamino groups such as dimethylamino and diethylamino.
  • halogen include -F, -Cl, -Br, and -I.
  • Examples of the compound that can constitute the specific boroxine compound include, for example, boronic acid (one of the hydroxy groups of orthoboric acid substituted with a hydrocarbon group, including a carbon-boron bond.
  • the hydrocarbon group includes a substituent.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the substituent are as defined above), orthoboric acid, and one of the hydroxy groups of orthoboric acid.
  • the specific boroxine compound is a trimer of boronic acid (boronic anhydride) as one of preferred embodiments.
  • the boronic acid which comprises the said specific boroxine compound can be 1 type (s) or 2 or more types.
  • Examples of the specific boroxine compound include phenylboronic acid anhydride (trimer of phenylboronic acid; hereinafter the same; also referred to as “2,4,6-triphenylboroxine”), p-methyl-phenylboron.
  • Acid anhydride also referred to as “2,4,6-tris (4-methylphenyl) boroxine”
  • p-methoxy-phenylboronic acid anhydride (“2,4,6-tris (4-methoxyphenyl) boroxine” )
  • P-trifluoromethyl-phenylboronic anhydride also referred to as “2,4,6-tris (4-trifluoromethylphenyl) boroxine”
  • p-fluoro-phenylboronic anhydride Also referred to as “2,4,6-tris (4-fluorophenyl) boroxine”
  • boronic acid having an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent Constructed boronic anhydride (the type of boronic acid is single); phenylboronic acid, p-methyl-phenylboronic acid, p-methoxy-phenylboronic acid, p-trifluoromethyl-phenylboronic acid and p-flu
  • the boron complex having a phosphorus-boron bond and / or a nitrogen-boron bond is not particularly limited as long as phosphorus and boron and / or nitrogen and boron are directly bonded to form a complex.
  • the P-boron complex (referred to a boron complex having a phosphorus-boron bond; the same shall apply hereinafter) and / or the N-boron complex (referred to as a boron complex having a nitrogen-boron bond; the same shall apply hereinafter) to a phosphorus atom (non- A complex formed from a Lewis base (nitrogen-containing compound) having a shared electron pair) and / or a nitrogen atom (unshared electron pair) and a Lewis acid (boron-containing compound) having a boron atom (vacant orbit) it can.
  • the P-boron complex and / or N-boron complex is excellent in breaking strength, breaking elongation, modulus, low heat generation, wet grip performance, and workability, from the viewpoint of phosphine borane compound, amine borane compound, ammonia. It is preferably at least one selected from the group consisting of borane compounds and amidoborane compounds.
  • Examples of the phosphine borane compounds and / or amine borane compounds include phosphines and / or amines having an aliphatic hydrocarbon group and / or an aromatic hydrocarbon group, and nitrogen-containing heterocyclic compounds, or combinations of these structures. And those formed by a combination of an amine and a boron-containing compound.
  • Examples of the nitrogen-containing heterocyclic compound-borane compound formed by a combination of a nitrogen-containing heterocyclic compound and a boron-containing compound include a pyridine borane compound [for example, a compound represented by the following formula (2)], Examples include pyrrole borane compounds and quinoline borane compounds.
  • R 4 and R 5 may each independently have a substituent, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon number of 1 Is an ester group of ⁇ 20, an amino group, an amino group having one or two hydrocarbon groups of 1 to 20 carbon atoms, or halogen, and m and n are each independently an integer of 0 to 5, When there are a plurality, R 4 may be the same or different, and when m is a plurality, R 5 may be the same or different. ]
  • One or two amino groups and halogen are the same as above.
  • the nitrogen-containing heterocyclic compound-borane compound is formed by, for example, a combination of a pyridine-based compound (for example, pyridine, picoline, lutidine, dimethylaminopyridine), a nitrogen-containing heterocyclic compound such as pyrrole or quinoline and a boron-containing compound.
  • a pyridine-based compound for example, pyridine, picoline, lutidine, dimethylaminopyridine
  • a nitrogen-containing heterocyclic compound such as pyrrole or quinoline
  • boron-containing compound boron-containing compound.
  • pyridine borane compounds such as phenylborane
  • quinoline borane compounds such as quinoline triphenylborane.
  • each R 6 independently represents an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • each R 7 independently represents A hydrocarbon group which may have a substituent
  • a is an integer of 1 to 3
  • b is an integer of 0 to 3
  • R 6 is the same or different.
  • R 7 may be the same or different.
  • the substituent that the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and the aliphatic hydrocarbon group may have the same meaning as described above.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may have an unsaturated bond as defined above.
  • the hydrocarbon group which may have a substituent preferably has 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group which has 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent has the same meaning as described above.
  • aliphatic amine-borane compound examples include alkylamine borane compounds such as dimethylaminoborane (HMe 2 N-BH 3 ), triethylamine triphenylborane (Et 3 N-BPh 3 ), and (n-octadecyl) amine borane. And compounds (including those in which the boron atom is unsubstituted or has a substituent).
  • alkylamine borane compounds such as dimethylaminoborane (HMe 2 N-BH 3 ), triethylamine triphenylborane (Et 3 N-BPh 3 ), and (n-octadecyl) amine borane.
  • alkylamine borane compounds such as dimethylaminoborane (HMe 2 N-BH 3 ), triethylamine triphenylborane (Et 3 N-BPh 3 ), and (n-octadecyl) amine bo
  • ammonia borane compound formed by the combination of ammonia and a boron-containing compound examples include, for example, a compound represented by the formula (6): H 3 N—BH 3-b R 7 b [in the formula (6), R 7 each independently represents a hydrocarbon group which may have a substituent, each b is an integer of 0 to 3, and when b is 2 or 3, R 7 may be the same or different. ].
  • the hydrocarbon group which may have a substituent preferably has 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group which has 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent has the same meaning as described above.
  • ammonia borane compound examples include nitrogen atoms such as H 3 N—BH 3 and H 3 N—BPh 3 (Ph means a phenyl group having no substituent or a substituent). And substituted ammonia borane compounds (including those in which the boron atom is unsubstituted or has a substituent).
  • the amide borane compound formed by a combination of an amide and a boron-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound formed by a combination of a compound having an amide bond (N—CO) and a boron-containing compound.
  • N—CO amide bond
  • boron-containing compound a compound formed by a combination of a compound having an amide bond (N—CO) and a boron-containing compound.
  • the compound represented by following formula (7) is mentioned.
  • R ′, R ′′, R ′′ ′ are each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may have a substituent, and R 7 each independently has a substituent.
  • b is an integer of 0 to 3, and when b is 2 or 3, R 7 may be the same or different.
  • the hydrocarbon group which may have a substituent preferably has 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group which has 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent has the same meaning as described above.
  • the N-boron complex is represented by the compound represented by the formula (2) and the formula (3) from the viewpoint of excellent fracture strength, fracture elongation, and modulus, and low exothermic property, wet grip performance, and processability. And at least one selected from the group consisting of the compound represented by formula (6) is preferred.
  • the nitrogen-containing compound that can form the N-boron complex [Lewis base (nitrogen-containing compound) having a nitrogen atom (unshared electron pair)] includes an amine (for example, an aliphatic hydrocarbon group and / or an aromatic hydrocarbon). And amines having a group and nitrogen-containing heterocyclic compounds, or compounds combining these structures), ammonia, and amides (for example, amides having an aliphatic hydrocarbon group and / or an aromatic hydrocarbon group). Not.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound examples include compounds represented by the following formula (4) [wherein R 5 and m are the same as those in the formula (2).
  • Specific examples include pyridine derivatives (pyridine compounds) such as pyridine, picoline, lutidine and N, N-dimethylaminopyridine.
  • aromatic compound examples include aniline derivatives such as aniline and N, N-dimethylaniline.
  • Examples of the aliphatic amine compound include compounds represented by R 6 a H 3-a N [wherein R 6 and a are the same as those in formula (3). Specific examples include trialkylamines such as triethylamine; dialkylamines such as dimethylamino; monoalkylamines such as methylamine.
  • amide compounds examples include an amide compound represented by the formula (8) R′R ′′ -N—CO—R ′′ ′′ (R ′, R ′′, R ′′ ′ are the same as those in the formula (7)). And specific examples thereof include N, N-dimethylformamide.
  • the boron-containing compound capable of forming the N-boron complex is not particularly limited as long as it is a compound having a boron atom.
  • a compound represented by BH 3-b R 7 b can be mentioned.
  • each R 7 is independently a hydrocarbon group which may have a substituent
  • b is an integer of 0 to 3
  • R 7 may be the same or different.
  • the hydrocarbon group which may have a substituent preferably has 1 to 20 carbon atoms
  • the hydrocarbon group which has 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent has the same meaning as described above. Specific examples include a compound represented by the following formula (5) and trihydroborane.
  • R 4 is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, n is an integer of 0 to 5, and when n is plural, R 4 is It may be the same or different. ]
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent is the same as described above.
  • the boron-containing compound may be trihydroborane BH 3 .
  • the production of the specific boroxine compound and the N-boron complex is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the specific boroxine compound and the N-boron complex can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the specific boroxine compound and / or the N-boron complex is excellent in breaking strength, breaking elongation, and modulus, and low heat generation From the viewpoint of superiority in wettability, wet grip performance, and workability, it is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. .
  • the boron-containing compounding agent when the boron-containing compounding agent is a boron compound represented by the above formula (1) and / or a boron complex having a nitrogen-boron bond, it is used with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • the amount of the inorganic filler is 10 to 150 parts by mass
  • the amount of the sulfur-containing compounding agent is 1 to 30 parts by mass
  • the amount of the boron-containing compounding agent is 0.1 to 20 parts by mass.
  • the inorganic filler is silica
  • the sulfur-containing compounding agent contains at least a sulfur-containing silane coupling agent
  • the amount of the sulfur-containing silane coupling agent is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. It is preferably 20 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention can further contain a silane coupling agent that does not contain sulfur.
  • a silane coupling agent that does not contain sulfur.
  • an inorganic filler is a silica
  • the silane coupling agent not containing sulfur is not particularly limited. For example, an aminosilane coupling agent, an epoxysilane coupling agent, and a hydroxysilane coupling agent can be used.
  • the amount of the silane coupling agent that does not contain sulfur is 1 to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of excellent fracture strength, elongation at break, and modulus, and low exothermic property, wet grip performance, and processability.
  • the amount is preferably 15 parts by mass, and more preferably 3 to 12 parts by mass.
  • the rubber composition of the present invention may further contain an additive within a range that does not impair its effects and purposes.
  • additives include, but are not limited to, zinc oxide, stearic acid, anti-aging agent, processing aid, aroma oil, liquid polymer, terpene resin, thermosetting resin, and sulfur contained in the rubber composition of the present invention.
  • Various additives generally used for rubber compositions such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator having no sulfur atom, and a vulcanization accelerating aid having no sulfur atom, may be mentioned.
  • JP 2009-269977 A (patent document 1) cited as a prior art document, a triphenylborane-triphenylphosphine complex is used as a vulcanization accelerator.
  • the vulcanization acceleration effect when adding the vulcanization accelerator is hardly observed, and in the present invention, the organoboron compound improves the condensation reaction between silica and the silane coupling agent and the crosslinking reaction between the rubber and the silane coupling agent. Therefore, it is preferable to add a vulcanization accelerator separately.
  • the rubber composition of the present invention is not particularly limited for its production. Specifically, for example, a method of kneading the above-described components using a known method or apparatus (for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, or the like) can be used.
  • the rubber composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • the rubber composition of the present invention can be used, for example, for tires, belts, hoses and the like.
  • the pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire that uses the rubber composition of the present invention as at least one selected from the group consisting of a cap tread, a sidewall, a belt, an inner liner, a carcass and a bead.
  • the rubber composition used in the present invention is not particularly limited as long as it is the rubber composition of the present invention.
  • At least one selected from the group consisting of a cap tread, a sidewall, a belt, an inner liner, a carcass and a bead included in the pneumatic tire of the present invention is produced using the rubber composition of the present invention.
  • the rubber composition for tires of the present invention is particularly useful for treads (particularly cap treads) because it has a great effect of reducing the rolling resistance of the tires.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a partial cross section in the tire meridian direction of an example of an embodiment of a pneumatic tire of the present invention.
  • reference numeral 1 is a cap tread
  • reference numeral 2 is a sidewall
  • reference numeral 3 is a bead.
  • FIG. 1 two layers of carcass 4 in which reinforcing cords extending in the tire radial direction are arranged at predetermined intervals in the tire circumferential direction between the left and right beads 3 and embedded in a rubber layer are extended, and both end portions thereof are A bead filler 6 is sandwiched around a bead core 5 embedded in the bead 3 and folded back from the inner side in the tire axial direction.
  • An inner liner 7 is disposed inside the carcass 4.
  • a two-layer belt 8 is disposed in which reinforcing cords inclined and extending in the tire circumferential direction are arranged at predetermined intervals in the tire axial direction and embedded in a rubber layer. ing.
  • the reinforcing cords of the two-layer belt 8 cross each other with the inclination directions with respect to the tire circumferential direction being opposite to each other.
  • a belt cover 9 is disposed on the outer peripheral side of the belt 8.
  • a cap tread 1 is formed by a cap tread rubber layer 12 on the outer peripheral side of the belt cover 9.
  • a side rubber layer 13 is disposed outside the carcass 4 of each sidewall 2, and a rim cushion rubber layer 14 is provided outside the folded portion of the carcass 4 of each bead 3.
  • At least one selected from the group consisting of a cap tread 1, a sidewall 2, a belt 8, an inner liner 7, a carcass 4 and a bead 3 is constituted by the rubber composition of the present invention.
  • the pneumatic tire of the present invention is not particularly limited except that the rubber composition of the present invention is used for a pneumatic tire, and can be produced, for example, according to a conventionally known method.
  • inert gas such as nitrogen, argon, helium other than the air which adjusted normal or oxygen partial pressure, can be used.
  • ⁇ Manufacture of unvulcanized rubber composition In the composition (parts by mass) shown in Table 1, components other than the vulcanization system (vulcanization accelerator and sulfur) were kneaded for 5 minutes with a 1.7 liter closed Banbury mixer, then released outside the mixer and cooled to room temperature. did. Subsequently, the composition was kneaded with an open roll by adding a vulcanization system to obtain an unvulcanized rubber composition. ⁇ Manufacture of vulcanized rubber> Next, the unvulcanized rubber composition obtained as described above was press-vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in a predetermined mold to prepare a vulcanized rubber test piece.
  • tan ⁇ measured at 0 ° C., 50 ° C., and 60 ° C. is represented by tan ⁇ (0 ° C.), tan ⁇ (50 ° C.), and tan ⁇ (60 ° C.), respectively.
  • tan ⁇ (0 ° C.) is an index of wet grip performance. A larger index means better wet grip performance.
  • Tan ⁇ (50 ° C.) and tan ⁇ (60 ° C.) are indices of exothermic properties. The smaller the index, the lower the heat generation, the lower the rolling resistance, and the better the fuel efficiency.
  • Mooney viscosity Based on JIS K 6300-1: 2001, the Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C. of the unvulcanized rubber composition was determined using an L-shaped rotor. The results are shown in Table 1 as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. Mooney viscosity is an index of processability. The smaller the index, the lower the viscosity of the unvulcanized rubber composition and the better the processability. [Mooney coach] Based on JIS K 6300-1: 2001, the time (minutes) for the viscosity of the unvulcanized rubber composition to rise by 5 points at 125 ° C. was measured. The results are shown in Table 1 as an index with the value of Comparative Example 1 being 100.
  • Mooney scorch is an index of processability, and a larger index means that the viscosity of the unvulcanized rubber composition is less likely to increase and the processability is better.
  • M100, TB and EB A JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece was punched out from the vulcanized rubber test piece, and a tensile test at a tensile speed of 500 mm / min was conducted in accordance with JIS K 6251: 2004. The 100% modulus (M100) of the vulcanized rubber test piece was The breaking strength (TB) and elongation at break (EB) were measured at room temperature. The results are shown in Table 1 as an index with the value of Comparative Example 1 being 100. M100, TB, and EB indicate that the larger the index, the better the modulus, breaking strength, and breaking elongation.
  • Boron compound 1 2,4,6-triphenylboroxine (phenylboronic acid anhydride, MW: 311.74, CAS NO .: 3262-89-3), manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.
  • Boron compound 2 2,4,6-tris (4-methylphenyl) boroxine (4-methylphenylboronic acid anhydride, MW: 353.83, CAS NO .: 5084-80-0), manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.
  • Boron compound 3 2,4,6-tris (4-methoxyphenyl) boroxine (4-methoxyphenylboronic acid anhydride, MW: 401.82, CAS NO .: 7294-51-1), manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.
  • Triphenylphosphine Triphenylphosphine (CAS NO .: 603-35-0), manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Sodium borate Sodium tetraborate decahydrate (CAS NO .: 1303-96-4), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Silica Nip seal AQ (wet silica, CTAB adsorption specific surface area: 170 m 2 / g), manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.
  • Carbon black Small black N339M (HAF grade carbon black, the nitrogen adsorption specific surface area: 81m 2 / g, iodine adsorption: 91mg / g, DBP absorption amount: 122cm 3 / 100g), Showa Cabot Corporation.
  • Zinc oxide Zinc Hana No. 3, manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.
  • Stearic acid Stearic acid, manufactured by NOF Corporation.
  • Anti-aging agent 1 Antigen (R) 6C (S-13), manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Silane coupling agent Si69 (R) (bis [3- (triethoxysilyl) propyl] tetrasulfide, CAS NO .: 40372-72-3), manufactured by Evonik Degussa.
  • Oil Extract 4S, manufactured by Showa Shell Sekiyu K.K.
  • Sulfur Oil-treated sulfur, manufactured by Karuizawa Refinery.
  • the rubber compositions prepared in Examples 1 to 12 were used in an amount of 1 to 100 parts by mass of carbon black and / or inorganic with respect to 100 parts by mass of diene rubber capable of sulfur crosslinking. Since 5 to 150 parts by mass of the filler, 0.5 to 30 parts by mass of the sulfur-containing compounding agent, and 0.01 to 20 parts by mass of the boron-containing compounding agent are blended, the conventional representative comparative example 1 In comparison, the chemical reaction between the sulfur-containing compounding agent and the rubber was accelerated, the dispersibility of the carbon black and / or the inorganic filler with respect to the rubber was improved, and excellent wet grip performance and low fuel consumption were provided.
  • Comparative Example 2 is an example in which an organoboron compound was not used and phosphine was blended, improvement in wet grip performance was not recognized, and exothermicity deteriorated.
  • Comparative Example 3 is an example which mix
  • the rubber compositions prepared in Examples 6 to 12 were 1 to 100 parts by mass of carbon black and / or 100 parts by mass of sulfur-crosslinkable diene rubber.
  • 10 to 150 parts by mass of an inorganic filler, 1 to 30 parts by mass of a sulfur-containing compound, and 0.1 to 20 parts by mass of a specific boroxine compound and / or a boron complex having a nitrogen-boron bond are blended. Therefore, on the basis of Comparative Example 1 in which the boron-containing compounding agent is a blank, it is excellent in breaking strength, breaking elongation and modulus, does not deteriorate workability, and is excellent in low exothermic property and wet grip performance.
  • Example 2 contains a triphenylphosphine / triphenylborane complex as a boron complex compound having a bond other than a nitrogen-boron bond, the fracture strength, elongation at break and modulus were decreased with respect to Comparative Example 1. .
  • Examples 6 to 12 are excellent in breaking strength, breaking elongation and modulus because Examples 6 to 12 contain sulfur as a sulfur-containing compound and a sulfur-containing vulcanization accelerator. This is probably because the chemical reaction between the agent and rubber was promoted. Further, Examples 6 to 12 are excellent in low heat build-up and wet grip performance because Examples 6 to 12 contain a sulfur-containing silane coupling agent as a sulfur-containing compounding agent. This is probably because the chemical reaction between the agent and rubber was promoted.

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Abstract

　本発明は、硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１～１００質量部および／または無機充填材５～１５０質量部と、含硫黄配合剤０．５～３０質量部と、含ホウ素配合剤０．０１～２０質量部とを配合してなるゴム組成物、ならびに当該ゴム組成物をキャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカスおよびビードからなる群から選択される少なくとも１種に使用した空気入りタイヤを提供する。

Description

ゴム組成物およびこれを用いる空気入りタイヤ
　本発明は、ゴム組成物およびこれを用いる空気入りタイヤに関する。
　ゴムにカーボンブラック、シリカ等のフィラー（充填材）を配合することによる、ゴムの強度や繰返し変形時のヒステリシス・ロスを増大させる効果（補強効果）が知られている。フィラーを配合したタイヤ用ゴム組成物では、タイヤ用ゴム材料の強度が上昇することにより、耐久性や耐摩耗性が増大する。一般に、ヒステリシス・ロスを増大させると、ウェットグリップ性能を向上させ、車の安全性を向上させることができるが、同時に、転がり抵抗を増大させ、燃費性能を低下させてしまう。このように、タイヤにはウェットグリップ性能と燃費性能とのように背反する性能がある。しかし、近年の省エネルギーに関する意識の高まりから、タイヤの燃費性能の向上も要求されている。すなわち、タイヤのウェットグリップ性能を犠牲にすることなく燃費性能を向上させることが求められている。
　タイヤ等用のゴム組成物にトリフェニルボラン－トリフェニルホスフィン錯体を加硫促進剤として配合することが提案されている（特許文献１）。しかし、特許文献１はフィラーを含有するタイヤ用ゴム組成物に関するものではない。また、特許文献１は、フィラーを含有するタイヤ用ゴム組成物に、この錯体を配合することによって、タイヤのウェットグリップ性能を犠牲にすることなく燃費性能を改善するという見地を何ら開示していないし、示唆してもいない。
特開２００９－２６９９７７号公報
　そこで、本発明は、カーボンブラックおよび／または無機充填材を含有するゴム組成物において、加工性を悪化させることなく、優れたウェットグリップ性能および低燃費性能を付与することができるゴム組成物およびそれを用いる空気入りタイヤを提供することを課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１～１００質量部および／または無機充填材５～１５０質量部と、含硫黄配合剤０．５～３０質量部と、含ホウ素配合剤０．０１～２０質量部とを配合することで、含硫黄配合剤－ゴムの化学反応［例えば、硫黄－ゴム、含硫黄加硫促進剤－ゴム、シリカ－含硫黄シランカップリング剤－ゴムの化学反応が挙げられる。硫黄－ゴムは架橋反応、含硫黄加硫促進剤－ゴムは架橋反応、含硫黄シランカップリング剤－ゴムは架橋反応、シリカ－含硫黄シランカップリング剤は縮合反応である。以下同様。］を加速させ、加工性を悪化させることなく、優れたウェットグリップ性能および低燃費性能を付与することができるゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は下記ゴム組成物およびこれを用いる空気入りタイヤを提供する。
（１）　硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１～１００質量部および／または無機充填材５～１５０質量部と、含硫黄配合剤０．５～３０質量部と、含ホウ素配合剤０．０１～２０質量部とを配合してなるゴム組成物。
（２）　前記含ホウ素配合剤が有機ホウ素化合物であり、前記無機充填剤がシリカであり、前記含硫黄配合剤が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含み、前記含硫黄シランカップリング剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５～２０質量部であり、かつ、前記有機ホウ素化合物を前記含硫黄シランカップリング剤に対するモル比として０．０１～３の割合で配合してなる、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）　前記有機ホウ素化合物が、ルイス塩基である３価のリン化合物とルイス酸であるホウ素化合物との酸塩基付加体、ルイス塩基である３価のアミン化合物とルイス酸であるホウ素化合物との酸塩基付加体、トリアリールボラン、トリアルキルボラン、アリールボロン酸、アリールボリン酸および有機ボロキシン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機ホウ素化合物である、上記（２）に記載のゴム組成物。
（４）　硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、
　カーボンブラック１～１００質量部および／または無機充填材１０～１５０質量部と、
　含硫黄配合剤１～３０質量部と、
　下記式（１）で表されるホウ素化合物および／またはリン－ホウ素結合を有するホウ素錯体および／または窒素－ホウ素結合を有するホウ素錯体０．１～２０質量部とを配合してなるゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１～２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のエステル基、アミノ基、炭素数１～２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、ハロゲンまたは水素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていてもよい。］
（５）　前記ホウ素錯体が、ホスフィンボラン系化合物、アミンボラン系化合物、アンモニアボラン系化合物およびアミドボラン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（４）に記載のゴム組成物。
（６）　前記含硫黄配合剤が、硫黄、含硫黄シランカップリング剤および含硫黄加硫促進剤からなる群から選択される少なくとも１種である、上記（４）または（５）に記載のゴム組成物。
（７）　前記無機充填剤がシリカであり、前記含硫黄配合剤が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含み、前記含硫黄シランカップリング剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～２０質量部である、上記（４）～（６）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
（８）　前記ホウ素錯体が、下記式（２）で表される化合物、
　式（３）：Ｒ6 aＨ3-aＮ－ＢＨ3-bＲ7 bで表される化合物［式（３）中、Ｒ6はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～３の整数であり、ａが２または３である場合Ｒ6は同一でも異なっていても良く、ｂが２または３である場合Ｒ7は同一でも異なっていても良い。］、および、
　式（６）：Ｈ3Ｎ－ＢＨ3-bＲ7 bで表される化合物［式（６）中、Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｂはそれぞれ０～３の整数であり、ｂが２または３である場合Ｒ7は同一でも異なっていても良い。］からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（４）～（７）のいずれか１つに記載のゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１～２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のエステル基、アミノ基、炭素数１～２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、またはハロゲンであり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０～５の整数であり、ｎが複数である場合Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、ｍが複数である場合Ｒ5は同一でも異なっていてもよい。］
（９）　請求項１～８のいずれか１つに記載のゴム組成物をキャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカスおよびビードからなる群から選択される少なくとも１種に使用する空気入りタイヤ。
　本発明によれば、加工性を悪化させることなく、優れたウェットグリップ性能および低燃費性能を付与することができるゴム組成物およびそれを用いる空気入りタイヤを提供することができる。
　また、含ホウ素配合剤として、特定のボロキシン化合物および／またはリン－ホウ素結合を有するホウ素錯体および／または窒素－ホウ素結合を有するホウ素錯体を配合すると、本発明のゴム組成物および本発明の空気入りタイヤは、破壊強度、破断伸びおよびモジュラスにも優れる。
図１は本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例について、そのタイヤ子午線方向の部分断面を模式的に表す断面図である。
　本発明について以下詳細に説明する。
　本発明のゴム組成物は、
　硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、
　カーボンブラック１～１００質量部および／または無機充填材５～１５０質量部と、
　含硫黄配合剤０．５～３０質量部と、
　含ホウ素配合剤０．０１～２０質量部と
を配合してなるゴム組成物である。
　本発明では、硫黄架橋可能なジエン系ゴムに含硫黄配合剤と含ホウ素配合剤とを配合することで、含硫黄配合剤－ゴムの化学反応を加速させ、低温と高温のｔａｎδバランスを高度にバランス化させ、ウェットグリップ性能および低燃費性能に優れるコンパウンドを、加工性を悪化させることなく得ることを可能にした。
　タイヤ単体の低燃費性能は、タイヤの転がり抵抗が小さいほど向上する。タイヤの転がり抵抗は、タイヤを構成しているゴムが繰り返し変形する際に起きるエネルギー損失（ヒステリシス・ロス）が、転がり抵抗の９割程度を占めるため、ヒステリシス・ロスが小さいほど、転がり抵抗が小さく、低燃費性能が向上する。また、ゴムは、弾性と粘性の両方の性質を持つ粘弾性体であり、特に粘性は変形時の運動エネルギーを熱エネルギーに換えて散逸させる性質が強い。そのため、ヒステリシス・ロスが小さいほど、ゴムの変形による発熱が小さくなる。ｔａｎδはゴムが変形してから、元の形状に戻るまでに熱に変換されるエネルギーロスのパラメータであり、ｔａｎδが大きいほど、タイヤのたわみによるエネルギーロスが大きく、転がり抵抗が大きくなる。なお、本明細書では、低燃費性について低発熱性という場合がある。
［ジエン系ゴム］
　本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは硫黄架橋が可能なものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
　本発明において、ジエン系ゴムとしては、ウェットグリップ性能により優れたタイヤが得られる理由から、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましい。
　芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、ウェットグリップ性能により優れたタイヤが得られる理由から、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
　ジエン系ゴムの重量平均分子量は、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、加工性、低発熱性、ウェットグリップ性能に優れるという観点から、２００，０００～２，５００，０００であるのが好ましい。本発明において、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
　ジエン系ゴムはその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
［カーボンブラック］
　本発明のゴム組成物に配合することができるカーボンブラックは特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。カーボンブラックはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、カーボンブラックの量は、硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して１～１００質量部とすることができる。カーボンブラックの量は、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、３～９０質量部であるのが好ましく、５～８０質量部であるのがより好ましい。
［無機充填材］
　本発明のゴム組成物に配合することができる無機充填剤は特に制限されない。例えば、シリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルクが挙げられる。無機充填剤はシリカであるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　本発明のゴム組成物に含有されるシリカは特に限定されない。タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
　シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。シリカは、ゴムの補強性の観点から湿式シリカを含むことが好ましい。
　なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、２０～５００ｍ2／ｇであるのが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）はＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１「第２部：比表面積の求め方－窒素吸着法－単点法」に準拠して求めた値である。
　また、シリカは、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１００～３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１４０～２００ｍ2／ｇであることがより好ましい。
　ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカがシランカップリング剤との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ　Ｋ　６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
　無機充填剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、無機充填材の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５～１５０質量部とすることができ、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、１０～１５０質量部であるのが好ましく、２０～１２０質量部であるのがより好ましく、４０～１００質量部であるのがさらに好ましい。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する。
　本発明において、無機充填剤がシリカである場合、含硫黄配合剤が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含むのが、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、好ましい態様として挙げられる。また、この場合、シリカの含有量は、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点からジエン系ゴム１００質量部に対して、５～１５０質量部とすることが好ましく、２０～１２０質量部とすることがより好ましく、４０～１００質量部とすることがさらに好ましい。１５０質量部を超えると、加工性が悪化する。
［含硫黄配合剤］
　本発明のゴム組成物に含有される含硫黄配合剤は硫黄原子を有する化合物であれば特に制限されない。含硫黄配合剤は、例えば、硫黄、含硫黄シランカップリング剤および含硫黄加硫促進剤からなる群から選択される少なくとも１種であるとすることができる。
（硫黄）
　硫黄は特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。
（含硫黄シランカップリング剤）
　含硫黄シランカップリング剤は、硫黄原子を少なくとも１個有するシランカップリング剤であれば特に制限されない。例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドのような硫黄原子が３個以上のポリスルフィド結合を有するポリスルフィド系シランカップリング剤；ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドのようなジスルフィド系シランカップリング剤；γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３‐［エトキシビス（３，６，９，１２，１５‐ペンタオキサオクタコサン‐１‐イルオキシ）シリル］‐１‐プロパンチオールのようなメルカプト系シランカップリング剤；３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランのようなチオカルボキシレート系シランカップリング剤；３－チオシアネートプロピルトリエトキシシランのようなチオシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。
　なかでも、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、硫黄原子が２個以上のポリスルフィド結合を有するポリスルフィド系シランカップリング剤が好ましく、硫黄原子が２～５個のポリスルフィド結合を有するポリスルフィド系シランカップリング剤がより好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドがさらに好ましい。
　市販品としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドとしては、Ｓｉ６９（エボニック・デグサ社製）を、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドとしては、Ｓｉ２６６（エボニック・デグサ社製）を、それぞれ例示することができる。
　本願発明者は、ジエン系ゴムに対して、シリカ、後述する含硫黄シランカップリング剤、特定のボロキシン化合物および／または窒素－ホウ素結合を有するホウ素錯体を使用する場合、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、含硫黄シランカップリング剤が硫黄原子が２個以上のポリスルフィド結合を有するポリスルフィド系シランカップリング剤であるのが好ましいことを見出した。ここで硫黄原子が２個以上のポリスルフィド結合は－（Ｓ）X－（Ｘ：２以上）で表される。
　ポリスルフィド結合は、２つの炭素原子の間に硫黄原子を２つ以上の数で有し、２つ以上の硫黄原子は直接結合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。炭素原子に結合する硫黄原子は脱硫しにくく、両側に硫黄原子が結合する硫黄原子は脱硫しやすい。本発明において、ホウ素化合物および／またはホウ素錯体は、ポリスルフィド系シランカップリング剤から硫黄原子が脱硫すること（硫黄原子が３個以上のポリスルフィド系シランカップリング剤から硫黄原子が脱硫することを含む。）によるホウ素化合物および／またはホウ素錯体の触媒活性の失活を抑制し、かつ、含硫黄配合剤－ゴムの化学反応［例えば、硫黄－ゴム、含硫黄加硫促進剤－ゴム、シリカ－含硫黄シランカップリング剤－ゴムの化学反応］を促進し、このことによって、より優れた破壊強度、破断伸び、モジュラスに寄与し、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性を優れたものにすると本願発明者は推察する。なかでも、本発明のゴム組成物が含硫黄配合剤として含硫黄シランカップリング剤を含有する場合、シリカ－含硫黄シランカップリング剤－ゴムの化学反応が特に促進され、詳細には、シリカ－含硫黄シランカップリング剤の縮合反応、含硫黄シランカップリング剤－ゴムの架橋反応の二つが同時にバランスよく促進される。
（含硫黄加硫促進剤）
　含硫黄加硫促進剤は、硫黄原子を有し、ゴム組成物に使用することができる加硫促進剤であれば特に制限されない。ここで、含硫黄加硫促進剤は含硫黄加硫促進助剤を含むものとする。含硫黄加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドのようなチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオカルバミン酸塩；２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィドのようなチアゾール系化合物；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミドのようなスルフェンアミド系化合物が挙げられる。
　なかでも、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
　含硫黄配合剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
（含硫黄配合剤の配合量）
　本発明において、含硫黄配合剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５～３０質量部である。破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、含硫黄配合剤の量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～３０質量部であるのが好ましく、１．５～２５質量部であるのがより好ましく、２～２０質量部であるのがさらに好ましい。
　硫黄の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～１０質量部であるのが好ましい。
　含硫黄加硫促進剤の量はジエン系ゴム１００質量部に対して０．１～１０質量部であるのが好ましい。
　含硫黄シランカップリング剤の量は、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５～２０質量部であるのが好ましく、１～２０質量部であるのがより好ましく、１～１５質量部であるのさらに好ましく、３～１２質量部であるのがいっそう好ましい。また、２～１０質量部であるのも好ましい。
［含ホウ素配合剤］
　本発明において、「含ホウ素配合剤」とは、有機ホウ素化合物、または下記式（１）で表されるホウ素化合物および／もしくはリン－ホウ素結合を有するホウ素錯体および／または窒素－ホウ素結合を有するホウ素錯体をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１～２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のエステル基、アミノ基、炭素数１～２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、ハロゲンまたは水素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていてもよい。］
　なお、本明細書において、上記式（１）で表される化合物を「特定のボロキシン化合物」という場合がある。
（有機ホウ素化合物）
　本発明で使用する有機ホウ素化合物としては、好ましいものとして、例えばルイス塩基である３価のリン化合物またはアミン化合物とルイス酸であるホウ素化合物との酸塩基付加体、トリアリールボラン、トリアルキルボラン、アリールボロン酸、アリールボリン酸および有機ボロキシン化合物からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
　前記酸塩基付加体としては、下記式（１１）で表されるトリアリールホスフィントリアリールボラン、下記式（１２）で表わされるトリアリールホスフィンボラン、下記式（１３）で表わされるピリジントリアリールボラン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
［式（１１）、（１２）および（１３）において、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１～１８の炭化水素基または置換基を有してもよい炭素数６～１８の芳香族基を表す。ｉ、ｊは、それぞれ独立に０～５の整数であり、ｉが複数の場合、Ｒ11は同一でも異なっていてもよく、ｊが複数の場合、Ｒ12は同一でも異なっていてもよい。］
　Ｒ11およびＲ12が表す置換基を有してもよい炭素数１～１８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基；ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル等の上記アルキル基の水酸基置換体であるヒドロキシアルキル基；上記アルキル基に対応するメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、２－エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の炭素数２～３０のアルケニル基等が挙げられ、かかる炭化水素基中の任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－または－ＳｉＨ2－で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、－ＳＯ２等で置換されていてもよい。
　また、Ｒ11およびＲ12が表す置換基を有してもよい炭素数６～１８の芳香族基としては、例えば、フェニル、オルトトリル、２，３－キシリル、メシチル、１－ナフチル、２－ナフチル等のアリール基等が挙げられ、かかる芳香族基中、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、－ＳＯ2等で置換されていてもよい。
　また、式（１３）中のピリジンは、炭素数１～１８の炭化水素基を有する一級、二級、三級アミン、またはアンモニアに置き換えてもよい。
　炭素数１～１８の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２－エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等のアルキル基；ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル等の上記アルキル基の水酸基置換体であるヒドロキシアルキル基；上記アルキル基に対応するメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、２－エチルヘキシルオキシ等のアルコキシ基；ビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル等の炭素数２～３０のアルケニル基等が挙げられ、かかる炭化水素基中の任意の－ＣＨ2－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－または－ＳｉＨ2－で置換されていてもよく、一部あるいは全部の水素原子が、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、－ＳＯ2－等で置換されていてもよい。
　上記トリアリールボランとしては、例えば炭素数６～１８個のアリール基で置換されたボランが挙げられ、具体的にはトリフェニルボラン、トリス（メチルフェニル）ボラン、トリス（メトキシフェニル）ボラン、トリメシチルボラン等が挙げられる。
　上記トリアルキルボランとしては、例えば炭素数１～１８のアルキル基で置換されたボンラが挙げられ、具体的にはトリメチルボラン、トリエチルボラン、トリブチルボラン等が挙げられる。
　上記アリールボロン酸としては、ホウ酸の水酸基を一つアリール基、例えばフェニル基で置換されたフェニルボロン酸等が挙げられる。
　上記アリールボリン酸としては、ホウ酸の水酸基を二つアリール基、例えばフェニル基で置換されたフェニルボリン酸等が挙げられる。
　上記有機ボロキシン化合物としては、下記式（１４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
［式（１４）中、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１～２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のエステル基、アミノ基、炭素数１～２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、ハロゲンまたは水素であり、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は同一でも異なっていてもよい。ただし、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23のうち少なくとも１つは有機基である。］
　上記式（１４）で表される化合物としては、２，４，６－トリフェニルボロキシン、２，４，６－トリス（４－メチルフェニル）ボロキシンまたは２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ボロキシンが好ましい。
　上記有機ホウ素化合物の中でも、本発明の効果が向上するという観点から、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン、トリフェニルホスフィンボラン、ピリジントリフェニルボラン、２，４，６－トリフェニルボロキシン、２，４，６－トリス（４－メチルフェニル）ボロキシンまたは２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ボロキシンが好ましい。
　本発明のゴム組成物に配合する含ホウ素配合剤が上記有機ホウ素化合物であり、上記無機充填材がシリカであり、上記含硫黄配合剤が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含む場合、上記含硫黄シランカップリング剤の量は、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５～２０質量部であることが好ましく、かつ、上記有機ホウ素化合物を上記含硫黄シランカップリング剤に対するモル比として０．０１～３の割合で配合することが好ましい。
　上記有機ホウ素化合物の上記含硫黄シランカップリング剤に対するモル比は、０．０１～２．５がより好ましく、０．０１～２がさらに好ましく、０．０１～１がいっそう好ましく、０．０５～０．５５がよりいっそう好ましい。この範囲内であると、本発明の効果が優れる。
（特定のボロキシン化合物、リン－ホウ素結合および／または窒素－ホウ素結合を有するホウ素錯体）
　本発明では、硫黄架橋可能なジエン系ゴムに、含硫黄配合剤と、特定のボロキシン化合物および／またはリン－ホウ素結合および／または窒素－ホウ素結合を有するホウ素錯体とを配合することで、含硫黄配合剤－ゴムの化学反応を加速させ、ＴＢ、ＥＢ、モジュラス、および低温と高温のｔａｎδバランスを高度にバランス化させ、破壊強度、破断伸び、モジュラス、低発熱性、ウェットグリップ性能に優れるコンパウンドを、加工性を悪化させることなく得ることを可能にした。
　本発明において、特定のボロキシン化合物に、例えば、他の配合剤等が接近することによって当該特定のボロキシン化合物が開環すると、開環直後のホウ素原子はプラスの電荷を帯びてその求電子性が高くなり（開環した特定のボロキシン化合物もルイス酸として機能すると考えられる。）、酸素や硫黄などの非共有電子対を有する元素と相互作用しやすくなる。
　本発明において、リン－ホウ素結合および／または窒素－ホウ素結合を有するホウ素錯体は、リン原子（非共有電子対）および／または窒素原子（非共有電子対）を有するルイス塩基（含リン化合物および／または含窒素化合物）とホウ素原子（空軌道）を有するルイス酸（含ホウ素化合物）とから形成される錯体とすることができる。リン－ホウ素結合および／または窒素－ホウ素結合の解離によって、上記リン－ホウ素結合および／または窒素－ホウ素結合を有するホウ素錯体からルイス酸として３価の含ホウ素化合物が生成し、３価の含ホウ素化合物は空のｐ軌道を有することからルイス酸として機能し、酸素や硫黄などの非共有電子対を有する元素と相互作用しやすい。
　また、特定のボロキシン化合物およびリン－ホウ素結合および／または窒素－ホウ素結合を有するホウ素錯体において、ホウ素原子の周辺の空間が比較的大きく、立体障害が小さいため、硫黄などの高周期（原子半径が大きい。）元素とも相互作用しやすい。
　このように、特定のボロキシン化合物およびリン－ホウ素結合および／または窒素－ホウ素結合を有するホウ素錯体は、ルイス酸として機能しうること、ホウ素原子周辺の立体障害が小さいことによって、含硫黄配合剤－ゴムの化学反応を効率的に促進し、その結果、破壊強度、破断伸び、モジュラス、低発熱性、ウェットグリップ性能に優れるゴムを、加工性を悪化させることなく得ることが可能となったと考えられる。上記メカニズムは本願発明者の推測であり、メカニズムが上記以外であっても本願発明の範囲に含まれる。
　なお、本発明において、特定のボロキシン化合物およびリン－ホウ素結合および／または窒素－ホウ素結合を有するホウ素錯体は、ゴム組成物の配合剤として使用されるものであり、ゴムを製造する際に使用される触媒またはポリマーの末端変性剤として使用されるものではない。
　本発明のゴム組成物が含有することができる、特定のボロキシン化合物、リン－ホウ素結合および／または窒素－ホウ素結合を有するホウ素錯体について以下に説明する。
　上記特定のボロキシン化合物は式（１）で表される化合物であれば特に制限されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１～２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のエステル基、アミノ基、炭素数１～２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、ハロゲンまたは水素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていてもよい。］
　上記炭化水素基は、例えば、不飽和結合を有してもよい脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）；不飽和結合を有してもよい脂環式炭化水素基；炭素数６～２０の芳香族炭化水素基（アリール基）；これらの組合せが挙げられ、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。
　炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基のようなアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、１－オクテニル基のようなアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、へプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基のようなアルキニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基のような炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。
　炭化水素基が有することができる置換基としては、例えば、ヒドロキシ基（－ＯＨ基）、炭素数１～２０のアルコキシ基（後述するものと同様である。）またはアシル基、アミノ基（－ＮＨ2基）、－ＮＨＲ基（式中、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基である。炭素数１～２０の炭化水素基は上記と同様である。）、－ＮＲＲ´基（式中、Ｒ、Ｒ´はそれぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基である。炭素数１～２０の炭化水素基は上記と同様である。）、ハロゲン（例えば、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉ）が挙げられる。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としての、アルコキシ基、エステル基、炭化水素基を１個または２個有するアミノ基は置換基を有してもよい。置換基は上記と同様である。
　炭素数１～２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基が挙げられる。
　炭素数１～２０のエステル基は、炭素数１～２０の炭化水素基を有するエステルであれば特に制限されない。例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、オクチルエステル、デシルエステル、ドデシルエステルのようなアルキルエステル；フェニルエステルのような芳香族エステルが挙げられる。
　炭素数１～２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基［Ｒ－ＮＨ－（イミノ基）またはＲＲ´－Ｎ－。Ｒ、Ｒ´はそれぞれ独立に炭素数１～２０の炭化水素基である。炭素数１～２０の炭化水素基は上記と同様である。］は特に制限されない。例えば、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、オクチルイミノ、デシルイミノ、ドデシルイミノのようなアルキルイミノ基；フェニルイミノのような芳香族イミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノのようなジアルキルアミノ基が挙げられる。
　ハロゲンとしては、例えば、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｂｒ、－Ｉが挙げられる。
　上記特定のボロキシン化合物を構成し得る化合物として、例えば、ボロン酸（オルトホウ酸のヒドロキシ基の１つを炭化水素基で置換したものであり、炭素－ホウ素結合を含む。炭化水素基は置換基を有してもよく、炭素数１～２０とすることができる。炭素数１～２０の炭化水素基、置換基は上記と同義である。）、オルトホウ酸、オルトホウ酸のヒドロキシ基の１つを、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のエステル基、アミノ基、炭素数１～２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、ハロゲンまたは水素で置換した化合物が挙げられる。
　上記特定のボロキシン化合物は、ボロン酸の３量体（ボロン酸無水物）であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記特定のボロキシン化合物を構成するボロン酸は１種または２種以上とすることができる。
　上記特定のボロキシン化合物としては、例えば、フェニルボロン酸無水物（フェニルボロン酸の３量体。以下同様。「２，４，６－トリフェニルボロキシン」ともいう。）、ｐ－メチル－フェニルボロン酸無水物（「２，４，６－トリス（４－メチルフェニル）ボロキシン」ともいう。）、ｐ－メトキシ－フェニルボロン酸無水物（「２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ボロキシン」ともいう。）、ｐ－トリフルオロメチル－フェニルボロン酸無水物（「２，４，６－トリス（４－トリフルオロメチルフェニル）ボロキシン」ともいう。）、ｐ－フルオロ－フェニルボロン酸無水物（「２，４，６－トリス（４－フルオロフェニル）ボロキシン」ともいう。）のような、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を有するボロン酸で構成されるボロン酸無水物（ボロン酸の種類は単一）；フェニルボロン酸、ｐ－メチル－フェニルボロン酸、ｐ－メトキシ－フェニルボロン酸、ｐ－トリフルオロメチル－フェニルボロン酸およびｐ－フルオロ－フェニルボロン酸からなる群から選ばれる少なくとも２種の、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を有するボロン酸で構成されるボロン酸無水物が挙げられる。
　本発明において、リン－ホウ素結合および／または窒素－ホウ素結合を有するホウ素錯体は、リンとホウ素および／または窒素とホウ素とが直接結合して錯体を形成するものであれば特に制限されない。上記Ｐ－ホウ素錯体（リン－ホウ素結合を有するホウ素錯体をいう。以下同じ。）および／またはＮ－ホウ素錯体（窒素－ホウ素結合を有するホウ素錯体をいう。以下同じ。）は、リン原子（非共有電子対）および／または窒素原子（非共有電子対）を有するルイス塩基（含窒素化合物）とホウ素原子（空軌道）を有するルイス酸（含ホウ素化合物）とから形成される錯体とすることができる。
　上記Ｐ－ホウ素錯体および／またはＮ－ホウ素錯体は、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、ホスフィンボラン系化合物、アミンボラン系化合物、アンモニアボラン系化合物およびアミドボラン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
　上記ホスフィンボラン系化合物および／またはアミンボラン系化合物としては、例えば、脂肪族炭化水素基および／または芳香族炭化水素基を有するホスフィンおよび／またはアミン並びに含窒素複素環化合物、あるいは、これらの構造を組み合わせたアミンと、含ホウ素化合物との組合せによって形成されるものが挙げられる。
　含窒素複素環化合物と含ホウ素化合物との組合せによって形成される、含窒素複素環化合物－ボラン系化合物としては、例えば、ピリジンボラン系化合物［例えば、下記式（２）で表される化合物］、ピロールボラン系化合物、キノリンボラン系化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１～２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のエステル基、アミノ基、炭素数１～２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、またはハロゲンであり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０～５の整数であり、ｎが複数である場合Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、ｍが複数である場合Ｒ5は同一でも異なっていてもよい。］
　置換基を有してもよい、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のエステル基、アミノ基、炭素数１～２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、ハロゲンは上記と同様である。
　含窒素複素環化合物－ボラン系化合物としては例えば、ピリジン系化合物（例えば、ピリジン、ピコリン、ルチジン、ジメチルアミノピリジン）、ピロールやキノリンなどの含窒素複素環化合物と含ホウ素化合物との組合せによって形成される化合物が挙げられる。
　含窒素複素環化合物－ボラン系化合物としては、具体的には例えば、ピリジントリフェニルボラン［式（２）においてｍ＝ｎ＝０］、ピコリントリフェニルボラン、ルチジントリフェニルボラン、ジメチルアミノピリジントリフェニルボランのようなピリジンボラン系化合物；キノリントリフェニルボランのようなキノリンボラン系化合物などが挙げられる。
　脂肪族炭化水素基を有するアミンと含ホウ素化合物との組合せによって形成される、脂肪族アミン－ボラン系化合物としては、例えば、式（３）：Ｒ6 aＨ3-aＮ－ＢＨ3-bＲ7 bで表される化合物［式（３）中、Ｒ6はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～３の整数であり、ａが２または３である場合Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、ｂが２または３である場合Ｒ7は同一でも異なっていてもよい。］が挙げられる。
　炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基、脂肪族炭化水素基が有することができる置換基は上記と同義である。炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基は不飽和結合を有してもよいのは上記と同義である。
　置換基を有してもよい炭化水素基はその炭素数が１～２０であるのが好ましく、置換基を有してもよい、炭素数１～２０の炭化水素基は上記と同義である。
　脂肪族アミン－ボラン系化合物としては、例えば、ジメチルアミノボラン（ＨＭｅ2Ｎ－ＢＨ3）、トリエチルアミントリフェニルボラン（Ｅｔ3Ｎ－ＢＰｈ3）、（ｎ－オクタデシル）アミンボランのようなアルキルアミンボラン系化合物（ホウ素原子が無置換または置換基を有するものを含む。）などが挙げられる。
　アンモニアと含ホウ素化合物との組合せによって形成される、アンモニアボラン系化合物としては、例えば、式（６）：Ｈ3Ｎ－ＢＨ3-bＲ7 bで表される化合物［式（６）中、Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｂはそれぞれ０～３の整数であり、ｂが２または３である場合Ｒ7は同一でも異なっていてもよい。］が挙げられる。
　置換基を有してもよい炭化水素基はその炭素数が１～２０であるのが好ましく、置換基を有してもよい、炭素数１～２０の炭化水素基は上記と同義である。
　アンモニアボラン系化合物としては、例えば、Ｈ3Ｎ－ＢＨ3、Ｈ3Ｎ－ＢＰｈ3（Ｐｈは置換基を有さないまたは置換基を有するフェニル基を意味する。）のような窒素原子が無置換のアンモニアボラン系化合物（ホウ素原子が無置換または置換基を有するものを含む。）などが挙げられる。
　アミドと含ホウ素化合物との組合せによって形成される、アミドボラン系化合物は、アミド結合（Ｎ－ＣＯ）を有する化合物と含ホウ素化合物との組合せによって形成される化合物であれば特に制限されない。例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（７）中、Ｒ´、Ｒ´´、Ｒ´´´はそれぞれ独立に水素原子または置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｂはそれぞれ０～３の整数であり、ｂが２または３である場合Ｒ7は同一でも異なっていてもよい。
　置換基を有してもよい炭化水素基はその炭素数が１～２０であるのが好ましく、置換基を有してもよい、炭素数１～２０の炭化水素基は上記と同義である。
　上記Ｎ－ホウ素錯体は、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物および式（６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　上記Ｎ－ホウ素錯体を形成し得る含窒素化合物［窒素原子（非共有電子対）を有するルイス塩基（含窒素化合物）］としては、アミン（例えば、脂肪族炭化水素基および／または芳香族炭化水素基を有するアミン並びに含窒素複素環化合物、あるいは、これらの構造を組み合わせた化合物）、アンモニア、アミド（例えば、脂肪族炭化水素基および／または芳香族炭化水素基を有するアミド）であれば特に制限されない。
　上記含窒素複素環化合物としては、例えば、下記式（４）で表される化合物［式中、Ｒ5、ｍは式（２）と同様である。］が挙げられ、具体的には例えば、ピリジン、ピコリン、ルチジンやＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジンなどのピリジンの誘導体（ピリジン系化合物）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記芳香族化合物としては、例えば、アニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどのアニリン誘導体が挙げられる。
　上記脂肪族アミン系化合物としては、例えば、Ｒ6 aＨ3-aＮで表される化合物［式中、Ｒ6、ａは式（３）と同様である。］が挙げられ、具体的には例えば、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン；ジメチルアミノなどのジアルキルアミン；メチルアミンなどのモノアルキルアミンが挙げられる。
　上記アミドとしては、例えば、式（８）Ｒ´Ｒ´´－Ｎ－ＣＯ－Ｒ´´´で表されるアミド化合物（Ｒ´、Ｒ´´、Ｒ´´´は式（７）と同義である。）が挙げられ、具体的には例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドが挙げられる。
　Ｎ－ホウ素錯体を形成し得る含ホウ素化合物はホウ素原子を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、ＢＨ3-bＲ7 bで表される化合物が挙げられる。式中、Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｂは０～３の整数であり、ｂが２または３である場合Ｒ7は同一でも異なっていてもよい。置換基を有してもよい炭化水素基は炭素数１～２０であるのが好ましく、置換基を有してもよい、炭素数１～２０の炭化水素基は上記と同義である。具体的には例えば、下記式（５）で表される化合物、トリヒドロボランが挙げられる。
［式（５）中、Ｒ4は置換基を有してもよい、炭素数１～２０の炭化水素基であり、ｎは０～５の整数であり、ｎが複数である場合Ｒ4は同一でも異なっていてもよい。］
　置換基を有してもよい、炭素数１～２０の炭化水素基は上記と同様である。また、含ホウ素化合物は、トリヒドロボランＢＨ3であってもよい。
　上記特定のボロキシン化合物および上記Ｎ－ホウ素錯体は、その製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。上記特定のボロキシン化合物および上記Ｎ－ホウ素錯体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて、使用することができる。
　上記特定のボロキシン化合物および／または上記Ｎ－ホウ素錯体の量（上記特定のボロキシン化合物および上記Ｎ－ホウ素錯体を併用する場合はその合計量）は、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１～２０質量部であるのが好ましく、０．３～１０質量部であるのがより好ましい。
　本発明では、上記含ホウ素配合剤が、上記式（１）で表されるホウ素化合物および／または上記窒素－ホウ素結合を有するホウ素錯体である場合には、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、上記無機充填材の量が１０～１５０質量部であり、前記含硫黄配合剤の量が１～３０質量部であり、かつ、前記含ホウ素配合剤の量が０．１～２０質量部であると、加工性を悪化させることなく、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）、モジュラスが高く、低温と高温のｔａｎδバランスを高度にバランス化させる（破壊強度、破断伸び、モジュラス、低発熱性、ウェットグリップ性能に優れる）ゴム組成物が得られる。
　さらに、上記無機充填剤がシリカであり、前記含硫黄配合剤が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含み、前記含硫黄シランカップリング剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～２０質量部であることが好ましい。
［硫黄を含有しないシランカップリング剤］
　本発明のゴム組成物は硫黄を含有しないシランカップリング剤をさらに含有することができる。
　また本発明において、無機充填剤がシリカである場合、本発明のゴム組成物がさらに硫黄を含有しないシランカップリング剤を配合するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　硫黄を含まないシランカップリング剤は特に制限されない。例えば、アミノシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、ヒドロキシシランカップリング剤が挙げられる。
　硫黄を含有しないシランカップリング剤の量は、破壊強度、破断伸び、モジュラスにより優れ、低発熱性、ウェットグリップ性能、加工性に優れるという観点から、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１～１５質量部であるのが好ましく、３～１２質量部であるのがより好ましい。
［その他の添加剤］
　本発明のゴム組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
　添加剤としては、例えば、本発明のゴム組成物に含有される、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、硫黄以外の加硫剤、硫黄原子を有さない加硫促進剤、硫黄原子を有さない加硫促進助剤など、ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
　なお、先行技術文献として引用した特開２００９－２６９９７７号公報（特許文献１）においてはトリフェニルボラン－トリフェニルホスフィン錯体を加硫促進剤として使用しているが、本発明者の検討によれば、該加硫促進剤添加時の加硫促進効果がほとんど認められないこと、また本発明において有機ホウ素化合物はシリカとシランカップリング剤との縮合反応、ゴムとシランカップリング剤の架橋反応を向上させる目的で使用されるため、加硫促進剤を別途配合するのが好ましい。
［ゴム組成物の製造］
　本発明のゴム組成物はその製造について特に限定されない。具体的には、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。
　また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
　本発明のゴム組成物は例えば、タイヤ、ベルト、ホースなどに使用することができる。
［空気入りタイヤ］
　本発明の空気入りタイヤについて以下に説明する。
　本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物をキャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカスおよびビードからなる群から選択される少なくとも１種に使用する空気入りタイヤである。本発明において使用されるゴム組成物は本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。本発明の空気入りタイヤが有するキャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカスおよびビードからなる群から選択される少なくとも１種は本発明のゴム組成物を使用して製造される。
　本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減させる効果が大きいことから、とくにトレッド（とくにキャップトレッド）に有用である。
　本発明の空気入りタイヤについて添付の図面を用いて以下に説明する。本発明の空気入りタイヤは添付の図面に限定されるものではない。
　図１は、本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例について、そのタイヤ子午線方向の部分断面を模式的に表す断面図である。図１において、符号１はキャップトレッド、符号２はサイドウォール、符号３はビードである。
　図１において、左右のビード３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス４が延設され、その両端部がビード３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス４の内側にはインナーライナー７が配置されている。キャップトレッド１のカーカス４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在する補強コードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト８が配設されている。この２層のベルト８の補強コードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト８の外周側には、ベルトカバー９が配置されている。このベルトカバー９の外周側に、キャップトレッド１がキャップトレッドゴム層１２により形成される。各サイドウォール２のカーカス４の外側にはサイドゴム層１３が配置され、各ビード３のカーカス４の折り返し部外側にはリムクッションゴム層１４が設けられている。
　キャップトレッド１、サイドウォール２、ベルト８、インナーライナー７、カーカス４およびビード３からなる群から選択される少なくとも１種が本発明のゴム組成物により構成されている。
　本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を空気入りタイヤに用いる以外特に制限はなく、例えば従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下に、実施例を示して本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜未加硫ゴム組成物の製造＞
　表１に示す配合（質量部）において、加硫系（加硫促進剤および硫黄）を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該組成物をオープンロールで、加硫系を加えて混錬し、未加硫ゴム組成物を得た。
＜加硫ゴムの製造＞
　次に、上述のとおり得られた未加硫ゴム組成物を所定の金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴム試験片を調製した。
＜評価＞
　上述のとおり得られた未加硫ゴム組成物および加硫ゴム試験片について、以下に示す試験法で物性を測定した。
［ｔａｎδ（０℃），ｔａｎδ（５０℃）およびｔａｎδ（６０℃）］
　加硫ゴム試験片について、粘弾性スペクトロメーター（岩本製作所製）を用いて、伸張変形歪率１０±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０度、５０℃または６０℃の条件でｔａｎδを測定した。
　結果は、０℃、５０℃、６０℃で測定したｔａｎδを、それぞれ、ｔａｎδ（０℃）、ｔａｎδ（５０℃）、ｔａｎδ（６０℃）で表し、表１に、比較例１の値を１００として指数で示した。
　ｔａｎδ（０℃）はウェットグリップ性能の指標であり、指数が大きいほどウェットグリップ性能に優れることを意味する。
　ｔａｎδ（５０℃）およびｔａｎδ（６０℃）は発熱性の指標であり、指数が小さいほど低発熱であり、転がり抵抗が小さく、低燃費性に優れることを意味する。
［ムーニー粘度］
　ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１：２００１に準拠して、Ｌ形ローターを使用し、未加硫ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃を求めた。結果は、表１に、比較例１の値を１００として指数で示した。
　ムーニー粘度は加工性の指標であり、指数が小さいほど未加硫ゴム組成物の粘度が低く加工性が良好であることを意味する。
［ムーニースコーチ］
　ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１：２００１に準拠して、１２５℃にて未加硫ゴム組成物の粘度が５ポイント上昇する時間（分）を測定した。結果は、表１に、比較例１の値を１００として指数で示した。
　ムーニースコーチは加工性の指標であり、指数が大きいほど未加硫ゴム組成物の粘度が上昇しにくく加工性が良好であることを意味する。
［Ｍ１００，ＴＢおよびＥＢ］
　加硫ゴム試験片からＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ｋ　６２５１：２００４に準拠して行い、加硫ゴム試験片の１００％モジュラス（Ｍ１００）、破断強度（ＴＢ)および破断伸び（ＥＢ）を室温にて測定した。結果は、表１に、比較例１の値を１００として指数で示した。
　Ｍ１００、ＴＢ、ＥＢは、指数が大きいほど、モジュラス、破断強度、破断伸びが良好であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ：　Ｎｉｐｏｌ　１５０２（乳化重合ＳＢＲ），日本ゼオン社製．
・ホウ素錯体１：　トリフェニルホスフィントリフェニルボラン（MW: 504.41, CAS NO.: 3053-68-7），東京化成工業社製．
・ホウ素錯体２：　トリフェニルホスフィンボラン（MW: 276.12, CAS NO.: 2049-55-0），東京化成工業社製．
・ホウ素錯体３：　ピリジントリフェニルボラン（MW: 321.22, CAS NO.: 971-66-4），北興化学工業社製．
・ホウ素化合物１：　２，４，６－トリフェニルボロキシン（フェニルボロン酸無水物，MW: 311.74，CAS NO.: 3262-89-3），北興化学工業社製．
・ホウ素化合物２：　２，４，６－トリス（４－メチルフェニル）ボロキシン（４－メチルフェニルボロン酸無水物，MW: 353.83，CAS NO.: 5084-80-0），北興化学工業社製．
・ホウ素化合物３：　２，４，６－トリス（４－メトキシフェニル）ボロキシン（４－メトキシフェニルボロン酸無水物，MW: 401.82，CAS NO.: 7294-51-1），北興化学工業社製．
・トリフェニルホスフィン：　トリフェニルホスフィン（CAS NO.: 603-35-0），東京化成工業社製．
・ホウ酸ナトリウム：　四ホウ酸ナトリウム十水和物（CAS NO.: 1303-96-4），和光純薬工業社製．
・シリカ：　ニップシールＡＱ（湿式シリカ，ＣＴＡＢ吸着比表面積：１７０ｍ2／ｇ），日本シリカ社製．
・カーボンブラック：　ショウブラックＮ３３９Ｍ（ＨＡＦ級カーボンブラック，窒素吸着比表面積：８１ｍ2／ｇ，ヨウ素吸着量：９１ｍｇ／ｇ，ＤＢＰ吸収量：１２２ｃｍ3／１００ｇ），昭和キャボット社製．
・酸化亜鉛：　亜鉛華３号，正同化学社製．
・ステアリン酸：　ステアリン酸，日本油脂社製．
・老化防止剤１：　アンチゲン(R)６Ｃ（Ｓ－１３），住友化学社製．
・シランカップリング剤：　Ｓｉ６９(R)（ビス［３－（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルフィド， CAS NO.: 40372-72-3），エボニックデグサ社製．
・オイル：　エクストラクト４号Ｓ，昭和シェル石油社製．
・イオウ：　油処理硫黄，軽井沢精錬所社製．
・加硫促進剤（ＣＺ）：　サンセラーＣＭ－ＰＯ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド，CAS NO.: 95-33-3），三新化学社製．
・加硫促進剤（ＤＰＧ）：　サンセラーＤ－Ｇ（Ｎ，Ｎ’－ジフェニルグアニジン，CAS NO.: 102-06-7），三新化学社製．
　表１に示す結果から明らかなように、実施例１～１２で調製されたゴム組成物は、硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１～１００質量部および／または無機充填材５～１５０質量部と、含硫黄配合剤０．５～３０質量部と、含ホウ素配合剤０．０１～２０質量部とを配合してなるので、従来の代表的な比較例１に比べて、含硫黄配合剤－ゴムの化学反応が加速され、ゴムに対するカーボンブラックおよび／または無機充填材の分散性が向上し、優れたウェットグリップ性能および低燃費性を提供することができた。また、加工性についても生産上問題のないレベルであった。
　比較例２は、有機ホウ素化合物を使用せず、ホスフィンを配合した例であるので、ウェットグリップ性能の改善が認められず、発熱性が悪化した。
　比較例３は、有機ホウ素化合物を使用せず、ホウ酸ナトリウム・水和物を配合した例であるので、ウェットグリップ性能の改善が認められなかった。
　また、表１に示す結果から明らかなように、実施例６～１２で調製されたゴム組成物は、硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラック１～１００質量部および／または無機充填材１０～１５０質量部と、含硫黄配合剤１～３０質量部と、特定のボロキシン化合物および／または窒素－ホウ素結合を有するホウ素錯体０．１～２０質量部とを配合してなるので、含ホウ素配合剤がブランクである比較例１を基準として、破壊強度、破断伸びおよびモジュラスに優れ、加工性を悪化させることがなく、低発熱性およびウェットグリップ性能にも優れる。
　一方、実施例２は、窒素－ホウ素結合以外の結合を有するホウ素錯体化合物としてトリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン錯体を含有するので、比較例１を基準として、破壊強度、破断伸びおよびモジュラスが低下した。
　実施例６～１２が破壊強度、破断伸びおよびモジュラスに優れるのは、実施例６～１２が含硫黄配合剤として硫黄、含硫黄加硫促進剤を含むので、硫黄－ゴム、含硫黄加硫促進剤－ゴムの化学反応が促進されたためと考えられる。また、実施例６～１２が低発熱性およびウェットグリップ性能にも優れるのは、実施例６～１２が含硫黄配合剤として含硫黄シランカップリング剤を含有するので、シリカ－含硫黄シランカップリング剤－ゴムの化学反応が促進されたためと考えられる。
　１　　　キャップトレッド
　２　　　サイドウォール
　３　　　ビード
　４　　　カーカス
　７　　　インナーライナー
　８　　　ベルト

Claims (9)

  1. 　硫黄架橋可能なジエン系ゴム１００質量部に対して、
    　カーボンブラック１～１００質量部および／または無機充填材５～１５０質量部と、
    　含硫黄配合剤０．５～３０質量部と、
    　含ホウ素配合剤０．０１～２０質量部とを配合してなるゴム組成物。
  2. 　前記含ホウ素配合剤が有機ホウ素化合物であり、前記無機充填剤がシリカであり、前記含硫黄配合剤が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含み、前記含硫黄シランカップリング剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５～２０質量部であり、かつ、前記有機ホウ素化合物を前記含硫黄シランカップリング剤に対するモル比として０．０１～３の割合で配合してなる、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記有機ホウ素化合物が、ルイス塩基である３価のリン化合物とルイス酸であるホウ素化合物との酸塩基付加体、ルイス塩基である３価のアミン化合物とルイス酸であるホウ素化合物との酸塩基付加体、トリアリールボラン、トリアルキルボラン、アリールボロン酸、アリールボリン酸および有機ボロキシン化合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機ホウ素化合物である、請求項２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記含ホウ素配合剤が、下記式（１）で表されるホウ素化合物および／またはリン－ホウ素結合および／または窒素－ホウ素結合を有するホウ素錯体であり、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、前記無機充填材の量が１０～１５０質量部であり、前記含硫黄配合剤の量が１～３０質量部であり、かつ、前記含ホウ素配合剤の量が０．１～２０質量部である、請求項１に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、炭素数１～２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のエステル基、アミノ基、炭素数１～２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、ハロゲンまたは水素であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一でも異なっていてもよい。］
  5. 　前記ホウ素錯体が、ホスフィンボラン系化合物、アミンボラン系化合物、アンモニアボラン系化合物およびアミドボラン系化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載のゴム組成物。
  6. 　前記含硫黄配合剤が、硫黄、含硫黄シランカップリング剤および含硫黄加硫促進剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４または５に記載のゴム組成物。
  7. 　前記無機充填剤がシリカであり、前記含硫黄配合剤が少なくとも含硫黄シランカップリング剤を含み、前記含硫黄シランカップリング剤の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して１～２０質量部である、請求項４～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  8. 　前記ホウ素錯体が、下記式（２）で表される化合物、
    　式（３）：Ｒ6 aＨ3-aＮ－ＢＨ3-bＲ7 bで表される化合物［式（３）中、Ｒ6はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１～２０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基であり、ａは１～３の整数であり、ｂは０～３の整数であり、ａが２または３である場合Ｒ6は同一でも異なっていてもよく、ｂが２または３である場合Ｒ7は同一でも異なっていてもよい。］、および
    　式（６）：Ｈ3Ｎ－ＢＨ3-bＲ7 bで表される化合物［式（６）中、Ｒ7はそれぞれ独立に置換基を有してもよい炭化水素基であり、ｂはそれぞれ０～３の整数であり、ｂが２または３である場合Ｒ7は同一でも異なっていてもよい。］からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４～７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に置換基を有してもよい、炭素数１～２０の炭化水素基、ヒドロキシ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のエステル基、アミノ基、炭素数１～２０の炭化水素基を１個または２個有するアミノ基、またはハロゲンであり、ｍ、ｎはそれぞれ独立に０～５の整数であり、ｎが複数である場合Ｒ4は同一でも異なっていてもよく、ｍが複数である場合Ｒ5は同一でも異なっていてもよい。］
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物をキャップトレッド、サイドウォール、ベルト、インナーライナー、カーカスおよびビードからなる群から選択される少なくとも１種に使用する空気入りタイヤ。
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