JP2013139563A - コポリマー、製造法、ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と、主鎖に結合されたポリマー側鎖とを含み、前記側鎖は下限臨界溶液温度(LCST)を示すことができるポリマーを含むコポリマー、と該コポリマーの製造法を含む。さらにゴム組成物並びに該コポリマーを含むトレッドを有する空気入りタイヤを含む。
【選択図】図1
Description
少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む第一のポリマーを得るステップ(前記第一のポリマーは少なくとも一つのモノマーから誘導され、前記少なくとも一つのモノマーは共役ジエンモノマーを含む)と;
第二のポリマーを得るステップ(前記第二のポリマーは下限臨界溶液温度(LCST)を示すことができ、そして炭素炭素二重結合と反応できる末端官能基を含む)と;
第二のポリマーを第一のポリマーと反応させてグラフトコポリマーを形成させるステップ(前記グラフトコポリマーは、第一のポリマーから誘導された主鎖と第二のポリマーから誘導された側鎖とを含む)と
を含む。
少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と;前記主鎖に結合されたポリマー側鎖(前記側鎖は下限臨界溶液温度(LCST)を示すことができるポリマーを含む)とを含むコポリマーと;
所望により、少なくとも一つの追加的ジエン系エラストマーと;そして
カーボンブラック及びシリカからなる群から選ばれる充填剤と
を含むゴム組成物を含む。
少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む第一のポリマーを得るステップ(前記第一のポリマーは少なくとも一つの第一のモノマーから誘導され、前記少なくとも一つの第一のモノマーは共役ジエンモノマーを含む)と;
第二のポリマーを得るステップ(前記第二のポリマーは下限臨界溶液温度(LCST)を示すことができ、そして炭素炭素二重結合と反応できる末端官能基を含む)と;
第二のポリマーを第一のポリマーと反応させてグラフトコポリマーを形成させるステップ(前記グラフトコポリマーは、第一のポリマーから誘導された主鎖と第二のポリマーから誘導された側鎖とを含む)と
を含む。
少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と;前記主鎖に結合されたポリマー側鎖(前記側鎖は下限臨界溶液温度(LCST)を示すことができるポリマーを含む)とを含むコポリマーと;
所望により、少なくとも一つの追加的ジエン系エラストマーと;そして
カーボンブラック及びシリカからなる群から選ばれる充填剤と
を含むゴム組成物を含む。
方法の第二のステップは第二のポリマーを得ることである。第二のポリマーは下限臨界溶液温度(LCST)を示すことができ、そして第一のエラストマーの炭素炭素二重結合と反応できる末端官能基を含む。
一態様において、第二のポリマーは、N−イソプロピルアクリルアミド、N−シクロプロピルアクリルアミド、又はN,N−ジエチルアクリルアミドのポリマーである。
次に、式IIIの連鎖停止ポリマーを適切な求核試薬と反応させてC−S結合を開裂し、末端チオール基を有する式(V):
方法の第三のステップは、第二のポリマーを第一のポリマーと反応させてグラフトコポリマーを形成させることである。そのグラフトコポリマーは、第一のポリマーから誘導された主鎖と第二のポリマーから誘導された側鎖を含む。第二のポリマーと第一のポリマーとの反応中、第二のポリマーは、第二のポリマーの末端官能基と第一のポリマーの不飽和炭素炭素結合との反応を通じて第一のポリマーに連結される。
一態様において、下限臨界溶液温度を示すことができるポリマーPNは、約500〜約20000g/molの範囲の重量平均分子量を有する。
一態様において、コポリマーは約1〜約20重量パーセントのPNを含む。
一般的に、Yは、第一のポリマーXの炭素炭素二重結合と反応できるポリマーPNの末端官能基に由来している。従って、コポリマー中に存在している状態では、YはXをPNに連結している。一態様において、末端官能基はチオール基である。そのような末端官能基は、例えば、当該技術分野で公知の適切な連鎖移動剤又は停止剤の使用により、重合中にポリマーPN中に組み込むことができる。
ゴム組成物は、所望により、下限臨界溶液温度(LCST)を有するポリマーを含むコポリマーに加えて、オレフィン性不飽和を含有する一つ又は複数のゴム又はエラストマーを含んでいてもよい。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、並びに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、並びにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン;オレフィン、例えばイソブチレン(イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する);ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル(ブタジエンと重合してNBRを形成する)、メタクリル酸及びスチレン(後者の化合物はブタジエンと重合してSBRを形成する)のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン(ポリクロロプレン)、ポリブタジエン(シス−1,4−ポリブタジエンを含む)、ポリイソプレン(シス−1,4−ポリイソプレンを含む)、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエンゴム、1,3−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、並びにエチレン/プロピレンターポリマー(エチレン/プロピレン/ジエンモノマー(EPDM)としても知られる)、特にエチレン/プロピレン/ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー(SBR、PBR、IBR及びSIBR)、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン(天然又は合成)、ポリブタジエン及びSBRである。
本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“phr”は、“100重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の焼成(pyrogenic)及び沈降ケイ質顔料(シリカ)を含む。一態様においては沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば0.01〜0.05ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予想できるが、シリカ粒子は、さらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。
Q−Alk−Sq−Alk−Q (VII)
の化合物で、式中、Qは、
本実施例では、チオール−エン反応を実証するために、2−メルカプトナフタリンによるスチレン−ブタジエンゴムの官能化を示す。
この化合物を、1回は反応開始剤としてAIBNを用い、1回はアシルホスフィンオキシド光開始剤(ルシリンTPO)を用いて2回合成した。
図2に、2−メルカプトナフタリンとの反応前(1)及び反応後(2)のエラストマーのUV可視スペクトル及び純チオールのスペクトル(3)を示す。この場合、光開始剤が使用された。図3に、AIBNで開始された反応に関する同じスペクトルを示す。すなわち、2−メルカプトナフタリンとの反応前(1)及び反応後(2)のエラストマーのUV可視スペクトル及び純チオールのスペクトル(3)である。
本実施例では、ポリ−(N−イソプロピルアクリルアミド)、又はPNIPAMの製造を示す。
S−1−ドデシル−S−(αα’−ジメチル−α”−酢酸)トリチオカーボネート(DMP)
S−1−ドデシル−S−(αα’−ジメチル−α”−酢酸)トリチオカーボネートは文献手順を用いて合成した。[J.T.Lai,D.Filla,R.Shea,Macromolecules 2002,35,6754.]収率:41%
1H−NMR(CDCl3/300MHz): δ[ppm]: 0,85 (t, 3H), 1,16-1,47 (m, 20H), 1,71 (s, 6H), 3,26 (t, 2H), 13,05 (s, 1H)
4−シアノ−4−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−4−メチル酪酸(CDSMB)
4−シアノ−4−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−4−メチル酪酸は二段階で合成した。第一段階は文献手順を使用して製造した[W.G.Weber,J.B.McLeary,R.D.Sanderson,Tetrahedron Lett.2006,47,4771.]。
収率:72%
1H−NMR(CDCl3/300MHz): δ[ppm]: 0.86 (t, 6H); 1.11-1.43 (m, 36H); 1.65 (q, 4H); 2.66 (t, 4H)
段階2:4−シアノ−4−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニル−4−メチル酪酸
10gのビス−(ドデシルスルファニルチオカルボニル)ジスルフィドと7.7gの4,4’−アゾビス(4−シアノ)ペンタン酸を60mlの蒸留したてのジオキサン中に溶解した。混合物をアルゴン流下で1時間脱ガスし、アルゴン雰囲気下で21時間、80℃に加熱した。溶媒を蒸発させ、得られた暗橙色油をヘキサンから2回再結晶させた。
収率:52%
1H−NMR(CDCl3/300MHz): δ[ppm]: 0.87 (t, 3H); 1.12-1.45 (m, 18H); 1.68 (q, 2H); 1.87 (s, 3H); 2.30-2.63 (m, 2H), 2.68 (t, 2H); 3.32 (t, 2H)
PNIPAM−CTAの合成
すべてのNIPAM−ポリマーとも、N−イソプロピルアクリルアミド、CTA、AIBN及び溶媒として乾燥ジオキサンを含有するシュレンク管内で製造した。全成分の正確な量は表2から得ることができる。3回の凍結脱気(freeze-pump thaw)サイクル後、混合物を80℃に予熱された油浴中に20時間置いた。混合物をヘキサン(貧溶媒)/THF(良溶媒)中で3回沈殿させ、真空下で乾燥させた。表2にはさらに、使用されたNIPAM(N−イソプロピルアクリルアミド)モノマー、CTA(DMP又はCDSMB)、AIBN及びジオキサンの量も示されている。収率は使用されたモノマーの量を基準にしている。分子量は、GPCにより、DMF中、PMMAを較正として用いて測定した。
トリチオカーボネート基の開裂は、UV可視分光法により、310nm(C=S)に吸収バンドがないことからどちらのアミンでも確認された。更なる試験では開裂用としてヘキシルアミンを選んだ。反応後ポリマーの沈殿に使用されるヘキサンにそれが良く溶解するからである。図6に、純CTA(1)、トリチオカーボネート末端基(2)及びSH末端基(3)を有するPNIPAMのスペクトルを比較する。トリチオカーボネート基の吸収バンドの減少及び喪失が示されている。
本実施例では、PNIPAMによるスチレン−ブタジエンゴムの官能化を示す。
官能化ゴムエラストマーの合成
官能化エラストマーを下記の一般的手順を用いて製造した。SBR、AIBN及びチオールの乾燥THF中溶液をアルゴン雰囲気下室温で2時間脱ガスした。各反応のための遊離体(educt)の正確な量を表4に示す。次に反応混合物を70℃に予熱された油浴中に少なくとも20時間置いた。反応生成物中に遊離チオールがないことを確実にするために、生成物をTHFに対して3日間透析した。透析後、溶媒を蒸発させ、生成物を真空下で乾燥させた。三つの官能化エラストマーの元素分析結果を、得られた官能化SBR中のPNIPAMの計算重量パーセントと共に表5に示す。
本実施例では、PNIPAM官能化がスチレン−ブタジエンゴムの湿潤性に及ぼす影響を示す。官能化SBRの湿潤性は、官能化ポリマーで被覆されたガラスプレート上の水滴の接触角を測定することによって決定された。
本実施例では、PNIPAM官能化SBRの流動学的性質を示す。
グラフト化PNIPAM側鎖がSBRの機械的挙動に及ぼす影響を調べるために、平行板レオメーター(8mmプレート)及び加熱速度5℃/分を用いて流動学的測定を実施した。図12に、未改質SBRの典型的な流動学的挙動を示す。約70℃より高い温度でG’(1)及びG”(2)は低下し、タンデルタ(3)は増加している。そのような挙動は高温での未改質ポリマーの流動を示している。図13及び14に、6重量パーセントのPNIPAM(図13)及び4重量パーセントのPNIPAM(図14)を有するポリマーのPNIPAMグラフト化SBRの流動学的挙動を示す。図13及び14に示されているように、PNIPAM側鎖をSBRにグラフトすると、G’(1)、G”(2)及びタンデルタ(3)で、高温(約70℃より上)でのゴム状平坦(rubbery plateau)の安定化がもたらされる。何らかの理論に束縛されるつもりはないが、これは、SBRマトリックスからのPNIPAM側鎖のミクロ相分離のためであろうと考えられる。高TgのPNIPAM相は物理的架橋として作用でき、これが高温でのSBRの流動を防止している。図13及び14をさらに参照すると、6重量パーセント及び4重量パーセントのPNIPAMでそれぞれ官能化されたSBRを比較すると、高温(約70℃より上)での温度に伴うタンデルタの増大は、PNIPAM含有量が高い場合に低いことが分かる。ここでも何らかの理論に束縛されるつもりはないが、この挙動は、PNIPAM含有量が増大した場合、SBRのより効率的な物理的架橋のためとみられる。
図10〜14に示された挙動から、LCST挙動を示すコポリマーを使用することによって、タイヤ性能、転がり抵抗(燃費の指標)及びトレッド摩耗の間で通常なされる妥協は、コンパウンドの様々な指標を切り離すことにより回避できることが示唆される。
Claims (15)
- グラフトコポリマーの製造法であって、
少なくとも一つの炭素炭素二重結合を含む第一のポリマーを得るステップ(前記第一のポリマーは少なくとも一つの第一のモノマーから誘導され、前記少なくとも一つの第一のモノマーは共役ジエンモノマーを含む)と;
第二のポリマーを得るステップ(前記第二のポリマーは下限臨界溶液温度(LCST)を示すことができ、そして炭素炭素二重結合と反応できる末端官能基を含む)と;
第二のポリマーを第一のポリマーと反応させてグラフトコポリマーを形成させるステップ(前記グラフトコポリマーは、第一のポリマーから誘導された主鎖と第二のポリマーから誘導された側鎖とを含む)と
を含む方法。 - 第二のポリマーと第一のポリマーとの反応中、第二のポリマーが、末端官能基と不飽和炭素炭素結合との反応を通じて第一のポリマーに連結される、請求項1に記載の方法。
- 末端官能基がチオール基である、請求項1に記載の方法。
- 第二のポリマーを得るステップが、
チオカルボニルチオRAFT連鎖移動剤の存在下で第二のモノマーを重合して末端チオカルボニルチオ基を含むポリマーを形成させるステップ;及び
末端チオカルボニルチオ基をチオール基に開裂し、末端チオール基を含む第二のポリマーを形成させるステップ
を含む、請求項3に記載の方法。 - 第二のモノマーがN−置換アクリルアミド誘導体である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
- 第一のポリマーが、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン−ブタジエンゴムからなる群から選ばれる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
- 少なくとも一つの共役ジエンモノマー及び所望により少なくとも一つのビニル芳香族モノマーを含むモノマーから誘導されたポリマー主鎖と;主鎖に結合されたポリマー側鎖とを含み、前記側鎖は下限臨界溶液温度(LCST)を示すことができるポリマーを含むコポリマー。
- コポリマーであって、
溶液重合スチレンブタジエンゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、天然ポリイソプレンゴム、合成ポリイソプレンゴム、及びポリブタジエンからなる群から選ばれるジエン系エラストマーを含むポリマー主鎖と;
主鎖に結合されたポリマー側鎖と
を含み、前記側鎖は、ポリ(N−イソプロピルアクリルアミド)、ポリ(N−シクロプロピルアクリルアミド)、及びポリ(N,N−ジエチルアクリルアミド)からなる群から選ばれるポリマーを含むコポリマー。 - 構造:
PNは、下限臨界溶液温度(LCST)を示すことができるポリマーであり;
Yは、XとPNの両方に結合した二価の基であり;そして
nは、Xに結合された−[−Y−PN]基の数である]を含むコポリマー。 - 少なくとも一つの共役ジエンモノマーが、イソプレン及びブタジエンからなる群から選ばれる、請求項7又は9に記載のコポリマー。
- ビニル芳香族モノマーがスチレンである、請求項7又は9に記載のコポリマー。
- Xが、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、ポリブタジエン、天然ポリイソプレンゴム、及び合成ポリイソプレンゴムからなる群から選ばれる、請求項9に記載のコポリマー。
- PNがN−置換アクリルアミド誘導体から誘導される、請求項9に記載のコポリマー。
- Yが硫黄及び酸素からなる群から選ばれる二価の基である、請求項9に記載のコポリマー。
- トレッドを有する空気入りタイヤであって、
前記トレッドは、請求項7〜14のいずれかに記載のコポリマーを含むゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
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