CN104220508A

CN104220508A - 橡胶组合物和使用该橡胶组合物而得的充气轮胎

Info

Publication number: CN104220508A
Application number: CN201380015063.8A
Authority: CN
Inventors: 田边祐介
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2012-03-19
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2033-03-19
Also published as: US9127145B2; CN104220508B; WO2013141240A1; US9963580B2; DE112013001702T5; US20150337117A1; US20150111985A1

Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，其相对于100质量份能够通过硫进行交联的二烯系橡胶配合进了1～100质量份炭黑和/或5～150质量份无机填充剂、0.5～30质量份含硫配合剂、以及0.01～20质量份含硼配合剂，本发明还提供在选自胎冠胎面、胎侧、带束层、内衬层、胎体和胎圈中的至少1种中使用了该橡胶组合物的充气轮胎。

Description

橡胶组合物和使用该橡胶组合物而得的充气轮胎

技术领域

本发明涉及橡胶组合物和使用该橡胶组合物而得的充气轮胎。

背景技术

已知通过在橡胶中配合炭黑、二氧化硅等填料(填充剂)而使橡胶的强度、反复变形时的滞后和损耗增大的效果(增强效果)。在配合进了填料的轮胎用橡胶组合物中，由于轮胎用橡胶材料的强度升高，所以耐久性、耐磨耗性会增大。一般而言，如果使滞后和损耗增大，则能够提高湿地抓地性能，能够提高车的安全性，但是与此同时，滚动阻力增大，油耗性能降低。像这样，在轮胎中存在着像湿地抓地性能和油耗性能这样相对立的性能。然而，由于近年关于节省能源的意识提高，所以也不断要求提高轮胎的油耗性能。即，要求在不牺牲轮胎的湿地抓地性能的情况下提高油耗性能。

提出了在轮胎等用橡胶组合物中配合三苯基硼烷-三苯基膦络合物作为硫化促进剂的方案(专利文献1)。然而，专利文献1并不涉及含有填料的轮胎用橡胶组合物。另外，专利文献1对于通过在含有填料的轮胎用橡胶组合物中配合该络合物从而在不牺牲轮胎的湿地抓地性能的情况下改善油耗性能这样的观点，没有任何公开，也没有启示。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-269977号公报

发明内容

发明要解决的课题

因此，本发明的课题是提供一种橡胶组合物和使用该橡胶组合物而得的充气轮胎，所述橡胶组合物能够在不使加工性恶化的情况下赋予含有炭黑和/或无机填充剂的橡胶组合物优异的湿地抓地性能和低油耗性能。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了悉心研究，结果发现，通过相对于100质量份能够通过硫进行交联的二烯系橡胶配合进1～100质量份炭黑和/或5～150质量份无机填充剂、0.5～30质量份含硫配合剂、以及0.01～20质量份含硼配合剂，能够获得能够使含硫配合剂-橡胶的化学反应[可以举出，例如硫黄-橡胶的化学反应、含硫硫化促进剂-橡胶的化学反应、二氧化硅-含硫硅烷偶联剂-橡胶的化学反应。硫黄-橡胶为交联反应，含硫硫化促进剂-橡胶为交联反应，含硫硅烷偶联剂-橡胶为交联反应，二氧化硅-含硫硅烷偶联剂为缩合反应。以下同样。]加速、在不使加工性恶化的情况下提供优异的湿地抓地性能和低油耗性能的橡胶组合物，才完成了本发明。

即，本发明提供下述橡胶组合物和使用该橡胶组合物而得的充气轮胎。

【1】一种橡胶组合物，其相对于100质量份能够通过硫进行交联的二烯系橡胶配合进了1～100质量份炭黑和/或5～150质量份无机填充剂、0.5～30质量份含硫配合剂、以及0.01～20质量份含硼配合剂。

【2】根据上述【1】所述的橡胶组合物，前述含硼配合剂为有机硼化合物，前述无机填充剂为二氧化硅，前述含硫配合剂至少含有含硫硅烷偶联剂，前述含硫硅烷偶联剂的量相对于100质量份前述二烯系橡胶为0.5～20质量份，并且，前述有机硼化合物是以相对于前述含硫硅烷偶联剂的摩尔比为0.01～3的比例配合进的。

【3】根据上述【2】所述的橡胶组合物，前述有机硼化合物为选自作为路易斯碱的3价磷化合物与作为路易斯酸的硼化合物形成的酸碱加成物、作为路易斯碱的3价胺化合物与作为路易斯酸的硼化合物形成的酸碱加成物、三芳基硼烷、三烷基硼烷、一芳基硼酸(ArB(OH)₂)、二芳基硼酸(Ar₂BOH)和有机硼氧烷化合物中的至少1种有机硼化合物。

【4】一种橡胶组合物，其相对于100质量份能够通过硫进行交联的二烯系橡胶配合进了1～100质量份炭黑和/或10～150质量份无机填充剂、1～30质量份含硫配合剂、以及0.1～20质量份下述式(1)所表示的硼化合物和/或具有磷-硼键的硼络合物和/或具有氮-硼键的硼络合物，

式(1)中，R¹、R²和R³分别独立地为，可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的酯基、氨基、具有1个或2个碳原子数1～20的烃基的氨基、卤素或氢，R¹、R²和R³可以相同也可以不同。

【5】根据上述【4】所述的橡胶组合物，前述硼络合物为选自膦硼烷系化合物、胺硼烷系化合物、氨硼烷系化合物和酰胺硼烷系化合物中的至少1种。

【6】根据上述【4】或【5】所述的橡胶组合物，前述含硫配合剂为选自硫黄、含硫硅烷偶联剂和含硫硫化促进剂中的至少1种。

【7】根据上述【4】～【6】中任一项所述的橡胶组合物，前述无机填充剂为二氧化硅，前述含硫配合剂至少含有含硫硅烷偶联剂，前述含硫硅烷偶联剂的量相对于100质量份前述二烯系橡胶为1～20质量份。

【8】根据上述【4】～【7】中任一项所述的橡胶组合物，前述硼络合物为选自下述式(2)所表示的化合物、式(3)所表示的化合物、和式(6)所表示的化合物中的至少1种，

式(3)：R⁶ _aH_3-aN-BH_3-bR⁷ _b，

式(3)中，R⁶分别独立地为可以具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基，R⁷分别独立地为可以具有取代基的烃基，a为1～3的整数，b为0～3的整数，在a为2或3的情况下，R⁶可以相同也可以不同，在b为2或3的情况下，R⁷可以相同也可以不同，

式(6)：H₃N-BH_3-bR⁷ _b，

式(6)中，R⁷分别独立地为可以具有取代基的烃基，b分别为0～3的整数，在b为2或3的情况下，R⁷可以相同也可以不同，

式(2)中，R⁴、R⁵分别独立地为，可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的酯基、氨基、具有1个或2个碳原子数1～20的烃基的氨基、或卤素，m、n分别独立地为0～5的整数，在n为大于1的数的情况下，R⁴可以相同也可以不同，在m为大于1的数的情况下，R⁵可以相同也可以不同。

【9】一种充气轮胎，其在选自胎冠胎面、胎侧、带束层、内衬层、胎体和胎圈中的至少1种中使用了权利要求【1】～【8】中任一项所述的橡胶组合物。

发明效果

根据本发明，能够提供一种橡胶组合物和使用该橡胶组合物而得的充气轮胎，所述橡胶组合物能够在不使加工性恶化的情况下提供优异的湿地抓地性能和低油耗性能。

另外，如果作为含硼配合剂而配合进特定的硼氧烷化合物和/或具有磷-硼键的硼络合物和/或具有氮-硼键的硼络合物，则本发明的橡胶组合物和本发明的充气轮胎在断裂强度、断裂伸长率和模量方面也优异。

附图说明

图1是对于本发明充气轮胎的实施方式的一个实例，示意性地表示该轮胎子午线方向的局部截面的截面图。

具体实施方式

下面对本发明进行详细说明。

本发明的橡胶组合物相对于100质量份能够通过硫进行交联的二烯系橡胶配合进了1～100质量份炭黑和/或5～150质量份无机填充剂、0.5～30质量份含硫配合剂、以及0.01～20质量份含硼配合剂。

本发明通过在能够通过硫进行交联的二烯系橡胶中配合进含硫配合剂和含硼配合剂，能够使含硫配合剂-橡胶的化学反应加速，使低温和高温的tanδ平衡高度地平衡化，能够在不使加工性恶化的情况下获得湿地抓地性能和低油耗性能优异的复合物。

对于轮胎本身的低油耗性能，轮胎的滚动阻力越小，其越高。对于轮胎的滚动阻力，由于构成轮胎的橡胶反复变形时发生的能量损失(滞后和损耗)占滚动阻力的90％左右，所以滞后和损耗越小，滚动阻力越小，低油耗性能提高。另外，橡胶是具有弹性和粘性这种性质的粘弹性体，特别是粘性，在将变形时的动能转化成热能而耗散掉的性质方面强烈。因此，滞后和损耗越小，橡胶因变形而引起的发热变得越小。tanδ是橡胶变形后到恢复至原来形状为止、转化成热的能量损耗的参数，tanδ越大，轮胎因挠曲产生的能量损耗越大，滚动阻力变得越大。另外，在本说明书中存在将低油耗性称为低发热性的情况。

[二烯系橡胶]

对于本发明的橡胶组合物中所含有的二烯系橡胶，只要是能够通过硫进行交联的二烯系橡胶就没有特别限定。作为其具体例，可以举出，例如天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(Br-IIR、Cl-IIR)、氯丁二烯橡胶(CR)等。

在本发明中，作为二烯系橡胶，出于能够获得湿地抓地性能更优异的轮胎的原因，优选使用芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物橡胶。

作为芳香族乙烯基-共轭二烯共聚物橡胶，可以举出，例如苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶等。其中，出于能够获得湿地抓地性能更优异的轮胎的原因，优选苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。

对于二烯系橡胶的重均分子量，从在断裂强度、断裂伸长率、模量方面更优异、在加工性、低发热性、湿地抓地性能方面优异的角度考虑，优选为200000～2500000。在本发明中，对于二烯系橡胶的重均分子量(Mw)，利用以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)通过标准聚苯乙烯换算而测定。

对于二烯系橡胶的制造并没有特别限定。例如，可以举出现有公知的方法。对于二烯系橡胶，可以分别单独使用，或者可以组合使用2种以上。

[炭黑]

能够配合在本发明的橡胶组合物中的炭黑并没有特别限定。例如，可以举出现有公知的炭黑。对于炭黑，可以分别单独使用，或者可以组合使用2种以上。

在本发明中，炭黑的量相对于100质量份能够通过硫进行交联的二烯系橡胶可以为1～100质量份。至于炭黑的量，从在断裂强度、断裂伸长率、模量方面更加优异、在低发热性、湿地抓地性能、加工性方面优异的角度考虑，相对于100质量份二烯系橡胶，优选为3～90质量份，更优选为5～80质量份。

[无机填充剂]

能够配合在本发明的橡胶组合物中的无机填充剂并没有特别限定。可以举出，例如二氧化硅、碳酸钙、粘土、滑石。对于无机填充剂，作为一个优选实施方式可以举出二氧化硅。

本发明的橡胶组合物中所含有的二氧化硅并没有特别限定。可以单独使用或者组合使用2种以上在轮胎等用途中配合进橡胶组合物中的现有公知的任意的二氧化硅。

作为二氧化硅，可以举出，例如湿法二氧化硅、干法二氧化硅、气相法二氧化硅、硅藻土等。对于二氧化硅，从橡胶的增强性的角度考虑，优选含有湿法二氧化硅。

另外，在本发明中，从进一步提高本发明效果的角度考虑，二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为20～500m²/g。另外，氮吸附比表面积(N₂SA)是根据JIS K6217-2：2001“第2部：比表面积的求取方法-氮吸附法-单点法”求得的值。

另外，对于二氧化硅，从在断裂强度、断裂伸长率、模量方面更优异、在低发热性、湿地抓地性能、加工性方面优异的角度考虑，优选十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比较面积为100～300m²/g，更优选为140～200m²/g。

这里，CTAB吸附比表面积是二氧化硅能够用于和硅烷偶联剂之间吸附的表面积的替代特性，是根据JIS K6217-3：2001“第3部：比表面积的求取方法-CTAB吸附法”测定的在二氧化硅表面上的CTAB吸附量的值。

无机填充剂可以分别单独使用，或者可以组合使用2种以上。

在本发明中，无机填充剂的含量相对于100质量份二烯系橡胶可以为5～150质量份，从在断裂强度、断裂伸长率、模量方面更优异、在低发热性、湿地抓地性能、加工性方面优异的角度考虑，优选为10～150质量份，更优选为20～120质量份，进一步优选为40～100质量份。如果超过150质量份，则加工性会恶化。

在本发明中，在无机填充剂为二氧化硅的情况下，从在断裂强度、断裂伸长率、模量方面更优异、在低发热性、湿地抓地性能、加工性方面优异的角度考虑，作为优选的实施方式，可以列举出，含硫配合剂至少含有含硫硅烷偶联剂。另外，在这种情况下，对于二氧化硅的含量，从在断裂强度、断裂伸长率、模量方面更优异、在低发热性、湿地抓地性能、加工性方面优异的角度考虑，相对于100质量份二烯系橡胶，优选为5～150质量份，更优选为20～120质量份，进一步优选为40～100质量份。如果超过150质量份，则加工性会恶化。

[含硫配合剂]

对于本发明的橡胶组合物中所含有的含硫配合剂，只要是具有硫原子的化合物，就没有特别限定。含硫配合剂可以为，例如选自硫黄、含硫硅烷偶联剂和含硫硫化促进剂中的至少1种。

(硫黄)

对于硫黄并没有特别限定。可以举出，例如现有公知的硫黄。

(含硫硅烷偶联剂)

对于含硫硅烷偶联剂，只要是具有至少1个硫原子的硅烷偶联剂，就没有特别限定。可以举出，例如，像二(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、3-三甲氧基硅基丙基苯并噻唑基四硫化物那样的硫原子为3个以上的具有多硫醚键的多硫化物系硅烷偶联剂；像二(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物那样的二硫化物系硅烷偶联剂；像γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3‐[乙氧基二(3,6,9,12,15‐五氧杂二十八烷‐1‐基氧基)硅基]‐1‐丙硫醇那样的巯基系硅烷偶联剂；像3-辛酰基硫丙基三乙氧基硅烷那样的硫代羧酸酯系硅烷偶联剂；像3-硫氰基丙基三乙氧基硅烷那样的硫氰酸酯系硅烷偶联剂。

其中，从在断裂强度、断裂伸长率、模量方面更优异、在低发热性、湿地抓地性能、加工性方面优异的角度考虑，优选硫原子为2个以上的具有多硫醚键的多硫化物系硅烷偶联剂，更优选硫原子为2～5个的具有多硫醚键的多硫化物系硅烷偶联剂，进一步优选二(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、二(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物。

作为市售品，分别可以例示出，Si69(エボニック·デグサ公司生产)作为二(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物，Si266(エボニック·デグサ公司生产)作为二(3-三乙氧基硅基丙基)二硫化物。

本申请的发明人发现，相对于二烯系橡胶，在使用二氧化硅、后述的含硫硅烷偶联剂、特定的硼氧烷化合物和/或具有氮-硼键的硼络合物的情况下，从在断裂强度、断裂伸长率、模量方面更优异、在低发热性、湿地抓地性能、加工性方面优异的角度考虑，优选含硫硅烷偶联剂是硫原子为2个以上的具有多硫醚键的多硫化物系硅烷偶联剂。这里，硫原子为2个以上的多硫化键用-(S)_X-(X：2以上)表示。

多硫醚键在2个碳原子之间具有2个以上硫原子，作为一个优选的实施方式可以举出2个以上硫原子直接键合的方式。与碳原子键合的硫原子难以发生脱硫，而两侧都与硫原子键合的硫原子容易发生脱硫。本发明人推测，在本发明中，硼化合物和/或硼络合物能够抑制由于硫原子从多硫化物系硅烷偶联剂中脱硫(包括硫原子从硫原子为3个以上的多硫化物系硅烷偶联剂中脱硫的情况。)而引起的硼化合物和/或硼络合物的催化剂活性的失活，并且，促进含硫配合剂-橡胶的化学反应[例如，硫黄-橡胶的化学反应、含硫硫化促进剂-橡胶的化学反应、二氧化硅-含硫硅烷偶联剂-橡胶的化学反应]，通过这样，对更优异的断裂强度、断裂伸长率、模量做出贡献，形成在低发热性、湿地抓地性能、加工性方面优异的橡胶组合物。其中，在本发明的橡胶组合物含有含硫硅烷偶联剂作为含硫配合剂的情况下，特别是二氧化硅-含硫硅烷偶联剂-橡胶的化学反应得到促进，具体而言，二氧化硅-含硫硅烷偶联剂的缩合反应、含硫硅烷偶联剂-橡胶的交联反应这二者同时以很好地平衡被促进。

(含硫硫化促进剂)

对于含硫硫化促进剂，只要是具有硫原子、能够用于橡胶组合物的硫化促进剂，就没有特别限定。这里，含硫硫化促进剂包括含硫硫化促进助剂。作为含硫硫化促进剂，可以举出，例如，像四甲基秋兰姆二硫化物、四甲基秋兰姆一硫化物那样的秋兰姆系化合物；像二甲基二硫代氨基甲酸锌那样的二硫代氨基甲酸盐；像2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物那样的噻唑系化合物；像N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺那样的次磺酰胺系化合物。

其中，从在断裂强度、断裂伸长率、模量方面更优异、在低发热性、湿地抓地性能、加工性方面优异的角度考虑，优选N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。

含硫配合剂可以分别单独使用，或者可以组合使用2种以上。

(含硫配合剂的配合量)

在本发明中，含硫配合剂的量相对于100质量份二烯系橡胶为0.5～30质量份。从在断裂强度、断裂伸长率、模量方面更优异、在低发热性、湿地抓地性能、加工性方面优异的角度考虑，含硫配合剂的量相对于100质量份二烯系橡胶优选为1～30质量份，更优选为1.5～25质量份，进一步优选为2～20质量份。

硫黄的量相对于100质量份二烯系橡胶优选为0.1～10质量份。

含硫硫化促进剂的量相对于100质量份二烯系橡胶优选为0.1～10质量份。

至于含硫硅烷偶联剂的量，从在断裂强度、断裂伸长率、模量方面更优异、在低发热性、湿地抓地性能、加工性方面优异的角度考虑，相对于100质量份二烯系橡胶优选为0.5～20质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为1～15质量份，更加优选为3～12质量份。另外，还优选2～10质量份。

[含硼配合剂]

在本发明中，“含硼配合剂”是指，有机硼化合物、或下述式(1)所表示的硼化合物和/或具有磷-硼键的硼络合物和/或具有氮-硼键的硼络合物。

另外，在本说明书中，存在将上述式(1)所表示的化合物称为“特定的硼氧烷化合物”的情况。

(有机硼化合物)

作为本发明所使用的有机硼化合物，作为优选的有机硼化合物，可以举出，例如，选自作为路易斯碱的3价磷化合物或胺化合物与作为路易斯酸的硼化合物形成的酸碱加成物、三芳基硼烷、三烷基硼烷、一芳基硼酸、二芳基硼酸和有机硼氧烷化合物中的至少1种。

作为前述酸碱加成物，可以举出，下述式(11)所表示的三芳基膦三芳基硼烷、下述式(12)所表示的三芳基膦硼烷、下述式(13)所表示的吡啶三芳基硼烷等，

在式(11)、(12)和(13)中，R¹¹和R¹²分别独立地表示，氢原子、可以具有取代基的碳原子数1～18的烃基或可以具有取代基的碳原子数6～18的芳香族基团。i、j分别独立地为0～5的整数，在i为大于1的数的情况下，R¹¹可以相同也可以不同，在j为大于1的数的情况下，R¹²可以相同也可以不同。

作为R¹¹和R¹²表示的可以具有取代基的碳原子数1～18的烃基，可以举出，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基；羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基等作为上述烷基的羟基取代物的羟基烷基；与上述烷基对应的烷氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、辛氧基、2-乙基己基氧基等烷氧基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳原子数2～30的烯基等，所涉及的烃基中任意的-CH₂-可以被-O-、-CO-、-COO-或-SiH₂-取代，一部分或全部氢原子可以被氟、氯、溴、碘等卤素原子、氰基、-SO₂等取代。

另外，作为R¹¹和R¹²表示的可以具有取代基的碳原子数6～18的芳香族基团，可以举出，例如，苯基、邻甲苯基、2,3-二甲苯基、基、1-萘基、2-萘基等芳基等等，所涉及的芳香族基团中的一部分或全部氢原子可以被氟、氯、溴、碘等卤素原子、氰基、烷氧基、-SO₂等取代。

另外，式(13)中的吡啶可以被具有碳原子数1～18的烃基的、伯胺、仲胺、叔胺、或氨取代。

作为碳原子数1～18的烃基，可以举出，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等烷基；羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基等作为上述烷基的羟基取代物的羟基烷基；与上述烷基对应的、甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、辛氧基、2-乙基己基氧基等烷氧基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等碳原子数2～30的烯基等，所涉及的烃基中任意的-CH₂-可以被-O-、-CO-、-COO-或-SiH₂-取代，一部分或全部氢原子可以被氟、氯、溴、碘等卤素原子、氰基、-SO₂-等取代。

作为上述三芳基硼烷，可以举出，例如被碳原子数6～18的芳基取代的硼烷，具体而言，可以举出三苯基硼烷、三(甲基苯基)硼烷、三(甲氧基苯基)硼烷、三基硼烷等。

作为上述三烷基硼烷，可以举出，例如被碳原子数1～18的烷基取代的硼烷，具体而言，可以举出三甲基硼烷、三乙基硼烷、三丁基硼烷等。

作为上述一芳基硼酸，可以举出硼酸的羟基被一个芳基例如苯基取代的苯基硼酸等。

作为上述二芳基硼酸，可以举出硼酸的羟基被两个芳基例如苯基取代的二苯基硼酸等。

作为上述有机硼氧烷化合物，可以举出下述式(14)所表示的化合物。

式(14)中，R²¹、R²²和R²³分别独立地为，可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的酯基、氨基、具有1个或2个碳原子数1～20的烃基的氨基、卤素或氢，R²¹、R²²和R²³可以相同也可以不同。但是，R²¹、R²²和R²³中至少1个是有机基团。

作为上述式(14)所表示的化合物，优选为2,4,6-三苯基硼氧烷、2,4,6-三(4-甲基苯基)硼氧烷或2,4,6-三(4-甲氧基苯基)硼氧烷。

上述有机硼化合物中，从提高本发明的效果的角度考虑，优选三苯基膦三苯基硼烷、三苯基膦硼烷、吡啶三苯基硼烷、2,4,6-三苯基硼氧烷、2,4,6-三(4-甲基苯基)硼氧烷或2,4,6-三(4-甲氧基苯基)硼氧烷。

在配合进本发明的橡胶组合物中的含硼配合剂为上述有机硼化合物、上述无机填充剂为二氧化硅、上述含硫配合剂至少含有含硫硅烷偶联剂的情况下，上述含硫硅烷偶联剂的量相对于100质量份前述二烯系橡胶优选为0.5～20质量份，并且优选以相对于上述含硫硅烷偶联剂的摩尔比为0.01～3的比例配合进上述有机硼化合物。

上述有机硼化合物相对于上述含硫硅烷偶联剂的摩尔比更优选为0.01～2.5，进一步优选为0.01～2，更加优选为0.01～1，更进一步优选为0.05～0.55。如果在该范围内，则本发明的效果优异。

(特定的硼氧烷化合物、具有磷-硼键和/或氮-硼键的硼络合物)

在本发明中，通过在能够通过硫进行交联的二烯系橡胶中配合进含硫配合剂、以及特定的硼氧烷化合物和/或具有磷-硼键和/或氮-硼键的硼络合物，能够使含硫配合剂-橡胶的化学反应加速，能够使TB、EB、模量、以及低温和高温tanδ平衡高度地平衡化，能够在不使加工性恶化的情况下获得在断裂强度、断裂伸长率、模量、低发热性、湿地抓地性能方面优异的复合物。

在本发明中，如果通过例如其它配合剂等与特定的硼氧烷化合物接近，该特定的硼氧烷化合物发生开环，则刚开环时的硼原子带正电荷，从而其亲电子性变高(可以认为，开环后的特定的硼氧烷化合物也能够作为路易斯酸发挥功能。)，变得容易与氧、硫等具有孤对电子的元素产生相互作用。

在本发明中，具有磷-硼键和/或氮-硼键的硼络合物可以是由具有磷原子(孤对电子)和/或氮原子(孤对电子)的路易斯碱(含磷化合物和/或含氮化合物)与具有硼原子(空轨道)的路易斯酸(含硼化合物)形成的络合物。通过磷-硼键和/或氮-磷键的解离，由上述具有磷-硼键和/或氮-硼键的硼络合物生成作为路易斯酸的3价含硼化合物，由于3价含硼化合物具有空的p轨道，所以能够作为路易斯酸发挥功能，容易与氧、硫等具有孤对电子的元素产生相互作用。

另外，在特定的硼氧烷化合物和具有磷-硼键和/或氮-硼键的硼络合物中，由于硼原子周围的空间比较大、立体位阻小，所以与硫等高周期(原子半径大。)元素也容易产生相互作用。

像这样，认为由于特定的硼氧烷化合物和具有磷-硼键和/或氮-硼键的硼络合物能够作为路易斯酸发挥功能、硼原子周围的立体位阻小，所以能够高效地促进含硫配合剂-橡胶的化学反应，其结果是，能够在不使加工性恶化的情况下获得在断裂强度、断裂伸长率、模量、低发热性、湿地抓地性能方面优异的橡胶。上述机理是本申请发明人的推测，即使机理是上述以外的其它机理，也包括在本申请发明的范围内。

另外，在本发明中，特定的硼氧烷化合物和具有磷-硼键和/或氮-硼键的硼络合物被作为橡胶组合物的配合剂使用，而不作为在制造橡胶时使用的催化剂或聚合物末端改性剂使用。

下面对本发明的橡胶组合物能够含有的、特定的硼氧烷化合物、具有磷-硼键和/或氮-硼键的硼络合物进行说明。

上述特定的硼氧烷化合物只要是式(1)所表示的化合物，就没有特别限定。

式(1)中，R¹、R²和R³分别独立地为可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的酯基、氨基、具有1个或2个碳原子数1～20的烃基的氨基、卤素或氢，R¹、R²和R³可以相同也可以不同。

对于上述烃基，其可以是直链状或支链状，可以举出，例如可以具有不饱和键的脂肪族烃基(烷基、烯基、炔基)；可以具有不饱和键的脂环式烃基；碳原子数6～20的芳香族烃基(芳基)；它们的组合。烃基可以具有像氧原子、氮原子、硫原子那样的杂原子。

作为碳原子数1～20的烃基，可以举出，例如像甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基那样的烷基；像乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基那样的烯基；像乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基那样的炔基；像苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基那样的碳原子数6～20的芳基等。

作为烃基可具有的取代基，可以举出，例如羟基(-OH基)、碳原子数1～20的烷氧基(与后述的烷氧基同样。)或酰基、氨基(-NH₂基)、-NHR基(式中，R为碳原子数1～20的烃基。碳原子数1～20的烃基与上述同样。)、-NRR’基(式中，R、R’分别独立地为碳原子数1～20的烃基。碳原子数1～20的烃基与上述同样。)、卤素(例如-F、-Cl、-Br、-I)。

作为R¹、R²、R³的、烷氧基、酯基、具有1个或2个烃基的氨基，可以具有取代基。取代基与上述同样。

作为碳原子数1～20的烷氧基，可以举出，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、辛氧基、癸氧基、十二烷氧基。

至于碳原子数1～20的酯基，只要是具有碳原子数1～20的烃基的酯就没有特别限定。可以举出，例如像甲酯基、乙酯基、丙酯基、辛酯基、癸酯基、十二烷基酯基那样的烷基酯基；像苯基酯基那样的芳香族酯基。

对于具有1个或2个碳原子数1～20的烃基的氨基[R-NH-(亚氨基)或RR’-N-。R、R’分别独立地为碳原子数1～20的烃基。碳原子数1～20的烃基与上述同样。]并没有特别限定。可以举出，例如，像甲基亚胺基、乙基亚胺基、丙基亚胺基、辛基亚胺基、癸基亚胺基、十二烷基亚胺基那样的烷基亚胺基；像苯基亚胺基那样的芳香族亚胺基；像二甲基氨基、二乙基氨基那样的二烷基氨基。

作为卤素，可以举出，例如-F、-Cl、-Br、-I。

作为能够构成上述特定的硼氧烷化合物的化合物，可以举出，例如，一烃基取代硼酸(boronic acid，原硼酸的1个羟基被烃基取代了的化合物，其含有碳-硼键。烃基可以具有取代基、且碳原子数可以为1～20。碳原子数1～20的烃基、取代基与上述意思相同。)，原硼酸，原硼酸的1个羟基被碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的酯基、氨基、具有1个或2个碳原子数1～20的烃基的氨基、卤素或氢取代了的化合物。

至于上述特定的硼氧烷化合物，作为1个优选的实施方式，可以举出一烃基取代硼酸的三聚体(一烃基取代硼酸酐)。构成上述特定的硼氧烷化合物的一烃基取代硼酸可以使用1种或2种以上。

作为上述特定的硼氧烷化合物，可以列举出例如，像苯基硼酸酐(苯基硼酸(phenyl boronic acid)的三聚体。以下同样。也称为“2,4,6-三苯基硼氧烷”。)、对甲基-苯基硼酸酐(也称为“2,4,6-三(4-甲基苯基)硼氧烷”。)、对甲氧基-苯基硼酸酐(也称为“2,4,6-三(4-甲氧基苯基)硼氧烷”。)、对三氟甲基-苯基硼酸酐(也称为“2,4,6-三(4-三氟甲基苯基)硼氧烷”。)、对氟-苯基硼酸酐(也称为“2,4,6-三(4-氟苯基)硼氧烷”。)那样的由具有可以具有取代基的芳香族烃基的硼酸构建的一烃基取代硼酸酐(硼酸的种类单一)；由选自苯基硼酸、对甲基-苯基硼酸、对甲氧基-苯基硼酸、对三氟甲基-苯基硼酸和对氟-苯基硼酸中的至少2种具有可以具有取代基的芳香族烃基的硼酸构建的一烃基取代硼酸酐。

在本发明中，至于具有磷-硼键和/或氮-硼键的硼络合物，只要是磷和硼和/或氮和硼直接键合而形成的络合物，就没有特别限定。上述P-硼络合物(称为具有磷-硼键的硼络合物。以下相同。)和/或N-硼络合物(称为具有氮-硼键的硼络合物。以下相同。)，可以是由具有磷原子(孤对电子)和/或氮原子(孤对电子)的路易斯碱(含氮化合物)与具有硼原子(空轨道)的路易斯酸(含硼化合物)形成的络合物。

对于上述P-硼络合物和/或N-硼络合物，从在断裂强度、断裂伸长率、模量方面更优异、在低发热性、湿地抓地性能、加工性方面优异的角度考虑，优选选自膦硼烷系化合物、胺硼烷系化合物、氨硼烷系化合物和酰胺硼烷系化合物中的至少1种。

作为上述膦硼烷系化合物和/或胺硼烷系化合物，可以举出，例如，具有脂肪族烃基和/或芳香族烃基的膦和/或胺以及含氮杂环化合物、或者由组合了这些结构的胺与含硼化合物的组合形成的化合物。

作为由含氮杂环合物和含硼化合物的组合形成的含氮杂环化合物-硼烷系化合物，可以举出，例如，吡啶硼烷系化合物[例如，下述式(2)所表示的化合物]、吡咯硼烷系化合物、喹啉硼烷系化合物。

可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的酯基、氨基、具有1个或2个碳原子数1～20的烃基的氨基、卤素与上述同样。

作为含氮杂环化合物-硼烷系化合物，可以举出，例如，由吡啶系化合物(例如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、二甲基氨基吡啶)、吡咯、喹啉等含氮杂环化合物、与含硼化合物的组合形成的化合物。

作为含氮杂环化合物-硼烷系化合物，具体而言，可以举出，例如，像吡啶三苯基硼烷[式(2)中m＝n＝0]、甲基吡啶三苯基硼烷、二甲基吡啶三苯基硼烷、二甲基氨基吡啶三苯基硼烷那样的吡啶硼烷系化合物；像喹啉三苯基硼烷那样的喹啉硼烷系化合物等。

作为由具有脂肪族烃基的胺和含硼化合物的组合形成的脂肪族胺-硼烷系化合物，可以举出，例如，式(3)：R⁶ _aH_3-aN-BH_3-bR⁷ _b所表示的化合物[式(3)中，R⁶分别独立地为可以具有取代基的碳原子数1～20的脂肪族烃基，R⁷分别独立地为可以具有取代基的烃基，a为1～3的整数，b为0～3的整数，在a为2或3的情况下，R⁶可以相同也可以不同，在b为2或3的情况下，R⁷可以相同也可以不同。]。

碳原子数1～20的脂肪族烃基、脂肪族烃基能够具有的取代基与上述意思相同。碳原子数1～20的脂肪族烃基可以具有不饱和键，与上述意思相同。

可以具有取代基的烃基优选其碳原子数为1～20，可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基与上述意思相同。

作为脂肪族胺-硼烷系化合物，可以举出，例如，像二甲基氨基硼烷(HMe₂N-BH₃)、三乙基胺三苯基硼烷(Et₃N-BPh₃)、(正十八烷基)胺硼烷那样的烷基胺硼烷系化合物(包括硼原子无取代或具有取代基的情况。)等。

作为由氨和含硼化合物的组合形成的氨硼烷系化合物，可以举出，例如，式(6)：H₃N-BH_3-bR⁷ _b所表示的化合物[式(6)中，R⁷分别独立地为可以具有取代基的烃基，b分别为0～3的整数，在b为2或3的情况下，R⁷可以相同也可以不同。]。

作为氨硼烷系化合物，可以举出，例如，像H₃N-BH₃、H₃N-BPh₃(Ph是指不具有取代基或具有取代基的苯基。)那样的氮原子上无取代的氨硼烷系化合物(包括硼原子上无取代或具有取代基的情况。)等。

对于由酰胺和含硼化合物的组合形成的酰胺硼烷系化合物，只要是由具有酰胺键(N-CO)的化合物和含硼化合物的组合形成的化合物，就没有特别限定。可以举出，例如下述式(7)所表示的化合物。

式(7)中，R’、R”、R”’分别独立地为氢原子、或可以具有取代基的烃基，R⁷分别独立地为可以具有取代基的烃基，b分别为0～3的整数，在b为2或3的情况下，R⁷可以相同也可以不同。

对于上述N-硼络合物，从在断裂强度、断裂伸长率、模量方面更优异、在低发热性、湿地抓地性能、加工性方面优异的角度考虑，优选选自式(2)所表示的化合物、式(3)所表示的化合物和式(6)所表示的化合物中的至少1种。

作为能够形成上述N-硼络合物的含氮化合物[具有氮原子(孤对电子)的路易斯碱(含氮化合物)]，只要是胺(例如，具有脂肪族烃基和/或芳香族烃基的胺以及含氮杂环化合物、或者组合了这些结构的化合物)、氨、酰胺(例如，具有脂肪族烃基和/或芳香族烃基的酰胺)，就没有特别限定。

作为上述含氮杂环化合物，可以举出，例如，下述式(4)所表示的化合物[式中，R5、m与式(2)同样。]，具体而言，可以举出，例如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶等吡啶的衍生物(吡啶系化合物)。

作为上述芳香族化合物，可以举出，例如苯胺、N,N-二甲基苯胺等苯胺衍生物。

作为上述脂肪族胺系化合物，可以举出，例如R⁶ _aH_3-aN所表示的化合物[式中，R⁶、a与式(3)同样。]，具体而言，可以举出，例如，三乙基胺等三烷基胺；二甲基胺等二烷基胺；甲基胺等单烷基胺。

作为上述酰胺，可以举出，例如，式(8)R’R”-N-CO-R”’所表示的酰胺化合物(R’、R”、R”’与式(7)的意思相同。)，具体而言，可以举出，例如N,N-二甲基甲酰胺。

至于能够形成N-硼络合物的含硼化合物，只要是具有硼原子的化合物就没有特别限定。可以举出，例如BH_3-bR⁷ _b所表示的化合物。式中，R⁷分别独立地为可以具有取代基的烃基，b为0～3的整数，在b为2或3的情况下，R⁷可以相同也可以不同。可以具有取代基的烃基优选碳原子数为1～20，可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基与上述意思相同。具体而言，可以举出，例如下述式(5)所表示的化合物、三氢硼烷。

式(5)中，R⁴为可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基，n为0～5的整数，在n为大于1的数的情况下，R⁴可以相同也可以不同。

可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基与上述意思相同。另外，含硼化合物也可以是三氢硼烷BH₃。

至于上述特定的硼氧烷化合物和上述N-硼络合物，对于其制造并没有特别限定。可以举出，例如现有公知的方法。上述特定的硼氧烷化合物和上述N-硼络合物可以分别单独使用，或者可以组合使用2种以上。

对于上述特定的硼氧烷化合物和/或上述N-硼络合物的量(在并用上述特定的硼氧烷化合物和上述N-硼络合物的情况下为它们的合计量)，从在断裂强度、断裂伸长率、模量方面更优异、在低发热性、湿地抓地性能、加工性方面优异的角度考虑，相对于100质量份二烯系橡胶优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～10质量份。

在本发明中，在上述含硼配合剂为上述式(1)所表示的硼化合物和/或上述具有氮-硼键的硼络合物的情况下，如果相对于100质量份前述二烯系橡胶，上述无机填充剂的量为10～150质量份，前述含硫配合剂的量为1～30质量份，并且前述含硼配合剂的量为0.1～20质量份，则能够在不使加工性恶化的情况下获得断裂强度(TB)、断裂伸长率(EB)、模量高、且使低温和高温的tanδ平衡高度平衡化的(在断裂强度、断裂伸长率、模量、低发热性、湿地抓地性能方面优异的)橡胶组合物。

此外，优选上述无机填充剂为二氧化硅，前述含硫配合剂至少含有含硫硅烷偶联剂，前述含硫硅烷偶联剂的量相对于100质量份前述二烯系橡胶为1～20质量份。

[不含有硫的硅烷偶联剂]

本发明的橡胶组合物可以进一步含有不含有硫的硅烷偶联剂。

另外，在本发明中，在无机填充剂为二氧化硅的情况下，作为1个优选的实施方式，可以举出在本发明的橡胶组合物进一步配合进不含有硫的硅烷偶联剂的实施方式。

对于不含有硫的硅烷偶联剂并没有特别限定。可以举出，例如氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、羟基硅烷偶联剂。

至于不含有硫的硅烷偶联剂的量，从在断裂强度、断裂伸长率、模量方面更优异、在低发热性、湿地抓地性能、加工性方面优异的角度考虑，相对于100质量份二烯系橡胶，优选为1～15质量份，更优选为3～12质量份。

[其它添加剂]

在本发明的橡胶组合物中，根据需要，在不损害其效果、目的的范围内，可以进一步含有添加剂。

作为添加剂，可以举出，例如，本发明的橡胶组合物中所含有的、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、加工助剂、芳烃油、液状聚合物、萜烯系树脂、热固性树脂、除硫黄以外的硫化剂、不具有硫原子的硫化促进剂、不具有硫原子的硫化促进助剂等、通常在橡胶组合物中使用的各种添加剂。

另外，作为现有技术文献，虽然在所引用的日本特开2009-269977号公报(专利文献1)中使用三苯基硼烷-三苯基膦络合物作为硫化促进剂，但是根据本发明人的研究，基本上未确认到添加该硫化促进剂添加后的硫化促进效果，另外在本发明中，由于有机硼化合物是出于提高二氧化硅和硅烷偶联剂之间的缩合反应、橡胶与硅烷偶联剂的交联反应的目的而使用的，所以优选另行配合进硫化促进剂。

[橡胶组合物的制造]

本发明的橡胶组合物，对于其制造并没有特别限定。具体而言，可以举出，例如，使用公知的方法、装置(例如，班伯里混炼机、捏合机、开炼机等)对上述各成分进行混炼的方法等。

另外，可以将本发明的橡胶组合物在现有公知的硫化或交联条件下进行硫化或交联。

本发明的橡胶组合物可以用于例如轮胎、带、软管等中。

[充气轮胎]

下面对本发明的充气轮胎进行说明。

本发明的充气轮胎是在选自胎面、胎侧、带束层、内衬层、胎体和胎圈中的至少1种中使用了本发明的橡胶组合物的充气轮胎。本发明所使用的橡胶组合物，只要是本发明的橡胶组合物就没有特别限定。本发明的充气轮胎具有的选自胎面、胎侧、带束层、内衬层、胎体和胎圈中的至少1种是使用本发明的橡胶组合物制造的。

本发明的轮胎用橡胶组合物，由于降低轮胎的滚动阻力的效果显著，所以特别是在胎面(特别是胎冠胎面)中是有用的。

下面使用附图对本发明的充气轮胎进行说明。本发明的充气轮胎并不受附图的限定。

图1是对于本发明充气轮胎的实施方式的一例，示意性表示其轮胎子午线方向的局部截面的截面图。在图1中，附图标记1为胎冠胎面，附图标记2为胎侧，附图标记3为胎圈。

在图1中，在左右的胎圈3之间延伸设置2层胎体4，在所述胎体4中沿着轮胎径向延伸的增强帘线以在轮胎周向上相隔规定的间隔而排列的方式埋设在橡胶层中，胎体4的两端部绕着埋设于胎圈3中的胎圈芯5、以夹着胎圈填胶6的方式从轮胎轴向内侧向外侧折回。在胎体4的内侧配置有内衬层7。在胎冠胎面1的胎体4的外周侧配设有2层带束层8，在所述带束层8中在轮胎周向上倾斜延伸的增强帘线以在轮胎轴向上相隔规定间隔而排列的方式埋设在橡胶层中。这2层带束层8的增强帘线，层之间以相对于轮胎周向的倾斜方向彼此相反的方式交叉。在带束层8的外周侧配置有带束层覆盖层9。在该带束层覆盖层9的外周侧由胎冠胎面橡胶层12形成胎冠胎面1。在各胎侧2的胎体4的外侧配置有胎侧橡胶层13，在各胎圈3的胎体4的折回部外侧设置有轮辋垫圈橡胶层14。

选自胎冠胎面1、胎侧2、带束层8、内衬层7、胎体4和胎圈3中的至少1种是由本发明的橡胶组合物构成的。

对于本发明的充气轮胎，除了将本发明的橡胶组合物用于充气轮胎以外，并没有特别限定，例如可以按照现有公知的方法进行制造。另外，作为在轮胎中填充的气体，除了通常的或对氧分压进行了调整后的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等惰性气体。

实施例

下面，列举实施例，更具体地对本发明进行说明。但是，本发明并不受这些实施例的限定。

＜未硫化橡胶组合物的制造＞

在表1所示的配合(质量份)中，使用1.7升的密闭式班伯里混炼机将除硫化系(硫化促进剂和硫黄)以外的成分混炼5分钟，然后从混炼机排出，在室温下冷却。接着，使用开炼机添加硫化系成分对该组合物进行混炼，从而获得未硫化橡胶组合物。

＜硫化橡胶的制造＞

然后，将按照上述方式获得的未硫化橡胶组合物在规定的模具中在160℃下加压硫化20分钟，制成硫化橡胶试验片。

＜评价＞

对于按照上述方式获得的未硫化橡胶组合物和硫化橡胶试验片，通过以下所示的试验方法对物性进行测定。

[tanδ(0℃)、tanδ(50℃)和tanδ(60℃)]

对于硫化橡胶试验片，使用粘弹谱仪(岩本制作所生产)在拉伸应变率10±2％、频率20Hz、温度0℃、50℃或60℃的条件下测定tanδ。

关于结果，在0℃、50℃、60℃下测定的tanδ分别是用tanδ(0℃)、tanδ(50℃)、tanδ(60℃)表示的，在表1中是以比较例1的值为100、用指数表示的。

tanδ(0℃)是湿地抓地性能的指标，指数越大意味着湿地抓地性能越优异。

tanδ(50℃)和tanδ(60℃)是发热性的指标，指数越小意味着低发热，滚动阻力越小，低油耗性越优异。

[门尼粘度]

根据JIS K6300-1：2001，使用L形转子，求得未硫化橡胶组合物的门尼粘度ML(1+4)100℃。关于结果，在表1中是以比较例1的值为100、用指数表示的。

门尼粘度是加工性的指标，指数越小意味着未硫化橡胶组合物的粘度越低，加工性越良好。

[门尼焦烧]

根据JIS K6300-1：2001，测定在125℃下未硫化橡胶组合物的粘度上升5点的时间(分钟)。关于结果，在表1中是以比较例1的值为100、用指数表示的。

门尼焦烧是加工性的指标，指数越大意味着未硫化橡胶组合物的粘度越难以上升，加工性越良好。

[M100、TB和EB]

由硫化橡胶试验片冲压JIS3号哑铃状试验片，根据JIS K6251：2004以500mm/分钟的拉伸速度进行拉伸试验，在室温下测定硫化橡胶试验片的100％模量(M100)、断裂强度(TB)和断裂伸长率(EB)。关于结果，在表1中是以比较例1的值为100、用指数表示的。

对于M100、TB、EB，指数越大意味着模量、断裂强度、断裂伸长率越良好。

表1所示的各成分的细节如下所述。

·SBR：Nipol1502(乳液聚合SBR)，日本ゼオン社生产。

·硼络合物1：三苯基膦三苯基硼烷(MW：504.41,CAS NO.：3053-68-7)，东京化成工业社生产。

·硼络合物2：三苯基膦硼烷(MW：276.12,CAS NO.：2049-55-0)，东京化成工业社生产。

·硼络合物3：吡啶三苯基硼烷(MW：321.22,CAS NO.:971-66-4)，北兴化学工业社生产。

·硼化合物1：2,4,6-三苯基硼氧烷(苯基硼酸酐，MW：311.74，CASNO.:3262-89-3)，北兴化学工业社生产。

·硼化合物2：2,4,6-三(4-甲基苯基)硼氧烷(4-甲基苯基硼酸酐，MW：353.83，CAS NO.：5084-80-0)，北兴化学工业社生产。

·硼化合物3：2,4,6-三(4-甲氧基苯基)硼氧烷(4-甲氧基苯基硼酸酐，MW：401.82，CAS NO.：7294-51-1)，北兴化学工业社生产。

·三苯基膦：三苯基膦(CAS NO.：603-35-0)，东京化成工业社生产。

·硼酸钠：四硼酸钠十水和物(CAS NO.：1303-96-4)，和光纯药工业社生产。

·二氧化硅：ニップシールAQ(湿法二氧化硅，CTAB吸附比表面积：170m²/g)，日本シリカ社生产.

·炭黑：ショウブラックN339M(HAF级炭黑，氮吸附比表面积：81m²/g，碘吸附量：91mg/g，DBP吸收量：122cm³/100g)，昭和キャボット社生产。

·氧化锌：锌白3号，正同化学社生产。

·硬脂酸：硬脂酸，日本油脂社生产。

·抗老化剂1：アンチゲン^(R)6C(S-13)，住友化学社生产。

·硅烷偶联剂：Si69^(R)(二[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物，CASNO.：40372-72-3)，エボニックデグサ社生产。

·油：エクストラクト4号S，昭和シェル石油社生产。

·硫黄：油处理硫黄，轻井泽精炼所社生产。

·硫化促进剂(CZ)：サンセラーCM-PO(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，CAS NO.：95-33-3)，三新化学社生产。

·硫化促进剂(DPG)：サンセラーD-G(N,N’-二苯基胍，CAS NO.：102-06-7)，三新化学社生产。

从表1所示的结果可以看出，实施例1～12所调制的橡胶组合物，由于相对于100质量份能够通过硫进行交联的二烯系橡胶，配合进了1～100质量份炭黑和/或5～150质量份无机填充剂、0.5～30质量份含硫配合剂、和0.01～20质量份含硼配合剂，所以与现有的代表性比较例1相比，能够加速含硫配合剂-橡胶的化学反应，能够提高炭黑和/或无机填充剂相对于橡胶的分散性，能够提供优异的湿地抓地性能和低油耗性。另外，加工性也是在生产上没有问题的水平。

由于比较例2是未使用有机硼化合物而配合进了膦的实例，所以未确认到湿地抓地性能的改善，且发热性恶化。

由于比较例3是未使用有机硼化合物而配合进了磷酸钠·水和物的实例，所以未确认到湿地抓地性能的改善。

另外，从表1所示的结果可以看出，实施例6～12所调制的橡胶组合物，由于相对于100质量份能够通过硫进行交联的二烯系橡胶，配合进了1～100质量份炭黑和/或10～150质量份无机填充剂、1～30质量份含硫配合剂、0.1～20质量份特定的硼氧烷化合物和/或具有氮-硼键的硼络合物，所以基于含硼配合剂为空白的比较例1，在断裂强度、断裂伸长率和模量方面优异，在不使加工性恶化的情况下低发热性和湿地抓地性能也优异。

另一方面，实施例2，由于含有三苯基膦·三苯基硼烷络合物作为具有除氮-硼键以外的键的硼络合物化合物，所以以比较例1为基准，断裂强度、断裂伸长率和模量都降低。

可以认为实施例6～12在断裂强度、断裂伸长率和模量方面优异是因为，由于实施例6～12含有硫黄、含硫硫化促进剂作为含硫配合剂，所以促进了硫黄-橡胶、含硫硫化促进剂-橡胶的化学反应。另外，可以认为实施例6～12在低发热性和湿地抓地性能方面也优异是因为，由于实施例6～12含有含硫硅烷偶联剂作为含硫配合剂，所以促进了二氧化硅-含硫硅烷偶联剂-橡胶的化学反应。

附图标记说明

1 胎冠胎面

2 胎侧

3 胎圈

4 胎体

7 内衬层

8 带束层

Claims

1.一种橡胶组合物，其相对于100质量份能够通过硫进行交联的二烯系橡胶，配合进了：

1～100质量份炭黑和/或5～150质量份无机填充剂、

0.5～30质量份含硫配合剂、以及

0.01～20质量份含硼配合剂。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述含硼配合剂为有机硼化合物，所述无机填充剂为二氧化硅，所述含硫配合剂至少含有含硫硅烷偶联剂，所述含硫硅烷偶联剂的量相对于100质量份所述二烯系橡胶为0.5～20质量份，并且，所述有机硼化合物是以相对于所述含硫硅烷偶联剂的摩尔比为0.01～3的比例配合进的。

3.根据权利要求2所述的橡胶组合物，所述有机硼化合物为选自作为路易斯碱的3价磷化合物与作为路易斯酸的硼化合物形成的酸碱加成物、作为路易斯碱的3价胺化合物与作为路易斯酸的硼化合物形成的酸碱加成物、三芳基硼烷、三烷基硼烷、一芳基硼酸、二芳基硼酸和有机硼氧烷化合物中的至少1种有机硼化合物。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，所述含硼配合剂为下述式1所表示的硼化合物和/或具有磷-硼键和/或氮-硼键的硼络合物，相对于100质量份所述二烯系橡胶，所述无机填充剂的量为10～150质量份，所述含硫配合剂的量为1～30质量份，并且所述含硼配合剂的量为0.1～20质量份，

5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，所述硼络合物为选自膦硼烷系化合物、胺硼烷系化合物、氨硼烷系化合物和酰胺硼烷系化合物中的至少1种。

6.根据权利要求4或5所述的橡胶组合物，所述含硫配合剂为选自硫黄、含硫硅烷偶联剂和含硫硫化促进剂中的至少一种。

7.根据权利要求4～6中任一项所述的橡胶组合物，所述无机填充剂为二氧化硅，所述含硫配合剂至少含有含硫硅烷偶联剂，所述含硫硅烷偶联剂的量相对于100质量份所述二烯系橡胶为1～20质量份。

8.根据权利要求4～7中任一项所述的橡胶组合物，所述硼络合物为选自下述式(2)所表示的化合物、式(3)所表示的化合物和式(6)所表示的化合物中的至少1种，

式(2)中，R⁴、R⁵分别独立地为可以具有取代基的碳原子数1～20的烃基、羟基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数1～20的酯基、氨基、具有1个或2个碳原子数1～20的烃基的氨基、或卤素，m、n分别独立地为0～5的整数，在n为大于1的数的情况下，R⁴可以相同也可以不同，在m为大于1的数的情况下，R⁵可以相同也可以不同，

式(3)：R⁶ _aH_3-aN-BH_3-bR⁷ _b

式(6)：H₃N-BH_3-bR⁷ _b

式(6)中，R⁷分别独立地为可以具有取代基的烃基，b分别为0～3的整数，在b为2或3的情况下，R⁷可以相同也可以不同。

9.一种充气轮胎，其在选自胎冠胎面、胎侧、带束层、内衬层、胎体和胎圈中的至少1种中使用了权利要求1～8中任一项所述的橡胶组合物。