KR101955041B1 - 작용화된 중합체, 고무 조성물 및 공기압 타이어 - Google Patents

작용화된 중합체, 고무 조성물 및 공기압 타이어 Download PDF

Info

Publication number
KR101955041B1
KR101955041B1 KR1020130032560A KR20130032560A KR101955041B1 KR 101955041 B1 KR101955041 B1 KR 101955041B1 KR 1020130032560 A KR1020130032560 A KR 1020130032560A KR 20130032560 A KR20130032560 A KR 20130032560A KR 101955041 B1 KR101955041 B1 KR 101955041B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
polymer
functionalized
sbr
sulfur
Prior art date
Application number
KR1020130032560A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130111373A (ko
Inventor
리나 네브하니
마이클 조셉 라치타
Original Assignee
더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니 filed Critical 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니
Publication of KR20130111373A publication Critical patent/KR20130111373A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101955041B1 publication Critical patent/KR101955041B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

본 발명은 리빙 음이온성 엘라스토머성 중합체와 하기 화학식 I의 중합 종결제(polymerization terminator)의 반응 생성물을 포함하는 작용화된 엘라스토머에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112018022874073-pat00012
(I)
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시이나, 단 R1, R2 및 R3중의 적어도 2개는 C1 내지 C8 알콕시이고;
R4는 C1 내지 C8 알케인다이일, C1 내지 C8 아릴렌, C1 내지 C8 알킬아릴렌, 또는 C1 내지 C8 아릴알케인다이일이고; Si는 규소이고; S는 황이고;
X는 -O-R6 또는
Figure 112018022874073-pat00013
이고; 이때 O는 산소이고; N은 질소이며;
i) R5는 -(CH2)2-C(=O)-(여기서, (CH2)2 기는 황에 인접하고, R6 및 R7은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 아릴, C1 내지 C8 알킬아릴, 또는 C1 내지 C8 아릴알킬이다)이거나; 또는
ii) R5 및 R6은, R5 및 R6 둘 다가 부착되는 헤테로원자 질소 또는 헤테로원자 산소와 함께 5원 고리를 형성하되, 여기서 R5는 -(CH)-C(=O)-(여기서, 카보닐 기는 헤테로원자에 인접됨)이고 R6은 -CH2-C(=O)-(여기서, 카보닐 기는 헤테로원자에 인접됨)이며 R7은 수소 또는 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 아릴, C1 내지 C8 알킬아릴, 또는 C1 내지 C8 아릴알킬이다.

Description

작용화된 중합체, 고무 조성물 및 공기압 타이어{FUNCTIONALIZED POLYMER, RUBBER COMPOSITION AND PNEUMATIC TIRE}
본 발명은 작용화된 중합체, 작용화된 중합체를 포함하는 고무 조성물, 및 이러한 고무 조성물을 포함하는 공기압 타이어에 관한 것이다.
최근, 작용화된 중합체에 대한 수요가 증가하고 있다. 작용화된 중합체는 다양한 리빙 중합 기법/제어 중합 기법(living/controlled polymerization technique)을 통하여 합성할 수 있다. 활성 탄소 음이온 센터(carbanionic center)에 기초한 리빙 중합 공정에서, 통상적으로는 단량체에서 중합체로 중합을 개시하는데 원소주기율표의 I족 및 Ⅱ족 금속이 사용된다. 예를 들면, 리튬, 바륨, 마그네슘, 나트륨 및 칼륨이 이러한 중합에 주로 사용되는 금속이다. 이러한 타입의 개시제 시스템은 그들이 입체 규칙성 중합체(stereo regulated polymer)를 생성하는데 사용될 수 있기 때문에 상업적으로 중요하다. 예를 들어, 리튬 개시제는 아이소프렌에서 합성 폴리아이소프렌 고무로의 음이온성 중합을 개시하거나, 또는 1,3-부타다이엔에서 목적하는 미세구조를 갖는 폴리부타다이엔 고무로의 중합을 개시하는데 이용될 수 있다.
이러한 중합에서 형성된 중합체는 그들 중합체 사슬의 성장하는 말단에서 중합을 개시하는데 사용되는 금속을 가지고 있으며, 때로는 리빙 중합체(living polymer)라 지칭된다. 그들은 말단 금속 개시제(terminal metal initiator)를 함유하는 그들의 중합체 사슬이 모든 가용 단량체가 소진될 때까지 계속 성장하거나 생존하기 때문에 리빙 중합체라 지칭된다. 이러한 금속 개시제를 사용함으로써 제조된 중합체는 통상적으로는 본질적으로는 선형이며 통상 감지할만한 양의 분지를 함유하지 않는 구조를 갖는다.
본 발명은 작용화된 중합체의 합성방법, 및 고무 제형 및 타이어 재료에서의 이의 용도에 관한 것이다. 일반적으로, 최상의 타이어 성능 특성을 달성하기 위해서는 작용화된 중합체가 매우 바람직하다. 타이어의 구름저항(rolling resistance)을 감소시키고 트레드 마모 특성을 개선하기 위하여, 높은 반동 물성(high rebound physical property)(낮은 히스테리시스)을 갖는 작용화된 엘라스토머가 타이어 트레드 고무 조성물에 사용되어 왔다. 그러나, 타이어 트레드의 습윤 미끄럼저항(wet skid resistance)을 증가시키기 위하여, 때로는 비교적 더 낮은 반동 물성(더 높은 히스테리시스)을 가짐으로써 에너지 손실이 더 커지게 되는 고무상 중합체가 이러한 트레드 고무 조성물에 사용되어 왔다. 타이어 트레드 고무 조성물을 위한 이러한 상대적으로 모순되는 점탄성 특성을 달성하기 위하여, 다양한 타입의 합성고무와 천연고무의 블렌드가 타이어 트레드에 사용될 수 있다.
리빙 중합 기법에 의해 제조된 작용화된 고무상 중합체는 전형적으로는 황, 가속화제, 분해방지제, 충진제, 예를 들면 카본블랙, 실리카 또는 전분, 및 기타 다른 목적하는 고무 화합물과 배합된 다음, 이어서 타이어 또는 동력 전달 벨트(power transmission belt)와 같은 유용한 제품의 형태로 가황경화 또는 경화된다. 이러한 경화된 고무의 물성은 충진제가 고무 전체에 걸쳐 균일하게 분산되는 정도에 의존하는 것으로 설정되어 왔다. 이는 실제로는 특정 고무상 중합체에 대한 충진제의 친화도의 수준과 관계가 있다. 이는 이러한 고무 조성물을 이용하여 제조한 고무 제품의 물리적 특성을 개선하는데 있어서 실제로 중요할 수 있다. 예를 들어, 타이어의 구름저항과 견인특성(traction characteristic)은 본원에서 사용된 고무상 중합체에 대한 카본블랙 및/또는 실리카의 친화도를 개선시킴으로써 개선될 수 있다. 그러므로, 카본블랙 및 실리카와 같은 충진제에 대한 소정의 고무상 중합체의 친화도를 개선시키는 것이 매우 바람직하다.
타이어 트레드 제형에 있어서, 충진제와 고무상 중합체 사이의 상호작용이 더 양호해지면 히스테리시스가 더 낮아지며, 결과적으로 이러한 고무 제형으로 제조된 타이어는 더 낮은 구름저항을 갖는다. 60℃에서의 낮은 탄젠트 델타 값(tan delta value)은 낮은 히스테리시스를 나타내며, 결과적으로 60℃에서 더 낮은 탄젠트 델타 값을 갖는 이러한 고무 제형으로 제조된 타이어는 통상 더 낮은 구름저항을 나타낸다. 타이어 트레드 제형내에서의 충진제와 고무상 중합체 사이의 상호작용이 더 양호해지는 경우에도 또한 전형적으로는 0℃에서의 탄젠트 델타 값이 더 높아지게 되는데, 이는 더 양호한 견인 특성을 나타낸다.
고무와 카본블랙 사이의 상호작용은 물리적 흡수성(반데르발스 힘(van der Waals force))과 카본블랙 표면상의 산소를 함유하는 작용성 그룹들과 고무사이의 화학흡착성(chemisorption)의 조합에 기인한다[참조: D. Rivin, J. Aron, 및 A. Medalia, Rubber Chem. & Technol. 41, 330(1968) 및 A. Gessler, W. Hess, 및 A. Medalia, Plast. Rubber Process, 3, 141(1968)]. 특히, 용액중합에 의해 제조된 스티렌-부타다이엔 고무(S-SBR)에 대한 다양한 다른 화학적 개질 기법도 또한 중합체-충진제 상호작용을 개선함으로써 히스테리시스 손실을 감소시키는 것으로 기술되어 있다. 이들 기법들 중의 하나에서, 액상 고무 사슬 말단은 아미노벤조페논으로 개질된다. 이는 중합체와 카본블랙 표면상의 산소-함유 그룹 사이의 상호작용을 크게 개선시킨다[참조: N. Nagata, Nippon Gomu Kyokaishi, 62, 630(1989)]. 음이온성 용액 중합체의 주석(tin) 커플링은 추정컨대 카본블랙 표면상의 퀴논 그룹과의 증가된 반응을 통하여 중합체-충진제 상호작용에 도움을 주는 또 다른 통상 사용되는 사슬 말단 개질 방법이다. 이러한 상호작용의 효과는 실제로 분산성을 개선시키고 궁극적으로는 히스테리시스를 감소시키는 카본블랙 입자들 사이의 응집을 감소시키는 것이다.
본 발명은 고무상 리빙 중합체의 말단-그룹을 작용화시켜 카본블랙 및/또는 실리카와 같은 충진제에 대한 그들의 친화도를 개선시키는 저비용 수단을 제공한다. 이러한 작용화된 중합체는 개선된 중합체/충진제 상호작용이 바람직한 타이어 및 기타 다른 고무 생성물의 제조시에 유리하게 사용될 수 있다. 타이어 트레드 화합물에서, 이는 실제로 더 낮은 수준의 타이어 구름저항을 제공할 수 있는 더 낮은 중합체 히스테리시스를 야기할 수 있다.
본 발명은 음이온성 엘라스토머성 리빙 중합체와 하기 화학식 I의 중합 종결제(polymerization terminator)의 반응 생성물을 포함하는 작용화된 엘라스토머에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112013026336019-pat00001
(I)
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시이나, 단 R1, R2 및 R3 중의 적어도 2개는 C1 내지 C8 알콕시이고;
R4는 C1 내지 C8 알케인다이일, C1 내지 C8 아릴렌, C1 내지 C8 알킬아릴렌, 또는 C1 내지 C8 아릴알케인다이일이고; Si는 규소이고; S는 황이고;
X는 -O-R6 또는
Figure 112013026336019-pat00002
이고; 이때 O는 산소이고; N은 질소이며;
i) R5는 -(CH2)2-C(=O)-(여기서, (CH2)2 기는 황에 인접하고, R6 및 R7은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 아릴, C1 내지 C8 알킬아릴, 또는 C1 내지 C8 아릴알킬임)이거나; 또는
ii) R5 및 R6은, R5 및 R6 둘 다가 부착되는 헤테로원자 질소 또는 헤테로원자 산소와 함께 5원 고리를 형성하되, 여기서 R5는 -(CH)-C(=O)-(여기서, 카보닐 기는 헤테로원자에 인접됨)이고 R6은 -CH2-C(=O)-(여기서, 카보닐 기는 헤테로원자에 인접됨)이며, R7은 수소 또는 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 아릴, C1 내지 C8 알킬아릴, 또는 C1 내지 C8 아릴알킬이다.
본 발명은 또한 작용화된 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물, 및 이러한 고무 조성물을 포함하는 공기압 타이어에 관한 것이다.
도 1은 프로판아마이드, N,N-다이메틸-3-[[3-(트라이에톡시실릴)프로필]티오]-의 1H NMR을 나타낸 것이다.
도 2는 2,5-피롤리딘다이온, 1-메틸-3-[[3-(트라이에톡시실릴)프로필]티오]- 의 1H NMR을 나타낸 것이다.
도 3은 실레인 커플링제를 가진 비-생산적 시료(non-productive sample)의 G', G" 및 탄젠트 델타(tan delta) 대 스트레인(strain)의 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 실레인 커플링제를 갖지 않은 비-생산적 시료의 G', G" 및 탄젠트 델타 대 스트레인의 그래프를 나타낸 것이다.
도 5는 실레인 커플링제를 가진 생산적 배치(productive batch)에 대해 7% 스트레인에서 얻어진 경화 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 실레인 커플링제를 가진 생산적 시료의 G', G" 및 탄젠트 델타 대 스트레인의 그래프를 나타낸 것이다.
도 7은 실레인 커플링제를 갖지 않은 생산적 배치에 대해 7% 스트레인에서 얻어진 경화 곡선(cure curve)을 나타낸 것이다.
도 8은 실레인 커플링제를 갖지 않은 생산적 시료의 G', G" 및 탄젠트 델타 대 스트레인의 그래프를 나타낸 것이다.
본 발명은 음이온성 엘라스토머성 리빙 중합체와 하기 화학식 I의 중합 종결제의 반응 생성물을 포함하는 작용화된 엘라스토머를 개시한다:
화학식 I
Figure 112013026336019-pat00003
(I)
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시이나, 단 R1, R2 및 R3중의 적어도 2개는 C1 내지 C8 알콕시이고;
R4는 C1 내지 C8 알케인다이일, C1 내지 C8 아릴렌, C1 내지 C8 알킬아릴렌, 또는 C1 내지 C8 아릴알케인다이일이고; Si는 규소이고; S는 황이고;
X는 -O-R6 또는
Figure 112013026336019-pat00004
이고; 이때 O는 산소이고; N은 질소이며;
i) R5는 -(CH2)2-C(=O)-(여기서, (CH2)2 기는 황에 인접하고, R6 및 R7은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 아릴, C1 내지 C8 알킬아릴, 또는 C1 내지 C8 아릴알킬임)이거나; 또는
ii) R5 및 R6은, R5 및 R6 둘 다가 부착되는 헤테로원자 질소 또는 헤테로원자 산소와 함께 5원 고리를 형성하되, 여기서 R5는 -(CH)-C(=O)-(여기서, 카보닐 기는 헤테로원자에 인접됨)이고 R6은 -CH2-C(=O)-(여기서, 카보닐 기는 헤테로원자에 인접됨)이며 R7은 수소 또는 C1 내지 C8 알킬, C1 내지 C8 아릴, C1 내지 C8 알킬아릴, 또는 C1 내지 C8 아릴알킬이다.
또한, 본 발명은 작용화된 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물, 및 이러한 고무 조성물을 포함하는 공기압 타이어도 개시한다.
본 발명은 카본블랙 및/또는 실리카와 같은 충진제에 대한 고무상 리빙 중합체의 친화성을 개선하기 위한 말단-그룹 작용화에 대한 수단을 제공한다. 본 발명의 공정은 원소주기율표의 I족 또는 Ⅱ 금속으로 종결된 특정의 리빙 중합체를 작용화하는데 사용될 수 있다. 이러한 중합체는 본 기술분야의 전문가들에게 잘 알려진 기법을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 화학식 I의 종결제로 작용화시킬 수 있는 금속 종결된 고무상 중합체는 일반식 P-M(여기서, P는 중합체 사슬을 나타내며, M은 원소주기율표의 I족 또는 Ⅱ족 금속을 나타낸다)을 갖는 일작용성 개시제를 이용하여 제조할 수 있다. 이러한 금속 종결된 중합체의 합성시에 사용되는 금속 개시제는 또한 다작용성 유기금속성 화합물일 수도 있다. 예를 들어, 이러한 중합을 개시하는데 이작용성 유기금속성 화합물이 사용될 수 있다. 개시제로서 이러한 이작용성 유기금속성 화합물을 사용하면 일반적으로는 일반식 M-P-M(여기서, P는 중합체 사슬을 나타내며, M은 원소주기율표의 I족 또는 Ⅱ족 금속을 나타낸다)을 갖는 중합체가 형성된다. 그들의 사슬 말단 모두가 원소주기율표의 I족 또는 Ⅱ족 금속으로 종결된 이러한 중합체는 또한 화학식 I의 종결제와 반응하여 그들의 사슬 말단 모두가 작용화될 수도 있다. 이작용성 개시제를 사용함으로써 중합체의 양 말단 모두가 화학식 I의 종결제로 작용화되어 카본블랙 및 실리카와 같은 충진제와의 상호작용을 더 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명에 따라 작용화된 생고무상 중합체를 합성하는데 사용되는 중합을 개시하는데 사용되는 개시제는 전형적으로는 바륨, 리튬, 마그네슘, 나트륨 및 칼륨으로 이루어진 군중에서 선택된다. 이러한 금속 종결된 중합체(리빙 중합체)의 합성에 가장 일반적으로 사용되는 금속은 리튬 및 마그네슘이다. 통상적으로는, 리튬 개시제가 보다 바람직하다.
유기리튬 화합물은 이러한 중합에 사용하기에 바람직한 개시제이다. 개시제로서 사용되는 유기리튬 화합물은 통상적인 오가노 모노리튬 화합물이다. 개시제로서 바람직한 유기리튬 화합물은 일반식 R-Li(여기서, R은 1개 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 하이드로카빌 라디칼을 나타낸다)로 나타낼 수 있는 일작용성 화합물이다. 일반적으로, 이러한 일작용성 유기리튬 화합물은 1개 내지 약 10개의 탄소원자를 함유할 것이다. 바람직한 일작용성 유기리튬 화합물의 몇 가지 대표적인 예는 부틸리튬, sec-부틸리튬, n-헥실리튬, n-옥틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 사이클로헥실리튬, 4-부틸사이클로헥실리튬, 및 4-사이클로헥실부틸리튬이다. 2급-부틸리튬이 가장 바람직한 유기리튬 개시제이다. 2 미크론 미만의 평균 입경을 갖는 매우 미세하게 분할된 리튬도 또한 본 발명에 따른 화학식 I의 종결제로 작용화될 수 있는 생고무 중합체의 합성을 위한 개시제로서 사용될 수 있다. 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,048,420 호는 개시제로서 미분된 리튬을 사용하는 리튬 종결된 리빙 중합체의 합성방법을 기술하고 있다. 리튬 아마이드도 또한 폴리다이엔 생고무의 합성시에 개시제로서 사용될 수 있다(생고무 중합체의 합성시에 개시제로서 사용될 수 있는 리튬 아마이드에 대하여 본원에서 참고로 인용된 미국 특허 제 4,935,471 호의 교시내용 참조).
사용되는 유기리튬 개시제의 양은 합성할 고무상 중합체에 바람직한 분자량 뿐만 아니라 사용될 정확한 중합온도에 따라 변할 것이다. 목적하는 분자량의 중합체를 생성시키는데 요구되는 유기리튬 화합물의 정확한 양은 본 기술분야의 전문가들에 의해 쉽게 확인될 수 있다. 그러나, 일반적인 규칙에 따라 0.01 내지 1 phm(parts per 100 parts by weight of monomer)의 유기리튬 개시제가 사용될 것이다. 대부분의 경우, 0.01 내지 0.1 phm 의 유기리튬 개시제가 사용될 것이지만, 바람직하게는 0.025 내지 0.07 phm 의 유기리튬 개시제가 사용될 것이다.
이러한 금속 촉매를 사용하여 탄소-탄소 이중결합을 함유한 많은 타입의 불포화 단량체를 중합체로 중합시킬 수 있다. 이러한 타입의 금속 개시제 시스템을 이용하여 다이엔 단량체를 중합시켜 엘라스토머성 또는 고무상 중합체를 합성할 수 있다. 합성 고무상 중합체로 중합시킬 수 있는 다이엔 단량체는 공액 또는 비공액 다이올레핀일 수 있다. 일반적으로는 4개 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 공액 다이올레핀 단량체가 바람직하다. 비닐-치환된 방향족 단량체도 또한 하나 이상의 다이엔 단량체와 고무상 중합체, 예를 들면 스티렌-부타다이엔 고무(SBR)로 공중합시킬 수 있다. 고무상 중합체로 중합시킬 수 있는 공액 다이엔 단량체의 몇 가지 대표적인 예로는 1,3-부타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-펜타다이엔, 2-페닐-1,3-부타다이엔, 및 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔을 포함한다. 고무상 중합체의 합성시에 사용될 수 있는 비닐-치환된 방향족 단량체의 몇 가지 대표적인 예는 스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 3,5-다이에틸스티렌, 4-프로필스티렌, 2,4,6-트라이메틸스티렌, 4-도데실스티렌, 3-메틸-5-노르말-헥실스티렌, 4-페닐스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 3,5-다이페닐스티렌, 2,3,4,5-테트라에틸스티렌, 3-에틸-1-비닐나프탈렌, 6-아이소프로필-1-비닐나프탈렌, 6-사이클로헥실-1-비닐나프탈렌, 7-도데실-2-비닐나프탈렌, α-메틸스티렌 등을 포함한다.
본 발명에 따른 화학식 I의 종결제로 작용화된 금속 종결된 고무상 중합체는 일반적으로는 포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 에테르와 같은 불활성 유기 용매를 사용하는 용액중합 방식으로 제조한다. 이러한 용액중합에 사용되는 용매는 통상적으로는 분자당 약 4개 내지 약 10개의 탄소원자를 함유할 것이며, 중합조건하에서 액체일 것이다. 적합한 유기용매의 몇 가지 대표적인 예로는 펜테인, 아이소옥테인, 사이클로헥세인, 노르말-헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라하이드로퓨란 등을 포함하며, 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용된다. 예를 들면, 용매는 상이한 헥세인 이성체의 혼합물일 수 있다. 이러한 용액중합은 중합체 시멘트(중합체의 고점성 용액)의 형성을 유발한다.
본 발명을 실시하는데 사용된 금속 종결된 생고무 중합체는 사실상 임의의 분자량을 가질 수 있다. 그러나, 생고무 중합체의 수평균 분자량은 전형적으로는 약 50,000 내지 약 500,000의 범위내일 것이다. 보다 전형적으로, 이러한 생고무 중합체는 100,000 내지 250,000 범위내의 수평균 분자량을 갖는다.
금속 종결된 생고무 중합체는 고무상 중합체의 용액(리빙 중합체의 고무 시멘트)에 화학양론적 양의 화학식 I의 종결제를 간단하게 첨가함으로써 작용화시킬 수 있다. 달리 말하면, 생고무 중합체내의 말단 금속 그룹의 몰당 대략 1몰의 화학식 I의 종결제를 첨가한다. 이러한 중합체내의 금속 말단 그룹의 몰수는 개시제내에 사용된 금속의 몰수로 추정한다. 물론, 화학식 I의 종결제를 화학양론적 양 이상으로 첨가할 수도 있다. 그러나, 더 많은 양을 사용하는 것은 최종 중합체 특성에 유익하지 않다. 그럼에도 불구하고, 많은 경우에 적어도 화학양론적 양이 실질적으로 사용되도록 보장하거나 또는 작용화 반응의 화학양론을 제어하기 위하여 화학식 I의 종결제를 약간 과량으로 사용하는 것이 바람직할 것이다. 대부분의 경우, 처리할 리빙 중합체내의 금속 말단 그룹의 몰당 약 0.8 내지 약 1.1 몰의 화학식 I의 종결제가 사용될 것이다. 고무상 중합체내의 금속 종결된 사슬 말단 모두를 작용화하기를 원하지 않는 경우에는, 물론 화학식 I의 종결제가 더 적은 양으로 사용될 수 있다.
화학식 I의 종결제는 매우 광범위한 온도 범위에 걸쳐 금속 종결된 생고무 중합체와 반응할 것이다. 실용적인 이유로, 이러한 생고무 중합체의 작용화는 통상적으로 0℃ 내지 150℃ 범위내의 온도에서 실시될 것이다. 반응속도를 증가시키기 위하여, 대부분의 경우에는 20℃ 내지 100℃ 범위내의 온도를 이용하는 것이 바람직할 것이며, 50℃ 내지 80℃ 범위내의 온도가 가장 바람직하다. 캡핑반응(capping reaction)은 매우 빠르며, 통상적으로는 0.5 내지 4시간 범위내의 단지 매우 짧은 반응시간이 요구된다. 그러나, 일부의 경우에는 최대 전화율을 보장하기 위하여 약 24시간 이하의 반응시간이 사용될 수도 있다.
작용화 반응이 완결된 후, 통상적으로는 잔류하는 특정의 생 폴리다이엔 사슬을 "제거(kill)"하는 것이 바람직하다. 이는 화학식 I의 종결제와의 반응시에 소모되지 않은 특정의 리빙 중합체를 제거하기 위하여 작용화 반응이 완결된 후에 중합체 시멘트에 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜을 첨가함으로써 달성할 수 있다. 이어서, 표준 기법을 이용하여 말단-그룹 작용화된 폴리다이엔 고무를 용액으로부터 회수할 수 있다.
작용화된 중합체는 고무 조성물 내로 배합될 수 있다.
고무 조성물은 작용화된 중합체 이외에도 올레핀계 불포화를 함유하는 하나 이상의 고무 또는 엘라스토머를 선택적으로 포함할 수 있다. "올레핀계 불포화를 함유하는 고무 또는 엘라스토머" 또는 "다이엔계 엘라스토머"란 용어는 천연고무와 그의 다양한 천연 및 재생 형태 뿐만 아니라 다양한 합성고무를 모두 포함하는 것으로 간주된다. 본 발명의 설명에서, "고무" 및 "엘라스토머"란 용어는 별도로 규정되지 않은 한은 상호교환적으로 사용될 수 있다. "고무 조성물", "배합 고무" 및 "고무 화합물"이란 용어는 다양한 성분 및 물질과 블렌딩되거나 혼합되는 고무를 지칭하기 위하여 상호교환적으로 사용되며, 이러한 용어는 고무 혼합 또는 고무 배합 기술분야의 전문가들에게 잘 알려져 있다. 대표적인 합성 중합체는 부타다이엔 및 그의 유사체 및 유도체, 예를 들면, 메틸부타다이엔, 다이메틸부타다이엔 및 펜타다이엔의 단독중합 생성물 뿐만 아니라 부타다이엔 또는 그의 유사체 또는 유도체와 다른 불포화 단량체와의 공중합체이다. 그 중에서 후자는 아세틸렌, 예를 들면, 비닐 아세틸렌; 아이소프렌과 공중합하여 부틸 고무를 형성하는 올레핀, 예를 들면, 아이소부틸렌; 비닐 화합물, 예를 들면, 아크릴산, (부타다이엔과 중합하여 NBR을 형성하는) 아크릴로나이트릴, 메타크릴산 및 스티렌(여기서, 스티렌은 부타다이엔과 중합하여 SBR을 형성한다), 뿐만 아니라 비닐 에스테르 및 다양한 불포화 알데하이드, 케톤 및 에테르, 예를 들면, 아크롤레인, 메틸 아이소프로펜일 케톤 및 비닐에틸 에테르이다. 합성고무의 구체적인 예로는 네오프렌(폴리클로로프렌), 폴리부타다이엔(예를 들면 시스-1,4-폴리부타다이엔), 폴리아이소프렌(예를 들면 시스-1,4-폴리아이소프렌, 부틸 고무, 클로로부틸 고무 또는 브로모부틸 고무와 같은 할로부틸 고무, 스티렌/아이소프렌/부타다이엔 고무, 1,3-부타다이엔 또는 아이소프렌과 스티렌, 아크릴로나이트릴 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 단량체와의 공중합체, 뿐만 아니라 에틸렌/프로필렌/다이엔 단량체(EPDM)로도 알려져 있는 에틸렌/프로필렌 터폴리머, 및 특히 에틸렌/프로필렌/다이사이클로펜타다이엔 터폴리머를 포함한다. 사용될 수 있는 고무의 추가적인 예로는 알콕시-실릴 말단 작용화된 용액중합된 중합체(SBR, PBR, IBR 및 SIBR), 규소-결합되고 주석-결합된 스타-분지형 중합체를 포함한다. 바람직한 고무 또는 엘라스토머는 폴리아이소프렌(천연 또는 합성), 폴리부타다이엔 및 SBR이다.
하나의 양태에서, 적어도 하나의 부가적인 고무는 바람직하게는 적어도 2개의 다이엔계 고무이다. 예를 들면, 시스-1,4-폴리아이소프렌 고무(천연 또는 합성 고무일 수 있지만, 천연 고무가 바람직하다), 3,4-폴리아이소프렌 고무, 스티렌/아이소프렌/부타다이엔 고무, 유화중합 및 용액중합 유도된 스티렌/부타다이엔 고무, 시스-1,4-폴리부타다이엔 고무 및 유화중합에 의해 제조된 부타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체와 같은 2가지 이상의 고무의 조합이 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태에서, 약 20 내지 약 28% 결합 스티렌의 비교적 통상적인 스티렌 함량을 갖는 유화중합 유도된 스티렌/부타다이엔(E-SBR)이 사용될 수 있으며, 몇몇 용도에서는 중간 내지 비교적 고함량의 결합 스티렌 함량, 즉 약 30 내지 약 45%의 결합 스티렌 함량을 갖는 E-SBR이 사용될 수 있다.
유화중합에 의해 제조된 E-SBR의 경우, 스티렌 및 1,3-부타다이엔이 수성 에멀젼으로서 공중합되는 것을 의미한다. 이는 본 기술분야의 전문가들에게 잘 알려져 있다. 결합 스티렌 함량은, 예를 들면, 약 5 내지 약 50%로 다양할 수 있다. 하나의 양태에서, E-SBR은 또한 터폴리머중에 약 2 내지 약 30 중량%의 결합 아크릴로나이트릴을 함유하여 E-SBAR과 같은 터폴리머 고무를 형성할 수도 있다.
공중합체중에 약 2 내지 약 40 중량%의 결합 아크릴로나이트릴을 함유하는 유화중합 제조된 스티렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 공중합체 고무도 또한 본 발명에 사용하기 위한 다이엔계 고무로서 고려된다.
용액중합 제조된 SBR(S-SBR)은 전형적으로 약 5 내지 약 50%, 바람직하게는 약 9 내지 약 36% 범위의 결합 스티렌 함량을 갖는다. S-SBR은, 예를 들면, 유기 탄화수소 용매의 존재하에 유기리튬 접촉반응(catalyzation)에 의해 편리하게 제조할 수 있다.
하나의 실시태양에서, 시스 1,4-폴리부타다이엔 고무(BR)가 사용될 수 있다. 이러한 BR은, 예를 들면, 1,3-부타다이엔을 유기 용액중합시켜 제조할 수 있다. BR은 편리하게는, 예를 들면, 적어도 90%의 시스 1,4-함량을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
시스 1,4-폴리아이소프렌 및 시스 1,4-폴리아이소프렌 천연고무는 고무 기술분야의 전문가들에게 잘 알려져 있다.
본원에서 사용되고 통상의 실시에 따른 "phr"이란 용어는 "고무 또는 엘라스토머 100 중량부당의 개개 물질의 중량부"를 지칭한다.
고무 조성물은 또한 70 phr 이하의 프로세스 오일을 포함할 수도 있다. 프로세스 오일은 엘라스토머를 증량하는데 전형적으로 사용되는 증량 오일로서 고무 조성물내에 포함될 수 있다. 프로세스 오일은 또한 고무 배합 도중에 오일을 직접 첨가함으로써 고무 조성물내에 포함시킬 수도 있다. 사용되는 프로세스 오일은 엘라스토머중에 존재하는 증량 오일 및 배합 도중에 첨가된 프로세스 오일을 모두 포함할 수 있다. 적합한 프로세스 오일은 방향족계 오일, 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 식물성 오일, 및 MES, TDAE, SRAE 및 나프텐계 중유와 같은 저 PCA 오일을 비롯하여 본 기술분야에 알려져 있는 다양한 오일을 포함한다. 적합한 저 PCA 오일은 IP346 방법으로 측정하였을 때 3 중량% 미만의 폴리사이클릭 방향족 함량을 갖는 오일을 포함한다. IP346 방법에 대한 절차는 영국의 인스티튜트 오브 페트롤륨(Institute of Petroleum)에 의해 발표된 문헌[Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products 및 British Standard 2000 Parts, 2003, 62nd edition]에서 확인할 수 있다.
고무 조성물은 약 10 내지 약 150 phr의 실리카를 포함할 수 있다. 또 다른 실시태양에서, 20 내지 80 phr의 실리카가 사용될 수 있다.
고무 화합물에 사용될 수 있는 통상적으로 사용되는 규산질 안료(siliceous pigment)는 통상적인 발열성의 침강 규산질 안료(실리카)를 포함한다. 하나의 실시태양에서, 침강 실리카가 사용된다. 본 발명에 사용되는 통상적인 규산질 안료는, 예를 들면, 가용성 실리케이트, 예를 들면 규산나트륨을 산성화시켜 얻은 실리카와 같은 침강 실리카이다.
이러한 통상적인 실리카는, 예를 들면, 질소 가스를 사용하여 측정하였을 때 BET 표면적을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 하나의 실시태양에서, BET 표면적은 약 40 내지 약 600 ㎡/g 의 범위일 수 있다. 다른 실시태양에서, BET 표면적은 약 80 내지 약 300 ㎡/g 의 범위일 수 있다. 표면적을 측정하는 BET 방법은 문헌[Journal of the American Chemical Society, Volume 60, Page 304(1930)]에 기술되어 있다.
통상의 실리카는 또한 약 100 내지 약 400 범위, 다르게는 약 150 내지 약 300 범위의 다이부틸프탈레이트(DBP) 흡수율 값을 갖는 것을 특징으로 할 수도 있다.
통상의 실리카는, 예를 들면, 전자현미경으로 측정하였을 때 0.01 내지 0.05 미크론 범위의 평균 극한 입경(average ultimate particle size)을 갖는 것으로 예견될 수 있지만, 실리카 입자의 크기는 훨씬 더 작거나 가능하게는 더 클 수 있다.
피피지 인더스트리즈(PPG Industries)사에서 상표명 Hi-Sil 210, 243, 등으로 시판하고 있는 실리카; 로디아(Rhodia)사에서, 예를 들면, Z1165MP 및 Z165GR 이란 상품명으로 시판하는 실리카; 및 데구사 아게(Degussa AG)사에서, 예를 들면, VN2 및 VN3 등의 상품명으로 시판하는 실리카와 같은 다양한 시판되고 있는 실리카가 사용될 수 있지만, 이들은 단지 본원에서 예시적인 것이지 이들로 국한되는 것은 아니다.
통상적으로 사용되는 카본블랙은 통상적인 충진제로서 10 내지 150 phr 범위의 양으로 사용될 수 있다. 다른 실시태양에서는, 20 내지 80 phr의 카본블랙이 사용될 수 있다. 이러한 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991 을 포함한다. 이들 카본블랙은 9 내지 145 g/kg 범위의 요오드 흡수율 및 34 내지 150 cm3/100 g 범위의 DBP 수를 갖는다.
초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 포함한 미립상 충진제, 이들로 국한되는 것은 아니지만 미국 특허 제 6,242,534 호; 제 6,207,757 호; 제 6,133,364 호; 제 6,372,857 호; 제 5,395,891 호; 또는 제 6,127,488 호에 개시되어 있는 가교결합된 미립상 중합체 젤, 및 이들로 국한되는 것은 아니지만 미국 특허 제 5,672,639 호에 개시되어 있는 가소화 전분 복합 충진제를 포함한 기타 충진제가 고무 조성물내에 사용될 수 있다. 이러한 기타 충진제는 1 내지 30 phr 범위의 양으로 사용될 수 있다.
하나의 실시태양에서, 고무 조성물은 통상의 황을 함유하는 유기규소 화합물(sulfur containing organosilicon compound)을 함유할 수 있다. 하나의 실시태양에서, 황을 함유하는 유기규소 화합물은 3,3'-비스(트라이메톡시 또는 트라이에톡시 실릴프로필) 폴리설파이드이다. 하나의 실시태양에서, 황을 함유하는 유기규소 화합물은 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 다이설파이드 및/또는 3,3'-비스(트라이에톡시실릴프로필) 테트라설파이드이다.
다른 실시태양에서, 적합한 황을 함유하는 유기규소 화합물은 미국 특허 제 6,608,125 호에 개시되어 있는 화합물을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 황을 함유하는 유기규소 화합물은 모멘티브 퍼포먼스 매터리얼스(Momentive Performance Materials)사에서 NXTTM으로서 시판하고 있는 3-(옥타노일티오)-1-프로필트라이에톡시실레인, CH3(CH2)6C(=O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3을 포함한다.
다른 실시태양에서, 적합한 황을 함유하는 유기규소 화합물은 미국 특허공개 제 2003/0130535 호에 개시되어 있는 화합물을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 황을 함유하는 유기규소 화합물은 데구사에서 시판하고 있는 Si-363 이다.
고무 조성물중의 황을 함유하는 유기규소 화합물의 양은 사용되는 다른 첨가제의 수준에 따라 변할 것이다. 일반적으로, 이러한 화합물의 양은 0.5 내지 20 phr의 범위일 것이다. 하나의 실시태양에서, 이러한 화합물의 양은 1 내지 10 phr의 범위일 것이다.
본 기술분야의 전문가들은 고무 조성물을, 예를 들면, 황 공여체, 활성화제 및 지연제와 같은 경화 보조제, 및 오일, 점착성 수지 및 가소제를 포함하는 수지, 충진제, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 산화방지제 및 오존분해방지제 및 풀림제(peptizing agent)와 같은 프로세스 첨가제와 같은 다양한 통상 사용되는 첨가제 물질을 다양한 황-경화성 성분 고무와 혼합하는 방법과 같은 일반적으로 고무 배합 기술분야에 알려져 있는 방법으로 배합할 수 있다는 사실을 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 본 기술분야의 전문가에게 알려져 있는 바와 같이, 황 경화성 및 황-경화된 물질(고무)의 의도된 용도에 따라, 상기 언급된 첨가제가 선택되며, 통상적인 양으로 사용된다. 황 공여체의 대표적인 예로는 원소 황(유리 황), 아민 다이설파이드, 중합체성 폴리설파이드 황 올레핀 부가물을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 황-경화제는 원소 황이다. 황-경화제는 0.5 내지 8 phr 범위의 양, 다르게는 1.5 내지 6 phr 범위의 양으로 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 점착제 수지의 대표적인 양은 약 0.5 내지 약 10 phr, 일반적으로는 약 1 내지 약 5 phr을 차지한다. 프로세스 보조제의 대표적인 양은 약 1 내지 약 50 phr을 차지한다. 산화방지제의 대표적인 양은 약 1 내지 약 5 phr을 차지한다. 대표적인 산화방지제는, 예를 들면, 다이페닐-p-페닐렌다이아민 및 문헌[The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Pages 344 - 346]에 개시되어 있는 바와 같은 기타 다른 물질일 수 있다. 오존분해방지제의 대표적인 양은 약 1 내지 5 phr을 차지한다. 사용되는 경우, 스테아르산을 포함할 수 있는 지방산의 대표적인 양은 약 0.5 내지 약 3 phr을 차지한다. 산화아연의 대표적인 양은 약 2 내지 약 5 phr을 차지한다. 왁스의 대표적인 양은 약 1 내지 약 5 phr을 차지한다. 미세결정성 왁스가 종종 사용된다. 풀림제의 대표적인 양은 약 0.1 내지 약 1 phr을 차지한다. 대표적인 풀림제는, 예를 들면, 펜타클로로티오페놀 및 다이벤즈아마이도다이페닐 다이설파이드일 수 있다.
가황경화에 요구되는 시간 및/또는 온도를 제어하고 가황물(vulcanizate)의 특성을 개선하기 위하여 가속화제(accelerator)가 사용된다. 하나의 실시태양에서, 단일의 가속화제 시스템, 즉, 일차 가속화제가 사용될 수 있다. 일차 가속화제(들)은 약 0.5 내지 약 4 phr, 다르게는 약 0.8 내지 약 1.5 phr 범위의 총량으로 사용될 수 있다. 다른 실시태양에서, 가황물을 활성화시키고 가황물의 특성을 개선시키기 위하여 일차 및 이차 가속화제의 조합이 사용될 수 있으며, 이때 이차 가속화제는 약 0.05 내지 약 3 phr 과 같이 더 적은 양으로 사용될 수 있다. 이들 가속화제의 조합은 최종 특성에 대해 상승 효과를 나타내는 것으로 기대할 수 있으며, 가속화제를 단독으로 사용하였을 때 나타내는 효과보다 다소 더 양호하다. 또한, 정상적인 처리온도에 의해 악영향을 받지 않고 통상적인 가황경화온도에서 만족스러운 경화를 나타내는 지연 작용 가속화제가 사용될 수도 있다. 가황경화 지연제도 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 타입의 가속화제는 아민, 다이설파이드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 설펜아마이드, 다이티오카바메이트 및 크산테이트이다. 하나의 실시태양에서, 일차 가속화제는 설펜아마이드이다. 이차 가속화제가 사용되는 경우, 이차 가속화제는 구아니딘, 다이티오카바메이트 또는 티우람 화합물일 수 있다.
고무 조성물의 혼합은 고무 혼합 기술분야의 전문가들에게 알려져 있는 방법으로 달성할 수 있다. 예를 들면, 성분들을 전형적으로는 적어도 2개의 단계, 즉, 적어도 하나의 비-생산적 혼합 단계(non-productive mix stage)에 이어 생산적 혼합 단계(productive mix stage)에서 혼합한다. 전형적으로, 황-경화제를 포함하는 최종 경화물(curative)은 전형적으로 선행하는 비-생산적 혼합 단계(들)의 혼합 온도(들)보다 더 낮은 온도 또는 극한온도에서 혼합이 일어나는 통상 "생산적" 혼합 단계로 지칭되는 최종 단계에서 혼합된다. "비-생산적(non-productive)" 및 "생산적(productive)" 혼합 단계(mix stage)란 용어는 고무 혼합기술분야의 전문가들에게 잘 알려져 있다. 고무 조성물은 열역학적 혼합 단계(thermomechanical mixing step)로 처리될 수 있다. 열역학적 혼합 단계는 일반적으로 140℃ 내지 190℃ 사이의 고무온도를 생성하는데 적합한 시간 동안 혼합기 또는 압출기내에서의 기계적 작업을 포함한다. 적절한 열역학적 작업 기간은 운전조건과 성분들의 부피 및 성질의 함수로서 변화한다. 예를 들어, 열역학적 작업 기간은 1분 내지 20분일 수 있다.
고무 조성물은 타이어의 다양한 고무 부품들내에 혼입될 수 있다. 예를 들어, 고무 부품은 (트레드 캡 및 트레드 베이스를 포함하는) 트레드, 측벽, 첨단부(apex), 체이퍼부(chafer), 측벽 삽입부(sidewall insert), 외피(wirecoat) 또는 내측 라이너(innerliner)일 수 있다. 하나의 실시태양에서, 상기 부품은 트레드이다.
본 발명의 공기압 타이어는 경주용 타이어, 승용차용 타이어, 항공기용 타이어, 농기계용 타이어, 토공기계(earthmover)용 타이어, 오프로드용 타이어, 트럭용 타이어 등일 수 있다. 하나의 실시태양에서, 타이어는 승용차용 타이어 또는 트럭용 타이어이다. 타이어는 또한 레이디얼 타이어 또는 바이어스 타이어일 수 있다.
본 발명의 공기압 타이어의 가황경화는 일반적으로는 약 100℃ 내지 200℃ 범위의 통상적인 온도에서 실시한다. 하나의 실시태양에서, 이러한 가황경화는 약 110℃ 내지 180℃ 범위의 온도에서 실시한다. 프레스 또는 금형내에서 과열 증기(superheated steam) 또는 열기(hot air)로 가열하는 일반적인 가황경화 공정중의 임의 공정이 사용될 수 있다. 이러한 타이어는 본 기술분야에 알려져 있고 본 기술분야의 전문가들이 쉽게 인지할 수 있는 다양한 방법으로 제작하고, 형상화하고, 성형하고, 경화시킬 수 있다.
이하, 단지 설명할 목적이지 실시될 수 있는 발명 또는 방식의 범주를 제한하는 것으로 간주 되어서는 안되는 하기 실시예로써 본 발명을 설명한다. 구체적으로 달리 지적되지 않은 한, 부 및 백분율(%)은 중량에 의한다.
실시예 1
프로판아마이드, N,N-다이메틸-3-[[3-(트라이에톡시실릴)프로필]티오]- 의 합성
실록시 작용화된 아크릴아마이드의 합성은 티올-엔 반응 메카니즘(여기서, 티올은 3-메르캅토프로필트라이에톡시실레인이며, 엔은 N,N-다이메틸아크릴아마이드이다)을 기본으로 한다. 실록시 작용화된 아크릴아마이드의 합성시에 에놀레이트의 형성을 개시하는 촉매로서 트라이에틸아민을 사용하였다.
Figure 112013026336019-pat00005
50 mL의 무수 에탄올중의 3-(메르캅토프로필) 트라이에톡시실레인(30 mmol)의 교반된 용액에 N,N-다이메틸아크릴아마이드(30 mmol)를 주변온도에서 첨가하였다. 반응물의 용액에 트라이에틸아민(30 mmol)을 첨가한 다음, 생성된 용액을 주변온도에서 48시간 동안 교반하였다. 혼합물을 감압하에 농축한 다음 슈렝크 라인(Schlenk line)속에서 밤새 건조하였다. 생성물을 90% 수율로 수득하였다. 합성된 화합물을 1H-NMR (400 MHz) 및 HPLC (88.4% 순도)를 통하여 특성분석하였다. 화학 구조를 도 1에 나타나 있는 바와 같이 NMR(400 MHz)을 통하여 특성분석하였다.
실시예 2
2,5-피롤리딘다이온, 1-메틸-3-[[3-(트라이에톡시실릴)프로필]티오]- 의 합성
실록시 작용화된 말레이마이드의 합성은 티올-엔 반응 메카니즘(여기서, 티올은 3-메르캅토프로필트라이에톡시실레인이며, 엔은 N-메틸말레이마이드이다)을 기본으로 한다. 실록시 작용화된 말레이마이드의 합성시에 에놀레이트의 형성을 개시하는 촉매로서 트라이에틸아민을 사용하였다.
Figure 112013026336019-pat00006
250 mL 용량의 환저 플라스크에 말레이마이드(30 mmol) 및 50 mL의 에탄올을 첨가하였다. 생성된 용액에 3-(메르캅토프로필트라이에톡시실레인)(30 mmol) 및 트라이에틸아민(15 mmol)을 첨가한 다음, 혼합물을 주변온도에서 2.5시간 동안 교반하였다. 혼합물을 감압하에 농축한 다음, 슈렝크 라인내에서 밤새 건조하였다. 생성물을 91% 수율로 수득하였다. 합성된 화합물을 1H-NMR(400 MHz) 및 HPLC(95.8% 순도)를 통하여 특성분석하였다. 화학 구조는 도 2에 나타나 있는 바와 같이 NMR (400 MHz)을 통하여 특성분석하였다.
실시예 3
스티렌 및 부타다이엔의 공중합
1 갤론 반응기중 65℃에서 중합을 실시하였다. 스티렌과 부타다이엔의 단량체 예비혼합물(premix)을 용매로서의 헥세인과 함께 반응기내에 충전한 다음, 개질제(TMEDA) 및 개시제(n-부틸리튬)를 첨가하였다. 98% 이상 전화되었을 때, 아이소프로판올 또는 작용성 종결제인 프로판아마이드, 실시예 1에서 수득한 N,N-다이메틸-3-[[3-(트라이에톡시실릴)프로필]티오]-, 또는 실시예 2에서 수득한 2,5-피롤리딘다이온, 1-메틸-3-[[3-(트라이에톡시실릴)프로필]티오]- 를 사용하여 중합을 종결시켰다.
수득된 중합체는 상이한 기법, 예를 들면, 분자량 측정을 위해서는 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromotography)(SEC)를 이용하고, Tg 를 측정하기 위해서는 다이내믹 스캐닝 열량분석법(dynamic scanning calorimetry)(DSC)을 이용하고, 시스, 트랜스, 스티렌 및 비닐 함량, 및 무니점도(Mooney viscoty)를 측정하기 위해서는 IR을 이용하여 특성분석하였으며, 그 결과를 하기 표 1 및 2에 기재한다.
중합체 시료 총 Mn(g/mol) PDI
1: 설파닐실레인-SBR1
(비교군)		 250,000 1.42
2: SBR2(대조군) 182,000 1.02
3: 아크릴아마이드-SBR3 248,000 1.41
4: 말레이마이드-SBR4 218,000 1.17
1 설파닐실레인 작용화된 용액 중합된 스티렌-부타다이엔 고무, 스타이론(Styron)사에서 스프린탄® SLR 4602(Sprintan® SLR 4602) 로서 시판.
2 더 굿이어 타이어 앤드 러버 캄파니에서 입수한, 아이소프로판올을 사용하여 종결시킨 용액 중합된 스티렌-부타다이엔 고무.
3 프로판아마이드, N,N-다이메틸-3-[[3-(트라이에톡시실릴)프로필]티오]- 로 종결시킨 용액 중합된 스티렌-부타다이엔.
4 2,5-피롤리딘다이온, 1-메틸-3-[[3-(트라이에톡시실릴)프로필]티오]- 로 종결시킨 용액 중합된 스티렌-부타다이엔.
중합체 시료 무니점도 시스 트랜스 스티렌 비닐1 Tg(℃)
1: 설파닐실레인-SBR
(비교군)		 65 12.15 21.88 17.97 48 -25.0
2: 비-작용화된-SBR(대조군) 35.9 13.07 18.29 23.70 44.94 -22.1
3: 아크릴아마이드-SBR 46.3 11.88 21.99 26.90 39.33 -22.2
4: 말레이마이드-SBR 57.9 13.02 18.39 25.06 43.52 -22.0
1 중합체의 총 중량에 기초한 중량% 로서 표시된 비닐 함량
실시예 4
혼합 연구 및 화합물 시험
실시예 3의 작용화된 SBR 공중합체(실록시 아크릴아마이드{프로판아마이드, N,N-다이메틸-3-[[3-(트라이에톡시실릴)프로필]티오]-} 및 실록시 말레이마이드{2,5-피롤리딘다이온, 1-메틸-3-[[3-(트라이에톡시실릴)프로필]티오]-}를 사용하여 작용화됨) 뿐만 아니라 대조군 및 비교용 설파닐실레인 작용화된 SBR을 각각 사용하여 고무 화합물을 제조하였다.
밴버리® 로터(Banbury® rotor)가 장착된 3-피스 75 mL CW 브라벤더® 믹서(3-piece 75 mL CW Brabender® mixer)내에서 고무 화합물들을 혼합하였다. 각각의 SBR 시료를 표 3에 나타나 있는 바와 같이 3 단계 혼합 절차로 첨가제와 혼합하였다. 표 3에 나타난 모든 양은 엘라스토머 100 중량부(phr)당 중량부이다. 제 1 비-생산적 혼합 단계에서, 출발온도로서 140℃를 사용하여 60 rpm 에서 4분 동안 화합물을 혼합하였다. 제 2 비-생산적 혼합단계 이전에 모든 화합물을 압축성형기(compression molding machine)내에서 1분 동안 가압하였다. 제 2 비-생산적 단계에서, 혼합조건은 제 1 비-생산적 단계와 동일하였고, 혼합시간은 3분이었다. 생산적 혼합은 출발온도로서 60℃를 사용하여 60 rpm 에서 3분 동안 실시하였다.
Figure 112013026336019-pat00007
1 비스(트라이에톡시실릴프로필) 다이설파이드
2 설펜아마이드 및 구아니딘 타입
알파 테크놀러지(Alpha Technology)사의 RPA 2000 을 이용하여 화합물을 실리카 상호작용에 대해 시험하였다. 비-생산적 화합물을 일차적으로 160℃로 가열한 다음, 충진제 "응집(flocculation)"의 속도를 측정하기 위하여 1 Hz 및 0.48% 스트레인을 이용하여 토크 증가율을 시간의 함수로서 모니터링하였다. 이어서, 화합물을 40℃로 냉각시킨 다음, 페인 효과(Payne effect), 즉 G', G" 의 스트레인 의존성 및 탄젠트 델타 값을 측정하기 위하여 1 Hz 를 이용하여 스트레인 스위핑(strain sweep)을 실시하였다. 7% 스트레인을 이용하여 160℃에서 경화를 실시하였다. 시료를 160℃에서 30분 동안 가능한 최저 스트레인에서 30분 동안 160℃에서 경화시켜 정적 경화를 모의함으로써 경화된 화합물의 동적 특성을 측정하였다. 이 시료를 냉각한 후, 그린 화합물(green compound)에 대한 소정의 방식으로 시험하였다.
실시예 5
시료 5-8: 실레인 커플링제가 첨가된 비생산적 화합물
도 3은 160℃의 RPA내에서 낮은 스트레인에서 시료를 30분 동안 열처리한 후 실레인 커플링제가 첨가된 비-생산적 화합물에 대하여 40℃에서 실시한 스트레인 스위핑의 결과를 나타낸 것이다. 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 비작용화된 대조 시료 6의 G' 및 탄젠트 델타값은 최고치의 스트레인 의존성을 나타낸다. 비교용 설파닐실레인 작용화된 중합체(시료 5), 실록시 아크릴 아마이드(시료 7) 및 실록시 말레이마이드(시료 8) 작용화된 중합체는 더 불량한 충진제-충진제 상호작용 또는 더 양호한 충진제-중합체 상호작용을 나타내는 감소된 스트레인 의존성을 나타낸다.
낮은 진폭(0.48% 스트레인) 모듈러스(low amplitude modulus)(LAM) 및 높은 진폭(100% 스트레인) 모듈러스(high amplitude modulus)(HAM)의 비는 페인 효과의 척도이며, 다양한 시료에 대한 측정값이 하기 표 4에 주어져 있다. LAM/HAM 비가 더 높아지면 중합체-충진제 상호작용 값은 더 낮아진다. 표 4에 나타나 있는 바와 같이, 비-작용화된 대조용 중합체 시료는 최소 중합체-충진제 상호작용을 나타내는 최고치의 LAM/HAM 값을 나타내는 반면, 설파닐실레인, 실록시 아크릴아마이드 및 실록시 말레이마이드 작용화된 중합체는 더 낮은 LAM/HAM 비를 나타낸다.
SBR 시료 LAM/HAM 탄젠트 델타(40℃)(5% 스트레인)
5(설파닐실레인-SBR) 7.2 0.19
6(대조군) 18.9 0.26
7(아크릴아마이드-SBR) 10.3 0.25
8(말레이마이드-SBR) 10.5 0.24
실시예 6
시료 9-12: 실레인 커플링제가 첨가된 비-생산적 화합물
도 4는 160℃의 RPA내에서 낮은 스트레인에서 시료를 30분 동안 열처리한 후 특정의 실레인 커플링제가 없는 비-생산적 화합물에 대하여 40℃에서 실시한 스트레인 스위핑의 결과를 나타낸 것이다. 이 경우는, 중합체 사슬 말단과 충진제 사이의 단독적인 상호작용을 평가하기 위하여 커플링제를 첨가하지 않았다. 이 경우, 커플링제가 사용된 경우에 얻어진 결과와 유사하게, 대조용 중합체 시료의 G' 및 탄젠트 델타 값은 최고치의 스트레인 의존성을 나타낸다. 설파닐실레인(시료 9), 실록시 아크릴 아마이드(시료 11) 및 실록시 말레이마이드(시료 12) 작용화된 중합체 시료는 감소된 스트레인 의존성을 나타낸다.
낮은 진폭(0.48% 스트레인) 및 높은 진폭(100% 스트레인) 모듈러스의 비가 하기 5에 나타나 있다. 실레인 커플링제를 사용하지 않은 경우, 실레인 커플링제가 사용된 경우에 관찰된 페인 효과와 비교하였을 때 페인 효과가 향상된다. 대조 시료는 최고치의 LAM/HAM 값, 즉, 상대적으로 높은 페인 효과를 나타낸다. 설파닐실레인, 실록시 아크릴아마이드 및 실록시 말레이마이드 작용화된 중합체는 양호한 중합체-충진제 상호작용을 나타내는 더 낮은 페인 효과를 나타낸다. 양호한 중합체-충진제 상호작용의 결과로서, 설파닐실레인, 실록시 아크릴아마이드 및 실록시 말레이마이드 작용화된 중합체에 대한 탄젠트 델타 값은 비-작용화된 대조군보다 더 낮다.
SBR 시료 번호 LAM/HAM 탄젠트 델타(40℃)(5% 스트레인)
9(설파닐실레인-SBR) 17.5 0.22
10(대조군) 53.8 0.43
11(아크릴아마이드-SBR) 25.9 0.32
12(말레이마이드-SBR) 28.0 0.33
실시예 7
시료 13-16: 실레인 커플링제가 첨가된 생산적 화합물
본 실시예에서는 생산적 화합물중에 실레인이 첨가된 경우를 설명한다. 화합물 혼합은 제 1 비-생산적 혼합 단계를 실시한 다음 제 2 비-생산적 단계를 실시하고, 최종적으로 생산적 단계를 실시하였다. 실레인 커플링제는 제 1 비-생산적 혼합 단계에서 첨가하였다.
7% 스트레인에서 실레인 커플링제를 첨가하여 수득한 경화 곡선이 도 5에 나타나 있다. 경화 파라미터 최대 토오크(Cure parameters max torque)인 S'max 및 토오크 델타(torque delta) S'에 있어서의 변화율이 하기 표 6에 주어져 있다.
실레인 커플링제가 첨가된 생산적 배치에 대한 최대 토오크 값 및 델타 토오크 값
SBR 시료 번호 S'max(dN*m) 델타 S'(dN*m)
13(설파닐실레인-SBR) 11.18 9.08
14(대조군) 15.7 14.56
15(아크릴아마이드-SBR) 14.27 13.05
16(말레이마이드-SBR) 15.87 14.49
별개의 RPA 실시단계에서 스트레인 스위핑을 실시하였다. 이들 실시단계에서, 정적 경화를 최소화하고 충진제-충진제 또는 충진제-중합체 상호작용을 변경하지 않기 위하여 가능한 최저 스트레인(0.28%)을 이용하여 160℃에서 30분 동안 시료를 경화시켰다. 스트레인 스위핑 경화는 도 6에 나타나 있는 바와 같이 40℃에서 수득되었다.
저진폭(0.48% 스트레인) 모듈러스 및 고진폭(100% 스트레인) 모듈러스의 비가 하기 표 7에 나타나 있다. 경화된 화합물에 대해 실시한 스트레인 스위핑은 실록시 아크릴아마이드 및 실록시 말레이마이드 작용화된 중합체 시료가 설파닐실레인 작용화된 중합체보다 더 낮은 페인 효과를 나타냄으로써 개선된 중합체 충진제 상호작용을 나타내고 있음을 보여준다.
SBR 시료 번호 LAM/HAM 탄젠트 델타(40℃)
(5% 스트레인)		 탄젠트 델타(30℃)(10% 스트레인)
ARES 스트레인 스위핑
1: 설파닐실레인-SBR 3.2 0.14 0.16
2: 대조군 4.8 0.18 0.18
3: 아크릴아마이드-SBR 2.4 0.15 0.16
4: 말레이마이드-SBR 2.3 0.14 0.16
실시예 8
실레인 커플링제가 첨가되지 않은 생산적 화합물
본 실시예에서는 생산적 화합물중에 실레인이 첨가되지 않은 경우를 설명한다. 화합물 혼합은 실레인 커플링제가 첨가된 생산적 배치에 사용된 방법과 유사하게 실시하였다.
7% 스트레인에서 실레인 커플링제가 첨가되지 않은 생산적 시료에 대한 경화 곡선이 도 7에 나타나 있다. 경화 파라미터 최대 토오크인 S'max 및 토오크 델타 S'에 있어서의 변화율이 하기 표 8에 주어져 있다.
SBR 시료 번호 S'max(dN*m) 델타 S'(dN*m)
1: 설파닐실레인-SBR 25.42 15.99
2: 대조군 24.72 18.21
3: 아크릴아마이드-SBR 27.14 16.04
4: 말레이마이드-SBR 26.79 18.24
별개의 RPA 실시단계에서 스트레인 스위핑을 실시하였다. 이들 실시단계에서, 정적 경화를 최소화하고 충진제-충진제 또는 충진제-중합체 상호작용을 변경하지 않기 위하여 가능한 최저 스트레인(0.28%)을 이용하여 160℃에서 30분 동안 시료를 경화시켰다. 저진폭(0.48% 스트레인) 모듈러스 및 고진폭(100% 스트레인) 모듈러스의 비가 하기 표 9에 나타나 있다. 스트레인 스위핑 곡선은 40℃에서 도 8에 나타나 있는 바와 같이 얻었다.
SBR 시료 번호 LAM/HAM 탄젠트 델타
(5% 스트레인)		 탄젠트 델타(30℃)
(10% 스트레인)
ARES 스트레인 스위핑
1: 설파닐실레인-SBR 8.7 0.13 0.18
2: 대조군 16.2 0.21 0.18
3: 아크릴아마이드-SBR 12.1 0.15 0.19
4: 멜레이마이드-SBR 12.6 0.17 0.18
경화된 화합물에 대하여 실시한 스트레인 스위핑은 실록시 아크릴아마이드 및 실록시 말레이마이드 작용화된 중합체가 비-작용화된 중합체 대조군과 비교하였을 때 개선된 중합체 충진제 상호작용을 보여주는 감소된 페인 효과를 나타낸다. 또한, 설파닐실레인, 및 실록시 아크릴아마이드 및 실록시 말레이마이드 작용화된 중합체에 대한 탄젠트 델타 값은 비-작용화된 중합체 대조군 시료에 비해 더 낮다.
상기에서 나타낸 바와 같이, 비교 시료 및 실록시 아크릴아마이드 및 실록시 말레이마이드 작용화된 중합체 시료는 모두 비-작용화된 중합체 대조군 시료와 비교하였을 때 감소된 페인효과 뿐만 아니라 더 낮은 탄젠트 델타 값을 나타낸다. 이는 이들 중합체내에 존재하는 말단 그룹에 있어서의 차이로 설명될 수 있다.
비교 중합체의 경우, 중합체를 미국 특허공개 제 US2008/0287601 호에 기술되어 있는 바와 같은 실록시 및 황 실레인 그룹을 기본으로 하는 말단 종결제를 사용하여 종결시키는 것으로 가정한다. 특정 이론에 국한되지 않기를 바라지만, 실록시 뿐만 아니라 황-실레인 그룹을 모두 수반하는 중합체 사슬의 경우, 실록시 그룹은 실리카 표면과의 공유결합성 상호작용을 제공하는데 도움이 되며 실레인으로 보호된 황은 중합체 사슬 사이의 상호작용을 제공하는데 도움이 된다. 황-실레인 그룹은 혼합 도중에 균열되어 중합체 사슬 사이에서 가교결합을 달성하는데 도움을 줄 수 있는 활성 티올 그룹을 생성할 가능성을 가지고 있다. 또한, 비교 중합체는 더 양호한 가공성을 달성하는데 도움을 줄 수 있는 SnCl4 와 같은 시약과 커플링될 개연성이 있다.
본 발명의 실록시 아크릴아마이드 및 실록시 말레이마이드 작용화된 중합체 시료는 실록시 및 다이메틸 아크릴아마이드 또는 메틸 말레이마이드 그룹을 기본으로 하는 말단 종결제를 사용하여 종결시킨다. 다시, 특정 이론에 국한되지 않기를 바라지만, 비교 중합체와 유사하게, 실록시 그룹은 실리카와의 공유결합성 상호작용을 제공하는데 도움이 되며 아민 그룹은 중합체 사슬과 실리카 사이에서 양호한 상호작용을 달성하는데 도움이 되는 것으로 생각된다. 실록시 작용화된 아크릴아마이드 또는 말레이마이드가 말단 종결제로 사용되는 경우, 알콕시 그룹 뿐만 아니라 중합체 사슬의 친핵성 치환을 통하여 종결제 그룹에 부착되어야 할 활성 중합체 사슬이 또한 카보닐 결합에 부착될 수도 있는 가능성이 있다. 실록시 그룹에 부착된 중합체 사슬은 중합체 사슬과 충진제 사이에서 양호한 상호작용을 달성하는데 도움이 된다. 비교용 설파닐실레인 작용화된 중합체와 비교하여, 실록시 아크릴아마이드 또는 실록시 말레이마이드 말단 종결제를 사용하면, 또한 실록시 아크릴아마이드 및 실록시 말레이마이드 그룹을 기본으로 하는 말단 종결제가 2가지 상이한 방식으로 음이온성 리빙 중합체 사슬과 상호작용할 수 있기 때문에 특정의 부가적인 SnCl4 를 첨가하지 않고서도 중합체 사슬 사이에서 커플링을 달성할 수도 있다. 한 가지 방식은 실록시 아크릴아마이드 또는 말레이마이드상에 존재하는 에톡사이드 그룹을 중합체 사슬로 치환하는 방식이며, 두 번째 방식은 음이온성 중합체 사슬을 카보닐 그룹과 반응시키는 방식이다. 실록시 아크릴아마이드 및 실록시 말레이마이드 말단 종결제의 작용에 대한 이러한 이론화된 메카니즘이 하기 반응식 1 및 2에 나타나 있다. 여기서, P+ Li- 는 리튬 말단 그룹 Li를 가진 리빙 중합체 P 를 나타낸다.
[반응식 1] 실록시 아크릴아마이드 말단 종결제의 작용에 대한 이론화된 메카니즘
Figure 112013026336019-pat00008
[반응식 2] 실록시 말레이마이드 말단 종결제의 작용에 대한 이론화된 메카니즘
Figure 112013026336019-pat00009

지금까지 본 발명을 설명할 목적으로 특정의 대표적인 실시태양 및 세부사항들을 나타내었지만, 본 기술분야의 전문가들은 본 발명의 범주를 벗어 나지 않고서도 다양한 변화 및 변경이 이루어질 수 있다는 사실을 잘 알고 있을 것이다.

Claims (5)

  1. 리빙(living) 음이온성 엘라스토머성 중합체와 하기 화학식 I의 중합 종결제의 반응 생성물을 특징으로 하는 작용화된 엘라스토머:
    화학식 I
    Figure 112018130408560-pat00010
    (I)
    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 또는 C1 내지 C8 알콕시이나, 단 R1, R2 및 R3중의 적어도 2개는 C1 내지 C8 알콕시이고;
    R4는 C1 내지 C8 알케인다이일, C6 내지 C8 아릴렌, C7 내지 C8 알킬아릴렌, 또는 C7 내지 C8 아릴알케인다이일이고; Si는 규소이고; S는 황이고;
    X는 -O-R6 또는
    Figure 112018130408560-pat00011
    이고; 이때 O는 산소이고; N은 질소이며;
    i) R5는 -(CH2)2-C(=O)-(여기서, (CH2)2 기는 황에 인접하고, R6 및 R7은 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C8 알킬, C6 내지 C8 아릴, C7 내지 C8 알킬아릴, 또는 C7 내지 C8 아릴알킬임)이거나; 또는
    ii) R5 및 R6은, R5 및 R6 둘 다가 부착되는 헤테로원자 질소 또는 헤테로원자 산소와 함께 5원 고리를 형성하되, 여기서 R5는 -(CH)-C(=O)-(여기서, 카보닐 기는 헤테로원자에 인접됨)이고 R6은 -CH2-C(=O)-(여기서, 카보닐 기는 헤테로원자에 인접됨)이며 R7은 수소 또는 C1 내지 C8 알킬, C6 내지 C8 아릴, C7 내지 C8 알킬아릴, 또는 C7 내지 C8 아릴알킬이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    R1, R2 및 R3가 각각 C1 내지 C8 알콕시인 것을 특징으로 하는, 작용화된 엘라스토머.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 리빙 음이온성 엘라스토머성 중합체가 적어도 하나의 다이엔 단량체 및 선택적으로는 적어도 하나의 비닐 방향족 단량체로부터 유도되는 것을 특징으로 하는, 작용화된 엘라스토머.
  4. 제 1항의 작용화된 엘라스토머를 포함하는 고무 조성물.
  5. 제 4항의 고무 조성물을 포함하는 공기압 타이어.
KR1020130032560A 2012-03-28 2013-03-27 작용화된 중합체, 고무 조성물 및 공기압 타이어 KR101955041B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/432,375 2012-03-28
US13/432,375 US8993669B2 (en) 2012-03-28 2012-03-28 Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130111373A KR20130111373A (ko) 2013-10-10
KR101955041B1 true KR101955041B1 (ko) 2019-03-06

Family

ID=48045279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130032560A KR101955041B1 (ko) 2012-03-28 2013-03-27 작용화된 중합체, 고무 조성물 및 공기압 타이어

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8993669B2 (ko)
EP (1) EP2644610B1 (ko)
JP (1) JP6128916B2 (ko)
KR (1) KR101955041B1 (ko)
CN (1) CN103360545B (ko)
BR (1) BR102013006695A2 (ko)
PL (1) PL2644610T3 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014221690A1 (de) * 2013-10-25 2015-04-30 China Petroleum And Chemical Corporation Funktionelles dienpolymer, herstellungsverfahren hierfür und kautschukzusammensetzung, die dieses enthält
US9090730B1 (en) * 2014-08-19 2015-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire
JP6385786B2 (ja) * 2014-10-16 2018-09-05 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
BR112017012780A2 (pt) * 2014-12-22 2018-01-16 Bridgestone Americas Tire Operations Llc composições de borracha para dispositivos de rádio em pneus
EP3053934A1 (en) * 2015-02-06 2016-08-10 LANXESS Deutschland GmbH Heteroatom containing modified diene polymers
WO2016176771A1 (en) 2015-05-05 2016-11-10 Idunn Technologies Anti-aging composition comprising a plant extract
KR102101005B1 (ko) * 2016-12-05 2020-04-14 주식회사 엘지화학 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법
US10472434B2 (en) 2017-08-15 2019-11-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomer
US10301400B2 (en) 2017-08-15 2019-05-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a functionalized elastomer
EP3724244B1 (en) * 2017-12-15 2024-02-21 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
US11661500B2 (en) 2018-09-21 2023-05-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition containing a multi-functional group functionalized elastomer and tire with tread
US11117997B2 (en) * 2018-12-07 2021-09-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US11208518B2 (en) * 2018-12-11 2021-12-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US20210395501A1 (en) 2020-06-19 2021-12-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and a tire

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007039416A1 (en) 2005-09-21 2007-04-12 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Filled rubber compounds with improved processability
JP2009512762A (ja) 2005-10-19 2009-03-26 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド シラン−スルフィドにより鎖末端修飾されたエラストマーポリマー
JP2011225783A (ja) 2010-04-22 2011-11-10 Bridgestone Corp タイヤ

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2300097A1 (fr) 1975-02-07 1976-09-03 Anvar Polymerisations catalysees par le lithium tres finement divise
US4421893A (en) * 1982-01-18 1983-12-20 Dow Corning Corporation Tintable, dyeable, curable coatings and coated articles
US4935471A (en) 1987-10-15 1990-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Capped polydienes
DE4220563A1 (de) 1992-06-24 1994-01-13 Bayer Ag Kautschukmischungen enthaltend Polybutadien-Gel
US5672639A (en) 1996-03-12 1997-09-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof
DE19701488A1 (de) 1997-01-17 1998-07-23 Bayer Ag SBR-Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen
ATE239737T1 (de) 1997-08-21 2003-05-15 Crompton Corp Blockierte merkaptosilane als kupplungsmittel für gefüllte kautschukzusammensetzung
DE19834802A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
DE19834804A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
DE19834803A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
DE19844607A1 (de) 1998-09-29 2000-03-30 Degussa Sulfanylsilane
DE19942620A1 (de) 1999-09-07 2001-03-08 Bayer Ag Mikrogelhaltige Kautschukmischungen mit verkappten bifunktionellen Mercaptanen und hieraus hergestellte Vulkanisate
ATE311396T1 (de) 2001-08-06 2005-12-15 Degussa Organosiliciumverbindungen
JP2006176683A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物および半導体装置
US8053512B2 (en) 2006-12-19 2011-11-08 Styron Europe Gmbh Sulfide modified elastomeric polymers
US7781606B2 (en) 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
RU2009142420A (ru) 2007-04-18 2011-05-27 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Улучшенные моновинилиденароматические полимеры, содержащие сульфанилсиланфункционализованные эластомерные полимеры
US8729167B2 (en) * 2008-06-06 2014-05-20 Styron Europe Gmbh Modified elastomeric polymers
BRPI1000118A2 (pt) * 2009-01-29 2011-03-29 Goodyear Tire & Rubber pneumático
US20110120606A1 (en) * 2009-11-24 2011-05-26 Nicola Costantini Pneumatic tire with tread

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007039416A1 (en) 2005-09-21 2007-04-12 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Filled rubber compounds with improved processability
JP2009512762A (ja) 2005-10-19 2009-03-26 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド シラン−スルフィドにより鎖末端修飾されたエラストマーポリマー
JP2011225783A (ja) 2010-04-22 2011-11-10 Bridgestone Corp タイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
CN103360545B (zh) 2015-12-02
PL2644610T3 (pl) 2015-08-31
JP2013209651A (ja) 2013-10-10
EP2644610B1 (en) 2015-03-18
BR102013006695A2 (pt) 2015-06-09
CN103360545A (zh) 2013-10-23
KR20130111373A (ko) 2013-10-10
JP6128916B2 (ja) 2017-05-17
EP2644610A1 (en) 2013-10-02
US8993669B2 (en) 2015-03-31
US20130261252A1 (en) 2013-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101955041B1 (ko) 작용화된 중합체, 고무 조성물 및 공기압 타이어
JP6553866B2 (ja) 官能化ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US8865829B2 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
EP2719549B1 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US9688837B2 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
CN111285950B (zh) 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
EP3670542B1 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US11352458B2 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
EP3666801B1 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US10947380B2 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant