CN102105525A - 橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎 - Google Patents

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Abstract

公开了能改进轮胎的断裂性和耐磨耗性的橡胶组合物，该橡胶组合物的特征在于，其由至少两种橡胶组分构成，且特征在于，对于形成聚合物相(A)和聚合物相(B)的不相容聚合物共混物，其组合由与形成聚合物相(A)的单体单元相同的单体单元形成的嵌段a和由与形成聚合物相(B)的单体单元相同的单体单元形成的嵌段b组成的嵌段共聚物，至少一种上述橡胶组分具有至少一种官能团。

Description

橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物及使用该橡胶组合物的轮胎，更特别涉及能改进轮胎的断裂性和耐磨耗性的橡胶组合物。
背景技术
近来，对于车辆的低燃料消耗和安全等的要求变得更加严格，因此强烈地希望使用不仅具有作为车辆轮胎胎面用的橡胶材料一直以来要求的耐磨耗性和断裂性，而且具有优异的其它性能如抓地性能等的橡胶组合物。作为改进橡胶组合物各种性能的技术，通常通过使用具有不同性质的橡胶组分(聚合物)的共混物或者添加不同添加剂来进行。然而，在此情况下，在橡胶组合物内存在相分离界面，而且认为此界面作为断裂起因不利地影响断裂性如拉伸强度(Tb)和断裂伸长率(Eb)等以及耐磨耗性等。
存在于用于轮胎胎面的橡胶组合物中的相分离界面大体上可以分成填料与聚合物之间的界面和聚合物之间的界面。JP-A-H11-29660(专利文献1)公开了将具有其中各嵌段与不同的聚合物相相容的多个嵌段的嵌段共聚物与具有聚合物之间相分离界面的不相容聚合物共混物配混，由此能够提高聚合物之间的界面亲和性以改进断裂性和耐磨耗性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A-H11-29660
发明内容
发明要解决的问题
然而，作为发明人的检验结果，已发现，与聚合物之间的界面相比在橡胶变形期间的应变容易集中在存在于橡胶组合物中的填料和聚合物之间的界面中，因此填料与聚合物之间的界面容易成为断裂的起因。为此，与填料与聚合物之间的界面的影响相比，聚合物之间的界面的影响小，从而导致没有有效地利用聚合物之间界面亲和性的改进效果。
因此，本发明的目的在于提供能通过抑制集中于填料和聚合物之间的界面中的应变以有效显现聚合物之间界面亲和性的改进效果来改进轮胎的断裂性和耐磨耗性的橡胶组合物。而且，本发明的另一个目的在于提供通过在轮胎胎面部中使用此橡胶组合物而具有优异断裂性和耐磨耗性的轮胎。
用于解决问题的手段
本发明人为了实现上述目的进行了各种研究，并发现了使形成聚合物相A和聚合物相B的不相容聚合物共混物与包含可与聚合物相A相容但与聚合物相B不相容的嵌段a和可与聚合物相B相容但与聚合物相A不相容的嵌段b的嵌段共聚物配混，并进一步将至少一个官能团引入构成不相容聚合物共混物的至少一种橡胶组分，由此能够改进断裂性和耐磨耗性，结果，完成了本发明。
也就是说，根据本发明的橡胶组合物通过将不相容聚合物共混物与嵌段共聚物配混而形成，所述不相容聚合物共混物包含至少两种橡胶组分并形成聚合物相A和聚合物相B，所述嵌段共聚物包含由与形成聚合物相A的单体单元相同的单体单元构成的嵌段a和由与形成聚合物相B的单体单元相同的单体单元构成的嵌段b，其中至少一种橡胶组分具有至少一种官能团。
通过用试验辊将作为对象组合的橡胶组合物形成片，用15cm×15cm×1cm的试验模具使该片在150℃下压制硫化30分钟以制备硫化片，用超薄切片机将硫化片切成超薄片，然后用扫描型探针显微镜观察，来评价不相容聚合物共混物中聚合物相A和聚合物相B之间的不相容性、嵌段共聚物中嵌段a和嵌段b之间的不相容性以及不相容聚合物共混物中聚合物相A或聚合物相B与嵌段共聚物中嵌段a或嵌段b之间的不相容性。如果确定相分离结构，则聚合物相和/或嵌段是不相容的。此外，可以通过使用判断温度分散曲线中的峰是否为双峰的方法、或者判断通过DSC测量是否观察到聚合物共混物的多个玻璃化转变温度的方法进行相容性或不相容性的判断。当相分离结构达到几十微米时，可以使用光学显微镜。
在本发明橡胶组合物的优选实施方案中，聚合物相A和聚合物相B中的至少一种包含天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶，另一种聚合物相包含除聚异戊二烯橡胶以外的合成橡胶。在此情况下，除聚异戊二烯橡胶以外的合成橡胶优选为聚丁二烯橡胶。
在本发明的橡胶组合物中，优选橡胶组分的重均分子量不低于200000，构成嵌段共聚物的各嵌段a和嵌段b的重均分子量为50000至500000。本文所使用的术语“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)所测量的换算成聚苯乙烯的数值。
在本发明的橡胶组合物中，嵌段共聚物的配混量优选为基于每100质量份橡胶组分总量为0.3-20质量份。
在本发明橡胶组合物的另一个优选实施方案中，进一步以基于每100质量份橡胶组分总量为10-100质量份的量包含填料。
此外，根据本发明的轮胎的特征是在任一种轮胎构件中使用上述橡胶组合物。在此情况下，所述轮胎构件优选为胎面部、胎侧部、侧面补强橡胶、胎圈部或橡胶胎圈包布。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够通过将形成聚合物相A和聚合物相B的不相容聚合物共混物与嵌段共聚物配混、并进一步将至少一种官能团引入构成不相容聚合物共混物的至少一种橡胶组分来改进轮胎的断裂性和耐磨耗性的橡胶组合物，所述嵌段共聚物包含可与聚合物相A相容但与聚合物相B不相容的嵌段a和可与聚合物相B相容但与聚合物相A不相容的嵌段b。此外，能够提供通过在胎面部使用此橡胶组合物而具有优异的断裂性和耐磨耗性的轮胎。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。根据本发明的橡胶组合物通过将不相容聚合物共混物与嵌段共聚物配混来形成，所述不相容聚合物共混物包含至少两种橡胶组分并形成聚合物相A和聚合物相B，所述嵌段共聚物包含由与形成聚合物相A的单体单元相同的单体单元构成的嵌段a和由与形成聚合物相B的单体单元相同的单体单元构成的嵌段b，所述橡胶组合物的特征是，至少一种橡胶组分具有至少一种官能团。
借助使用通过将至少一种官能团引入至少一种构成不相容聚合物共混物的橡胶组分而形成的橡胶组分(改性聚合物)，增加了众所周知的作为结合橡胶的填料与聚合物之间的补强效果，并进一步抑制集中在填料与聚合物之间界面的应力或应变，从而有效显现由将嵌段共聚物配混入不相容聚合物共混物而引起的聚合物之间的界面亲和性的改进效果，结果，能够大幅改进轮胎的断裂性和耐磨耗性。
本发明的橡胶组合物中的不相容聚合物共混物包含至少两种橡胶组分，并形成聚合物相A和聚合物相B，其中，聚合物相A和聚合物相B是不相容性的。作为橡胶组合物，具体提到聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶和丁腈橡胶(NBR)等。此外，作为橡胶组分，可以使用未改性的聚合物或改性的聚合物，但要求构成聚合物相A和聚合物相B的至少一种橡胶组分具有至少一种官能团(即改性聚合物)。作为官能团，优选具有与填料如炭黑或二氧化硅等有亲和性的官能团，并且含锡官能团、含硅官能团和含氮官能团是进一步优选的。通过使用含有至少一种官能团的橡胶组分，增强了橡胶组分与填料的亲和性，从而补强填料与聚合物之间的界面，由此能够抑制集中在填料与聚合物之间界面中的应变。此外，从补强填料与聚合物之间界面的观点，在不相容聚合物共混物中具有至少一种官能团的橡胶组分的比例优选为不低于20质量％。
为了形成根据本发明橡胶组合物中的不相容聚合物共混物，优选聚合物相A和聚合物相B中之一包含天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶，而且另一聚合物相包含除聚异戊二烯橡胶以外的合成橡胶。即，通过使用天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶和除聚异戊二烯橡胶以外的合成橡胶作为根据本发明橡胶组合物中的橡胶组分，可以容易地形成不相容聚合物共混物。作为除聚异戊二烯橡胶以外的合成橡胶，优选聚丁二烯橡胶。另一方面，从改进耐磨耗性的观点，作为构成用于形成不相容聚合物共混物的聚合物相A和聚合物相B的橡胶组分的组合，提及SBR/BR或SBR/NR。
在根据本发明的橡胶组合物中，需要将至少一种官能团引入构成不相容聚合物共混物的至少一种橡胶组分。然而，改性聚合物补强填料与聚合物之间界面的效果很大，而且有助于大幅改进在不相容聚合物共混物中存在的界面的断裂性，从而通过使用任意上述橡胶组分作为改性聚合物，能够实现本发明的目的。
在本发明中，如果将天然橡胶用作改性聚合物，则改性天然橡胶的生产方法不特别限制，但包括例如如下方法，在该方法中，将含极性基团的单体添加至天然橡胶胶乳，从而将含极性基团的单体接枝聚合到天然橡胶胶乳的天然橡胶分子，并进一步进行凝固和干燥。
用于生产改性天然橡胶的天然橡胶胶乳不特别限制，可以包括例如新鲜胶乳、氨处理过的胶乳、离心分离浓缩的胶乳、用表面活性剂或酶处理过的脱蛋白胶乳，及它们的组合。
添加至天然橡胶胶乳的含极性基团单体不特别限制，只要在其分子中具有至少一个极性基团并能与天然橡胶分子接枝聚合即可。此时，含极性基团的单体优选在其分子中具有碳碳双键，以与天然橡胶分子接枝聚合，并且含极性基团的乙烯基单体是优选的。作为极性基团，可以优选提到氨基、亚氨基、腈基、铵基、酰亚胺基、酰胺基、1，2-亚肼基、偶氮基、重氮基、羟基、羧基、羰基、环氧基、氧羰基、硫醚基(sulfide group)、二硫醚基(disulfide group)、磺酰基、亚磺酰基、硫代羰基、含氮杂环基、含氧杂环基和烷氧基甲硅烷基等。这些含极性基团的单体可以单独或者以其两种以上的组合使用。
作为含氨基单体，提到在其分子中含有选自由伯氨基、仲氨基和叔氨基组成的组中的至少一种氨基的聚合性单体。在含氨基的聚合性单体中，含叔氨基单体如(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯等是特别优选的。这些含氨基单体可以单独或以两种以上的组合使用。
作为含伯氨基单体，提到丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、4-乙烯基苯胺、(甲基)丙烯酸氨甲基酯、(甲基)丙烯酸氨乙基酯、(甲基)丙烯酸氨丙基酯和(甲基)丙烯酸氨丁基酯等。
作为含仲氨基单体，提到(1)苯胺基苯乙烯类例如苯胺基苯乙烯、β-苯基-对-苯胺基苯乙烯、β-氰基-对-苯胺基苯乙烯、β-氰基-β-甲基-对-苯胺基苯乙烯、β-氯-对-苯胺基苯乙烯、β-羧基-对-苯胺基苯乙烯、β-甲氧羰基-对-苯胺基苯乙烯、β-(2-羟基乙氧基)羰基-对-苯胺基苯乙烯、β-甲酰基-对-苯胺基苯乙烯、β-甲酰基-β-甲基-对-苯胺基苯乙烯和α-羧基-β-羧基-β-苯基-对-苯胺基苯乙烯等；(2)苯胺基苯基丁二烯类如1-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯、3-苯胺基苯基-2-甲基-1，3-丁二烯、1-苯胺基苯基-2-氯-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-1，3-丁二烯、2-苯胺基苯基-3-甲基-1，3-丁二烯和2-苯胺基苯基-3-氯-1，3-丁二烯等；(3)N-单取代的(甲基)丙烯酰胺类例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺等。
作为含叔氨基单体，提到N，N-二取代的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和N，N-二取代的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。作为N，N-二取代的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，优选提到N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二丙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二辛基氨乙基(甲基)丙烯酸酯和N-甲基-N-乙基氨乙基(甲基)丙烯酸酯等。作为N，N-二取代的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，优选提到N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二辛基氨丙基(甲基)丙烯酰胺等。
作为含腈基单体，提到(甲基)丙烯腈和氰化的乙烯叉基(cyanated vinylidene)等。这些含腈基单体可以单独或以两种以上组合使用。
作为含羟基单体，提到在其分子中各自具有伯羟基、仲羟基和叔羟基中至少之一的聚合性单体。此类单体包括含羟基不饱和羧酸单体、含羟基乙烯基醚单体和含羟基乙烯基酮单体等。作为含羟基单体的具体实例，提到(甲基)丙烯酸羟烷基酯如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯和(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等；聚亚烷基二醇(亚烷基二醇单元的数量为例如2-23)如聚乙二醇和聚丙二醇等的单(甲基)丙烯酸甲酯；含羟基不饱和酰胺如N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺和N，N-双(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺等；以及含羟基乙烯基芳族化合物如邻-羟基苯乙烯、间-羟基苯乙烯、对-羟基苯乙烯、邻-羟基-α-甲基苯乙烯、间-羟基-α-甲基苯乙烯、对-羟基-α-甲基苯乙烯和对-乙烯基苄基醇等。其中，含羟基不饱和羧酸单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和含羟基乙烯基芳族化合物是优选的，且特别优选含羟基不饱和羧酸单体。作为含羟基不饱和羧酸单体，提到丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸和马来酸等的酯、酰胺和酸酐衍生物。其中，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。这些含羟基单体可以单独或以两种以上的组合使用。
作为含羧基单体，提到不饱和羧酸如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸(tetraconic acid)和肉桂酸等；含自由羧基的酯如非聚合性多元羧酸(如邻苯二甲酸、琥珀酸或己二酸等)与含羟基的不饱和化合物(如(甲基)烯丙基醇或(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯等)的单酯，以及它们的盐。其中，不饱和酸是特别优选的。这些含羧酸单体可以单独或以两种以上的组合使用。
作为含环氧基单体，提到(甲基)烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸-3，4-氧环己基酯等。这些含环氧基单体可以单独或以两种以上的组合使用。
在含有含氮杂环基团的单体中的含氮杂环环包括吡咯、组氨酸、咪唑、三唑烷、三唑、三嗪、吡啶、嘧啶、吡嗪、吲哚、喹啉、嘌呤、吩嗪、蝶啶和三聚氰胺等。此外，含氮杂环环可包括在环中包含另一杂原子的。作为含吡啶基(作为含氮杂环基)的单体，提到含吡啶基的乙烯基化合物如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶和5-乙基-2-乙烯基吡啶等。其中，2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶是特别优选的。这些含有含氮杂环基的单体可以单独或以其两种以上的组合使用。
作为含烷氧基甲硅烷基单体，提到(甲基)丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基二甲基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基二甲基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基三丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基甲基二丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧甲基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基苯氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二苄氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基二甲基苄氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、6-三甲氧基甲硅烷基-1，2-己烯和对-三甲氧基甲硅烷基苯乙烯等。这些含烷氧基甲硅烷基单体可以单独或以两种以上的组合使用。
当将上述含极性基团单体接枝聚合至天然橡胶胶乳的天然橡胶分子中时，含极性基团单体至天然橡胶分子的接枝聚合通过乳液聚合进行。在此乳液聚合中，优选通常将含极性基团单体与引发剂一起添加至含天然橡胶胶乳、水和乳化剂(如果需要)的溶液中并在给定的温度下搅拌，以聚合含极性基团单体。此外，当将含极性基团单体添加至天然橡胶胶乳时，可以预先向天然橡胶胶乳中添加乳化剂，或者可以在向天然橡胶胶乳添加前将含极性基团单体用乳化剂乳化。能用于天然橡胶胶乳和/或含极性基团单体乳化的乳化剂不特别限制，并包括非离子表面活性剂如聚氧乙烯月桂基醚等，等等。
引发剂不特别限制，从而可以使用用于乳液聚合的各种引发剂。此外，添加方法不特别限制。作为通常使用的引发剂的实例，提到过氧化苯甲酰、过氧化氢、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2-二氨基丙烷)盐酸盐、2，2-偶氮二(2-二氨基丙烷)二盐酸盐、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵等。此外，优选使用用于降低聚合温度的氧化还原引发剂。在此氧化还原引发剂中，作为与过氧化物组合的还原剂，提到例如四亚乙基五胺、硫醇、酸性亚硫酸钠、还原金属离子和抗坏血酸等。作为氧化还原引发剂中的过氧化物与还原剂的优选组合，提到氢过氧化叔丁基和四亚乙基五胺的组合等。
为了通过将改性天然橡胶与填料配混来改进低损耗系数和耐磨耗性而不劣化橡胶组合物的加工性，重要的是将少量含极性基团单体均匀地引入各天然橡胶分子中，从而引发剂的添加量优选为基于每含极性基团单体为1-100mol％、更优选10-100mol％的范围内。
将上述组分装入反应容器并在30-80℃下反应10分钟至7小时，以获得具有用含极性基团单体接枝聚合的天然橡胶分子的改性天然橡胶胶乳。此外，将改性天然橡胶胶乳凝固、洗涤并用干燥机如真空干燥机、空气干燥机或转鼓干燥机等干燥，以获得改性的天然橡胶。用于凝固改性天然橡胶胶乳的凝固剂不特别限制并包括酸如蚁酸或硫酸等，和盐如氯化钠等。
在改性天然橡胶胶乳和改性天然橡胶中，含极性基团单体的接枝量优选为基于天然橡胶胶乳中橡胶组分为0.01-5.0质量％、更优选0.01-1.0质量％的范围内。当含极性基团单体的接枝量小于0.01质量％时，橡胶组合物的低损耗系数和耐磨耗性不会得到充分改进。而当含极性基团单体的接枝量超过5质量％时，天然橡胶固有的物理性质如粘弹性和S-S特性(在拉伸试验机中的应力-应变曲线)等大大改变，因此担心不仅破坏天然橡胶固有的优异物理性质而且大幅劣化橡胶组合物的加工性。
在本发明中，如果将合成橡胶用作改性聚合物，此改性合成橡胶不特别限制并优选为共轭二烯类聚合物，即共轭二烯化合物的均聚物和芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的共聚物。在此情况下，能够通过以下方法来获得，(1)其中共轭二烯化合物单独用作单体或者芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的混合物作为单体，用引发剂聚合，以产生具有聚合活性位点的聚合物，然后将该聚合活性位点用各种改性剂改性的方法，或者(2)其中将单体用具有官能团的引发剂聚合的方法。此时，具有聚合活性位点的共轭二烯类聚合物可以通过阴离子聚合或配位聚合来产生。
此外，作为单体的共轭二烯化合物包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯和1，3-己二烯等。其中，1，3-丁二烯和异戊二烯是优选的。另一方面，作为单体的芳族乙烯基化合物包括苯乙烯、对-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯和乙烯基甲苯等。
在通过阴离子聚合生产改性合成橡胶的情况下，锂化合物优选作为引发剂，烃基锂和氨基化锂化合物是进一步优选的。当将烃基锂用作引发剂时，获得在聚合起始端具有烃基和在另一端具有聚合活性位点的聚合物。另一方面，当将氨基化锂化合物用作引发剂时，获得在聚合起始端具有含氮官能团和在另一端具有聚合活性位点的聚合物，该聚合物可以用作改性合成橡胶而不需用改性剂进一步改性。此外，引发剂的用量优选为每100g单体在0.2-20mmol的范围内。
作为氨基化锂化合物，提及六亚甲基亚氨锂、吡咯烷化锂、哌啶化锂、七亚甲基亚氨锂、十二亚甲基亚氨锂、二甲基氨基化锂、二乙基氨基化锂、二丙基氨基化锂、二丁基氨基化锂、二己基氨基化锂、二庚基氨基化锂、二辛基氨基化锂、2-乙基己基氨基化锂、二癸基氨基化锂、锂-N-甲基哌嗪(lithium-N-methyl piperazide)、乙基丙基氨基化锂(lithium ethylpropyl amide)、乙基丁基氨基化锂(lithium ethyl butyl amide)、甲基丁基氨基化锂(lithium methyl butyl amide)、乙基苄基氨基化锂(lithium ethyl benzyl amide)和甲基苯乙基氨基化锂(lithiummethyl phenethyl amide)等。其中，环氨基化锂化合物如六亚甲基亚氨锂、吡咯烷化锂、哌啶化锂、七亚甲基亚氨锂和十二亚甲基亚氨锂等是优选的，六亚甲基亚氨锂和吡咯烷化锂是特别优选的。
作为用上述引发剂生产改性合成橡胶的方法，例如单体可以在对聚合反应呈惰性的烃溶剂中聚合，以产生改性的合成橡胶。作为对聚合反应呈惰性的烃溶剂，提及丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、甲基环戊烷和甲基环己烷等。这些溶剂可以单独或以两种以上的组合使用。
阴离子聚合可以在无规化剂(randomizer)的存在下实现。无规化剂能够控制聚合物的共轭二烯化合物部分中的微结构。更具体地，它具有控制聚合物中共轭二烯化合物部分中乙烯基键的含量或者使聚合物中共轭二烯化合物单元和芳族乙烯基化合物单元无规化的作用。作为无规化剂，提及二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、双四氢呋喃基丙烷、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、1，2-二哌啶基乙烷、叔戊醇钾(potassium-t-amylate)、叔丁氧醇钾和叔戊醇钠(sodium-t-amylate)等。无规化剂的用量优选为0.01-100mol当量，基于每1mol引发剂。此外，可以使用混合物。
阴离子聚合优选通过溶液聚合来实现。聚合反应溶液中单体的浓度优选为5-50质量％的范围、更优选为10-30质量％的范围。当共轭二烯化合物与芳族乙烯基化合物一起使用时，单体混合物中芳族乙烯基化合物的含量可以根据目标共聚物中芳族乙烯基化合物的量适当选择。此外，聚合体系不特别限制，可以为间歇的或连续的。
阴离子聚合中的聚合温度优选为0-150℃的范围、更优选20-130℃的范围。此外，该聚合可以在生成压力下实现，但优选通常在足以将使用的单体基本上保持在液相的压力下进行。如果聚合反应在高于生成压力的压力下进行，则优选用惰性气体加压反应体系。此外，用于聚合中的起始原料如单体、引发剂和溶剂等优选通过预先除去反应抑制物质如水、氧、二氧化碳和质子化合物等来使用。
另一方面，当改性合成橡胶通过配位聚合来生产时，优选使用稀土金属化合物作为引发剂，并进一步优选组合使用下列(a)组分、(b)组分和(c)组分。通过此配位聚合，获得具有聚合活性位点的共轭二烯类聚合物。
用于配位聚合的(a)组分选自稀土金属化合物和稀土金属化合物与路易斯碱之间的配合物等。此处，稀土金属化合物包括稀土元素的羧酸盐、醇盐、β-二酮配合物、磷酸盐和亚磷酸盐等，路易斯碱包括乙酰丙酮、四氢呋喃、吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、噻吩、二苯基醚、三乙胺、有机磷化合物、和一元或二元醇等。作为稀土金属化合物中的稀土元素，优选镧、钕、镨、钐和钆，其中，钕是特别优选的。作为(a)组分，具体提及三-2-乙基己酸钕及其与乙酰丙酮的配合物、三新癸酸钕以及其与乙酰丙酮的配合物和三正丁醇钕等。这些(a)组分可以单独或以两种以上的组合使用。
用于配位聚合的(b)组分选自有机铝化合物。作为有机铝化合物，具体提及由式R3Al表示的三烃基铝化合物、由式R2AlH或RAlH2表示的(其中R独立地为具有1-30个碳数的烃基)烃基铝氢化物、和具有1-30个碳数的烃基铝氧烷化合物等。具体地，有机铝化合物包括三烷基铝、氢化二烷基铝、二氢化烷基铝和烷基铝烷等。这些化合物可以单独或以两种以上的组合使用。此外，作为(b)组分，优选一起使用铝氧烷和另一种有机铝化合物。
用于配位聚合的(c)组分选自具有可水解卤素的化合物或其与路易斯碱的配合物；具有叔烷基卤、苄基卤或烯丙基卤的有机卤素化合物；由非配位阴离子及其抗衡离子组成的离子性化合物等。具体地，(c)组分包括二氯化烷基铝、氯化二烷基铝、四氯化硅、四氯化锡、氯化锌与路易斯碱如醇等的配合物、氯化镁与路易斯碱如醇等的配合物、苄基氯、叔丁基氯、苄基溴、叔丁基溴和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(triphenylcarboniumtetrakis(pentafluorophenyl)borate)等。这些(c)组分可单独或以两种以上的组合使用。
除上述(a)、(b)、(c)组分之外，如果需要，还可使用与聚合用单体相同的共轭二烯化合物和/或芳族乙烯基化合物预先制备引发剂。可选择地，(a)组分或(c)组分的部分或全部可承载在使用中的惰性固体上。这些组分的使用量可适当设定。(a)组分通常基于每100g单体为0.001-0.5mmol。此外，以摩尔比计，优选(b)组分/(a)组分为5-100，(c)组分/(a)组分为0.5-10。
在配位聚合中的聚合温度优选-80至150℃的范围，更优选-20至120℃的范围。作为在配位聚合中使用的溶剂，可使用在前述阴离子聚合中示例的对反应呈惰性的烃溶剂。此外，单体在反应溶液中的浓度与阴离子聚合中的相同。另外，在配位聚合中的反应压力与阴离子聚合中的相同。期望通过基本除去反应抑制物质如水、氧、二氧化碳和质子性化合物等来使用用于该反应的原材料。
当具有聚合活性位点的聚合物中的聚合活性位点用改性剂改性时，优选使用含氮化合物、含硅化合物和含锡化合物作为改性剂。在此情况下，含氮官能团、含硅官能团或含锡官能团可以通过改性反应来引入。此外，如果具有聚合活性位点的聚合物已经通过用具有官能团的引发剂合成而具有至少一个官能团，则可以通过向反应体系添加通常用于聚合反应的速止剂来停止聚合反应。
可用作改性剂的含氮化合物优选具有取代或未取代的氨基、酰胺基、亚氨基、咪唑基、腈基或吡啶基。作为优选作为改性剂的含氮化合物，提及异氰酸酯化合物如二苯基甲烷二异氰酸酯、粗MDI、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯等；4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、4-(二甲氨基)二苯甲酮、4-(二乙氨基)二苯甲酮、4-(二甲氨基)苄叉基苯胺(benzylideneaniline)、4-(二甲氨基)苄叉基丁胺、二甲基咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮和1-丁基氮丙啶等。
作为用作改性剂的含硅化合物，提及3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、N-(1-甲基丙叉基(propylidene))-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1，3-二甲基丁叉基(butylidene))-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙酯基(isocyanatopropyl)三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-六亚甲基亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、3-二乙氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲氨基丙基(三乙氧基)硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-(三乙氧基甲硅烷基乙基)吡啶、2-氰基乙基三乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷等。这些含硅化合物可以单独或以两种以上的组合使用。此外，可以使用含硅化合物的部分缩合物。
作为改性剂，也优选为由下式(I)表示的偶联剂：
R1 aZXb……(I)
(其中R1独立地选自由具有碳数1-20的烷基、具有碳数3-20的环烷基、具有碳数6-20的芳基和具有碳数7-20的芳烷基组成的组中；Z为锡或硅；X独立地为氯或溴；a为0-3，b为1-4，条件是a+b＝4)。通过用式(I)的偶联剂改性，可以改进改性合成橡胶的耐冷流性。此外，通过用式(I)的偶联剂改性获得的改性合成橡胶具有至少一个锡-碳键或硅-碳键。
式(I)的R1具体提及甲基、乙基、正丁基、新戊基、环己基、正辛基和2-乙基己基等。作为式(I)的偶联剂，具体优选为SnCl4、R1SnCl3、R1 2SnCl2、R1 3SnCl、SiCl4、R1SiCl3、R1 2SiCl2和R1 3SiCl等，SnCl4和SiCl4是特别优选的。
聚合活性位点用上述改性剂的改性反应优选通过溶液反应来进行。此外，用于聚合的单体可以包含在溶液中。改性反应的体系不特别限制，并且可以是间歇的或连续的。此外，改性反应的反应温度不特别限制，只要反应进行即可，并且可以原样采用聚合反应的反应温度。另外，改性剂的用量优选在0.25-3.0mol的范围，更优选0.5至1.5mol的范围，基于每1mol用于生产聚合物的引发剂。
在根据本发明的橡胶组合物中，构成不相容聚合物共混物的橡胶组分优选具有不低于200000的重均分子量。当橡胶组分的重均分子量低于200000时，未固化状态时的粘度太低且在混炼期间不施加扭矩，因此认为混炼变得不充分。
用于根据本发明橡胶组合物的嵌段共聚物包含由与形成聚合物相A的单体单元相同的单体单元构成的嵌段a和由与形成聚合物相B的单体单元相同的单体单元构成的嵌段b。此外，当各聚合物相用由两种以上单体单元制成的橡胶组分或用两种以上橡胶组分构成时，相应的嵌段也由两种以上单体单元制成。此时，嵌段共聚物中的嵌段a由与形成聚合物相A的单体单元相同的单体单元制成，从而其与聚合物相A是相容性的而与聚合物相B是不相容的。另一方面，嵌段共聚物中的嵌段b由与形成聚合物相B的单体单元相同的单体单元制成，从而其与聚合物相B是相容性的而与聚合物相A是不相容性的。即，嵌段a和嵌段b是相互不相容性的，从而各嵌段能够仅渗透入相应的聚合物相中，因此能够改进断裂性和耐磨耗性。
此外，如JP-A-H11-29660中所述，各嵌段与各橡胶组分之间的交联反应通过调节包含在嵌段共聚物中各嵌段的微结构以相似或相等的速度进行，因此能够显著提高断裂性和耐磨耗性的改进效果。
嵌段共聚物不特别限制，但优选为共轭二烯类聚合物，即共轭二烯化合物的聚合物或芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的聚合物。此外，能够例如通过以下方法来获得嵌段共聚物，在所述方法中作为单体的共轭二烯化合物或作为单体的芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的混合物使用引发剂聚合，直至单体的转化率为至少5质量％、优选不低于10质量％，以产生嵌段a，然后添加作为单体的共轭二烯化合物或作为单体的芳族乙烯基化合物与共轭二烯化合物的混合物以进一步进行聚合反应，由此产生嵌段b。嵌段共聚物可以通过阴离子聚合或通过配位聚合来产生。而且，嵌段共聚物可以为未改性的聚合物或改性的聚合物。此外，所得改性聚合物的形态依赖于改性剂的种类而不同，但不特别限制，可以采用线性聚合物、支链聚合物和星状聚合物等的任意形态。此外，在这些改性聚合物的形态中优选线性聚合物。
作为用于产生嵌段共聚物的共轭二烯化合物、芳族乙烯基化合物和引发剂，可以例举与用于改性合成橡胶相同的共轭二烯化合物、芳族乙烯基化合物和引发剂。而且，阴离子聚合、配位聚合和改性反应能够以与改性合成橡胶的生产方法中所述的相同的方式进行。
在根据本发明的橡胶组合物中的嵌段共聚物中，各嵌段a和嵌段b的重均分子量优选为50000-500000。当嵌段a或嵌段b的重均分子量低于50000时，与构成不相容性聚合物共混物的橡胶组分的缠结变得困难，而且在聚合物/聚合物界面亲和性的改进效果不能充分保证，而当其超过500000时，嵌段共聚物的合成趋向于变得困难。而且，形成嵌段共聚物的嵌段a和嵌段b优选近似地具有彼此相同的重均分子量，但不限于此。此外，各嵌段的重均分子量是指分别合成嵌段a和嵌段b作为模型的聚合物，测量所得聚合物的各自重均分子量。
在根据本发明的橡胶组合物中，嵌段共聚物的配混量基于每100质量份构成不相容聚合物共混物的橡胶组分的总量优选为0.3-20质量份、更优选为0.3-9质量份。当嵌段共聚物的配混量基于每100质量份橡胶组分的总量小于0.3质量份时，在聚合物/聚合物界面亲和性的改进效果不能充分得到，而当其超过20质量份时，橡胶组合物的性质趋向于劣化。
根据本发明的橡胶组合物优选进一步以10-100质量份、更优选20-80质量份的量含有填料，基于每100质量份构成不相容性聚合物共混物的橡胶组分的总量。当填料的量基于每100质量份橡胶组分总量为小于10质量份时，硫化橡胶的断裂性和耐磨耗性不足，而当其超过100质量份时，可加工性趋向于劣化。作为填料，优选炭黑和二氧化硅。作为炭黑，优选FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF级别，进一步优选HAF、ISAF和SAF级别。作为二氧化硅，优选湿法二氧化硅和干法二氧化硅，并且进一步优选湿法二氧化硅。这些补强填料可以单独或以两种以上的组合使用。
根据本发明的橡胶组合物通过以下方法来产生：将上述橡胶组分与嵌段共聚物和填料以及通常用于橡胶工业并在不损害本发明目的的情况下适当选择的添加剂例如硅烷偶联剂、软化剂、硬脂酸、抗氧剂、氧化锌、硫化促进剂和硫化剂等配混，然后混炼、热炼(warming)和挤出它们。
根据本发明的轮胎的特征是，在胎面部使用上述橡胶组合物。在轮胎胎面部使用橡胶组合物，该橡胶组合物可以抑制集中于填料与聚合物之间界面的应变，并有效发挥在聚合物/聚合物界面处亲和性的改进效果，从而断裂性如拉伸强度(Tb)和断裂伸长率(Eb)等以及耐磨耗性得到显著改进。此外，除了将上述橡胶组合物用于胎面部以外，根据本发明的轮胎不特别限制，并根据通常的方式制造。作为填充入轮胎中的气体，可以使用普通空气或调整氧分压的空气以及惰性气体如氮、氩或氦等
实施例
给出下列实施例以说明本发明，并且意欲不受其限制。
<橡胶组分的生产例1：未改性HCBR>
通过将新癸酸钕(neodymium versatate)(0.09mmol)的环己烷溶液、甲基铝氧烷(MAO：PMAO，由Toso Aquzo Co.，Ltd.制造)(1.8mmol)的甲苯溶液、氢化二异丁基铝(DIBAH，由KantoChemical Co.，Ltd.制造)(5.0mmol)和氯化二乙基铝(0.18mmol)的甲苯溶液和1，3-丁二烯(4.5mmol)作为催化剂组分在50℃下反应并熟化30分钟获得催化剂A。然后，在氮气气氛下将2.4kg环己烷和300g 1，3-丁二烯装入用氮气吹扫的5升高压釜，进一步将催化剂A添加至所得溶液，以在80℃下进行聚合反应60分钟。在此情况下，1，3-丁二烯的转化率接近100％。接着，将1.5g 2，4-二叔丁基-对甲酚在甲醇中的溶液加至聚合体系，以停止聚合反应，根据通常的方式进一步干燥，以获得聚合物A(未改性的HCBR：重均分子量(Mw)＝300000，顺式-1，4键的含量＝97％)。
<橡胶组分的生产例2：改性HCBR>
在氮气气氛下向用氮气吹扫的5升高压釜中装入2.4kg环己烷和300g 1，3-丁二烯，并进一步将催化剂A加至所得溶液，以在80℃下进行聚合反应60分钟。在此情况下，1，3-丁二烯的转化率接近100％。然后，将4，4-双(二乙氨基)二苯甲酮(0.55mmol)作为改性剂加至聚合体系，以进行改性反应30分钟。接着，将1.5g 2，4-二叔丁基-对甲酚在甲醇中的溶液加至聚合体系，以停止聚合反应，根据通常的方式进一步干燥，以获得聚合物B(改性的HCBR：重均分子量(Mw)＝300000，顺式-1，4键的含量＝97％)。
<橡胶组分的生产例3：改性HCBR>
在氮气气氛下向用氮气吹扫的5升高压釜中装入2.4kg环己烷和300g 1，3-丁二烯，并进一步将催化剂A加至所得溶液，以在80℃下进行聚合60分钟。在此情况下，1，3-丁二烯的转化率接近100％。然后，将1-丁基氮丙啶(0.55mmol)作为改性剂加至聚合体系，以进行改性反应30分钟。接着，将1.5g 2，4-二叔丁基-对甲酚在甲醇中的溶液加至聚合体系，以停止聚合，根据通常的方式进一步干燥，以获得聚合物C(改性的HCBR：重均分子量(Mw)＝300000，顺式-1，4键的含量＝96％)。
<橡胶组分的生产例4：未改性LCBR>
向容量约900ml干燥的和用氮气吹扫的压力玻璃容器中装入作为环己烷溶液的283g环己烷、100g 1，3-丁二烯和0.015mmol2，2-二四氢呋喃基丙烷，和进一步加入0.50mmol的正丁基锂(n-BuLi)，然后在设有搅拌设备的50℃温浴中进行聚合反应4.5小时。在此情况下，1，3-丁二烯的转化率接近100％。接着，向聚合体系中加入0.5ml 2，6-二叔丁基-对甲酚(BHT)的异丙醇溶液(BHT的浓度：5质量％)，以停止聚合反应，根据通常的方式进一步干燥，以获得聚合物D(未改性的LCBR：重均分子量(Mw)＝300000，顺式-1，4键的含量＝32％)。
<橡胶组分的生产例5：改性LCBR>
向容量约900ml干燥的和用氮气吹扫的压力玻璃容器中装入作为环己烷溶液的283g环己烷、100g 1，3-丁二烯和0.015mmol2，2-二四氢呋喃基丙烷，和进一步加入0.50mmol的正丁基锂(n-BuLi)，然后在设有搅拌设备的50℃的温浴中进行聚合反应4.5小时。在此情况下，1，3-丁二烯的转化率接近100％。接着，向聚合体系中加入作为改性剂的四氯化锡(0.50mmol)的环己烷溶液，以在50℃下在搅拌下进一步进行改性反应30分钟。随后，向聚合体系中加入0.5ml 2，6-二叔丁基-对甲酚(BHT)的异丙醇溶液(BHT的浓度：5质量％)，以停止聚合反应，根据通常的方式进一步干燥，以获得聚合物E(改性的LCBR：重均分子量(Mw)＝300000，顺式-1，4键的含量＝31％)。
<嵌段共聚物的生产例6：HC嵌段>
向用氮气吹扫的5升高压釜中装入2.4kg环己烷和100g 1，3-丁二烯(嵌段a的组分)，进一步向所得溶液中添加催化剂A以在80℃下进行聚合60分钟。在此情况下，1，3-丁二烯的转化率接近100％。然后，将含有100g异戊二烯(嵌段b的组分)的环己烷溶液加至聚合体系，以进一步进行聚合60分钟。接着，向聚合体系中加入1.5g 2，4-二叔丁基-对甲酚在甲醇中的溶液，以停止聚合反应，根据通常的方式进一步干燥，以获得聚合物F(HC嵌段：嵌段a的重均分子量(Mw)＝100000，嵌段b的重均分子量(Mw)＝100000，顺式-1，4键的含量＝96％)。此外，通过改变1，3-丁二烯和异戊二烯的用量来合成具有不同重均分子量的嵌段a和嵌段b的HC嵌段(见表3)。
<嵌段共聚物的生产例7：LC嵌段>
向容量约900ml干燥的和用氮气吹扫的压力玻璃容器中装入作为环己烷溶液的283g环己烷、35g 1，3-丁二烯(嵌段a的组分)和0.015mmol 2，2-二四氢呋喃基丙烷，和进一步加入0.50mmol正丁基锂(n-BuLi)，以在设有搅拌设备的50℃温浴中进行聚合1.5小时。在此情况下，1，3-丁二烯的转化率接近100％。然后，将含有35g异戊二烯(嵌段b的组分)的环己烷溶液加至聚合体系，以进一步进行聚合1.5小时。接着，向聚合体系中添加0.5ml2，6-二叔丁基-对甲酚(BHT)的异丙醇溶液(BHT的浓度：5质量％)，以停止聚合反应，根据通常的方式进一步干燥，以获得聚合物G(LC嵌段：嵌段a的重均分子量(Mw)＝100×103，嵌段b的重均分子量(Mw)＝100×103，顺式-1，4键的含量＝30％)。
此外，如上所述产生的聚合物的重均分子量(Mw)和微结构通过下列方法测量。
(1)重均分子量(Mw)
各聚合物在没有改性终止的状态下的换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱[GPC：HLC-8020，Toso Co.，Ltd.制造，柱：GMH-XL，Toso Co.，Ltd.制造(两柱串联)，检测器：示差折光计(RI)]用单分散聚苯乙烯作为标准物质来测量。对于嵌段共聚物，测量嵌段共聚物中各嵌段的重均分子量(Mw)。
(2)微结构
聚合物的微结构通过红外方法(莫雷洛(Morello)方法)来测量。
<对橡胶组合物性质的评价>
然后，制备具有表1中所示配混配方的橡胶组合物，并进一步将所述橡胶组合物在160℃下硫化15分钟以获得硫化橡胶，测量并评价该硫化橡胶的拉伸强度(Tb)、断裂伸长率(Eb)、tan δ和耐磨耗性。结果示于表2-4。
(3)拉伸强度
根据JIS K6251-1993测量拉伸强度(Tb)，并通过基于表2中比较例1的拉伸强度为100、表3中实施例6的拉伸强度为100、以及表4中比较例5的拉伸强度为100的指数来表示。指数值越大，耐断裂性越好。
(4)断裂伸长率
根据JIS K6251-1993测量断裂伸长率(Eb)，并通过基于表2中比较例1的断裂伸长率为100、表3中实施例6的断裂伸长率为100、以及表4中比较例5的断裂伸长率为100的指数来表示。指数值越大，耐断裂性越好。
(5)tanδ
在温度50℃、应变5％和频率15Hz下，使用粘弹性测量设备来测量损耗角正切(tanδ)，并通过基于表2中比较例1的tanδ为100、表3中实施例6的tanδ为100、以及表4中比较例5的tanδ为100的指数来表示。该指数值越大，损耗系数越低。
(6)耐磨耗性
使用兰朋式(Lambourn)磨耗试验机、在室温和滑动率(slippage ratio)为60％下测量磨耗量，并通过基于表2中比较例1的往复磨耗量为100、表3中实施例6的往复磨耗量为100、以及表4中比较例5的往复磨耗量为100的指数来表示。该指数值越大，磨耗量越小，耐磨耗性越好。
表1
Figure BPA00001307420900251
*1RSS#1，重均分子量＝2000000
*2在上述方法中生产的聚丁二烯橡胶，所使用的聚丁二烯橡胶的种类示于表2-4。此外，任何聚丁二烯橡胶都显示与天然橡胶的不相容性，并形成不相容聚合物共混物。
*3在上述方法中生产的嵌段共聚物，基于每100质量份橡胶组分总量，所使用的嵌段共聚物的种类和量示于表2-4中。
*4N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺
*5N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺
表2
Figure BPA00001307420900261
*6RSS#1，重均分子量＝2000000
*7根据生产例2生产的改性HCBR
*8根据生产例6生产的HC嵌段
*9根据生产例7生产的LC嵌段
从表2可以看出，含有作为构成不相容聚合物共混物的至少一种橡胶组分的改性聚合物和进一步的嵌段共聚物的实施例1-4的橡胶组合物与具有相同不相容聚合物共混物但不含有嵌段共聚物的比较例1的橡胶组合物相比，能够显著改进耐断裂性和耐磨耗性。
表3
Figure BPA00001307420900271
*10RSS#1，重均分子量＝2000000
*11根据生产例2生产的改性HCBR
*12根据生产例6生产的HC嵌段
从表3可以看出，如果观察到嵌段共聚物中嵌段a和嵌段b的重均分子量离散，则耐断裂性和耐磨耗性的改进效果降低。
*13RSS#1，重均分子量＝2000000
*14根据生产例1生产的未改性的HCBR
*15根据生产例2生产的改性的HCBR
*16根据生产例3生产的改性的HCBR
*17根据生产例4生产的未改性的LCBR
*18根据生产例5生产的改性的LCBR
*19根据生产例6生产的HC嵌段
*20根据生产例7生产的LC嵌段
从表4的比较例2、实施例9、比较例7和比较例8之间的比较可以看出，通过使用作为构成不相容聚合物共混物的至少一种橡胶组分的改性聚合物和进一步配混嵌段共聚物(实施例9)获得的效果，显著超过仅通过使用作为构成不相容聚合物共混物的至少一种橡胶组分的改性聚合物(比较例8)获得的效果和仅通过配混嵌段共聚物(比较例2)所获得效果的总和。而且，从比较例3、实施例10、比较例5和比较例6的比较，以及比较例4、实施例11、比较例7和比较例8的比较可以获得相似的效果。

Claims (8)

1.一种橡胶组合物，其通过将不相容聚合物共混物和嵌段共聚物配混而形成，所述不相容聚合物共混物包含至少两种橡胶组分并形成聚合物相A和聚合物相B，所述嵌段共聚物包含由与形成聚合物相A的单体单元相同的单体单元构成的嵌段a和由与形成聚合物相B的单体单元相同的单体单元构成的嵌段b，其中至少一种橡胶组分具有至少一种官能团。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中聚合物相A和聚合物相B之一包含天然橡胶和/或聚异戊二烯橡胶，另一种聚合物相包含除聚异戊二烯橡胶以外的合成橡胶。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分具有不低于200000的重均分子量，而且构成所述嵌段共聚物的各嵌段a和嵌段b具有50000-500000的重均分子量。
4.根据权利要求2所述的橡胶组合物，其中所述除聚异戊二烯橡胶以外的合成橡胶为聚丁二烯橡胶。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述嵌段共聚物的配混量为0.3-20质量份，基于每100质量份所述橡胶组分的总量。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中进一步以基于100质量份所述橡胶组分的总量为10-100质量份的量包含填料。
7.一种轮胎，其特征在于在任何轮胎构件中使用根据权利要求1-6中任一项所述的橡胶组合物。
8.根据权利要求7所述的轮胎，其中所述轮胎构件为胎面部、胎侧部、侧面补强橡胶、胎圈部或橡胶胎圈包布。
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