JP2008214377A

JP2008214377A - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

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Publication number: JP2008214377A
Application number: JP2007049593A
Authority: JP
Inventors: Hidetada Fujisawa; 秀忠藤澤
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2007-02-28
Filing date: 2007-02-28
Publication date: 2008-09-18
Anticipated expiration: 2027-02-28
Also published as: JP5118362B2

Abstract

【課題】耐摩耗性、低転がり性に優れ、ウェット性能及び操縦安定性の良好な空気入りタイヤを与えることができるゴム組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）ケイ酸を含有する無機充填材１０〜１００質量部、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）

で表されるシランカップリング剤を、前記（Ｂ）成分のケイ酸を含有する無機充填材に対して１〜２０質量％の割合で含むと共に、さらに、ＣＡＴＢ比表面積が９０〜１６０ｍ²／ｇ、圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が１００〜１４０ｍｌ／１００ｇ及び下記式（ＩＩ）ＤＢＰ吸油量＞圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）＋３２・・・（ＩＩ）の関係を満たす（Ｄ）カーボンブラックを前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部含むことを特徴とするゴム組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、より詳しくは、ゴム加工時の作業性が改善されると共に、耐摩耗性、低転がり性に優れ、ウェット性能及び操縦安定性の良好な空気入りタイヤを与えることができるゴム組成物、並びにこのゴム組成物をトレッドに用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤに関するものである。

高速走行で使用される空気入りタイヤのトレッドゴムには、乾燥路面上でのタイヤの制動・駆動性能（ドライグリップ性能）及び湿潤路面上におけるタイヤの制動・駆動性能（ウェットグリップ性能）共に高いグリップ性能が要求される。その中でも、湿潤路面上におけるウェットグリップ性能の向上は、安全面からも非常に重要な特性となっている。
また、近年、環境保護のための要求が高まっており、タイヤの性能においても、タイヤの低転がり抵抗性（低燃費性）、及び耐摩耗性の向上（タイヤの長寿命化）はタイヤにとって非常に重要な性能となっている。
タイヤのウェット性能および低転がり抵抗性を高める技術として、充填材としてタイヤ用ゴム組成物に広く一般的に配合されるカーボンブラックに替え、トレッドゴムにシリカを配合する手法が知られている。高速走行主体を目的としたタイヤには、ゴム成分１００質量部に対し、１００質量部以上のシリカを配合したゴム組成物等が開示されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、シリカは、その表面官能基であるシラノール基の水素結合により粒子同士が凝集する傾向にあり、ゴム中へのシリカ粒子の分散が不十分になるため、ゴム組成物の加工性が著しく低下し、工場での生産性が悪くなってしまうという問題がある。そのため、通常は、シリカ表面のシラノール基がアルコキシシランと縮合反応することを利用して種々のアルコキシシランが、シリカ表面処理剤あるいはカップリング剤として用いられている。例えば、最近シランカップリング剤として、アシルチオアルキルトリアルコキシシランなどの保護化メルカプトシランが開発されている（例えば、特許文献２参照）。この保護化メルカプトシランは、ゴム組成物中へのシリカの分散性を良くし、作業性を向上させる作用を有し、さらに、ゴム組成物を低発熱化することが可能であるが、耐摩耗性については未だ十分ではなく、弾性率の低下によって、操縦安定性が低下するという問題がある。

一方、タイヤでの耐摩耗性を高め、かつトレッドゴムの弾性率向上させる技術として、従来より、微粒径（＝比表面積大）のカーボンブラックを配合してゴム組成物の補強性を向上させることが行なわれているが（例えば、特許文献３参照）、この手法ではタイヤの転がり抵抗が高くなると共に、ゴム組成物の加工性が低下してしまう。
このように、タイヤの転がり抵抗性、耐摩耗性、ウェット性能、及びゴム組成物の加工性を両立することは困難であった。

特開２０００−２０４１９８号公報特表２００１−５０５２２５号公報特開２０００−８０３０２号公報

本発明は、このような状況下で、ゴム加工時の作業性が改善されると共に、耐摩耗性、低転がり性に優れ、ウェット性能及び操縦安定性の良好な空気入りタイヤを与えることができるゴム組成物、並びにこのゴム組成物をトレッドに用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムの中から選ばれるゴム成分に対して、ケイ酸を含有する無機充填材、特定のシランカップリング剤及び特定の特性値を有するカーボンブラックを含むゴム組成物により上記目的を達成し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
［１］（Ａ）天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）ケイ酸を含有する無機充填材１０〜１００質量部、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ¹はＲ⁶Ｏ−、Ｒ⁶Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ⁶Ｒ⁷Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ⁶Ｒ⁷）_m（ＯＳｉＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷）（ただし、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ²はＲ¹、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ³はＲ¹、Ｒ²又は−[Ｏ（Ｒ⁸Ｏ）_aＨ]_0.5−基（ただし、Ｒ⁸は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ⁵は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］で表されるシランカップリング剤を、前記（Ｂ）成分のケイ酸を含有する無機充填材に対して１〜２０質量％の割合で含むと共に、さらに、ＣＡＴＢ比表面積が９０〜１６０ｍ²／ｇ、圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が１００〜１４０ｍｌ／１００ｇ及び下記式（ＩＩ）
ＤＢＰ吸油量＞圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）＋３２・・・（ＩＩ）
の関係を満たす（Ｄ）カーボンブラックを前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部含むことを特徴とするゴム組成物、
［２］（Ｂ）成分のケイ酸を含有する無機充填材がシリカである上記（１）のゴム組成物、
［３］（Ｄ）成分であるカーボンブラックの窒素吸着比表面積／ヨウ素吸着量（Ｎ₂ＳＡ／ＩＡ）が０．９５以上である上記（１）又は（２）のゴム組成物、及び
［４］上記（１）〜（３）いずれかのゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、
を提供するものである。

本発明によれば、ゴム加工時の作業性が改善されると共に、耐摩耗性、低転がり性に優れ、ウェット性能及び操縦安定性の良好な空気入りタイヤを与えることができるゴム組成物、並びにこのゴム組成物をトレッドに用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤを提供することができる。

本発明のゴム組成物は、（Ａ）天然ゴム及びジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と（Ｂ）ケイ酸を含有する無機充填材、（Ｃ）保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤及び（Ｄ）カーボンブラックを含むゴム組成物からなる。

本発明のゴム組成物においては、（Ａ）ゴム成分として、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴムが用いられる。ジエン系合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）及びこれらの混合物等が挙げられる。また、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化スズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有しているものでもよい。
本発明においては、（Ａ）ゴム成分として、天然ゴムを単独で用いてもよいし、前記ジエン系合成ゴム一種以上を用いてもよく、また、天然ゴムとジエン系合成ゴム一種以上とを組み合わせて用いてもよい。

本発明において、ケイ酸を含む無機充填材としては、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂ＳｉＯ₄）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）等が挙げられるが、含水ケイ酸（湿式シリカ）、無水ケイ酸（乾式シリカ）に代表されるシリカが好ましい。中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
この湿式シリカは、補強性、加工性、ウェットグリップ性、耐摩耗性のバランス等の面から、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が１４０〜２８０ｍ²／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ²／ｇであることがより好ましい。好適な湿式シリカとしては、例えば東ソー・シリカ（株）製のＡＱ、ＶＮ３、ＬＰ、ＮＡ等、デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ₂ＳＡ：２１０ｍ²／ｇ）等が挙げられる。
この（Ｂ）成分のシリカは、前記（Ａ）成分であるゴム成分１００質量部に対し、１０〜１００質量部、好ましくは４０〜９０質量部の範囲で配合される。当該シリカの配合量が１０質量部未満では、補強性や他の物性の改良効果が不十分であるし、１００質量部を超えると作業性及び転がり抵抗が悪化する。

本発明のゴム組成物においては、（Ｃ）成分として、一般式（Ｉ）

で表される保護化メルカプトシランからなるシランカップリング剤が用いられる。
一般式（Ｉ）において、Ｒ¹はＲ⁶Ｏ−、Ｒ⁶Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ⁶Ｒ⁷Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ⁶Ｒ⁷）_m（ＯＳｉＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷）（ただし、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）、Ｒ²はＲ¹、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ³はＲ¹、Ｒ²又は−［Ｏ（Ｒ⁸Ｏ）_a］_0.5−基（ただし、Ｒ⁸は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ⁵は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
前記一般式（Ｉ）において、炭素数１〜１８の一価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等を挙げることができる。ここで、上記アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよく、前記アリール基及びアラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。

前記炭素数１〜１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ⁸で表される炭素数１〜１８のアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルキレン基の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
また、Ｒ⁴で表される炭素数１〜１８の二価の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基などの置換基を有していてもよい。
このＲ⁴としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。

前記一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤の例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
本発明のゴム組成物は、（Ｃ）成分として、このようなシランカップリング剤を用いることにより、未加硫ゴムの粘度が低下し、ヤケが発生するまでの時間が長くなることによって長時間の混練が可能となり、その結果としてゴム加工時の作業性に優れると共に、ケイ酸を含有する無機充填材であるシリカのゴム成分への分散が改良され、かつシリカとポリマーとの反応性が改良されることによりヒステリシスロスを低減することができる。この改善分、特に未加硫ゴムの粘度が低下を活用して、後述するＣＡＴＢ比表面積が９０〜１６０ｍ²／ｇ、圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が１００〜１４０ｍｌ／１００ｇ及び下記式（ＩＩ）
ＤＢＰ吸油量＞圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）＋３２・・・（ＩＩ）
の関係を満たし、さらに好ましくは窒素吸着比表面積／ヨウ素吸着量（Ｎ₂ＳＡ／ＩＡ）が０．９５以上の微粒径であり低発熱及び耐摩耗性の優れる（Ｄ）成分のカーボンブラックをゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部含むことが可能となり、その結果として、耐摩耗性、低転がり性に優れ、ウェット性能及び操縦安定性の良好な空気入りタイヤを得ることができる。
本発明においては、この（Ｃ）成分のシランカップリング剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、前記（Ｂ）成分のケイ酸を含有する無機充填材、特にシリカ対して、１〜２０質量％の範囲で選定される。当該シランカップリング剤の配合量が上記範囲にあれば、前記本発明の効果が充分に発揮される。好ましい配合量は５〜１５質量％の範囲である。
さらに、当該シランカップリング剤とポリマーをカップリングするためにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などに代表されるプロトンドナーを脱保護化剤として最終混練工程に配合することが好ましい。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。

本発明のゴム組成物においては、さらに必須成分である（Ｄ）カーボンブラックのＣＡＴＢ比表面積が９０〜１６０ｍ²／ｇ、であることを要し、好ましくは、９５〜１４０ｍ²／ｇである。
前記ＣＡＴＢ比表面積を上記範囲にすることによって未加硫時のゴム粘度の上昇を抑え、カーボンブラックのゴム組成物中への優れた分散性が得られ、該組成物をタイヤトレッドゴムに用いた場合優れた耐摩耗性を得ることができる。
ここで、ＣＡＴＢ比表面積とは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積であり、ＪＩＳＫ６２１７−３：２００１「比表面積の求め方−ＣＡＴＢ吸着法」に記載の方法により測定され、カーボンブラック単位質量当りの比表面積ｍ²／ｇで表示される。
また、（Ｄ）成分の圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が１００〜１４０ｍｌ／１００ｇであることが必要であり、好ましくは１０５〜１３０ｍｌ／１００ｇである。
前記ＣＡＴＢ比表面積同様、圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）を上記範囲にすることによって未加硫時のゴム粘度の上昇を抑え、タイヤトレッドゴムに用いた場合には優れた耐摩耗性を得ることができる。
さらに、（Ｄ）成分のＤＢＰ吸油量についても、下記式（II）
ＤＢＰ吸油量＞圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）＋３２・・・（II）
の関係を満たす必要があり、好ましくは、下記式（III）
ＤＢＰ吸油量＞圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）＋３６・・・(III)
関係を満たすことが望ましい。上記関係を満たすことによってカーボンブラックの分散性に優れ、高い補強性を得ることができる。
ＤＢＰ吸油量と圧縮ＤＢＰ吸油量の差（ＤＢＰ吸油量−圧縮ＤＢＰ吸油量）の上限については特に制限はないが、通常、５０程度である。
尚、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、ＪＩＳＫ６２１７−４：２００１「ＤＢＰ吸収量の求め方」に記載の方法により測定され、カーボンブラック１００ｇ当りに吸収されるジブチルフタレート（ＤＢＰ）の体積ｍｌで表示される。また圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）とは、２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰返し圧縮を加えた後に求めたＤＢＰ吸油量であり、ＩＳＯ６８９４に準拠して測定される値である。
上記特性値を有する（Ｄ）カーボンブラックは前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部含むことを要し、好ましくは、２０〜７０質量部である。
（Ｄ）カーボンブラックの配合量を上記範囲にすることによって、加工性を損なうことなく耐摩耗性の優れたタイヤを得ることができる。

また、本発明のゴム組成物においては、（Ｄ）成分であるカーボンブラックの窒素吸着比表面積／ヨウ素吸着量（Ｎ₂ＳＡ／ＩＡ）が０．９５以上であることが好ましく、より好ましくは０．９９以上である。
（Ｄ）成分の窒素吸着比表面積／ヨウ素吸着量（Ｎ₂ＳＡ／ＩＡ）の値が０．９５未満ではカーボンブラックの表面活性度が十分でなく、この結果ゴム成分とカーボンブラックの相互作用が弱くなるために、補強性が低下し、低発熱性を十分確保できない可能性がある。ヨウ素吸着量はカーボンブラックの表面積に関連し、一般に窒素吸着比表面積に合致している。しかしながら、揮発分又は溶剤で抽出可能な物質等を多く含む場合には、この値はかなり低下する。
尚、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１「比表面積の求め方−窒素吸着法」に記載の方法により測定し、ヨウ素吸着量（ＩＡ）は、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１「ヨウ素吸着量の求め方−滴定法」により測定した。

上述の本発明の組成物に用いられる（Ｄ）成分のカーボンブラックは、例えば、カーボンブラック製造炉の、製造空気導入量（ｋｇ／ｈ）、空気予熱温度（℃）、燃料導入量（ｋｇ／ｈ）、原料油比重（１５／４℃）、原料油ＢＭＣＩ、原料導入量（ｋｇ／ｈ）、原料噴霧圧力（ＭＰａ）、原料予熱温度（℃）等の条件を調整することによって製造することができる。
尚、原料油のＢＭＣＩとはＢｕｒｅａｕｏｆＭｉｎｅＣｏｒｒｅｌａｔｉｏｎＩｎｄｅｘ（米国鉱山局指数）を示す。

本発明のゴム組成物に含まれる充填材は、前述のように（Ｂ）成分のケイ酸を含む無機充填材と（Ｄ）成分のカーボンブラックの両者が必須成分として用いられる。
本発明のゴム組成物に含まれる充填材である（Ｂ）成分と（Ｄ）成分を合計した配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、３０〜１３０質量部、好ましくは５０〜９０質量部の範囲で選定される。充填材量が３０質量部未満では、補強性や他の物性の改良効果が不十分であるし、１３０質量部を超えると作業性が悪化する。
尚，（Ｂ）成分としては主にシリカが用いられる。充填材中に、シリカが５〜９５質量％含有していればウェットグリップ性能や低燃費性が良好となる。

本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を含有させることができる。
上記加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄分として０．１〜１０．０質量部が好ましく、０．５〜５．０質量部がより好ましい。
本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜５．０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜３．０質量部である。
また、本発明のゴム組成物で使用できるプロセス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシスロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系が用いられる。その使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１００質量部以下であれば加硫ゴムの引張強度、低発熱性が良好となる。

本発明のゴム組成物は、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤ用途として、タイヤトレッドに用いられる。また、その他アンダートレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、ビードコーティングゴム等にも用いることができる。
本発明の空気入りタイヤは、前述の本発明のゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させたゴム組成物が未加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成型機上で通常の方法により貼り付け成型され、生タイヤが成型される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、耐摩耗性、低転がり性に優れ、ウェット性能及び操縦安定性の良好な空気入りタイヤが得られる。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種の測定法は下記の方法に基づいておこなった。
なお、未加硫ゴム物性として、ムーニー粘度、加硫ゴム物性として弾性率、タイヤ性能として、タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の空気入りタイヤを用いて耐摩耗性、転がり抵抗性、ウェット性能、操縦安定性は、下記の方法に従って評価した。
＜未加硫ゴム物性＞
（１）ムーニー粘度の測定
ＪＩＳＫ６３００に準拠し、試料を試験機にセットし、１分間予熱後、ローターの回転を開始し１３０℃にて４分後のムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄／１３０℃］を測定した。比較例１のゴム組成物の測定値１００として指数表示した。指数が小さいほど粘度が低いこと、すなわち、加工性が良好であることを示す。

＜加硫ゴム物性＞
（１）弾性率の測定
第３表に示す配合組成の６種類のゴム組成物を１４５℃で３０分間加硫し、測定用試料を作成し、東洋精機社製スペクトロメーターを用い温度２５℃、歪１％、周波数２５Ｈｚにて動的貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。比較例１を１００として指数表示した。指数が大きい程弾性率が高いことを示す。

＜タイヤ性能＞
後述する各ゴム組成物をトレットに用い、タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の空気入りタイヤを試作しタイヤ性能評価をおこなった。
（１）耐摩耗性
上記、乗用車用タイヤを車両に装着し、１万ｋｍ走行した時点でのタイヤ溝深さを測定し、比較例１のタイヤの溝深さの逆数を１００として指数で表示した。数値の大きい方が耐摩耗性が良いことを示す。
（２）転がり抵抗性
各タイヤに１．７ｋｇ／ｃｍ²の内圧を充填した後、３９５ｋｇの荷重を作用させながら、大型ドラム試験機を時速８０ｋｍ／ｈで所定時間走行させ、次に、前記ドラムの駆動力を遮断して、各タイヤを慣性走行させ、このときのタイヤ減速度から転がり抵抗性を求め、比較例１のタイヤの評価値を１００として指数で表示した。数値が大きいほど、転がり抵抗性は低いことを示す。

（３）ウェット性能（操縦性）
水を撒いてウェットとした、テストコースにて、各新品タイヤについて実車走行を行い、駆動性、制動性、ハンドル応答性、操縦時のコントロール性を比較例１のタイヤをそれぞれのコントロールタイヤとして、テストドライバーが以下の評価基準に基づいて総合評価をおこなった。
＋１：コントロールタイヤに比べてプロテストドライバーが微妙に分かる程度に良いと感じる場合。
＋２：コントロールタイヤに比べてプロテストドライバーが明確に分かる程度に良いと感じる場合。
＋３：コントロールタイヤに比べて一般のドライバーのうち熟練したドライバーが分かる程度に良いと感じる場合。
＋４：コントロールタイヤに比べて一般のドライバーが明確に分かる程度に良いと感じる場合。

（４）操縦安定性
ドライ路面にて、各新品タイヤについて実車走行を行い、駆動性、制動性、ハンドル応答性、操縦時のコントロール性を、比較例１のタイヤをそれぞれのコントロールタイヤとして、テストドライバーが以下の評価基準に基づいて総合評価をおこなった。
＋１：コントロールタイヤに比べてプロテストドライバーが微妙に分かる程度に良いと感じる場合。
＋２：コントロールタイヤに比べてプロテストドライバーが明確に分かる程度に良いと感じる場合。
＋３：コントロールタイヤに比べて一般のドライバーのうち熟練したドライバーが分かる程度に良いと感じる場合。
＋４：コントロールタイヤに比べて一般のドライバーが明確に分かる程度に良いと感じる場合。

実施例１〜２、比較例１〜４
第３表に示す配合組成の６種類のゴム組成物を調製した。各ゴム組成物について、未加硫物性としてムーニー粘度、加硫物性として弾性率（Ｅ’）を評価すると共に、各ゴム組成物をトレッドゴムとして用い、前記タイヤサイズ１８５／７０Ｒ１４の空気入りタイヤを常法に従って試作した。各試作タイヤを用いて耐摩耗性、転がり抵抗性、ウェット性能、操縦安定性の評価をおこなった。それぞれの評価結果を第３表に示す。
尚、第３表に示すカーボンブラックは下記の第１表に示すものを用いた。

「注」
＊１．カーボンブラックＡ：Ｎ２３４、東海カーボン社製「シーストＨＭ」
＊２．カーボンブラックＢ：Ｎ１３４、キャボット社製「Ｖｕｕｌｃａｎ１０Ｈ」
＊３．カーボンブラックＣ：製造条件下記第２表参照
＊４．カーボンブラックＤ：製造条件下記第２表参照

「注」
＊５．乳化重合ＳＢＲ：ＪＳＲ社製「ＳＢＲ＃１５００」
＊６．シリカ：東ソー・シリカ社製「ニプシールＡＱ」
＊７．老化防止剤６ＰＰＤ：大内新興化学工業社「ノクセラー６Ｃ」
＊８．加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業社「ノクセラーＤ」
＊９．加硫促進剤ＭＢＴＳ：大内新興化学工業社「ノクセラーＤＭ」
＊１０．シランカップリング剤：デグッサ社製「Ｓｉ７５」
＊１１．シランカップリング剤：ゼネラルエレクトリック社製「ＮＸＴシラン」

第３表から次のようなことが分かる。比較例１はコントロールとして従来のシランカップリング剤と市販のカーボンブラックＮ２３４を用いた。
比較例２は、カーボンブラックをＮ２３４、シランカップリング剤を本発明の組成物に用いられる「ＮＸＴ」シランに変更することによって、加工性は改良され、転がり抵抗は低くなるものの弾性率（Ｅ’）の低下により操縦安定性が低下する。
比較例３は、従来のシランカップリング剤と本発明の組成物に用いられるカーボンブラックＣとの組み合わせによるものであり弾性率（Ｅ’）向上により操縦安定性が向上し、耐摩耗性は改良されるが、ムーニー粘度上昇により加工性は悪化し、転がり抵抗が高くなってしまう。
比較例４は、カーボンブラックをＮ１３４、シランカップリング剤を前記「ＮＸＴ」シランに変更することによって耐摩耗性は向上するが、その効果はカーボンブラックＣに比べ小さく、加工性の改良の程度が少ない。
それに比べて「ＮＸＴ」シランとカーボンブラックＣとの組み合わせである実施例１は加工性に優れ、耐摩耗性、ウェット性能及び操縦安定性を同時に改良することができる。また、カーボンブラックをＤに変えた実施例２についても実施例１と同様な改良効果あることが分かる。

本発明は、ゴム加工時の作業性が改善されると共に、耐摩耗性、低転がり性に優れ、ウェット性能及び操縦安定性の良好な空気入りタイヤを与えることができるゴム組成物、並びにこのゴム組成物をトレッドに用いてなる前記の性能を有する空気入りタイヤを提供することができる。特に乗用車用タイヤに好適に用いることができる。

Claims

（Ａ）天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムの中から選ばれる少なくとも一種のゴム成分と、その１００質量部に対し、（Ｂ）ケイ酸を含有する無機充填材１０〜１００質量部、（Ｃ）下記一般式（Ｉ）

［式中、Ｒ¹はＲ⁶Ｏ−、Ｒ⁶Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ⁶Ｒ⁷Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ⁶Ｒ⁷Ｎ−又は−（ＯＳｉＲ⁶Ｒ⁷）_m（ＯＳｉＲ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷）（ただし、Ｒ⁶及びＲ⁷は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、である。）Ｒ²はＲ¹、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ³はＲ¹、Ｒ²又は−[Ｏ（Ｒ⁸Ｏ）_a]_0.5基−（ただし、Ｒ⁸は炭素数１〜１８のアルキレン基、ａは１〜４の整数である。）、Ｒ⁴は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ⁵は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。］で表されるシランカップリング剤を、前記（Ｂ）成分のケイ酸を含有する無機充填材に対して１〜２０質量％の割合で含むと共に、さらに、ＣＡＴＢ比表面積が９０〜１６０ｍ²／ｇ、圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）が１００〜１４０ｍｌ／１００ｇ及び下記式（ＩＩ）
ＤＢＰ吸油量＞圧縮ＤＢＰ吸油量（２４Ｍ４ＤＢＰ）＋３２・・・（ＩＩ）
の関係を満たす（Ｄ）カーボンブラックを前記ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１００質量部含むことを特徴とするゴム組成物。
（Ｂ）成分のケイ酸を含有する無機充填材がシリカである請求項１に記載のゴム組成物。
（Ｄ）成分であるカーボンブラックの窒素吸着比表面積／ヨウ素吸着量（Ｎ₂ＳＡ／ＩＡ）が０．９５以上である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。