TW201343795A - 橡膠組成物及輪胎 - Google Patents

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Abstract

一種橡膠組成物，其含有橡膠成分(A)、菌綠烯(farnesene)之聚合物(B)以及二氧化矽(C)。

Description

橡膠組成物及輪胎
本發明係關於一種含有橡膠成分、菌綠烯之聚合物、以及二氧化矽的橡膠組成物與使用該橡膠組成物的輪胎。
以往相對於天然橡膠或苯乙烯丁二烯橡膠等之橡膠成分，藉由摻合碳黑或二氧化矽等之補強劑而提升機械強度的橡膠組成物，係廣泛使用於需要有耐磨損性或機械強度的輪胎用途。作為前述碳黑或二氧化矽，在使用100~200nm左右之粒子徑者時，一般而言，由於得不到充分之與橡膠成分的相互作用，所以有無法充分地提升橡膠組成物之機械強度的情況。又，將該橡膠組成物作為輪胎使用時，有硬度下降，且操縱穩定性不足的情況。
另一方面，使用具有5~100nm左右之小的平均粒子徑，且比表面積大的碳黑或二氧化矽時，因為碳黑等與橡膠成分的相互作用變大，所以可提升橡膠組成物的機械強度以及耐磨損性等之特性。又，將該橡膠組成物作為輪胎使用時，由於硬度變高，故操縱穩定性上升。
然而，在使用該平均粒徑小的碳黑或二氧化矽的情況中，該等之高凝聚力導致橡膠組成物中的分散性下降係為人所知。該分散性之下降係造成混練步驟之長時間化且影響橡膠組成物之生產性。又，若分散性下降，則橡膠組成物將容易發熱，因此常造成滾動阻力性能之惡化，即所謂的無法滿足低耗油量輪胎之需求特性。再者，平均粒徑小時，也有橡膠之黏度變高且加工性下降的問題。
如前述，輪胎用橡膠組成物的機械強度以及硬度與滾動阻力性能以及加工性為矛盾的關係，係難以以良好的平衡改良兩者。
作為用以以良好的平衡改良前述特性之橡膠組成物，專利文獻1中係記載有將包含含有改質苯乙烯-丁二烯共聚物以及改質共軛二烯系聚合物之二烯系橡膠的橡膠成分與碳黑或二氧化矽等之填充劑，以既定的比例摻合的輪胎。
然而，即使在記載於專利文獻1的輪胎中，也不能說是非常高水準地兼具有機械強度以及硬度與滾動阻力性能以及加工性，尚需要進一步的改善。
又，專利文獻2中係記載有將橡膠成分與二氧化矽、具有特定分子結構的矽烷偶合劑以既定的比例摻合的橡膠組成物。
然而，即使在專利文獻2的橡膠組成物中，也不能說是非常高水準地兼具有加工性、滾動阻力性能以及硬度，尚需要進一步的改善。
再者，在專利文獻3,4中係記載有β-菌綠烯之聚合物，但並沒有對於其實用的用途充分地探討。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-209256號公報
[專利文獻2]日本特開2009-120819號公報
[專利文獻3]國際公開第2010/027463號公報
[專利文獻4]國際公開第2010/027464號公報
本發明係為鑑於前述實情而完成者，目的在於提供一種橡膠組成物、以及使用該橡膠組成物的輪胎，其摻合時、成型時或硫化時之加工性均為良好，且同時藉由提升碳黑或二氧化矽之分散性而具備優異的滾動阻力性能，並且可抑制機械強度以及硬度之下降。
本案發明人進行仔細探討的結果發現：若使用具有特定結構的共軛二烯系聚合物，可提升橡膠組成物之加工性，而且，因為提升碳黑以及二氧化矽之分散性，所以可減低滾動阻力，再者，可抑制機械強度以及硬度之下降，進而完成本發明。
亦即，本發明係關於一種橡膠組成物，其含有橡膠成分(A)、菌綠烯之聚合物(B)、以及二氧化矽(C)。
根據本發明，可提供一種橡膠組成物、以及使用該橡膠組成物的輪胎，其摻合時、成型時或硫化時之加工性均為良好，且同時藉由提升碳黑或二氧化矽之分散性而具備優異的滾動阻力性能，並且可抑制機械強度以及硬度之下降。
[實施發明之形態]
[橡膠組成物]
本發明的橡膠組成物係含有橡膠成分(A)、菌綠烯之聚合物(B)、以及二氧化矽(C)。
<橡膠成分(A)>
作為橡膠成分(A)，可舉出苯乙烯丁二烯橡膠(以下也稱為「SBR」。)、天然橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠等之橡膠。其中，尤以SBR、天然橡膠、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠更佳，SBR進一步更佳。該等之橡膠可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
[合成橡膠]
本發明中，將合成橡膠作為橡膠成分(A)使用時，SBR、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠 、氯丁二烯橡膠等較佳，其中，尤以SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠更佳，SBR進一步更佳。
(SBR(A-I))
作為SBR(A-I)，可使用用於輪胎用途之一般物，具體而言，苯乙烯含量為0.1~70質量%者較佳，5~50質量%者更佳，15~35質量%者進一步更佳。又，乙烯基含量為0.1~60質量%者較佳，0.1~55質量%者更佳。
SBR的重量平均分子量(Mw)為10萬~250萬較佳，15萬~200萬更佳，20萬~150萬進一步更佳。在前述範圍時，可兼具加工性與機械強度。
再者，本發明的重量平均分子量係利用後述的實施例中記載之方法進行測定的數值。
本發明中使用的SBR之利用示差熱分析法求得的玻璃轉移溫度(Tg)為-95~0℃較佳，-95~-5℃更佳。藉由使Tg成為前述範圍，可抑制黏度變高且變得容易處理。
≪SBR之製造方法≫
本發明中可使用的SBR，係將苯乙烯與丁二烯共聚合而得到。對於SBR之製造方法並沒有特別限制，亦可使用任何乳化聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、塊狀聚合法，特別是乳化聚合法、溶液聚合法較為理想。
(i)乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠(E-SBR)
E-SBR，可利用通常之乳化聚合法進行製造，例如，在乳化劑之存在下使既定量之苯乙烯以及丁二烯單體乳化分散，並利用自由基聚合起始劑予以乳化聚合。
作為乳化劑，例如，係使用碳數10以上的長鏈脂肪 酸鹽或松脂酸鹽。作為具體例，可舉出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等之脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽。
作為分散劑，通常係使用水，在不阻礙聚合時之穩定性的範圍，亦可包含甲醇、乙醇等之水溶性有機溶媒。
作為自由基聚合起始劑，例如，可舉出過硫酸銨或過硫酸鉀等之過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整得到的E-SBR之分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如，可舉出第三-十二硫醇、正十二硫醇等之硫醇類；四氯化碳、硫乙醇酸、二萜、萜品醇、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚體等。
乳化聚合的溫度，可根據使用的自由基聚合起始劑之種類而適當選擇，但通常為0~100℃較佳，0~60℃更佳。聚合形式亦可為任何連續聚合、分批聚合。聚合反應可藉由聚合停止劑之添加而停止。
作為聚合停止劑，例如，可舉出異丙基羥胺、二乙基羥胺、羥胺等之胺化合物；氫醌或苯醌等之醌系化合物、亞硝酸鈉等。
聚合反應停止後，視需要亦可添加抗老化劑。聚合反應停止後，視需要由得到的乳膠將未反應單體除去，接著，將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等之鹽作為凝固劑，並視需要而添加硝酸、硫酸等之酸，一邊將凝固系之pH調整為既定的數值，一邊使聚合物凝固後，藉由將分散溶媒分離而可將聚合物作為屑粒回收。水洗屑粒，接著 脫水後，藉由以連續乾燥機等予以乾燥而得到E-SBR。還有，在凝固之際，視需要亦可預先將乳膠與作為乳化分散液的伸展油混合，作為油展橡膠回收。
(ii)溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(S-SBR)
S-SBR，可利用通常之溶液聚合法進行製造，例如，在溶媒中使用可陰離子聚合的活性金屬，根據所需於極性化合物之存在下，聚合苯乙烯以及丁二烯。
作為可陰離子聚合的活性金屬，例如，可舉出鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹼土金屬；鑭、釹等之鑭元素系稀土金屬等。其中，尤以鹼金屬以及鹼土金屬較佳，鹼金屬特佳。再者，鹼金屬之中，尤能適用有機鹼金屬化合物。
作為溶媒，例如，可舉出正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯等之芳香族烴等。該等之溶媒通常於單體濃度為1~50質量%的範圍使用較佳。
作為有機鹼金屬化合物，例如，可舉出正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等之有機單鋰化合物；二鋰基甲烷、1,4-二鋰基丁烷、1,4-二鋰基-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰基苯等之多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中，尤以有機鋰化合物較佳，有機單鋰化合物更佳。有機鹼金屬化合物的使用量，係根據需要的S-SBR之分子量適當決定。
有機鹼金屬化合物，亦可與二丁胺、二己胺、二苄胺等之第2級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。
作為極性化合物，在陰離子聚合中，為了使反應不失活，並調整丁二烯部位之微結構或苯乙烯之共聚物鏈中的分布，只要是通常使用物則沒有特別限制，例如，可舉出二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等之醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等之3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。
聚合反應的溫度，通常為-80~150℃，較佳為0~100℃，更佳為30~90℃的範圍。聚合形式亦可為任何分批式或連續式。又，為了提升苯乙烯以及丁二烯之無規共聚合性，使聚合系中的苯乙烯以及丁二烯之組成比成為特定範圍，在反應液中連續地或斷續地供給苯乙烯以及丁二烯較佳。
聚合反應，可添加作為聚合停止劑之甲醇、異丙醇等之醇使反應停止。在添加聚合停止劑之前，亦可添加可與聚合活性末端反應的四氯化錫、四氯矽烷、四甲氧矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等之偶合劑、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、正乙烯基吡咯啶酮等之聚合末端改質劑。聚合反應停止後的聚合溶液，可藉由直接乾燥或蒸氣汽提等將溶媒分離，回收目的之S-SBR。再者，在除去溶媒之前，亦可預先混合聚合溶液與伸展油，作為油展橡膠回收。
(iii)改質苯乙烯丁二烯橡膠(改質SBR)
在本發明中，亦可使用於SBR導入官能基的改質SBR 。作為官能基，例如，可舉出胺基、烷氧矽烷基、羥基、環氧基、羧基等。
作為改質SBR之製造方法，例如，可舉出在添加聚合停止劑之前，添加可與聚合活性末端反應的四氯化錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧矽烷、四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、3-胺丙基三乙氧矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等之偶合劑、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、正乙烯基吡咯啶酮等之聚合末端改質劑、或是記載於日本特開2011-132298號公報之其他的改質劑之方法。
在該改質SBR中，關於導入官能基的聚合物之位置，可為聚合末端，亦可為聚合物鏈之側鏈。
(異戊二烯橡膠(A-II))
作為異戊二烯橡膠，例如，可使用利用四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、二乙基氯化鋁-鎳系等之齊格勒系觸媒；三乙基鋁-有機酸釹-路易士酸系等之鑭元素系稀土金屬觸媒、或是與S-SBR同樣使用有機鹼金屬化合物進行聚合之市售的異戊二烯橡膠。藉由齊格勒系觸媒聚合的異戊二烯橡膠，順式體含量高而較佳。又，亦可使用利用鑭元素系稀土金屬觸媒而得到之超高順式體含量的異戊二烯橡膠。
異戊二烯橡膠的乙烯基含量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步更佳為30質量%以下。當乙烯基含量超過50質量%時，滾動阻力性能有惡 化的傾向。乙烯基含量的下限並沒有特別限定。又，玻璃轉移溫度係根據乙烯基含量而產生變化，但-20℃以下較佳，-30℃以下更佳。
異戊二烯橡膠的重量平均分子量為9萬~200萬較佳，15萬~150萬更佳。重量平均分子量在前述範圍時，加工性與機械強度係為良好。
前述異戊二烯橡膠，其一部分亦可藉由使用多官能型改質劑而具有分支結構或極性官能基，例如，使用如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧矽烷、或是含有胺基的烷氧矽烷之類的改質劑。
(丁二烯橡膠(A-III))
作為丁二烯橡膠，例如，可使用利用四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、二乙基氯化鋁-鎳系等之齊格勒系觸媒；三乙基鋁-有機酸釹-路易士酸系等之鑭元素系稀土金屬觸媒、或是與S-SBR同樣使用有機鹼金屬化合物進行聚合之市售的丁二烯橡膠。藉由齊格勒系觸媒聚合的丁二烯橡膠，順式體含量高而較佳。又，亦可使用利用鑭元素系稀土金屬觸媒而得到之超高順式體含量的丁二烯橡膠。
丁二烯橡膠的乙烯基含量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，進一步更佳為30質量%以下。當乙烯基含量超過50質量%時，滾動阻力性能有惡化的傾向。乙烯基含量的下限並沒有特別限定。又，玻璃轉移溫度係根據乙烯基含量而產生變化，但-40℃以下較佳，-50℃以下更佳。
丁二烯橡膠的重量平均分子量為9萬~200萬較佳，15萬~150萬更佳。重量平均分子量在前述範圍時，加工性與機械強度係為良好。
前述丁二烯橡膠，其一部分亦可藉由使用多官能型改質劑而具有分支結構或極性官能基，例如，使用如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧矽烷、或是含有胺基的烷氧矽烷之類的改質劑。
可使用SBR、異戊二烯橡膠、以及丁二烯橡膠中之至少1種，同時使用丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠等中之1種或2種以上。又，該等之製造方法並沒有特別限定，可使用市販物。
在本發明中，藉由將SBR、異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠以及其他的合成橡膠與後述的菌綠烯之聚合物(B)併用，可改良加工性或碳黑之分散性、以及滾動阻力性能。
將2種以上的合成橡膠混合而使用時，其組合在不損及本發明之效果的範圍可任意選擇，又，根據其組合，可調整滾動阻力性能或耐磨損性等之物性值。
[天然橡膠]
作為本發明之橡膠成分(A)所使用的天然橡膠，例如，可舉出SMR、SIR、STR等之TSR；RSS；等之在輪胎工業中一般使用的天然橡膠；高純度天然橡膠；環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等之改質天然橡膠。其中，從品質之差亦少的觀 點、以及取得容易性的觀點，尤以SMR20或RSS#3較佳。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
再者，用於本發明之橡膠成分(A)的橡膠之製造方法並沒有特別限制，亦可使用市售物。
在本發明中，藉由併用橡膠成分(A)與後述的菌綠烯之聚合物(B)，可改良加工性或碳黑之分散性、以及滾動阻力性能。
<菌綠烯之聚合物(B)>
本發明的橡膠組成物係含有菌綠烯之聚合物(B)(以下稱為聚合物(B))。
作為本發明的菌綠烯之聚合物(B)，將式(I)所示的β-菌綠烯以後述的方法聚合而得到的聚合物較佳，β-菌綠烯之單獨聚合物更佳。
聚合物(B)的重量平均分子量為2,000~50萬較佳，8,000~50萬更佳，15,000~45萬進一步更佳，15,000~30萬最佳。當聚合物的重量平均分子量在前述範圍內時，本發明的橡膠組成物之加工性變佳，而且得到的橡膠組成物中之二氧化矽(C)以及碳黑(D)的分散性會提升，因此滾動阻力性能變佳。再者，本說明書中，聚合物(B)的重量平均分子量，係為以記載於後述的實施例之方法求得的數值。
在本發明中，亦可將重量平均分子量不同的2種聚合 物(B)混合而使用。
聚合物(B)的熔融黏度(38℃)為0.1~3,000Pa．s較佳，0.6~3000Pa．s更佳，0.6~2800Pa．s更佳，1.5~2600Pa．s進一步更佳，1.5~800Pa．s最佳。當聚合物(B)的熔融黏度在前述範圍內時，得到的橡膠組成物之混練變容易，同時加工性會提升。再者，在本說明中，聚合物(B)的熔融黏度係為以記載於後述的實施例之方法求得的數值。
聚合物(B)的分子量分布(Mw/Mn)為1.0~8.0較佳，1.0~5.0更佳，1.0~3.0特佳。當分子量分布在前述範圍時，得到的聚合物(B)之黏度差異小，因而更佳。
聚合物(B)的玻璃轉移溫度，根據乙烯基含量或其他單體含量而產生變化，但-90~0℃較佳，-90~-10℃更佳。在前述範圍時，滾動阻力性能會變佳。聚合物(B)的乙烯基含量為99質量%以下較佳，90質量%以下更佳。
在本發明中，相對於橡膠成分(A)100質量份，摻合聚合物(B)0.1~100質量份較佳，摻合0.5~50質量份更佳，摻合1~30質量份進一步更佳。當聚合物(B)的摻合量在前述範圍內時，加工性與機械強度、滾動阻力性能會變佳。
聚合物(B)，可利用乳化聚合法、或是記載於國際公開第2010/027463號公報、國際公開第2010/027464號公報的方法等予以製造。其中，尤以乳化聚合法或溶液聚合法較佳，溶液聚合法更佳。
(乳化聚合法)
作為用以得到聚合物(B)的乳化聚合法，可應用周知的方法。例如，在乳化劑之存在下使既定量的菌綠烯單體乳化分散，並藉由自由基聚合起始劑予以乳化聚合。
作為乳化劑，例如，使用碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽或松脂酸鹽。作為具體例，可舉出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等之脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽。
作為分散劑，通常使用水，在不阻礙聚合時之穩定性的範圍，亦可包含甲醇、乙醇等之水溶性有機溶媒。
作為自由基聚合起始劑，例如，可舉出如過硫酸銨或過硫酸鉀之類的過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整得到的聚合物(B)之分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如，可舉出第三-十二硫醇、正十二硫醇等之硫醇類；四氯化碳、硫乙醇酸、二萜、萜品醇、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚體等。
乳化聚合溫度，可根據使用的自由基聚合起始劑之種類適當選擇，但通常為0~100℃較佳，0~60℃更佳。聚合形式亦可為任何連續聚合、分批聚合。聚合反應可藉由聚合停止劑之添加而停止。
作為聚合停止劑，例如，可舉出異丙基羥胺、二乙基羥胺、羥胺等之胺化合物、氫醌或苯醌等之醌系化合物、亞硝酸鈉等。
聚合反應停止後，視需要亦可添加抗老化劑。聚合反應停止後，視需要由得到的乳膠將未反應單體除去， 接著，將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等之鹽作為凝固劑，並視需要而添加硝酸、硫酸等之酸，一邊將凝固系之pH調整為既定的數值，一邊使聚合物(B)凝固後，藉由將分散溶媒分離而可將聚合物(B)回收。接著水洗、以及脫水後，藉由進行乾燥而得到聚合物(B)。還有，在凝固之際，視需要亦可預先將乳膠與作為乳化分散液的伸展油混合，作為聚合物(B)回收。
(溶液聚合法)
作為用以得到聚合物(B)的溶液聚合法，可應用周知的方法。例如，在溶媒中使用齊格勒系觸媒、茂金屬系觸媒、可陰離子聚合的活性金屬，並視所需於極性化合物之存在下聚合菌綠烯單體。
作為可陰離子聚合的活性金屬，例如，可舉出鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹼土金屬；鑭、釹等之鑭元素系稀土金屬等。其中，鹼金屬以及鹼土金屬較佳，且鹼金屬特佳。再者，鹼金屬之中，尤能適用有機鹼金屬化合物。
作為溶媒，例如，可舉出正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。
作為有機鹼金屬化合物，例如，可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等之有機單鋰化合物；二鋰基甲烷、二鋰基萘、1,4-二鋰基丁烷、1,4-二鋰基-2-乙基環己烷 、1,3,5-三鋰基苯等之多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中，尤以有機鋰化合物較佳，有機單鋰化合物更佳。有機鹼金屬化合物的使用量係根據需要的菌綠烯聚合物之分子量適當決定，但相對於菌綠烯100質量份為0.01~3質量份較佳。
有機鹼金屬化合物，亦可與二丁胺、二己胺、二苄胺等之第2級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。
極性化合物，在陰離子聚合中，為了使反應不失活，並調整菌綠烯部位之微結構而使用，例如，可舉出二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等之醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等之3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。極性化合物，相對於有機鹼金屬化合物，較佳為在0.01~1000莫耳當量的範圍使用。
聚合反應的溫度，通常為-80~150℃，較佳為0~100℃，進一步更佳為10~90℃的範圍。聚合形式亦可為任何分批式或是連續式。
聚合反應，可添加作為聚合停止劑的甲醇、異丙醇等之醇而停止反應。可將得到的聚合反應液注入至甲醇等之不良溶劑而析出聚合物(B)，或者將聚合反應液以水清洗而分離後，藉由進行乾燥分離聚合物(B)。
(改質聚合物)
前述聚合物(B)亦可予以改質而使用。作為官能基，例如，可舉出胺基、醯胺基、亞胺基、咪唑基、脲基、烷氧矽烷基、羥基、環氧基、醚基、羧基、羰基、巰基、異氰酸酯基、腈基、酸酐等。
作為改質聚合物的製造方法，例如，可舉出在添加聚合停止劑之前，添加可與聚合活性末端反應的四氯化錫、二丁基氯化錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧矽烷、四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、3-胺基丙基三乙氧矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等之偶合劑、或4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、正乙烯基吡咯啶酮、正甲基吡咯啶酮、4-二甲基胺基亞苄基苯胺、二甲基四氫咪唑酮等之聚合末端改質劑、或是記載於日本特開2011-132298號公報之其他的改質劑的方法。又，亦可對分離後之聚合物使馬來酸酐等進行接枝化而使用。
在該改質聚合物中，關於導入官能基的聚合物之位置，可為聚合末端，亦可為聚合物鏈之側鏈。又，前述官能基亦可組合1種或2種以上而使用。前述改質劑，相對於有機鹼金屬化合物，較佳為在0.01~10莫耳當量的範圍使用。
<二氧化矽(C)>
作為二氧化矽(C)，可舉出濕式二氧化矽(含水矽酸)、乾式二氧化矽(矽酸酐)、矽酸鈣、矽酸鋁等。其中，從進一步提升加工性、機械強度以及耐磨損性的觀點，濕式二氧化矽較佳。該等可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
從提升加工性、滾動阻力性能、機械強度、以及耐磨損性的觀點，二氧化矽(C)的平均粒徑為0.5~200nm較佳，5~150nm更佳，10~100nm進一步更佳。
再者，二氧化矽(C)的平均粒徑，可藉由利用透射型電子顯微鏡測定粒子的直徑，並算出其平均值而求得。
二氧化矽(C)，相對於橡膠成分(A)100質量份，摻合0.1~150質量份較佳，摻合0.5~130質量份更佳，摻合5~100質量份進一步更佳。二氧化矽之摻合量在前述範圍內時，可提升加工性、滾動阻力性能、機械強度以及耐磨損性。
<碳黑(D)>
作為碳黑(D)，可使用爐黑、槽黑、熱碳黑、乙炔黑、以及科琴黑(Ketjen Black)等之碳黑。該等中，從提升硫化速度或機械強度的觀點，爐黑較佳。
作為前述碳黑(D)的平均粒徑，從提升分散性、機械強度、以及硬度的觀點，5~100nm較佳，5~80nm更佳，5~70nm進一步更佳。
平均粒徑為5~100nm的碳黑(D)，作為爐黑之市售品，例如，可舉出三菱化學股份有限公司「DIABLACK」、TOKAI CARBON股份有限公司製「SEAST」等。作為乙炔黑之市售品，例如，可舉出電氣化學工業股份有限公司製「DENKA BLACK」。作為科琴黑之市售品，例如，可舉出LION股份有限公司製「ECP600JD」。
前述的碳黑(D)，從提升對於橡膠成分(A)以及聚合物(B)之潤濕性或分散性的觀點，亦可進行利用硝酸、硫酸、鹽酸或是該等之混合酸等的酸處理、或於空氣存在下之利用熱處理的表面氧化處理。又，從提升本發明之橡膠組成物的機械強度之觀點，亦可在石墨化觸 媒之存在下，於2,000~3,000℃進行熱處理。還有，作為石墨化觸媒，宜使用硼、硼氧化物(例如，B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等)、硼含氧酸(例如，原硼酸、偏硼酸、四硼酸等)以及其鹽、硼碳化物(例如，B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、其他的硼化合物。
碳黑(D)可藉由粉碎等調整其粒度。進行碳黑(D)之粉碎，可使用高速旋轉粉碎機(鎚磨機、針磨機、籠磨機)或各種球磨機(滾磨機、振動磨機、行星磨機)、攪拌磨機(珠磨機、磨碎機、流通管型磨機、環形磨機)等。
還有，碳黑(D)的平均粒徑，可藉由利用透射型電子顯微鏡測定粒子的直徑，並算出其平均值而求得。
在本發明的橡膠組成物中，相對於橡膠成分(A)100質量份，摻合碳黑(D)0.1~150質量份較佳，摻合0.1~130質量份更佳，摻合0.1~100質量份進一步更佳。當碳黑(D)的摻合量在前述範圍時，機械強度、硬度以及加工性、且碳黑(D)之分散性係為良好。
<任意成分>
(矽烷偶合劑)
本發明的橡膠組成物中，含有矽烷偶合劑較為理想。作為矽烷偶合劑，可舉出硫醚系化合物、巰基系化合物、乙烯基系化合物、胺基系化合物、環氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯基系化合物等。
作為硫醚系化合物，例如，可舉出雙(3-三乙氧矽基丙基)四硫醚、雙(2-三乙氧矽基乙基)四硫醚、雙(3-三甲 氧矽基丙基)四硫醚、雙(2-三甲氧矽基乙基)四硫醚、雙(3-三乙氧矽基丙基)三硫醚、雙(3-三甲氧矽基丙基)三硫醚、雙(3-三乙氧矽基丙基)二硫醚、雙(3-三甲氧矽基丙基)二硫醚、3-三甲氧矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫醚、3-三乙氧矽基丙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫醚、2-三甲氧矽基乙基-N,N-二甲基胺硫甲醯基四硫醚、3-三甲氧矽基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧矽基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚、3-三甲氧矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫醚等。
作為巰基系化合物，例如，可舉出3-巰基丙基三甲氧矽烷、3-巰基丙基三乙氧矽烷、2-巰基乙基三甲氧矽烷、2-巰基乙基三乙氧矽烷等。
作為乙烯基系化合物，例如，可舉出乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷等。
作為胺基系化合物，例如，可舉出3-胺基丙基三乙氧矽烷、3-胺基丙基三甲氧矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧矽烷等。
作為環氧丙氧基系化合物，例如，可舉出γ-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧矽烷等。
作為硝基系化合物，例如，可舉出3-硝基丙基三甲氧矽烷、3-硝基丙基三乙氧矽烷等。
作為氯基系化合物，例如，可舉出3-氯基丙基三甲氧矽烷、3-氯基丙基三乙氧矽烷、2-氯基乙基三甲氧矽 烷、2-氯基乙基三乙氧矽烷等。
該等之矽烷偶合劑，可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。其中，從添加效果大的觀點以及成本的觀點，尤以雙(3-三乙氧矽基丙基)二硫醚、雙(3-三乙氧矽基丙基)四硫醚、3-巰基丙基三甲氧矽烷較佳。
前述矽烷偶合劑的摻合量，相對於二氧化矽(C)100質量份，0.1~30質量份較佳，0.5~20質量份更佳，1~15質量份進一步更佳。矽烷偶合劑的摻合量在前述範圍內時，可提升分散性、偶合效果、補強性、耐磨損性。
(其他的填充劑)
本發明的橡膠組成物，將機械強度之提升、耐熱性或耐候性等之物性之改良、硬度調整、利用摻合增量劑的經濟性之改善等作為目的，視需要亦可進一步含有二氧化矽(C)以及碳黑(D)以外的填充劑。
作為前述二氧化矽(C)以及碳黑(D)以外的填充劑，係因應用途而適當選擇，例如，可使用有機填充劑、或黏土、滑石、雲母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料、玻璃氣球等之無機填充劑的1種或2種以上。在本發明的橡膠組成物摻合前述填充劑時，相對於橡膠成分(A)100質量份，其摻合量為0.1~120質量份較佳，5~90質量份更佳，10~80質量份特佳。當填充劑的摻合量在前述範圍內時，機械強度將更進一步提升。
本發明的橡膠組成物，在不阻礙發明之效果 的範圍，將加工性、流動性等之改良作為目的，視需要亦可含有矽酮油、香精油、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(Mild Extracted Solvates)、RAE(Residual Aromatic Extracts)、石蠟油、環烷油等之加工油、低分子量聚丁二烯、低分子量聚異戊二烯、低分子量苯乙烯丁二烯共聚物、低分子量苯乙烯異戊二烯共聚物等之液狀聚合物作為軟化劑。還有，前述共聚物亦可為任何嵌段或無規等之聚合形態。從加工性的觀點，液狀聚合物的重量平均分子量為500~10萬較佳。在本發明的橡膠組成物將前述加工油或液狀聚合物作為軟化劑摻合時，其量相對於橡膠成分(A)100質量份，少於50質量份較佳。
本發明的橡膠組成物，在不阻礙發明之效果的範圍，將耐候性、耐熱性、耐氧化性等之提升作為目的，視需要亦可含有抗老化劑、抗氧化劑、潤滑劑、光穩定劑、抗焦劑、加工助劑、顏料或色素等之著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、抗黏結劑、紫外線吸收劑、離型劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、香料等之添加劑之1種或2種以上。
作為抗氧化劑，例如，可舉出受阻酚系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物等。
作為抗老化劑，例如，可舉出胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物以及磷系化合物等。
本發明的橡膠組成物，添加交聯劑使其交聯 而使用較為理想。作為交聯劑，例如，可舉出硫以及硫化合物、氧、有機過氧化物、酚樹脂以及胺基樹脂、醌以及醌二肟衍生物、鹵化合物、醛化合物、醇化合物、環氧化合物、金屬鹵化物以及有機金屬鹵化物、矽烷化合物等。其中尤以硫以及硫化合物較為理想。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。交聯劑的摻合量，相對於橡膠成分(A)100質量份較佳為0.1~10質量份。
使用硫作為前述交聯劑時，併用硫化助劑或硫化促進劑等較佳。
作為硫化助劑，例如，可舉出硬脂酸等之脂肪酸、氧化鋅等之金屬氧化物。
作為硫化促進劑，例如，可舉出胍系化合物、碸烯醯胺系化合物、噻唑系化合物、硫蘭(thiuram)系化合物、硫脲系化合物、二硫代胺基甲酸系化合物、醛-胺系化合物或醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、黃原酸酯系化合物等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等之硫化助劑、硫化促進劑的摻合量，相對於橡膠成分(A)100質量份，各別為0.1~15質量份較佳。
本發明的橡膠組成物之製造方法並沒有特別限定，只要將前述各成分均勻地混合即可。作為均勻地混合的方法，例如，可舉出Kneader-Ruder、Brabender、班布里混合機(Banbury mixer)、密閉混合機等之切線式或咬合式之密閉式混練機、單軸擠製機、雙軸擠製機、混合輥、輥等，且通常可在70~270℃之溫度範圍進行。
[輪胎]
本發明的輪胎，至少一部分使用本發明的橡膠組成物。因此，其機械強度良好，而且具備優異的滾動阻力性能。
[實施例]
以下根據實施例說明本發明，但本發明並沒有限定於該等之實施例。
在本實施例以及比較例中使用的各成分係如下所述。
橡膠成分(A)
A-1：苯乙烯丁二烯橡膠「JSR1500」(JSR股份有限公司製)重量平均分子量=45萬苯乙烯含量=23.5質量%(以乳化聚合法製造)
A-2：丁二烯橡膠「BR01」(JSR股份有限公司製)重量平均分子量=55萬順式含量=95質量%
A-3：天然橡膠「SMR20」(馬來西亞製天然橡膠)
聚合物(B)：製造例1~4,6~8所得到的聚菌綠烯(B-1)~(B-4)、(B-5)~(B-7)
二氧化矽(C)
C-1：ULTRASIL7000GR(濕式二氧化矽：平均粒徑14nm)(Evonik Degussa Japan製)
C-2：Aerosil300(乾式二氧化矽：平均粒徑7nm)(Japan Aerosil股份有限公司製)
C-3：NipsilE-74P(濕式二氧化矽：平均粒徑74nm)(TOSOH SILICA股份有限公司製)
碳黑(D)
D-1：DIABLACK H(三菱化學股份有限公司製)(平均粒徑30nm)
D-2：DIABLACK E(三菱化學股份有限公司製)(平均粒徑50nm)
D-3：DIABLACK I(三菱化學股份有限公司製)(平均粒徑20nm)
D-4：SEAST V(TOKAI CARBON股份有限公司製)(平均粒徑60nm)
任意成分
聚異戊二烯：製造例5所得到的聚異戊二烯(X-1)
製造例9所得到的聚異戊二烯(X-2)
TDAE：VivaTec500(H&R製)
硬脂酸：LUNAC S-20(花王股份有限公司製)
矽烷偶合劑：Si75(Evonik Degussa Japan製)
氧化鋅：氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製)
抗老化劑(1)：NOCRAC 6C(大內新興化學工業股份有限公司製)
抗老化劑(2)：ANTAGE RD(川口化學工業)
硫：微粉硫200mesh(鶴見化學工業股份有限公司製)
硫化促進劑(1)：NOCCELER CZ-G(大內新興化學工業股份有限公司製)
硫化促進劑(2)：NOCCELER D(大內新興化學工業股份有限公司製)
硫化促進劑(3)：NOCCELBR TBT-N(大內新興化學工業股份有限公司製)
硫化促進劑(4)：NOCCELER NS-P(大內新興化學工業股份有限公司製)
製造例1：聚菌綠烯(B-1)之製造
進行氮取代，在乾燥後的耐壓容器加入己烷1070g、正丁基鋰(17質量%己烷溶液)11.5g，並升溫至50℃後，添加β-菌綠烯1755g使其聚合1小時。在得到的聚合反應液添加甲醇後，以水清洗聚合反應液。藉由將水分離，並於70℃將聚合反應液乾燥12小時，可得到具有表1所示之物性的聚菌綠烯(B-1)。
製造例2：聚菌綠烯(B-2)之製造
進行氮取代，在乾燥後的耐壓容器加入環己烷900g、第二丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)164.4g，並升溫至50℃後，添加β-菌綠烯1785g使其聚合1小時。在得到的聚合反應液添加甲醇後，以水清洗聚合反應液。藉由將水分離，並於70℃將聚合反應液乾燥12小時，可得到具有表1所示之物性的聚菌綠烯(B-2)。
製造例3：聚菌綠烯(B-3)之製造
進行氮取代，在乾燥後的耐壓容器加入己烷1370g、正丁基鋰(17質量%己烷溶液)5.8g，並升溫至50℃後， 添加β-菌綠烯1359g使其聚合1小時。在得到的聚合反應液添加甲醇後，以水清洗聚合反應液。藉由將水分離，並於70℃將聚合反應液乾燥12小時，可得到具有表1所示之物性的聚菌綠烯(B-3)。
製造例4：聚菌綠烯(B-4)之製造
進行氮取代，在乾燥後的耐壓容器加入己烷313g、正丁基鋰(17質量%環己烷溶液)0.7g，並升溫至50℃後，添加β-菌綠烯226g使其聚合1小時。在得到的聚合反應液添加甲醇後，以水清洗聚合反應液。藉由將水分離，並於70℃將聚合反應液乾燥12小時，可得到具有表1所示之物性的聚菌綠烯(B-4)。
製造例5：聚異戊二烯之製造(X-1)
進行氮取代，在乾燥後的耐壓容器加入己烷600g、正丁基鋰(17質量%己烷溶液)44.9g，並升溫至70℃後，添加異戊二烯2050g使其聚合1小時。在得到的聚合反應液添加甲醇後，以水清洗聚合反應液。藉由將水分離，並於70℃將聚合反應液乾燥12小時，可得到具有表1所示之物性的聚異戊二烯(X-1)。
製造例6：聚菌綠烯(B-5)之製造
進行氮取代，在乾燥後的耐壓容器加入作為溶媒之己烷274g、作為起始劑之正丁基鋰(17質量%己烷溶液)1.2g，並升溫至50℃後，添加β-菌綠烯272g使其聚合1小時。接著，將聚合反應液以甲醇進行處理，並使用水清洗聚合反應液。藉由將清洗後的聚合反應液與水分離，並於70℃乾燥12小時，可得到聚β-菌綠烯(B-5)。得到 的聚β-菌綠烯(B-5)之物性係示於表1。
製造例7：聚菌綠烯(B-6)之製造
進行氮取代，在乾燥後的耐壓容器加入作為溶媒之環己烷240g、作為起始劑之正丁基鋰(17質量%己烷溶液)1.7g，並升溫至50℃後，添加N,N,N’,N’-四甲基乙二胺0.5g、以及β-菌綠烯340g使其聚合1小時。接著，將聚合反應液以甲醇進行處理，並使用水清洗聚合反應液。藉由將清洗後的聚合反應液與水分離，並於70℃乾燥12小時，可得到聚β-菌綠烯(B-6)。得到的聚β-菌綠烯(B-6)之物性係示於表1。
製造例8：聚菌綠烯(B-7)之製造
在耐壓容器加入利用製造例6之方法得到的聚菌綠烯500g、作為抗老化劑之NOCRAC 6C 0.5g、以及馬來酸酐2.5g，進行氮取代後，升溫至170℃，並反應10小時。得到的聚β-菌綠烯(B-7)之物性係示於表1。
製造例9：聚異戊二烯之製造(X-2)
進行氮取代，在乾燥後的耐壓容器加入己烷600g、正丁基鋰(17質量%己烷溶液)13.9g，並升溫至70℃後，添加異戊二烯1370g使其聚合1小時。在得到的聚合反應液添加甲醇後，以水清洗聚合反應液。藉由將水分離，並於70℃將聚合反應液乾燥12小時，可得到聚異戊二烯(X-2)。得到的聚異戊二烯(X-2)之物性係示於表1。
再者，聚合物(B)、聚異戊二烯的重量平均分子量、以及熔融黏度之測定方法係如下所述。
(重量平均分子量之測定方法)
聚合物(B)以及聚異戊二烯的重量平均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)係利用GPC(膠體滲透層析)以標準聚苯乙烯換算分子量求得。測定裝置以及條件係如下所述。
．裝置：TOSOH股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」
．分離管柱：TOSOH股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」
．檢測器：TOSOH股份有限公司製「RI-8020」
．溶離液：四氫呋喃
．溶離液流量：1.0ml/分鐘
．樣本濃度：5mg/10ml
．管柱溫度：40℃
(熔融黏度之測定方法)
利用Brookfield型黏度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS.INC.製)測定聚合物(B)於38℃的熔融黏度。
(乙烯基含量之測定方法)
將在1ml之CDCl3溶解有聚合物(B)50mg的溶液，利用400MHz的1H-NMR，以累計次數512次測定。將藉由測定得到的圖譜之4.94~5.22ppm的部分作為來自乙烯基結構的光譜、4.45~4.85ppm的部分作為與乙烯基結構發生1,4位鍵結的合成光譜，並依據下述式算出乙烯基含量。
{乙烯基含量}=4.94~5.22ppm的積分值/2/{4.94~5.22ppm的積分值/2+(4.45~4.85ppm的積分值-4.94~5.22ppm的積分值)/3}
(玻璃轉移溫度之測定方法)
將聚合物(B)10mg採取至鋁皿，利用示差掃描熱量測定(DSC)，在10℃/分鐘之升溫速度條件中測定溫度圖，並將DDSC之峰頂的數值作為玻璃轉移溫度。
實施例1~5以及比較例1~3
根據表2所記載的摻合比例(質量份)，將橡膠成分(A)、聚合物(B)、二氧化矽(C)、碳黑(D)、聚異戊二烯、矽烷偶合劑、TDAE、硬脂酸、氧化鋅以及抗老化劑，各別投入密閉式班布里混合機，使起使溫度為75℃、樹脂溫度為160℃而混練6分鐘後，取出至混合機外並冷卻至室溫。接著，藉由將該混合物放入混合輥，並添加硫以及硫化促進劑於60℃混練6分鐘而得到橡膠組成物。利用下述的方法測定橡膠組成物的木尼黏度(mooney viscosity)。
又，將得到的橡膠組成物壓製成形(145℃、20~40分鐘)製作薄片(厚度2mm)，並依據下述的方法評價滾動阻力性能、硬度以及拉伸斷裂強度。結果示於表2。
還有，各評價的測定方法係如下所述。
(1)木尼黏度
作為橡膠組成物之加工性的指標，係依據JIS K6300，在100℃測定硫化前之橡膠組成物的木尼黏度(ML1+4)。各實施例以及比較例的數值係將比較例3的數值作為100時的相對值。還有，數值越小加工性越為良好。
(2)滾動阻力性能
自實施例以及比較例所製作的橡膠組成物之薄片切出縱40mm×橫7mm的試驗片，使用GABO公司製動黏彈性測定裝置，以測定溫度60℃、周波數10Hz、靜應變10%、動應變2%的條件測定tanδ，並作為滾動阻力的指標。各實施例以及比較例的數值係將比較例3的數值作為100時的相對值。還有，數值越小橡膠組成物的滾動阻力性能越為良好。
(3)硬度
使用實施例以及比較例所製作的橡膠組成物之薄片，依據JIS K6253，利用A型硬度計測定硬度，並作為柔軟性的指標。還有，當數值小於50時，因為將該組成物用於輪胎之際，輪胎的變形變大，所以操縱穩定性會惡化。
(4)拉伸斷裂強度
依據JIS3，自實施例以及比較例所製作的橡膠組成物之薄片沖裁啞鈴狀試驗片，並使用Instron公司製拉伸試驗機，測定拉伸斷裂強度。各實施例以及比較例的數值係將比較例3的數值作為100時的相對值。還有，數值越大斷裂特性越為良好。
實施例1~5的橡膠組成物，因為木尼黏度小，所以加工性係為良好。更進一步，實施例1、3、4、5的橡膠組成物，其滾動阻力性能小。尤其，實施例1、3、4的橡膠組成物係抑制機械強度以及硬度之低減，可作為輪胎用之橡膠組成物而適當使用。
實施例6~26、比較例4~16
根據表3~5所記載的摻合比例(質量份)，將橡膠成分(A)、聚合物(B)、二氧化矽(C)、碳黑(D)、聚異戊二烯、 矽烷偶合劑、TDAE、硬脂酸、氧化鋅以及抗老化劑，各別投入密閉式班布里混合機，使起使溫度為75℃、樹脂溫度為160℃而混練6分鐘後，取出至混合機外並冷卻至室溫。接著，藉由將該混合物放入混合輥，並添加硫以及硫化促進劑於60℃混練6分鐘而得到橡膠組成物。利用前述的方法測定橡膠組成物的木尼黏度。
又，將得到的橡膠組成物壓製成形(145℃、10~45分鐘)製作薄片(厚度2mm)，並依據前述的方法評價滾動阻力性能、以及硬度。結果示於表3~5。
還有，木尼黏度以及滾動阻力性能的數值係將表2之比較例3的數值作為100時的相對值。
實施例6~13的橡膠組成物，因為木尼黏度小，所以加工性係為良好，且也抑制硬度之低減。更進一步，其滾動阻力性能小，可作為輪胎用之橡膠組成物而適當使用。
又，若比較實施例8~10與比較例4，可得知：即使在併用2種以上的聚合物(B)之情況中、或是併用聚合物(B)與其他任意成分的情況中，也沒有導致硬度之下降，且可得到滾動阻力性能優異的橡膠組成物。
若各別比較實施例11與比較例5、實施例12與比較例6、實施例14或15與比較例8、實施例16與比較例9，可得知：即使在併用2種以上的橡膠成分(A)之情況中，也沒有導致硬度之下降，且可得到滾動阻力性能優異的橡膠組成物。
若各別比較實施例17與比較例10、實施例18與比較例11、實施例19與比較例12，可得知：由於相對於橡膠成分(A)100質量份使用聚合物(B)0.1質量份以上，所以加工性為良好，且可得到抑制硬度之下降，滾動阻力性能為佳的橡膠組成物。
若比較實施例20或21與比較例12或13，可得知：即使在使用改質或乙烯基化後的聚合物(B)之情況中，也可展現效果。
根據實施例22或23，可得知：在相對於二氧化矽(C)100質量份，矽烷偶合劑的摻合量為0.1~30質量份時，可得到硬度沒有下降，且滾動阻力性能優異的橡膠組成物。
若各別比較實施例24與比較例14、實施例25與比較例15、實施例26與比較例16，可得知：當相對於橡膠成分(A)100質量份，聚合物(B)的摻合比例為100質量份以下，二氧化矽(C)的摻合比例為0.1~150質量份，碳黑(D)的摻合比例為0.1~150質量份時，可得到抑制硬度之下降，且滾動阻力性能優異的橡膠組成物。又，可得知：在使用平均粒子徑為0.5~200nm的二氧化矽(C)或平均粒子徑為5~100nm的碳黑(D)的情況中，可展現效果。
實施例27~30以及比較例17~19
根據表6所記載的摻合，將橡膠成分(A)、聚合物(B)、二氧化矽(C)、聚異戊二烯、矽烷偶合劑、TDAE、硬脂酸、氧化鋅以及抗老化劑，各別投入密閉式班布里混合機，使起使溫度為75℃、樹脂溫度為160℃而混練6分鐘後，取出至混合機外並冷卻至室溫。接著，藉由將該混合物放入混合輥，並添加硫以及硫化促進劑於60℃混練6分鐘而得到橡膠組成物。利用下述的方法測定橡膠組成物的木尼黏度。
又，將得到的橡膠組成物壓製成形(145℃、20~40分鐘)製作薄片(厚度2mm)，並依據下述的方法評價滾動阻力性能、以及硬度。結果示於表6。
(1)木尼黏度
作為橡膠組成物之加工性的指標，係依據JIS K6300，在100℃測定硫化前之橡膠組成物的木尼黏度(ML1+4)。在表6之各實施例以及比較例的數值係將比較例19的數值作為100時的相對值。還有，數值越小加工性越為良好。
(2)滾動阻力性能
自實施例以及比較例所製作的橡膠組成物之薄片切出縱40mm×橫7mm的試驗片，使用GABO公司製動黏彈性測定裝置，以測定溫度60℃、周波數10Hz、靜應變10%、動應變2%的條件測定tanδ，並作為滾動阻力的指標。各實施例以及比較例的數值係將比較例19的數值作為100時的相對值。還有，數值越小橡膠組成物的滾動阻力性能越為良好。
(3)硬度
使用實施例以及比較例所製作的橡膠組成物之薄片，依據JIS K6253，利用A型硬度計測定硬度，並作為柔軟性的指標。還有，當數值小於50時，因為將該組成物用於輪胎之際，輪胎的變形變大，所以操縱穩定性會惡化。
實施例27~30的橡膠組成物，其木尼黏度小，且加工性係為良好。更進一步，實施例27~30的橡膠組成物，即使與比較例17、18相比較，其滾動阻力性能也小，且可抑制硬度之低減。其中，尤以實施例27、29以及30的橡膠組成物可以良好的平衡兼具滾動阻力小與硬度高，且可作為輪胎用之橡膠組成物而適當使用。另一方面，比較例19的橡膠組成物，其木尼黏度高且加工性不足。
實施例31以及32、比較例20~22
根據表7所記載的摻合，將橡膠成分(A)、聚合物(B)、二氧化矽(C)、聚異戊二烯、矽烷偶合劑、TDAE、硬脂酸、氧化鋅以及抗老化劑，各別投入密閉式班布里混合機，使起使溫度為75℃、樹脂溫度為160℃而混練6分鐘後，取出至混合機外並冷卻至室溫。接著，藉由將該混合物放入混合輥，並添加硫以及硫化促進劑於60℃混練6分鐘而得到橡膠組成物。利用前述的方法測定橡膠組成物的木尼黏度。
又，將得到的橡膠組成物壓製成形(145℃、45分鐘)製作薄片(厚度2mm)，並依據前述的方法評價滾動阻力性能、以及硬度。結果示於表7。
還有，木尼黏度、滾動阻力性能以及拉伸斷裂強度的數值係將表7之比較例22的數值作為100時的相對值。
實施例31以及32的橡膠組成物，其木尼黏度小，且加工性係為良好。更進一步，實施例31以及32的橡膠組成物，即使與比較例20以及21相比較，其滾動阻力性能也小，且可抑制機械強度以及硬度之低減，並可作為輪胎用的橡膠組成物而適當使用。另一方面，比較例22的橡膠組成物，其木尼黏度高且加工性不足。

Claims (16)

  1. 一種橡膠組成物，其含有橡膠成分(A)、菌綠烯(farnesene)之聚合物(B)、以及二氧化矽(C)。
  2. 如申請專利範圍第1項之橡膠組成物，其中該聚合物(B)為β-菌綠烯之均聚物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之橡膠組成物，其中該二氧化矽(C)之平均粒徑為0.5~200nm。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之橡膠組成物，其中該聚合物(B)之熔融黏度(38℃)為0.1~3,000Pa．s。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之橡膠組成物，其中該聚合物(B)之重量平均分子量為2,000~50萬。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之橡膠組成物，其中相對於100質量份之該橡膠成分(A)，包含0.1~100質量份之該聚合物(B)、0.1~150質量份之該二氧化矽(C)。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之橡膠組成物，其中進一步含有碳黑(D)。
  8. 如申請專利範圍第7項之橡膠組成物，其中該碳黑(D)之平均粒徑為5~100nm。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之橡膠組成物，其中相對於100質量份之該橡膠成分(A)，包含0.1~100質量份之該聚合物(B)、0.1~150質量份之該二氧化矽(C)、0.1~150質量份之該碳黑(D)。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之橡膠組成物，其中該橡膠成分(A)為選自包含苯乙烯丁二烯橡膠、天然 橡膠、丁二烯橡膠以及異戊二烯橡膠之群組之至少1種。
  11. 如申請專利範圍第10項之橡膠組成物，其中該苯乙烯丁二烯橡膠之重量平均分子量為10萬~250萬。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之橡膠組成物，其中該苯乙烯丁二烯橡膠之苯乙烯含量為0.1~70質量%。
  13. 如申請專利範圍第10至12項中任一項之橡膠組成物，其中該丁二烯橡膠之重量平均分子量為9萬~200萬。
  14. 如申請專利範圍第10至13項中任一項之橡膠組成物，其中該丁二烯橡膠之乙烯基含量為50質量%以下。
  15. 如申請專利範圍第1至14項中任一項之橡膠組成物，其中該聚合物(B)之分子量分布為1.0~8.0。
  16. 一種輪胎，其係至少一部分使用如申請專利範圍第1至15項中任一項之橡膠組成物。
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