BRPI1000118A2 - pneumático - Google Patents

Abstract

PNEUMáTICO A presente invençâo refere-se a um pneumático, dotado de um componente com- preendendo uma composição de borracha vulcanizável compreendendo, com base em 100 partes por peso do elastómero (phr), (A) de cerca de 60 a cerca de 90 phr de borracha estireno-butadieno polimerizada em solução funcionalizada com um grupo alcoxissilano e pelo menos um grupo funcional selecionado do grupo consistindo de aminas primárias e tióis; (B) de cerca de 40 a cerca de 10 phr de polibutadieno com uma microestrutura composta de cerca de 96 a cerca de 99% de unidades cis-1,4-isoméricas, cerca de 0,1 a cerca de 1% de unidades trans-1 ,4-isoméricas e de cerca de 1 a cerca de 3% de unidades vinil 1 2-isoméricas, um peso molecular médio numérico (Mn) na faixa de cerca de 75.000 a cerca de 150.000 e um índice de heterogeneicidade (Mw/Mn) na faixa de cerca de 3/1 a cer- ca de 5/1, e (O) de cerca de 50 a cerca de 150 phr de sílica.

Description

"PNEUMATICO"

Referencia Cruzada a Outros Pedidos de Patente

Este Pedido reivindica benefício de patente, incorporando por referencia, o PedidoProvisório dos Estados Unidos N0 61/148.199, depositado em 29 de janeiro de 2009.

Fundamentos da invenção

É bastante conveniente que os pneus tenham boa resistência ao deslizamento naumidade, baixa resistência ao rolamento, e boas características de desgaste. Tem sido tra-dicionalmente muito difícil melhorar uma característica de desgaste de pneus sem sacrificarsua resistência ao deslizamento na umidade e características de tração. Essas propriedadesdependem, em grande parte, das propriedades viscoelásticas dinâmicas das borrachas utili-zadas na manufatura do pneu.

De modo a se reduzir a resistência ao rolamento e melhorar as características dedesgaste da banda de rodagem dos pneus, as borrachas com uma alta dilatação foram utili-zadas, tradicionalmente na manufatura de compostos de borracha para banda de rodagemde pneus. Por outro lado, de modo a aumentar a resistência ao deslizamento na umidadede um pneu, as borrachas que passam por uma grande dissipação de energia foram utiliza-das, em geral, na banda de rodagem de pneus. De modo a equilibrar essas duas proprieda-des incoerentes do ponto de vista viscoelástico, misturas de vários tipos de borracha naturale sintética são normalmente utilizadas nas bandas de rodagem de pneus.

Sumário da Invenção

A presente invenção dirige-se a um"pneumático, tendo um componente compreen-dendo, com base em 100 partes por peso do elastômero (phr),

(A) de cerca de 60 a cerca de 90 phr de borracha estireno-butadieno polimerizadaem solução funcionalizada com um grupo alcoxissilano e pelo menos um grupo funcional

selecionado do grupo consistindo de aminas primárias e tióis;

(B) de cerca de 40 a cerca de 10 phr de polibutadieno com uma microestruturacomposta de cerca de 96 a cerca de 99% de unidades cis-1,4-isoméricas, cerca de 0,1 acerca de 1R de unidades trans-1,4-isomêricas e de cerca de 1 a cerca de 3% de unidadesvinil 1,2-isoméricas, um peso molecular médio numérico (Mn) na faixa de cerca de 75.000 acerca de 150.000 e um índice de heterogeneicidade (Mw/Mn) na faixa de cerca de 3/1 a cer-ca de 5/1, e

(C) de cerca de 50 a cerca de 150 phr de sílica.

Descrição Sucinta dos Desenhos

A figura 1 ilustra extrusados de borracha feitos mediante emprego de um molde debanda de rodagem; e

A figura 2 ilustra extrusados de borracha feitos mediante emprego de um moldeASTM n° 1 (Garbey).Descrição da Invenção

É apresentado um pneumático tendo um componente compreendendo uma compo-sição de borracha vulcanizável compreendendo, com base em 100 partes por peso do elas-tômero (phr):

(A) de cerca de 60 a cerca de 90 phr de borracha estireno-butadieno polimerizadaem solução funcionalizada com um grupo alcoxissilano e pelo menos um grupo funcionalselecionado do grupo consistindo de aminas primárias e tióis;

(B) de cerca de 40 a cerca de 10 phr de polibutadieno com uma microestruturacomposta de cerca de 96 a cerca de 99% de unidades cis-1,4-isoméricas, cerca de 0,1 acerca de 1R de unidades trans-1,4-isoméricas e de cerca de 1 a cerca de 3% de-unidadesvinil 1,2-isoméricas, um peso molecular médio numérico (Mn) na faixãüe cerca de 75.000 acerca de 150.000 e um índice de heterogeneicidade (Mw/Mn) na faixa de cerca de 3/1 a cer-ca de 5/1, e

(C) de cerca de 50 a cerca de 150 phr de sílica.

A composição de borracha inclui uma borracha de estireno-butadieno funcionaliza-da com um grupo alcoxissilano e, pelo menos um de um grupo amina primária e grupo tiol.Numa modalidade, a borracha de estireno-butadieno é obtida pela copolimerização de esti-reno e butadieno, sendo caracterizada pelo fato de que a borracha de estireno-butadienopossui um grupo amino primário e/ou grupo tiol e um grupo alcoxissilila ligados à cadeia po-limérica. Numa modalidade, o grupo alcoxissilila pode ser pelo menos um dentre um grupometoxissilila e grupo etoxissilila.

O grupo amino primário e/ou grupo tiol podem ser ligados a qualquer um terminalde iniciação de polimerização, um terminal de terminação de polimerização uma cadeiaprincipal de borracha estireno-butadieno e uma cadeia lateral, desde que, esteja ligado àcadeia da borracha estireno-butadieno. Contudo, o grupo amino primário e/ou grupo tiol, épreferivelmente, introduzido ao terminal de iniciação de polimerização ou ao terminal determinação de polimerização pelo fato de que a dissipação de energia em um terminal poli-mérico ser impedido para melhorar as características de perda de histerese.

Além disso, o teor de grupo alcoxissilla ligado à cadeia polimérica da borracha de(co)polímero é preferivelmente, de 0,5 a 200 mmol/kg de borracha estireno-butadieno. Oteor é mais preferivelmente de 1 a 100 mmol/kg de borracha estireno-butadieno, e particu-larmente e preferivelmente, de 2 a 50 mmol/kg de borracha estireno-butadieno.

O grupo alcoxissilila pode ser ligado a qualquer terminal de polimerização ao termi-nal de terminação de polimerização à cadeia principal do (co)polímero e à cadeia lateral,desde que, ele esteja ligado à cadeia (co)polimérica. Contudo, o grupo alcoxissilila é de pre-ferência introduzido ao terminal de iniciação de polimerização ou ao terminal de terminaçãode polimerização porque a dissipação de energia é impedida do terminal (co)polimérico parahabilitar a melhoria das características de perda de histerese.

A borracha de estireno-butadieno pode ser produzida pela polimerização do estire-no e butadieno em um solvente de hidrocarboneto pro polimerização aniônica usando ummetal alcalino orgânico e/ou um metal alcalino terroso orgânico, como o iniciador, adicio-nando um agente de terminação com um grupo amino primário protegido com um grupoprotetor e/ou um grupo tiol protegido com um grupo protetor e um grupo alcoxissilila parareagir com um terminal da cadeia polimérica existente na ocasião em que a polimerizaçãoestiver substancialmente terminada, e a seguir realizar o desbloqueio, por exemplo, por hi-drólise ou outro procedimento apropriado. Numa modalidade, a borracha de estireno-butadieno pode ser produzida conforme apresentado na patente U.S. 7.342.070. Numa ou-tra modalidade, a borracha de estireno-butadieno pode ser produzidâ^conforme apresentadoem WO 2007.047943.

Numa modalidade, e como ensinado na U.S. 7.342.070, a borracha de estireno-butadieno pertence a fórmula (I) ou (II)

<formula>formula see original document page 4</formula>

em que P é uma cadeia (co)polimérica de uma diolefina conjugada ou uma diolefinaconjugada e um composto vinil aromático, R1 é um grupo alquileno tendo 1 a 12 átomos decarbono, R2 e R3 são cada qual, independentemente, um grupo alquila tendo 1 a 20 átomosde carbono, um grupo alila ou um grupo arila, η é um n° inteiro de 1 ou 2, m é um númerointeiro de 1 ou 2, e k é um número inteiro de 1 ou 2, com a condição de que n+m+k seja umnúmero inteiro de 3 ou 4,

<formula>formula see original document page 4</formula>

em que P, R11 R2 e R3 têm as mesmas definições dadas para a fórmula I supracita-da, j é um número inteiro de 1 a 3, e h é um número inteiro de 1 a 3, com a condição de quej+h seja um número inteiro de 2 a 4.

0 composto agente de terminação com um grupo amino primário protegido e umgrupo alcoxissilila pode ser quaisquer de vários compostos como é do conhecimento da téc-nica. Numa modalidade, o composto com um grupo amino primário protegido e um grupoalcoxissilila pode incluir, por exemplo:

N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetil dimetoxissilano,

1 -trimetilsilil-2,2-dimetoxi-1 -aza-2-silaciclopentano,N,N-bis(trimetilsilil)aminopropil trimetoxissilano,

N,N-bis(trimetilsilil)aminopropil trietoxissilano,

N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetil dietoxissilano,

N,N-bis(trímetilsilil)aminoetil trimetoxissilano,

N,N-bís(trimetilsilil)aminoetil trietoxissilano,

N,N-bis(trimetilsilil)aminoetilmetil dimetoxissilano,

N,N-bis(trimetilsilil)aminoetilmetil dietoxissilano, etc, sendo os mais preferidos:1 -trimetilsilil-2,2-dimetoxi-1 -aza-2-silaciclopentano,

N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetil dimetoxissilano, e

N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetil dietoxissilano.

Numa modalidade, o composto com o grupo amino' primárioprotegido e um grupoalcoxissilila pode ser qualquer composto de fórmula (III)

<formula>formula see original document page 5</formula>

em que R em combinação com o átomo de nitrogênio é um grupo amino protegidoque com o pós-tratamento adequado rende uma amina primária, R representa um grupocom 1 a 18 átomos de carbono selecionados de um grupo alquila, um grupo cicloalquila, umgrupo alila, ou um grupo arila; e X é um n° inteiro de 1 a 20. Numa modalidade, pelo menosum grupo R é um radical etila. Por pós-tratamento adequado para produzir uma aminá pri-mária, entende-se que, subseqüente à reação do polímero existente com o composto tendoum grupo amino primário protegido e um grupo alcoxisilila, os grupos protetores são removi-dos. Por exemplo, no caso do grupo protetor bis(trialquilsilila) como em NN-bis(trimetilsilil)aminopropil trietoxissilano, usa-se hidrólise para remover os grupos trialquilsili-la deixando a amina primária.

Numa modalidade, a composição de borracha inclui de cerca de 60 a cerca de 90phr de borracha estireno-butadieno funcionalizada com um grupo alcoxissilano e um g ami-na primária ou grupo tiol.

Borrachas de estireno-butadieno adequadas funcionalizadas com um grupo alco-xissilano e um grupo amina primária são comercialmente disponíveis como HPR335 de Ja-pan Synthetic Rubber (JSR).

Numa modalidade, a borracha de estireno-butadieno polimerizada em solução éuma apresentada em WO 2007/047943 e é funcionalizada com um grupo alcoxissilano e umgrupo tiol, compreendendo o produto da reação de um polímero aniônico existente e ummodificador silano-sulfeto representado pela fórmula Vll

<formula>formula see original document page 5</formula>

em que Si é silício; S é enxofre, O é oxigênio, χ é um n° inteiro selecionado de 1, 2e 3, y é um número inteiro selecionado de 0, 1, e 2; x+y = 3; R4 é igual ou diferente e é C1-C16 alquila e R' é arila, e alquilarila ou Cm6 alquila. Numa modalidade, R5 é um C1-C16 alqui-Ia. Numa modalidade, cada grupo R4 é igual ou diferente, sendo cada qual, independente-mente, um grupo C1.5 alquila e R5 é um grupo C1^ alquila.

Borrachas de estireno-butadieno funcionalizadas adequadas com um grupo alco-xissilano e um grupo tiol estão comercialmente disponíveis, como um SBR funcionalizadoem desenvolvimento da Dow Olefinverbund GmbH que é do tipo do SBR silano/tiol funciona-lizado descrito em WOP2007/047943.

Um outro componente da composição de borracha é um elastômero de eis 1,4-polibutadieno especializado com uma microestrutura composta de cerca de 96 a cerca de99% de unidades eis 1,4-isoméricas, cerca de 0,1 a cerca de 1% de unidades trans-1,4-isoméricas e de cerca de 1 a cerca de 3% de unidades vinil 1,2-isoméricas; um peso mole-cular médio numérico (Mn) em uma faixâltesdeTJerca de 75.000 a cerca de 150.000 (Mnrelativamente baixo para um elastômero eis 1,4-polibutadieno) e um índice de heterogenei-cidade (Mx/Mn) numa faixa de cerca de 3/1 a cerca de 5/1 (uma faixa de índice de hetero-geneicidade ilustrando uma disparidade significativa entre seus pesos moleculares médiosponderais e numéricos).

O elastômero cis-1,4-polibutadieno especializado pode ser preparado, por exemplo,por polimerização em solução de solvente orgânico de monômero 1,3-butadieno na presen-ça de um catalisador dotado de um composto organo-níquel ou organo-cobalto um compos-to organo-alumínio e um composto contendo flúor, e um difenilamina exterminado na posi-ção para que está exemplificado na Patente U.S. 5.451.646. Esses componentes de catalisa-dor podem ser dotados de octoato de níquel, triisobutilalumínio, fluoreto de hidrogênio, e difeni-lamina para-estirenado. Considera-se no presente, que esse eis 1,4-polibutadieno especializadopode ser adequadamente preparado por polimerização sem experimentação indevida.

O índice de heterogeneicidade relativamente amplo (faixa de relação Mw/Mn de 3/1a 5/1) do elastômero eis %-polibutadieno especializado é aqui considerado significativo parapromoção de melhor processamento da composição de borracha não vulcanizada da qual,uma fração principal, em vez de uma fração secundária de seu componente de borracha é aborracha eis 1,4-polibutadieno especializado, em um sentido de promover um extrusadocom superfície relativamente lisa, se comparado com elastômeros eis 1,4-polibutadieno maistípicos e similares com o peso molecular significativamente maior supracitado e índice deheterogeneicidade significativamente menor em uma faixa de cerca de 1,5/1 a cerca de2,5/1. O elastômero eis 1,4-polibutadieno especializado é também aqui considerado únicono sentido de ser configurado com um nível ou grau de ramificação,

Numa modalidade, a composição de borracha inclui de cerca de 40 a cerca de 10phr da borracha de polibutadieno especializada. Borracha de polibutadieno especializadaadequada está comercialmente disponível, como Budeno® 4001 da Goodyear e similares.

A frase "borracha ou elastômero contendo instauração olefínica" destina-se a incluirtanto borracha natural, e suas variadas formas no estado bruto e recuperadas, bem comovárias borrachas sintéticas. Na descrição desta invenção, os termos "borracha" e "elastôme-ro" podem ser usados permutavelmente, a menos que especificado diferentemente. Os ter-mos "composição de borracha", "borracha composta" e "composto de borracha' são usadosem permuta para referir-se a borracha que foi combinada ou misturada com vários ingredi-entes e materiais e tais termos são dos conhecimentos dos versados na técnica de borrachaou composição de borracha.

A composição de borracha vulcanizável pode incluir de cerca de 50 a cerca de 150phr de sílica.

Os pigmentos siliciosos comumente-empregados os quais podem ser usados nocomposto de borracha incluem pigmentos" siliciosos pirogênicos e precipitados convencio-nais (sílica). Em uma modalidade usa-se sílica precipitada. Os pigmentos siliciosos conven-cionais empregados nesta invenção são sílicas precipitadas tais como por exemplo, as obti-das pela acidificação de um silicato solúvel, por exemplo, silicato de sódio.

Essas sílicas convencionais podem ser caracterizadas, por exemplo, por terem umaárea superficial BET conforme medido usando-se gás nitrogênio. Em uma modalidade, aárea superficial BET pode estar na faixa de cerca de 40 a cerca de 600 m2 por grama. Emuma outra modalidade, a área superficial BET pode estar em uma faixa de cerca de 80 acerca de 300 m2 por grama. O método BET de medição de área superficial está descrito noJournal of the American Chemical Society. Volume 60, página 304 (1930).

A sílica convencional também pode ser caracterizada por ter um valor de absorçãode ftalato de dibutila (DBP) em uma faixa de cerca de 100 a cerca de 400, alternativamentecerca de 150 a cerca de 300.

Deve-se esperar que a sílica convencional tenha um tamanho de partícula final mé-dio, por exemplo, na faixa de 0,01 a 0,05 μ, conforme determinado por microscopia eletrônica,embora as partículas de sílica possam ser até mesmo menores, ou possivelmente, maiores.

Várias sílicas comercialmente disponíveis podem ser empregadas como, por exem-plo, sem limitação, as sílicas comercialmente disponíveis de PPG Industries sob a marcaregistrada Hi-Sil com indicações 210, 43, etc., sílicas disponíveis da Rhodia, por exemplo,com as indicações Z1165MP e Z165Gr e as sílicas disponíveis da Degussa AG, por exem-plo, com indicações VN2 e VN3, etc.

A composição de borracha vulcanizável pode incluir de cerca de 5 a cerca de 50phr de negro de fumo.

Negros de fumo são normalmente empregados como uma carga convencional. E-xemplos representativos desses negros de fumo, incluem, N110, N121, N134, N220, N231,N234, N242, N293, N299, N315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375,N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908,Ν990 e Ν991. Esses negros de fumo possuem absorções de iodo na faixa de 9 a 145 g/kg enúmero DBP variando desde 34 a 1509 cm3/100 g.

A composição de borracha vulcanizável pode incluir, tanto sílica como negro de fu-mo em uma concentração combinada de cerca de 20 a cerca de 100 phr, em qualquer rela-ção ponderai de sílica para negro de fumo. Numa modalidade, a composição de borrachavulcanizável inclui ambos, sílica e negro de fumo em quantidades aproximadamente iguais,ou seja, uma relação ponderai de cerca de 1.

Outras cargas podem ser usadas na composição de borracha incluindo sem limita-ção, a cargas particuladas incluindo polietileno de peso molecular ultra elevado (UHMWPE),geles poliméricos particulados reticulados, incluindo sem limitação aos apresentados nasPatentes U.S: n°s. 6.24Γ534; 6^207:757; 6:133.364; 6.372.857; 5.395.891 ou 6.127.488, ecarga composta de amido plastificado incluindo, sem limitação ao apresentado na PatenteU.S n° 5.672.639. Em uma modalidade a composição de borracha pode conter um compostode organo-silício contendo enxofre convencional. Exemplos dos compostos organo-silíciocontendo enxofres adequados tem a fórmula:

2 —Alk-Sn-Alk-Z Vlll

em que Z é selecionado do grupo consistindo de:

<formula>formula see original document page 8</formula>

em que R6 é um grupo alquila de 1 a 4 átomos de carbono, cicloexila ou fenila, R7 éalcóxi de 1 a 8 átomos de carbono ou cicloalcóxi de 5 a 8 átomos de carbono, Alk é um hi-drocarboneto divalente de 1 a 18 átomos de carbono e η é um número inteiro de 2 a 8.

Exemplos específicos de compostos organo-silício contendo enxofre que podem serusados de acordo com a presente invenção incluem: dissulfeto de 3,3'-bis(trimetoxisililpropila), dissulfeto de 3,3'-bis(trietoxisililpropila), tetrassulfeto de 3,3'-bis(trietoxisililpropila), octassulfeto de 3,3'-bis(trietoxisililpropila), tetrassulfeto de ,3'-bis(trimetoxisililpropila), tetrassulfeto de 2,2'-bis(trietoxisililetila), trissulfeto de 3,3'-bis(trimetoxisililpropila), trissulfeto de 3,3'-bis(trietoxisililpropila), dissulfeto de 3,3'-bis(tributoxisililpropila), hexassulfeto de 3,3'-bis(trimetoxisililpropila), octassulfeto de 3,3-'bis(trimetoxisililpropila), tetrassulfeto de 3,3'-bis(trioctóxisililpropila), dissulfeto de 3,3'-bis(trietoxisililpropila), trissulfeto de 3,3-bis(tri-2"-etilexosixililpropila), tetrassulfeto de 3,3'-bis(triisooctoxisililpropila), dissulfeto de 3,3'-bis(tri-terc-butoxisililpropila), tetrassulfeto de 2,2'-bis(metóxi dietóxi silil etila), pentassulfeto de 2,2'-bis(tripropoxisililetila), tetrassulfeto de 3,3'-bis(triciclonexoxisililpropila, trissulfeto de 3,3'-bis(triciclopentoxisililpropila), tetrassulfeto de2,2-bis(tri-2"-metilcicloexoxisililetila), tetrassulfeto de bis(trimetoxisililmetila), 3'-dietoxibutóxi-sililpropiltetrassulfeto de 3-metóxi etóxi propoxisilila, dissulfeto de 2,2'-bis(dimetil metoxisilile-tila), trissulfeto de 2,2'-bis(dimetil sec-butoxisililetila), tetrassulfeto de 3,3'-bis(metil butiletoxi-sililpropila), tetrassulfeto de 3,3'-bis(di-terc-butilmetoxisililpropila), trissulfeto de 2,2'-bis(fenilmetil metoxisililetila), tetrassulfeto de 3,3'-bis(difenil isopropoxisililpropila), dissulfeto de 3,3'-bis(difenil cicloexoxicililpropila), tetrassulfeto de 3,3'-bis(dimetil metilmercaptosililpropila),trissulfeto de 2,2'-bis(metil dimetoxisililetila), tetrassulfeto de 2,2'-bis(metil etoxipropoxisilileti-la), tetrassulfeto de 3,3'-bis(dietil metoxisililpropila), dissulfeto de 3,3'-bis(etil di-sec. butoxisi-lilpropila), dissulfeto de 3,3'-bis(propil dietoxisilílpropila), trissulfeto de 3,3'-bis(butil dímetoxi-sililpropila), tetrassulfeto de-3,3'-bis(fenil dimetoxisililpropila), 3'-trimetoxisililpropil tetrassulfe-to de 3-fenil etõxibutoxisllila, tetrassulfeto de 4,4'-bis(trimetoxisililbutila), tetrassulfeto de 6,6'-bis(trietoxisililexila, dissulfeto de 12,12'-bis(triisopropoxisilil dodecila), tetrassulfeto de 18,18'-bis(trimetoxisililoctadecila), tetrassulfeto de 18,18'-bis(tripropoxisililoctadecenila), tetrassulfe-to de 4,4'-bis(trimetoxisilil-buten-2-ila), tetrassulfeto de 4,4'-bis(trimetoxisililcicloexileno), tris-sulfeto de 5,5'-bis(dimetoximetilsililpentila), tetrassulfeto de 3,3'-bis(trimetoxisilil-2-metilpropila), dissulfeto de 3,3'-bis(dimetoxifenilsilil-2-metilpropila).

Os compostos organo-silício contendo enxofre preferidos são os sulfetos de 3,3'-bis(trimetóxi ou trietoxisililpropila). Os compostos mais preferidos são dissulfeto de 3,3'-bis(trietoxisililpropila) e tetrassulfeto de 3,3'-bis(trietoxisililpropila).

Portanto de acordo com a fórmula Vlll Z é preferivelmente:

<formula>formula see original document page 9</formula>

onde R7 é um grupo alcóxi de 2-4 átomos de carbono, com 2 átomos de carbonosendo particularmente preferidos, alq é um hidrocarboneto divalente de 2-4 átomos de car-bono, com 3 átomos de carbono sendo particularmente preferidos, e η é um n° inteiro de 2 a5 átomos de carbono com 2 e 4 átomos de carbono sendo particularmente preferidos.

Em uma outra modalidade, compostos organo-silício contendo enxofre, incluem oscompostos apresentados na Patente U.S. n° 6.608.125. Em uma modalidade, os compostosorgano-silício contendo enxofre incluem 3-(octanoiltio)-1-propiltrietoxi-silano,CH3(CH2)6C(=0) -S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3, sendo comercialmente disponíveis comoNXT™ de Momentive Performance Materials.

Em uma outra modalidade, os compostos organo-silício contendo enxofre incluemos compostos apresentados na Publicação U.S. 2006/0041063. Em uma modalidade, oscompostos organo-silício contendo enxofre incluem o produto da reação de diol com baseem hidrocarboneto (por exemplo, 2-metil-1,3-propanodiol) com S-[3-(trietoxisilil)propil]tiooctanoato. Em uma modalidade, o composto organo-silício contendoenxofre é NXT-Z™ da Momentive Performance Materials.

Em uma outra modalidade, compostos organo-silício contendo enxofre adequadosincluem os apresentados na Publicação de Patente U.S. n° 2003.0130535. Em uma modali-dade, o composto organo-silício contendo enxofre é Si-363 da Degussa.

A proporção do composto organo-silício contendo enxofre em uma composição deborracha irá variar dependendo do nível dos outros aditivos usados. De modo geral, a pro-porção do composto irá variar desde 0,5 a 20 phr. Em uma modalidade, a proporção irá va-riarde 1 a 10 phr-

Ficarâ prontamente entendido pelos versadosna técnicayque a composição de bor-racha será composta pelos métodos em geral conhecidos na técnica de composição de bor-racha como por misturação dos vários constituintes de borracha vulcanizáveis com enxofrecom vários materiais aditivos empregados tais como, por exemplo, doadores de enxofre,auxiliares de cura, como ativadores e retardantes e aditivos de processamento, como porexemplo, óleos, resinas incluindo resinas de pegajosidade e plastificantes, cargas, pigmen-tos, ácido graxo, óxido de zinco, ceras, antioxidantes e antiozonantes, bem como agentesde peptização. Como é do conhecimento da técnica, dependendo do uso pretendido dosmateriais vulcanizáveis com enxofre e vulcanizados com enxofre (borrachas), os aditivossupracitados são selecionados e usados normalmente em quantidades convencionais. E-xemplos representativos de doadores de enxofre incluem enxofre elementar (enxofre livre),um dissulfeto de amina, polissulfeto polimérico, e adutos olefínicos de enxofre. De preferên-cia, o agente de vulcanização com enxofre é enxofre elementar. O agente de vulcanizaçãocom enxofre pode ser empregado em uma quantidade variando desde 0,5 a 8 phr, alternati-vãmente, com uma faixa de 1,5 a 6 phr sendo preferida. Quantidades típicas das resinas depegajosidade caso sejam usadas, compreendem cerca de 0,5 a cerca de 10 phr, normal-mente cerca de 1 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de auxiliares de processamentocompreendem cerca de 1 a cerca de 50 phr. Esses auxiliares de processamento podem in-cluir, por exemplo, óleos aromáticos, naftênicos, parafínicos e de baixo PCA (policíclicosaromáticos) tais como MES, TDAE, naftênicos pesado e óleos de processamento SRAEQuantidades típicas de antioxidantes compreendem cerca de 1 a cerca de 5 phr. Antioxidan-tes representativos podem ser, por exemplo, difenil-para-fenilenodiamina e outros como porexemplo, os apresentados em The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), páginas 344 até346. Quantidades típicas de antiozonantes compreendem cerca de 1 a 5 phr. Quantidadestípicas de ácidos graxos, caso usados, os quais podem incluir ácido esteárico compreendecerca de 0,5 a cerca de 3 phr. Quantidades típicas de óxido de zinco compreendem cercade 2 a cerca de 5 phr. Quantidades típicas de ceras compreendem cerca de 1 a cerca de 5phr. Com freqüência são empregadas ceras microcristalinas. Quantidades típicas se agen-tes de peptização compreendem cerca de 0,1 a cerca de 1 phr. Agentes de peptização típi-cos podem ser, por exemplo, pentaclorotiofenila e dissulfeto de dibenzamidodifenila.

Aceleradores são empregados no controle do tempo e/ou temperatura necessáriapara a vulcanização e para melhorar as propriedades do vulcanizado. Em uma modalidade,um único sistema acelerador pode ser empregado, ou seja, acelerador primário. O(s) acele-radores) primário(s) pode(m) ser empregado(s) em quantidades totais que variam desdecerca de 0,5 a cerca de 4, alternativamente, cerca de 0,8 a cerca de 1,5 phr. Em uma outramodalidade, combinações de aceleradores primários e um secundário devem ser usadoscom o acelerador secundário, sendo este empregado em menores proporções, tais como decerca de 0,05 a cerca de 3 phr, de modo a ativar e melhorar as propriedades do vulcaniza-do. Deve-se esperar que, combinações desses aceleradores produzam um efeito sinérgiconas propriedades finais, sendo um pouco melhor do que os produzidos com o uso de qual-quer acelerador sozinho. Além disso, aceleradores de ação retardada podem ser emprega-dos os quais não são afetados pelas temperaturas de processamento normais, porém pro-duzem uma cura satisfatória a temperaturas de vulcanização ordinárias. Retardadores davulcanização também devem ser usados. Tipos adequados de aceleradores que podem serusados na presente invenção são aminas, dissulfetos guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiura-mas, sulfenamidas, ditiocarbamatos e xantatos. Em uma modalidade, o acelerador primárioé uma sulfenamida. Caso seja usado um segundo acelerados, o acelerador secundário podeser um composto guanidina, ditiocarbamato ou tiurama.

A mistura da composição de borracha pode ser realizada pelos métodos do conhecimento dos de prática na técnica de misturação de borracha. Por exemplo, os ingredientessão tipicamente misturados em pelo menos dois estágios, ou seja, pelo menos um estágionão produtivo seguido por um estagio de mistura produtivo. Os curativos finais incluindo a-gentes de vulcanização com enxofre são tipicamente misturados no estágio final que é con-vencionalmente chamado de estágio de mistura "produtivo" em que a misturação, ocorre,- tipicamente a uma temperatura, ou temperatura final, mais baixa do que a temperatura demisturação, do que o estágio de misturação não produtivo precedente. Os termos estágiosde misturação "não produtivo" e "produtivo" são do conhecimento dos de prática na técnicade misturação de borracha. A composição de borracha pode ser submetida a uma etapa demisturação termomecânica. A etapa de misturação termomecânica compreende, em geral,uma operação mecânica em uma misturadora ou extrusora durante um período de tempoadequado de modo a produzir uma temperatura da borracha entre 140°C e 190°C. A dura-ção adequada da operação termomecânica varia como uma função das condições de ope-ração, e do volume e natureza dos componentes, sendo que, o trabalho termomecânico po-de ser de 1 a 20 minutos.A composição de borracha pode ser incorporada em uma série de componentes deborracha do pneu. Por exemplo, o componente de borracha pode ser uma banda de roda-gem (incluindo a capa de banda de rodagem e piso de banda de rodagem), lateral do pneu-mático, ápice, anti-atrito, inserção da lateral do pneumático, lona metálica ou revestimentointerno. De preferência, o componente é uma banda de rodagem.

O pneumático da presente invenção pode ser um pneu de corrida, pneu de passeio,pneu de aeronave, pneu de veículo agrícola, trator, auto-estrada e similar. Em uma modali-dade, o pneu é um pneu de passageiro ou de caminhão. O pneu também pode ser um pneuradial ou diagonal sendo preferido o pneu radial.

A vulcanização do pneu da presente invenção é em geral, realizada a temperaturasconvencionais que variam desde cerca de 100°C a 200°C. Em uma modalidade, a vulcani-zação é realizada a temperaturas variando desde cerca de 1100C a 180°C. Quaisquer pro-cessos de vulcanização podem ser usados como aquecimento em uma prensa ou molde,aquecimento com vapor superaquecido ou ar quente. Esses pneus podem ser construídos,conformados, moldados e curados por vários métodos conhecidos na técnica e que serãoprontamente evidentes aos versados nessa técnica.

Os exemplos a seguir, são apresentados com finalidade de ilustração não preten-dendo limitar a presente invenção. Todas as partes são em partes por peso, a menos que,de outro modo e especificamente, indicado em contrário.

Exemplo I

Neste exemplo, está ilustrado o efeito da combinação de uma borracha estireno-butadieno funcionalizada com grupos alcoxisislano e amina primária com um polibutadienoespecializado.

Os elastômeros foram compostos em um procedimento de mistura em três etapascom quantidades padrão de curativos e auxiliares de processamento convencionais confor-me indicado na Tabela 1 e curados com um ciclo de cura padrão. As amostras curadas fo-ram avaliadas para várias propriedades físicas seguindo protocolos de teste padrão confor-me indicado na Tabela 2.

As amostras também foram testadas para efeito de capacidade de extrusão se-guindo ASTM D2230 usando um molde de banda de rodagem e um molde ASTM n° 1. Acomparação dos extrusados está mostrada na Figura 1 (molde de banda de rodagem) eFigura 2 (molde n° de ASTM).

Como se pode ver da Tabela 2, a Amostra B contendo SBR funcionalizada mostracapacidade de processamento significativamente mais fraca comparado com a Amostra Ade controle, conforme indicado pelo maior G' não curado. Em contraste, a adição de polibu-tadieno especializado com SBR funcionalizado na Amostra C tem-se capacidade de proces-samento melhor se comparado com a Amostra B conforme indicado pelo G' não curado a-perfeiçoado. A capacidade de processamento melhorada da Amostra C está ainda ilustradanas Figuras 1 e 2, onde os perfis de extrusado mostram uma extrusão muito mais lisa para aAmostra C, em comparação com as Amostra AeB.

A melhora na resistência ao desgaste, devido a SBR funcionalizado também é vistaem comparação com a Amostra B para a Amostra A de controle. Este desgaste aperfeiçoa-do é mantido na Amostra C, onde a processabilidade melhorada em comparação com aAmostra B demonstra a vantagem de se combinar o sBR funcionalizado com polibutadienoespecializado.

A melhora na resistência ao rasgão devido a SBR funcionalizado também é vista,em comparação com a Amostra B para a Amostra A de controle. Esta melhora no rasgão émantida na Amostra C, onde a capacidade de processamento aperfeiçoada em comparaçãocom a Amostra B demonstra a vantagem de se combinar o SBR funcionalizado com polibu-tadieno especializado.

Tabela 1

<table>table see original document page 13</column></row><table>1 borracha estireno-butadieno polimerizada em solução, 25% de estireno, 60% vini-Ia1 Mooney 40 e Tg = -26°C

2 borracha de estireno-butadieno polimerizada em solução funcionalizada com gru-pos alcoxissilila e grupo s amina primária com 27% em peso de estireno, 57% em peso devinila, Mooney 46 e Tg = -27°C como HPR® 355 de Japan Synthetic Rubber.

3 borracha eis 1,4-polibutadieno obtida como Budeno® 1207 da Goodyear Tire &Rubber Company com um teor eis 1,4- de pelo menos 96% e uma Tg de cerca de -100°C.

4 Elastômero eis 1,4-polibutadieno como Budeno® 4001 da Goodyear Tire & Rub-ber Company com uma Tg de cerca de -104°C viscosidade de Mooney (ML1 +4) de cercade 45, e Mn de cerca de 127.000 e Mx de cerca dè 445.000, um índice de heterogeneicida-de ampla (HI) de cerca de 3,5 e um teor de eis 1,4-isomérico de cerca de 98% obtido porpolimerização em solvente orgânico de monômero 1,3-butadieno conforme descrito na Pa-tente N0 U.S. 5.451.646 mencionada acima.

5 dissulfeto de bis(trietoxisililpropila)

6 tipos parafínicos e microcristalinos

7 tipo para-fenilenodiamina e quinolina

8 tipo sulfenamida e guanidina

Tabela 2

<table>table see original document page 14</column></row><table>

1 Dados de acordo com Rubber Process Analyzer como RPA 2000. TM instrumen-to de Alpha Technologies, a princípio Flexsys Company e a princípio Monsanto Company.

Referências a um instrumento RPA-2000 podem ser encontrados nas seguintes publica-ções: H.A. Palowski et al, Rubber World, June 1992 e janeiro 1997, bem como Rubber &Plastics News, 26 de abril e 10 de maio de 1993.

2 dados de acordo com instrumento do Sistema de Teste Automatizado da InstronCorporation. Um instrumento como esse pode determinar a tração final, alongamento final,módulos etc. Os dados registrados na Tabela são gerados em operação local de teste detração do anel que é uma armação de carga 4201 da Instron.

3 dados de acordo com procedimento de teste de resistência ao atrito DIN 53516usando uma unidade de atrito de tambor Zwick, modelo 6102 com uma força de 2,5 N. Pa-drões DIN são padrões de teste germânicos. Os resultados do atrito DIN são descritos comovalores relativos para uma composição de borracha de controle empregada pelo laboratório.

Exemplo II

Neste exemplo, é ilustrado o efeito de se variar a relação de borracha estireno-butadieno funcionalizada para borracha polibutadieno especializada. As amostras de borra-cha foram produzidas seguindo os procedimentos do Exemplo I com quantidades elastomé-ricas como se vê na Tabela 3, e quantidades de todos os outros aditivos iguais como doExemplo I excetuando o de 70 phr de sílica. As amostras foram testadas quanto as proprie-dades físicas conforme descrito no Exemplo I com resultados também mostrados na Tabela 3.

Tabela 3

<table>table see original document page 15</column></row><table>

1 dados de acordo com Rubber Process Analyzer como instrumento RPA 2000. TM.de Alpha Technologies, a princípio, Flexsys Company , e a princípio Monsanto Company.

Referencias para um instrumento RPA-2000 pode sr encontrado nas seguinte publicações:H.A. Palowski et al., Rubber World, junho de 1992 e janeiro, b em como Rubber & PlasticsNews, 26 de abril e 10 de maio de 1993.

2 dados de acordo com instrumento de Sistema de Teste Automatizado da InstronCorporation. Esse instrumento pode determinar a tração final, alongamento final, módulos,etc. Os dados registrados na Tabela são gerados fazendo-se a operação local de teste detração do anel que é uma armação de carga 4201 da Instron.

Exemplo Ill

Neste exemplo, ilustra-se o efeito de variação da quantidade de sílica em um com-posto de borracha contendo 70 phr de borracha estireno-butadieno funcionalizada e 30 phrde borracha polibutadieno especializado. Amostras de borracha foram produzidas seguindoos procedimentos do Exemplo I, com quantidades de sílica como se vê na Tabela 4, e quan-tidades de todos os outros aditivos, iguais aos do Exemplo I. As amostras foram testadaspara propriedades físicas conforme descrito no Exemplo I, sendo os resultados tambémmostrados na Tabela 4.

<table>table see original document page 16</column></row><table>

1 dados de acordo com Rubber Process Analyzer como instrumento RPA 2000. TM.de Alpha Technologies, a princípio, Flexsys Company, e a princípio Monsanto Company.Referencias para um instrumento RPA-2000 pode ser encontrado nas seguintes publica-ções: H.A. Palowski et ai., Rubber World, junho de 1992 e janeiro/1997, bem como Rubber& Plastics News, 26 de abril e 10 de maio de 1993.

2 dados de acordo com instrumento de Sistema de Teste Automatizado da InstronCorporation. Esse instrumento pode determinar a tração final, alongamento final, módulos,etc. Os dados registrados na Tabela são gerados em operação local de teste de tração doanel que é uma armação de carga 4201 da Instron.

Embora algumas modalidades representativas e detalhes tenham sido dados à gui-sa de ilustração da presente invenção, ficará evidente para os versados na técnica, que vá-rias alterações e modificações podem ser feitas sem se afastar do escopo da presente in-venção.

Claims (10)

1. Pneumático, dotado de um componente CARACTERIZADO por compreenderuma composição de borracha vulcanizável compreendendo, com base em 100 partes porpeso do elastômero (phr),(A) de cerca de 60 a cerca de 90 phr de borracha estireno-butadieno polimerizadaem solução funcionalizada com um grupo alcoxissilano e pelo menos um grupo funcionalselecionado do grupo consistindo de aminas primárias e tióis;(B) de cerca de 40 a cerca de 10 phr de polibutadieno com uma microestrutura com-posta de cerca de 96 a cerca de 99% de unidades cis-1,4-isoméricas, cerca de 0,1 a cerca de1R de unidades trans-1,4-isoméricas e de cerca de 1 a cerca de 3% de unidades vinil 1,2-isoméricas, um peso molecular médio numérico (Mn) na faixa de cerca de 75.000 a~cerca de'-150.000 e um índice de heterogeneicidade (Mw/Mn) na faixa de cerca de 3/1 a cerca de 5/1, e(C) de cerca de 50 a cerca de 150 phr de sílica.

2. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato deque a borracha de estireno-butadieno polimerizada em solução funcionalizada com um gru-po alcoxissilano e um grupo amina primária, é representada pela fórmula (1) ou (2) <formula>formula see original document page 18</formula> em que P é uma cadeia (co)polimérica de uma diolefina conjugada ou uma diolefinaconjugada e um composto vinil aromático, R1 é um grupo alquileno tendo 1 a 12 átomos decarbono, R2 e R3 são cada qual, independentemente, um grupo alquila tendo de 1 a 20 á-tomos de carbono, um grupo alila ou um grupo arila, η é um n° inteiro de 1 ou 2, m é umnúmero inteiro de 1 ou 2, e k é um número inteiro de 1 ou 2, com a condição de que n+m+kseja um número inteiro de 3 ou 4, <formula>formula see original document page 18</formula> em que P1 R11 R2 e R3 têm as mesmas definições dadas para a fórmula 1 supracita-da, j é um número inteiro de 1 a 3, e h é um número inteiro de 1 a 3, com a condição de quej+h seja um número inteiro de 2 a 4.

3. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato deque a borracha de estireno-butadieno polimerizada em solução é funcionalizada com umgrupo alcoxissilano e um grupo amina primária compreendendo o produto da reação de umacadeia polimérica existente e um agente de terminação da fórmula:RN-(CH2)xSi(OR)3, Iem que R em combinação com o átomo de nitrogênio é um grupo amino protegidoque com o pós-tratamento adequado rende uma amina primária, R' representa um grupocom 1 a 18 átomos de carbono selecionados de um grupo alquila, um grupo cicloalquila, umgrupo alila, ou um grupo arila; e X é um n° inteiro de 1 a 20.

4. Pneumático de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato doagente de terminação ser selecionado do grupo consistindo de:N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetil dimetoxissilano,1 -trimetilsilil-2,2-dimetoxi-1-aza-2-silaciclopentano,N,N-bis(trimetilsilil)aminopropil trimetoxissilano,N,N-bis(tnmetilsilil)áminoprõpil trietoxissilariõ,N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetil dietoxissilano,N,N-bis(trimetilsilil)aminoetil trimetoxissilano,N,N-bis(trimetilsilil)aminoetil trietoxissilano,N,N-bis(trimetilsilil)aminoetilmetil dimetoxissilano,N,N-bis(trimetilsilil)aminoetilmetil dietoxissilano.

5. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato daborracha de estireno-butadieno polimerizada em solução ser funcionalizada com um grupoalcoxissilano e um tiol, sendo que compreende o produto da reação de um polímero aniôni-co existente e um modificado silano-sulfeto representado pela fórmula:(R4O)xR4ySi-R5-S-SiR43em que Si é silício; S é enxofre, O é oxigênio, χ é um n° inteiro selecionado de 1, 2e 3, y é um número inteiro selecionado de 0, 1, e 2; x+y = 3; R4 é igual ou diferente e é C1-C16 alquila e R' é arila, e alquilarila ou C1-16 alquila.

6. Pneumático, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato deque R5 é um grupo C1-C16 alquila.

7. Pneumático, de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADO pelo fato deque cada grupo R4 é igual ou diferente, sendo cada qual, independentemente, um grupo C1-5alquila e R5 é um grupo C1-5 alquila.

8. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato deque a referida composição de borracha vulcanizável compreende de 50 a 100 phr de sílica.

9. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato doreferido componente ser selecionado do grupo consistindo de revestimento de banda derodagem, base de banda de rodagem, lateral do pneumático, ápice, anti-atrito, inserção dalateral do pneumático, lona metálica ou revestimento interno.

10. Pneumático, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo referidocomponente ser um revestimento da banda de rodagem ou base da banda de rodagem.