CN103360545A - 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎 - Google Patents

官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN103360545A
CN103360545A CN2013101045363A CN201310104536A CN103360545A CN 103360545 A CN103360545 A CN 103360545A CN 2013101045363 A CN2013101045363 A CN 2013101045363A CN 201310104536 A CN201310104536 A CN 201310104536A CN 103360545 A CN103360545 A CN 103360545A
Authority
CN
China
Prior art keywords
functionalized
rubber
elastomerics
sulphur
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2013101045363A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103360545B (zh
Inventor
L.内巴尼
M.J.拉基塔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of CN103360545A publication Critical patent/CN103360545A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103360545B publication Critical patent/CN103360545B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

一种官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎。本发明涉及一种官能化弹性体，其包含活性阴离子弹性体聚合物和式I的聚合终止剂的反应产物：

Description

官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
技术领域
本发明涉及官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎。
背景技术
在近年，对于官能化聚合物的需要日益增长。官能化聚合物可以通过各种活性/受控聚合技术来合成。在基于活性碳负离子中心的活性聚合方法中，通常使用周期表的I和II族的金属来引发单体聚合形成聚合物。例如锂、钡、镁、钠和钾是经常用于这样的聚合的金属。这种类型的引发剂体系在商业上是重要的，因为它们能够用于生产立体调控的聚合物。例如锂引发剂可以用于引发异戊二烯阴离子聚合形成合成聚异戊二烯橡胶或引发1，3-丁二烯聚合形成具有期望的微结构的聚丁二烯橡胶。
在这样的聚合中形成的聚合物在它们的聚合物链的生长端具有用于引发聚合的金属，并且有时候被称作活性聚合物。它们被称为活性聚合物是因为它们的聚合物链(其包含端部金属引发剂)持续生长或处于活性，直到全部可利用的单体耗尽为止。聚合物(其是通过使用这样的金属引发剂来制备的)通常具有这样的结构，其是基本上直链的，并且通常不包含可感知量的支化。
本发明具体涉及官能化聚合物的合成和它们在橡胶配方和轮胎材料中的用途。通常为了实现最佳的轮胎工作性能，官能化聚合物是非常令人期望的。为了降低滚动阻力和为了改进轮胎的胎面磨损特性，已经将具有高回弹物理性能(低滞后现象)的官能化的弹性体用于轮胎胎面橡胶组合物。但是，为了提高轮胎胎面的抗湿滑性，有时候将橡胶状聚合物用于这样的胎面橡胶组合物，所述的橡胶状聚合物具有相对较低的回弹物理性能(较高的滞后现象)，其由此经历了更大的能量损失。为了实现轮胎胎面橡胶组合物的这种相对不一致的粘弹性能，不同类型的合成的和天然的橡胶的共混物(混合物)可以用于轮胎胎面中。
通过活性聚合技术制造的官能化橡胶状聚合物通常与硫、促进剂、抗降解剂、填料如炭黑、二氧化硅或淀粉以及其他期望的橡胶化学品来混合，然后随后硫化或固化成有用的制品形式，例如轮胎或电力传输带。已经确定的是这样固化的橡胶的物理性能取决于填料在整个橡胶中均匀分散的程度。这又和填料对于具体的橡胶状聚合物的亲和水平有关。这在改进利用这样的橡胶组合物所制造的橡胶制品的物理特性方面会具有实际的重要性。例如，轮胎的滚动阻力和牵引特性可以通过改进炭黑和/或二氧化硅对于将其利用其中的橡胶状聚合物的亲和性来改进。所以，非常令人期望的是改进给定橡胶状聚合物对于填料例如炭黑和二氧化硅的亲和性。
在轮胎胎面配方中，填料和橡胶状聚合物之间的更好相互作用产生了较低的滞后现象，并且因此用这样的橡胶配方制成的轮胎具有较低的滚动阻力。在60℃的低tanδ值是低的滞后现象的指示，并且因此利用这样的在60℃具有低tanδ值的橡胶配方制成的轮胎通常表现出较低的滚动阻力。在轮胎胎面配方中填料和橡胶状聚合物之间的更好相互作用通常还产生了在0℃的较高tanδ值，其是更好的牵引特性的指示。
橡胶和炭黑之间的相互作用被归因于炭黑表面上的含氧官能团与橡胶之间的物理吸附(范德华力)和化学吸附作用的组合(参见D.Rivin，J.Aron和A.Medalia，Rubber Chem.& Technol.41，330(1968)和A.Gessler，W.Hess和A Medalia，Plast.Rubber Process，3，141(1968))。还描述了用于通过改进聚合物-填料相互作用来降低滞后损失的各种其他化学改性技术，特别是用于通过溶液聚合制成的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)的化学改性技术。在这些技术之一中，溶液橡胶链端是用氨基二苯甲酮来改性的。这明显改进了聚合物和炭黑表面上的含氧基团之间的相互作用(参见N.Nagata，Nippon Gomu Kyokaishi，62，630(1989))。阴离子溶液聚合物的锡偶合是另一种通常使用的链端改性方法，其可能是通过提高与炭黑表面上的醌基团的反应来促进聚合物-填料相互作用。这种相互作用的效果是减少炭黑粒子间的聚集，其又改进了分散性并最终降低了滞后现象。
发明内容
本发明提供了一种低成本的手段，用于橡胶状活性聚合物的端基官能化以改进它们对于填料(如炭黑和/或二氧化硅)的亲和性。这样的官能化聚合物可以有益地用于制造轮胎和其他橡胶产品，此处，改进的聚合物/填料相互作用是令人期望的。在轮胎胎面混合物中，这会产生较低的聚合物滞后现象，其又可以提供较低水平的轮胎滚动阻力。
本发明涉及一种官能化的弹性体，其包含活性阴离子弹性体聚合物和式I的聚合终止剂的反应产物：
Figure 210988DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R1、R2和R3独立地是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，并且限定R1、R2和R3中至少两个是C1-C8烷氧基；
R4是C1-C8亚烷基(alkanediyl)、C1-C8亚芳基、C1-C8烷基亚芳基、C1-C8亚(烷基芳基)、C1-C8芳基亚烷基或C1-C8亚(芳基烷基)；Si是硅；S是硫；
X是
Figure 684826DEST_PATH_IMAGE002
或
其中O是氧；N是氮；和
i)R5是─(CH2)2─C(=O)─，其中该(CH2)2基团与硫相邻，并且R6和R7独立的是氢或C1-C8烷基、C1-C8芳基、C1-C8烷基芳基或C1-C8芳基烷基；或
ii)R5和R6 连同R5和R6二者都连接于其上的杂原子氮或杂原子氧一起形成5元环，其中R5是─CH─C(=O)─，其中该羰基与杂原子相邻，和R6是─CH2─C(=O)─，其中该羰基与杂原子相邻，和R7是氢或C1-C8烷基、C1-C8芳基、C1-C8烷基芳基或C1-C8芳基烷基。
本发明进一步涉及包含该官能化的弹性体的橡胶组合物，和包含该橡胶组合物的充气轮胎。
具体地，本发明涉及以下方面：
1.一种官能化的弹性体，其包含活性阴离子弹性体聚合物和式I的聚合终止剂的反应产物：
Figure 118399DEST_PATH_IMAGE001
其中：
R1、R2和R3独立地是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，并且限定R1、R2和R3中至少两个是C1-C8烷氧基；
R4是C1-C8亚烷基、C1-C8亚芳基、C1-C8烷基亚芳基、C1-C8亚(烷基芳基)、C1-C8芳基亚烷基或C1-C8亚(芳基烷基)；Si是硅；S是硫；
X是
Figure 385432DEST_PATH_IMAGE002
或
其中O是氧；N是氮；和
i)R5是─(CH2)2─C(=O)─，其中该(CH2)2基团与硫相邻，并且R6和R7独立的是氢或C1-C8烷基、C1-C8芳基、C1-C8烷基芳基或C1-C8芳基烷基；或
ii)R5和R6 连同R5和R6二者都连接于其上的杂原子氮或杂原子氧一起形成5元环，其中R5是─CH─C(=O)─，其中该羰基与杂原子相邻，和R6是─CH2─C(=O)─，其中该羰基与杂原子相邻，和R7是氢或C1-C8烷基、C1-C8芳基、C1-C8烷基芳基或C1-C8芳基烷基。
2.方面1的官能化的弹性体，其中R1、R2和R3各自是C1-C8烷氧基。
3.方面1的官能化的弹性体，其中该活性阴离子弹性体衍生自至少一种二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体。
4.方面1的官能化的弹性体，其中该活性阴离子弹性体衍生自异戊二烯和丁二烯中的至少一种，和任选地衍生自苯乙烯。
5.方面1的官能化的弹性体，其中该活性阴离子弹性体衍生自丁二烯和苯乙烯。
6.方面1的官能化的弹性体，其中式I的聚合终止剂是丙酰胺、N，N-二甲基-3-[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫]-。
7.方面1的官能化的弹性体，其中式I的聚合终止剂是吡咯烷-2，5-二酮、1-甲基-3-[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫]-。
8.方面1的官能化的弹性体，其中式I的聚合终止剂的结构为
                                                                                   。
9.方面1的官能化的弹性体，其中式I的聚合终止剂的结构为
            。                                                             
10.一种橡胶组合物，其包含方面1的官能化的弹性体。
11.方面10的橡胶组合物，其进一步包含二氧化硅。
12.一种充气轮胎，其包含方面11的橡胶组合物。
附图说明
图1显示了丙酰胺，N,N-二甲基-3-[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫]-的1H NMR。
图2显示了2,5-琥珀酰亚胺，1-甲基-3-[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫]-的1H NMR。
图3显示了具有硅烷偶联剂的非生产性样品的G’，G”和tanδ对应变的图。
图4显示了不具有硅烷偶联剂的非生产性样品的G’，G”和tanδ对应变的图。
图5显示了对于具有硅烷偶联剂的生产性批次来说，在7%应变下所获得的固化曲线。
图6显示了具有硅烷偶联剂的生产性样品的G’，G”和tanδ对应变的图。
图7显示了对于不具有硅烷偶联剂的生产性批次来说，在7%应变下所获得的固化曲线。
图8显示了不具有硅烷偶联剂的生产性样品的G’，G”和tanδ对应变的图。
具体实施方式
公开了一种官能化弹性体，其包含活性阴离子弹性体聚合物和式 I的聚合终止剂的反应产物：
Figure 141849DEST_PATH_IMAGE006
其中：
R1、R2和R3独立的是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，并且限定R1、R2和R3中至少两个是C1-C8烷氧基；
R4是C1-C8亚烷基、C1-C8亚芳基、C1-C8烷基亚芳基、C1-C8亚(烷基芳基)、C1-C8芳基亚烷基或C1-C8亚(芳基烷基)；Si是硅；S是硫；
X是
Figure 423402DEST_PATH_IMAGE007
或
Figure 946787DEST_PATH_IMAGE008
其中O是氧；N是氮；和
i) R5是─(CH2)2─C(=O)─，其中该(CH2)2基团与硫相邻，并且R6和R7独立的是氢或C1-C8烷基、C1-C8芳基、C1-C8烷基芳基或C1-C8芳基烷基；或
ii) R5和R6 连同R5和R6二者都连接于其上的杂原子氮或杂原子氧一起形成5元环，其中R5是─CH─C(=O)─，其中该羰基与杂原子相邻，和R6是─CH2─C(=O)─，其中该羰基与杂原子相邻，和R7是氢或C1-C8烷基、C1-C8芳基、C1-C8烷基芳基或C1-C8芳基烷基。
另外还公开了包含该官能化弹性体的橡胶组合物，和包含该橡胶组合物的充气轮胎。
本发明提供了一种手段，用于橡胶状活性聚合物的端基官能化以改进它们对于填料(如炭黑和/或二氧化硅)的亲和性。本发明的方法可以用于官能化任何活性聚合物，该聚合物端接有周期表第I或II族的金属。这些聚合物可以利用本领域技术人员公知的技术来生产。该金属端接的橡胶状聚合物(其可以根据本发明用式I的终止剂来官能化)可以利用具有通用的结构式P-M的单官能化引发剂来制造，其中P代表聚合物链和其中M代表第I或II族的金属。在这样的金属端接的聚合物的合成中所用的金属引发剂还可以是多官能化的有机金属化合物。例如双官能化有机金属化合物可以用于引发这样的聚合。利用这样的双官能化有机金属化合物作为引发剂通常导致形成了具有通用结构式M-P-M的聚合物，其中P代表聚合物链和其中M代表第I或II族的金属。这样的聚合物(其在它们的两个链端上端接有第I或II族的金属)也可以与式I的终止剂反应来官能化它们的两个链端。据信利用双官能化引发剂以使得聚合物链的链端都可以用式I的终止剂官能化可以进一步改进与填料(如炭黑和二氧化硅)的相互作用。
用于引发在合成活性橡胶状聚合物(其是根据本发明官能化的)中所采用的聚合的引发剂通常选自钡、锂、镁、钠和钾。锂和镁是在合成这样的金属端接的聚合物(活性聚合物)中最常使用的金属。通常，锂引发剂是更优选的。
有机锂化合物是用于这样的聚合的优选引发剂。被用作引发剂的有机锂化合物通常是有机单锂化合物。优选作为引发剂的有机锂化合物是单官能化化合物，其可以用式：R-Li表示，其中R代表含有1-大约20个碳原子的烃基。通常这样的单官能化有机锂化合物将包含1-大约10个碳原子。一些代表性例子优选是丁基锂、仲丁基锂、正己基锂、正辛基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、1-萘基锂、4-丁基苯基锂、对甲苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-丁基环己基锂和4-环己基丁基锂。仲丁基锂是高度优选的有机锂引发剂。平均粒子直径小于2微米的非常微细的锂也可以用作引发剂，用于合成活性橡胶状聚合物，其可以是根据本发明用式I的终止剂来官能化的。美国专利4048420(其在此以其全部引入作为参考)描述了利用微细的锂作为引发剂合成锂端接的活性聚合物。锂酰胺也可以作为引发剂用于合成活性聚二烯橡胶(参见美国专利4935471，其教导在此引入作为关于锂酰胺可以作为引发剂用于合成活性橡胶状聚合物的参考)。
有机锂引发剂的用量将根据所期望的要合成的橡胶状聚合物的分子量以及将使用的精确的聚合温度而变化。生产期望的分子量的聚合物所需的有机锂化合物的精确量可以由本领域技术人员容易地确定。但是，通常，将使用0.01-1 phm(份/100重量份单体)的有机锂引发剂。在大部分情况中，将使用0.01-0.1 phm的有机锂引发剂，并且优选的是使用0.025-0.07 phm的有机锂引发剂。
许多类型的不饱和单体(其包含碳-碳双键)可以使用这样的金属催化剂聚合成聚合物。弹性体的或橡胶状的聚合物可以利用这种类型的金属引发剂体系，通过二烯单体的聚合来合成。能够聚合成合成橡胶状聚合物的二烯单体可以是共轭的或非共轭的二烯烃。含有4-8个碳原子的共轭二烯烃单体通常是优选的。乙烯基取代的芳族单体也可以与一种或多种二烯单体共聚成橡胶状聚合物例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。能够聚合成橡胶状聚合物的共轭二烯单体的一些代表性例子包括1，3-丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2-甲基1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-戊二烯，2-苯基-1，3-丁二烯，和4，5-二乙基-1，3-辛二烯。能够用于合成橡胶状聚合物的乙烯基取代的芳族单体的一些代表性例子包括苯乙烯，1-乙烯基萘，3-甲基苯乙烯，3，5-二乙基苯乙烯，4-丙基苯乙烯，2，4，6-三甲基苯乙烯，4-十二烷基苯乙烯，3-甲基-5-正己基苯乙烯，4-苯基苯乙烯，2-乙基-4-苄基苯乙烯，3，5-二苯基苯乙烯，2，3，4，5-四乙基苯乙烯，3-乙基-1-乙烯基萘，6-异丙基-1-乙烯基萘，6-环己基-1-乙烯基萘，7-十二烷基-2-乙烯基萘，α-甲基苯乙烯等。
该金属端接的橡胶状聚合物(其是根据本发明用式I的终止剂官能化的)通常是通过溶液聚合来制备的，其使用了惰性有机溶剂，如饱和的脂肪族烃、芳烃、或醚。这样的溶液聚合中所用的溶剂通常每个分子包含大约4-大约10个碳原子，并且在聚合条件下将是液体。合适的有机溶剂的一些代表性例子包括戊烷，异辛烷，环己烷，正己烷，苯，甲苯，二甲苯，乙苯，四氢呋喃等，其是单独的或是混合物。例如该溶剂可以是不同的己烷异构体的混合物。这样的溶液聚合导致形成了聚合物水泥(聚合物的高粘性溶液)。
用于本发明实践中的金属端接的活性橡胶状聚合物可以具有几乎任意的分子量。但是，该活性橡胶状聚合物的数均分子量典型地将是大约50000-大约500000。更典型地，这样的活性橡胶状聚合物的数均分子量是100000-250000。
该金属端接的活性橡胶状聚合物可以通过简单地将化学计量量的式I的终止剂加入到橡胶状聚合物的溶液(活性聚合物的橡胶粘合剂)中来官能化。换句话说，基于活性橡胶状聚合物的每摩尔的金属端基，加入大约1mol的式I的终止剂。在这样的聚合物中金属端基的摩尔数假定为是引发剂中所用的金属的摩尔数。当然，也可以加入大于化学计量量的式I的终止剂。但是，使用更大的量无益于最终聚合物的性能。不过，在许多情况中，期望的是使用稍微过量的式I的终止剂来保证至少实际上使用了化学计量的量或来控制官能化反应的化学计量。在大部分情况下，基于待处理的活性聚合物中每摩尔的金属端基，将使用大约0.8-大约1.1mol的式I的终止剂。在不期望对橡胶状聚合物中全部的金属端接链端进行官能化的情况中，则当然可以使用更少量的式I的终止剂。
式I的终止剂将与金属端接的活性橡胶状聚合物在非常宽的温度范围内反应。从实用性考虑，这样的活性橡胶状聚合物的官能化通常将在0℃-150℃的温度进行。为了提高反应速率，在大部分情况中优选的是使用20℃-100℃的温度，并且最优选50℃-80℃的温度。该封端反应是非常迅速的，并且通常仅仅需要0.5-4小时的非常短的反应时间。但是在一些情况中，可以使用高至大约24小时的反应时间来确保最大的转化率。
在官能化反应完成后，通常期望的是“杀死”仍然存在的任何活性聚二烯链。这可以通过这样来实现，即在官能化反应完成后向聚合物水泥中加入醇(例如甲醇或乙醇)，来消除没有被与式I的终止剂的反应所消耗的任何活性聚合物。然后可以使用常规技术从溶液中回收端基官能化的聚二烯橡胶。
该官能化聚合物可以配制成橡胶组合物。
除了该官能化聚合物之外，该橡胶组合物可以任选地包括一种或多种含有烯烃不饱和度的橡胶或弹性体。措辞“含有烯烃不饱和度的橡胶或弹性体”或“二烯基弹性体”意在包括天然橡胶和它的各种未加工的形式和重整形式以及各种合成橡胶二者。在本发明的说明书中，术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用，除非另有规定。术语“橡胶组合物”、“混合橡胶”和“橡胶胶料”是互换使用的，表示已经与不同的成分和材料共混或混合的橡胶，并且这样的术语是橡胶混合或橡胶共混领域技术人员公知的。代表性合成聚合物是丁二烯和它的同系物和衍生物如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及共聚物，如由丁二烯或它的同系物或衍生物与其他不饱和单体所形成的那些。在后者中有炔烃，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯共聚形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后者化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛类、酮类和醚类，例如丙烯醛、甲基异丙烯基甲酮和乙烯基乙醚。合成橡胶的具体例子包括氯丁橡胶(聚氯丁烯)、聚丁二烯(包括顺式-1，4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1，4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤丁基橡胶(例如氯丁橡胶或溴丁橡胶)、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1，3-丁二烯或异戊二烯与单体(例如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯)的共聚物、以及乙烯/丙烯三元共聚物，其也称作乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。能够使用的橡胶的另外的例子包括烷氧基-甲硅烷基端基官能化的溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅偶联的和锡偶联的星型支化聚合物。优选的橡胶或弹性体是聚异戊二烯(天然或合成的)、聚丁二烯和SBR。
在一方面，该至少一种另外的橡胶优选是至少两种二烯基橡胶。例如两种或多种橡胶的组合是优选的，例如顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成的，虽然天然的是优选的)、3，4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1，4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本发明的一方面，可以使用这样的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，其具有大约20-大约28%键合的苯乙烯的相对常规的苯乙烯含量，或对于一些应用来说，可以使用这样的E-SBR，其具有中等到相对高的键合的苯乙烯含量，即，大约30-大约45%的键合的苯乙烯含量。
乳液聚合制备的E-SBR表示苯乙烯和1，3-丁二烯是作为水乳液而共聚的。其是本领域公知的。键合的苯乙烯含量可以例如从大约5%到大约50%变化。在一方面，该E-SBR还可以包含例如在三元共聚物中大约2-大约30重量%的键合的丙烯腈的量的丙烯腈，来形成三元共聚物橡胶如E-SBAR。
对于在本发明中使用来说，乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶(在共聚物中含有大约2-大约40重量%的键合的丙烯腈)也可以看作是二烯基橡胶。
该溶液聚合制备的SBR(S-SBR)典型地具有大约5-大约50%，优选大约9-大约36%的键合的苯乙烯含量。该S-SBR可以方便地例如在有机烃溶剂存在下，通过有机锂催化来制备。
在一种实施方案中，可以使用顺式1，4-聚丁二烯橡胶(BR)。这样的BR可以例如通过1，3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。该BR可以方便地例如通过具有至少90%的顺式1，4-含量来表征。
顺式1，4-聚异戊二烯和顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶是橡胶领域的技术人员公知的。
作为此处使用的和根据通常的实践，术语“phr”指的是“基于100重量份的橡胶或弹性体，各自材料的重量份”。
该橡胶组合物还可以包括高至70phr的加工油。加工油可以包括在橡胶组合物中作为典型地用于填充弹性体的填充油(extending oil)。加工油还可以通过在橡胶共混过程中将该油直接加入而包括在橡胶组合物中。所用的加工油可以包括弹性体中存在的填充油和在共混过程中加入的加工油二者。合适的加工油包括本领域已知的不同的油，包括芳族油、链烷烃油、环烷烃油、植物油和低PCA油，例如MES、TDAE、SRAE和重质环烷烃油。合适的低PCA油包括多环芳烃含量小于3重量%(通过IP346方法测定)的那些。用于IP346方法的程序可以在Standard Methods for Analysis & Testing of Petroleum and Related Products and British Standard 2000 Parts，2003，第62版，英国的the Institute of Petroleum出版，中找到。
该橡胶组合物可以包含大约10-大约150 phr的二氧化硅。在另一实施方案中，可以使用20-80 phr的二氧化硅。
能够用于该橡胶胶料中的通常使用的硅质颜料包括常规的热解和沉淀硅质颜料(二氧化硅)。在一种实施方案中，使用沉淀二氧化硅。本发明所用的常规硅质颜料是沉淀二氧化硅，例如通过可溶性硅酸盐如硅酸钠的酸化所获得的那些。
这样的常规二氧化硅可以例如通过BET表面积(其是使用氮气来测量的)来表征。在一种实施方案中，该BET表面积可以是大约40-大约600平方米/克。在另一种实施方案中，该BET表面积可以是大约80-大约300平方米/克。测量表面积的BET方法描述在Journal of the American Chemical Society，第60卷第304页(1930)中。
常规二氧化硅也可以通过在大约100-大约400，可选择地大约150-大约300范围内的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值来表征。
常规二氧化硅可以预期具有例如0.01-0.05的平均终极粒径，其是通过电子显微镜来测量的，虽然该二氧化硅粒子的尺寸也可以更小或可能地更大。
可以使用不同的市售二氧化硅，例如在此仅仅作为举例而非限制性的，在Hi-Sil商标下名称为210、243等的市售自PPG Industries的二氧化硅；具有例如名称为Z1165MP和Z165GR的市售自Rhodia的二氧化硅和具有例如名称为VN2和VN3的市售自Degussa AG的二氧化硅等。
通常使用的炭黑可以以10-150 phr的量用作常规填料。在另一实施方案中，可以使用20-80 phr的炭黑。这样的炭黑的代表性例子包括N110，N121，N134，N220，N231，N234，N242，N293，N299，N315，N326，N330，N332，N339，N343，N347，N351，N358，N375，N539，N550，N582，N630，N642，N650，N683，N754，N762，N765，N774，N787，N907，N908，N990和N991。这些炭黑的碘吸收值是9-145g/kg，DBP值是34-150 cm3/100g。
能够用于该橡胶组合物的其他填料可以包括但不限于微粒填料(包括超高分子量聚乙烯(UHMWPE))，交联的微粒聚合物凝胶(其包括但不限于在US专利No.6242534；6207757；6133364；6372857；5395891；或6127488中公开的那些)和增塑的淀粉复合填料(其包括但不限于US专利No.5672639中公开的那些)。这样的其他填料的用量可以是1-30 phr。
在一个实施方案中，该橡胶组合物可以包含常规的含硫有机硅化合物。在一个实施方案中，该含硫有机硅化合物是3，3’-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)聚硫化物。在一个实施方案中，该含硫有机硅化合物是3，3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫和/或3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫。
在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括US专利No.6608125中公开的化合物。在一个实施方案中，该含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫(octanoylthio))-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(=O)―S―CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其作为NXTTM市售自Momentive Performance Materials。
在另一实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括US专利公开No.2003/0130535中公开的那些。在一个实施方案中，该含硫的有机硅化合物是来自Degussa的Si-363。
该含硫有机硅化合物在橡胶组合物中的量将根据所用的其他添加剂的水平而变化。通常而言，该化合物的量将是0.5-20 phr。在一个实施方案中，该量将是1-10 phr。
本领域技术人员容易理解该橡胶组合物将通过橡胶共混领域通常已知的方法来共混，例如将各种可硫黄硫化(sulfur-vulcanizable)成分橡胶与各种通常使用的添加剂材料例如硫给体、固化助剂(如活化剂和阻滞剂)和加工助剂(如油、树脂(包括增粘树脂的和增塑剂)、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂和抗臭氧剂，以及胶溶剂)进行混合。作为本领域技术人员已知的，根据可硫黄硫化和已硫黄硫化的材料(橡胶)的目标用途，选择上述添加剂，并且通常以常规量来使用。硫给体的代表性例子包括元素硫(游离硫)、二硫化胺、聚合物聚硫和硫烯烃加成物。在一个实施方案中，硫黄硫化剂是元素硫。硫黄硫化剂的用量可以是0.5-8 phr，可选择地1.5-6 phr。如果使用，则增粘树脂的典型用量是大约0.5-大约10 phr，通常大约1-大约5 phr。加工助剂的典型用量是大约1-大约50 phr。抗氧化剂的典型用量是大约1-大约5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基对亚苯基二胺等，例如公开在The Vanderbilt Rubber Handbook(1978)，第344-346页中的那些。抗臭氧剂的典型用量是大约1-5 phr。脂肪酸的典型用量(如果使用，其可以包括硬脂酸)是大约0.5-大约3 phr。氧化锌的典型用量是大约2-大约5 phr。蜡的典型用量是大约1-大约5 phr。经常使用微晶蜡。典型的胶溶剂的量是大约0.1-大约1 phr。典型的胶溶剂可以是例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯二硫。
使用促进剂来控制硫化所需的时间和/或温度和来改善硫化产品的性能。在一种实施方案中，可以使用单促进剂体系，即，主促进剂。该主促进剂的总用量可以是大约0.5-大约4，可选择地大约0.8-大约1.5phr。在另一实施方案中，可以使用主促进剂和次促进剂的组合，并且次促进剂的用量较小，例如是大约0.05-大约3 phr，以活化和改善硫化产品的性能。可以预期这些促进剂的组合会对最终性能产生协同效应，并且会稍好于使用单个促进剂所生产的那些。另外，可以使用延迟作用促进剂，其不受通常的加工温度的影响，但是在常规的硫化温度产生了令人满意的固化。还可以使用硫化阻滞剂。能够用于本发明中的合适类型的促进剂是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、二硫氨基甲酸盐和黄原酸盐。在一种实施方案中，主促进剂是次磺酰胺。如果使用第二促进剂，则该次促进剂可以是胍、二硫氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域的技术人员已知的方法来完成。例如，所述成分通常在至少两个阶段中混合的，即，至少一个非生产性阶段，随后是生产性混合阶段。包括硫化剂的最终固化剂通常在最后的阶段中混合，其通常称作“生产性”混合阶段，在其中混合通常在比在先的非生产性混合阶段的混合温度低的温度或最终温度进行。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域的技术人员公知的。该橡胶组合物可以进行热机械混合步骤。该热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工合适的时间期间，来产生140℃-190℃的橡胶温度。热机械加工的适当的持续时间是作为运行条件和组分的体积和性质的函数而变化的。例如，该热机械加工可以进行1-20分钟。
该橡胶组合物可以引入到轮胎的多种橡胶部件中。例如，该橡胶部件可以是胎面(包括胎面冠部和胎面基部)、侧壁、顶点、胎圈包布(chafer)、侧壁嵌件、钢丝涂层(wirecoat)或内衬。在一个实施方案中，该部件是胎面。
本发明的充气轮胎可以是赛车轮胎、客车轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、重型推土机轮胎、越野车轮胎(off-the-road)、卡车轮胎等。在一个实施方案中，该轮胎是客车或卡车轮胎。该轮胎还可以子午线轮胎或斜交轮胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常是在大约100℃-200℃的常规温度进行的。在一种实施方案中，该硫化是在大约110℃-180℃的温度进行的。可以使用任何常规的硫化方法，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热空气加热。这样的轮胎可以通过本领域技术人员已知的和容易想到的不同的方法来构建、成形、模制和固化。
本发明通过下面的实施例来说明，其仅仅用于说明的目的，并不被认为是对本发明的范围或它实践的方式的限制。除非另有明确指示，否则份数和百分比是以重量单位给出的。
实施例1.
合成丙酰胺(propaneamide)，N，N-二甲基-3-[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫]-
甲硅烷氧基官能化的丙烯酰胺的合成是基于硫醇-烯反应机理的，其中硫醇是3-巯基丙基三乙氧基硅烷，烯是N，N-二甲基丙烯酰胺。将三乙胺用作催化剂，其在合成甲硅烷氧基官能化的丙烯酰胺中引发了烯醇化物的形成。
Figure 376631DEST_PATH_IMAGE009
在环境温度，向搅拌的3-(巯基丙基)三乙氧基硅烷(30mmol)在50mL的无水乙醇中的溶液中加入N，N-二甲基丙烯酰胺(30mmol)。向该反应物溶液中加入三乙基胺(30mmol)，并且将所形成的溶液在环境温度搅拌48h。将该混合物在减压下浓缩，并且在Schlenk管线中干燥过夜。该产物是以90%的产率获得的。该合成的化合物通过1H-NMR(400 MHz)和HPLC(88.4%纯度)来表征。化学结构通过NMR(400 MHz)来表征，如图1所示。
实施例2.
合成吡咯烷-2，5-二酮，1-甲基-3-[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫]-
甲硅烷氧基官能化的马来酰亚胺的合成是基于硫醇-烯反应机理，其中硫醇是3-巯基丙基三乙氧基硅烷，烯是N-甲基马来酰亚胺。将三乙基胺用作催化剂，其在合成甲硅烷氧基官能化马来酰亚胺中引发了烯醇化物的形成。
向250mL圆底烧瓶中加入马来酰亚胺(30mmol)和50mL乙醇。向这个溶液中加入3-(巯基丙基三乙氧基硅烷)(30mmol)和三乙基胺(15mmol)，并且将该混合物在环境温度搅拌2.5h。将该混合物在减压下浓缩，并且在Schlenk管线中干燥过夜。该产物是以91%的产率获得的。该合成的化合物通过1H-NMR(400 MHz)和HPLC(95.8%纯度)来表征。化学结构通过NMR(400 MHz)来表征，如图2所示。
实施例3.
苯乙烯和丁二烯的共聚
聚合反应是在65℃于1加仑的反应器中进行的。将苯乙烯和丁二烯的单体预混物装入反应器中，用己烷作为溶剂，随后加入改性剂(TMEDA)和引发剂(正丁基锂)。当转化率高于98%时，用异丙醇或官能化终止剂（来自实施例1的丙酰胺，N，N-二甲基-3-[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫]-，或来自实施例2的吡咯烷-2，5-二酮，1-甲基-3-[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫]-）终止该聚合。
所获得的聚合物使用不同的技术来表征，例如用于测量分子量的分子排阻色谱法(SEC)、用于测量Tg的动态扫描量热法(DSC)、用于确定顺式、反式、苯乙烯和乙烯基含量的IR、和门尼粘度测量，结果在表1和2中给出。
表1
聚合物样品 整体Mn(g/mol) PDI
1：Sulfanylsilane-SBR1(对比) 250，000 1.42
2：SBR2(对照物) 182，000 1.02
3：丙烯酰胺-SBR3 248，000 1.41
4：马来酰亚胺-SBR4 218，000 1.17
1Sulfanylsilane 官能化溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，作为Sprintan? SLR4602市售自Styron；
2溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，端接有异丙醇，来自The Goodyear Tire & Rubber Company；
3溶液聚合的苯乙烯-丁二烯，端接有丙酰胺，N，N-二甲基-3-[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫]-；
4溶液聚合的苯乙烯-丁二烯，端接有吡咯烷-2，5-二酮，1-甲基-3-[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫]-。
表2
1 乙烯基含量表示为基于总聚合物重量的重量百分比。
实施例4.
混合研究和共混测试
将实施例3的各个官能化SBR共聚物(使用甲硅烷氧基丙烯酰胺{丙酰胺，N，N-二甲基-3-[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫]-}和甲硅烷氧基马来酰亚胺{2，5-琥珀酰亚胺，1-甲基-3-[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫]-}官能化)以及对照物和对比的Sulfanylsilane官能化SBR来制造橡胶胶料。
将橡胶胶料在装备有Banbury?转子的3-段75mL CW Brabender?混合器中混合。每个SBR样品是以三级混合程序与添加剂混合的，如表3所示，并且全部的量都以重量份给出，基于100重量份的弹性体(phr)。在第一非生产性混合阶段，将胶料以60rpm混合4分钟，使用140℃作为起始温度。在第二非生产性混合阶段之前，将全部的胶料在压缩模制机中压缩1分钟。在第二非生产性步骤中，混合条件与第一非生产性步骤中相同，并且混合时间是3分钟。生产性混合使用60℃的起始温度和60rpm进行，混合时间是3分钟。
表3
变量(如实施例5-8所示添加)
硅烷1                                 5.2
第一非生产性步骤
SBR                                    100
二氧化硅                          65
加工油                               30
硬脂酸                               2
氧化锌                               3.5
第二非生产性步骤
再混合
生产性混合步骤
硫                                       1.7
促进剂2                            3.1
抗降解剂                           0.75
1双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫
2次磺酰胺和胍类型。
使用来自Alpha Technology的RPA2000?测试了该胶料的二氧化硅相互作用。首先将非生产性胶料加热到160℃，并且作为时间的函数使用1Hz和0.48%应变监测扭矩增加，来确定填料“絮凝”率。随后将该胶料冷却到40℃，并且使用1 Hz来进行应变扫描，来确定Payne效应，即，G’，G”和tanδ的应变依赖性。固化是在160℃使用7%应变来进行。固化的胶料的动态性能是在最低可能的应变下，通过将样品在160℃固化30分钟来模拟静态固化而首先测量的。此后将样品冷却和以用于生坯胶料的给定方式进行测试。
实施例5.
样品5-8：非生产性胶料，具有加入的硅烷偶联剂
图3显示了在RPA中在160℃和低应变下对样品热处理30分钟之后，在具有硅烷偶联剂的非生产性胶料上在40℃进行的应变扫描结果。如图3所示，非官能化对照样品6的G’和tanδ表现出最高的应变依赖性。对比sulfanylsilane官能化聚合物(样品5)、甲硅烷氧基丙烯酰胺(样品7)和甲硅烷氧基马来酰亚胺(样品8)官能化聚合物表现出降低的应变依赖性，这显示了较低的填料-填料相互作用或更大的填料聚合物相互作用。
对于不同的样品来说，低振幅(0.48%应变)模量(LAM)(low amplitude modulus)与高振幅(100%应变)模量(HAM)(high amplitude modulus)的比率是Payne效应的度量，在表4中给出。LAM/HAM比率越高，聚合物-填料的相互作用越小。如表4所示，非官能化对照聚合物样品表现出最高的LAM/HAM值，这显示了最小的聚合物-填料相互作用，而sulfanylsilane、甲硅烷氧基丙烯酰胺和甲硅烷氧基马来酰亚胺官能化聚合物表现出较低的LAM/HAM比率。
表4
SBR样品 LAM/HAM Tanδ(40℃)(5%应变)
5(Sulfanylsilane-SBR) 7.2 0.19
6(对照物) 18.9 0.26
7(丙烯酰胺-SBR) 10.3 0.25
8(马来酰亚胺-SBR) 10.5 0.24
实施例6.
样品9-12：非生产性胶料，具有加入的硅烷偶联剂
图4表示了在RPA中在160℃和低应变下对样品热处理30分钟之后，在不具有任何硅烷偶联剂的非生产性胶料上在40℃进行的应变扫描结果。在这种情况中，没有加入偶联剂来评价聚合物链端和填料之间的单独的相互作用。在这种情况中，类似于使用偶联剂时所获得的结果，对照聚合物样品的G’和tanδ表现出最高的应变依赖性。Sulfanylsilane(样品9)、甲硅烷氧基丙烯酰胺(样品11)和甲硅烷氧基马来酰亚胺(样品12)官能化聚合物样品表现出降低的应变依赖性。
表5中显示了低振幅(0.48%应变)与高振幅(100%应变)模量的比率。与使用硅烷偶联剂所观察到的Payne效应相比，没有使用硅烷偶联剂时的Payne效应提高。该对照样品表现出最高的LAM/HAM值，即，相对高的Payne效应。Sulfanylsilane、甲硅烷氧基丙烯酰胺和甲硅烷氧基马来酰亚胺官能化聚合物表现出较低的Payne效应，这显示了良好的聚合物-填料相互作用。作为良好的聚合物-填料相互作用的结果，sulfanylsilane、甲硅烷氧基丙烯酰胺和甲硅烷氧基马来酰亚胺官能化聚合物的tanδ值低于非官能化的对照物。
表5
SBR样品No. LAM/HAM Tanδ(40℃)(5%应变)
9(Sulfanylsilane-SBR) 17.5 0.22
10(对照物) 53.8 0.43
11(丙烯酰胺-SBR) 25.9 0.32
12(马来酰亚胺-SBR) 28.0 0.33
实施例7.
样品13-16：生产性胶料，具有加入的硅烷偶联剂
在这个实施例中，阐述了在生产性胶料中添加硅烷。胶料混合是如下来进行的：第一非生产性混合阶段，随后是第二非生产性步骤和最后是生产性步骤。硅烷偶联剂的添加是在第一非生产性混合阶段中进行的。
图5显示了用硅烷偶联剂在7%应变下所获得的固化曲线。表6给出了固化参数，最大扭矩S'max和扭矩变化ΔS'。
表6具有硅烷偶联剂的生产性批次的最大和Δ扭矩值
SBR样品No. S’max(dN*m) ΔS’(dN*m)
13(Sulfanylsilane-SBR) 11.18 9.08
14(对照物) 15.7 14.56
15(丙烯酰胺-SBR) 14.27 13.05
16(马来酰亚胺-SBR) 15.87 14.49
应变扫描是在分别的RPA过程中进行的。在这些过程中，使用最低可能的应变(0.28%)将样品在160℃固化30分钟，以模拟静态固化和不改变填料-填料或填料-聚合物相互作用。在40℃获得了应变扫描固化，如图6所示。
表7中显示了低振幅(0.48%应变)与高振幅(100%应变)模量的比率。在固化的胶料上进行的应变扫描表明，甲硅烷氧基丙烯酰胺和甲硅烷氧基马来酰亚胺官能化聚合物样品显示了比sulfanylsilane官能化聚合物更低的Payne效应，和因此改进的聚合物填料相互作用。
表7
Figure 677797DEST_PATH_IMAGE012
。
实施例8.
生产性胶料，没有加入硅烷偶联剂
在这个实施例中，阐明了没有加入硅烷偶联剂的生产性胶料的混合。胶料混合是类似于用于具有硅烷偶联剂的生产性批次的混合来进行的。图7显示了不具有硅烷偶联剂的生产性样品在7%应变下的固化曲线。表8给出了固化参数，最大扭矩S'max和扭矩变化ΔS'。
表8
SBR样品No. S’max(dN*m) ΔS’(dN*m)
1 Sulfanylsilane-SBR 25.42 15.99
2对照物 24.72 18.21
3丙烯酰胺-SBR 27.14 16.04
4马来酰亚胺-SBR 26.79 18.24
应变扫描是在分别的RPA过程中进行的。在这些过程中，使用最低可能的应变(0.28%)将样品在160℃下固化30分钟，以模拟静态固化和不改变填料-填料或填料-聚合物相互作用。表9中显示了低振幅(0.48%应变)与高振幅(100%应变)模量的比率。在40℃获得了应变扫描固化，如图8所示。
表9
Figure 12963DEST_PATH_IMAGE013
。
在固化的胶料上进行的应变扫描表明，甲硅烷氧基丙烯酰胺和甲硅烷氧基马来酰亚胺官能化聚合物表现出降低的Payne效应，这显示了比非官能化聚合物对照物改进的聚合物填料相互作用。另外，与非官能化对照物样品相比，sulfanylsilane和甲硅烷氧基丙烯酰胺和甲硅烷氧基马来酰亚胺官能化聚合物的tanδ值较低。
如上所示，与非官能化对照样品相比，对比样品和甲硅烷氧基丙烯酰胺和甲硅烷氧基马来酰亚胺官能化聚合物样品都表现出降低的Payne效应以及较低的tanδ值。这可以通过这些聚合物中所存在的端基之间的差异来解释。
在对比聚合物中，假定聚合物是使用基于专利公开US2008/0287601所述的甲硅烷氧基和硫硅烷基团的封端剂来封端的。不希望受限于任何理论，对于带有甲硅烷氧基以及硫-硅烷基团二者的聚合物链来说，甲硅烷氧基有助于提供与二氧化硅表面的共价相互作用，并且硅烷保护的硫有助于提供聚合物链之间的相互作用。硫-硅烷基团在混合过程中具有分裂的可能，并因此导致了活性硫醇基团的产生，其会帮助实现聚合物链之间的交联。另外，对比聚合物很可能与试剂如SnCl4偶联，其会帮助实现更好的加工能力。
本发明的甲硅烷氧基丙烯酰胺和甲硅烷氧基马来酰亚胺官能化聚合物样品是使用基于甲硅烷氧基和二甲基丙烯酰胺或甲基马来酰亚胺基团的封端剂来封端的。同样，尽管不希望受限于任何理论，但是类似于对比聚合物，甲硅烷氧基有助于提供与二氧化硅的共价相互作用，和胺基团有助于实现聚合物链和二氧化硅之间良好的相互作用。当将甲硅烷氧基官能化丙烯酰胺或马来酰亚胺用作封端剂时，存在着活性聚合物链经由烷氧基的亲核取代结合到封端剂上以及聚合物链也可以结合在羰基键上的可能性。结合到甲硅烷氧基上的聚合物链有助于在聚合物链和填料之间获得良好的相互作用。与对比sulfanysilane官能化聚合物相反，使用甲硅烷氧基丙烯酰胺或甲硅烷氧基马来酰亚胺封端剂时，还可以不添加任何另外的SnCl4而实现聚合物链之间的偶联，这是因为基于甲硅烷氧基丙烯酰胺或马来酰亚胺基团的封端剂可以以两种不同的方式与活性阴离子聚合物链相互作用。一种方式是用聚合物链取代甲硅烷氧基丙烯酰胺或马来酰亚胺上所存在的乙醇盐基团，第二种方式是阴离子聚合物链与羰基反应。甲硅烷氧基丙烯酰胺和甲硅烷氧基马来酰亚胺封端剂的这种理论化作用机理表示在方案1和2中。这里，P+ Li-表示具有锂端基Li的活性聚合物P。
Figure 538622DEST_PATH_IMAGE014
Figure 617437DEST_PATH_IMAGE015
虽然已经出于说明本发明的目的而显示了某些代表性的实施方案和细节，但是对本领域技术人员来说很显然其中可以进行不同的变化和改变，而不脱离本发明的范围。

Claims (10)

1.一种官能化的弹性体，其包含活性阴离子弹性体聚合物和式I的聚合终止剂的反应产物：
其中：
R1、R2和R3独立地是C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，并且限定R1、R2和R3中至少两个是C1-C8烷氧基；
R4是C1-C8亚烷基、C1-C8亚芳基、C1-C8烷基亚芳基、C1-C8亚(烷基芳基)、C1-C8芳基亚烷基或C1-C8亚(芳基烷基)；Si是硅；S是硫；
X是
Figure 77007DEST_PATH_IMAGE002
或
其中O是氧；N是氮；和
i)R5是─(CH2)2─C(=O)─，其中该(CH2)2基团与硫相邻，并且R6和R7独立的是氢或C1-C8烷基、C1-C8芳基、C1-C8烷基芳基或C1-C8芳基烷基；或
ii)R5和R6 连同R5和R6二者都连接于其上的杂原子氮或杂原子氧一起形成5元环，其中R5是─CH─C(=O)─，其中该羰基与杂原子相邻，和R6是─CH2─C(=O)─，其中该羰基与杂原子相邻，和R7是氢或C1-C8烷基、C1-C8芳基、C1-C8烷基芳基或C1-C8芳基烷基。
2.权利要求1的官能化的弹性体，其中R1、R2和R3各自是C1-C8烷氧基。
3.权利要求1的官能化的弹性体，其中该活性阴离子弹性体衍生自至少一种二烯单体和任选地至少一种乙烯基芳族单体。
4.权利要求1的官能化的弹性体，其中该活性阴离子弹性体衍生自异戊二烯和丁二烯中的至少一种，和任选地衍生自苯乙烯。
5.权利要求1的官能化的弹性体，其中该活性阴离子弹性体衍生自丁二烯和苯乙烯。
6.权利要求1的官能化的弹性体，其中式I的聚合终止剂是丙酰胺、N，N-二甲基-3-[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫]-，或吡咯烷-2，5-二酮、1-甲基-3-[[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫]-。
7.其中式I的聚合终止剂的结构为
Figure 56465DEST_PATH_IMAGE004
或
。
8.一种橡胶组合物，其包含权利要求1的官能化的弹性体。
9.权利要求8的橡胶组合物，其进一步包含二氧化硅。
10.一种充气轮胎，其包含权利要求9的橡胶组合物。
CN201310104536.3A 2012-03-28 2013-03-28 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎 Expired - Fee Related CN103360545B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/432,375 US8993669B2 (en) 2012-03-28 2012-03-28 Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US13/432375 2012-03-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103360545A true CN103360545A (zh) 2013-10-23
CN103360545B CN103360545B (zh) 2015-12-02

Family

ID=48045279

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310104536.3A Expired - Fee Related CN103360545B (zh) 2012-03-28 2013-03-28 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8993669B2 (zh)
EP (1) EP2644610B1 (zh)
JP (1) JP6128916B2 (zh)
KR (1) KR101955041B1 (zh)
CN (1) CN103360545B (zh)
BR (1) BR102013006695A2 (zh)
PL (1) PL2644610T3 (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105524314A (zh) * 2014-10-16 2016-04-27 东洋橡胶工业株式会社 橡胶组合物的制造方法
CN107250165A (zh) * 2015-02-06 2017-10-13 阿朗新科德国有限责任公司 含杂原子的改性的二烯聚合物
CN111285950A (zh) * 2018-12-07 2020-06-16 固特异轮胎和橡胶公司 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
CN111303318A (zh) * 2018-12-11 2020-06-19 固特异轮胎和橡胶公司 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2599641C2 (ru) * 2013-10-25 2016-10-10 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Функциональный полидиен, способ его получения и каучуковая композиция, содержащая его
US9090730B1 (en) * 2014-08-19 2015-07-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and pneumatic tire
BR112017012780A2 (pt) * 2014-12-22 2018-01-16 Bridgestone Americas Tire Operations Llc composições de borracha para dispositivos de rádio em pneus
WO2016176771A1 (en) 2015-05-05 2016-11-10 Idunn Technologies Anti-aging composition comprising a plant extract
KR102101005B1 (ko) * 2016-12-05 2020-04-14 주식회사 엘지화학 변성제, 변성 공액디엔계 중합체 및 이들의 제조방법
US10472434B2 (en) 2017-08-15 2019-11-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized elastomer
US10301400B2 (en) 2017-08-15 2019-05-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a functionalized elastomer
US11807704B2 (en) * 2017-12-15 2023-11-07 Bridgestone Corporation Functionalized polymer, process for preparing and rubber compositions containing the functionalized polymer
US11661500B2 (en) 2018-09-21 2023-05-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition containing a multi-functional group functionalized elastomer and tire with tread
US20210395501A1 (en) 2020-06-19 2021-12-23 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and a tire

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101817945A (zh) * 2009-01-29 2010-09-01 固特异轮胎和橡胶公司 充气轮胎
US20110082253A1 (en) * 2008-06-06 2011-04-07 Sven Thiele Modified elastomeric polymers

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2300097A1 (fr) 1975-02-07 1976-09-03 Anvar Polymerisations catalysees par le lithium tres finement divise
US4421893A (en) * 1982-01-18 1983-12-20 Dow Corning Corporation Tintable, dyeable, curable coatings and coated articles
US4935471A (en) 1987-10-15 1990-06-19 The Goodyear Tire & Rubber Company Capped polydienes
DE4220563A1 (de) 1992-06-24 1994-01-13 Bayer Ag Kautschukmischungen enthaltend Polybutadien-Gel
US5672639A (en) 1996-03-12 1997-09-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof
DE19701488A1 (de) 1997-01-17 1998-07-23 Bayer Ag SBR-Kautschukgele enthaltende Kautschukmischungen
WO1999009036A1 (en) 1997-08-21 1999-02-25 Osi Specialties, Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents for filled rubbers
DE19834804A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
DE19834802A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
DE19834803A1 (de) 1998-08-01 2000-02-03 Continental Ag Kautschukmischung
DE19844607A1 (de) 1998-09-29 2000-03-30 Degussa Sulfanylsilane
DE19942620A1 (de) 1999-09-07 2001-03-08 Bayer Ag Mikrogelhaltige Kautschukmischungen mit verkappten bifunktionellen Mercaptanen und hieraus hergestellte Vulkanisate
ATE314381T1 (de) 2001-08-06 2006-01-15 Degussa Organosiliciumverbindungen
JP2006176683A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物および半導体装置
EP1928888A1 (en) * 2005-09-21 2008-06-11 Ciba Holding Inc. Filled rubber compounds with improved processability
CN101316730B (zh) 2005-10-19 2010-11-10 陶氏环球技术公司 硅烷-硫化物链端改性弹性聚合物
RU2459844C2 (ru) 2006-12-19 2012-08-27 Стирон Юроп Гмбх Эластомерные полимеры, модифицированные сульфидом
US7781606B2 (en) 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
KR20090130070A (ko) 2007-04-18 2009-12-17 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 설파닐실란 관능화 탄성중합체성 중합체를 포함하는 개선된 모노비닐리덴 방향족 중합체
US20110120606A1 (en) * 2009-11-24 2011-05-26 Nicola Costantini Pneumatic tire with tread
JP2011225783A (ja) * 2010-04-22 2011-11-10 Bridgestone Corp タイヤ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110082253A1 (en) * 2008-06-06 2011-04-07 Sven Thiele Modified elastomeric polymers
CN101817945A (zh) * 2009-01-29 2010-09-01 固特异轮胎和橡胶公司 充气轮胎

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105524314A (zh) * 2014-10-16 2016-04-27 东洋橡胶工业株式会社 橡胶组合物的制造方法
CN107250165A (zh) * 2015-02-06 2017-10-13 阿朗新科德国有限责任公司 含杂原子的改性的二烯聚合物
CN107250165B (zh) * 2015-02-06 2019-03-15 阿朗新科德国有限责任公司 含杂原子的改性的二烯聚合物
CN111285950A (zh) * 2018-12-07 2020-06-16 固特异轮胎和橡胶公司 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
CN111285950B (zh) * 2018-12-07 2022-08-05 固特异轮胎和橡胶公司 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
CN111303318A (zh) * 2018-12-11 2020-06-19 固特异轮胎和橡胶公司 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
CN111303318B (zh) * 2018-12-11 2022-05-13 固特异轮胎和橡胶公司 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
KR101955041B1 (ko) 2019-03-06
BR102013006695A2 (pt) 2015-06-09
JP6128916B2 (ja) 2017-05-17
US20130261252A1 (en) 2013-10-03
KR20130111373A (ko) 2013-10-10
EP2644610B1 (en) 2015-03-18
JP2013209651A (ja) 2013-10-10
US8993669B2 (en) 2015-03-31
PL2644610T3 (pl) 2015-08-31
EP2644610A1 (en) 2013-10-02
CN103360545B (zh) 2015-12-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103360545B (zh) 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
JP6161264B2 (ja) 官能化ポリマー、それを含むゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6553866B2 (ja) 官能化ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6328401B2 (ja) 官能化ポリマー、ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US9688837B2 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
CN104672380B (zh) 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
JP7560958B2 (ja) 官能化開始剤、開始剤を作製する方法、および官能化エラストマー
JP7566486B2 (ja) 鎖中官能化エラストマー、ゴム組成物、および空気入りタイヤ
CN111285950B (zh) 官能化聚合物、橡胶组合物和充气轮胎
EP3666800A1 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
EP3670542B1 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
EP3666801B1 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US11352458B2 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire
US10947380B2 (en) Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20151202

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee