WO2021246048A1 - 高分子複合体、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

高分子複合体、ゴム組成物及びタイヤ Download PDF

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健介 鷲頭
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住友ゴム工業株式会社
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    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene

Definitions

  • the present invention relates to polymer complexes, rubber compositions and tires.
  • a method of blending a temperature-responsive material such as the above can be considered.
  • these materials have solubility in water, they dissolve in rainy weather and disappear from the composition, so that it is not possible to impart a reversible change in surface properties.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a polymer composite, a rubber composition and a tire capable of reversibly changing the tire performance in response to a temperature change.
  • the polymer complex preferably has a group whose hydrophilicity changes with a change in temperature.
  • the above group is a group showing the lower limit critical solution temperature in water.
  • the group is preferably poly (N-substituted (meth) acrylamide).
  • the group is preferably a group represented by the following formula (I).
  • n represents an integer from 1 to 1000
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, and at least one of R 1 and R 2 is not a hydrogen atom.
  • a ring structure may be formed by R 1 and R 2.
  • the group is preferably poly (N-isopropylacrylamide).
  • the conjugated diene polymer is an isoprene-based rubber.
  • the conjugated diene polymer is preferably butadiene rubber.
  • the conjugated diene polymer is styrene-butadiene rubber.
  • the left side of the formula (II) is preferably 88 or less, and more preferably 85 or less.
  • the polymer composite is a conjugated diene polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more as measured by gel permeation chromatography. Radical generator and A reactant having one or more heteroatoms and one or more carbon-carbon double bonds, In at least one solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, aromatic solvents, and aprotic polar solvents. It is preferably formed by stirring at 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the polymer complex preferably has a residual ratio of the reactant before and after stirring satisfying the following formula (III).
  • the residual ratio of the conjugated diene compound in the conjugated diene polymer before and after stirring satisfies the following formula (IV).
  • the present invention also relates to a rubber composition containing the above polymer complex.
  • composition is preferably for tire treads.
  • the present invention also relates to a tire having a tire member using the above composition.
  • the tire member is preferably a tread.
  • composition preferably contains the polymer complex.
  • the composition preferably contains carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 145 m 2 / g or more.
  • composition is preferably for tire treads.
  • the present invention also relates to a tire having a tire member using the above composition.
  • the tire member is preferably a tread.
  • the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography is formed by a conjugated diene polymer having a weight average of 100,000 or more, and the temperature dependence of the contact angle with water at two points having a difference of 10 ° C. or more.
  • the rubber composition is a rubber composition in which the temperature dependence of the contact angle due to water reversibly satisfies the above formula (I) at two points of temperature having a difference of 10 ° C. or more, it responds to a temperature change.
  • the tire performance can be reversibly changed.
  • the polymer composite of the present invention is formed of a conjugated diene polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more as measured by gel permeation chromatography, and has a contact angle with water at two points having a difference of 10 ° C. or more. It is a polymer complex whose temperature dependence reversibly satisfies the following formula (II). As a result, the tire performance can be reversibly changed in response to the temperature change.
  • the polymer composite is a conjugated diene polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more as measured by gel permeation chromatography.
  • the polymer complex of the present invention is a polymer complex formed of a conjugated diene polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more measured by gel permeation chromatography, and is, for example, measured by gel permeation chromatography.
  • a conjugated diene polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more, a radical generator, and a reactant having one or more heteroatoms and one or more carbon-carbon double bonds are used as a hydrocarbon solvent or an aromatic solvent.
  • the polymer composite of the present invention is formed, for example, by reacting the conjugated diene polymer with a reactant having one or more heteroatoms and one or more carbon-carbon double bonds. More specifically, for example, it is a polymer complex in which a group formed by a reactant having one or more heteroatoms and one or more carbon-carbon double bonds is bonded to the conjugated diene polymer. ..
  • the reactant is a compound having one or more heteroatoms and one or more carbon-carbon double bonds, and since it has one or more carbon-carbon double bonds, the reactant is radically polymerized and further conjugated. It is possible to add radicals to the diene polymer.
  • the above-mentioned reactant exhibits radical reactivity by the radical generator and the generated radical. Furthermore, since the reactant has one or more heteroatoms, it can form a group whose hydrophilicity changes with temperature change.
  • the polymer complex of the present invention is preferably a polymer complex in which a group whose hydrophilicity changes with a temperature change is bonded to the conjugated diene polymer. Since the polymer complex in which a group whose hydrophilicity changes with a temperature change is bonded to such a conjugated diene polymer has a group whose hydrophilicity changes with a temperature change, the hydrophilicity changes with a temperature change.
  • the temperature dependence of the contact angle due to water reversibly satisfies the above formula (II) at the temperatures of two points having a difference of 10 ° C. or more.
  • Satisfying the above formula (II) means that the hydrophilicity changes with a temperature change, and the hydrophilicity changes with a temperature change, so that the compatibility with other components in the composition changes. Therefore, the tire performance can be changed in response to the temperature change.
  • the polymer composite of the present invention since a group whose hydrophilicity changes due to a temperature change is bonded to the conjugated diene polymer, the group whose hydrophilicity changes due to a temperature change dissolves in water, etc.
  • the present invention solves the problem (objective) of reversibly changing the tire performance in response to the temperature change by forming the polymer complex satisfying the parameter of the above formula (II). It is a thing. That is, the parameter does not define a problem (purpose), and the problem of the present application is to reversibly change the tire performance in response to a temperature change, and as a solution for that, a polymer composite is used. It is configured to satisfy the parameters of the above formula (II). That is, it is an indispensable constituent requirement to satisfy the parameter of the above formula (II).
  • the conjugated diene polymer By simply mixing the conjugated diene polymer and a group whose hydrophilicity changes with a temperature change (temperature-responsive polymer), the conjugated diene polymer has a group whose hydrophilicity changes with a temperature change. Does not form the polymer complex of the present invention because it does not bind.
  • the temperature-responsive polymer is alone in the rubber composition instead of the polymer composite, the temperature-responsive polymer flows out of the rubber composition due to dissolution in water or the like, so that the temperature changes. The tire performance in response to the above cannot be reversibly changed.
  • the temperature dependence of the contact angle by water reversibly satisfies the above formula (II) at two points having a difference of 10 ° C. or more means that the temperature changes in contact with water even if the temperature is repeatedly changed.
  • the temperature dependence of the contact angle with water satisfies the above formula (II) at the temperatures of two points having a difference of 10 ° C. or more.
  • the temperature dependence of the contact angle by water reversibly satisfies the above formula (I) at two points having a difference of 10 ° C. or more, even if the temperature change is repeated.
  • the temperature dependence of the contact angle by water satisfies the above formula (I) at two points of temperature having a difference of 10 ° C. or more even if they come into contact with water.
  • the unit of the contact angle is ° unless otherwise specified.
  • the group whose hydrophilicity changes with a change in temperature may be a group whose hydrophilicity changes with a change in temperature, and is preferably a group whose hydrophilicity changes reversibly with a change in temperature. ..
  • Examples of the group whose hydrophilicity is reversibly changed by a change in temperature include a temperature-responsive polymer (temperature-responsive polymer group). That is, the polymer complex having a group whose hydrophilicity is reversibly changed by a temperature change means, for example, a polymer complex having a group formed of a temperature-responsive polymer.
  • Examples of the polymer complex include a polymer complex grafted with a temperature-responsive polymer, a polymer complex having a temperature-responsive polymer unit in the main chain, and a temperature-responsive polymer in the main chain. Examples include polymer complexes having blocks. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the temperature-responsive polymer reversibly causes the conformational change of the polymer chain due to hydration and dehydration in response to the temperature change in water, and the hydrophilicity and hydrophobicity are reversibly changed by the temperature change. It is a material. It is known that this reversible change is caused by a molecular structure having a hydrophilic group capable of hydrogen bonding in one molecule and a hydrophobic group having difficulty in being compatible with water. Then, the present inventor has found that the hydrophilicity and hydrophobicity of the temperature-responsive polymer are reversibly changed by the change of temperature not only in water but also in the rubber composition.
  • a polymer composite in which a group whose hydrophilicity changes with a temperature change (temperature-responsive polymer group) is bonded to the conjugated diene polymer is also hydrophilic in a rubber composition due to a change in temperature. , Found that the hydrophobicity changes reversibly.
  • the temperature-responsive polymer includes a polymer showing a lower critical solution temperature (Lower Critical Solution Temperature; also referred to as LCST, a lower critical eutectic temperature, and a lower critical melting temperature) in water, and an upper critical solution temperature (Upper Critical) in water.
  • LCST Lower Critical Solution Temperature
  • Upper Critical Upper Critical Solution Temperature
  • the polymer showing LCST becomes hydrophobic because the hydrophobic bond in the molecule or between the molecules is strengthened and the polymer chain is aggregated.
  • the polymer chain binds and hydrates water molecules and becomes hydrophilic. In this way, a reversible phase transition behavior is exhibited with the LCST as a boundary.
  • the polymer showing UCST becomes hydrophobic and insoluble at a lower temperature than UCST, while it becomes hydrophilic and dissolves at a higher temperature than UCST. In this way, a reversible phase transition behavior is exhibited with UCST as the boundary. It is thought that this has a plurality of amide groups in the side chain, and an intermolecular force acts with a hydrogen bond between the side chains as a driving force to exhibit UCST type behavior.
  • the group whose hydrophilicity changes reversibly with a change in temperature is a polymer showing LCST
  • Tire performance eg, wet grip performance, ice grip performance
  • the group whose hydrophilicity changes reversibly with a change in temperature is preferably a polymer showing LCST. That is, it is preferable that the group whose hydrophilicity changes with a temperature change is a group showing the lower limit critical solution temperature in water.
  • the group showing the lower limit critical solution temperature (LCST) in water is a group having a polymer complex cleaved from the polymer composite, and the cleaved group (polymer) is put into water.
  • LCST lower limit critical solution temperature
  • UCT upper limit critical solution temperature
  • the group (polymer) indicating LCST may be used alone or in combination of two or more.
  • the group (polymer) indicating LCST is not particularly limited as long as it is a group (polymer) indicating LCST, but poly (N-substituted (meth) acrylamide) is preferable, and poly (N-substituted (meth) acrylamide) is preferable.
  • the group represented by the following formula (I) is preferable.
  • n represents an integer from 1 to 1000
  • R 1 , R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbyl group, and at least one of R 1 and R 2 is not a hydrogen atom.
  • a ring structure may be formed by R 1 and R 2.
  • n is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, particularly preferably 20 or more, preferably 500 or less, more preferably 300 or less, still more preferably 150 or less, and particularly preferably 80 or less. Most preferably 40 or less, and most preferably 30 or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the carbon number of the hydrocarbyl group of R 1 and R 2 is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, preferably 20 or less, more preferably 18 or less, still more preferable. Is 14 or less, particularly preferably 10 or less, most preferably 6 or less, and most preferably 4 or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • Hydrocarbyl groups of R 1 and R 2 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, neopentyl group and isopentyl group.
  • An alkyl group such as an n-hexyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an aryl group such as a methylphenyl group and an ethylphenyl group.
  • an alkyl group and a cycloalkyl group are preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the number of carbon atoms in the ring structure formed by R 1 and R 2 is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, preferably 7 or less, and more preferably 5 or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the hydrocarbyl groups of R 1 and R 2 may be branched or non-branched, but branching is preferred.
  • R 1 and R 2 a ring structure formed by a hydrogen atom, an alkyl group (particularly a branched alkyl group), a cycloalkyl group, and R 1 and R 2 is preferable, and the combination shown in Table 1 is more preferable, and hydrogen is more preferable.
  • a combination of an atom and an alkyl group (particularly a branched alkyl group) is more preferable, and a combination of a hydrogen atom and a propyl group (particularly an isopropyl group) is particularly preferable.
  • the carbon number of the hydrocarbyl group of R 3 is not particularly limited, but is preferably 1 or more, preferably 5 or less, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less, and particularly preferably 1. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • hydrocarbyl group of R 3 examples include the same groups as the hydrocarbyl groups of R 1 and R 2 . Of these, an alkyl group is preferable.
  • the hydrocarbyl group of R 3 may be branched or unbranched.
  • a hydrogen atom preferably an alkyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the group represented by the above formula (I) include poly (N-isopropylacrylamide), poly (N-ethylacrylamide), poly (Nn-propylacrylamide), and poly (N-ethyl, N-methyl).
  • Acrylamide poly (N, N-diethylacrylamide), poly (N-isopropyl, N-methylacrylamide), poly (N-cyclopropylacrylamide), poly (N-acrylloylpyrrolidin), poly (N-acrylloylpiperidin), etc.
  • Poly (N-alkylacrylamide) polymer Poly (N-isopropylmethacrylamide), poly (N-ethylmethacrylamide), poly (Nn-propylmethacrylamide), poly (N-ethyl, N-methylmethacrylamide), poly (N, N-diethylmethacrylamide), poly (N, N-diethylmethacrylamide) Poly (N-alkylmethacrylamide) such as poly (N-isopropyl, N-methylmethacrylamide), poly (N-cyclopropylmethacrylamide), poly (N-methacryloylpyrrolidine), poly (N-methacryloylpiperidin), etc. ) Polymer; etc.
  • poly (N-isopropylacrylamide), poly (N, N-diethylacrylamide), poly (Nn-propylacrylamide), and poly (N-isopropyl, N-methylacrylamide) are preferable, and poly (N-isopropyl) is preferable.
  • Acrylamide) (PNIPAM) is more preferred.
  • PNIPAM is a heat sensitive material that exhibits large surface energy changes in response to small temperature changes. For example, N. Mori et al., Temperature Integrated Changes in the Surface Wetting of SBR + PNIPA Films, 292, Macromol. Mother. Eng. See 917, 917-22 (2007).
  • PNIPAM has a hydrophobic isopropyl group in the side chain and a hydrophilic amide bond at the base of the isopropyl group. At temperatures lower than 32 ° C, amide bonds, which are hydrophilic portions, and water molecules form hydrogen bonds and dissolve in water, while at temperatures above 32 ° C, the thermal motion of the molecules becomes intense and hydrogen bonds are broken.
  • the isopropyl group which is the hydrophobic portion of the side chain, strengthens the hydrophobic bond in the molecule and between the molecules, agglomerates the polymer chain, and makes it insoluble in water.
  • the LCST which is the switching temperature between the hydrophilic state and the hydrophobic state of PNIPAM
  • the contact angle of water droplets placed on the PNIPAM polymer membrane changes dramatically above and below the LSCT.
  • the contact angle of a water droplet placed on a PNIPAM membrane is from about 60 ° (hydrophilic) below 32 ° C to over about 93 ° (hydrophobic) when heated to temperatures above 32 ° C.
  • a polymer composite having a PNIPAM group responds to temperature changes by using it as a polymer composite for a rubber composition because the hydrophilic / hydrophobic surface physical properties of the PNIPAM group change significantly at about 32 ° C. Therefore, the tire performance can be reversibly changed.
  • Examples of the group (polymer) showing LCST other than the group represented by the above formula (I) include poly (N-vinyl-caprolactam) (LSCT: about 31 ° C.) represented by the following formula (II).
  • the poly (2-alkyl-2-oxazoline) (LSCT) represented by the following formula (III) is about 62 ° C. when R is an ethyl group, about 36 ° C. when R is an isopropyl group, and R. Is about 25 ° C.
  • alkyl-substituted cellulose for example, methyl cellulose represented by the following formula (IV) (LSCT: about 50 ° C.), hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose) , Poly (N-ethoxyethyl acrylamide) (LSCT: about 35 ° C.), Poly (N-ethoxyethyl methacrylate) (LSCT: about 45 ° C.), Poly (N-tetrahydrofurylacrylamide) (LSCT: about 28 ° C.) , Poly (N-tetrahydrofurfurylmethacrylamide) (LSCT: about 35 ° C.), Polyvinylmethyl ether, Poly [2- (dimethylamino) ethyl methacrylate], Poly (3-ethyl-N-vinyl-2-pyrrolidone), Hydroxylbutylchitosan, polyoxyethylene (20)
  • C 13 H 27 -Alcohol (preferably having a degree of ethoxylation of 4-8), polyethylene glycol having 4 to 50, preferably 4 to 20 ethylene glycol units, 4 to 30, preferably 4 to Polyethylene glycol with 15 propylene glycol units, 4-50, preferably polyethylene glycol with 4-20 ethylene glycol units, monomethyl, dimethyl, monoethyl, and diethyl ether, 4-50, preferably 4-50. Examples thereof include monomethyl, dimethyl, monoethyl, and diethyl ether of polypropylene glycol having 20 propylene glycol units. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of a group whose hydrophilicity changes with a temperature change is preferably 330 or more, more preferably 560 or more, still more preferably 1130 or more, and preferably 57,000 or less. , More preferably 34,000 or less, still more preferably 17,000 or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the phase transition temperature of the temperature-responsive polymer (lower limit critical solution temperature (LCST) or upper limit critical solution temperature (UCST)) is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, still more preferably 20 ° C. or higher, particularly preferably. Is 25 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, still more preferably 40 ° C. or lower, and particularly preferably 35 ° C. or lower. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the phase transition temperature of the temperature-responsive polymer is measured by using a spectrophotometer with a temperature control function.
  • thermoresponsive polymer aqueous solution adjusted to 10% by mass is placed in a cell, covered with a parafilm to prevent evaporation, and an in-cell temperature sensor is attached. The experiment was carried out at 1. ° C., and the phase transition temperature was set to the temperature when the transmittance reached 90%.
  • the temperature-responsive polymer means a temperature-responsive polymer group (temperature-responsive polymer) after cutting the temperature-responsive polymer group contained in the polymer composite from the polymer composite.
  • the polymer complex is formed of a conjugated diene polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more as measured by gel permeation chromatography, preferably a conjugate having a weight average molecular weight of 100,000 or more as measured by gel permeation chromatography.
  • the diene polymer, the radical generator, and the reactant having one or more heteroatoms and one or more carbon carbon double bonds are composed of a hydrocarbon solvent, an aromatic solvent, and an aprotonic polar solvent. It is formed by stirring at 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in at least one solvent selected from the group.
  • the polymer complex may be produced by using a known synthetic technique.
  • the above polymer composite is referred to in JP-A-2005-314419, JP-A-2016-505679, JP-A-2015-531672, JP-A-2003-252936, JP-A-2004-307523 and the like. You just have to make the body.
  • the conjugated diene polymer has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography of 100,000 or more, preferably 200,000 or more, more preferably 300,000 or more, and the upper limit is not particularly limited. It is preferably 4 million or less, more preferably 3 million or less, still more preferably 2 million or less, and particularly preferably 1.2 million or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • Mw and number average molecular weight (Mn) are gel permeation chromatography (gel permeation chromatography (GPC)) (GPC-8000 series manufactured by Toso Co., Ltd., detector: differential refractometer, column. : It can be obtained by standard polystyrene conversion based on the measured value by TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Toso Co., Ltd.
  • the conjugated diene polymer is not particularly limited, and for example, isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), and chloroprene rubber.
  • BR butadiene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • SIBR styrene isoprene butadiene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber
  • chloroprene rubber CR
  • IIR butyl rubber
  • diene-based rubber generally used as a rubber component of a tire composition can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, isoprene-based rubber, BR, and SBR are preferable, and BR and SBR are more preferable.
  • the diene-based rubber may be a non-modified polymer or a modified polymer.
  • the modified polymer may be a polymer having a functional group that interacts with a filler such as silica (preferably a diene rubber).
  • a filler such as silica (preferably a diene rubber).
  • at least one end of the polymer is a compound having the above functional group (modifying agent).
  • Modified terminal-modified polymer terminal-modified polymer having the above-mentioned functional group at the end
  • main chain-modified polymer having the above-mentioned functional group in the main chain and main-chain end-modified having the above-mentioned functional group at the main chain and the end.
  • Modified with a polymer for example, a main chain terminal modified polymer having the above functional group in the main chain and at least one end modified with the above modifying agent
  • a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule examples thereof include end-modified polymers that have been (coupled) and have hydroxyl groups or epoxy groups introduced. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the functional group include an amino group, an amide group, a silyl group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, an imino group, an imidazole group, a urea group, an ether group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, a mercapto group, a sulfide group and a disulfide.
  • Examples thereof include a group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a thiocarbonyl group, an ammonium group, an imide group, a hydrazo group, an azo group, a diazo group, a carboxyl group, a nitrile group, a pyridyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an oxy group and an epoxy group. ..
  • these functional groups may have a substituent. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an amino group preferably an amino group in which the hydrogen atom of the amino group is replaced with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • an alkoxysilyl group preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • An alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the SBR is not particularly limited, and for example, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR) and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • E-SBR emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber
  • S-SBR solution-polymerized styrene-butadiene rubber
  • the amount of styrene in the SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass or more.
  • the amount of styrene is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 30% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the amount of styrene in SBR is calculated by 1 H-NMR measurement.
  • SBR for example, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Co., Ltd., Zeon Corporation, etc. can be used.
  • the SBR may be a non-modified SBR or a modified SBR.
  • modified SBR include modified SBRs into which functional groups similar to those of modified polymers have been introduced. Of these, non-denatured SBR is preferable.
  • the BR is not particularly limited, and for example, a high cis BR having a high cis content, a BR containing syndiotactic polybutadiene crystals, a BR synthesized using a rare earth catalyst, and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, rare earth BR is preferable.
  • the cis content of BR is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and the upper limit is not particularly limited. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the cis content can be measured by infrared absorption spectroscopy.
  • the BR may be a non-modified BR or a modified BR.
  • the modified BR include modified BR into which a functional group similar to that of the modified polymer has been introduced. Of these, non-denatured BR is preferable.
  • BR for example, products such as Ube Industries, Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Corporation, and Nippon Zeon Corporation can be used.
  • isoprene-based rubber examples include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, modified IR and the like.
  • NR natural rubber
  • IR isoprene rubber
  • modified NR for example, SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like, which are common in the tire industry, can be used.
  • the IR is not particularly limited, and for example, an IR 2200 or the like, which is common in the tire industry, can be used.
  • Modified NR includes deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), etc.
  • modified NR includes epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc.
  • modified IR examples include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, grafted isoprene rubber, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, NR is preferable.
  • the radical generator is not particularly limited, and examples thereof include azo compounds, organic oxides, dihalogens, and redox initiators that are generally used as radical initiators. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the azo compound is not particularly limited as long as it is a compound having an azo bond, and is, for example, azobisisobutyronitrile (AIBN), azodicarbonamide, 2,2'-azobis- (2-amidinopropane) dihydro. Chloride, dimethyl 2,2'-azobis (isobutyrate), azobis-cyan valerate, 1,1'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), azobismethylbutyronitrile, 2,2'-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylpaleronitrile) and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, azobisisobutyronitrile (AIBN) is preferable.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the organic oxide is not particularly limited, and is, for example, di-tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, paramentan hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, and acetylcyclohexanesulfonylper.
  • azo compounds such as oxide, diisopropyl purge carbonate, disecondary butyl purge carbonate, benzoyl peroxide, and lauroyl peroxide include azobisisobutyronitrile, azobismethoxydimethylvaleronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, and azobisamino. Examples thereof include propanehydrochloride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the dihalogen is not particularly limited, and examples thereof include chlorine, bromine, and iodine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the redox initiator is not particularly limited as long as it is a combination of a peroxide and a reducing agent, and for example, hydrogen peroxide and an iron (II) salt, a peroxide such as potassium peroxodisulfate, and sodium bisulfite. Combinations and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • an azo compound is preferable, and azobisisobutyronitrile (AIBN) is more preferable.
  • the reactant having one or more heteroatoms and one or more carbon-carbon double bonds is not particularly limited as long as it has one or more heteroatoms and one or more carbon-carbon double bonds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the hetero atom is not particularly limited, and examples thereof include an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, and a sulfur atom.
  • the reactant preferably has an oxygen atom and a nitrogen atom, and more preferably has one oxygen atom and one nitrogen atom.
  • the number of carbon-carbon double bonds possessed by the above-mentioned reactant is not particularly limited, but is preferably one.
  • the above-mentioned reactant is not particularly limited as long as it is a compound capable of forming a group whose hydrophilicity changes with the above-mentioned temperature change (temperature-responsive polymer (temperature-responsive polymer group)).
  • it is a compound capable of forming a group whose hydrophilicity changes with the above-mentioned temperature change (temperature-responsive polymer (temperature-responsive polymer group)) by radical polymerization. Since the temperature-responsive polymer has a characteristic that both a hydrophobic group and a hydrophilic group are contained in the structure, the compound (monomer) capable of forming the temperature-responsive polymer inevitably contains one or more heteroatoms.
  • the reactant is preferably a compound capable of forming a group indicating the lower limit critical solution temperature in water, more preferably a compound capable of forming poly (N-substituted (meth) acrylamide), and the above formula ( A compound capable of forming a group represented by I) is more preferable, and a compound capable of forming poly (N-isopropylacrylamide) is particularly preferable.
  • a compound capable of forming poly (N-isopropylacrylamide) is particularly preferable.
  • isopropylacrylamide (NIPAM) which is a monomer constituting PNIPAM, may be used as the above-mentioned reactant.
  • the reactants include isopropylacrylamide (NIPAM), which is a monomer constituting PNIPAM, ethylacrylamide, and n-propylacrylamide (NNPAM), ethyl, methylacrylamide, and PNDEAM, which are monomers constituting PNNPAM.
  • NIPAM isopropylacrylamide
  • NPAM n-propylacrylamide
  • PNDEAM PNDEAM
  • Alkylacrylamides such as diethylacrylamide (NDEAM), which is a constituent monomer, isopropyl, methylacrylamide (NMNICAM), cyclopropylacrylamide, acryloylpyrrolidine, and acryloylpiperidin, which are monomers constituting PNMNIPAM;
  • Alkyl methacrylamides such as isopropyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, n-propyl methacrylamide, ethyl, methyl methacrylamide, diethyl methacrylamide, isopropyl, methyl methacrylamide, cyclopropyl methacrylamide, methacryloylpyrrolidin, and methacryloylpiperidin; Vinyl-caprolactam, 2-alkyl-2-oxazoline, ethoxyethylacrylamide, ethoxyethylmethacrylamide, tetrahydrofurfurylacrylamide, tetrahydrofur
  • alkylacrylamide is preferable, isopropylacrylamide (NIPAM), n-propylacrylamide (NNPAM), diethylacrylamide (NDEAM), isopropyl and methylacrylamide (NMNIPAM) are more preferable, and isopropylacrylamide (NIPAM) is even more preferable.
  • NIPAM isopropylacrylamide
  • NPAM n-propylacrylamide
  • NDEAM diethylacrylamide
  • NIPAM isopropyl and methylacrylamide
  • NIPAM is even more preferable.
  • the solvent is not particularly limited, but for example, at least one solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, an aromatic solvent, and an aprotic polar solvent may be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent is appropriately selected according to the radical generation temperature of the radical generator to be used.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, and examples thereof include linear hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, and octane; and cyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and terpene solvents. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene; and heterocyclic aromatic solvents such as pyridine. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the aprotic polar solvent is not particularly limited, and examples thereof include diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a hydrocarbon solvent is preferable, a linear hydrocarbon solvent and a cyclic hydrocarbon solvent are more preferable, and hexane and cyclohexane are further preferable. Further, an aprotic polar solvent is also preferable, and tetrahydrofuran is more preferable.
  • the polymer complex is formed by stirring the conjugated diene polymer, the radical generator, and the reactant in a solvent at 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the temperature during stirring is preferably 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the lower limit is more preferably 50 ° C. or higher, further preferably 60 ° C. or higher
  • the upper limit is more preferably 180 ° C. or lower, further preferably 160 ° C. or lower, particularly preferably 140 ° C. or lower, and most preferably 120 ° C. or lower. be. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the stirring method and stirring speed are not particularly limited as long as each component in the solvent is mixed.
  • the stirring time is not particularly limited, but is preferably 0.5 hours or longer, more preferably 1 hour or longer, still more preferably 2 hours or longer, particularly preferably 4 hours or longer, and the upper limit is not particularly limited. It is preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, still more preferably 6 hours or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the amount of the conjugated diene polymer, the radical generator, the reactant, and the solvent used in producing the polymer composite is not particularly limited, but is preferably as follows. Within the following range, the effect tends to be better obtained.
  • the amount of the reactant used is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or less, and more preferably 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conjugated diene polymer. It is as follows.
  • the amount of the radical generator used is preferably 0.001 mol or more, more preferably 0.01 mol or more, preferably 1.0 mol or less, and more preferably 0.1 mol or less with respect to 100 mol of the above-mentioned reactant.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited as long as the conjugated diene polymer, the radical generator, and the reactant can be sufficiently mixed, but is, for example, about 18 times the amount of the monomer used (mL / g).
  • the residual ratio of the reactant before and after stirring satisfies the following formula (III). This confirms that the reaction rate of the reactants is high and that the reactants are reacting during stirring, and the effect tends to be better obtained.
  • the left side of the formula (III) is preferably 50 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 30 or less, and the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and further. It is preferably 0.5 or more. Within the above range, the reaction rate of the reactants tends to be high, and the effect tends to be better obtained. In the present specification, the left side of the formula (III) is measured by the method described in Examples.
  • the residual ratio of the conjugated diene compound in the conjugated diene polymer before and after stirring satisfies the following formula (IV). This confirms that the radicals derived from the reactants are sufficiently reacted with the conjugated diene polymer, and the effect tends to be better obtained.
  • the left side of the formula (IV) is preferably 99 or less, more preferably 98 or less, still more preferably 97 or less, and the lower limit is not particularly limited, but is preferably 0.01 or more, more preferably 0.1 or more, and further. It is preferably 10 or more, particularly preferably 50 or more, and most preferably 80 or more. Within the above range, the reaction rate of the reactants tends to be high, and the effect tends to be better obtained. In the present specification, the left side of the formula (IV) is measured by the method described in Examples.
  • a temperature-responsive polymer for example, a group represented by the formulas (I) to (IV)
  • one end of the temperature responsive polymer is the main chain or a bond to the main chain, and the other end is usually a hydrogen atom.
  • a radical generator such as azobisisobutyronitrile (AIBN) may be bound.
  • the polymer complex obtained by the above production method reversibly satisfies the following formula (II) in terms of the temperature dependence of the contact angle due to water at two points having a difference of 10 ° C. or more.
  • Equation (II) Temperature dependence of contact angle Contact angle on low temperature side / Contact angle on high temperature side ⁇ 100 ⁇ 90
  • the contact angle of the polymer complex with water is measured by the method described in Examples.
  • the temperature of the two points having a difference of 10 ° C. or more is not particularly limited, and may be any temperature within the operating temperature range of the tire, preferably a temperature within the range of ⁇ 80 ° C. to 80 ° C., and within the temperature range.
  • the lower limit is more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, further preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and the upper limit of the temperature range is more preferably 80 ° C. or lower, further preferably 50 ° C. or lower.
  • the temperature at the two points is determined by the chemical structure of the temperature-responsive polymer. This is because the critical solution temperature of the temperature-responsive polymer is determined by the chemical structure of the temperature-responsive polymer.
  • the temperatures of the two points having a difference of 10 ° C. or more may be 20 ° C. and 40 ° C.
  • the left side of the formula (II) is 90 or less. Normally, the contact angle of the conjugated diene polymer with water is constant regardless of the temperature, and exhibits hydrophobicity of 90 ° or more. On the other hand, the polymer complex exhibits a more hydrophilic property by reducing the contact angle by 90% or more at a temperature lower than the temperature of one point showing hydrophobicity by 10 ° C. or more.
  • the left side of the formula (II) is preferably 88 or less, more preferably 85 or less, still more preferably 80 or less, particularly preferably 78 or less, most preferably 77 or less, more preferably 76 or less, more preferably 74 or less, and more.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, and further. It is preferably 30 or more, particularly preferably 50 or more, and most preferably 64 or more. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the contact angle (°) with water at 20 ° C. is preferably 90 or less, more preferably 89 or less, still more preferably 88 or less, particularly preferably 80 or less, most preferably 78 or less, and more preferably.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 or more, more preferably 30 or more, still more preferably 40 or more, particularly preferably 50 or more, and most preferably 62 or more. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the contact angle of the polymer complex with water at 20 ° C. is a group whose hydrophilicity changes with the temperature change of the polymer complex, as is clear from the explanations so far. It can be appropriately adjusted depending on the type and content of the temperature-responsive polymer). For example, by increasing the content of the group (temperature-responsive polymer) whose hydrophilicity changes with temperature change, the contact angle with water at 20 ° C. on the left side of the formula (II) tends to be small.
  • the polymer composite preferably has a group whose hydrophilicity changes with temperature change, more preferably has a group showing a lower limit critical solution temperature in water, and poly (poly). It is more preferable to have an N-substituted (meth) acrylamide group, particularly preferably to have a group represented by the above formula (I), and most preferably to have a poly (N-isopropylacrylamide) group.
  • the content of the group whose hydrophilicity changes with a temperature change (group formed by the reactant) in 100% by mass of the polymer composite is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably. Is 5% by mass or more, particularly preferably 7% by mass or more, preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, still more preferably 55% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the content of the conjugated diene polymer in 100% by mass of the polymer composite is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more, and preferably 99% by mass. Below, it is more preferably 97% by mass or less, further preferably 95% by mass or less, and particularly further preferably 93% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the total content of the group whose hydrophilicity changes with a temperature change (group formed by the reactant) and the conjugated diene polymer in 100% by mass of the polymer composite is preferably 80% by mass or more, more preferably. It is 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, most preferably 98% by mass or more, and may be 100% by mass. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the content of the group whose hydrophilicity changes with a temperature change (group formed by the reactant) and the conjugated diene polymer in the polymer composite is measured by NMR.
  • the polymer complex can be used as a rubber component for a rubber composition.
  • the rubber composition 1 contains the above-mentioned polymer complex.
  • the polymer complex may be used alone or in combination of two or more. Since the polymer composite contains the conjugated diene polymer, only the conjugated diene polymer contained in the polymer composite may be used as the rubber component, and the conjugated diene polymer contained in the polymer composite may be used.
  • Other rubber components may be used with the conjugated diene polymer. Examples of other rubber components include the above-mentioned diene-based rubber. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the one described for the conjugated diene polymer can be used in the same suitable manner.
  • the content of the polymer composite is preferably such that the content of the group whose hydrophilicity changes with a temperature change (group formed by the reactant) is 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably blended in an amount of 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, further preferably 5 parts by mass or more, particularly preferably 8 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or less, and more preferably 180 parts by mass. It is preferable to mix in parts or less, more preferably 160 parts by mass or less, particularly preferably 140 parts by mass or less, and most preferably 120 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and may be 100% by mass, but preferably 90% by mass. It is as follows. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and may be 100% by mass, but preferably 90% by mass. It is as follows. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the content of the isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 20% by mass or more, and may be 100% by mass, but preferably 90. It is less than mass%. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition preferably contains silica as a filler (reinforcing filler).
  • silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method silica (anhydrous silicic acid) and wet method silica (hydrous silicic acid). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, wet silica is preferable because it has a large number of silanol groups.
  • silica for example, products such as Degussa, Rhodia, Tosoh Silica Co., Ltd., Solvay Japan Co., Ltd., Tokuyama Corporation can be used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 80 m 2 / g or more, and further preferably 150 m 2 / g or more.
  • the N 2 SA is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 250 m 2 / g or less, and further preferably 200 m 2 / g or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the N 2 SA of silica can be measured according to ASTM D3037-81.
  • the content of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, further preferably 10 parts by mass or more, particularly preferably 20 parts by mass or more, and preferably 200 parts by mass. It is not less than parts by mass, more preferably 180 parts by mass or less, further preferably 150 parts by mass or less, particularly preferably 120 parts by mass or less, and most preferably 100 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition preferably contains a silane coupling agent together with silica.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, and the like.
  • Examples thereof include nitro-based systems such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane, and chloro-based systems such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, a sulfide-based silane coupling agent is preferable.
  • silane coupling agent for example, products such as Degussa, Momentive, Shinetsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Azumax Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd. can be used.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. Is.
  • the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 12 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition preferably contains carbon black.
  • carbon black examples include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550 and N762. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 5 m 2 / g or more, more preferably 30 m 2 / g or more, still more preferably 60 m 2 / g or more, and particularly preferably 90 m 2 / g or more. It is preferably 120 m 2 / g or more, more preferably 130 m 2 / g or more, still most preferably 140 m 2 / g or more, and particularly most preferably 145 m 2 / g or more.
  • the N 2 SA is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less, and further preferably 180 m 2 / g or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined by JIS K6217-2: 2001.
  • the dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of carbon black is preferably 5 ml / 100 g or more, more preferably 70 ml / 100 g or more, and further preferably 90 ml / 100 g or more.
  • the DBP is preferably 300 ml / 100 g or less, more preferably 200 ml / 100 g or less, still more preferably 160 ml / 100 g or less, and particularly preferably 140 ml / 100 g or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the carbon black DBP can be measured according to JIS-K6217-4: 2001.
  • As carbon black for example, products of Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Corporation, Lion Corporation, Shin Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd., etc. Can be used.
  • the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, and particularly preferably 5 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more. It is 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, further preferably 120 parts by mass or less, and particularly preferably 80 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition preferably contains sulfur.
  • sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur commonly used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
  • sulfur for example, products such as Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Chemicals Corporation, Flexis Co., Ltd., Nippon Inui Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
  • the sulfur content is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition preferably contains a vulcanization accelerator.
  • vulcanization accelerator include thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and di-2-benzothiazolyl disulfide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthium disulfide (TBzTD), and tetrakis (2).
  • Thiuram-based vulcanization accelerators such as thiuram disulfide (TOT-N); N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxy Sulfenamide-based vulcanization accelerators such as ethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide; guanidines such as diphenylguanidine, dioltotrilguanidine, orthotrilviguanidine Vulcanization accelerators; Thiourea vulcanization accelerators; Dithiocarbamic acid vulcanization accelerators; aldehyde-amine or aldehyde-ammonia vulcanization accelerators; Imidazoline vulcanization accelerators; Xantate vulcanization accelerators, etc. Can be mentioned. These may be mentioned.
  • vulcanization accelerator for example, products manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Line Chemie Co., Ltd. and the like can be used.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition preferably contains stearic acid.
  • stearic acid conventionally known ones can be used, and for example, products such as NOF Corporation, Kao Corporation, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba Fatty Acid Co., Ltd. can be used.
  • the content of stearic acid is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition may contain zinc oxide.
  • zinc oxide conventionally known products can be used, for example, products of Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd., etc. Can be used.
  • the content of zinc oxide is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition may contain an anti-aging agent.
  • the antiaging agent include naphthylamine-based antiaging agents such as phenyl- ⁇ -naphthylamine; diphenylamine-based antiaging agents such as octylated diphenylamine and 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ '-dimethylbenzyl) diphenylamine; N. -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc.
  • P-Phenylenediamine-based antioxidants P-Phenylenediamine-based antioxidants; quinoline-based antioxidants such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolin; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, Monophenolic antioxidants such as styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] bis, tris, polyphenolic aging such as methane Examples include preventive agents. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, p-phenylenediamine-based antiaging agents and quinoline-based antiaging agents are preferable, and p-phenylenediamine-based antiaging agents are more preferable.
  • anti-aging agent for example, products of Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Flexis Co., Ltd. and the like can be used.
  • the content of the antiaging agent is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition may contain wax.
  • the wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum wax such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural wax such as plant wax and animal wax; and synthetic wax such as a polymer such as ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • wax for example, products such as Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., and Seiko Kagaku Co., Ltd. can be used.
  • the content of the wax is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 8 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the rubber composition may contain a plasticizer.
  • the plasticizer is a material that imparts plasticity to rubber, and includes a liquid plasticizer (a liquid (liquid) plasticizer at 25 ° C.) and a solid plasticizer (a solid plasticizer at 25 ° C.). It is a concept. Specifically, it is a component that is extracted from the composition using acetone. These may be used alone or in combination of two or more.
  • plasticizer examples include oils, ester-based plasticizers, liquid resins, solid resins (collectively referred to as oils and the like) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the plasticizer is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, and particularly preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is.
  • the content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, still more preferably 60 parts by mass or less, and particularly preferably 40 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • oils are not particularly limited, and are paraffin-based process oils, aroma-based process oils, naphthen-based process oils and other process oils, low PCA (polycyclic aromatic) process oils such as TDAE and MES, vegetable oils and fats, and oils and fats. Conventionally known oils such as these mixtures can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, aroma-based process oils are preferable. Specific examples of the aroma-based process oil include Diana process oil AH series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • oils examples include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., Ltd., H & R Co., Ltd., Toyokuni Seiyu Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., and Fuji Kosan Co., Ltd. Products such as can be used.
  • ester-based plasticizer examples include the above-mentioned vegetable oil; synthetic products such as glycerin fatty acid monoester, glycerin fatty acid diester, and glycerin fatty acid triester, and processed vegetable oil; phosphoric acid ester (phosphate-based, mixture thereof, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • ester-based plasticizer for example, a fatty acid ester represented by the following formula can be preferably used.
  • R 11 was substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a hydroxyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 12 represents an alkyl group or alkenyl group having 11 to 21 carbon atoms.
  • R 11 examples include a methyl group, an ethyl group, a 2-ethylhexyl group, an isopropyl group, an octyl group, a group in which these groups are substituted with 1 to 5 hydroxyl groups, and the like.
  • R 12 examples include a linear or branched alkyl group such as a lauryl group, a myristyl group, a palmityl group, a stearyl group and an oleyl group, and an alkenyl group.
  • Examples of the fatty acid ester include alkyl oleate, alkyl stearate, alkyl linoleate, and alkyl palmitate. Of these, alkyl oleate (methyl oleate, ethyl oleate, 2-ethylhexyl oleate, isopropyl oleate, octyl oleate, etc.) is preferable. In this case, the content of alkyl oleate in 100% by mass of the fatty acid ester is preferably 80% by mass or more.
  • Fatty acid esters include fatty acids (oleic acid, stearic acid, linoleic acid, palmitic acid, etc.) and alcohols (ethylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, erythritol, xylitol, sorbitol, zulcitol, mannitol, inositol, etc.).
  • fatty acid monoesters and fatty acid diesters are also mentioned.
  • oleic acid monoester is preferable.
  • the content of the oleic acid monoester in the total amount of the fatty acid monoester and the fatty acid diester is preferably 80% by mass or more.
  • a phosphoric acid ester can also be preferably used.
  • the phosphoric acid ester is preferably a compound having 12 to 30 carbon atoms, and among them, trialkyl phosphate having 12 to 30 carbon atoms is preferable.
  • the number of carbon atoms of trialkyl phosphate means the total number of carbon atoms of the three alkyl groups, and the three alkyl groups may be the same group or different groups.
  • the alkyl group include a linear or branched alkyl group, which may contain a hetero atom such as an oxygen atom or may be substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • phosphoric acid ester mono, di or triester of phosphoric acid and a monoalcohol having 1 to 12 carbon atoms or a (poly) oxyalkylene adduct thereof; one or two of the alkyl groups of the trialkyl phosphate may be used.
  • Known phosphate ester-based plasticizers such as compounds substituted with phenyl groups; etc. may also be mentioned.
  • tris (2-ethylhexyl) phosphate trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyldiphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate.
  • Tris (2-butoxyethyl) phosphate and the like Tris (2-butoxyethyl) phosphate and the like.
  • the solid resin examples include terpene resin (including rosin resin), styrene resin, C5 resin, C9 resin, C5 / C9 resin, and Kumaron inden resin (including Kumaron and inden single resin).
  • the resin may be hydrogenated. These may be one kind or a mixture of two or more kinds, or the resin itself may be a copolymer of a plurality of derived monomer components.
  • solid resins examples include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Toso Co., Ltd., Rutgers Chemicals Co., Ltd., BASF Co., Ltd., Arizona Chemical Co., Ltd., Nikko Chemical Co., Ltd., Co., Ltd. ) Products such as Nippon Shokubai, JXTG Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., and Taoka Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
  • the softening point of the solid resin is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, still more preferably 80 ° C. or higher, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, still more preferably 140 ° C. or lower, particularly. It is preferably 120 ° C. or lower. Within the above range, the effect tends to be more preferably obtained.
  • the softening point of the resin (resin) is the temperature at which the ball drops when the softening point defined in JIS K 6220-1: 2001 is measured by a ring-shaped softening point measuring device.
  • the terpene-based resin is not particularly limited as long as it is a resin having a unit derived from the terpene compound, and for example, polyterpene (a resin obtained by polymerizing a terpene compound) and a terpene aromatic resin (terpene compound and an aromatic compound). (Resin obtained by copolymerizing with), aromatic-modified terpene resin (resin obtained by modifying terpene resin with an aromatic compound), and the like.
  • the above terpene compound is a hydrocarbon having a composition of (C 5 H 8 ) n and an oxygen-containing derivative thereof, and is a mono terpene (C 10 H 16 ), a sesqui terpene (C 15 H 24 ), and a diterpene (C 20 H). It is a compound having a terpene as a basic skeleton classified into 32) and the like. Examples thereof include terpinene, 1,8-cineol, 1,4-cineol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol and the like.
  • the terpene compound also include resin acids (loginic acids) such as abietic acid, neo-avietic acid, palastolic acid, levopimalic acid, pimaric acid, and isopimalic acid. That is, the terpene-based resin also includes a rosin-based resin containing rosin acid as a main component, which is obtained by processing pine fat.
  • rosin-based resins include naturally occurring rosin resins (polymerized rosin) such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin, modified rosin resins such as maleic acid-modified rosin resin and rosin-modified phenol resin, and rosing lysellin esters. Examples thereof include a rosin ester and a disproportionate rosin resin obtained by disproportionating a rosin resin.
  • the aromatic compound is not particularly limited as long as it is a compound having an aromatic ring, and is, for example, a phenol compound such as a phenol, an alkylphenol, an alkoxyphenol, or an unsaturated hydrocarbon group-containing phenol; Naftor compounds such as saturated hydrocarbon group-containing naphthol; styrene derivatives such as styrene, alkylstyrene, alkoxystyrene, unsaturated hydrocarbon group-containing styrene and the like can be mentioned. Of these, styrene is preferable.
  • the styrene-based resin is a polymer using a styrene-based monomer as a constituent monomer, and examples thereof include a polymer obtained by polymerizing a styrene-based monomer as a main component (50% by mass or more, preferably 80% by mass or more). Be done.
  • styrene-based monomers styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-Chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, etc.
  • styrene-based monomers are individually polymerized, and in addition to copolymers obtained by copolymerizing two or more styrene-based monomers, styrene-based monomers And other monomer copolymers that can be copolymerized with this.
  • Examples of the other monomers include acrylonitriles such as acrylonitrile and methacrylate, unsaturated carboxylic acids such as acrylics and methacrylic acid, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate and methyl methacrylate, chloroprene and butadiene.
  • Examples thereof include dienes such as isoprene, olefins such as 1-butane and 1-pentene; ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride or acid anhydrides thereof;
  • ⁇ -methylstyrene-based resins ( ⁇ -methylstyrene homopolymers, copolymers of ⁇ -methylstyrene and styrene, etc.) are preferable, and copolymers of ⁇ -methylstyrene and styrene are more preferable.
  • a resin having a structure similar to that of the solid resin and having a low softening point can be used.
  • a terpene resin including a rosin resin
  • a styrene resin a C5 resin, or C9 which is liquid at 25 ° C.
  • Examples thereof include a resin that is liquid at 25 ° C. such as (based resin).
  • the resin may be hydrogenated. These may be one kind or a mixture of two or more kinds, or the resin itself may be a copolymer of a plurality of derived monomer components.
  • liquid resin for example, a liquid (meaning liquid at 25 ° C., the same applies hereinafter) farnesene homopolymer, liquid farnesene-styrene copolymer, liquid farnesene-butadiene copolymer, liquid farnesene-styrene- Liquid farnesene-based polymers such as butadiene copolymers, liquid farnesene-isoprene copolymers, liquid farnesene-styrene-isoprene copolymers; liquid millsen homopolymers, liquid millsen-styrene copolymers, liquid millsen-butadiene copolymers.
  • a liquid meaning liquid at 25 ° C., the same applies hereinafter
  • liquid resin examples include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Toso Co., Ltd., Rutgers Chemicals Co., Ltd., BASF Co., Ltd., Arizona Chemical Co., Ltd., Nikko Chemical Co., Ltd., ( Products such as Nippon Catalyst Co., Ltd., JXTG Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd., Sartmer Co., Ltd., and Kuraray Co., Ltd. can be used.
  • an additive generally used in the tire industry can be added to the rubber composition, and a vulcanizing agent other than sulfur (for example, an organic cross-linking agent or an organic peroxide) can be added.
  • a vulcanizing agent other than sulfur for example, an organic cross-linking agent or an organic peroxide
  • examples thereof include mica such as calcium carbonate and sericite, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, clay, talc, alumina, and titanium oxide.
  • the content of each of these components is preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component (preferably the rubber component).
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethyl-2, and the like.
  • 5-Di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexin- 3 or 1,3-bis (t-butylperoxypropyl) benzene or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber composition can be produced, for example, by kneading each component using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing.
  • a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer
  • the kneading temperature is usually 100 to 180 ° C., preferably 120 to 170 ° C.
  • the kneading temperature is usually 120 ° C. or lower, preferably 80 to 110 ° C.
  • the rubber composition in which the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are kneaded is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization.
  • the vulcanization temperature is usually 140 to 190 ° C, preferably 150 to 185 ° C.
  • the rubber composition includes, for example, tread (cap tread), sidewall, base tread, under tread, clinch, bead apex, breaker cushion rubber, carcass cord covering rubber, insulation, chafer, inner liner and the like. It can be used (as a rubber composition for a tire) in a tire member such as a side reinforcing layer of a run-flat tire. Among them, it is preferably used for treads. When used for a tread, it can be used only for a cap or only for a base, but it is preferable to use it for both.
  • the rubber composition 2 of the present invention reversibly satisfies the following formula (I) in terms of the temperature dependence of the contact angle with water at two points having a difference of 10 ° C. or more. As a result, the tire performance can be reversibly changed in response to the temperature change. Since the above polymer composite is blended in the rubber composition 1, the rubber composition 1 inevitably has a temperature dependence of the contact angle with water at two points having a difference of 10 ° C. or more. The following formula (I) is reversibly satisfied.
  • Reversibly satisfying the above formula (I) means that the hydrophilicity of the rubber composition changes reversibly due to a temperature change, and the hydrophilicity of the rubber composition changes reversibly due to a temperature change.
  • Tire performance can be reversibly changed in response to temperature changes.
  • the present invention solves the problem (objective) of reversibly changing the tire performance in response to a temperature change by forming a rubber composition satisfying the parameter of the above formula (I). Is.
  • the parameter does not define a problem (purpose), and the problem of the present application is to reversibly change the tire performance in response to a temperature change, and as a solution for that, the rubber composition is described above. It is configured to satisfy the parameters of the formula (I). That is, it is an indispensable constituent requirement to satisfy the parameter of the above formula (I).
  • the contact angle of the rubber composition with water is measured by the method described in Examples.
  • the contact angle of the rubber composition with water means the contact angle of the rubber composition after vulcanization with water.
  • the temperature of the two points having a difference of 10 ° C. or more is not particularly limited, and may be any temperature within the operating temperature range of the tire, preferably a temperature within the range of ⁇ 80 ° C. to 80 ° C., and within the temperature range.
  • the lower limit is more preferably ⁇ 50 ° C. or higher, further preferably ⁇ 20 ° C. or higher, and the upper limit of the temperature range is more preferably 80 ° C. or lower, further preferably 50 ° C. or lower.
  • the temperature at the two points is determined by the chemical structure of the temperature-responsive polymer. This is because the critical solution temperature of the temperature-responsive polymer is determined by the chemical structure of the temperature-responsive polymer.
  • the temperatures of the two points having a difference of 10 ° C. or more may be 25 ° C. and 40 ° C.
  • the left side of the formula (I) is 90 or less. Normally, the contact angle of the rubber composition with water is constant regardless of the temperature. On the other hand, the rubber composition exhibits a more hydrophilic property by reducing the contact angle by 90% or more at a temperature lower than the temperature of one point showing hydrophobicity by 10 ° C. or more.
  • the left side of the formula (I) is preferably 87 or less, more preferably 85 or less, still more preferably 84 or less, particularly preferably 83 or less, most preferably 82 or less, more preferably 81 or less, more preferably 80 or less, and more.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 30 or more, particularly. It is preferably 50 or more, and most preferably 70 or more. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the contact angle (°) with water at 25 ° C. is preferably 84 or less, more preferably 83 or less, still more preferably 82 or less, particularly preferably 81 or less, and most preferably 78.
  • it is more preferably 77 or less, more preferably 76 or less, more preferably 75 or less, more preferably 74 or less, more preferably 73 or less, still more preferably 72 or less, and the lower limit is not particularly limited, but is preferably 5.
  • the above is more preferably 10 or more, still more preferably 30 or more, particularly preferably 50 or more, and most preferably 70 or more. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
  • the left side of the formula (I) and the rubber composition (after vulcanization) are brought into contact with water at 25 ° C.
  • the angle can be within the above preferred numerical range.
  • the contact angle of the rubber composition (after sulfurization) at 25 ° C. with water is, as is clear from the above description, the polymer composite blended in the rubber composition. Types of groups whose hydrophilicity changes with temperature changes (temperature-responsive polymer) and content of polymer composites contained in rubber compositions (groups whose hydrophilicity changes with temperature changes (temperature-responsive polymer) ) Content) can be appropriately adjusted.
  • the left side of the formula (I) For example, by increasing the content of the polymer complex blended in the rubber composition (the content of the group whose hydrophilicity changes with temperature change (temperature-responsive polymer)), the left side of the formula (I), The contact angle of the rubber composition (after vulcanization) with water at 25 ° C. tends to be small. If the temperature-responsive polymer is simply blended into the rubber composition, the temperature-responsive polymer will flow out of the rubber composition due to dissolution in water or the like, so that the above formula (I) is reversibly used. Cannot be met.
  • the tire of the present invention is manufactured by a usual method using the above rubber composition (rubber composition 1 or rubber composition 2). That is, a rubber composition containing various additives as needed is extruded according to the shape of each member of the tire (particularly, tread (cap tread)) at the unvulcanized stage, and then onto the tire molding machine.
  • the tire can be manufactured by heating and pressurizing in a vulcanizer after forming an unvulcanized tire by molding it by a usual method and laminating it together with other tire members.
  • the tire is not particularly limited, and examples thereof include a pneumatic tire, a solid tire, and an airless tire. Of these, pneumatic tires are preferable.
  • the above tires are passenger car tires, large passenger car tires, large SUV tires, truck / bus tires, two-wheeled vehicle tires, competition tires, winter tires (studless tires, snow tires, stud tires), all-season tires, and runs. It is suitably used as flat tires, aircraft tires, mining tires and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer is gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Toso Co., Ltd., detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Toso Co., Ltd.). ) was calculated by standard polystyrene conversion.
  • GPC gel permeation chromatograph
  • the structure identification of the polymer was measured using an NMR apparatus of the JNM-ECA series manufactured by JEOL Ltd.
  • the cis content was measured by infrared absorption spectroscopy.
  • the reaction rate of the reactants can be easily measured by those in the same industry and can be calculated using general instrumental analysis. Specifically, the reaction rate of the reactant can be calculated by using the instrumental analysis such as 1 H-NMR and the peak intensity derived from the monomer of the reactant and the peak intensity derived from the polymer of the reactant. For example, when the reactant is NIPAM, the hydrogen atom bonded to the nitrogen atom adjacent carbon derived from the monomer appears at 4.18 ppm, but as the reaction progresses, the hydrogen bonded to the nitrogen atom adjacent carbon derived from the polymer appears.
  • Equation (III) Reactor monomer residual ratio: Reactor peak intensity before stirring / (Reactor peak intensity before stirring + Reactor peak intensity after stirring) ⁇ 100 ⁇ 50
  • each peak intensity is a ratio to the internal standard of constant concentration.
  • TMS tetramethylsilane
  • the reaction rate of the conjugated diene can be easily measured by those in the same industry and can be calculated using general instrumental analysis. Specifically, the reaction rate of the reactant can be calculated by using the instrumental analysis such as 1 H-NMR and the peak intensity derived from the polymer before the reaction and the peak intensity derived from the polymer after the reaction. For example, when the reactant is BR, the hydrogen atom bonded to the unreacted carbon-carbon double bond appears at 5.38 ppm, but this peak intensity approaches 0 as the reaction progresses.
  • each peak intensity is a ratio to the internal standard of constant concentration.
  • TMS tetramethylsilane
  • Polymerize polymer B Add 2000 mL of cyclohexane and 100 g of butadiene to a 3 L pressure-resistant stainless steel container that has been dried and replaced with nitrogen, add 10 mL of 1 mol / L TIBA / normal hexane solution, and stir for 5 minutes to make a clear solution. After confirmation, 30 mL of the catalyst solution A was added, and the polymerization reaction was carried out at 80 ° C. for 3 hours. After 3 hours, 50 ml of 1M isopropanol / THF solution was added dropwise as a reaction terminator to terminate the reaction. 10 mL of the polymer solution was collected, precipitated with 40 mL of ethanol, and dried to obtain polymer B. The obtained polymer (BR) had a weight average molecular weight of 800,000, a cis content of 98% by mass, and a yield of 99%.
  • Comparative Example 3 The same treatment as in Comparative Example 2 was carried out except that the production solid content ratio of the polymer complex 3 was set to 100/100.
  • Comparative Example 4 The same treatment as in Comparative Example 1 was carried out except that the production polymer of the polymer composite 4 was replaced with the polymer A.
  • Comparative Example 5 The same treatment as in Comparative Example 2 was carried out except that the polymer produced by the polymer composite 5 was replaced with the polymer A so that the solid content ratio was 100/10.
  • Comparative Example 6 The same treatment as in Comparative Example 2 was carried out except that the polymer produced in the polymer complex 6 was replaced with the polymer A so that the solid content ratio was 100/100.
  • Comparative Example 8 The same treatment as in Comparative Example 7 was carried out except that the production polymer of the polymer complex 8 was replaced with the polymer A.
  • Comparative Example 10 The same treatment as in Comparative Example 9 was carried out except that the production polymer of the polymer complex 10 was replaced with the polymer A.
  • Example 1 Production of polymer complex 11
  • a polymerization solution of the above polymer B (equivalent to 100 g of solid content, solvent: cyclohexane), 10 g of NIPAM (isopropylacrylamide) and 1.7 mmol of AIBN (azobisisobutyronitrile).
  • NIPAM isopropylacrylamide
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • Example 2 Production of polymer complex 12 The same treatment as in Example 1 was carried out except that the amount of NIPAM charged was 100 g and the amount of AIBN charged was 16.7 mmol. 1 The reaction rate calculated from the protons before the reaction (NIPAM) and after the reaction (PNIPAM) by 1 H-NMR was 99%. The value on the left side of the formula (III) was 2, and the value on the left side of the formula (IV) was 96.
  • Example 3 Production of the polymer complex 13
  • the same treatment as in Example 1 was carried out except that the polymer was replaced with the polymer A and the solvent was replaced with n-hexane. 1
  • the reaction rate calculated from the protons before the reaction (NIPAM) and after the reaction (PNIPAM) by 1 H-NMR was 99%.
  • the value on the left side of the formula (III) was 24, and the value on the left side of the formula (IV) was 96.
  • Example 4 Production of polymer complex 14 Except that the polymer was replaced with the above polymer A, the amount of NIPAM charged was 100 g, the amount of AIBN charged was 16.7 mmol, and the solvent was replaced with n-hexane. Performed the same processing as in Example 1. 1 The reaction rate calculated from the protons before the reaction (NIPAM) and after the reaction (PNIPAM) by 1 H-NMR was 99%. The value on the left side of the formula (III) was 25, and the value on the left side of the formula (IV) was 95.
  • Example 5 Production of polymer complex 15 The same treatment as in Example 1 was carried out except that the amount of NIPAM charged was 50 g and the amount of AIBN charged was 8.35 mmol. 1 The reaction rate calculated from the protons before the reaction (NIPAM) and after the reaction (PNIPAM) by 1 H-NMR was 99%. The value on the left side of the formula (III) was 1, and the value on the left side of the formula (IV) was 97.
  • Example 6 Production of polymer complex 16 Except that the polymer was replaced with the above polymer A, the amount of NIPAM charged was 50 g, the amount of AIBN charged was 8.35 mmol, and the solvent was replaced with n-hexane. Performed the same processing as in Example 1. 1 The reaction rate calculated from the protons before the reaction (NIPAM) and after the reaction (PNIPAM) by 1 H-NMR was 99%. The value on the left side of the formula (III) was 24, and the value on the left side of the formula (IV) was 96.
  • Example 7 Production of polymer complex 17 The same treatment as in Example 1 was carried out except that NIPAM was replaced with NNPAM (Nn-propylacrylamide). 1 The reaction rate calculated from the protons before the reaction (NNPAM) and after the reaction (PNNPAM) by 1 H-NMR was 99%. The value on the left side of the formula (III) was 1, and the value on the left side of the formula (IV) was 97.
  • Example 8 Production of polymer complex 18 The same treatment as in Example 1 was carried out except that NIPAM was replaced with NDEAM (N, N-diethylacrylamide). 1 The reaction rate calculated from the protons before the reaction (NDEPAM) and after the reaction (PNDEPAM) by 1 H-NMR was 99%. The value on the left side of the formula (III) was 1, and the value on the left side of the formula (IV) was 97.
  • Example 9 Production of polymer complex 19 The same treatment as in Example 1 was carried out except that NIPAM was replaced with NMNIPAM (N-isopropyl, N-methylacrylamide). 1 The reaction rate calculated from the protons before the reaction (NMNIPAM) and after the reaction (PNMNIPAM) by 1 H-NMR was 99%. The value on the left side of the formula (III) was 1, and the value on the left side of the formula (IV) was 97.
  • NIPAM N-isopropyl, N-methylacrylamide
  • Example 10 Production of polymer composite 20 The same treatment as in Example 1 was carried out except that the polymer was replaced with natural rubber (weight average molecular weight: 600,000) and the solvent was replaced with n-hexane. 1
  • the reaction rate calculated from the protons before the reaction (NIPAM) and after the reaction (PNIPAM) by 1 H-NMR was 99%.
  • the value on the left side of the formula (III) was 24, and the value on the left side of the formula (IV) was 95.
  • Example 11 Production of polymer composite 21
  • the polymer is replaced with natural rubber (weight average molecular weight: 600,000), the amount of NIPAM charged is 100 g, the amount of AIBN charged is 16.7 mmol, and the solvent is n-.
  • the same treatment as in Example 1 was carried out except that it was replaced with hexane.
  • the reaction rate calculated from the protons before the reaction (NIPAM) and after the reaction (PNIPAM) by 1 H-NMR was 99%.
  • the value on the left side of the formula (III) was 24, and the value on the left side of the formula (IV) was 95.
  • the obtained polymer complex was evaluated as follows. The results are shown in Tables 2 and 3.
  • the contact angle (°) with water was measured using a polymer complex sheet having a thickness of 2 mm. Specifically, after keeping the polymer composite sheet having a thickness of 2 mm at the measurement temperature for 10 minutes, 20 ⁇ L of water droplets are dropped on the sheet surface, and the contact angle of the droplets after 20 seconds is measured using a contact angle measuring machine. Was measured. The measurement in Table 2 was first carried out at a measurement temperature of 25 ° C., and then carried out at a measurement temperature of 40 ° C. This result was used as the result of the first measurement.
  • the surface (measurement surface) of the polymer composite sheet after the measurement was wiped with water-impregnated paper and then wiped with dry paper. Then, after cooling the polymer composite sheet that had been wiped dry to room temperature, the second measurement was carried out at a measurement temperature of 25 ° C., and then carried out at a measurement temperature of 40 ° C. This result was used as the second measurement result.
  • the measurements in Table 3 were first carried out at a measurement temperature of 20 ° C., then at a measurement temperature of 30 ° C., and then at a measurement temperature of 40 ° C. This result was used as the result of the first measurement.
  • the surface (measurement surface) of the polymer composite sheet after the measurement was wiped with water-impregnated paper and then wiped with dry paper. Then, after cooling the polymer composite sheet that had been wiped dry to room temperature, the second measurement was carried out at a measurement temperature of 20 ° C., then at a measurement temperature of 30 ° C., and then at a measurement temperature of 40 ° C. This result was used as the second measurement result.
  • the results are shown in Tables 2 and 3.
  • a conjugated diene polymer having a weight average molecular weight of 100,000 or more measured by gel permeation chromatography, a radical generator, one or more heteroatoms, and one carbon carbon double bond is formed by stirring at 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in at least one solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, an aromatic solvent, and an aprotonic polar solvent. It was found that the polymer composite of the above example reversibly satisfies the above formula (II) in the temperature dependence of the contact angle with water at two points having a difference of 10 ° C. or more.
  • the polymer composite of the example is a polymer composite in which the temperature dependence of the contact angle due to water reversibly satisfies the above formula (II) at two points of temperature having a difference of 10 ° C. or more, the temperature changes. It was found that the tire performance can be reversibly changed in response to.
  • FIG. 1 shows the results of measuring the contact angle with water by changing the temperature of the polymer complexes of Example 2 and Comparative Example 4. From FIG. 1, it can be seen that in the polymer A (SBR), the contact angle due to water does not change and is constant even if the temperature changes. On the other hand, in the polymer complex of the present invention, it can be seen that the contact angle due to water does not change and is constant at a temperature exceeding 40 ° C., whereas the contact angle decreases at a temperature of 40 ° C. or lower. Further, even when the same sample is measured by changing the temperature multiple times in the same manner, the contact angle due to water does not change and is constant at a temperature exceeding 40 ° C., whereas it is 40 ° C.
  • SBR polymer A
  • Polymer A The above polymer A
  • Polymer B The above polymer B
  • Polymer complex 3 The above polymer complex 3
  • Polymer complex 6 The above polymer complex 6
  • Polymer complex 12 The polymer complex 12
  • Polymer complex 14 The polymer complex 14 NR: The natural rubber polymer complex 21: The polymer complex 21 Carbon black: N134 manufactured by Cabot Japan (Ltd.) (N 2 SA: 148m 2 / g, DBP: 123ml / 100g)
  • Silica Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Tegussa (N 2 SA: 175m 2 / g)
  • Anti-aging agent Nocrack 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine
  • Stearic acid Zinc oxide made by Nichiyu Co., Ltd .: Zinc Hana No. 1 made by Mitsui Metal Mining Co., Ltd.
  • Sulfur Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (1): Ouchi Shinko Kagaku Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Kogyo Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator (2) Noxeller D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Examples and comparative examples According to the formulation shown in Table 4, using a 1.7L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., chemicals other than sulfur and vulcanization accelerator are kneaded under the condition of 150 ° C for 5 minutes, and the kneaded product is kneaded. Got Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and the mixture was kneaded under the condition of 80 ° C. for 5 minutes using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press-vulcanized under the condition of 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition sheet having a thickness of 2 mm.
  • the amount of the rubber component is adjusted to 100 parts by mass in consideration of the conjugated diene polymer (rubber component) contained in the polymer composite.
  • the contact angle of the rubber composition with water was measured. Specifically, in the above (measurement of the contact angle of the polymer composite with water), a vulcanized rubber composition sheet having a thickness of 2 mm is used instead of the polymer composite sheet having a thickness of 2 mm to form a rubber composition. The contact angle of the object with water was measured. The results are shown in Table 4.
  • the rubber composition of the example containing the polymer composite of the present invention has the following formula (I) in which the temperature dependence of the contact angle with water is reversibly obtained at two points having a difference of 10 ° C. or more. ) was found to be satisfied.
  • the rubber composition of the example in which the temperature dependence of the contact angle due to water reversibly satisfies the following formula (I) at two points having a difference of 10 ° C. or more reversibly changes the tire performance in response to the temperature change. It turned out that it can be changed to.

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Abstract

温度変化に応答してタイヤ性能を可逆的に変化させることができる高分子複合体、ゴム組成物及びタイヤを提供する。 本発明は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量が１０万以上の共役ジエン重合体により形成され、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が可逆的に下記式（ＩＩ）を満たす高分子複合体に関する。 式（ＩＩ）　接触角の温度依存性＝低温側の接触角／高温側の接触角×１００　≦　９０

Description

高分子複合体、ゴム組成物及びタイヤ
本発明は、高分子複合体、ゴム組成物及びタイヤに関する。
従来からタイヤには、種々の性能が求められている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００８－２１４３７７号公報
しかしながら、タイヤ業界では、温度変化に応答してタイヤ性能を変化させる点についてこれまで着目されておらず、従来の技術では、温度変化に応答してタイヤ性能を変化させるという点では改善の余地がある。
特にタイヤの表面特性は、環境に応じて、例えば晴天（比較的高温）時は疎水性表面でドライグリップ性能を上げることが必要で、雨天（比較的低温）時はより親水性表面でウェットグリップ性能を上げることが必要である。
従来のゴム組成物においては、表面特性（水による接触角）は配合に依存するものであったため、配合によって表面特性の温度変化を付与するためには、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）などの温度応答性材料を配合する手法などが考えられる。しかしながら、これらの材料は水に対して溶解性を有するため、雨天時に溶解して組成物から消失するため、可逆的な表面特性の変化を付与することはできなかった。
本発明は、前記課題を解決し、温度変化に応答してタイヤ性能を可逆的に変化させることができる高分子複合体、ゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量が１０万以上の共役ジエン重合体により形成され、
１０℃以上差のある２点の温度において、
水による接触角の温度依存性が可逆的に下記式（ＩＩ）を満たす高分子複合体に関する。
式（ＩＩ）　接触角の温度依存性＝低温側の接触角／高温側の接触角×１００　≦　９０
上記高分子複合体は、温度変化により親水性が変化する基を有することが好ましい。
上記基が、水中で下限臨界溶液温度を示す基であることが好ましい。
上記基が、ポリ（Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド）であることが好ましい。
上記基が、下記式（Ｉ）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、ｎは１～１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが水素原子ではなく、Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
上記基が、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）であることが好ましい。
上記共役ジエン重合体がイソプレン系ゴムであることが好ましい。
上記共役ジエン重合体がブタジエンゴムであることが好ましい。
上記共役ジエン重合体がスチレンブタジエンゴムであることが好ましい。
式（ＩＩ）の左辺が８８以下であることが好ましく、８５以下であることがより好ましい。
上記高分子複合体は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量が１０万以上の共役ジエン重合体と、
ラジカル発生剤と、
ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有する反応体とを、
炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、及び非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒中で、
４０℃以上２００℃以下で撹拌して形成されることが好ましい。
上記高分子複合体は、撹拌前後の反応体の残存率が下記式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。
式（ＩＩＩ）　反応体の残存率：撹拌前の反応体ピーク強度／（撹拌前の反応体ピーク強度＋撹拌後の反応体ピーク強度）×１００　≦　５０
上記高分子複合体は、撹拌前後の共役ジエン重合体における共役ジエン体の残存率が下記式（ＩＶ）を満たすことが好ましい。
式（ＩＶ）　共役ジエン体の残存率：撹拌前の共役ジエン由来の２重結合ピーク強度／（撹拌前の共役ジエン由来の２重結合ピーク強度＋撹拌後の共役ジエン由来の２重結合ピーク強度）×　１００　≦　９９
本発明はまた、上記高分子複合体を含むゴム組成物に関する。
上記組成物は、タイヤトレッド用であることが好ましい。
本発明はまた、上記組成物を用いたタイヤ部材を有するタイヤに関する。
上記タイヤ部材が、トレッドであることが好ましい。
本発明はまた、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が可逆的に下記式（Ｉ）を満たすゴム組成物に関する。
式（Ｉ）　接触角の温度依存性＝低温側の接触角／高温側の接触角×１００　≦　９０
上記組成物は、上記高分子複合体を含むことが好ましい。
上記組成物は、窒素吸着比表面積が１４５ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含むことが好ましい。
上記組成物は、タイヤトレッド用であることが好ましい。
本発明はまた、上記組成物を用いたタイヤ部材を有するタイヤに関する。
上記タイヤ部材が、トレッドであることが好ましい。
本発明によれば、ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量が１０万以上の共役ジエン重合体により形成され、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が可逆的に上記式（ＩＩ）を満たす高分子複合体であるので、温度変化に応答してタイヤ性能を可逆的に変化させることができる。
また、本発明によれば、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が可逆的に上記式（Ｉ）を満たすゴム組成物であるので、温度変化に応答してタイヤ性能を可逆的に変化させることができる。
実施例２、比較例４の高分子複合体の接触角の温度依存性を示すグラフである。
（高分子複合体）
本発明の高分子複合体は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量が１０万以上の共役ジエン重合体により形成され、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が可逆的に下記式（ＩＩ）を満たす高分子複合体である。これにより、温度変化に応答してタイヤ性能を可逆的に変化させることができる。上記高分子複合体は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量が１０万以上の共役ジエン重合体と、
ラジカル発生剤と、
ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有する反応体とを、
炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、及び非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒中で、
４０℃以上２００℃以下で撹拌して形成されることが好ましい。
式（ＩＩ）　接触角の温度依存性＝低温側の接触角／高温側の接触角×１００　≦　９０
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
本発明の高分子複合体は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量が１０万以上の共役ジエン重合体により形成された高分子複合体であり、例えば、ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量が１０万以上の共役ジエン重合体と、ラジカル発生剤と、ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有する反応体とを、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、及び非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒中で、４０℃以上２００℃以下で撹拌して形成される。すなわち、本発明の高分子複合体は、例えば、上記共役ジエン重合体と、ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有する反応体とが反応することにより形成されるものであり、より具体的には、例えば、上記共役ジエン重合体に、ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有する反応体により形成された基が結合した高分子複合体である。
上記反応体は、ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有する化合物であり、炭素炭素２重結合を１個以上有するため、上記反応体がラジカル重合し、更に、上記共役ジエン重合体に、ラジカル付加することが可能である。すなわち、上記反応体は、ラジカル発生剤と、発生したラジカルによってラジカル反応性を示す。更に、上記反応体は、ヘテロ原子を１種以上有するため、温度変化により親水性が変化する基を形成し得る。すなわち、本発明の高分子複合体は、好ましくは、上記共役ジエン重合体に、温度変化により親水性が変化する基が結合した高分子複合体である。
このような、上記共役ジエン重合体に、温度変化により親水性が変化する基が結合した高分子複合体は、温度変化により親水性が変化する基を有するため、温度変化により親水性が変化することで、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が可逆的に上記式（ＩＩ）を満たすこととなる。そして、上記式（ＩＩ）を満たすことは、温度変化により親水性が変化することを意味し、温度変化により親水性が変化することで、組成物中の他の成分との相溶性が変化するため、温度変化に応答してタイヤ性能を変化させることができる。
更に、本発明の高分子複合体は、上記共役ジエン重合体に、温度変化により親水性が変化する基が結合しているため、温度変化により親水性が変化する基が水に溶解すること等により流出することも抑制できるため、温度変化に応答したタイヤ性能を可逆的に変化させることが可能である。
このように、本発明は、上記式（ＩＩ）のパラメーターを満たす高分子複合体の構成にすることにより、温度変化に応答してタイヤ性能を可逆的に変化させるという課題（目的）を解決するものである。すなわち、当該パラメーターは課題（目的）を規定したものではなく、本願の課題は、温度変化に応答してタイヤ性能を可逆的に変化させることであり、そのための解決手段として、高分子複合体を上記式（ＩＩ）のパラメーターを満たす構成にしたものである。つまり、上記式（ＩＩ）のパラメーターを満たすことが必須の構成要件である。
なお、上記共役ジエン重合体と、温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子）とを単純に混合しただけでは、上記共役ジエン重合体に、温度変化により親水性が変化する基が結合しないため、本発明の高分子複合体とはならない。そして、上記高分子複合体ではなく、温度応答性高分子を単独でゴム組成物に配合した場合は、温度応答性高分子が水に溶解すること等によりゴム組成物から流出するため、温度変化に応答したタイヤ性能を可逆的に変化させることができない。
本明細書において、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が上記式（ＩＩ）を可逆的に満たすとは、温度変化を繰り返しても、水と接触しても、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が上記式（ＩＩ）を満たすことを意味する。同様に、本明細書において、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が上記式（Ｉ）を可逆的に満たすとは、温度変化を繰り返しても、水と接触しても、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が上記式（Ｉ）を満たすことを意味する。
なお、本明細書において、接触角の単位は断りがない限り、°である。
＜温度変化により親水性が変化する基＞
以下において、まず、温度変化により親水性が変化する基について説明する。
本明細書において、温度変化により親水性が変化する基とは、温度の変化によって親水性が変化する基であればよく、温度の変化によって親水性が可逆的に変化する基であることが好ましい。
温度の変化によって親水性が可逆的に変化する基としては、温度応答性高分子（温度応答性高分子基）が挙げられる。すなわち、温度変化により親水性が可逆的に変化する基を有する高分子複合体とは、例えば、温度応答性高分子により形成された基を有する高分子複合体を意味する。上記高分子複合体としては、例えば、温度応答性高分子がグラフトされた高分子複合体、主鎖中に温度応答性高分子単位を有する高分子複合体、主鎖中に温度応答性高分子ブロックを有する高分子複合体等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
温度応答性高分子は、水中で温度変化に応じて、水和と脱水和に伴うポリマー鎖のコンフォメーション変化を可逆的に生起し、温度の変化によって親水性、疎水性が可逆的に変化する材料である。この可逆変化は、一つの分子内に水素結合が可能な親水性基と、水とはなじみにくい疎水性基を有する分子構造に起因するものであることが知られている。
そして、本発明者は、温度応答性高分子は、水中だけではなく、ゴム組成物中であっても、温度の変化によって親水性、疎水性が可逆的に変化することを見出した。更には、上記共役ジエン重合体に、温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子基）が結合した高分子複合体も同様に、ゴム組成物中において、温度の変化によって親水性、疎水性が可逆的に変化することを見出した。
温度応答性高分子としては、水中で下限臨界溶液温度（Ｌｏｗｅｒ　Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＬＣＳＴ、下限臨界共溶温度、下限臨界溶解温度とも言う）を示す高分子と、水中で上限臨界溶液温度（Ｕｐｐｅｒ　Ｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ；ＵＣＳＴ、上限臨界共溶温度、上限臨界溶解温度とも言う）を示す高分子が知られている。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＬＣＳＴを示す高分子は、ＬＣＳＴを境にそれより高い温度ではその分子内、又は分子間の疎水結合が強まりポリマー鎖が凝集し、疎水性となる。一方、ＬＣＳＴよりも低い温度では、ポリマー鎖が水分子を結合し水和し、親水性となる。このように、ＬＣＳＴを境に可逆的な相転移挙動を示す。
逆にＵＣＳＴを示す高分子は、ＵＣＳＴよりも低温で疎水性となって不溶となる一方、ＵＣＳＴよりも高温で親水性となり溶解する。このように、ＵＣＳＴを境に可逆的な相転移挙動を示す。これは、複数個のアミド基を側鎖に有しており、側鎖間の水素結合を駆動力として分子間力が働き、ＵＣＳＴ型挙動を示すと考えられている。
温度の変化によって親水性が可逆的に変化する基が、ＬＣＳＴを示す高分子である場合、温度変化により、組成物中の他の成分と非相溶となることでガラス転移温度が変化し、温度変化に応答してタイヤ性能（例えば、ウェットグリップ性能、アイスグリップ性能）を変化させることができる。
上記高分子複合体では、温度の変化によって親水性が可逆的に変化する基が、ＬＣＳＴを示す高分子であることが好ましい。すなわち、温度変化により親水性が変化する基が、水中で下限臨界溶液温度を示す基であることが好ましい。
ここで、本明細書において、水中で下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）を示す基とは、高分子複合体が有する基を高分子複合体から切断し、切断した基（高分子）を水中に投入した場合に、水中で下限臨界溶液温度を示す基を意味する。
同様に、本明細書において、水中で上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）を示す基とは、高分子複合体が有する基を高分子複合体から切断し、切断した基（高分子）を水中に投入した場合に、水中で上限臨界溶液温度を示す基を意味する。
以下において、ＬＣＳＴを示す基（高分子）について説明する。
ＬＣＳＴを示す基（高分子）は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＬＣＳＴを示す基（高分子）としては、ＬＣＳＴを示す基（高分子）であれば特に限定されないが、ポリ（Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド）が好ましく、ポリ（Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド）のなかでも、下記式（Ｉ）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、ｎは１～１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが水素原子ではなく、Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
ｎは、好ましくは３以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは２０以上であり、好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１５０以下、特に好ましくは８０以下、最も好ましくは４０以下、より最も好ましくは３０以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは３以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１４以下、特に好ましくは１０以下、最も好ましくは６以下、より最も好ましくは４以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ－ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基等のアリール基等があげられる。なかでも、アルキル基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
Ｒ１とＲ２とで形成する環構造の炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは７以下、より好ましくは５以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基は、分岐であっても非分岐であってもよいが、分岐が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、アルキル基（特に、分岐のアルキル基）、シクロアルキル基、Ｒ１とＲ２とで形成する環構造が好ましく、表１に示す組み合わせがより好ましく、水素原子、アルキル基（特に、分岐のアルキル基）の組み合わせが更に好ましく、水素原子、プロピル基（特に、イソプロピル基）の組み合わせが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Ｒ３のヒドロカルビル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは１以上、好ましくは５以下、より好ましくは３以下、更に好ましくは２以下、特に好ましくは１である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
Ｒ３のヒドロカルビル基としては、Ｒ１及びＲ２のヒドロカルビル基と同様の基があげられる。なかでも、アルキル基が好ましい。
Ｒ３のヒドロカルビル基は、分岐であっても非分岐であってもよい。
Ｒ３としては、水素原子、アルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記式（Ｉ）で表される基としては、例えば、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチル，Ｎ－メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピル，Ｎ－メチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－シクロプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－アクリロイルピロリジン）、ポリ（Ｎ－アクリロイルピペリジン）等のポリ（Ｎ－アルキルアクリルアミド）ポリマー；
ポリ（Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｎ－プロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－エチル，Ｎ－メチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピル，Ｎ－メチルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－シクロプロピルメタクリルアミド）、ポリ（Ｎ－メタクリロイルピロリジン）、ポリ（Ｎ－メタクリロイルピペリジン）等のポリ（Ｎ－アルキルメタクリルアミド）ポリマー；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ－イソプロピル，Ｎ－メチルアクリルアミド）が好ましく、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）がより好ましい。
ＰＮＩＰＡＭは、小さな温度変化に応答して、大きな表面エネルギーの変化を示す熱感受性材料である。例えば、Ｎ．Ｍｏｒｉら、Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｉｎｄｕｃｅｄ　Ｃｈａｎｇｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ＳＢＲ＋ＰＮＩＰＡ　Ｆｉｌｍｓ、２９２、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｎｇ．９１７、９１７－２２（２００７）を参照。
ＰＮＩＰＡＭは、側鎖に疎水性のイソプロピル基と、イソプロピル基の根元部分に親水性のアミド結合を有する。
３２℃より低い温度では、親水性部分であるアミド結合と水分子が水素結合を形成し、水に溶解する一方、３２℃以上の温度では、分子の熱運動が激しくなり、水素結合が切断され、側鎖の疎水性部分であるイソプロピル基によって、分子内、分子間において疎水結合が強まりポリマー鎖が凝集し、水に不溶となる。
このように、ＰＮＩＰＡＭの親水性状態と疎水性状態のスイッチング温度であるＬＣＳＴは約３２℃である。
ＰＮＩＰＡＭポリマー膜の上に置かれた水滴の接触角は、温度がＬＳＣＴより上および下で劇的に変化する。例えば、ＰＮＩＰＡＭ膜の上に置かれた水滴の接触角は、３２℃未満で約６０°（親水性）から、３２℃を超える温度まで加熱すると、約９３°を超える（疎水性）。
ＰＮＩＰＡＭ基を有する高分子複合体は、ＰＮＩＰＡＭ基が約３２℃で親水性／疎水性の表面物性が大きく変化するため、ゴム組成物用の高分子複合体として使用することにより、温度変化に応答してタイヤ性能を可逆的に変化させることができる。
上記式（Ｉ）で表される基以外のＬＣＳＴを示す基（高分子）としては、例えば、下記式（ＩＩ）で表されるポリ（Ｎ－ビニル－カプロラクタム）（ＬＳＣＴ：約３１℃）、下記式（ＩＩＩ）で表されるポリ（２－アルキル－２－オキサゾリン）（ＬＳＣＴは、Ｒがエチル基の場合には約６２℃、Ｒがイソプロピル基の場合には約３６℃であり、Ｒがｎ－プロピル基の場合には約２５℃）、アルキル置換セルロース（例えば、下記式（ＩＶ）で表されるメチルセルロース（ＬＳＣＴ：約５０℃）、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、ポリ（Ｎ－エトキシエチルアクリルアミド）（ＬＳＣＴ：約３５℃）、ポリ（Ｎ－エトキシエチルメタクリルアミド）（ＬＳＣＴ：約４５℃）、ポリ（Ｎ－テトラヒドロフルフリルアクリルアミド）（ＬＳＣＴ：約２８℃）、ポリ（Ｎ－テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド）（ＬＳＣＴ：約３５℃）、ポリビニルメチルエーテル、ポリ［２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート］、ポリ（３－エチル－Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）、ヒドロキシルブチルキトサン、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート、２～６個のエチレングリコール単位を有するポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ポリエチレングリコール－ｃｏ－ポリプロピレングリコール（好ましくは２～８個のエチレングリコール単位と２～８個のポリプロピレン単位とを有するもの、より好ましくは式（Ａ）の化合物）、エトキシル化イソ－Ｃ１３Ｈ２７－アルコール（好ましくは４～８のエトキシル化度を有するもの）、４～５０個、好ましくは４～２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、４～３０個、好ましくは４～１５個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、４～５０個、好ましくは４～２０個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル、４～５０個、好ましくは４～２０個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールのモノメチル、ジメチル、モノエチル、およびジエチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）ＨＯ－［－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］ｘ－［－ＣＨ（ＣＨ３）－ＣＨ２－Ｏ］ｙ－［－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ］ｚ－Ｈ
（式中、ｙ＝３～１０かつｘおよびｚ＝１～８であり、ここでｙ＋ｘ＋ｚは５～１８である）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（ＩＩ）～（ＩＶ）中、ｎは上記式（Ｉ）のｎと同様である。式（ＩＩＩ）中、Ｒは、ｎ－プロピル基、イソプロピル基又はエチル基から選択されるアルキル基である。）
温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子により形成された基）の重量平均分子量は、好ましくは３３０以上、より好ましくは５６０以上、更に好ましくは１１３０以上であり、好ましくは５７０００以下、より好ましくは３４０００以下、更に好ましくは１７０００以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
温度応答性高分子の相転移温度（下限臨界溶液温度（ＬＣＳＴ）又は上限臨界溶液温度（ＵＣＳＴ））は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは２０℃以上、特に好ましくは２５℃以上であり、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは４０℃以下、特に好ましくは３５℃以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
本明細書において、温度応答性高分子の相転移温度の測定は、温調機能付き分光光度計を用いて行う。１０質量％に調整した温度応答性高分子水溶液をセルに入れ、蒸発を防ぐためにパラフィルムでふたをし、セル内温度センサをとりつけ、測定波長６００ｎｍ、取り込み温度０．１℃、昇温速度０．１℃として、実験を行い、相転移温度は透過率が９０％に達したときの温度とした。
ここで、温度応答性高分子は、高分子複合体が有する温度応答性高分子基を高分子複合体から切断した切断後の温度応答性高分子基（温度応答性高分子）を意味する。
＜高分子複合体の製造方法＞
高分子複合体は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量が１０万以上の共役ジエン重合体により形成され、好ましくは、ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量が１０万以上の共役ジエン重合体と、ラジカル発生剤と、ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有する反応体とを、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、及び非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒中で、４０℃以上２００℃以下で撹拌して形成される。
なお、上記高分子複合体は、公知の合成技術を使用して製造すればよい。例えば、特開２００５－３１４４１９号公報、特表２０１６－５０５６７９号公報、特表２０１５－５３１６７２号公報、特開２００３－２５２９３６号公報、特開２００４－３０７５２３号公報等を参考にして上記高分子複合体を製造すればよい。
＜＜共役ジエン重合体＞＞
上記共役ジエン重合体は、ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万以上であり、好ましくは２０万以上、より好ましくは３０万以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは４００万以下、より好ましくは３００万以下、更に好ましくは２００万以下、特に好ましくは１２０万以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、Ｍｗ、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ））（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
上記共役ジエン重合体としては、特に限定されず、例えば、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等、タイヤ用組成物のゴム成分として一般的に使用されるジエン系ゴムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、イソプレン系ゴム、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＢＲ、ＳＢＲがより好ましい。
上記共役ジエン重合体は市販品を用いてもよく、公知の方法等により重合したものを用いてもよい。
上記ジエン系ゴムは、非変性ポリマーでもよいし、変性ポリマーでもよい。
変性ポリマーとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するポリマー（好ましくはジエン系ゴム）であればよく、例えば、ポリマーの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ポリマー（末端に上記官能基を有する末端変性ポリマー）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ポリマーや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ポリマー（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ポリマー）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ポリマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上である。また、該スチレン量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン量は、１Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲでもよいし、変性ＳＢＲでもよい。変性ＳＢＲとしては、変性ポリマーと同様の官能基が導入された変性ＳＢＲが挙げられる。なかでも、非変性ＳＢＲが好ましい。
ＢＲは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、希土類系触媒を用いて合成したＢＲ（希土類ＢＲ）等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、希土類ＢＲが好ましい。
ＢＲのシス含量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上であり、上限は特に限定されない。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。
また、ＢＲは、非変性ＢＲでもよいし、変性ＢＲでもよい。変性ＢＲとしては、変性ポリマーと同様の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。なかでも、非変性ＢＲが好ましい。
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質ＮＲ、変性ＮＲ、変性ＩＲ等が挙げられる。ＮＲとしては、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。ＩＲとしては、特に限定されず、例えば、ＩＲ２２００等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質ＮＲとしては、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、変性ＮＲとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、水素添加天然ゴム（ＨＮＲ）、グラフト化天然ゴム等、変性ＩＲとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲが好ましい。
＜＜ラジカル発生剤＞＞
ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、例えば、ラジカル開始剤として一般的に用いられる、アゾ化合物、有機酸化物、ジハロゲン、レドックス開始剤等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アゾ化合物としては、アゾ結合を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾジカーボンアミド、２，２′－アゾビス－（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド、ジメチル２，２′－アゾビス（イソブチレート）、アゾビス－シアン吉草酸、１，１′－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスメチルブチロニトリル、２，２′－アゾビス－（４－メトキシ－２，４－ジメチルパレロニトリル）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましい。
有機酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ジ‐ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、アセチルシクロヘキサンスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパージカーボネート、ジセカンダリーブチルパージカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなど、アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスアミノプロパンハイドロクロリド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ジハロゲンとしては、特に限定されないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
レドックス開始剤としては、過酸化物と還元剤と組み合わせたものであれば特に限定されないが、例えば、過酸化水素と鉄（ＩＩ）塩、ペルオキソ二硫酸カリウムなどの過酸化塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、ラジカル発生剤としては、アゾ化合物が好ましく、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）がより好ましい。
＜＜ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有する反応体＞＞
ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有する反応体としては、ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有するものであれば特に限定されない。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヘテロ原子としては特に限定されないが、例えば、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子などが挙げられる。なかでも、上記反応体は、酸素原子及び窒素原子を有することが好ましく、酸素原子及び窒素原子を１個ずつ有することがより好ましい。
上記反応体が有する炭素炭素２重結合の数は、特に限定されないが、１個であることが好ましい。
上記反応体としては、具体的には、前述の温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子（温度応答性高分子基））を形成可能な化合物であれば特に限定されず、好ましくは、前述の温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子（温度応答性高分子基））をラジカル重合により形成可能な化合物である。
温度応答性高分子は、構造中に疎水基と親水基の両方を含む特徴があるため、温度応答性高分子を形成可能な化合物（モノマー）は必然的に１種以上のヘテロ原子を含む。
上記反応体は、水中で下限臨界溶液温度を示す基を形成可能な化合物であることが好ましく、ポリ（Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド）を形成可能な化合物であることがより好ましく、上記式（Ｉ）で表される基を形成可能な化合物であることが更に好ましく、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）を形成可能な化合物であることが特に好ましい。
例えば、ＰＮＩＰＡＭを有する高分子複合体を製造するためには、ＰＮＩＰＡＭを構成するモノマーであるイソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）を上記反応体として使用すればよい。
上記反応体としては、より具体的には、ＰＮＩＰＡＭを構成するモノマーであるイソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、エチルアクリルアミド、ＰＮＮＰＡＭを構成するモノマーであるｎ－プロピルアクリルアミド（ＮＮＰＡＭ）、エチル，メチルアクリルアミド、ＰＮＤＥＡＭを構成するモノマーであるジエチルアクリルアミド（ＮＤＥＡＭ）、ＰＮＭＮＩＰＡＭを構成するモノマーであるイソプロピル，メチルアクリルアミド（ＮＭＮＩＰＡＭ）、シクロプロピルアクリルアミド、アクリロイルピロリジン、アクリロイルピペリジン等のアルキルアクリルアミド；
イソプロピルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ｎ－プロピルメタクリルアミド、エチル，メチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、イソプロピル，メチルメタクリルアミド、シクロプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルピロリジン、メタクリロイルピペリジン等のアルキルメタクリルアミド；
ビニル－カプロラクタム、２－アルキル－２－オキサゾリン、エトキシエチルアクリルアミド、エトキシエチルメタクリルアミド、テトラヒドロフルフリルアクリルアミド、テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド、ビニルメチルエーテル、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３－エチル－Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、エポキシド・アリルグリシジルエーテル共重合体のモノマー等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、アルキルアクリルアミドが好ましく、イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、ｎ－プロピルアクリルアミド（ＮＮＰＡＭ）、ジエチルアクリルアミド（ＮＤＥＡＭ）、イソプロピル，メチルアクリルアミド（ＮＭＮＩＰＡＭ）がより好ましく、イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）が更に好ましい。
＜＜溶媒＞＞
溶媒としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、及び非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を使用すればよい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。溶媒は、使用するラジカル発生剤のラジカル発生温度に合わせて適宜選択される。
炭化水素系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の直鎖炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、テルペン系溶剤等の環式炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
芳香族系溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ピリジン等の複素環系芳香族溶媒等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、直鎖炭化水素系溶媒、環式炭化水素系溶媒がより好ましく、ヘキサン、シクロヘキサンが更に好ましい。
また、非プロトン性極性溶媒も好ましく、テトラヒドロフランもより好ましい。
＜＜撹拌＞＞
上記高分子複合体は、上記共役ジエン重合体と、ラジカル発生剤と、上記反応体とを、溶媒中で、４０℃以上２００℃以下で撹拌することにより形成される。
撹拌中の温度としては、４０℃以上２００℃以下が好ましい。４０℃以上の場合、十分に反応する傾向があり、２００℃以下の場合、上記共役ジエン重合体の分解を抑制できる傾向がある。下限は、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、上限は、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１４０℃以下、最も好ましくは１２０℃以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
撹拌の方法や撹拌の速度は、溶媒中の各成分が混ざり合う限り特に限定されない。
撹拌時間（反応時間）は、特に限定されないが、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、特に好ましくは４時間以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記高分子複合体を製造する際の上記共役ジエン重合体、ラジカル発生剤、上記反応体、上記溶媒の使用量は特に限定されないが、好ましくは以下のとおりである。下記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記反応体の使用量は、上記共役ジエン重合体１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。
ラジカル発生剤の使用量は、上記反応体１００ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０１ｍｏｌ以上であり、好ましくは１．０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ以下である。
上記溶媒の使用量は、上記共役ジエン重合体、ラジカル発生剤、上記反応体を十分に混合できる限り特に限定されないが、例えば、モノマー使用量の１８倍量（ｍＬ／ｇ）程度である。
撹拌前後の反応体の残存率が下記式（ＩＩＩ）を満たすことが好ましい。これにより、反応体の反応率が高く、反応体が撹拌中に反応していることが裏付けられ、効果がより良好に得られる傾向がある。
式（ＩＩＩ）　反応体の残存率：撹拌前の反応体ピーク強度／（撹拌前の反応体ピーク強度＋撹拌後の反応体ピーク強度）×１００　≦　５０
式（ＩＩＩ）の左辺は、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．５以上である。上記範囲内であると、反応体の反応率が高く、効果がより良好に得られる傾向がある。
本明細書において、式（ＩＩＩ）の左辺は、実施例に記載の方法により測定される。
撹拌前後の共役ジエン重合体における共役ジエン体の残存率が下記式（ＩＶ）を満たすことが好ましい。これにより、反応体由来のラジカルが共役ジエン重合体に十分に反応していることが裏付けられ、効果がより良好に得られる傾向がある。
式（ＩＶ）　共役ジエン体の残存率：撹拌前の共役ジエン由来の２重結合ピーク強度／（撹拌前の共役ジエン由来の２重結合ピーク強度＋撹拌後の共役ジエン由来の２重結合ピーク強度）×　１００　≦　９９
式（ＩＶ）の左辺は、好ましくは９９以下、より好ましくは９８以下、更に好ましくは９７以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは５０以上、最も好ましくは８０以上である。上記範囲内であると、反応体の反応率が高く、効果がより良好に得られる傾向がある。
本明細書において、式（ＩＶ）の左辺は、実施例に記載の方法により測定される。
温度応答性高分子（例えば、式（Ｉ）～（ＩＶ）で表される基）の末端について説明する。
温度応答性高分子がグラフトされた高分子複合体の場合、温度応答性高分子の一方の末端は、主鎖又は主鎖への結合手であり、もう一方の末端は、通常は水素原子であるが、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等のラジカル発生剤が結合していることもある。
上記製法により得られる高分子複合体は、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が可逆的に下記式（ＩＩ）を満たす。
式（ＩＩ）　接触角の温度依存性＝低温側の接触角／高温側の接触角×１００　≦　９０
本明細書において、高分子複合体の水による接触角は、実施例に記載の方法により測定される。
１０℃以上差のある２点の温度は、特に限定されず、タイヤの使用温度の範囲内に収まる温度であればよく、－８０℃～８０℃の範囲内に収まる温度が好ましく、温度範囲の下限は－５０℃以上がより好ましく、－２０℃以上が更に好ましく、温度範囲の上限は８０℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。２点の温度は温度応答性高分子の化学構造によって決まる。これは温度応答性高分子の臨界溶液温度は、温度応答性高分子の化学構造によって決まるからである。
例えば、１０℃以上差のある２点の温度として、２０℃、４０℃とすればよい。
式（ＩＩ）の左辺は、９０以下である。
通常、共役ジエン重合体の水による接触角は、温度によらず一定で、９０°以上と疎水性を示す。一方、上記高分子複合体は、疎水性を示すある１点の温度から１０℃以上低い温度において接触角が９割以上低下し、より親水性を示す。
式（ＩＩ）の左辺は、好ましくは８８以下、より好ましくは８５以下、更に好ましくは８０以下、特に好ましくは７８以下、最も好ましくは７７以下、より好ましくは７６以下、より好ましくは７４以下、より好ましくは７２以下、より好ましくは７１以下、より好ましくは７０以下、より好ましくは６８以下、より好ましくは６６以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは３０以上、特に好ましくは５０以上、最も好ましくは６４以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記高分子複合体において、２０℃における水による接触角（°）は、好ましくは９０以下、より好ましくは８９以下、更に好ましくは８８以下、特に好ましくは８０以下、最も好ましくは７８以下、より好ましくは７６以下、より好ましくは７４以下、より好ましくは７３以下、より好ましくは７２以下、より好ましくは７１以下、より好ましくは７０以下、より好ましくは６８以下、より好ましくは６５以下、より好ましくは６４以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは１０以上、より好ましくは３０以上、更に好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上、最も好ましくは６２以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、式（ＩＩ）の左辺、上記高分子複合体の２０℃における水による接触角は、これまでの説明から明らかなように、高分子複合体が有する温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子）の種類や含有量により適宜調整することができる。例えば、温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子）の含有量を増量することにより、式（ＩＩ）の左辺、２０℃における水による接触角は、小さくなる傾向がある。
これまでの説明より明らかなように、上記高分子複合体は、温度変化により親水性が変化する基を有することが好ましく、水中で下限臨界溶液温度を示す基を有することがより好ましく、ポリ（Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド）基を有することが更に好ましく、上記式（Ｉ）で表される基を有することが特に好ましく、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）基を有することが最も好ましい。
上記高分子複合体１００質量％中の温度変化により親水性が変化する基（反応体により形成された基）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、特に好ましくは７質量％以上であり、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記高分子複合体１００質量％中の上記共役ジエン重合体の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下、特に更に好ましくは９３質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記高分子複合体１００質量％中の温度変化により親水性が変化する基（反応体により形成された基）及び上記共役ジエン重合体の合計含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、高分子複合体中の温度変化により親水性が変化する基（反応体により形成された基）及び上記共役ジエン重合体の含有量は、ＮＭＲにより測定される。
上記高分子複合体は、ゴム組成物用のゴム成分として使用可能である。
（ゴム組成物１）
ゴム組成物１は、上記高分子複合体を含む。上記高分子複合体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記高分子複合体は、上記共役ジエン重合体を含むため、ゴム成分として、上記高分子複合体に含まれる上記共役ジエン重合体のみを使用してもよく、上記高分子複合体に含まれる上記共役ジエン重合体と共に、他のゴム成分を使用してもよい。
他のゴム成分としては、上述のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、他のゴム成分として、上記共役ジエン重合体について説明したものを同様の好適な態様で使用できる。
上記ゴム組成物において、上記高分子複合体の含有量は、温度変化により親水性が変化する基（反応体により形成された基）の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、特に好ましくは８質量部以上となるように配合することが好ましく、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１６０質量部以下、特に好ましくは１４０質量部以下、最も好ましくは１２０質量部以下となるように配合することが好ましい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、１００質量％でもよいが、好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、充填剤（補強性充填剤）として、シリカを含有することが好ましい。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上である。また、該Ｎ２ＳＡは好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのＮ２ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準拠して測定できる。
ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１８０質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下、特に好ましくは１２０質量部以下、最も好ましくは１００質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、シリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ、ＮＸＴ－Ｚなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフィド系シランカップリング剤が好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社、信越シリコーン（株）、東京化成工業（株）、アヅマックス（株）、東レ・ダウコーニング（株）等の製品を使用できる。
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックとしては、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５ｍ２／ｇ以上、より好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは９０ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは１２０ｍ２／ｇ以上、より最も好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上、更に最も好ましくは１４０ｍ２／ｇ以上、特に最も好ましくは１４５ｍ２／ｇ以上である。また、上記Ｎ２ＳＡは、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１によって求められる。
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、好ましくは５ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは７０ｍｌ／１００ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｌ／１００ｇ以上である。また、該ＤＢＰは、好ましくは３００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、更に好ましくは１６０ｍｌ／１００ｇ以下、特に好ましくは１４０ｍｌ／１００ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ－Ｋ６２１７－４：２００１に準拠して測定できる。
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱ケミカル（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、特に好ましくは５質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１５０質量部以下、更に好ましくは１２０質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤；チオウレア系加硫促進剤；ジチオカルバミン酸系加硫促進剤；アルデヒド－アミン系またはアルデヒド－アンモニア系加硫促進剤；イミダゾリン系加硫促進剤；キサンテート系加硫促進剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、川口化学（株）、大内新興化学（株）、ラインケミー社製等の製品を使用できる。
加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤がより好ましい。
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物は、可塑剤を含んでもよい。
本明細書において、可塑剤とは、ゴムに可塑性を付与する材料であり、液体可塑剤（２５℃で液体（液状）の可塑剤）及び固体可塑剤（２５℃で固体の可塑剤）を含む概念である。具体的には、組成物からアセトンを用いて抽出されるような成分である。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
可塑剤としては、具体的には、例えば、オイル、エステル系可塑剤、液状樹脂、固体樹脂（まとめてオイル等とも言う）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
可塑剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、ＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の低ＰＣＡ（多環式芳香族）プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好ましい。上記アロマ系プロセスオイルとしては、具体的には、出光興産（株）製のダイアナプロセスオイルＡＨシリーズ等が挙げられる。
オイルとしては、例えば、出光興産（株）、三共油化工業（株）、（株）ジャパンエナジー、オリソイ社、Ｈ＆Ｒ社、豊国製油（株）、昭和シェル石油（株）、富士興産（株）等の製品を使用できる。
エステル系可塑剤としては、前記植物油；グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステル等の合成品や植物油の加工品；リン酸エステル（ホスフェート系、これらの混合物等）；が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エステル系可塑剤として、例えば、下記式で示される脂肪酸エステルを好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１１は、炭素数１～８の直鎖若しくは分枝状アルキル基、炭素数１～８の直鎖若しくは分枝状アルケニル基、又は１～５個のヒドロキシル基で置換された炭素数２～６の直鎖又は分枝状アルキル基を表す。Ｒ１２は、炭素数１１～２１のアルキル基又はアルケニル基を表す。）
Ｒ１１としては、メチル基、エチル基、２－エチルヘキシル基、イソプロピル基、オクチル基、これらの基が１～５個のヒドロキシル基で置換された基、等が挙げられる。Ｒ１２としては、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基、オレイル基等の直鎖又は分岐状アルキル基、アルケニル基が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、オレイン酸アルキル、ステアリン酸アルキル、リノール酸アルキル、パルミチン酸アルキル等が挙げられる。なかでも、オレイン酸アルキル（オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸２－エチルヘキシル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸オクチル等）が好ましい。この場合、脂肪酸エステル１００質量％中のオレイン酸アルキルの含有量は、８０質量％以上が好ましい。
脂肪酸エステルとしては、脂肪酸（オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、パルミチン酸等）と、アルコール（エチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、エリトリトール、キシリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、イノシトール等）との脂肪酸モノエステル及び脂肪酸ジエステル等も挙げられる。なかでも、オレイン酸モノエステルが好ましい。この場合、脂肪酸モノエステル及び脂肪酸ジエステルの合計量１００質量％中のオレイン酸モノエステルの含有量は、８０質量％以上が好ましい。
エステル系可塑剤として、リン酸エステルも好適に使用できる。
リン酸エステルは、炭素数が１２～３０の化合物であることが好ましく、なかでも、炭素数１２～３０のリン酸トリアルキルが好適である。なお、リン酸トリアルキルの炭素原子数は、３つのアルキル基の炭素原子の総数を意味し、当該３つのアルキル基は、同一の基でも、異なる基でもよい。アルキル基は、例えば、直鎖又は分岐状アルキル基が挙げられ、酸素原子などのヘテロ原子を含むものでも、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子で置換されたものでもよい。
リン酸エステルとしては、リン酸と、炭素数１～１２のモノアルコール又はその（ポリ）オキシアルキレン付加物とのモノ、ジ又はトリエステル；前記リン酸トリアルキルのアルキル基の１又は２個がフェニル基に置換された化合物；等、公知のリン酸エステル系可塑剤も挙げられる。具体的には、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２－ブトキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
固体樹脂としては、例えば、テルペン系樹脂（ロジン系樹脂を含む）、スチレン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、クマロンインデン系樹脂（クマロン、インデン単体樹脂を含む）、オレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）等の２５℃で固体のレジンが挙げられる。上記樹脂は、水素添加されたものであってもよい。これらは、１種でも２種以上の混合物でもよく、また、樹脂自体が複数の由来のモノマー成分を共重合したものでもよい。
固体樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。
固体樹脂の軟化点は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下、特に好ましくは１２０℃以下である。上記範囲内にすることで、効果がより好適に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、レジン（樹脂）の軟化点は、ＪＩＳ　Ｋ　６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
上記テルペン系樹脂としては、テルペン化合物に由来する単位を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、ポリテルペン（テルペン化合物を重合して得られる樹脂）、テルペン芳香族樹脂（テルペン化合物と芳香族化合物とを共重合して得られる樹脂）、芳香族変性テルペン樹脂（テルペン樹脂を芳香族化合物で変性して得られる樹脂）などが挙げられる。
上記テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。上記テルペン化合物としてはまた、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸などの樹脂酸（ロジン酸）なども挙げられる。すなわち、上記テルペン系樹脂には、松脂を加工することにより得られるロジン酸を主成分とするロジン系樹脂も含まれる。なお、ロジン系樹脂としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどの天然産のロジン樹脂（重合ロジン）の他、マレイン酸変性ロジン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂などの変性ロジン樹脂、ロジングリセリンエステルなどのロジンエステル、ロジン樹脂を不均化することによって得られる不均化ロジン樹脂などが挙げられる。
上記芳香族化合物としては、芳香環を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、フェノール、アルキルフェノール、アルコキシフェノール、不飽和炭化水素基含有フェノールなどのフェノール化合物；ナフトール、アルキルナフトール、アルコキシナフトール、不飽和炭化水素基含有ナフトールなどのナフトール化合物；スチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、不飽和炭化水素基含有スチレンなどのスチレン誘導体などが挙げられる。これらのなかでも、スチレンが好ましい。
上記スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして用いたポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体のコポリマーも挙げられる。
前記他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類、クロロプレン、ブタジエンイソプレンなどのジエン類、１－ブテン、１－ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。
なかでも、α－メチルスチレン系樹脂（α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましく、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。
液状樹脂としては、前記固体樹脂と類似構造で軟化点が低い樹脂を用いることができ、例えば、２５℃で液状のテルペン系樹脂（ロジン系樹脂を含む）、スチレン系樹脂、Ｃ５系樹脂、Ｃ９系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、クマロンインデン系樹脂（クマロン、インデン単体樹脂を含む）、オレフィン系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂）等の２５℃で液状のレジンが挙げられる。上記樹脂は、水素添加されたものであってもよい。これらは、１種でも２種以上の混合物でもよく、また、樹脂自体が複数の由来のモノマー成分を共重合したものでもよい。
更に別の液状樹脂としては、例えば、液状（２５℃において液状を意味する、以下同様）のファルネセン単独重合体、液状ファルネセン－スチレン共重合体、液状ファルネセン－ブタジエン共重合体、液状ファルネセン－スチレン－ブタジエン共重合体、液状ファルネセン－イソプレン共重合体、液状ファルネセン－スチレン－イソプレン共重合体等の液状ファルネセン系ポリマー；液状ミルセン単独重合体、液状ミルセン－スチレン共重合体、液状ミルセン－ブタジエン共重合体、液状ミルセン－スチレン－ブタジエン共重合体、液状ミルセン－イソプレン共重合体、液状ミルセン－スチレン－イソプレン共重合体等の液状ミルセン系ポリマー；液状スチレンブタジエン共重合体（液状ＳＢＲ）、液状ブタジエン重合体（液状ＢＲ）、液状イソプレン重合体（液状ＩＲ）、液状スチレンイソプレン共重合体（液状ＳＩＲ）、液状スチレンブタジエンスチレンブロック共重合体（液状ＳＢＳブロックポリマー）、液状スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体（液状ＳＩＳブロックポリマー）等の液状ジエン系ポリマー；ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂をハードセグメント（硬質相）とし、ゴム成分をソフトセグメント（軟質相）とする液状オレフィン系ポリマー；ハードセグメントとしてポリエステルと、ソフトセグメントとしてポリエーテルまたはポリエステルなどを含む液状エステル系ポリマー；等が挙げられる。これらは、末端や主鎖が極性基で変性されていても構わない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記液状樹脂としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）、サートマー社、（株）クラレ等の製品を使用できる。
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、硫黄以外の加硫剤（例えば、有機架橋剤、有機過酸化物）、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン等を例示できる。これら各成分の含有量は、ポリマー成分（好ましくはゴム成分）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、好ましくは２００質量部以下である。
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３あるいは１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン等を使用することができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
混練条件としては、架橋剤（加硫剤）及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８０～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練したゴム組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。
上記ゴム組成物は、例えば、トレッド（キャップトレッド）、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に（タイヤ用ゴム組成物として）用いることができる。なかでも、トレッドに好適に用いられる。トレッドに用いる場合、キャップのみに用いても、ベースのみに用いても、いずれも可能であるが、両方に用いることが好ましい。
（ゴム組成物２）
これまでは、ゴム組成物１について説明したが、以下において、ゴム組成物２について説明する。
本発明のゴム組成物２は、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が可逆的に下記式（Ｉ）を満たす。これにより、温度変化に応答してタイヤ性能を可逆的に変化させることができる。ゴム組成物１には、上記高分子複合体が配合されているため、ゴム組成物１は、必然的に、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が可逆的に下記式（Ｉ）を満たすこととなる。
以下において、ゴム組成物２について説明するが、説明がない点は全てゴム組成物１と同様であり、好ましい態様も同様である。
式（Ｉ）　接触角の温度依存性＝低温側の接触角／高温側の接触角×１００　≦　９０
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
上記式（Ｉ）を可逆的に満たすことは、ゴム組成物が温度変化により親水性が可逆的に変化することを意味し、ゴム組成物が温度変化により親水性が可逆的に変化するため、温度変化に応答してタイヤ性能を可逆的に変化させることができる。
このように、本発明は、上記式（Ｉ）のパラメーターを満たすゴム組成物の構成にすることにより、温度変化に応答してタイヤ性能を可逆的に変化させるという課題（目的）を解決するものである。すなわち、当該パラメーターは課題（目的）を規定したものではなく、本願の課題は、温度変化に応答してタイヤ性能を可逆的に変化させることであり、そのための解決手段として、ゴム組成物を上記式（Ｉ）のパラメーターを満たす構成にしたものである。つまり、上記式（Ｉ）のパラメーターを満たすことが必須の構成要件である。
上記ゴム組成物は、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が可逆的に下記式（Ｉ）を満たす。
式（Ｉ）　接触角の温度依存性＝低温側の接触角／高温側の接触角×１００　≦　９０
本明細書において、ゴム組成物の水による接触角は、実施例に記載の方法により測定される。なお、本明細書において、ゴム組成物の水による接触角は、加硫後のゴム組成物の水による接触角を意味する。
１０℃以上差のある２点の温度は、特に限定されず、タイヤの使用温度の範囲内に収まる温度であればよく、－８０℃～８０℃の範囲内に収まる温度が好ましく、温度範囲の下限は－５０℃以上がより好ましく、－２０℃以上が更に好ましく、温度範囲の上限は８０℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。２点の温度は温度応答性高分子の化学構造によって決まる。これは温度応答性高分子の臨界溶液温度は、温度応答性高分子の化学構造によって決まるからである。
例えば、１０℃以上差のある２点の温度として、２５℃、４０℃とすればよい。
式（Ｉ）の左辺は、９０以下である。
通常、ゴム組成物の水による接触角は、温度によらず一定である。一方、上記ゴム組成物は、疎水性を示すある１点の温度から１０℃以上低い温度において接触角が９０％以上低下し、より親水性を示す。
式（Ｉ）の左辺は、好ましくは８７以下、より好ましくは８５以下、更に好ましくは８４以下、特に好ましくは８３以下、最も好ましくは８２以下、より好ましくは８１以下、より好ましくは８０以下、より好ましくは７８以下、より好ましくは７６以下、より好ましくは７４以下、より好ましくは７３以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは３０以上、特に好ましくは５０以上、最も好ましくは７０以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
上記ゴム組成物（加硫後）において、２５℃における水による接触角（°）は、好ましくは８４以下、より好ましくは８３以下、更に好ましくは８２以下、特に好ましくは８１以下、最も好ましくは７８以下、より好ましくは７７以下、より好ましくは７６以下、より好ましくは７５以下、より好ましくは７４以下、より好ましくは７３以下、より好ましくは７２以下であり、下限は特に限定されないが、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは３０以上、特に好ましくは５０以上、最も好ましくは７０以上である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、これまでの説明から明らかなように、ゴム組成物に上記高分子複合体を配合することにより、式（Ｉ）の左辺、上記ゴム組成物（加硫後）の２５℃における水による接触角を上記好ましい数値範囲内とすることが可能である。
更に、式（Ｉ）の左辺、上記ゴム組成物（加硫後）の２５℃における水による接触角は、これまでの説明から明らかなように、ゴム組成物に配合される高分子複合体が有する温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子）の種類やゴム組成物に配合される高分子複合体の含有量（温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子）の含有量）により適宜調整することができる。例えば、ゴム組成物に配合される高分子複合体の含有量（温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子）の含有量）を増量することにより、式（Ｉ）の左辺、上記ゴム組成物（加硫後）の２５℃における水による接触角は、小さくなる傾向がある。
なお、温度応答性高分子を単純にゴム組成物に配合しただけでは、温度応答性高分子が、水に溶解すること等によりゴム組成物から流出するため、可逆的に上記式（Ｉ）を満たすことはできない。
（タイヤ）
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物（ゴム組成物１又はゴム組成物２）を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材（特に、トレッド（キャップトレッド））の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。
上記タイヤとしては、特に限定されず、例えば、空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ、エアレスタイヤ等が挙げられる。なかでも、空気入りタイヤが好ましい。
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型ＳＵＶ用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、冬用タイヤ（スタッドレスタイヤ、スノータイヤ、スタッドタイヤ）、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられる。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
なお、合成、重合時に用いた各種薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
また、得られた重合体の評価方法について、以下にまとめて説明する。
（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
（重合体の構造同定）
重合体の構造同定は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置を用いて測定した。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定した。
（式（ＩＩＩ）の左辺（反応体の残存率）の測定）
式（ＩＩＩ）の左辺の測定において、反応体の反応率は、同業者なら容易に測定でき、一般的な機器分析を使用して算出できる。具体的には、１Ｈ－ＮＭＲ等の機器分析を使用して、反応体のモノマー由来のピーク強度と反応体のポリマー由来のピーク強度を使用して反応体の反応率は算出できる。例えば、反応体がＮＩＰＡＭである場合は、モノマー由来の窒素原子隣接炭素に結合した水素原子は４．１８ｐｐｍに出現するが、反応が進行するにしたがって、ポリマー由来の窒素原子隣接炭素に結合した水素原子は４．００ｐｐｍに出現する。これらのピーク強度を下記のように計算することによって、反応体の残存率は計算することができる。
式（ＩＩＩ）　反応体のモノマー残存率：撹拌前の反応体ピーク強度／（撹拌前の反応体ピーク強度＋撹拌後の反応体ピーク強度）×１００　≦　５０
ただし、各ピーク強度は一定濃度の内部標準との比である。本明細書においては、内部標準としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）を使用した。
（式（ＩＶ）の左辺（共役ジエン体の残存率）の測定）
式（ＩＶ）の左辺の測定において、共役ジエンの反応率は、同業者なら容易に測定でき、一般的な機器分析を使用して算出できる。具体的には、１Ｈ－ＮＭＲ等の機器分析を使用して、反応前のポリマー由来のピーク強度と反応後のポリマー由来のピーク強度を使用して反応体の反応率は算出できる。例えば、反応体がＢＲである場合は、未反応由来の炭素炭素２重結合に結合した水素原子は５．３８ｐｐｍに出現するが、反応が進行するにしたがって、このピーク強度は０に近づく。これらのピーク強度を下記のように計算することによって、共役ジエン体の残存率は計算することができる。
式（ＩＶ）　共役ジエン体の残存率：撹拌前の共役ジエン由来の２重結合ピーク強度／（撹拌前の共役ジエン由来の２重結合ピーク強度＋撹拌後の共役ジエン由来の２重結合ピーク強度）×　１００　≦　９９
ただし、各ピーク強度は一定濃度の内部標準との比である。本明細書においては、内部標準としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）を使用した。
＜重合体の製造例＞
（重合体Ａの重合）
十分に窒素置換した耐熱容器にｎ－ヘキサン１５００ｍｌ、スチレン２５ｇ、１，３－ブタジエン７５ｇ、テトラメチルエチレンジアミン０．２ｍｍｏｌ、ｎ－ブチルリチウム０．２４ｍｍｏｌを加えて、０℃で４８時間攪拌した。その後、アルコールを加えて反応を止め、反応溶液に１ｍｍｏｌ／Ｌ　ＢＨＴエタノール溶液を２４ｍＬ添加した。重合液の１０ｍＬを採取し、エタノール４０ｍＬで沈殿させ、乾燥することにより重合体Ａを得た。得られた重合体（ＳＢＲ）は重量平均分子量４６０，０００、スチレン量２５質量％であり、収率は９９％であった。
（重合体Ｂの重合）
　触媒溶液Ｂの調製
乾燥し窒素置換した１Ｌの耐圧ステンレス容器に、シクロヘキサン３５０ｍＬ、ブタジエンモノマーを３５ｇ添加し、２０容量％バーサチック酸ネオジム／シクロヘキサン溶液を５４ｍＬ添加し、ＰＭＡＯ／トルエン溶液を１３０ｍＬ添加し３０分攪拌した後、１ＭのＤＡＩＢＡＨ／ヘキサン溶液を３０ｍＬ添加した後３０分攪拌した後、１Ｍの２－クロロ－２－メチルプロパン／シクロヘキサン溶液を１５ｍＬ添加した後３０分攪拌して触媒溶液Ａとした。
　重合体Ｂの重合
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、シクロヘキサン２０００ｍＬ、ブタジエン１００ｇを加え、１ｍｏｌ／ＬのＴＩＢＡ／ノルマルヘキサン溶液を１０ｍＬ添加し５分間攪拌し、澄明の溶液であることを確認した後、触媒溶液Ａ３０ｍＬを添加し、８０℃で３時間重合反応を行った。３時間後、反応停止剤として１Ｍイソプロパノール／ＴＨＦ溶液を５０ｍｌ滴下し、反応を終了させた。重合液の１０ｍＬを採取し、エタノール４０ｍＬで沈殿させ、乾燥することにより重合体Ｂを得た。得られた重合体（ＢＲ）は重量平均分子量８００，０００、シス含量は９８質量％であり、収率は９９％であった。
（重合体Ｃの重合）
乾燥し窒素置換した３Ｌのガラス容器にトルエン１８００ｍＬ、ＮＩＰＡＭ（イソプロピルアクリルアミド）モノマー１００ｇ（８８０ｍｍｏｌ）を添加し均一溶液になるまで室温で撹拌した後、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１６．７ｍｍｏｌ（ＮＩＰＡＭユニットの２ｍｏｌ％）を添加し、７０℃～１１０℃で重合体の析出を確認しながら、５時間撹拌した。室温まで冷却し、ＴＨＦを２００ｍＬ添加して均一溶液とした後、溶媒を留去し、乾燥減量が０．５％以下になるまで８０℃／１ｍｍＨｇで減圧乾燥をして、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）（ＰＮＩＰＡＭ）を作成した。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＮＩＰＡＭ）と反応後（ＰＮＩＰＡＭ）のプロトンから算出した反応率は９８％であった。
（比較例１）高分子複合体１の製造
上記重合体Ｂをプレスすることによって、厚みが２ｍｍのシートにした。
（比較例２）高分子複合体２の製造
上記重合体Ｂの重合溶液と重合体Ｃを固形分比で１００／１０になるように混合した後、ＴＨＦを２００ｍＬ添加して均一溶液とした後、溶媒を留去し、乾燥減量が０．５％以下になるまで８０℃／１ｍｍＨｇで減圧乾燥をした後、プレスすることによって、厚みが２ｍｍのシートにした。
（比較例３）高分子複合体３の製造
固形分比が１００／１００になるようにした点以外は比較例２と同じ処理をした。
（比較例４）高分子複合体４の製造
重合体を上記重合体Ａに代えた点以外は比較例１と同じ処理をした。
（比較例５）高分子複合体５の製造
重合体を上記重合体Ａに代え、固形分比が１００／１０になるようにした点以外は比較例２と同じ処理をした。
（比較例６）高分子複合体６の製造
重合体を上記重合体Ａに代え、固形分比が１００／１００になるようにした点以外は比較例２と同じ処理をした。
（比較例７）高分子複合体７の製造
上記重合体Ｂの重合溶液（固形分１００ｇ相当）とＡＩＢＮ３３ｍｍｏｌを添加し、ＴＨＦを２００ｍＬ添加した後、７０℃～１１０℃で５時間撹拌した。溶媒を留去し、乾燥減量が０．５％以下になるまで８０℃／１ｍｍＨｇで減圧乾燥をした後、プレスすることによって、厚みが２ｍｍのシートにした。
（比較例８）高分子複合体８の製造
重合体を上記重合体Ａに代えた点以外は比較例７と同じ処理をした。
（比較例９）高分子複合体９の製造
上記重合体Ｂの重合溶液とＮＩＰＡＭ（イソプロピルアクリルアミド）を固形分比で１００／１００になるように混合した後、ＴＨＦを２００ｍＬ添加して均一溶液とした後、７０℃～１１０℃で５時間撹拌した。溶媒を留去し、乾燥減量が０．５％以下になるまで８０℃／１ｍｍＨｇで減圧乾燥をした後、プレスすることによって、厚みが２ｍｍのシートにした。
（比較例１０）高分子複合体１０の製造
重合体を上記重合体Ａに代えた点以外は比較例９と同じ処理をした。
（実施例１）高分子複合体１１の製造
上記重合体Ｂの重合溶液（固形分１００ｇ相当、溶媒：シクロヘキサン）に、ＮＩＰＡＭ（イソプロピルアクリルアミド）１０ｇ、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）１．７ｍｍｏｌを添加し、７０℃～１１０℃で５時間撹拌した。溶媒を留去し、乾燥減量が０．５％以下になるまで８０℃／１ｍｍＨｇで減圧乾燥をした後、プレスすることによって、厚みが２ｍｍのシートにした。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＮＩＰＡＭ）と反応後（ＰＮＩＰＡＭ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。また、式（ＩＩＩ）の左辺の値は１、式（ＩＶ）の左辺の値は９７であった。
（実施例２）高分子複合体１２の製造
ＮＩＰＡＭの仕込み量を１００ｇ、ＡＩＢＮの仕込み量を１６．７ｍｍｏｌに代えた点以外は実施例１と同じ処理をした。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＮＩＰＡＭ）と反応後（ＰＮＩＰＡＭ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。また、式（ＩＩＩ）の左辺の値は２、式（ＩＶ）の左辺の値は９６であった。
（実施例３）高分子複合体１３の製造
重合体を上記重合体Ａに代え、溶媒をｎ－ヘキサンに代えた点以外は実施例１と同じ処理をした。
１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＮＩＰＡＭ）と反応後（ＰＮＩＰＡＭ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。また、式（ＩＩＩ）の左辺の値は２４、式（ＩＶ）の左辺の値は９６であった。
（実施例４）高分子複合体１４の製造
重合体を上記重合体Ａに代え、ＮＩＰＡＭの仕込み量を１００ｇ、ＡＩＢＮの仕込み量を１６．７ｍｍｏｌに代え、溶媒をｎ－ヘキサンに代えた点以外は実施例１と同じ処理をした。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＮＩＰＡＭ）と反応後（ＰＮＩＰＡＭ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。また、式（ＩＩＩ）の左辺の値は２５、式（ＩＶ）の左辺の値は９５であった。
（実施例５）高分子複合体１５の製造
ＮＩＰＡＭの仕込み量を５０ｇ、ＡＩＢＮの仕込み量を８．３５ｍｍｏｌに代えた点以外は実施例１と同じ処理をした。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＮＩＰＡＭ）と反応後（ＰＮＩＰＡＭ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。また、式（ＩＩＩ）の左辺の値は１、式（ＩＶ）の左辺の値は９７であった。
（実施例６）高分子複合体１６の製造
重合体を上記重合体Ａに代え、ＮＩＰＡＭの仕込み量を５０ｇ、ＡＩＢＮの仕込み量を８．３５ｍｍｏｌに代え、溶媒をｎ－ヘキサンに代えた点以外は実施例１と同じ処理をした。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＮＩＰＡＭ）と反応後（ＰＮＩＰＡＭ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。また、式（ＩＩＩ）の左辺の値は２４、式（ＩＶ）の左辺の値は９６であった。
（実施例７）高分子複合体１７の製造
ＮＩＰＡＭをＮＮＰＡＭ（Ｎ－ｎ－プロピルアクリルアミド）に代えた点以外は実施例１と同じ処理をした。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＮＮＰＡＭ）と反応後（ＰＮＮＰＡＭ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。また、式（ＩＩＩ）の左辺の値は１、式（ＩＶ）の左辺の値は９７であった。
（実施例８）高分子複合体１８の製造
ＮＩＰＡＭをＮＤＥＡＭ（Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド）に代えた点以外は実施例１と同じ処理をした。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＮＤＥＰＡＭ）と反応後（ＰＮＤＥＰＡＭ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。また、式（ＩＩＩ）の左辺の値は１、式（ＩＶ）の左辺の値は９７であった。
（実施例９）高分子複合体１９の製造
ＮＩＰＡＭをＮＭＮＩＰＡＭ（Ｎ－イソプロピル，Ｎ－メチルアクリルアミド）に代えた点以外は実施例１と同じ処理をした。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＮＭＮＩＰＡＭ）と反応後（ＰＮＭＮＩＰＡＭ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。また、式（ＩＩＩ）の左辺の値は１、式（ＩＶ）の左辺の値は９７であった。
（実施例１０）高分子複合体２０の製造
重合体を天然ゴム（重量平均分子量：６０万）に代え、溶媒をｎ－ヘキサンに代えた点以外は実施例１と同じ処理をした。
１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＮＩＰＡＭ）と反応後（ＰＮＩＰＡＭ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。また、式（ＩＩＩ）の左辺の値は２４、式（ＩＶ）の左辺の値は９５であった。
（実施例１１）高分子複合体２１の製造
重合体を天然ゴム（重量平均分子量：６０万）に代え、ＮＩＰＡＭの仕込み量を１００ｇ、ＡＩＢＮの仕込み量を１６．７ｍｍｏｌに代え、溶媒をｎ－ヘキサンに代えた点以外は実施例１と同じ処理をした。１Ｈ－ＮＭＲで反応前（ＮＩＰＡＭ）と反応後（ＰＮＩＰＡＭ）のプロトンから算出した反応率は９９％であった。また、式（ＩＩＩ）の左辺の値は２４、式（ＩＶ）の左辺の値は９５であった。
得られた高分子複合体を下記により評価した。結果を表２、３に示す。
（高分子複合体の水による接触角の測定）
厚みが２ｍｍの高分子複合体シートを用いて、水による接触角（°）を測定した。
具体的には、厚みが２ｍｍの高分子複合体シートを測定温度に１０分間保温してから、水滴２０μＬをシート表面に滴下し、２０秒後の液滴の接触角を接触角測定機を用いて測定した。
なお、表２における測定は、まず測定温度２５℃で実施し、その後測定温度４０℃で実施した。この結果を１回目の測定結果とした。１回目の測定を行った後、測定後の高分子複合体シートの表面（測定面）を、水を浸透させた紙で水拭きした後、乾燥した紙で空拭きをした。そして、空拭きをした高分子複合体シートを室温まで冷却した後、２回目の測定を、測定温度２５℃で実施し、その後測定温度４０℃で実施した。この結果を２回目の測定結果とした。
また、表３における測定は、まず測定温度２０℃で実施し、その後測定温度３０℃で実施し、その後測定温度４０℃で実施した。この結果を１回目の測定結果とした。１回目の測定を行った後、測定後の高分子複合体シートの表面（測定面）を、水を浸透させた紙で水拭きした後、乾燥した紙で空拭きをした。そして、空拭きをした高分子複合体シートを室温まで冷却した後、２回目の測定を、測定温度２０℃で実施し、その後測定温度３０℃で実施し、その後測定温度４０℃で実施した。この結果を２回目の測定結果とした。
結果を表２、３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
表２、３の結果より、ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量が１０万以上の共役ジエン重合体と、ラジカル発生剤と、ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有する反応体とを、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、及び非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒中で、４０℃以上２００℃以下で撹拌して形成された実施例の高分子複合体は、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が可逆的に上記式（ＩＩ）を満たすことが分かった。
実施例の高分子複合体は、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が可逆的に上記式（ＩＩ）を満たす高分子複合体であるので、温度変化に応答してタイヤ性能を可逆的に変化させることができることが分かった。
図１に、実施例２、比較例４の高分子複合体について、温度を変化させて水による接触角を測定した結果を示す。
図１より、重合体Ａ（ＳＢＲ）では、温度が変化しても、水による接触角は変化せずに一定であることが分かる。一方、本発明の高分子複合体では、４０℃を超える温度では水による接触角は変化せずに一定であるのに対して、４０℃以下において、接触角が低下していることが分かる。また、同一のサンプルについて複数回同様に温度を変化させて測定した場合であっても同様に、４０℃を超える温度では水による接触角は変化せずに一定であるのに対して、４０℃以下において、接触角が低下することを確認した。この結果より、高分子複合体には、温度変化により親水性が変化する基（温度応答性高分子）が結合しており、温度変化を繰り返しても、同様の水による接触角の温度依存性を示すことが分かった。
よって、本発明の高分子複合体は、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が可逆的に上記式（ＩＩ）を満たすことが分かった。
以下、以下の実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
重合体Ａ：上記重合体Ａ
重合体Ｂ：上記重合体Ｂ
高分子複合体３：上記高分子複合体３
高分子複合体６：上記高分子複合体６
高分子複合体１２：上記高分子複合体１２
高分子複合体１４：上記高分子複合体１４
ＮＲ：上記天然ゴム
高分子複合体２１：上記高分子複合体２１
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ１３４（Ｎ２ＳＡ：１４８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：１２３ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックテグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックテグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン）
（実施例及び比較例）
表４に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、厚みが２ｍｍの加硫ゴム組成物シートを得た。
なお、表４では、高分子複合体に含まれる上記共役ジエン重合体（ゴム成分）を考慮し、ゴム成分量が１００質量部となるように調整している。
得られた、厚みが２ｍｍの加硫ゴム組成物シートを用いて、ゴム組成物の水による接触角の測定を行った。具体的には、上記（高分子複合体の水による接触角の測定）において、厚みが２ｍｍの高分子複合体シートに代えて、厚みが２ｍｍの加硫ゴム組成物シートを用いて、ゴム組成物の水による接触角の測定を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
表４より、本発明の高分子複合体を配合した実施例のゴム組成物は、１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が可逆的に下記式（Ｉ）を満たすことが分かった。１０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が可逆的に下記式（Ｉ）を満たす実施例のゴム組成物は、温度変化に応答してタイヤ性能を可逆的に変化させることができることが分かった。

Claims (24)

  1. ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量が１０万以上の共役ジエン重合体により形成され、
    １０℃以上差のある２点の温度において、
    水による接触角の温度依存性が可逆的に下記式（ＩＩ）を満たす高分子複合体。
    式（ＩＩ）　接触角の温度依存性＝低温側の接触角／高温側の接触角×１００　≦　９０
  2. 温度変化により親水性が変化する基を有する、請求項１記載の高分子複合体。
  3. 前記基が、水中で下限臨界溶液温度を示す基である請求項２記載の高分子複合体。
  4. 前記基が、ポリ（Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド）である請求項２又は３記載の高分子複合体。
  5. 前記基が、下記式（Ｉ）で表される基である請求項２～４のいずれかに記載の高分子複合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｎは１～１０００の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロカルビル基を表し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つが水素原子ではなく、Ｒ１とＲ２とで環構造を形成してもよい。）
  6. 前記基が、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）である請求項２～５のいずれかに記載の高分子複合体。
  7. 前記共役ジエン重合体がイソプレン系ゴムである請求項１～６のいずれかに記載の高分子複合体。
  8. 前記共役ジエン重合体がブタジエンゴムである請求項１～６のいずれかに記載の高分子複合体。
  9. 前記共役ジエン重合体がスチレンブタジエンゴムである請求項１～６のいずれかに記載の高分子複合体。
  10. 式（ＩＩ）の左辺が８８以下である請求項１～９のいずれかに記載の高分子複合体。
  11. 式（ＩＩ）の左辺が８５以下である請求項１～９のいずれかに記載の高分子複合体。
  12. ゲル透過クロマトグラフィーで測定された重量平均分子量が１０万以上の共役ジエン重合体と、
    ラジカル発生剤と、
    ヘテロ原子を１種以上、炭素炭素２重結合を１個以上有する反応体とを、
    炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、及び非プロトン性極性溶媒からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒中で、
    ４０℃以上２００℃以下で撹拌して形成される請求項１～９のいずれかに記載の高分子複合体。
  13. 撹拌前後の反応体の残存率が下記式（ＩＩＩ）を満たす請求項１２記載の高分子複合体。
    式（ＩＩＩ）　反応体の残存率：撹拌前の反応体ピーク強度／（撹拌前の反応体ピーク強度＋撹拌後の反応体ピーク強度）×１００　≦　５０
  14. 撹拌前後の共役ジエン重合体における共役ジエン体の残存率が下記式（ＩＶ）を満たす請求項１２又は１３記載の高分子複合体。
    式（ＩＶ）　共役ジエン体の残存率：撹拌前の共役ジエン由来の２重結合ピーク強度／（撹拌前の共役ジエン由来の２重結合ピーク強度＋撹拌後の共役ジエン由来の２重結合ピーク強度）×　１００　≦　９９
  15. 請求項１～１４のいずれかに記載の高分子複合体を含むゴム組成物。
  16. タイヤトレッド用である請求項１５記載のゴム組成物。
  17. 請求項１５又は１６に記載の組成物を用いたタイヤ部材を有するタイヤ。
  18. 前記タイヤ部材が、トレッドである請求項１７記載のタイヤ。
  19. １０℃以上差のある２点の温度において、水による接触角の温度依存性が可逆的に下記式（Ｉ）を満たすゴム組成物。
    式（Ｉ）　接触角の温度依存性＝低温側の接触角／高温側の接触角×１００　≦　９０
  20. 請求項１～１４のいずれかに記載の高分子複合体を含む請求項１９記載のゴム組成物。
  21. 窒素吸着比表面積が１４５ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含む請求項１９又は２０記載のゴム組成物。
  22. タイヤトレッド用である請求項１９～２１のいずれかに記載のゴム組成物。
  23. 請求項１９～２２のいずれかに記載の組成物を用いたタイヤ部材を有するタイヤ。
  24. 前記タイヤ部材が、トレッドである請求項２３記載のタイヤ。
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