CN107250165A - 含杂原子的改性的二烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

披露了含有杂原子的改性的二烯聚合物，它们的生产，包含这些改性的二烯橡胶的橡胶混合物，并且涉及它们用于生产橡胶固化产物，特别地，用于生产橡胶模制品以及生产轮胎的用途。

Description

含杂原子的改性的二烯聚合物
技术领域
本发明涉及含有杂原子的改性的二烯聚合物、这些聚合物的生产、包含这些改性的二烯橡胶的橡胶混合物，并且涉及它们用于生产橡胶固化橡胶的用途，特别地，它们用作生产高度增强的橡胶模制品并且用于轮胎生产中。
背景技术
轮胎胎面中令人希望的重要特性包括在干和湿表面上良好的附着性、以及高耐磨性。改进轮胎的滑动阻力而不同时恶化滚动阻力以及耐磨性是非常难的。低滚动阻力对于低燃料消耗是重要的，并且高耐磨性对于轮胎的长寿命是至关重要的因素。轮胎胎面的耐湿滑性以及滚动阻力很大程度上依赖于在生产中使用的橡胶的动态/机械性能。为了降低滚动阻力，使用在较高温度(60℃至100℃)下具有高回弹性的橡胶用于轮胎胎面。另一方面，为了降低湿滑动阻力，在低温(0℃至23℃)下具有高阻尼因子或在0℃至23℃的范围内具有低回弹性的橡胶是有利的。为了满足这种复合型材的需求，在胎面中使用不同橡胶的混合物。使用一种或多种具有相对高的玻璃化转变温度的橡胶(如苯乙烯-丁二烯橡胶)以及一种或多种具有相对低的玻璃化转变温度的橡胶(如具有高的1,4-顺式含量的聚丁二烯或具有低的苯乙烯以及低的乙烯基含量的苯乙烯-丁二烯橡胶或在溶液中制备的并且具有中等的1,4-顺式以及低乙烯基含量的聚丁二烯)的混合物。
存在用于二烯聚合物的链内和末端链官能化的方法。聚二烯端基改性的方法加倍地使用了功能化的试剂。这些使用极性官能团来与聚二烯反应，并且使用该分子中的一个第二极性官能团与填充剂相互作用，如作为举例描述在WO 01/34658或US-A 6992147中。通过官能阴离子聚合引发剂在聚合物链的始端引入官能团的方法例如，在EP 0 513 217 B1和EP 0 675 140 B1(带有受保护的羟基的引发剂)、US 2008/0308204 A1(含有硫醚的引发剂)以及US 5,792,820和EP 0 590 490 B1(仲胺的碱金属酰胺作为聚合引发剂)中进行描述。更特别地，EP 0 594 107 B1描述了原位使用仲胺作为官能聚合引发剂，但没有描述这些聚合物的链末端官能化。此外，已经开发了用于在聚合物链的末端引入官能团的多种方法。例如，EP 0 180 141 A1描述了使用4,4’-二(二甲氨基)苯甲酮或N-甲基己内酰胺作为官能化试剂。环氧乙烷和N-乙烯基吡咯烷酮的使用是从EP 0 864 606 A1中已知的。在美国专利号4,906,706和4,417,029中详述了多种另外可能的官能化试剂。
迄今为止所使用的末端官能化试剂具有相当大的附带缺点，包括复杂的生产方法以及由于它们的反应性的不稳定性。链内官能化方法是不太经常使用的。用于橡胶的链内官能化的官能化试剂包括，例如，二氯化二硫，导致门尼跳跃，如通过在WO 2013/189947 A1中的实例描述的。表述“门尼粘度的步进增加”以及相似的表述例如“门尼跳跃式”或“门尼跳跃”指的是用以在聚合之后使这些聚合物的门尼粘度(ML 1+4在100℃下)和/或支化度显著增强的技术。该聚合物典型地用S2Cl2改性以便通过硫桥键合根据以下示意的反应方程式支化该聚合物：
该支化度或门尼粘度(ML 1+4在100℃下)相应地增加。以上示出的反应方案通过高顺式聚丁二烯苯乙烯共聚物举例说明了“门尼跳跃”。这种反应还可以在任何其他含有二烯烃的聚合物上进行。
该改性典型地使用卤化硫、优选二氯化二硫、氯化硫、溴化硫、二氯化硫、亚硫酰二氯、二溴化二硫或亚硫酰二溴。为了避免在“门尼跳跃”反应过程中可以发生的凝胶形成，进行一种附加的步骤：在该聚合反应之后，用终止剂(例如像用脂肪酸)处理该聚合物。“门尼跳跃”受限于通过在聚合物链之间结合硫原子桥以及在该聚合物链中结合氯原子的链内改性，这仅仅允许在橡胶与填充剂之间的轻微的相互作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性的二烯聚合物以及用于制造它们的方法，这避免了迄今为止所使用的那些的缺点。出人意料地，已知聚合物的上述缺点现在可以使用根据本发明的含有杂原子的改性的二烯聚合物以及用于它们制造的方法避免。
根据本发明，存在一种改性的聚合物，该聚合物包括根据式(X)的链内子结构
和/或
根据式(XI)的末端链子结构，
-S-R1 (XI)
其中
对于式(X)，
X是卤素，优选地选自Cl、Br、和I的组的卤素，并且对于式(X)和(XI)，
R1选自以下项的组：
-具有式(II)的芳香族酰胺部分
C6(R2)5-(C＝O)-N(R3)-C6(R2)4-
(II)
其中R2和R3是相同的或不同的并且是氢部分，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
-具有式(III)的二噻唑基二硫化物部分
其中R4是相同的或不同的并且是氢部分，卤素，硝基，羟基，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷氧基部分，苯基部分，具有从5至8个C原子的环烷基部分或共同形成具有式(IV)的环部分；
其中R5是相同的或不同的并且是氢部分，羟基，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷氧基部分，苯基部分，或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
-具有式(V)的双三烷氧基甲硅烷基烷基多硫化物部分
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-
(V)
其中
n为从1至12、优选从1至6的整数；
m为从0至4、优选从0至2的整数；
R6是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
Y是硫，具有式(Via)、(VIb)、(Vic)、(Vid)、或(Vie)的基团
-(Sx-CH2-CH2)n-
(VIa)
-(Sx-CH2-CH(OH)-CH2)n-
(VIb)
-(Sx-CH2-CH2OCH2-CH2)n-
(VIc)
-(Sx-CH2-(C6H4)-CH2)n-
(VId)
其中
x为从1至8、优选从2至6的整数；
p为从1至12、优选从1至6的整数；
R8是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，或具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的烷基部分，苯基部分，或苯氧基部分；
-具有式(VII)的秋兰姆部分
(R9)2N-(C＝Z)-
(VII)
其中
Z是硫或氧，
R9是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
-根据式(VIII)的二硫代黄原酸酯部分
R10-O-C(＝S)-
(VIII)
其中
R10是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分，
-根据式(IX)的膦酸酯部分
(R11-O)(R11-O)P(Z)-
(IX)
其中
Z是硫或氧原子，R11是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分。
此外该改性的聚合物还可以包括在根据式(XII)的聚合物链之间的硫桥
并且其中该改性的聚合物是通过共聚至少一种共轭二烯单体或至少一种共轭二烯单体与至少一种乙烯基-芳香族共聚单体获得的二烯聚合物或二烯共聚物，例如，该聚合物优选地是聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物。
在本发明的另一个实施例中，存在一种用于生产改性的聚合物的方法、以及根据该方法获得的改性的聚合物，该方法包括以下步骤：使二烯聚合物与卤代硫化物有机化合物反应，其中该卤代硫化物有机化合物是通过使卤素与具有通式(I-a)和/或(I-b)和/或(I-c)的硫化物化合物反应形成的：
R1-S-S-R1
(I-a)，
R1-S-(S)n-S-R1，其中1≤n≤8
(I-b)，
R1-SH
(I-c)，
其中R1是相同的或不同的并且选自以下项的组：
-具有式(II)的芳香族酰胺部分
C6(R2)5-(C＝O)-N(R3)-C6(R2)4-
(II)
其中R2和R3是相同的或不同的并且是氢部分，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
-具有式(III)的二噻唑基二硫化物
其中R4是相同的或不同的并且是氢部分，卤素，硝基，羟基，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷氧基部分，苯基部分，具有从5至8个C原子的环烷基部分或共同形成具有式(IV)的环部分；
其中R5是相同的或不同的并且是氢部分，羟基，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷氧基部分，苯基部分，或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
-具有式(V)的双三烷氧基甲硅烷基烷基多硫化物部分
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-
(V)
其中
n为从1至12、优选从1至6的整数；
m为从0至4、优选从0至2的整数；
R6是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
Y是硫，具有式(Via)、(VIb)、(Vic)、(Vid)、或(Vie)的基团
-(Sx-CH2-CH2)n-
(Via)
-(Sx-CH2-CH(OH)-CH2)n-
(VIb)
-(Sx-CH2-CH2OCH2-CH2)n-
(Vic)
-(Sx-CH2-(C6H4)-CH2n-
(VId)
其中
x为从1至8、优选从2至6的整数；
p为从1至12、优选从1至6的整数；
R8是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，或具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的烷基部分，苯基部分，或苯氧基部分；
具有式(VII)的秋兰姆部分
(R9)2N-(C＝Z)-
(VII)
其中
Z是硫或氧，
R9是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
-根据式(VIII)的二硫代黄原酸酯部分
R10-O-C(＝S)-
(VIII)
其中
R10是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分，
-根据式(IX)的膦酸酯部分
(R11-O)(R11-O)P(Z)-
(IX)
其中
Z是硫或氧原子，
R11是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分。
该方法可以包括在另一个实施例中使该二烯聚合物与门尼跳跃官能化试剂反应，例如，其中此类试剂是硫卤化物，优选二氯化二硫、氯化硫、溴化硫、二氯化硫、亚硫酰二氯、二溴化二硫或亚硫酰二溴。为了避免在“门尼跳跃”反应过程中可以产生的凝胶形成，进行一个附加的步骤：在该聚合反应之后，用一种或多种脂肪酸处理该聚合物。
在本发明的另一个实施例中，存在橡胶混合物，该橡胶混合物包含如以上提供的改性的橡胶以及以下一种或多种：橡胶助剂和/或至少一种不同于该改性的聚合物的橡胶的另外的橡胶。橡胶助剂通常改进这些橡胶组合物的加工性能、或用于这些橡胶组合物的交联、或针对固化橡胶的特定预期用途改进由本发明的橡胶组合物生产的固化橡胶的物理特性、或改进橡胶与填充剂之间的相互作用、或用于将橡胶与填充剂的偶联。橡胶助剂的实例是：交联剂(如硫或硫-供体化合物)、以及还有反应加速剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、抗臭氧剂、加工助剂、增塑剂、增粘剂、发泡剂、染料、颜料、蜡、增充剂、有机酸、硅烷、阻滞剂、金属氧化物、增充剂油、如DAE(蒸馏芳香族提取物)油剂、TDAE(经处理的蒸馏芳香族提取物)油、MES(温和(Mild)的提取的溶剂化物)油剂、RAE(剩余芳香族提取物)油剂、TRAE(经处理的剩余芳香族提取物)油剂、以及环烷的以及重环烷的油剂、以及还有活化剂。
在另一个实施例中，存在一种橡胶混合物，该橡胶混合物包含以上改性的聚合物和基于100重量份的该改性的聚合物从10至500重量份的填充剂。
本发明改性的聚合物的二烯聚合物是通过聚合反应，优选地阴离子溶液聚合或通过配位催化剂的聚合制备的。
可以使用的共轭二烯单体是常规地用于生产的任何已知的二烯。可以提及的例子是：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、戊间二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、2-苯基-1,3-丁二烯，优选1,3-丁二烯和异戊二烯、以及还有它们的混合物。在一个实施例中，使用1,3-丁二烯。
可以使用的乙烯基芳香族单体的实例是苯乙烯，邻-、间-和/或对-甲基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和/或二乙烯基萘。在一个实施例中，使用苯乙烯。
在发明的另一个实施例中，该二烯聚合物是苯乙烯丁二烯共聚物。
在本发明的另一个实施例中，该共聚的乙烯基芳香族单体在该改性的二烯聚合物中的含量是按重量计从0至60％、优选按重量计从15％至45％，并且它们的二烯含量是按重量计从40％至100％、优选按重量计从55％至85％，其中1,2-键的二烯在这些二烯中的含量(乙烯基含量)是按重量计从0.5％至95％、优选按重量计从10％至85％，并且由共聚的乙烯基芳香族单体以及二烯组成的整体给出了100％的总量。
用于阴离子溶液聚合反应的引发剂是基于碱金属或者基于碱土金属的那些，实例是正丁基锂。还有可能使用已知的无规化剂以及聚合物微结构的控制剂，实例是叔戊基醇钾、叔戊基醇钠以及叔丁氧基乙氧基乙烷。这种类型的溶液聚合反应是已知的，并且作为举例在I.Franta，弹性体和橡胶混配材料(Elastomers and Rubber CompoundingMaterials)，爱思唯尔(Elsevier)1989，第113-131页，并且在综合聚合物科学(Comprehensive Polymer Science)，第4卷，第II部分(培格曼出版公司(Pergamon PressLtd.)，牛津(Oxford)1989)，第53-108页中进行了描述。
用于通过配位催化剂聚合的催化剂优选地是稀土金属的化合物，如通过举例在EP-B-011184或EP-A 1245600中描述的。还有可能使用任何对于聚合反应已知的齐格勒-纳塔催化剂，例如，基于钛、钴、钒或镍化合物、或另外基于稀土金属的化合物的那些。所提到的这些齐格勒-纳塔催化剂或者可以单独地使用或者另外可以在彼此的混合物中使用。
优选使用基于稀土金属的化合物的齐格勒-纳塔催化剂，例如铈、镧、镨、钆或钕的化合物，其中这些在烃中是可溶的。特别优选的是使用稀土金属的相应的盐作为齐格勒-纳塔催化剂，例如，钕羧酸盐，具体是新癸酸钕、辛酸钕、环烷酸钕、2,2-二乙基己酸钕、或2,2-二乙基庚酸钕、或者镧或镨的相应盐。可以使用的齐格勒-纳塔催化剂此外还包括基于金属茂的催化剂系统，例如，如在EP-A 1025136和EP-A 1078939中所描述的。
该聚合反应可以通过常规的方法以一个或多个阶段并且对应地分批地或连续地进行。给予优选的是在级联反应器中的连续的过程，该级联反应器由多个串联连接的反应器，优选地至少2个，特别是从2个至5个组成。
该聚合反应可以在溶剂中进行。给予优选的是惰性的非质子溶剂，例如石蜡烃，如同分异构的戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、2,4-三甲基戊烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷或1,4-二甲基环己烷，或芳香族烃类，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二乙基苯或丙基苯。这些溶剂可以单独地或组合使用。给予优选的是环己烷以及正己烷。同样有可能与极性溶剂共混。该聚合反应优选在上述惰性的非质子溶剂(任选地与极性溶剂共混的)的存在下进行。用于本发明方法的溶剂的量通常是基于100g所使用的单体的总量从1000g至100g，优选从500g至150g。当然还有可能的是在不存在溶剂时将所使用的单体进行聚合。
聚合温度可以广泛地改变并且总体上是在从0℃至200℃、优选从40℃至130℃的范围内。反应时间同样从若干分钟一直到若干小时广泛改变。该聚合反应通常在约30分钟一直到8小时、优选1到4小时的时段内进行。它可以或者在大气压力下或者在升高的压力(从1巴到10巴)下进行。
不饱和单体的聚合可以优选地进行至完全转化所使用的单体。也有可能随着由该改性的聚合物所希望的特性的要求而过早地阻断该聚合反应，例如在这些单体的大约80％转化时。在该聚合反应之后，可以将未转化的二烯烃去除(若希望如此的话)，如通过在减压下的蒸馏，例如闪蒸阶段。
在该方法的另一个步骤中，用于在该改性反应中使用的卤代硫化物有机化合物或者对应地此类化合物的混合物，是由具有通式(I-a)和/或(I-b)和/或(I-c)的硫化物化合物(在此还被称为硫化物有机化合物)的卤化反应形成的：
R1-S-S-R1
(I-a)，
R1-S-(S)n-S-R1，其中1≤n≤8
(I-b)，
R1-SH
(I-c)，
其中
R1是相同的或不同的并且选自以下项的组：
-具有式(II)的芳香族酰胺部分
C6(R2)5-(C＝O)-N(R3)-C6(R2)4-
(II)
其中R2和R3是相同的或不同的并且是氢部分，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
-具有式(III)的二噻唑基二硫化物部分
其中R4是相同的或不同的并且是氢部分，卤素，硝基，羟基，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷氧基部分，苯基部分，具有从5至8个C原子的环烷基部分或共同形成具有式(IV)的环部分；
其中R5是相同的或不同的并且是氢部分，羟基，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷氧基部分，苯基部分，或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
-具有式(V)的双三烷氧基甲硅烷基烷基多硫化物部分
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-
(V)
其中
n为从1至12、优选从1至6的整数；
m是从0至4、优选从0至2的整数；
R6是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
Y是硫，具有式(Via)、(VIb)、(Vic)、(Vid)、或(Vie)的基团
-(Sx-CH2-CH2)n-
(VIa)
-(Sx-CH2-CH(OH)-CH2)n-
(VIb)
-(Sx-CH2-CH2OCH2-CH2)n-
(VIc)
-(Sx-CH2-(C6H4)-CH2)n-
(VId)
其中
x为从1至8、优选从2至6的整数；
p为从1至12、优选从1至6的整数；
R8是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，或具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的烷基部分，苯基部分，或苯氧基部分；
-具有式(VII)的秋兰姆部分
(R9)2N-(C＝Z)-
(VII)
其中
Z是硫或氧，
R9是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
-根据式(VIII)的二硫代黄原酸酯部分
R10-O-C(＝S)-
(VIII)
其中
R10是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分，
-根据式(IX)的膦酸酯部分
(R11-O)(R11-O)P(Z)-
(IX)
其中
Z是硫或氧原子，
R11是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分。
在有待被卤化的硫化物有机化合物的组之中通过举例是二硫化物化合物，如二(苯并噻唑-2-基)二硫化物(DM/C)或二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)，或多硫化物化合物如二(二-(2-乙基己基)硫代膦酸酯)多硫化物(SDT/S)。
这些硫化物有机化合物的卤化反应可以使用各种已知的卤素(包括但不限于，氯、溴、碘)、或其他本领域技术人员已知的氯化剂(如四氯化碳、N-氯代丁二酰亚胺、氰尿酰氯、三氯氧磷、五氯化磷、三氯化磷、硫酰氯、亚硫酰二氯、氯化硫如(S2Cl2)进行。
该卤化反应可以用基于这些硫化物有机化合物从0.05至10当量的卤素、优选用从0.5至5当量的卤素、优选用从0.7至2.1当量的卤素进行。该反应溶剂可以是任何非质子溶剂如正己烷、异己烷、环己烷或它们的混合物，任何其他烷烃，芳香族化合物如苯、甲苯或二甲苯，醚如二乙醚或甲基-叔丁基醚。所提及的溶剂是实例并且不是限制性的。在一个实施例中，该卤化反应的溶剂选择为与该聚合反应的溶剂相同。
该卤化反应可以在0℃与100℃之间的温度下进行但是不限制于这些温度。在一个实施例中，该温度选择为与该聚合反应的温度大致一样。
在另一个步骤中，进行根据本发明的改性反应，其中将这些卤化的硫化物有机化合物和在该聚合反应过程中获得的聚合混合物混合并且与彼此反应。
按照该改性反应，形成改性的聚合物，其具有根据式(X)的链内子结构
和/或
根据式(XI)的末端链子结构，
-S-R1 (XI)
其中
对于式(X)，X是卤素，优选地选自Cl、Br、和I的组的卤素，并且
对于式(X)和(XI)，
R1是如先前以上定义的。
这些卤化的硫化物有机化合物所使用的量取决于该聚合物材料所希望的改性程度。优选的是硫化物有机化合物与聚合物的比率是在从0.05至10phr、特别地从0.25至5phr的范围内，其中1phr相当于基于100克聚合物一克物质。
在该改性反应中，有利的是，不存在可能不利地影响该改性反应的破坏性化合物。这种类型的破坏性的化合物的实例是二氧化碳、氧气、水、醇、以及有机或无机酸。
该改性反应可以在大约对应于该聚合反应的温度的温度下进行。这意味着该改性反应是在约0℃至200℃、优选40℃至130℃的温度下进行。该改性反应同样可以在大气压力或在升高的压力(从1至10巴)下进行。
该改性反应时间可以广泛地变化。在一个实施例中，该时间是在从大约1分钟至大约1小时的范围内。
由该改性反应产生的改性的聚合物，在一个实施例中，是通过用终止剂试剂处理该反应混合物获得的，这些终止剂试剂包括活性氢，例如醇或水或适当的混合物。有利的是在分离该改性的聚合物之前向该反应混合物中加入抗氧化剂。该改性的聚合物常规的是通过例如蒸汽蒸馏或用合适的絮凝剂(例如醇)的絮凝来进行分离的。然后，作为举例，通过离心或挤出从生成的介质中将该絮凝的聚合物除去。残余溶剂以及其他挥发性的组分可以通过加热、任选地在减压下或在由鼓风机产生的气流中从该分离的聚合物中除去。
根据本发明的改性的聚合物的分子量可以广泛地变化。在一个实施例中，该改性的聚合物的数均分子量在从约1000至约2,000,000的范围内。1,2-键的含量(乙烯基含量)优选地是按重量计从0.3％至1％。
该改性反应可以进一步包括对该聚合物的门尼跳跃。该门尼跳跃可以使用硫卤化物，优选二氯化二硫、氯化硫、溴化硫、二氯化硫、亚硫酰二氯、二溴化二硫或亚硫酰二溴作为门尼跳跃试剂。为了避免在门尼跳跃反应过程中的凝胶形成，进行附加的步骤：在该聚合反应之后，用一种或多种脂肪酸处理该聚合物。在一个实施例中，该改性的聚合物通过与S2Cl2的反应进行门尼跳跃，由此该改性的聚合物的门尼粘度增加，超过没有此种添加的聚合物。按照门尼跳跃，获得了门尼跳跃的改性的聚合物，该聚合物具有根据式(XII)的在聚合物链之间的硫桥子结构
并且进一步包括根据式(X)的链内子结构
和/或
根据式(XI)的末端链子结构，
-S-R1 (XI)
其中
对于式(XII)和(X)，
X是卤素，优选地选自Cl、Br、和I的组的卤素，并且
对于式(X)和(XI)，
R1是如先前以上定义的。
还应当理解的是在本发明的另一个实施例中有可能在该聚合之后直接进行该改性反应(即，在这些聚合物与这些卤化的硫化物有机化合物之间的反应)而无需任何用于这些反应物的分离或其他处理(work-up)，而且任选地进一步直接进行门尼跳跃而无需任何用于这些改性的聚合物的分离或其他处理。因此，本发明进一步提供了用于生产本发明的改性的聚合物的方法，其中将共轭二烯单体在惰性有机、非质子溶剂(聚合物溶液)存在下聚合，并且由使该聚合反应产生的聚合物与直接添加至该聚合物溶液中的卤化的硫化物有机化合物反应。并且，在另一个实施例中，将该改性反应产生的改性的聚合物与官能化试剂(例如二氯化二硫)门尼跳跃反应，同样将这些官能化试剂直接添加至该聚合物溶液中。
有待使用的卤化的硫化物化合物的量可以广泛地变化。在一个实施例中，每100重量份的用于该聚合反应的所有单体使用按重量计约0.05phr至10phr。
有待使用的门尼跳跃官能化试剂的量可以广泛地变化。在一个实施例中，每100重量份的用于该聚合反应的所有单体使用按重量计约0.01phr至2phr、优选0.04至1phr。
本发明的改性的聚合物可以用于生产橡胶混合物，进而用于生产固化橡胶，尤其用于生产轮胎，尤其是轮胎胎面(具有特别低的滚动阻力外加高的湿滑动阻力和耐磨性)，或它们的层、或橡胶模制品。此类橡胶混合物优选地包含橡胶助剂(实例是混配组分，填充剂、染料、颜料、软化剂、橡胶化工产品、加工助剂、增量油、和增强剂)、和/或一种或多种另外的橡胶。包含此类橡胶混合物的可固化组合物优选地进一步包含至少一种交联体系，该交联体系包含至少一种交联剂和任选地一种或多种交联促进剂或固化试剂。
这些可固化的橡胶组合物可以是在一个阶段法或在多阶段法中生产的，给予优选的是2至3个混合阶段。例如，可以在单独的混合阶段中，例如在辊上添加硫和加速剂，优选的温度是在从30℃至90℃的范围内。在一个实施例中，存在用于生产固化橡胶的方法，该方法包括优选地在成形工艺过程中、优选地在从100℃至200℃、更优选从120℃至190℃并且尤其优选从130℃至180℃的范围内的温度下固化该可固化组合物。
给予优选的是在最后混合阶段中添加硫以及加速剂。适合于生产可固化的橡胶组合物的设备的实例包括辊、捏合机、密炼机(internal mixtures)或混合挤出机。因此，本发明进一步提供了包含这些改性的聚合物的可固化橡胶组合物。
本发明可固化的橡胶组合物还适合于生产模制品，例如用于生产电缆护套、软管、传动带、输送带、辊包覆物、鞋底、密封圈以及阻尼元件。附加的橡胶是，例如，天然橡胶和合成橡胶。如果存在，其量基于混合物中的聚合物的总量优选地是在按重量计从0.5％至95％、优选10％至80％的范围内。附加地添加的橡胶的量再次由本发明混合物的对应的最终用途指导。
从文献中已知的合成橡胶通过举例列举在此。它们除其他之外包括，
BR-聚丁二烯
ABR-丁二烯/C1-C4-烷基丙烯酸酯共聚物
IR-聚异戊二烯
E-SBR通过乳液聚合制备的具有按重量计1％-60％、优选20％-50％的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
S-SBR通过溶液聚合制备的具有按重量计1％-60％、优选15％-45％的苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯共聚物
IIR-异丁烯-异戊二烯共聚物
NBR-具有按重量计5％-60％、优选10％-40％的丙烯腈含量的丁二烯-丙烯腈共聚物
HNBR部分氢化或完全氢化的NBR橡胶
EPDM乙烯-丙烯-二烯三聚物
以及上述橡胶的混合物。对于汽车轮胎的生产，特别感兴趣的是天然橡胶、E-SBR和S-SBR(具有大于-60℃的玻璃化转变温度)、具有高顺式含量(>90％)并且用基于Ni、Co、Ti、或Nd的催化剂制备的聚丁二烯橡胶、以及具有最高达80％的乙烯基含量的聚丁二烯橡胶、以及其混合物。
对于这些可固化橡胶组合物有用的填充剂包括所有已知的用在橡胶工业的填充剂。这些包括活性以及惰性填充剂二者。
通过举例应提及以下各项：
精细分散的二氧化硅，例如通过硅酸盐溶液沉淀或卤化硅的火焰水解生产的，具有5-1000、优选20-400m2/g(BET比表面积)的比表面积并且具有10-400nm的初级颗粒大小。这些二氧化硅还可以任选地作为与其他金属氧化物(如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr、Ti的氧化物)的混合氧化物存在；
合成硅酸盐，如硅酸铝、碱土金属硅酸盐(如硅酸镁或硅酸钙)，具有20-400m2/g的BET表面积以及10-400nm的初级颗粒直径；
天然硅酸盐，例如高岭土和其他天然存在的硅石；
玻璃纤维以及玻璃纤维产物(毡、绳股)或玻璃微珠；
金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝；
金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌；
金属氢氧化物，例如氢氧化铝、氢氧化镁；
金属硫酸盐，如硫酸钙、硫酸钡；
炭黑：在此有待使用的炭黑是通过灯黑、槽黑、炉黑、气黑、热解炭黑、乙炔黑或光弧的方法生产的炭黑，并且具有9-200m2/g的BET比表面积，例如SAF、ISAF-LS、ISAF-HM、ISAF-LM、ISAF-HS、CF、SCF、HAF-LS、HAF、HAF-HS、FF-HS、SPF、XCF、FEF-LS、FEF、FEF-HS、GPF-HS、GPF、APF、SRF-LS、SRF-LM、SRF-HS、SRF-HM和MT炭黑，或者ASTM N110、N219、N220、N231、N234、N242、N294、N326、N327、N330、N332、N339、N347、N351、N356、N358、N375、N472、N539、N550、N568、N650、N660、N754、N762、N765、N774、N787和N990炭黑；和/或
橡胶凝胶，尤其是基于BR、E-SBR和/或聚氯丁二烯、具有从5至1000nm的粒度的那些。
所使用的填充剂优选地是精细分散的二氧化硅和/或炭黑。
所提及的填充剂可以单独使用或者以混合物使用。在一个优选的实施例中，这些可固化橡胶组合物包含浅色的填充剂(如精细分散的二氧化硅)以及炭黑的混合物作为填充剂，浅色的填充剂与炭黑的混合比是0.01:1至50:1、优选0.05:1至20:1。
基于100重量份的橡胶，在此以在从10至500重量份的范围内的量使用这些填充剂。给予优选的是使用20至200重量份。
本发明进一步提供了本发明的改性的聚合物用于生产轮胎和轮胎部件、高尔夫球和工业橡胶物品、并且还有橡胶强化的塑料(例如ABS塑料以及HIPS塑料)的用途。当本发明的改性的聚合物在用于轮胎生产的可固化橡胶组合物中使用时，有可能除其他之外辨别在动态阻尼和幅值扫描中的损失因子tanδ的显著下降，以及还有在23℃和60℃下的回弹的增加，以及还有在拉伸试验中的硬度和模量的增加。
尽管本发明的优选的实施例参考附图已经在此描述，但是应理解的是本发明不限于精确的实施例，并且各种其他变化和修改可能在其中由本领域技术人员进行而无需背离本发明的范围或精神。以下这些实例用来说明本发明，没有任何相关的限制作用。
具体实施方式
实例
I.聚合物
发明实例1，
Fx-PBR1的制备
改性试剂#1的制备：将TBzTD(109g)分散于50℃下的干燥的己烷(330g)中。引入氯气(17g)。将反应混合物在50℃下搅拌持续30min。这产生澄清的黄色溶液。然后将用于官能化所需要的量直接从这种溶液装入具有在底部的活性聚合物结合剂的聚合反应器中。
将71.4kg的18.2％的活性聚合物溶液(“结合剂”)在干燥氮气的惰性条件下装入至160L钢反应器中，该反应器配备有搅拌器、温度控制和滴定管。为了控制该结合剂门尼粘度，将约300g的该结合剂在氮气下转移至1L瓶中，用100g乙醇进行迅速停止，用0.2g的1520进行稳定并且在100℃下在热轧机上干燥以得到固体样品。所产生的结合剂门尼粘度(ML 1+4，在100℃)发现是42.4MU。
将243g的该改性试剂#1放置于滴定管中并且在混合下在58℃下添加至该反应器中。将该反应混合物搅拌持续30分钟。然后用0.2phr的1520稳定该混合物。将该聚合物溶液进行汽提(pH 8-9)，并且将该橡胶在真空中在65℃下干燥持续48小时至<0.5％的残留水分水平并且发现具有以下分析数据：门尼粘度(ML 1+4，在100℃)：52.5MU，门尼应力松弛MSR 0.58；溶液粘度200mPas；以及由FT-IR的微结构：1,4-顺式-BR：97.7％，1,4-反式-BR：1.8％，1.2-乙烯基-BR：0.5％。
发明实例2
Fx-PBR2的制备
改性试剂#2的制备：将DM(50g)分散于50℃下的环己烷(400g)中。引入氯气(12.8g)并且将反应混合物在50℃下搅拌持续30min。这产生澄清的溶液。将用于官能化所需要的量直接从这种溶液装入底部具有活性聚合物结合剂的聚合反应器中。
将68.1kg的18.2％的活性聚合物溶液结合剂以与实例1类似的方式装入至反应器中。该结合剂门尼粘度(ML 1+4，在100℃)是46.4MU。在63℃下向其中添加462g的该改性试剂#2，并且将该反应混合物搅拌30min。然后用0.2phr的1520稳定该混合物。将该聚合物溶液进行汽提(pH 8-9)，并且将该橡胶在真空中在65℃下干燥48小时至<0.5％的残留水分水平并且发现具有以下分析数据：
门尼粘度(ML 1+4，在100℃)：43.5MU，门尼应力松弛MSR 0.75；溶液粘度184mPas；由FT-IR的微结构：1,4-顺式-BR：97.7％，1,4-反式-BR：1.8％，1.2-乙烯基-BR：0.5％。
参比实例3
将71.4kg的18.2％的活性聚合物溶液结合剂以与实例1类似的方式装入至反应器中，并且通过添加300g异丙醇进行迅速停止。将该反应器搅拌持续1小时。该结合剂门尼粘度(ML 1+4，在100℃)是33.0MU。添加3.9g溶解于100g己烷中的月桂酸并且将该反应器搅拌30分钟。在60℃下向其中添加26g的S2Cl2，并且将该反应混合物再次搅拌30min。然后添加0.2phr的1520稳定该混合物。将该聚合物溶液进行汽提(pH 8-9)，并且将该橡胶在真空中在65℃下干燥48小时至<0.5％的残留水分水平并且发现具有以下分析数据：
门尼粘度(ML 1+4，在100℃)：43.2MU，门尼应力松弛MSR 0.55；溶液粘度157mPas。
发明实例4
门尼跳跃的Fx-PBR2的制备
在惰性气氛下将1kg实例2的官能化的NdBR(Fx-PBR2)溶解于9kg己烷中。添加0.20phr的月桂酸并且将该反应混合物加热至65℃。缓慢添加3g的S2Cl2，并且将该反应混合物搅拌持续30分钟。将该反应冷却至环境温度并且添加0.5phr的环氧化大豆油(ESBO)和0.5phr的4020的混合物。第二次重复该程序并且将两种溶液一起完成。将该产物在60L乙醇中沉淀并且在真空中在65℃下干燥48小时至<0.5％的残留水分水平并且发现具有以下分析数据：
门尼粘度(ML 1+4，在100℃)：65.7MU，门尼应力松弛MSR 0.42。
II：固化橡胶试验
根据所指定的标准测定固化橡胶的以下特性：
·DIN 53505：在60℃下的肖氏A硬度
·DIN 53512：在60℃下的回弹性
·DIN 53504：具有在100％和300％下的应力值的拉伸试验(S100和S300)
·DIN53513：动态阻尼，使用Eplexor设备-来自德国阿尔登加博测试设施有限责任公司(Gabo-Testanlagen GmbH,Ahlden,Germany)的Eplexor设备(Eplexor 500N)来测定动态特性(在从-60℃至0℃的温度范围内储能模量E’的温度依赖性以及还有在60℃下的tanδ)。在1K/min的加热速率下，在从-100℃至+100℃的温度范围内，在10Hz下根据DIN53513在阿瑞斯(Ares)条带上测定这些值。
使用该方法得到以下变量，此处术语是根据ASTM 5992-96：
tanδ(60℃)：在60℃下的损耗因子(E”/E’)。
tanδ(60℃)为在操作条件下该轮胎的滞后损耗的度量。随着tanδ(60℃)减小，该轮胎的滚动阻力减小。
·DIN53513-1990：弹性-使用来自MTS公司的MTS弹性体测试系统(MTS弯曲试验)来测定弹性性能。根据DIN 53513-1990，使用2毫米总压缩，在60℃的温度下和1Hz的测量频率在从0.1％至40％的辐值扫描范围内在柱形样品(2个样本每个20×6mm)上进行测量。
使用该方法得到以下变量，此处术语是根据ASTM 5992-96：
G*(15％)：15％辐值扫描的动态模量
tanδ(最大)：在60℃下的整个测量范围的最大损耗因子(G”/G’)。
tanδ(最大)为在操作条件下该轮胎的滞后损耗的度量。随着tanδ(最大)减小，该轮胎的滚动阻力减小。
根据本发明的各种改性的NdBR和标准NdBR的聚合物门尼的比较
在这些化合物中使用了以下物质：
以下提及的所有量是以phr(每百份橡胶的份数)提供的。使用以下物质用于对改性的NdBR(Fx-PBR1和2)、参比实例3和具有碳黑的标准NdBRCB 24的混合物研究：
以下是用于这些BR/碳黑混合物的混配材料和固化橡胶的对比结果
使用以下物质用于改性的NdBR(Fx-PBR2和实例4)和具有天然橡胶和碳黑的标准NdBRCB 24的混合物研究：
以下是用于这些BR/碳黑混合物的混配材料和固化橡胶的对比结果
在以上混配料研究两者中，来自本发明实例1和2的改性的聚合物以及来自本发明实例4的改性的且门尼跳跃的聚合物示出了超过该参比橡胶的改进的滚动阻力倾向，这是通过以下指示的：在60℃下的增加的回弹性、在60℃下幅值扫描下的较低的tanδ(最大值)，并且对于实例2和4还有在Eplexor中的动态阻尼的较低的tanδ(60℃)。此外，本发明实例1、2和4具有在室温下在拉伸实验中较高的S300模量以及在15％幅值扫描下较高的动态模量G*，表明了由于在该聚合物与填充剂之间的增加的相互作用较强的网络形成。

Claims (17)

1.一种改性的二烯聚合物，包括：
根据式(X)的链内子结构
和/或
根据式(XI)的末端链子结构，
-S-R1 (XI)
其中
对于式(X)，
X是卤素，优选地选自Cl、Br、和I的组的卤素，并且
对于式(X)和(XI)，
R1选自以下项的组：
-具有式(II)的芳香族酰胺部分
C6(R2)5-(C＝O)-N(R3)-C6(R2)4-
(II)
其中R2和R3是相同的或不同的并且是氢部分，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
-具有式(III)的二噻唑基二硫化物部分
其中R4是相同的或不同的并且是氢部分，卤素，硝基，羟基，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷氧基部分，苯基部分，具有从5至8个C原子的环烷基部分或共同形成具有式(IV)的环部分；
其中R5是相同的或不同的并且是氢部分，羟基，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷氧基部分，或苯基部分，具有从5至8个C原子的环烷基部分；
-具有式(V)的双三烷氧基甲硅烷基烷基多硫化物部分
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-
(V)
其中
n为从1至12、优选从1至6的整数；
m为从0至4、优选从0至2的整数；
R6是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
Y是硫，具有式(Via)、(VIb)、(Vic)、(Vid)、或(Vie)的基团
-(Sx-CH2-CH2)n-
(VIa)
-(Sx-CH2-CH(OH)-CH2)n-
(VIb)
-(Sx-CH2-CH2OCH2-CH2)n-
(VIc)
-(Sx-CH2-(C6H4)-CH2)n-
(VId)
其中
x为从1至8、优选从2至6的整数；
p为从1至12、优选从1至6的整数；
R8是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的烷基部分，或苯基部分，苯氧基部分；
-具有式(VII)的秋兰姆部分
(R9)2N-(C＝Z)-
(VII)
其中
Z是硫或氧，
R9是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
-根据式(VIII)的二硫代黄原酸酯部分
R10-O-C(＝S)-
(VIII)
其中
R10是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分，
-根据式(IX)的膦酸酯部分
(R11-O)(R11-O)P(Z)-
(IX)
其中
Z是硫或氧原子，
R11是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，或苯基部分，具有从5至8个C原子的环烷基部分。
2.根据权利要求1所述的改性的聚合物，进一步包括：
根据式(XII)的聚合物链之间的硫桥
3.根据权利要求1或2所述的改性的聚合物，其中该聚合物是经由共轭二烯单体或共轭二烯单体与乙烯基芳香族的共聚单体的共聚获得的二烯均聚物或二烯共聚物。
4.根据权利要求1或2所述的改性的聚合物，其中该聚合物是聚丁二烯或聚丁二烯-苯乙烯共聚物。
5.一种用于生产改性的聚合物的方法，包括以下步骤：
使二烯聚合物与至少一种卤代硫化物有机化合物反应，其中该卤代硫化物有机化合物是通过使卤素与具有通式(I-a)和/或(I-b)和/或(I-c)的硫化物化合物反应形成的：
R1-S-S-R1
(I-a)，
R1-S-(S)n-S-R1，其中1≤n≤8
(I-b)，
R1-SH
(I-c)，
其中
R1是相同的或不同的并且选自以下项的组：
-具有式(II)的芳香族酰胺部分
C6(R2)5-(C＝O)-N(R3)-C6(R2)4-
(II)
其中R2和R3是相同的或不同的并且是氢部分，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
-具有式(III)的二噻唑基二硫化物部分
其中R4是相同的或不同的并且是氢部分，卤素，硝基，羟基，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷氧基部分，苯基部分，具有从5至8个C原子的环烷基部分或共同形成具有式(IV)的环部分；
其中R5是相同的或不同的并且是氢部分，羟基，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，具有从1至12个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷氧基部分，苯基部分，或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
-具有式(V)的双三烷氧基甲硅烷基烷基多硫化物部分
(R6O)3Si-(CH2)n-(Y)m-
(V)
其中
n为从1至12、优选从1至6的整数；
m为从0至4、优选从0至2的整数；
R6是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分，具有从5至8个C原子的环烷基部分；
Y是硫，具有式(Via)、(VIb)、(Vic)、(Vid)、或(Vie)的基团
-(Sx-CH2-CH2)n-
(VIa)
-(Sx-CH2-CH(OH)-CH2)n-
(VIb)
-(Sx-CH2-CH2OCH2-CH2)n-
(VIc)
-(Sx-CH2-(C6H4)-CH2)n-
(VId)
其中
x为从1至8、优选从2至6的整数；
p为从1至12、优选从1至6的整数；
R8是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的烷基部分，苯基部分，或苯氧基部分；
-具有式(VII)的秋兰姆部分
(R9)2N-(C＝Z)-
(VII)
其中
Z是硫或氧，
R9是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分；
-根据式(VIII)的二硫代黄原酸酯部分
R10-O-C(＝S)-
(VIII)
其中
R10是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，苯基部分或具有从5至8个C原子的环烷基部分，
-根据式(IX)的膦酸酯部分
(R11-O)(R11-O)P(Z)-
(IX)
其中
Z是硫或氧原子，
R11是相同的或不同的并且是氢原子，具有从1至16个C原子、优选从1至8个C原子的直链或支链的烷基部分，或苯基部分，具有从5至8个C原子的环烷基部分。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该二烯聚合物是通过聚合至少一种共轭二烯单体或至少一种共轭二烯单体与至少一种乙烯基芳香族共聚单体形成的。
7.根据权利要求5或权利要求6所述的方法，进一步包括：
使该二烯聚合物与门尼跳跃官能化试剂反应。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该门尼跳跃官能化试剂是S2Cl2。
9.一种根据权利要求5、6、7、或8中任一项所述的方法获得的改性的聚合物。
10.一种橡胶混合物，包含：
根据权利要求1或者权利要求2所述的改性的聚合物；以及基于100重量份的该改性的聚合物从10至500重量份的填充剂。
11.根据权利要求10所述的橡胶混合物，进一步包含：
以下一种或多种：橡胶助剂和/或
至少一种不同于该改性的聚合物的另外的橡胶。
12.可固化组合物，包含：
根据权利要求10所述的橡胶混合物，以及
至少一种包含至少一种交联剂和任选地一种或多种交联促进剂的交联体系。
13.一种用于生产固化橡胶的方法，包括：
固化根据权利要求12所述的可固化组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述固化步骤是在从100℃至200℃、优选从120℃至190℃的范围内的温度下进行。
15.通过根据权利要求13或14所述的方法获得的固化橡胶。
16.根据权利要求15所述的固化橡胶，其中所述固化橡胶是以成形体的形式、更优选以传动皮带、辊覆盖物、密封件、帽、塞子、软管、地板覆盖物、密封垫或片、型材或膜的形式成形的。
17.根据权利要求15所述的固化橡胶，其中所述固化橡胶是以轮胎、轮胎胎面、或它们的层的形式成形的。
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