KR102044886B1

KR102044886B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 윈터 타이어

Info

Publication number: KR102044886B1
Application number: KR1020180013800A
Authority: KR
Inventors: 김수환; 강창환
Original assignee: 한국타이어앤테크놀로지 주식회사
Priority date: 2018-02-05
Filing date: 2018-02-05
Publication date: 2019-11-14
Also published as: KR20190094535A

Abstract

본 발명은 원료고무 100 중량부, 실리카 90 내지 150 중량부, 및 중량평균분자량이 8,000 내지 100,000 g/mol인 액상 고분자 2 내지 50 중량부를 포함함으로써 젖은 노면 및 빙설 노면과의 접지력이 향상되고, 오일 손실을 방지하여 수명이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 윈터 타이어에 관한 것이다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 윈터 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND WINTER TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}

본 발명은 젖은 노면 및 빙설 노면과의 접지력이 향상되고, 오일 손실을 방지하여 수명이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 윈터 타이어에 관한 것이다.

타이어는 사용하는 계절에 따라 크게 3가지로 분류가 된다. 사계절 사용이 목적인 올시즌 타이어, 여름용 타이어인 썸머 타이어, 겨울용 타이어인 윈터 타이어가 분류된 항목이다.

각 타이어마다 해당 계절에 사용하기 위한 특성이 다르며 타이어 제조 시 특성에 알맞게 설계가 되고 있고, 설계 시 계절별 다른 특성에 맞는 물성을 나타내는 고무 조성물을 사용하게 된다.

이중 윈터 타이어는 겨울의 차가운 노면이나 눈길/빙판길 주행에 적합하게 설계된 타이어로, 윈터 타이어에 적용되는 고무 조성물은 일반적으로 다른 고무 조성물에 비해 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지며 온도가 낮은 겨울철의 젖은 노면 및 빙설 노면과의 접지력 향상을 위해 부드러운 성질의 고무 조성물을 사용하는 것이 특징이다.

이런 특성을 나타내기 위해 다른 고무 조성물에 비해 많은 양의 공정오일을 사용하는 것이 특징인데, 공정오일을 많이 투입함으로써 고무 조성물을 더 부드럽게 하고, 유리전이온도(Tg)를 낮출 수 있으나, 공정오일이 많이 첨가되는 만큼 문제점이 발생한다

첫째, 다량의 오일 첨가는 60℃ tanδ 값을 높이면서, 회전저항(RRc)에 좋지 않은 영향을 끼친다. 이런 결과는 전 세계적으로 시행되고 있는 라벨링(Labeling) 등급에 좋지 못하고 소비자로부터 외면 받을 수 있다.

둘째, 오일은 기본적으로 분자량이 작기 때문에 시간이 지날수록 투입된 오일이 밖으로 마이그레이션(Migration) 되는(이하, 오일 손실이라 한다.) 경향이 있는데, 이렇게 손실된 오일 때문에 타이어 마모, 칩컷 현상 등 발생하여 윈터 타이어의 성능이 감소한다는 단점이 있다.

셋째, 적정량의 오일은 정련공정에서 고무, 필러 등의 분산을 도울 수 있지만 너무 많은 양의 오일이 들어가면 밀부착 현상으로 인해 공정자체가 이루어지지 않거나, 시간소비로 인해 생산성이 떨어 질 수 있다.

넷째, 윈터 타이어 장착을 의무로 하는 북유럽, 북미 캐나다 지역의 경우 타이어의 적정 경도이상을 법규로 정하고 있다. 하지만 저온영역에서 G'을 낮추기 위해 오일을 다량 사용할 경우, 적정경도를 유지하는데 어려움이있다.

이러한 문제점들을 해결하기 위하여, 온도가 낮은 겨울철의 젖은 노면 및 빙설 노면에서의 제동성능을 향상시키고, 타이어 노화의 원인이 되는 오일 손실을 억제할 수 있는 신규한 윈터 타이어용 고무 조성물의 개발이 필요하다.

본 발명의 목적은 젖은 노면 및 빙설 노면과의 접지력을 향상시킬 수 있고, 오일 손실을 방지하여 수명을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 윈터 타이어를 제공하는 것이다.

본 발명은 원료고무 100 중량부, 실리카 90 내지 150 중량부, 및 중량평균분자량이 8,000 내지 100,000 g/mol인 액상 고분자 2 내지 50 중량부를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.

상기 액상 고분자는 액상 고분자 전체 중량에 대하여 주쇄에 10 내지 90 중량%의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 액상 고분자인 것일 수 있다.

상기 액상 고분자는 고분자 주쇄가 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌부타디엔 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.

상기 액상 고분자는 고분자 측쇄에 파르네센(Farnesene) 구조를 더 포함하는 것일 수 있다.

상기 액상 고분자는 유리전이온도가 -100 ℃ 내지 -70 ℃이고, -20 ℃내지 50 ℃에서 액상형태인 것일 수 있다.

상기 액상 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.

[화학식 1]

(n은 40 내지 400이고, m은 30 내지 300이다.)

상기 실리카는 CTAB 흡착 값이 140 내지 180 ㎡/g 이고 질소 흡착 값이 140 내지 200 ㎡/g인 것일 수 있다.

상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류제 1.5 내지 2.5 중량부, 가류촉진제 0.5 내지 2.5 중량부, 산화아연 1 내지 5 중량부, 스테아르산 0.5 내지 3 중량부 및 노화방지제 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.

본 발명은 또한 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 윈터 타이어를 제공한다.

본 발명은 젖은 노면 및 빙설 노면과의 접지력을 향상시킬 수 있고, 오일 손실을 방지하여 수명을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명은 또한 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 윈터 타이어를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 실리카 90 내지 150 중량부, 및 중량평균분자량이 8,000 내지 100,000 g/mol인 액상 고분자 2 내지 50 중량부를 포함한다.

상기 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 상기 원료고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 천연고무는 우수한 인장강도 및 내마찰성을 갖는 것으로, 통상 타이어 고무 조성물에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 천연고무는 일반적인 천연고무이거나, 또는 변성 천연고무일 수 있다.

상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.

또 상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.

또, 상기 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 폴리 이소프렌 고무, 부틸 고무(BR), 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

이중에서도 부틸고무는 낮은 기체 투과성을 가지며, 우수한 내크랙성 및 접착력을 나타내며, 특히 내공기 투과성이 타 고무 대비 우수하기 때문에 보다 바람직할 수 있다.

상기 부틸고무는 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체로서, 이소부틸렌 이소프렌 고무(Isobutylene-isoprene rubber)라고도 한다. 구체적으로, 상기 부틸고무는 부틸고무(IIR); 또는 브롬화 부틸고무(Br-IIR), 염소화 부틸고무(Cl-IIR) 등의 할로겐화 부틸고무 등일 수 있으며, 부틸고무가 보다 바람직할 수 있다.

상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 보강성 충진제로서 실리카를 사용할 수 있다.

상기 실리카는 원료고무 100 중량부에 대하여 90 내지 150 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 실리카가 90 중량부 미만이면 제동 성능이 저조한 문제가 있고 150 중량부를 초과하면 내마모 성능 및 저연비 성능이 불리한 문제가 있다.

상기 실리카는 침강 실리카일 수 있고, CTAB 흡착 값이 140 내지 180 ㎡/g 이고 질소 흡착값이 140 내지 200 ㎡/g일 수 있다.

상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 커플링제를 추가적으로 포함할 수 있다.

상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

상기 커플링제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.

또한 본 발명에 다른 타이어 트레드용 고무 조성물은 가류시 액상 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 액상 고분자는 고체형의 일반 고분자와 달리 매우 높은 점성을 나타내며 유동성이 있는 상태의 고무이다. 상기 액상 고분자는 유리전이온도(Tg)를 갖고 가황 반응에도 참여하지만 고무 조성물 내에서는 가소제 역할을 할 수 있다. 이러한 물성의 액상 고분자는 고무 조성물의 연성을 향상시키는 효과가 있기 때문에 윈터 타이어에 적합한 원료이다.

상기 액상 고분자는 중량평균분자량이 8,000 내지 100,000 g/mol인 것일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/mol인 것일 수 있다. 상기 중량평균분자량이 8,000 g/mol 미만인 경우에는 액상 고분자가 손실되는 현상(Bleeding, Migration)이 발생할 수 있고, 100,000 g/mol을 초과하는 경우에는 액상 고분자의 분자의 움직임이 적어져 빙설 노면에서의 핸들링 및 제동성능이 저하될 우려가 있다.

천연고무나 스티렌 부타디엔 고무 등 통상의 고무들은 분자량이 100,000 g/mol 이상이고, 가공오일이나 가소제 등은 분자량이 8,000 g/mol 미만이다. 반면 중량평균분자량이 8,000 내지 100,000 g/mol 범위 내의 액상 고분자는 원료고무의 특성과 가소제의 중간적 성질을 띠게 된다. 가공오일이나 가소제의 경우 분자량이 작아 오일의 손실(Bleeding, Migration) 현상이 쉽게 일어나서 고무 물성의 저하를 가져올 수 있으나, 본 발명에 따른 액상 고분자는 상대적으로 분자량이 높아 원료고무와의 결합을 이룸으로써 오일 손실 현상이 일어나지 않고, 네트워크 형성에 유리하여 보강성 향상 효과를 기대할 수 있다. 또한 고무 사이사이에서 가소제의 역할을 병행하면서 가교밀도를 증가시킴으로써 저온 영역대의 G'값을 낮추는 역할을 할 수 있다. G’값은 저장 탄성률(storage modulus)로, 고무가 갖는 점탄성 특성을 나타내는 고유의 값을 나타낸다. 저온 G’는 고무 조성물의 빙설 노면에서의 제동 성능(Ice/Snow grip)을 예측하는 주요 인자로, G'값이 낮아지면 고무 조성물의 연성(Softness)이 증가하고, 눈길이나 빙판 위에서 넓은 접지 면적을 나타내어 제동 성능에 긍정적인 영향을 준다.

결론적으로 상기 범위 내의 액상 고분자의 적용으로 가공오일의 역할을 액상 고분자가 일정 부분 가져가면서 타 물성의 저하 없이 윈터 성능 및 가공성을 높일 수 있다.

상기 액상 고분자는 고분자 주쇄에 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 것을 또 다른 특징으로 한다. 가류시 상기 탄소-탄소 이중결합에 의하여 액상 고분자와 원료고무가 가교결합으로 연결되며, 가교결합에 의하여 고무가 노화되거나 오랜 시간 반복적인 힘을 받을 경우에도 액상 고분자가 고무 조성물 밖으로 유출되는 정도가 현저하게 감소되므로, 윈터 타이어에 요구되는 성능을 오랫동안 유지할 수 있다.

상기 탄소-탄소 이중결합은 액상 고분자 전체 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%로 포함되는 것일 수 있다.

상기 고분자 주쇄에 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 액상 고분자는 구체적으로 고분자 주쇄가 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌부타디엔 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.

또한 상기 액상 고분자는 고분자 측쇄에 파르네센(Farnesene) 구조를 더 포함할 수 있다. 파르네센 구조를 더 포함하는 경우, 고무조성물을 경화 시 원료 고무와의 결합이 가능하게 되어 낮은 온도에서의 탄력성을 유지시키고 이에 의하여 노면에 대한 실제 접촉 면적을 증가시키는 효과가 있다. 또한 탄소-탄소 이중결합 형태가 많은 작용기를 더 포함함으로써 보강성 충진제로 사용되는 실리카와의 친화력(Affinity)을 향상시키고 이로부터 LRR 성능이 향상되는 효과가 있다.

또한 상기 고분자 주쇄에 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 액상 고분자는 유리전이온도가 -100 ℃ 내지 -70 ℃인 것일 수 있다.

상기 유리전이온도가 -100 ℃ 미만인 경우에는 젖은 노면 제동성능 저하 문제가 발생할 수 있고, -70 ℃를 초과하는 경우에는 빙상 노면 제동성능 저하 문제가 발생할 수 있다.

상기 액상 고분자는 -20 ℃ 내지 50 ℃에서 액상형태를 유지하며, 액상의 형태인 것은 고무 조성물의 혼합가공성을 향상시키는 효과가 있다.

[화학식 1]

(n은 40 내지 400이고, m은 30 내지 300이다.)

또한 상기 고분자 주쇄에 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 액상 고분자는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 내지 50 중량부로 포함되는 것일 수 있고, 10 내지 40 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

상기 액상 고분자가 2 중량부 미만으로 포함되면 원료고무와의 경화에 의한 탄력성 유지 효과가 저하되는 문제가 발생할 수 있고 50 중량부를 초과하면 젖은 노면에서의 핸들링 성능 저하 문제가 발생할 수 있다.

상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.

상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.

상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.

상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1.5 내지 2.5 중량부로 포함되는 것이 적절한 가류 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.

상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.

상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다.

상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.

상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.

상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.

상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.

상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계("비생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계("생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스) 에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.

상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어로 사용할 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

[제조예 1: 액상 고분자의 비교]

본 발명의 실시예 및 비교예에 사용된 액상 고분자를 하기 표 1에 비교하였다.

	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
상태	첨가하지 않음 (N2 Oil사용)	액상	액상	액상	액상	액상
고분자 구조
중량평균분자량		2,500	8,000	26,000	13,000	90,000
유리전이온도(℃)		-85	-95	-95	-80	-78

[제조예 2: 고무 조성물의 제조]

상기 표 1의 액상 고분자를 포함하는 고무 조성물을 제조하였다. 고무 조성물의 제조는 하기 표 2과 같은 조성을 이용하여 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따라 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 기존의 가공오일을 액상 고분자 10 중량부로 대체하여 제조하였다.

구분	제조예2
원료고무	100
실리카	125
커플링제	20
액상 고분자	10

(단위: 중량부)

-실리카: CTAB 흡착 값이 160 ㎡/g 이고 질소 흡착 값이 170 ㎡/g인 실리카

[실험예 1: 스코치 안정성 실험]

스코치 안정성(t5)은 무니(Mooney) MV2000(Alpha technology) 기기를 이용하여 라지 로터(Large Rotor), 예열 1분, 로터 작동시간 4분, 온도 138℃에서 측정하였다. 스코치 타임은 무니 최소치로부터 5포인트 상승될 때까지 걸리는 시간을 측정된 것으로, 시간이 길수록 스코치 안정성이 향상된 것을 나타낸다.

Tmax는 최소치로부터 5포인트 상승될 때까지 걸리는 최대 시간, Tmin은 최소치로부터 5포인트 상승될 때까지 걸리는 최저 시간, t50은 50포인트 상승될 때까지 걸리는 시간, t90은 90포인트 상승될 때까지 걸리는 시간을 나타낸 것이다. 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3 및 도 1에 나타내었다.

	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
Tmax	15.7	14	15.1	15.9	16.1	15.6
Tmin	3.5	3.2	3.2	3.2	3.2	2.8
t50	12.2	10.8	11.9	12.7	12.9	12.8
t90	11.5	11.9	10.3	10.2	9.6	9.6

액상 고분자를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물의 가공성을 실험하였다.

상기 표 3을 살펴보면, 액상 고분자 적용시 전체적으로 Tmin 값이 낮아서 대조군 대비 가공성이 개선되는 효과 있음을 확인할 수 있었다.

또한 액상 고분자의 분자량이 높을수록 고무 조성물의 강도가 향상되는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 액상 고분자와 원료고무의 스티렌 부타디엔 고무의 네트워크 형성으로 인한 보강성 상승효과에 의한 것으로 판단된다.

[실험예 2: 저온영역 점탄성 실험]

점탄성은 ARES 측정기를 사용하여 0.5% 변형(strain)에 10Hz Frequency 하에서 저온영역인 -40 ℃에서 -10 ℃까지의 tan δ를 측정하였다. 각각 -40℃, -30℃, -20℃에서의 G'값을 하기 표 4 및 도 2에 나타냈다. G'인덱스 값은 상기 G'값의 평균을 비교예 1을 기준으로 지수화하여 나타낸 것이다. G' 값은 낮을수록, G' 인덱스 값은 높을수록 저온영역의 점탄성이 우수한 것을 의미한다.

	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
-40℃G'	3.99E+07	3.37E+07	3.47E+07	3.52E+07	3.57E+07	2.89E+07
-30℃G'	2.83E+07	2.17E+07	2.29E+07	2.35E+07	2.30E+07	1.87E+07
-20℃G'	1.88E+07	1.65E+07	1.75E+07	1.83E+07	1.75E+07	1.43E+07
G'index	100	115	109	106	109	126

표 4를 참고하면 액상 고분자를 적용한 비교예 2 및 실시에 1 내지 4의 저온 영역에서의 G'값이 비교예 1에 비하여 전체적으로 낮은 것을 확인할 수 있었다.

특히, 실시예 3의 경우 가장 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었는데, 이는 실시예 3의 액상 고분자에 결합된 작용기의 다수의 탄소-탄소 이중결합에 의한 실리콘과의 친화도(Affinity) 증대로 인한 것으로 판단된다.

[실험예 3: 상온 인장물성 실험]

상기 비교예 및 실시예에 따라 제조된 타이어 트레드용 고무 조성물의 인장물성을 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.

강도(Hardness)는 DIN 53505에 의해 측정하였다. 경도는 조정 안정성을 나타내는 것으로 수치가 높을수록 조정 안정성능이 우수한 것을 나타낸다 강도의 비교가 용이하도록 비교예 1을 기준으로 인덱스화하여 나타내었다.

모듈러스는 300% 신장시의 인장강도를 ISO 37 규격에 의해 측정하였고, 인장강도(T.S, Tensile strength) 연신율(Elongation) 또한 ISO 37 규격에 의해 측정하였다. 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.

	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
강도	52	55	55	57	56	60
강도인덱스	100	106	106	110	108	115
300%모듈러스	57	57	58	60	61	65
인장강도	168	165	170	172	169	175
연신율	659	655	630	635	640	610

상기 표 5를 살펴보면 가공오일을 대체하여 액상 고분자를 포함하는 기술의 도입으로 기존 겨울용 타이어 물성 대비 스노우성능, 강도 등이 타 물성의 저하 없이 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.

[실험예 4: 오일 손실(Migration)량 측정]

상기 비교예 및 실시예의 액상 고분자를 포함하는 타이어 고무 조성물의 오일 손실량을 측정하기 위하여 초기 상태의 고무 시편을 아세톤을 이용하여 오일을 추출하고, 시편을 70℃에서 7일 동안 노화시킨 후 오일을 아세톤 추출하여 추출량의 차를 비교하였다.

	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4
기존 아세톤	27.5	15.6	14.5	17.6	14.6	15.1
노화 후 아세톤	22.7	11.2	10.6	13.5	11.1	12.4
추출량 차이	4.8	4.4	3.9	4.1	3.5	2.7
인덱스	100	108	119	115	127	144

상기 표 6를 살펴보면, 액상 고분자를 적용한 실시예의 오일 손실량(추출량 차이값)이 비교예 1에 비하여 더 적은 것을 확인할 수 있었다. 특히 파르네센 구조를 포함하며 고분자량인 액상 폴리머를 포함하는 실시예 3 및 4의 오일손실량이 현저하게 적은 것을 알 수 있었다.

상기 결과로부터, 타이어 조성물에 첨가되는 중량평균 분자량이 8,000 내지 100,000 g/mol인 액상 고분자가 윈터 타이어 조성물에 있어서 노화 물성에 크게 영향을 주는 부분 중 하나인 오일 손실(Oil migration)을 막아주는 긍정적인 역할을 하는 것을 예측할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

원료고무 100 중량부,
실리카 125 중량부, 및
중량평균분자량이 13,000 내지 90,000 g/mol이고, 유리전이온도가 -80 내지 -78℃이며, -20 ℃ 내지 50 ℃에서 액상형태인 액상 고분자 10 중량부
를 포함하고,
상기 액상 고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
[화학식 1]

(n은 40 내지 400이고, m은 30 내지 300이다.)
제1항에 있어서,
상기 액상 고분자는 액상 고분자 전체 중량에 대하여 주쇄에 10 내지 90 중량%의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 액상 고분자인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
삭제
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 실리카는 CTAB 흡착 값이 140 내지 180 ㎡/g 이고 질소 흡착 값이 140 내지 200 ㎡/g인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류제 1.5 내지 2.5 중량부, 가류촉진제 0.5 내지 2.5 중량부, 산화아연 1 내지 5 중량부, 스테아르산 0.5 내지 3 중량부 및 노화방지제 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
제1항, 제2항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 윈터 타이어.