WO2023037998A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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WO2023037998A1
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mass
diene rubber
modified diene
specific
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智行 酒井
隆裕 岡松
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横浜ゴム株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions.
  • fillers such as silica and carbon black (hereinafter collectively referred to as "fillers”) have low affinity with rubber components, and the cohesiveness between fillers is high, so simply adding fillers to rubber components There are problems that the filler does not disperse even when blended, the effect of reducing heat build-up cannot be obtained sufficiently, and the effect of improving toughness and wear resistance cannot be obtained sufficiently.
  • filler dispersibility the filler dispersibility
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition having excellent filler dispersibility.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using a diene rubber modified at a specific ratio with a complex of a nitrogen-containing aromatic compound and a boron compound having a B—H bond.
  • a diene rubber modified at a specific ratio with a complex of a nitrogen-containing aromatic compound and a boron compound having a B—H bond We found that the problem can be solved, and arrived at the present invention. That is, the inventors have found that the above problems can be solved by the following configuration.
  • the modified diene-based rubber is a diene-based rubber modified with a complex of a nitrogen-containing aromatic compound and a boron compound having a B—H bond, and A rubber composition in which the proportion is 0.01 to 2 mol %.
  • the nitrogen-containing aromatic compound is at least one selected from the group consisting of pyridine, quinoxaline, pyrrole and aromatic amines.
  • a rubber composition having excellent filler dispersibility can be provided.
  • FIG. 1 shows infrared absorption spectra of specific modified diene rubber 2, isoprene rubber and pyridine borane.
  • the rubber composition of the present invention is described below.
  • the numerical range represented by "-" means a range including the numerical values before and after "-" as lower and upper limits.
  • each component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of that component refers to the total content unless otherwise specified.
  • it has excellent filler dispersibility, excellent workability, low heat build-up, abrasion resistance, and toughness (e.g., tensile elongation at break), and is excellent in WET performance and fuel efficiency when made into a tire.
  • the effects of the present invention are excellent.”
  • the rubber composition of the present invention (hereinafter also referred to as "the composition of the present invention") is A rubber composition containing a rubber component containing 10% by mass or more of a modified diene rubber and at least one filler selected from the group consisting of silica and carbon black,
  • the modified diene-based rubber is a diene-based rubber modified with a complex of a nitrogen-containing aromatic compound and a boron compound having a B—H bond, and A rubber composition in which the proportion is 0.01 to 2 mol %.
  • the composition of the present invention is a diene rubber modified with a complex of a nitrogen-containing aromatic compound and a boron compound having a B—H bond (hereinafter also referred to as a “specific complex”), It contains a modified diene rubber (hereinafter also referred to as "specific modified diene rubber”) in which the ratio of the complex to the diene-derived repeating unit of the diene rubber is 0.01 to 2 mol %. It is believed that the nitrogen-containing aromatic compound portion of the specific modified diene rubber strongly interacts with the filler, thereby remarkably improving the filler dispersibility.
  • pyridine-borane-modified diene-based rubbers interact with fillers (silica) more. It can also be inferred from the fact that it is large.
  • Rubber component contained in the composition of the present invention contains 10% by mass or more of the specific modified diene rubber.
  • the rubber component may contain a rubber component other than the specific modified diene rubber.
  • the specific modified diene rubber is a diene rubber modified with a complex (specific complex) of a nitrogen-containing aromatic compound and a boron compound having a BH bond, and is a repeating unit derived from the diene of the diene rubber.
  • a modified diene rubber in which the ratio of the complex is 0.01 to 2 mol %.
  • the specific modified diene rubber has a structure in which the B—H bond of the specific complex is bonded to the double bond of the diene rubber by an addition reaction.
  • the specific complex is pyridine borane, it bonds to the double bond of the diene rubber as follows.
  • the diene rubber before modification is not particularly limited, and specific examples thereof include natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber, isoprene rubber (IR), acrylonitrile- butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
  • the aromatic vinyl-conjugated diene copolymer rubber include styrene-butadiene rubber (SBR) and styrene-isoprene copolymer rubber.
  • the diene rubber is preferably natural rubber or isoprene rubber because the effects of the present invention are more excellent.
  • a specific complex is a complex of a nitrogen-containing aromatic compound and a boron compound having a B—H bond.
  • the nitrogen-containing aromatic compound that constitutes the specific complex is not particularly limited as long as it is an aromatic compound having a nitrogen atom.
  • the nitrogen atom may be contained in the aromatic ring of the aromatic compound or may be contained in the substituent of the aromatic ring of the aromatic compound. It is preferably contained in an aromatic ring of a family compound.
  • examples of embodiments in which the nitrogen atom is contained in the aromatic ring of the aromatic compound include pyridine, quinoxaline, pyrrole, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, thiazole, oxazole, imidazole, pyrazole, and isoxazole. , isothiazole, triazole, furazane, oxadithiazole, thiadiazole, dioxazole, dithiazole and the like. These may have a substituent (for example, a substituent Z described later).
  • examples of embodiments in which a nitrogen atom is included in the substituent of the aromatic ring of the aromatic compound include aromatic amines (aromatic compounds containing amino groups (—NR 2 , where R is a hydrogen atom or a compound substituted with a substituent (eg, a substituent Z) described later) (eg, aniline), and the like.
  • aromatic amines aromatic compounds containing amino groups (—NR 2 , where R is a hydrogen atom or a compound substituted with a substituent (eg, a substituent Z) described later) (eg, aniline), and the like.
  • the nitrogen-containing aromatic compound is preferably at least one selected from the group consisting of pyridine, quinoxaline, pyrrole and aromatic amines, and more preferably pyridine, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. preferable.
  • the above nitrogen-containing aromatic compound preferably has an aliphatic hydrocarbon group (especially an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) as a substituent for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
  • the boron compound that constitutes the specific complex is not particularly limited as long as it is a compound having at least one BH bond.
  • Specific examples of the boron compound include borane (BH 3 ), alkylborane, dialkylborane, arylborane, diarylborane, and alkylarylborane. Among them, borane is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • Substituent Z examples include halogen atoms, aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, silyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, acyl groups, hydroxy groups, mercapto groups, and sulfo groups.
  • Specific examples of the specific complex include pyridine borane, picoline borane, pyrrole borane, aniline borane and the like. Among them, pyridine borane and picoline borane are preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • the ratio of the specific complex used for modification (hereinafter also referred to as “proportion A”) to the repeating unit derived from the diene of the diene rubber (before modification) is 0.5. 01 to 2 mol %.
  • the ratio A is preferably 0.1 to 1 mol % for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
  • the specific modified diene rubber can be produced by modifying the diene rubber (the diene rubber before modification) with the specific complex described above. Specifically, for example, a method of mixing a diene-based rubber and a specific complex under high temperature conditions (for example, 70° C. or higher) can be used.
  • the amount of the specific complex mixed with 100 parts by mass of the diene rubber (the diene rubber before modification) is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and 0.1 to It is more preferably 3 parts by mass, and even more preferably 0.2 to 2 parts by mass.
  • the content of the specific modified diene rubber in the rubber component is 10% by mass or more.
  • the content is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, and 90% by mass or more because the effects of the present invention are more excellent. is particularly preferred.
  • the upper limit of the content of the specific modified diene rubber in the rubber component is not particularly limited, and is 100% by mass.
  • the rubber component may contain rubber components other than the specific modified diene rubber (other rubber components). Specific examples of such a rubber component are the same as those of the diene-based rubber before modification of the specific modified diene-based rubber described above.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the rubber component is not particularly limited, but is preferably 100,000 or more because the effects of the present invention are more excellent. 000 to 10,000,000, more preferably 250,000 to 2,000,000, particularly preferably 1,000,000 or less, and 500,000 or less is most preferred.
  • the weight average molecular weight (Mn) of the rubber component is not particularly limited, but it should be 100,000 to 5,000,000 because the effects of the present invention are more excellent. is preferred, and 120,000 to 1,000,000 is more preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are standard polystyrene conversion values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
  • GPC gel permeation chromatography
  • composition of the present invention contains at least one filler selected from the group consisting of silica and carbon black.
  • the composition of the present invention preferably contains silica as a filler because the effects of the present invention are more excellent.
  • the silica is not particularly limited, and any conventionally known silica can be used. Examples of the silica include wet silica, dry silica, fumed silica, and diatomaceous earth. As for the silica, one type of silica may be used alone, or two or more types of silica may be used in combination.
  • CTAB adsorption specific surface area of the silica (hereinafter, "CTAB adsorption specific surface area” is also simply referred to as “CTAB”) is not particularly limited, but for the reason that the effects of the present invention are more excellent, 100 to 300 m 2 /g, more preferably 150 to 200 m 2 /g.
  • CTAB adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the amount of CTAB adsorption to the silica surface according to JIS K6217-3:2001 "Part 3: Determination of specific surface area - CTAB adsorption method".
  • the content of silica is not particularly limited, but since the effects of the present invention are more excellent, 10 parts per 100 parts by mass of the above-described rubber component (especially the above-described specific modified diene rubber) It is preferably up to 150 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass.
  • the composition of the present invention preferably contains carbon black as a filler because the effects of the present invention are more excellent.
  • carbon black one type of carbon black may be used alone, or two or more types of carbon black may be used in combination.
  • the carbon black is not particularly limited, for example, various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF, and SRF can be used.
  • the content of carbon black is not particularly limited. It is preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass.
  • the content of the filler is not particularly limited, but since the effects of the present invention are more excellent, , preferably 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass.
  • the filler content means the total content.
  • composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
  • the composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent because the effects of the present invention are more excellent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane compound having a hydrolyzable group and an organic functional group.
  • the hydrolyzable group is not particularly limited, examples thereof include alkoxy groups, phenoxy groups, carboxyl groups, and alkenyloxy groups. Among them, an alkoxy group is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • the hydrolyzable group is an alkoxy group
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 4, for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
  • alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms include methoxy, ethoxy and propoxy groups.
  • the organic functional group is not particularly limited, but is preferably a group capable of forming a chemical bond with an organic compound.
  • mercapto group protected mercapto group
  • sulfide group especially disulfide group, tetrasulfide group
  • mercapto group block mercapto groups
  • Silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the silane coupling agent is preferably a sulfur-containing silane coupling agent because the effects of the present invention are more excellent.
  • silane coupling agent examples include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, mercaptopropyltrimethoxy Silane, mercaptopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazole tetrasulfide, triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide, dimethoxymethylsilyl Propyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane and the like,
  • the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but since the effects of the present invention are more excellent, it is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component described above. is preferred, and 2 to 10 parts by mass is more preferred.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1 to 20% by mass with respect to the content of silica described above, for the reason that the effects of the present invention are more excellent. More preferably, it is up to 15% by mass.
  • composition of the present invention can contain components other than the components described above (other components), if necessary.
  • components include fillers other than carbon black and silica, terpene resins (preferably aromatic modified terpene resins), thermally expandable microcapsules, zinc oxide (zinc white), stearic acid, anti-aging agents. , waxes, processing aids, processing oils, liquid polymers, thermosetting resins, vulcanizing agents (e.g. sulfur), vulcanization accelerators, vulcanization activators, and various additives commonly used in rubber compositions. agents and the like.
  • Method for preparing a rubber composition The method for producing the composition of the present invention is not particularly limited. a method of kneading using a roll, etc.).
  • the composition of the present invention contains sulfur or a vulcanization accelerator
  • the components other than sulfur and the vulcanization accelerator are first mixed at a high temperature (preferably 100 to 155 ° C.), cooled, and then sulfur or It is preferred to mix a vulcanization accelerator.
  • the composition of the present invention can be vulcanized or crosslinked under conventionally known vulcanization or crosslinking conditions.
  • composition of the present invention is suitably used as a rubber material.
  • it is suitably used for tires (especially pneumatic tires), conveyor belts, hoses, anti-vibration materials, rubber rolls, outer hoods of railway vehicles, and the like.
  • tires especially pneumatic tires
  • conveyor belts especially hoses
  • anti-vibration materials especially rubber rolls
  • rubber rolls especially outer hoods of railway vehicles, and the like.
  • it is preferably used for tires (particularly treads).
  • pyridine borane is a complex of pyridine, which corresponds to a nitrogen-containing aromatic compound, and borane (BH 3 ), which corresponds to a boron compound having a B—H bond, and thus corresponds to the specific complex described above.
  • the specific modified diene rubbers 1 and 2 which are isoprene rubbers modified with pyridine borane and in which the above-mentioned ratio A is in the range of 0.01 to 2 mol%
  • the natural rubber modified with pyridine borane The specific modified diene rubbers 3 and 4 in which the ratio A is in the range of 0.01 to 2 mol % correspond to the specific modified diene rubbers described above.
  • picoline borane is a complex of picoline, which corresponds to a nitrogen-containing aromatic compound, and borane (BH 3 ), which corresponds to a boron compound having a B—H bond, and thus corresponds to the specific complex described above.
  • the specific modified diene rubbers 5 to 7, which are natural rubbers modified with picoline borane and in which the ratio A is in the range of 0.01 to 2 mol%, correspond to the specific modified diene rubbers described above.
  • tetrahydrofuran borane is a complex of tetrahydrofuran, which does not correspond to nitrogen-containing aromatic compounds, and borane (BH 3 ), which corresponds to a boron compound having a B—H bond, and therefore does not correspond to the specific complexes described above. Therefore, the comparative modified diene rubber, which is isoprene rubber modified with tetrahydrofuran borane, does not correspond to the specific modified diene rubber described above.
  • Specific modified diene rubber 1 100 parts by mass of isoprene rubber (Nipol IR2200 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) (Mw: 120000) and 0.5 parts by mass of pyridine borane (structure below) were mixed for 5 minutes in a mixer manufactured by Brabender set at 90 ° C. to obtain pyridine. Borane-modified isoprene rubber was synthesized. The obtained rubber is also referred to as specific modified diene rubber 1. The ratio A described above for the specific modified diene rubber 1 is 0.4 mol %.
  • Specific modified diene rubber 2 An isoprene rubber modified with pyridine borane was synthesized according to the same procedure as the specific modified diene rubber 1 described above, except that the amount of pyridine borane was changed to 1.0 parts by mass. The obtained rubber is also referred to as specific modified diene rubber 2. The ratio A described above for the specific modified diene rubber 2 is 0.7 mol %.
  • Specific modified diene rubber 3 Modified with pyridine borane according to the same procedure as the specific modified diene rubber 1 described above, except that 100 parts by mass of isoprene rubber was changed to 100 parts by mass of natural rubber and the amount of pyridine borane was changed to 0.3 parts by mass. synthesized natural rubber. The obtained rubber is also called a specific modified diene rubber 3.
  • the ratio A described above for the specific modified diene rubber 3 is 0.2 mol %.
  • Specific modified diene rubber 4 Modified with pyridine borane according to the same procedure as the specific modified diene rubber 1 described above, except that 100 parts by mass of isoprene rubber was changed to 100 parts by mass of natural rubber and the amount of pyridine borane was changed to 0.5 parts by mass. synthesized natural rubber. The obtained rubber is also referred to as specific modified diene rubber 4 .
  • the ratio A described above for the specific modified diene rubber 4 is 0.4 mol %.
  • Specific modified diene rubber 5 Same as the specific modified diene rubber 1 described above, except that 100 parts by mass of isoprene rubber is changed to 100 parts by mass of natural rubber, and 0.5 parts by mass of pyridine borane is changed to 0.3 parts by mass of picoline borane (structure below). A natural rubber modified with picoline borane was synthesized according to the procedure of . The obtained rubber is also referred to as specific modified diene rubber 5 . The ratio A described above for the specific modified diene rubber 5 is 0.2 mol %.
  • Specific modified diene rubber 6 An isoprene rubber modified with picoline borane was synthesized according to the same procedure as for the specific modified diene rubber 5 described above, except that the amount of picoline borane was changed to 0.4 parts by mass. The obtained rubber is also referred to as specific modified diene rubber 6 .
  • the ratio A described above for the specific modified diene rubber 6 is 0.3 mol % (0.25 mol %).
  • Specific modified diene rubber 7 An isoprene rubber modified with picoline borane was synthesized according to the same procedure as for the specific modified diene rubber 5 described above, except that the amount of picoline borane was changed to 0.5 parts by mass. The obtained rubber is also referred to as specific modified diene rubber 7 .
  • the ratio A described above for the specific modified diene rubber 7 is 0.3 mol % (0.32 mol %).
  • FIG. 1 An infrared absorption spectrum (ATR) was measured for the specific modified diene rubber 2 described above.
  • An infrared absorption spectrum is shown in FIG. FIG. 1 also shows infrared absorption spectra of polyisoprene (isoprene rubber) and pyridine borane.
  • FIG. 1 in the infrared absorption spectrum of IR-pyridine borane (specific modified diene rubber 2), vibrations not seen in ordinary polyisoprene (isoprene rubber) were confirmed. Vibration of the pyridine ring near 1540 cm ⁇ 1 and stretching vibration derived from the B—H bond near 2370 cm ⁇ 1 were confirmed (absorption different from pyridine borane, the starting material).
  • Table 1 shows the amount of bound rubber.
  • a higher amount of bound rubber means a higher amount of the rubber component interacting with the filler.
  • Amount of bound rubber [(mass of sample after immersion in toluene and drying) - (mass of filler)] / (mass of rubber component)
  • ⁇ Relaxation time T2> The relaxation time T2 of rubber molecules in the resulting gel was measured by pulse NMR (nuclear magnetic resonance).
  • the rubber composition was injected into an NMR tube with a diameter of 9 mm, and a pulse NMR spectrometer MU-25 (manufactured by JEOL Ltd.) was used to measure the spin-spin relaxation time ( T2) was obtained.
  • T2 the spin-spin relaxation time
  • Examples 1 and 2 containing the specific modified diene rubber exhibited excellent filler (silica) dispersibility compared to Comparative Example 1 containing no specific modified diene rubber. .
  • Examples 3 to 8 containing the specific modified diene rubber have excellent filler (silica) dispersibility. showed that. From the comparison of Examples 3 and 4 (comparison of the aspects in which only the ratio A of the specific modified diene rubber is different), Example 4 in which the ratio A of the specific modified diene rubber is 0.3 mol% or more is superior. showed good filler (silica) dispersibility. In addition, from the comparison between Example 3 and Example 5 (comparison between the embodiments in which only the mass part of the specific modified diene rubber is different), the content of the specific modified diene rubber in the rubber component is 60% by mass or more.
  • Example 3 showed better filler (silica) dispersibility. Further, from the comparison between Example 3 and Example 6 (comparison between aspects in which only the specific complex of the specific modified diene rubber is different), the nitrogen-containing aromatic compound of the specific complex has an aliphatic hydrocarbon group as a substituent. Example 6 showed better filler (silica) dispersibility and elongation to break.
  • Example 10 Compared to Comparative Example 3, which does not contain the specific modified diene rubber, Examples 9 to 10 containing the specific modified diene rubber have excellent filler (carbon black) dispersion. showed sex. Among them, Example 10, in which the ratio A of the specific modified diene rubber was 0.3 mol % or more, exhibited superior filler (carbon black) dispersibility.
  • the interaction energies between the silica model and various rubber models were determined by quantum chemical calculations.
  • the interaction energy is the difference between the energy when the silica model and the rubber model exist together minus the energy when they exist independently, and the smaller the value, the greater the interaction between the two models. means big.
  • Quantum chemical calculations were performed using Gaussian (calculation method: MP2, basis functions: 6-31G(d, p)). A stable configuration of the two models was determined by geometry optimization, and the interaction energy between the two models was estimated in the mode of the Counterpoise (compensation) method. Table 4 shows the results.

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Abstract

本発明は、充填剤分散性に優れるゴム組成物を提供することを課題とする。本発明のゴム組成物は、変性ジエン系ゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤と、を含有するゴム組成物であって、上記変性ジエン系ゴムが、窒素含有芳香族化合物とＢ－Ｈ結合を有するホウ素化合物との錯体で変性されたジエン系ゴムであって、上記ジエン系ゴムのジエンに由来する繰り返し単位に対する上記錯体の割合が０．０１～２モル％である、ゴム組成物である。

Description

ゴム組成物
　本発明は、ゴム組成物に関する。
　近年、車両走行時の低燃費性の面から、タイヤの発熱性（ヒステリシスロス）を低減することが求められている。これに対し、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、シリカを配合して、タイヤの発熱性を低減する方法が知られている。また、タイヤのトレッド部を構成するゴム成分に、カーボンブラックを配合して、タイヤの強靭性や耐摩耗性を向上する方法も知られている（例えば、特許文献１）。
特開２０１４－２８９０２号公報
　しかし、シリカやカーボンブラックの充填剤（以下、まとめて「充填剤」とも言う）はゴム成分との親和性が低く、また、充填剤同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単に充填剤を配合しても充填剤が分散せず、発熱性を低減する効果が十分に得られない、強靭性や耐摩耗性を向上する効果が十分に得られないという問題がある。本発明者らが特許文献１に記載のゴム組成物について検討したところ、充填剤の分散性（充填剤分散性）はさらなる改善が望ましいことが明らかになった。
　そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、充填剤分散性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、窒素含有芳香族化合物とＢ－Ｈ結合を有するホウ素化合物との錯体によって特定の割合で変性されたジエン系ゴムを用いることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
（１）　変性ジエン系ゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤と、を含有するゴム組成物であって、
　上記変性ジエン系ゴムが、窒素含有芳香族化合物とＢ－Ｈ結合を有するホウ素化合物との錯体で変性されたジエン系ゴムであって、上記ジエン系ゴムのジエンに由来する繰り返し単位に対する上記錯体の割合が０．０１～２モル％である、ゴム組成物。
（２）　上記ジエン系ゴムが、天然ゴム又はイソプレンゴムである、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３）　上記窒素含有芳香族化合物が、ピリジン、キノキサリン、ピロール及び芳香族アミンからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
（４）　上記充填剤の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、１０～１５０質量部である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のゴム組成物。
（５）　さらに、シランカップリング剤を含有し、
　上記シランカップリング剤の含有量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、１～１０質量部である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のゴム組成物。
　以下に示すように、本発明によれば、充填剤分散性に優れるゴム組成物を提供するができる。
図１は、特定変性ジエン系ゴム２、イソプレンゴム及びピリジンボランの赤外吸収スペクトルである。
　以下に、本発明のゴム組成物について説明する。
　なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
　また、充填剤分散性に優れ、また、加工性、低発熱性、耐摩耗性、強靭性（例えば、引張破断伸び）に優れ、タイヤにしたときにＷＥＴ性能、低燃費性能に優れることを「本発明の効果等が優れる」とも言う。
　本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、
　変性ジエン系ゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤と、を含有するゴム組成物であって、
　上記変性ジエン系ゴムが、窒素含有芳香族化合物とＢ－Ｈ結合を有するホウ素化合物との錯体で変性されたジエン系ゴムであって、上記ジエン系ゴムのジエンに由来する繰り返し単位に対する上記錯体の割合が０．０１～２モル％である、ゴム組成物である。
　上述のとおり、本発明の組成物は、窒素含有芳香族化合物とＢ－Ｈ結合を有するホウ素化合物との錯体（以下、「特定錯体」とも言う）で変性されたジエン系ゴムであって、上記ジエン系ゴムのジエンに由来する繰り返し単位に対する上記錯体の割合が０．０１～２モル％である変性ジエン系ゴム（以下、「特定変性ジエン系ゴム」とも言う）を含有する。上記特定変性ジエン系ゴムの窒素含有芳香族化合物の部分が充填剤と強く相互作用することによって、充填剤分散性が著しく向上するものと考えられる。このことは、後述する量子化学計算に示されるように、未変性やボラン変性のジエン系ゴムと比較して、ピリジンボラン変性のジエン系ゴムの方が、充填剤（シリカ）との相互作用が大きいことからも推測される。
　以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。
［１］ゴム成分
　本発明の組成物に含有されるゴム成分は、特定変性ジエン系ゴムを１０質量％以上含む。上記ゴム成分は、特定変性ジエン系ゴム以外のゴム成分を含んでいてもよい。
［特定変性ジエン系ゴム］
　特定変性ジエン系ゴムは、窒素含有芳香族化合物とＢ－Ｈ結合を有するホウ素化合物との錯体（特定錯体）で変性されたジエン系ゴムであって、上記ジエン系ゴムのジエンに由来する繰り返し単位に対する上記錯体の割合が０．０１～２モル％である変性ジエン系ゴムである。
　特定変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムの二重結合に特定錯体のＢ－Ｈ結合が付加反応によって結合した構造を有する。
　例えば、特定錯体がピリジンボランである場合、ジエン系ゴムの二重結合に以下のように結合する。ここで、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＨＲ３はイソプレンゴムの部分構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔ジエン系ゴム〕
　変性前のジエン系ゴムとしては特に制限されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル－ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ、Ｃｌ－ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記芳香族ビニル－共役ジエン共重合体ゴムとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
　上記ジエン系ゴムは、本発明の効果等がより優れる理由から、天然ゴム又はイソプレンゴムであることが好ましい。
〔特定錯体〕
　特定錯体は、窒素含有芳香族化合物とＢ－Ｈ結合を有するホウ素化合物との錯体である。
＜窒素含有芳香族化合物＞
　特定錯体を構成する窒素含有芳香族化合物は、窒素原子を有する芳香族化合物であれば特に制限されない。
　上記窒素原子は、芳香族化合物の芳香環に含まれているのでも、芳香族化合物の芳香環の置換基に含まれているのでもよいが、本発明の効果等がより優れる理由から、芳香族化合物の芳香環に含まれているのが好ましい。
　上記窒素含有芳香族化合物について、窒素原子が芳香族化合物の芳香環に含まれている態様としては、例えば、ピリジン、キノキサリン、ピロール、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、トリアゾール、フラザン、オキサジチアゾール、チアジアゾール、ジオキサゾール、ジチアゾール等が挙げられる。これらは置換基（例えば、後述する置換基Ｚ）を有していてもよい。
　上記窒素含有芳香族化合物について、窒素原子が芳香族化合物の芳香環の置換基に含まれる態様としては、例えば、芳香族アミン（芳香族化合物にアミノ基（－ＮＲ２、ここでＲは水素原子又は置換基（例えば、後述する置換基Ｚ））が置換した化合物）（例えば、アニリン）等が挙げられる。
　上記窒素含有芳香族化合物は、本発明の効果等がより優れる理由から、ピリジン、キノキサリン、ピロール及び芳香族アミンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ピリジンであることがより好ましい。
　上記窒素含有芳香族化合物は、本発明の効果等がより優れる理由から、置換基として脂肪族炭化水素基（特に、炭素数１～１０のアルキル基）を有するのが好ましい。
＜ホウ素化合物＞
　特定錯体を構成するホウ素化合物は、少なくとも１つのＢ－Ｈ結合を有する化合物であれば特に制限されない。
　上記ホウ素化合物の具体例としては、ボラン（ＢＨ３）、アルキルボラン、ジアルキルボラン、アリールボラン、ジアリールボラン、アルキルアリールボラン等が挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ボランが好ましい。
＜置換基Ｚ＞
　上述した置換基Ｚとしては、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、シリル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホ基等が挙げられる。
＜具体例＞
　特定錯体の具体例としては、ピリジンボラン、ピコリンボラン、ピロールボラン、アニリンボラン等が挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、ピリジンボラン及びピコリンボランが好ましい。
〔割合Ａ〕
　特定変性ジエン系ゴムにおいて、ジエン系ゴム（変性前のジエン系ゴム）のジエンに由来する繰り返し単位に対する、変性に用いられた特定錯体の割合（以下、「割合Ａ」とも言う）は、０．０１～２モル％である。
　上記割合Ａは、本発明の効果等がより優れる理由から、０．１～１モル％であることが好ましい。
〔製造方法〕
　特定変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴム（変性前のジエン系ゴム）を上述した特定錯体で変性することで製造することができる。具体的には、例えば、ジエン系ゴムと特定錯体とを高温条件下（例えば、７０℃以上）で混合する方法等が挙げられる。
　ジエン系ゴム（変性前のジエン系ゴム）１００質量部に対する特定錯体の混合量は、本発明の効果等がより優れる理由から、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．１～３質量部であることがより好ましく、０，２～２質量部であることがさらに好ましい。
〔含有量〕
　上述のとおり、本発明の組成物において、ゴム成分中の特定変性ジエン系ゴムの含有量は１０質量％以上である。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。ゴム成分中の特定変性ジエン系ゴムの含有量の上限は特に制限されず、１００質量％である。
［その他のゴム成分］
　上述のとおり、ゴム成分は特定変性ジエン系ゴム以外のゴム成分（その他のゴム成分）を含んでいてもよい。そのようなゴム成分の具体例は、上述した特定変性ジエン系ゴムの変性前のジエン系ゴムと同じである。
［分子量］
〔重量平均分子量〕
　ゴム成分（特定変性ジエン系ゴム、その他のゴム成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１００，０００以上であることが好ましく、２００，０００～１０，０００，０００であることがより好ましく、２５０，０００～２，０００，０００であることがさらに好ましく、１，０００，０００以下であることが特に好ましく、５００，０００以下であることが最も好ましい。
〔数平均分子量〕
　ゴム成分（特定変性ジエン系ゴム、その他のゴム成分）の重量平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１００，０００～５，０００，０００であることが好ましく、１２０，０００～１,０００，０００であることがより好ましい。
〔測定方法〕
　なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
［２］充填剤
　本発明の組成物は、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤を含有する。
［シリカ］
　本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、充填剤としてシリカを含有するのが好ましい。
　上記シリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。
　上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
　上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積（以下、「ＣＴＡＢ吸着比表面積」を単に「ＣＴＡＢ」とも言う）は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、１００～３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０～２００ｍ２／ｇであることがより好ましい。
　ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ　Ｋ６２１７－３：２００１「第３部：比表面積の求め方－ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
　本発明の組成物において、シリカの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分（特に上述した特定変性ジエン系ゴム）１００質量部に対して、１０～１５０質量部であることが好ましく、２０～１００質量部であることがより好ましい。
［カーボンブラック］
　本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、充填剤としてカーボンブラックを含有するのが好ましい。
　上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
　上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ－ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ－ＬＳ、ＩＩＳＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ－ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ－ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
　本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分（特に上述した特定変性ジエン系ゴム）１００質量部に対して、１０～１５０質量部であることが好ましく、２０～１００質量部であることがより好ましい。
［含有量］
　本発明の組成物において、上記充填剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分（特に上述した特定変性ジエン系ゴム）１００質量部に対して、１０～１５０質量部であることが好ましく、２０～１００質量部であることがより好ましい。
　なお、本発明の組成物がシリカ及びカーボンブラックの両方を含有する場合、充填剤の含有量は合計の含有量を意味する。
［３］シランカップリング剤
　本発明の組成物は、本発明の効果等がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。特に、充填剤としてシリカを含有する場合、本発明の効果等がより優れる理由から、本発明の組成物はシランカップリング剤を含有するのが好ましい。
　シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
　上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果等がより優れる理由から、１～１６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。炭素数１～４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
　上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果等がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
　シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記シランカップリング剤は、本発明の効果等がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。
　上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル－メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル－メタクリレート－モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイル－テトラスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［含有量］
　本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したゴム成分１００質量部に対して、１～２０質量部であることが好ましく、２～１０質量部であることがより好ましい。
　また、本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は、本発明の効果等がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して１～２０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。
［４］その他の成分
　本発明の組成物は、必要に応じて、上述した成分以外の成分（その他成分）を含有することができる。
　そのような成分としては、例えば、カーボンブラック及びシリカ以外の充填剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤、加硫活性剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
［５］ゴム組成物の調製方法
　本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄又は加硫促進剤を含有する場合は、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１００～１５５℃）で混合し、冷却してから、硫黄又は加硫促進剤を混合するのが好ましい。
　また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
［６］用途
　本発明の組成物はゴム材料として好適に用いられる。例えば、タイヤ（特に、空気入りタイヤ）、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。なかでも、タイヤ（特にトレッド）に好適に用いられる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔変性ジエン系ゴムの合成〕
　以下のとおり変性ジエン系ゴムを合成した。
　ここで、ピリジンボランは、窒素含有芳香族化合物に該当するピリジンとＢ－Ｈ結合を有するホウ素化合物に該当するボラン（ＢＨ３）との錯体であるため、上述した特定錯体に該当する。そのため、ピリジンボランで変性されたイソプレンゴムであって、上述した割合Ａが０．０１～２モル％の範囲である特定変性ジエン系ゴム１～２、及び、ピリジンボランで変性された天然ゴムであって、上述した割合Ａが０．０１～２モル％の範囲である特定変性ジエン系ゴム３～４は、上述した特定変性ジエン系ゴムに該当する。
　同様に、ピコリンボランは、窒素含有芳香族化合物に該当するピコリンとＢ－Ｈ結合を有するホウ素化合物に該当するボラン（ＢＨ３）との錯体であるため、上述した特定錯体に該当する。そのため、ピコリンボランで変性された天然ゴムであって、上述した割合Ａが０．０１～２モル％の範囲である特定変性ジエン系ゴム５～７は、上述した特定変性ジエン系ゴムに該当する。
　一方、テトラヒドロフランボランは、窒素含有芳香族化合物に該当しないテトラヒドロフランとＢ－Ｈ結合を有するホウ素化合物に該当するボラン（ＢＨ３）との錯体であるため、上述した特定錯体に該当しない。そのため、テトラヒドロフランボランで変性されたイソプレンゴムである比較変性ジエン系ゴムは、上述した特定変性ジエン系ゴムに該当しない。
＜特定変性ジエン系ゴム１＞
　イソプレンゴム（日本ゼオン社製　Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００）（Ｍｗ：１２００００）１００質量部とピリジンボラン（下記構造）０．５質量部とを９０℃に設定したブラベンダー社製ミキサーで５分間混合して、ピリジンボランで変性されたイソプレンゴムを合成した。得られたゴムを特定変性ジエン系ゴム１とも言う。特定変性ジエン系ゴム１について上述した割合Ａは０．４モル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
＜特定変性ジエン系ゴム２＞
　ピリジンボランの量を１．０質量部に変更した点以外は上述した特定変性ジエン系ゴム１と同様の手順に従って、ピリジンボランで変性されたイソプレンゴムを合成した。得られたゴムを特定変性ジエン系ゴム２とも言う。特定変性ジエン系ゴム２について上述した割合Ａは０．７モル％である。
＜特定変性ジエン系ゴム３＞
　イソプレンゴム１００質量部を天然ゴム１００質量部に変更し、ピリジンボランの量を０．３質量部に変更した点以外は上述した特定変性ジエン系ゴム１と同様の手順に従って、ピリジンボランで変性された天然ゴムを合成した。得られたゴムを特定変性ジエン系ゴム３とも言う。特定変性ジエン系ゴム３について上述した割合Ａは０．２モル％である。
＜特定変性ジエン系ゴム４＞
　イソプレンゴム１００質量部を天然ゴム１００質量部に変更し、ピリジンボランの量を０．５質量部に変更した点以外は上述した特定変性ジエン系ゴム１と同様の手順に従って、ピリジンボランで変性された天然ゴムを合成した。得られたゴムを特定変性ジエン系ゴム４とも言う。特定変性ジエン系ゴム４について上述した割合Ａは０．４モル％である。
＜特定変性ジエン系ゴム５＞
　イソプレンゴム１００質量部を天然ゴム１００質量部に変更し、ピリジンボラン０．５質量部をピコリンボラン（下記構造）０．３質量部に変更した点以外は上述した特定変性ジエン系ゴム１と同様の手順に従って、ピコリンボランで変性された天然ゴムを合成した。得られたゴムを特定変性ジエン系ゴム５とも言う。特定変性ジエン系ゴム５について上述した割合Ａは０．２モル％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
＜特定変性ジエン系ゴム６＞
　ピコリンボランの量を０．４質量部に変更した点以外は上述した特定変性ジエン系ゴム５と同様の手順に従って、ピコリンボランで変性されたイソプレンゴムを合成した。得られたゴムを特定変性ジエン系ゴム６とも言う。特定変性ジエン系ゴム６について上述した割合Ａは０．３モル％（０．２５モル％）である。
＜特定変性ジエン系ゴム７＞
　ピコリンボランの量を０．５質量部に変更した点以外は上述した特定変性ジエン系ゴム５と同様の手順に従って、ピコリンボランで変性されたイソプレンゴムを合成した。得られたゴムを特定変性ジエン系ゴム７とも言う。特定変性ジエン系ゴム７について上述した割合Ａは０．３モル％（０．３２モル％）である。
＜比較変性ジエン系ゴム＞
　ピリジンボラン０．５質量部をテトラヒドロフランボラン（下記構造）１質量部に変更した点以外は上述した特定変性ジエン系ゴム１と同様の手順に従って、テトラヒドロフランボランで変性されたイソプレンゴムを合成した。得られたゴムはゲル状であり、後述するゴム組成物を調製することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔赤外吸収スペクトルの測定〕
　上述した特定変性ジエン系ゴム２について赤外吸収スペクトル（ＡＴＲ）を測定した。赤外吸収スペクトルを図１に示す。図１には、ポリイソプレン（イソプレンゴム）及びピリジンボランの赤外吸収スペクトルをあわせて示す。
　図１に示されるように、ＩＲ－ピリジンボラン（特定変性ジエン系ゴム２）の赤外吸収スペクトルには、通常のポリイソプレン（イソプレンゴム）にはない振動が確認された。１５４０ｃｍ－１付近のピリジン環の振動と２３７０ｃｍ－１付近のＢ－Ｈ結合由来の伸縮振動が確認された（原料であるピリジンボランとは異なる吸収）。
〔ゴム組成物の調製〕
　下記表１～３の各成分を同表に示す組成（質量部）で混合した。
　具体的には、まず、硫黄及び加硫促進剤以外の成分を１．８Ｌの密閉型混合機で１３０℃の条件下で５分間混合し、マスターバッチを放出した。その後、上記マスターバッチに硫黄及び加硫促進剤を加えてオープンロールを用いて８０℃の条件下で混合して、各ゴム組成物を調製した。
〔評価〕
　得られた各ゴム組成物（未加硫）について以下の評価を行った。
＜バウンドラバー量＞
　得られた各ゴム組成物（未加硫）０．３ｇを裁断し、トルエン溶剤に４８時間浸漬し、乾燥して、浸漬前後の質量を比較して、下記式からバウンドラバー量を算出した。
　表１にバウンドラバー量を示す。バウンドラバー量が多い程、充填剤と相互作用しているゴム成分が多いことを意味する。
バウンドラバー量＝［（トルエン浸漬、乾燥後のサンプル質量）－（充填剤の質量）］／（ゴム成分質量）
＜緩和時間Ｔ２＞
　得られたゲル中のゴム分子の緩和時間Ｔ２をパルスＮＭＲ（核磁気共鳴法）によって測定した。
　ゴム組成物を直径９ｍｍのＮＭＲ管に注入し、パルスＮＭＲスペクトロメータＭＵ－２５（日本電子（株）製）を用いて、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法にて２５℃下の緩和時間のスピン－スピン緩和時間（Ｔ２）を求めた。Ｔ２を測定する際の条件は、ゴム量が０．３ｇ以上あれば、プロトンの信号が十分得られ測定精度が保証される。Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法の減衰曲線を２成分に分離した際、ワイブル係数２でフィッテイングした緩和時間Ｔ２の短い成分（表１に示す）が短い程、ゲル中のゴムが充填剤に強く拘束されていることを表している。
＜ペイン効果＞
　得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
　得られた加硫ゴムシートについて、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α－テクノロジー社製）により、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）－Ｇ′３０．０（ＭＰａ）をペイン効果として算出した。
　結果を表１～３に示す。結果は、表１については比較例１を１００とする指数で表し、表２については比較例２を１００とする指数で表し、表３については比較例３を１００とする指数で表した。指数が小さいほど充填剤分散性に優れることを意味する。
＜引張破断伸び＞
　上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して、破断伸びを測定した。
　結果を表２に示す。結果は、比較例２を１００とする指数で表した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１～３中の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＩＲ：特定変性ジエン系ゴム１～２の製造に用いたイソプレンゴムと同じイソプレンゴム（日本ゼオン社製　Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００）（Ｍｗ：１２００００）
・ＮＲ：天然ゴム
・特定変性ジエン系ゴム１～７：上述のとおり合成した特定変性ジエン系ゴム１～７
・シリカ：Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ（Ｒｈｏｄｉａ社製）ＣＴＡＢ吸着比表面積１５２ｍ２／ｇ
・カーボンブラック：シースト９（東海カーボン社製）Ｎ２吸着比表面積１４２ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５ｃｍ３／１００ｇ
・シランカップリング剤：シランカップリング剤
・酸化亜鉛：亜鉛華３種（正同化学工業社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸ＹＲ（日本油脂社製）
・老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）
・加硫促進剤ＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ－Ｇ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤ＤＰＧ：１，３－ジフェニルグアニジン（ノクセラーＤＰＧ、大内新興化学工業社製）
・加硫促進剤ＮＳ：サンセラーＮＳ－Ｇ（三新化学工業社製）
　表１から分かるように、特定変性ジエン系ゴムを含有しない比較例１と比較して、特定変性ジエン系ゴムを含有する実施例１～２は、優れた充填剤（シリカ）分散性を示した。なかでも、特定変性ジエン系ゴムの割合Ａが０．５モル％以上である実施例２は、より優れた充填剤（シリカ）分散性を示した。
　同様に、表２から分かるように、特定変性ジエン系ゴムを含有しない比較例２と比較して、特定変性ジエン系ゴムを含有する実施例３～８は、優れた充填剤（シリカ）分散性を示した。
　実施例３～４の対比（特定変性ジエン系ゴムの割合Ａのみが異なる態様同士の対比）から、特定変性ジエン系ゴムの割合Ａが０．３モル％以上である実施例４は、より優れた充填剤（シリカ）分散性を示した。
　また、実施例３と実施例５との対比（特定変性ジエン系ゴムの質量部のみが異なる態様同士の対比）から、ゴム成分中の特定変性ジエン系ゴムの含有量が６０質量％以上である実施例３は、より優れた充填剤（シリカ）分散性を示した。
　また、実施例３と実施例６との対比（特定変性ジエン系ゴムの特定錯体のみが異なる態様同士の対比）から、特定錯体の窒素含有芳香族化合物が置換基として脂肪族炭化水素基を有する実施例６は、より優れた充填剤（シリカ）分散性及び破断伸びを示した。
　同様に、表３から分かるように、特定変性ジエン系ゴムを含有しない比較例３と比較して、特定変性ジエン系ゴムを含有する実施例９～１０は、優れた充填剤（カーボンブラック）分散性を示した。なかでも、特定変性ジエン系ゴムの割合Ａが０．３モル％以上である実施例１０は、より優れた充填剤（カーボンブラック）分散性を示した。
〔量子化学計算〕
　シリカモデルと種々ゴムモデル（未変性、ボラン変性、ピリジンボラン変性）との相互作用エネルギーを量子化学計算により求めた。
　ここで、相互作用エネルギーとは、シリカモデルとゴムモデルとが一緒に存在する場合のエネルギーから、独立に存在する場合のエネルギーを引いた差であり、値が小さい程２つのモデルの相互作用が大きいことを意味する。
　量子化学計算は、Ｇａｕｓｓｉａｎを用いて実施した（計算手法：ＭＰ２、基底関数：６－３１Ｇ（ｄ、ｐ））。２つのモデルを構造最適化によって安定な配置を求め、Ｃｏｕｎｔｅｒｐｏｉｓｅ（補償）法のモードで２つのモデルの間の相互作用エネルギーを見積もった。
　結果を表４に示す。
シリカモデル
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表４から、未変性やボラン変性と比較して、ピリジンボラン変性は、シリカモデルとの相互作用が大きいことが分かった。

Claims (5)

  1. 　変性ジエン系ゴムを１０質量％以上含むゴム成分と、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも１種の充填剤と、を含有するゴム組成物であって、
    　前記変性ジエン系ゴムが、窒素含有芳香族化合物とＢ－Ｈ結合を有するホウ素化合物との錯体で変性されたジエン系ゴムであって、前記ジエン系ゴムのジエンに由来する繰り返し単位に対する前記錯体の割合が０．０１～２モル％である、ゴム組成物。
  2. 　前記ジエン系ゴムが、天然ゴム又はイソプレンゴムである、請求項１に記載のゴム組成物。
  3. 　前記窒素含有芳香族化合物が、ピリジン、キノキサリン、ピロール及び芳香族アミンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
  4. 　前記充填剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１０～１５０質量部である、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
  5. 　さらに、シランカップリング剤を含有し、
    　前記シランカップリング剤の含有量が、前記ゴム成分１００質量部に対して、１～１０質量部である、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
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