KR20110019418A - 고무 조성물 및 그것을 사용한 타이어 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 타이어의 파괴 특성 및 내마모성을 향상시키는 것이 가능한 고무 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 2종류 이상의 고무 성분을 포함하고 중합체상 A 및 중합체상 B를 형성하는 비상용 중합체 블렌드에 대하여, 중합체상 A를 형성하는 단량체 단위와 동일한 단량체 단위로 이루어지는 블록 a와, 중합체상 B를 형성하는 단량체 단위와 동일한 단량체 단위로 이루어지는 블록 b를 포함하는 블록 공중합체를 배합하여 이루어지고, 상기 고무 성분 중 1종 이상이 하나 이상의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

고무 조성물 및 그것을 사용한 타이어 {RUBBER COMPOSITION AND TIRE USING THE SAME}
본 발명은 고무 조성물 및 상기 고무 조성물을 사용한 타이어에 관한 것이며, 특히 타이어의 파괴 특성 및 내마모성을 향상시키는 것이 가능한 고무 조성물에 관한 것이다.
최근, 자동차의 저연비성이나 안전성 등에 대한 요구가 한층 더 엄격해지고 있어, 자동차의 타이어 트레드용 고무 재료에 종래부터 요구되어 온 내마모성이나 파괴 특성 외에, 그립 성능 등의 다른 성능도 우수한 고무 조성물이 강하게 요구되어 왔다. 통상, 고무 조성물의 각종 성능을 개선하는 방법으로서는, 다른 특성을 갖는 고무 성분(중합체)을 블렌드하여 사용하거나, 각종 배합제를 첨가하거나 하는 방법이 행해지는데, 이 경우, 고무 조성물 중에는 상 분리 계면이 존재하여, 이러한 계면이 파괴의 기점으로 되어 인장 강도(Tb), 절단시 신도(Eb) 등의 파괴 특성이나 내마모성 등에 악영향을 준다고 여겨지고 있다.
타이어 트레드용 고무 조성물에 존재하는 상 분리 계면은, 주로 충전제/중합체간의 계면과, 중합체/중합체간의 계면으로 나눌 수 있다. 일본 특허 공개 평11-29660호 공보(특허문헌 1)에서는, 중합체/중합체간에 상 분리 계면이 존재하는 비상용 중합체 블렌드계에 대하여, 복수의 블록을 갖고, 각 블록이 다른 중합체상과 상용성인 블록 공중합체를 배합함으로써, 중합체/중합체간의 계면 친화성이 향상되고, 파괴 특성이나 내마모성 등을 개선할 수 있는 것이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 평11-29660호 공보
그러나, 본 발명자가 검토한 바, 고무 조성물 중에 존재하는 충전제/중합체간의 계면은, 중합체/중합체간의 계면에 비하여 고무 변형시의 왜곡이 집중하기 쉽고, 충전제/중합체간의 계면의 쪽이 파괴의 기점이 되기 쉬운 것을 알 수 있었다. 이로 인해, 중합체/중합체간의 계면에 의한 영향은, 충전제/중합체간의 계면에 비하여 작고, 중합체/중합체간의 계면 친화성의 향상 효과를 유효하게 작용시킬 때까지는 이르지 못하였다.
따라서, 본 발명의 목적은, 충전제/중합체간의 계면에 집중하는 왜곡을 억제함으로써, 중합체/중합체간의 계면 친화성의 향상 효과를 효과적으로 발현하고, 타이어의 파괴 특성 및 내마모성을 향상시키는 것이 가능한 고무 조성물을 제공하는 데에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 고무 조성물을 트레드부에 사용한 파괴 특성 및 내마모성이 우수한 타이어를 제공하는 데에 있다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 중합체상 A 및 중합체상 B를 형성하는 비상용 중합체 블렌드에 대하여, 중합체상 A와 상용성이지만 중합체상 B와 비상용성인 블록 a와, 중합체상 B와 상용성이지만 중합체상 A와 비상용성인 블록 b를 포함하는 블록 공중합체를 배합하고, 또한 비상용 중합체 블렌드를 구성하는 고무 성분 중 1종 이상에 하나 이상의 관능기를 도입함으로써, 파괴 특성 및 내마모성을 향상시킬 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 고무 조성물은, 2종류 이상의 고무 성분을 포함하고 중합체상 A 및 중합체상 B를 형성하는 비상용 중합체 블렌드에 대하여,
중합체상 A를 형성하는 단량체 단위와 동일한 단량체 단위로 이루어지는 블록 a와, 중합체상 B를 형성하는 단량체 단위와 동일한 단량체 단위로 이루어지는 블록 b를 포함하는 블록 공중합체를 배합하여 이루어지고,
상기 고무 성분 중 1종 이상이 하나 이상의 관능기를 갖는 것을 특징으로 한다.
비상용 중합체 블렌드의 중합체상 A와 중합체상 B의 비상용성, 블록 공중합체의 블록 a와 블록 b의 비상용성, 및 비상용 중합체 블렌드의 중합체상 A 또는 중합체상 B와 블록 공중합체의 블록 b 또는 블록 a의 비상용성은, 시험용 롤을 사용하여 대상으로 하는 조합으로 이루어지는 고무 조성물을 시트 형상으로 가공하고, 15cm×15cm×1cm의 시험용 몰드로 150℃×30분간의 프레스 가황을 행하여 가황 시트를 제작하고, 얻어진 가황 시트를 마이크로톰에 의해 초박 절편으로 하여, 주사형 프로브 현미경을 사용하여 관찰함으로써 평가된다. 상 분리 구조가 확인된 경우, 중합체상 및/또는 블록은 비상용성이다. 또한, 상용성이나 비상용성의 판정에는, tanδ의 온도 분산 곡선에 의해 피크가 바이모달(bimodal)인지의 여부를 판단하는 방법이나, DSC 측정에 의해 블렌드 중합체의 유리 전이 온도가 복수 관측되는지의 여부를 판단하는 방법을 이용하여도 되며, 또한 상 분리 구조가 수십 마이크로미터에 달하는 경우에는 광학 현미경을 사용할 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물의 적합한 예에 있어서는, 상기 중합체상 A 및 중합체상 B 중 한쪽이 천연 고무 및/또는 폴리이소프렌 고무를 포함하고, 다른 쪽의 중합체상이 폴리이소프렌 고무 이외의 합성 고무를 포함한다. 여기에서, 상기 폴리이소프렌 고무 이외의 합성 고무가 폴리부타디엔 고무인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 고무 성분의 중량 평균 분자량이 20만 이상이고, 블록 공중합체를 형성하는 블록 a 및 블록 b의 중량 평균 분자량이 모두 5만 내지 50만인 것이 바람직하다. 여기에서, 「중량 평균 분자량」이란 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 블록 공중합체의 배합량이, 상기 고무 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.3 내지 20질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 다른 적합한 예에 있어서는, 상기 고무 성분의 합계 100질량부에 대하여, 충전제를 10 내지 100질량부 더 함유한다.
또한, 본 발명의 타이어는, 상기 고무 조성물을 타이어 부재 중 어느 하나에 사용한 것을 특징으로 한다. 여기에서, 상기 타이어 부재로서는 트레드부, 사이드월부, 사이드 보강 고무, 비드부 또는 고무 체퍼(chafer)가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 중합체상 A 및 중합체상 B를 형성하는 비상용 중합체 블렌드에 대하여, 중합체상 A와 상용성이지만 중합체상 B와 비상용성인 블록 a와, 중합체상 B와 상용성이지만 중합체상 A와 비상용성인 블록 b를 포함하는 블록 공중합체를 배합하고, 또한 비상용 중합체 블렌드를 구성하는 고무 성분 중 1종 이상에 하나 이상의 관능기를 도입함으로써, 타이어의 파괴 특성 및 내마모성을 향상시키는 것이 가능한 고무 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 고무 조성물을 트레드부에 사용한 파괴 특성 및 내마모성이 우수한 타이어를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 고무 조성물은, 2종류 이상의 고무 성분을 포함하고 중합체상 A 및 중합체상 B를 형성하는 비상용 중합체 블렌드에 대하여, 중합체상 A를 형성하는 단량체 단위와 동일한 단량체 단위로 이루어지는 블록 a와, 중합체상 B를 형성하는 단량체 단위와 동일한 단량체 단위로 이루어지는 블록 b를 포함하는 블록 공중합체를 배합하여 이루어지고, 상기 고무 성분 중 1종 이상이 하나 이상의 관능기를 갖는 것을 특징으로 한다.
비상용 중합체 블렌드를 구성하는 고무 성분 중 1종 이상에 하나 이상의 관능기가 도입된 고무 성분(변성 중합체)을 사용함으로써, 바운드 러버로서 널리 알려져 있는 충전제/중합체간의 보강 효과가 증가하고, 또한 충전제/중합체간의 계면에 집중하는 응력이나 왜곡을 억제함으로써, 상기 비상용 중합체 블렌드에의 상기 블록 공중합체의 배합에 의해 발생하는 중합체/중합체간의 계면 친화성의 향상 효과가 효과적으로 발현되어, 그 결과, 타이어의 파괴 특성 및 내마모성을 대폭 향상시킬 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 비상용 중합체 블렌드는, 2종류 이상의 고무 성분을 포함하고 중합체상 A 및 중합체상 B를 형성하고, 상기 중합체상 A 및 중합체상 B가 비상용성이다. 상기 고무 성분으로서는, 예를 들어 천연 고무(NR) 및 합성 고무를 들 수 있고, 상기 합성 고무로서, 구체적으로는 폴리이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 클로로프렌 고무(CR), 이소부틸렌 이소프렌 고무(IIR), 할로겐화 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고무 성분으로서는 미변성 중합체 및 변성 중합체 중 어느 것을 사용하여도 되지만, 중합체상 A 및 중합체상 B를 구성하는 고무 성분 중 1종 이상이 하나 이상의 관능기를 갖는 (변성 중합체인) 것을 필요로 한다. 여기에서, 관능기로서는 카본 블랙, 실리카 등의 충전제와 친화성을 갖는 관능기가 바람직하고, 주석을 포함하는 관능기, 규소를 포함하는 관능기 및 질소를 포함하는 관능기가 더욱 바람직하다. 하나 이상의 관능기를 도입한 고무 성분을 사용함으로써, 고무 성분의 충전제에 대한 친화성이 높아져, 충전제/중합체간의 계면이 보강되어, 충전제/중합체간의 계면에 집중하는 왜곡을 억제할 수 있다. 또한, 비상용 중합체 블렌드 중에서 차지하는 하나 이상의 관능기를 갖는 고무 성분의 비율은, 충전제/중합체간의 계면을 보강하는 관점에서 20질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 비상용 중합체 블렌드를 형성하기 위하여, 중합체상 A 및 중합체상 B 중 한쪽이 천연 고무 및/또는 폴리이소프렌 고무를 포함하고, 다른 쪽의 중합체상이 폴리이소프렌 고무 이외의 합성 고무를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 고무 조성물의 고무 성분으로서, 천연 고무 및/또는 폴리이소프렌 고무와, 상기 폴리이소프렌 고무 이외의 합성 고무를 사용함으로써, 비상용 중합체 블렌드를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 폴리이소프렌 고무 이외의 합성 고무로서는 폴리부타디엔 고무가 바람직하다. 한편, 내마모성을 향상시키는 관점에서, 비상용 중합체 블렌드를 형성하는 중합체상 A 및 중합체상 B를 구성하는 고무 성분의 조합으로서 SBR/BR이나 SBR/NR 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 비상용 중합체 블렌드를 구성하는 고무 성분 중 1종 이상에 하나 이상의 관능기를 도입하는 것이 필요한데, 변성 중합체에 의한 충전제/중합체간의 계면 보강 효과가 크고, 비상용 중합체 블렌드에 존재하는 계면의 파괴 특성 개선에의 공헌도가 높기 때문에, 변성 중합체로서 상기 고무 성분 중 어느 것을 사용하여도 본 발명의 목적을 달성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 천연 고무를 변성 중합체로서 사용하는 경우, 변성 천연 고무의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 천연 고무 라텍스에 극성기 함유 단량체를 첨가하고, 상기 극성기 함유 단량체를 천연 고무 라텍스 중의 천연 고무 분자에 그래프트 중합시켜, 더 응고 및 건조시키는 방법을 들 수 있다.
상기 변성 천연 고무의 제조에 사용하는 천연 고무 라텍스로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 필드 라텍스, 암모니아 처리 라텍스, 원심 분리 농축 라텍스, 계면 활성제나 효소로 처리한 탈단백질 라텍스, 및 이것들을 조합한 것 등을 사용할 수 있다.
상기 천연 고무 라텍스에 첨가되는 극성기 함유 단량체는, 분자 내에 하나 이상의 극성기를 갖고, 천연 고무 분자와 그래프트 중합이 가능한 한 특별히 제한되는 것이 아니다. 여기에서, 상기 극성기 함유 단량체는, 천연 고무 분자와 그래프트 중합하기 위하여, 분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것이 바람직하고, 극성기 함유 비닐계 단량체인 것이 바람직하다. 상기 극성기의 구체예로서는 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 암모늄기, 이미드기, 아미드기, 히드라조기, 아조기, 디아조기, 히드록실기, 카르복실기, 카르보닐기, 에폭시기, 옥시카르보닐기, 술피드기, 디술피드기, 술포닐기, 술피닐기, 티오카르보닐기, 질소 함유 복소환기, 산소 함유 복소환기 및 알콕시실릴기 등을 적절하게 들 수 있다. 이들 극성기를 함유하는 단량체는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 아미노기를 함유하는 단량체로서는, 1분자 중에 1급, 2급 및 3급 아미노기로부터 선택되는 하나 이상의 아미노기를 함유하는 중합성 단량체를 들 수 있다. 상기 아미노기를 갖는 중합성 단량체 중에서도 디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 등의 3급 아미노기 함유 단량체가 특히 바람직하다. 이들 아미노기 함유 단량체는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
여기에서, 1급 아미노기 함유 단량체로서는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 4-비닐아닐린, 아미노메틸(메트)아크릴레이트, 아미노에틸(메트)아크릴레이트, 아미노프로필(메트)아크릴레이트, 아미노부틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 2급 아미노기 함유 단량체로서는, (1) 아닐리노스티렌, β-페닐-p-아닐리노스티렌, β-시아노-p-아닐리노스티렌, β-시아노-β-메틸-p-아닐리노스티렌, β-클로로-p-아닐리노스티렌, β-카르복시-p-아닐리노스티렌, β-메톡시카르보닐-p-아닐리노스티렌, β-(2-히드록시에톡시)카르보닐-p-아닐리노스티렌, β-포르밀-p-아닐리노스티렌, β-포르밀-β-메틸-p-아닐리노스티렌, α-카르복시-β-카르복시-β-페닐-p-아닐리노스티렌 등의 아닐리노스티렌류, (2) 1-아닐리노페닐-1,3-부타디엔, 1-아닐리노페닐-3-메틸-1,3-부타디엔, 1-아닐리노페닐-3-클로로-1,3-부타디엔, 3-아닐리노페닐-2-메틸-1,3-부타디엔, 1-아닐리노페닐-2-클로로-1,3-부타디엔, 2-아닐리노페닐-1,3-부타디엔, 2-아닐리노페닐-3-메틸-1,3-부타디엔, 2-아닐리노페닐-3-클로로-1,3-부타디엔 등의 아닐리노페닐부타디엔류, (3) N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-(4-아닐리노페닐)메타크릴아미드 등의 N-모노 치환 (메트)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
또한, 3급 아미노기 함유 단량체로서는, N,N-디 치환 아미노알킬(메트)아크릴레이트 및 N,N-디 치환 아미노알킬(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 상기 N,N-디 치환 아미노알킬(메트)아크릴레이트로서는, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디옥틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸-N-에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 적절하게 들 수 있다. 또한, 상기 N,N-디 치환 아미노알킬(메트)아크릴아미드로서는, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디옥틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등을 적절하게 들 수 있다.
상기 니트릴기를 함유하는 단량체로서는, (메트)아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들 니트릴기 함유 단량체는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 히드록실기를 함유하는 단량체로서는, 1분자 중에 하나 이상의 1급, 2급 및 3급 히드록실기를 갖는 중합성 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체로서는 히드록실기 함유 불포화 카르복실산계 단량체, 히드록실기 함유 비닐에테르계 단량체, 히드록실기 함유 비닐케톤계 단량체 등을 들 수 있다. 여기에서, 히드록실기 함유 단량체의 구체예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜(알킬렌글리콜 단위수는, 예를 들어 2 내지 23임)의 모노(메트)아크릴레이트류; N-히드록시메틸(메트)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드 등의 히드록실기 함유 불포화 아미드류; o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌, o-히드록시-α-메틸스티렌, m-히드록시-α-메틸스티렌, p-히드록시-α-메틸스티렌, p-비닐벤질알코올 등의 히드록실기 함유 비닐 방향족 화합물류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 히드록실기 함유 불포화 카르복실산계 단량체, 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류, 히드록실기 함유 비닐 방향족 화합물이 바람직하고, 히드록실기 함유 불포화 카르복실산계 단량체가 특히 바람직하다. 여기에서, 히드록실기 함유 불포화 카르복실산계 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 에스테르, 아미드, 무수물 등의 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서도 아크릴산, 메타크릴산 등의 에스테르가 특히 바람직하다. 이들 히드록실기 함유 단량체는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 카르복실기를 함유하는 단량체로서는 (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 테트라콘산, 신남산 등의 불포화 카르복실산류; 프탈산, 숙신산, 아디프산 등의 비중합성 다가 카르복실산과, (메트)알릴알코올, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 화합물과의 모노에스테르와 같은 유리 카르복실기 함유 에스테르류 및 그의 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 불포화 카르복실산류가 특히 바람직하다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 에폭시기를 함유하는 단량체로서는, (메트)알릴글리시딜에테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-옥시시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 단량체는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 질소 함유 복소환기를 함유하는 단량체에 있어서, 상기 질소 함유 복소환으로서는 피롤, 히스티딘, 이미다졸, 트리아졸리딘, 트리아졸, 트리아진, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 인돌, 퀴놀린, 푸린, 페나진, 프테리딘, 멜라민 등을 들 수 있다. 또한, 상기 질소 함유 복소환은, 다른 헤테로 원자를 환 중에 포함하여도 된다. 여기에서, 질소 함유 복소환기로서 피리딜기를 함유하는 단량체로서는, 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 5-메틸-2-비닐피리딘, 5-에틸-2-비닐피리딘 등의 피리딜기 함유 비닐 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 등이 특히 바람직하다. 이들 질소 함유 복소환기 함유 단량체는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 알콕시실릴기를 함유하는 단량체로서는, (메트)아크릴옥시메틸트리메톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸메틸디메톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸디메틸메톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸트리에톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸메틸디에톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸디메틸에톡시실란, (메트)아크릴옥시메틸트리프로폭시실란, (메트)아크릴옥시메틸메틸디프로폭시실란, (메트)아크릴옥시메틸디메틸프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필디메틸에톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필디메틸프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디페녹시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필디메틸페녹시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디벤질옥시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필디메틸벤질옥시실란, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 6-트리메톡시실릴-1,2-헥센, p-트리메톡시실릴스티렌 등을 들 수 있다. 이들 알콕시실릴기 함유 단량체는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 극성기 함유 단량체를 천연 고무 라텍스 중의 천연 고무 분자에 그래프트 중합시키는 경우에는, 상기 극성기 함유 단량체의 천연 고무 분자에의 그래프트 중합을 유화 중합으로 행한다. 여기에서, 상기 유화 중합에 있어서는, 일반적으로 천연 고무 라텍스에 물 및 필요에 따라서 유화제를 첨가한 용액 중에, 상기 극성기 함유 단량체를 첨가하고, 또한 중합 개시제를 첨가하여 소정의 온도에서 교반하여 극성기 함유 단량체를 중합시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 극성기 함유 단량체의 천연 고무 라텍스에의 첨가에 있어서는, 미리 천연 고무 라텍스 중에 유화제를 첨가하여도 되고, 극성기 함유 단량체를 유화제로 유화한 후에 천연 고무 라텍스 중에 첨가하여도 된다. 또한, 천연 고무 라텍스 및/또는 극성기 함유 단량체의 유화에 사용할 수 있는 유화제로서는, 특별히 한정되지 않고, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 비이온계의 계면 활성제를 들 수 있다.
상기 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 다양한 유화 중합용의 중합 개시제를 사용할 수 있으며, 그의 첨가 방법에 대해서도 특별히 제한은 없다. 일반적으로 사용되는 중합 개시제의 예로서는 과산화벤조일, 과산화수소, 쿠멘히드로퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-디아미노프로판)히드로클로라이드, 2,2-아조비스(2-디아미노프로판)디히드로클로라이드, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있다. 또한, 중합 온도를 저하시키기 위해서는, 산화 환원계의 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 산화 환원계 중합 개시제에 있어서, 과산화물과 조합하는 환원제로서는, 예를 들어 테트라에틸렌펜타민, 머캅탄류, 산성 아황산나트륨, 환원성 금속 이온, 아스코르브산 등을 들 수 있다. 산화 환원계 중합 개시제에서의 과산화물과 환원제의 바람직한 조합으로서는 tert-부틸히드로퍼옥시드와 테트라에틸렌펜타민의 조합 등을 들 수 있다.
상기 변성 천연 고무에 충전제를 배합하여, 고무 조성물의 가공성을 저하시키지 않고 저손실성 및 내마모성을 향상시키기 위해서는, 각 천연 고무 분자에 상기 극성기 함유 단량체가 소량이면서 균일하게 도입되는 것이 중요하기 때문에, 상기 중합 개시제의 첨가량은, 상기 극성기 함유 단량체에 대하여 1 내지 100mol%의 범위가 바람직하고, 10 내지 100mol%의 범위가 더욱 바람직하다.
상술한 각 성분을 반응 용기에 투입하고, 30 내지 80℃에서 10분 내지 7시간 반응시킴으로써, 천연 고무 분자에 상기 극성기 함유 단량체가 그래프트 공중합한 변성 천연 고무 라텍스가 얻어진다. 또한, 상기 변성 천연 고무 라텍스를 응고시켜 세정한 후, 진공 건조기, 에어 드라이어, 드럼 드라이어 등의 건조기를 사용하여 건조함으로써 변성 천연 고무가 얻어진다. 여기에서, 변성 천연 고무 라텍스를 응고하는 데에 사용하는 응고제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 포름산, 황산 등의 산이나 염화나트륨 등의 염을 들 수 있다.
상기 변성 천연 고무 라텍스 및 변성 천연 고무에 있어서, 상기 극성기 함유 단량체의 그래프트량은, 천연 고무 라텍스 중의 고무 성분에 대하여 0.01 내지 5.0질량%의 범위가 바람직하고, 0.01 내지 1.0질량%의 범위가 더욱 바람직하다. 극성기 함유 단량체의 그래프트량이 0.01질량% 미만에서는, 고무 조성물의 저손실성 및 내마모성을 충분히 개량할 수 없는 경우가 있다. 또한, 극성기 함유 단량체의 그래프트량이 5.0질량%를 초과하면, 점탄성, S-S 특성(인장 시험기에서의 응력-왜곡선) 등의 천연 고무 본래의 물리 특성을 크게 바꾸게 되어, 천연 고무 본래의 우수한 물리 특성이 손상됨과 함께, 고무 조성물의 가공성이 대폭 악화될 우려가 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 합성 고무를 변성 중합체로서 사용하는 경우, 이러한 변성 합성 고무는 특별히 한정되지 않지만, 공액 디엔계 중합체, 즉 공액 디엔 화합물의 단독중합체 또는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 공중합체가 바람직하며, 이 경우, 예를 들어 (1) 단량체인 공액 디엔 화합물을 단독으로 또는 단량체인 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 혼합물을 중합 개시제를 사용하여 중합시켜, 중합 활성 부위를 갖는 중합체를 생성시킨 후, 상기 중합 활성 부위를 각종 변성제에 의해 변성하는 방법이나, (2) 단량체를 관능기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 중합시키는 방법으로 얻을 수 있다. 여기에서, 중합 활성 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체는, 음이온 중합에 의해 제조된 것이어도 되고, 배위 중합에 의해 제조된 것이어도 된다.
또한, 단량체로서의 공액 디엔 화합물로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 바람직하다. 한편, 단량체로서의 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있다.
음이온 중합에서 변성 합성 고무를 제조하는 경우, 중합 개시제로서는 리튬 화합물이 바람직하고, 히드로카르빌리튬 및 리튬아미드 화합물이 더욱 바람직하다. 중합 개시제로서 히드로카르빌리튬을 사용하는 경우, 중합 개시 말단에 히드로카르빌기를 갖고 다른 쪽의 말단이 중합 활성 부위인 중합체가 얻어진다. 한편, 중합 개시제로서 리튬아미드 화합물을 사용하는 경우, 중합 개시 말단에 질소 함유 관능기를 갖고 다른 쪽의 말단이 중합 활성 부위인 중합체가 얻어지며, 상기 중합체는 변성제에 의해 변성하지 않고 변성 합성 고무로서 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제의 사용량은, 단량체 100g당 0.2 내지 20mmol의 범위가 바람직하다.
한편, 상기 리튬아미드 화합물로서는, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디헥실아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬-N-메틸피페라지드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬메틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드 등의 환상의 리튬아미드 화합물이 바람직하고, 리튬헥사메틸렌이미드 및 리튬피롤리디드가 특히 바람직하다.
상기 중합 개시제를 사용하여, 변성 합성 고무를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 중합 반응에 불활성인 탄화수소 용매 중에서, 단량체를 중합시킴으로써 변성 합성 고무를 제조할 수 있다. 여기에서, 중합 반응에 불활성인 탄화수소 용매로서는 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
상기 음이온 중합은 랜더마이저의 존재하에서 실시하여도 된다. 상기 랜더마이저는 중합체의 공액 디엔 화합물 부분의 마이크로 구조를 제어할 수 있고, 보다 구체적으로는 중합체의 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량을 제어하거나, 중합체 중의 공액 디엔 화합물 단위와 방향족 비닐 화합물 단위를 랜덤화하는 등의 작용을 갖는다. 상기 랜더마이저로서는 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 비스테트라히드로푸릴프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부톡시드, 나트륨-t-아밀레이트 등을 들 수 있다. 이들 랜더마이저의 사용량은, 중합 개시제 1몰당 0.01 내지 100몰 당량의 범위가 바람직하다. 또한, 혼합하여 사용하여도 된다.
상기 음이온 중합은, 용액 중합으로 실시하는 것이 바람직하고, 중합 반응 용액 중의 상기 단량체의 농도는 5 내지 50질량%의 범위가 바람직하고, 10 내지 30질량%의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 병용하는 경우, 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐 화합물의 함유율은, 목적으로 하는 공중합체의 방향족 비닐 화합물량에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 중합 형식은 특별히 한정되지 않으며, 회분식이어도 되고 연속식이어도 된다.
상기 음이온 중합의 중합 온도는, 0 내지 150℃의 범위가 바람직하고, 20 내지 130℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 중합은 발생 압력하에서 실시할 수 있지만, 통상은 사용하는 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하는 데에 충분한 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 여기에서, 중합 반응을 발생 압력보다 높은 압력하에서 실시하는 경우, 반응계를 불활성 가스로 가압하는 것이 바람직하다. 또한, 중합에 사용하는 단량체, 중합 개시제, 용매 등의 원재료는 물, 산소, 이산화탄소, 프로톤성 화합물 등의 반응 저해 물질을 미리 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 배위 중합으로 변성 합성 고무를 제조하는 경우, 중합 개시제로서는 희토류 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 하기 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분을 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직한다. 상기 배위 중합에 의해 중합 활성 부위를 갖는 공액 디엔계 중합체가 얻어진다.
상기 배위 중합에 사용하는 (a) 성분은, 희토류 금속 화합물 및 희토류 금속 화합물과 루이스 염기의 착화합물 등으로부터 선택된다. 여기에서, 희토류 금속 화합물로서는 희토류 원소의 카르복실산염, 알콕시드, β-디케톤 착체, 인산염 및 아인산염 등을 들 수 있고, 루이스 염기로서는 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기 인 화합물, 1가 또는 2가의 알코올 등을 들 수 있다. 상기 희토류 금속 화합물의 희토류 원소로서는 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 사마륨, 가돌리늄이 바람직하고, 이들 중에서도 네오디뮴이 특히 바람직하다. 또한, (a) 성분으로서, 구체적으로는 네오디뮴트리-2-에틸헥사노에이트, 그것과 아세틸아세톤의 착화합물, 네오디뮴트리네오데카노에이트, 그것과 아세틸아세톤의 착화합물, 네오디뮴트리n-부톡시드 등을 들 수 있다. 이들 (a) 성분은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
상기 배위 중합에 사용하는 (b) 성분은, 유기 알루미늄 화합물로부터 선택된다. 상기 유기 알루미늄 화합물로서, 구체적으로는 식 R3Al로 표시되는 트리히드로카르빌알루미늄 화합물, 식 R2AlH 또는 RAlH2로 표시되는 히드로카르빌알루미늄 수소화물(식 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기임), 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 갖는 히드로카르빌알루미녹산 화합물 등을 들 수 있다. 상기 유기 알루미늄 화합물로서, 구체적으로는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄히드라이드, 알킬알루미늄디히드라이드, 알킬알루미녹산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, (b) 성분으로서는 알루미녹산과 다른 유기 알루미늄 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 배위 중합에 사용하는 (c) 성분은, 가수분해 가능한 할로겐을 갖는 화합물 또는 이것들과 루이스 염기의 착화합물; 3급 알킬할라이드, 벤질할라이드 또는 알릴할라이드를 갖는 유기 할로겐화물; 비배위성 음이온 및 반대 양이온으로 이루어지는 이온성 화합물 등으로부터 선택된다. 이러한 (c) 성분으로서, 구체적으로는 알킬알루미늄 이염화물, 디알킬알루미늄 염화물, 사염화규소, 사염화주석, 염화아연과 알코올 등의 루이스 염기와의 착체, 염화마그네슘과 알코올 등의 루이스 염기와의 착체, 염화벤질, 염화t-부틸, 브롬화벤질, 브롬화t-부틸, 트리페닐카르보늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 이들 (c) 성분은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
상기 중합 개시제는, 상기의 (a), (b), (c) 성분 이외에, 필요에 따라서 중합용 단량체와 동일한 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 사용하여 예비적으로 제조하여도 된다. 또한, (a) 성분 또는 (c) 성분의 일부 또는 전부를 불활성의 고체 상에 담지하여 사용하여도 된다. 상기 각 성분의 사용량은 적절하게 설정할 수 있지만, 통상, (a) 성분은 단량체 100g당 0.001 내지 0.5mmol이다. 또한, 몰비로 (b) 성분/(a) 성분은 5 내지 1000, (c) 성분/(a) 성분은 0.5 내지 10의 범위가 바람직하다.
상기 배위 중합에서의 중합 온도는 -80 내지 150℃의 범위가 바람직하고, -20 내지 120℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 배위 중합에 사용하는 용매로서는, 상술한 음이온 중합에서 예시한 반응에 불활성인 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 반응 용액 중의 단량체의 농도도 음이온 중합의 경우와 마찬가지이다. 또한, 배위 중합에서의 반응 압력도 음이온 중합의 경우와 마찬가지이며, 반응에 사용하는 원재료도 물, 산소, 이산화탄소, 프로톤성 화합물 등의 반응 저해 물질을 실질적으로 제거한 것이 바람직하다.
상기 중합 활성 부위를 갖는 중합체의 중합 활성 부위를 변성제에 의해 변성함에 있어서, 사용하는 변성제로서는 질소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 주석 함유 화합물이 바람직하다. 이 경우, 변성 반응에 의해 질소 함유 관능기, 규소 함유 관능기 또는 주석 함유 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 상기 중합 활성 부위를 갖는 중합체가 관능기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 합성되어, 이미 하나 이상의 관능기를 갖고 있는 경우, 중합 반응에 통상 사용되는 중합 정지제를 반응계에 추가하여 중합 반응을 정지하여도 된다.
상기 변성제로서 사용할 수 있는 질소 함유 화합물은, 치환 혹은 비치환의 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 니트릴기 또는 피리딜기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 변성제로서 적합한 질소 함유 화합물로서는 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드 MDI, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4-(디에틸아미노)벤조페논, 4-디메틸아미노벤질리덴아닐린, 4-디메틸아미노벤질리덴부틸아민, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈, 1-부틸아지리딘 등을 들 수 있다.
또한, 상기 변성제로서 사용할 수 있는 규소 함유 화합물로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리메톡시)실란, 3-디에틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 3-디메틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, 2-(트리에톡시실릴에틸)피리딘, 2-시아노에틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 규소 함유 화합물은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다. 또한, 상기 규소 함유 화합물의 부분 축합물도 사용할 수 있다.
또한, 상기 변성제로서는, 하기 화학식 I로 표시되는 커플링제도 바람직하다. 화학식 I의 커플링제에 의해 변성함으로써, 변성 합성 고무의 내콜드플로우성을 개량할 수 있다. 또한, 화학식 I의 커플링제에 의해 변성하여 얻어지는 변성 합성 고무는, 1종 이상의 주석-탄소 결합 또는 규소-탄소 결합을 갖는다.
<화학식 I>
Figure pct00001
식 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Z는 주석 또는 규소이고, X는 각각 독립적으로 염소 또는 브롬이고, a는 0 내지 3이고, b는 1 내지 4이되, 단 a+b=4이다.
화학식 I의 R1로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 네오필기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 I의 커플링제로서, 구체적으로는 SnCl4, R1SnCl3, R1 2SnCl2, R1 3SnCl, SiCl4, R1SiCl3, R1 2SiCl2, R1 3SiCl 등이 바람직하고, SnCl4 및 SiCl4가 특히 바람직하다.
상기 변성제에 의한 중합 활성 부위의 변성 반응은, 용액 반응으로 행하는 것이 바람직하며, 상기 용액 중에는 중합시에 사용한 단량체가 포함되어도 된다. 또한, 변성 반응의 반응 형식은 특별히 제한되지 않으며, 배치식이어도 되고 연속식이어도 된다. 또한, 변성 반응의 반응 온도는, 반응이 진행되는 한 특별히 한정되지 않으며, 중합 반응의 반응 온도를 그대로 채용하여도 된다. 또한, 변성제의 사용량은, 중합체의 제조에 사용한 중합 개시제 1mol에 대하여 0.25 내지 3.0mol의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 1.5mol의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 비상용 중합체 블렌드를 구성하는 고무 성분은, 중량 평균 분자량이 20만 이상인 것이 바람직하다. 상기 고무 성분의 중량 평균 분자량이 20만 미만에서는, 미가황 점도가 지나치게 내려가 혼련시의 토크가 걸리지 않아, 혼련 불충분으로 될 가능성을 생각할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 사용하는 블록 공중합체는, 중합체상 A를 형성하는 단량체 단위와 동일한 단량체 단위로 이루어지는 블록 a와, 중합체상 B를 형성하는 단량체 단위와 동일한 단량체 단위로 이루어지는 블록 b를 포함한다. 또한, 각 중합체상이 2종류 이상의 단량체 단위로 형성되는 고무 성분으로 구성되거나, 2종류 이상의 고무 성분으로 구성되는 경우, 대응하는 블록도 또한 2종류 이상의 단량체 단위로 형성되게 된다. 여기에서, 블록 공중합체의 블록 a는, 중합체상 A를 형성하는 단량체 단위와 동일한 단량체 단위로 형성되기 때문에, 중합체상 A와 상용성이지만 중합체상 B와 비상용성이다. 한편, 블록 공중합체의 블록 b는, 중합체상 B를 형성하는 단량체 단위와 동일한 단량체 단위로 형성되기 때문에, 중합체상 B와 상용성이지만 중합체상 A와 비상용성이다. 즉, 블록 a 및 블록 b는 서로 비상용성을 나타내는데, 이에 의해, 각 블록이 대응하는 중합체상에만 진입할 수 있어, 파괴 특성이나 내마모성 등을 개선할 수 있다.
또한, 일본 특허 공개 평11-29660호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 상기 블록 공중합체의 각 블록에 포함되는 마이크로 구조를 조정함으로써, 각 블록과 각 고무 성분의 가교 반응이 거의 동등한 속도로 행해지고, 그 결과 파괴 특성이나 내마모성 등의 개량 효과를 대폭 향상시킬 수 있다.
상기 블록 공중합체는 특별히 한정되지 않지만, 공액 디엔계 중합체, 즉 공액 디엔 화합물의 중합체 또는 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 중합체가 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체는, 예를 들어 단량체인 공액 디엔 화합물 또는 단량체인 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 혼합물을 중합 개시제를 사용하여 중합시켜, 단량체의 중합 전화율이 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상까지 중합 반응을 행하여 블록 a를 제조하고, 계속해서 단량체인 공액 디엔 화합물 또는 단량체인 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물의 혼합물을 첨가하여 더 중합시켜 블록 b를 제조하는 방법으로 얻을 수 있다. 여기에서, 블록 공중합체는, 음이온 중합에 의해 제조된 것이어도 되고, 배위 중합에 의해 제조된 것이어도 된다. 또한, 블록 공중합체는 미변성 중합체 및 변성 중합체 중 어느 것이어도 된다. 또한, 변성제의 종류에 따라 얻어지는 변성 중합체의 형태는 상이하지만, 상기 변성 중합체의 형태는 특별히 한정되는 것이 아니며, 선 형상 중합체, 분지 중합체 및 별형 중합체 등의 어느 형태를 취하여도 된다. 또한, 이들 변성 중합체의 형태 중에서도 선 형상 중합체가 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 제조에 사용할 수 있는 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 중합 개시제로서는, 상기 변성 합성 고무에 사용할 수 있는 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 중합 개시제로서 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다. 또한, 음이온 중합, 배위 중합 및 변성 반응에 대해서도, 상기 변성 합성 고무의 제조 방법에 있어서 기재한 것과 마찬가지의 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물의 블록 공중합체는, 블록 a 및 블록 b의 중량 평균 분자량이 각각 5만 내지 50만인 것이 바람직하다. 블록 a 또는 블록 b의 중량 평균 분자량이 5만 미만에서는 비상용 중합체 블렌드를 구성하는 고무 성분과 서로 얽히기 어려워져, 중합체/중합체간의 계면 친화성의 향상 효과를 충분히 확보할 수 없고, 한편 50만을 초과하면 블록 공중합체의 합성이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 블록 공중합체를 형성하는 블록 a 및 블록 b는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 서로 동일한 정도의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 각 블록의 중량 평균 분자량이란, 블록 a 및 블록 b를 모델로 한 중합체를 각각 합성하여 얻어진 각 중합체에 대한 중량 평균 분자량을 가리킨다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서는, 상기 블록 공중합체의 배합량이, 비상용 중합체 블렌드를 구성하는 고무 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.3 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 0.3 내지 9질량부인 것이 더욱 바람직한다. 상기 고무 성분의 합계 100질량부에 대한 블록 공중합체의 배합량이 0.3질량부 미만에서는, 중합체/중합체간의 계면 친화성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편 20질량부를 초과하면, 고무 조성물의 물성이 저하하는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 비상용 중합체 블렌드를 구성하는 고무 성분의 합계 100질량부에 대하여, 충전제를 10 내지 100질량부 더 함유하는 것이 바람직하고, 20 내지 80질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 고무 성분의 합계 100질량부에 대한 충전제의 배합량이 10질량부 미만에서는, 가황 고무의 파괴 특성 및 내마모성이 충분하지 않고, 한편 100질량부를 초과하면, 작업성이 악화되는 경향이 있다. 여기에서, 충전제로서는 카본 블랙 및 실리카가 바람직하다. 또한, 카본 블랙으로서는 FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF 그레이드의 것이 바람직하고, HAF, ISAF, SAF 그레이드의 것이 더욱 바람직하다. 한편, 실리카로서는 습식 실리카 및 건식 실리카 등이 바람직하고, 습식 실리카가 더욱 바람직하다. 이들 보강성의 충전제는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 고무 성분에 블록 공중합체, 충전제 외에, 고무 공업계에서 통상 사용되는 배합제, 예를 들어 실란 커플링제, 연화제, 스테아르산, 노화 방지제, 산화아연, 가황 촉진제, 가황제 등을 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위 내에서 적절하게 선택하여 배합하여, 혼련, 워밍, 압출 등을 함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 타이어는, 상술한 고무 조성물을 트레드부에 사용한 것을 특징으로 한다. 상기 타이어는 트레드부에 충전제/중합체간의 계면에 집중하는 왜곡을 억제하고, 중합체/중합체간의 계면 친화성의 향상 효과를 효과적으로 발현한 고무 조성물을 사용하고 있으며, 인장 강도(Tb), 절단시 신도(Eb) 등의 파괴 특성 및 내마모성이 대폭 향상되어 있다. 또한, 본 발명의 타이어는, 상술한 고무 조성물을 트레드부에 사용하는 것 이외에 특별히 제한은 없으며, 통상의 방법에 따라서 제조할 수 있다. 또한, 상기 타이어에 충전하는 기체로서는, 통상의 혹은 산소 분압을 조정한 공기 외에, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예로 전혀 한정되는 것이 아니다.
<고무 성분의 제조예 1: 미변성 HCBR>
촉매 성분으로서 버사트산 네오디뮴(0.09밀리몰)의 시클로헥산 용액, 메틸알루미녹산(MAO: 도소 아쿠조사제 PMAO)(1.8밀리몰)의 톨루엔 용액, 수소화 디이소부틸알루미늄(DIBAH: 간또 가가꾸사제)(5.0밀리몰) 및 디에틸알루미늄클로라이드(0.18밀리몰)의 톨루엔 용액과, 1,3-부타디엔(4.5밀리몰)을 50℃에서 30분간 반응 숙성시킨 촉매 A를 얻었다. 이어서, 질소 치환된 5리터의 오토클레이브에, 질소 분위기하에 시클로헥산 2.4kg 및 1,3-부타디엔 300g을 투입하고, 얻어진 용액 중에 촉매 A를 더 첨가하여, 80℃에서 60분간 중합을 행하였다. 이때의 1,3-부타디엔의 반응 전화율은 거의 100%였다. 그 후, 중합 반응계에 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 1.5g을 포함하는 메탄올 용액을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 또한 통상의 방법에 따라서 건조하여 중합체 A(미변성 HCBR: 중량 평균 분자량(Mw)=30만, 시스-1,4 결합량=97%)를 얻었다.
<고무 성분의 제조예 2: 변성 HCBR>
질소 치환된 5리터의 오토클레이브에, 질소 분위기하에 시클로헥산 2.4kg 및 1,3-부타디엔 300g을 투입하고, 얻어진 용액 중에 상기 촉매 A를 더 첨가하여, 80℃에서 60분간 중합을 행하였다. 이때의 1,3-부타디엔의 반응 전화율은 거의 100%였다. 이어서, 중합 반응계에 말단 변성제로서 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(0.55밀리몰)을 첨가하고, 또한 30분간 변성 반응을 행하였다. 그 후, 중합 반응계에 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 1.5g을 포함하는 메탄올 용액을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 또한 통상의 방법에 따라서 건조하여 중합체 B(변성 HCBR: 중량 평균 분자량(Mw)=30만, 시스-1,4 결합량=97%)를 얻었다.
<고무 성분의 제조예 3: 변성 HCBR>
질소 치환된 5리터의 오토클레이브에, 질소 분위기하에 시클로헥산 2.4kg 및 1,3-부타디엔 300g을 투입하고, 얻어진 용액 중에 상기 촉매 A를 더 첨가하여, 80℃에서 60분간 중합을 행하였다. 이때의 1,3-부타디엔의 반응 전화율은 거의 100%였다. 이어서, 중합 반응계에 말단 변성제로서 1-부틸아지리딘(0.55밀리몰)을 첨가하고, 또한 30분간 변성 반응을 행하였다. 그 후, 중합 반응계에 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 1.5g을 포함하는 메탄올 용액을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 또한 통상의 방법에 따라서 건조하여 중합체 C(변성 HCBR: 중량 평균 분자량(Mw)=30만, 시스-1,4 결합량=96%)를 얻었다.
<고무 성분의 제조예 4: 미변성 LCBR>
건조하여, 질소 치환한 내용적 약 900ml의 내압 유리 용기에, 시클로헥산 283g, 1,3-부타디엔 100g, 2,2-디테트라히드로푸릴프로판 0.015mmol을 시클로헥산 용액으로서 주입하고, 또한 n-부틸리튬(n-BuLi) 0.50mmol을 첨가한 후, 교반 장치를 구비한 50℃의 온수욕 중에서 4.5시간 중합 반응을 행하였다. 이때의 1,3-부타디엔의 반응 전화율은 거의 100%였다. 그 후, 중합 반응계에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액(BHT 농도: 5질량%) 0.5mL를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 또한 통상의 방법에 따라서 건조하여 중합체 D(미변성 LCBR: 중량 평균 분자량(Mw)=30만, 시스-1,4 결합량=32%)를 얻었다.
<고무 성분의 제조예 5: 변성 LCBR>
건조하여, 질소 치환한 내용적 약 900ml의 내압 유리 용기에, 시클로헥산 283g, 1,3-부타디엔 100g, 2,2-디테트라히드로푸릴프로판 0.015mmol을 시클로헥산 용액으로서 주입하고, 또한 n-부틸리튬(n-BuLi) 0.50mmol을 첨가한 후, 교반 장치를 구비한 50℃의 온수욕 중에서 4.5시간 중합 반응을 행하였다. 이때의 1,3-부타디엔의 반응 전화율은 거의 100%였다. 이어서, 중합 반응계에 변성제로서 사염화주석(0.50mmol)의 시클로헥산 용액을 첨가하고, 교반하면서 50℃에서 30분간 변성 반응을 더 행하였다. 그 후, 중합 반응계에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액(BHT 농도: 5질량%) 0.5mL를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 또한 통상의 방법에 따라서 건조하여 중합체 E(변성 LCBR: 중량 평균 분자량(Mw)=30만, 시스-1,4 결합량=31%)를 얻었다.
<블록 공중합체의 제조예 6: HC 블록>
질소 치환된 5리터의 오토클레이브에, 질소 분위기하에 시클로헥산 2.4kg 및 1,3-부타디엔(블록 a 성분) 100g을 투입하고, 얻어진 용액 중에 상기 촉매 A를 더 첨가하여, 80℃에서 60분간 중합을 행하였다. 이때의 1,3-부타디엔의 반응 전화율은 거의 100%였다. 이어서, 중합 반응계에 이소프렌(블록 b 성분) 100g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 또한 60분간 중합을 행하였다. 그 후, 중합 반응계에 2,4-디-tert-부틸-p-크레졸 1.5g을 포함하는 메탄올 용액을 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 또한 통상의 방법에 따라서 건조하여 중합체 F(HC 블록: 블록 a의 중량 평균 분자량(Mw)=10만, 블록 b의 중량 평균 분자량(Mw)=10만, 시스-1,4 결합량=96%)를 얻었다. 또한, 1,3-부타디엔 및 이소프렌의 사용량을 바꿈으로써, 블록 a 및 블록 b의 중량 평균 분자량이 상이한 HC 블록을 합성하였다(표 3 참조).
<블록 공중합체의 제조예 7: LC 블록>
건조하여, 질소 치환한 내용적 약 900ml의 내압 유리 용기에, 시클로헥산 283g, 1,3-부타디엔(블록 a 성분) 35g, 2,2-디테트라히드로푸릴프로판 0.015mmol을 시클로헥산 용액으로서 주입하고, 또한 n-부틸리튬(n-BuLi) 0.50mmol을 첨가한 후, 교반 장치를 구비한 50℃의 온수욕 중에서 1.5시간 중합 반응을 행하였다. 이때의 1,3-부타디엔의 반응 전화율은 거의 100%였다. 이어서, 중합 반응계에 이소프렌(블록 b 성분) 35g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하고, 또한 1.5시간 중합을 행하였다. 그 후, 중합 반응계에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액(BHT 농도: 5질량%) 0.5mL를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 또한 통상의 방법에 따라서 건조하여 중합체 G(LC 블록: 블록 a의 중량 평균 분자량(Mw)=100×103, 블록 b의 중량 평균 분자량(Mw)=100×103, 시스-1,4 결합량=30%)를 얻었다.
또한, 상기와 같이 하여 제조한 중합체(고무 성분 및 블록 공중합체)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 마이크로 구조는, 하기의 방법으로 측정되었다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw)
겔 침투 크로마토그래피[GPC: 도소제 HLC-8020, 칼럼: 도소제 GMH-XL(2개 직렬), 검출기: 시차 굴절률계(RI)]에서 단분산 폴리스티렌을 기준으로 하여, 각 중합체의 변성 정지 없는 상태에서의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다. 또한, 블록 공중합체에 대해서는, 블록 공중합체의 각 블록의 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.
(2) 마이크로 구조
중합체의 마이크로 구조를 적외법(모렐로법)으로 구하였다.
<고무 조성물의 물성 평가>
이어서, 표 1에 나타내는 배합 처방의 고무 조성물을 제조하고, 또한 상기 고무 조성물을 160℃에서 15분간 가황하여 가황 고무에 대하여 인장 강도(Tb), 절단시 신도(Eb), tanδ 및 내마모성을 측정ㆍ평가하였다. 결과를 표 2 내지 표 4에 나타낸다.
(3) 인장 강도
JIS K6251-1993에 준거하여 인장 강도(Tb)를 측정하고, 표 2에 있어서는 비교예 1의 인장 강도를 100으로 하고, 표 3에 있어서는 실시예 6의 인장 강도를 100으로 하고, 표 4에 있어서는 비교예 5의 인장 강도를 100으로 하여 지수 표시하였다. 지수값이 클수록 내파괴성이 양호한 것을 나타낸다.
(4) 절단시 신도
JIS K6251-1993에 준거하여 절단시 신도(Eb)를 측정하고, 표 2에 있어서는 비교예 1의 절단시 신도를 100으로 하고, 표 3에 있어서는 실시예 6의 절단시 신도를 100으로 하고, 표 4에 있어서는 비교예 5의 절단시 신도를 100으로 하여 지수 표시하였다. 지수값이 클수록 내파괴성이 양호한 것을 나타낸다.
(5) tanδ
점탄성 측정 장치[레오메트릭스사제]를 사용하여, 온도 50℃, 왜곡 5%, 주파수 15Hz에서 손실 정접(tanδ)을 측정하고, 표 2에 있어서는 비교예 1의 tanδ를 100으로 하고, 표 3에 있어서는 실시예 6의 tanδ를 100으로 하고, 표 4에 있어서는 비교예 5의 tanδ를 100으로 하여 지수 표시하였다. 지수값이 작을수록 저손실성이 우수한 것을 나타낸다.
(6) 내마모성
람본형 마모 시험기를 사용하여, 실온에서의 슬립률 60%에서의 마모량을 측정하고, 표 2에 있어서는 비교예 1의 마모량의 역수를 100으로 하고, 표 3에 있어서는 실시예 6의 마모량의 역수를 100으로 하고, 표 4에 있어서는 비교예 5의 마모량의 역수를 100으로 하여 지수 표시하였다. 지수값이 클수록 마모량이 적고, 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2로부터 명백해진 바와 같이, 비상용 중합체 블렌드를 구성하는 고무 성분 중 1종 이상을 변성 중합체로 하고, 또한 블록 공중합체를 함유한 실시예 1 내지 4의 고무 조성물은, 동일한 비상용 중합체 블렌드에 블록 공중합체를 배합하지 않은 비교예 1의 고무 조성물과 비교하여, 내파괴성 및 내마모성을 대폭 개선할 수 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00004
표 3으로부터 명백해진 바와 같이, 블록 공중합체를 형성하는 블록 a 및 블록 b의 중량 평균 분자량에 편차가 보이면, 내파괴성 및 내마모성의 향상 효과가 저하하는 것을 알 수 있다.
Figure pct00005
표 4의 비교예 2, 실시예 9, 비교예 7 및 비교예 8의 비교로부터, 비상용 중합체 블렌드를 구성하는 고무 성분 중 1종 이상을 변성 중합체로 하고, 또한 블록 공중합체를 배합함으로써 얻어지는 효과(실시예 9)는, 비상용 중합체 블렌드를 구성하는 고무 성분 중 1종 이상을 변성 중합체로 하는 것만으로 얻어지는 효과(비교예 8)와, 블록 공중합체를 배합하는 것만으로 얻어지는 효과(비교예 2)의 합을 훨씬 뛰어넘는 것인 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 3, 실시예 10, 비교예 5 및 비교예 6의 비교, 및 비교예 4, 실시예 11, 비교예 7 및 비교예 8의 비교로부터도 마찬가지의 결과가 얻어진다.

Claims (8)

  1. 2종류 이상의 고무 성분을 포함하고 중합체상 A 및 중합체상 B를 형성하는 비상용 중합체 블렌드에 대하여,
    중합체상 A를 형성하는 단량체 단위와 동일한 단량체 단위로 이루어지는 블록 a와, 중합체상 B를 형성하는 단량체 단위와 동일한 단량체 단위로 이루어지는 블록 b를 포함하는 블록 공중합체를 배합하여 이루어지고,
    상기 고무 성분 중 1종 이상이 하나 이상의 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체상 A 및 중합체상 B 중 한쪽이 천연 고무 및/또는 폴리이소프렌 고무를 포함하고, 다른 쪽의 중합체상이 폴리이소프렌 고무 이외의 합성 고무를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고무 성분의 중량 평균 분자량이 20만 이상이고, 블록 공중합체를 형성하는 블록 a 및 블록 b의 중량 평균 분자량이 모두 5만 내지 50만인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 폴리이소프렌 고무 이외의 합성 고무가 폴리부타디엔 고무인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 배합량이, 상기 고무 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.3 내지 20질량부인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고무 성분의 합계 100질량부에 대하여, 충전제를 10 내지 100질량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 임의의 타이어 부재에 사용한 것을 특징으로 하는 타이어.
  8. 제7항에 있어서, 상기 타이어 부재가 트레드부, 사이드월부, 사이드 보강 고무, 비드부 또는 고무 체퍼(chafer)인 것을 특징으로 하는 타이어.
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