KR102017320B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 윈터 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 윈터 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원료고무 100 중량부, 보강성 충진제 50 내지 150 중량부, 식물성 오일 2 내지 50 중량부, 및 주쇄에 10 내지 90 몰%의 이중결합을 포함하는 액상고분자 2 내지 30 중량부를 포함함으로써 젖은 노면 및 빙설 노면과의 접지력이 향상되고, 오일 이동을 방지하여 수명이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 윈터 타이어에 관한 것이다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 윈터 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND WINTER TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 젖은 노면 및 빙설 노면과의 접지력이 향상되고, 오일 이동을 방지하여 수명이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 윈터 타이어에 관한 것이다.
타이어는 사용하는 계절에 따라 크게 3가지로 분류가 된다. 사계절 사용이 목적인 올시즌 타이어, 여름용 타이어인 썸머 타이어, 겨울용 타이어인 윈터 타이어가 분류된 항목이다.
각 타이어마다 해당 계절에 사용하기 위한 특성이 다르며 타이어 제조 시 특성에 알맞게 설계가 되고 있고, 설계 시 계절별 다른 특성에 맞는 물성을 나타내는 고무 조성물을 사용하게 된다.
이중 윈터 타이어는 겨울의 차가운 노면이나 눈길/빙판길 주행에 적합하게 설계된 타이어로, 윈터 타이어에 적용되는 고무 조성물은 일반적으로 다른 고무 조성물에 비해 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지며 온도가 낮은 겨울철의 젖은 노면 및 빙설 노면과의 접지력 향상을 위해 부드러운 성질의 고무 조성물을 사용하는 것이 특징이다.
이런 특성을 나타내기 위해 다른 고무 조성물에 비해 많은 양의 공정오일을 사용하는 것이 특징인데, 공정오일을 많이 투입함으로써 고무 조성물을 더 부드럽게 하고, 유리전이온도(Tg)를 낮출 수 있으나, 공정오일이 많이 첨가되는 만큼 시간이 지날수록 투입된 오일이 밖으로 마이그레이션(Migration) 되는(이하, 오일 이동이라 한다.) 경향이 있는데, 이렇게 손실된 오일 때문에 시간이 지난 후 윈터 타이어의 성능이 감소한다는 단점이 있다.
본 특허에서는 현재 사용중인 TDAE와 같은 공정오일 대비 온도가 낮은 겨울철의 젖은 노면 및 빙설 노면에서의 제동성능을 향상시키고, 타이어 노화의 원인이 되는 오일 이동을 억제할 수 있는 신규한 윈터 타이어용 고무 조성물의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 젖은 노면 및 빙설 노면과의 접지력을 향상시킬 수 있고, 오일 이동을 방지하여 수명을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 윈터 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 원료고무 100 중량부, 보강성 충진제 50 내지 150 중량부, 식물성 오일 30 내지 50 중량부, 및 주쇄에 10 내지 90 몰%의 이중결합을 포함하는 액상고분자 2 내지 30 중량부를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공한다.
상기 액상고분자는 고분자 주쇄가 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌부타디엔 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 액상고분자는 고분자 측쇄에 파르네센(Farnesene) 구조를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 액상고분자는 유리전이온도가 -110℃ 내지 -70℃이고, 중량평균분자량이 3,000 내지 200,000 g/mol이고, -20 내지 50℃에서 액상형태인 것일 수 있다.
상기 액상고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018012343578-pat00001
(n은 45 내지 65이고, m은 31 내지 51이다.)
상기 식물성 오일은 대두유, 해바라기유, 카놀라유, 포도씨유, 피마자유, 면실유, 아마인유, 팜유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
상기 식물성 오일은 리놀레산(Linoleic acid) 40 내지 60 중량%, 올레산(Oleic acid) 10 내지 30 중량% 및 이 둘 이외의 지방산 잔부량을 포함하는 것일 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류제 1.5 내지 2.5 중량부, 가류촉진제 0.5 내지 2.5 중량부, 산화아연 1 내지 5 중량부, 스테아르산 0.5 내지 3 중량부 및 노화방지제 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 윈터 타이어를 제공한다.
본 발명은 젖은 노면 및 빙설 노면과의 접지력을 향상시킬 수 있고, 오일 이동을 방지하여 수명을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 윈터 타이어를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 보강성 충진제 50 내지 150 중량부, 식물성 오일 30 내지 50 중량부, 및 주쇄에 10 내지 90 몰%의 이중결합을 포함하는 액상고분자 2 내지 30 중량부를 포함한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 상기 원료고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 천연고무는 우수한 인장강도 및 내마찰성을 갖는 것으로, 통상 타이어 고무 조성물에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 천연고무는 일반적인 천연고무이거나, 또는 변성 천연고무일 수 있다.
상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
또 상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
또, 상기 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 폴리 이소프렌 고무, 부틸 고무(BR), 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이중에서도 스타이렌-부타디엔 고무(SBR) 및 부타디엔 고무(BR)를 조합 사용하는 것이 가장 바람직하다. 특히 상기 부타디엔 고무는 -100 ℃ 이하의 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지는 부타디엔 고무를 사용하는 것이 윈터 타이어의 캡트레드 적용시 마모성능 및 연비 성능을 향상시킬 수 있다는 점에서 가장 적합하다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 보강성 충진제로서 카본블랙과 실리카 중 어느 하나 또는 이들 모두를 사용할 수 있다.
상기 보강성 충진제는 원료고무 100 중량부에 대하여 50 내지 150 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 보강성 충진제가 50 중량부 미만이면 제동 성능이 저조한 문제가 있고 150 중량부를 초과하면 내마모 성능 및 저연비 성능이 불리한 문제가 있다.
상기 카본블랙은 보강성 개선효과와 더불어 가공성 및 공기투과도 개선 효과를 고려할 때, 질소흡착 비표면적(N2SA)이 30 내지 40 ㎡/g이고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 85 내지 95cc/100g인 GPF(General Purpose Furnace) 그레이드의 카본 블랙이 보다 더 바람직할 수 있다.
상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적과 DBP 흡유량은 동시에 충족하여야 하는 조합된 물성적 요건으로서, 질소흡착 비표면적이 30 ㎡/g미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 우려가 있고, 또 300 ㎡/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 우려가 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 침강 실리카일 수 있고, CTAB 흡착 값이 153 내지 177 ㎠/g 일 수 있고, 질소 흡착 값이 160 내지 190㎠/g일 수 있다.
상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 커플링제를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 30 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 식물성 오일을 사용함으로써 타이어 트레드용 고무 조성물의 높아진 유리전이온도(Tg)를 낮추고 부드러운 경도를 유지할 수 있기 때문에 겨울철 낮은 온도의 젖은 노면과 빙판 노면에서도 접지력을 유지할 수 있다.
자세하게는 상기 식물성 오일은 고무 조성물의 유리전이온도(Tg)를 낮추는 효과가 있으며, 식물성 오일 내부의 이중결합이 상기 보강성 충진제로 사용되는 실리카와 원료고무 사이의 친화력을 향상시켜 고르게 섞일 수 있게 한다. 이로 인하여 실리카 간의 상호작용(Interaction)이 감소하여 저온에서의 G'값을 감소시킨다. G'값은 저장 탄성률(storage modulus)로, 고무가 갖는 점탄성 특성을 나타내는 고유의 값을 나타낸다. 저온 G'는 고무 조성물의 빙설 노면에서의 제동 성능(Ice/Snow grip)을 예측하는 주요 인자로, 이 값이 낮을수록 제동 성능에 긍정적인 영향을 준다.
상기 식물성 오일은 상기 식물성 오일은 대두유, 해바라기유, 카놀라유, 포도씨유, 피마자유, 면실유, 아마인유, 팜유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있고, 대두유인 것이 가장 바람직하다.
상기 식물성 오일은 상기 식물성 오일 전체 중량에 대하여 리놀레산(Linoleic acid) 40 내지 60 중량%, 올레산(Oleic acid) 10 내지 30 중량% 및 이 둘 이외의 지방산 잔부량을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
리놀렌산이 40 중량% 미만으로 포함되는 경우, 원료고무, 가류제, 및 액상 고분자와의 가교결합에 참여하는 리놀렌산 결합의 감소로 인해 오일 이동 방지 효과를 기대하기 어렵고, 60 중량%를 초과하여 포함되는 경우, 과한 가교결합으로 인해 가류제와 원료고무의 결합을 방해하는 문제가 생길 수 있다.
상기 식물성 오일은 원료고무 100 중량부에 대하여 2 내지 50 중량부로 포함되는 것일 수 있고, 10 내지 40 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식물성 오일이 2 중량부 미만으로 포함될 경우, 컴파운드 점도 증가에 따른 혼합 가공성 저하 문제가 발생할 수 있고, 유리전이온도 조절 효과가 떨어지며, 50 중량부를 초과할 경우에는 점도 저하에 따른 압출 가공성 저하 및 제동성능이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
또한 상기 식물성 오일은 암을 유발하는 유독성 물질인 PAHs(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)를 다량 포함하는 공정오일 사용을 대체할 수 있어, 인체에 유익하고 친환경적인 장점이 있다.
상기 식물성 오일은 대두, 해바라기, 카놀라, 포도씨, 피마자, 면실, 아마인, 팜, 땅콩, 파인, 목재, 옥수수, 쌀겨, 홍화, 깨, 올리브, 동백, 호호바, 마카다미아, 사플라워, 오동나무 등에서 선택되는 하나 이상의 재료를 압착법 혹은 용제 추출법을 이용하여 기름 성분을 추출하는 것일 수 있다.
먼저 압착법은 세척 단계, 건조 단계, 착유 단계, 숙성 단계 및 침전 단계로 제조되는 것일 수 있다. 건조 단계는 상기 선택된 재료를 세척한 후 50 내지 70 ℃의 미열로 흡입식 통풍건조 방식으로 2 내지 3시간 동안 건조하는 것일 수 있다. 착유 단계는 상기 건조시킨 재료를 80 내지 90 ℃ 사이에서 통상의 압착기 또는 엑스페러 기계로 기름을 추출하는 것일 수 있다. 숙성 및 침전 단계는 상기 착유과정을 통하여 축출된 기름을 7 내지 10일 동안 상온에서 숙성시킴과 동시에 이물질을 침전시켜 침전물을 제거하여 맑은 오일만을 분리하는 것일 수 있다.
다음으로 용제 추출법은 헥산, 알코올, 아세톤, 벤젠, 클로로메탄, 에테르 등의 유기용매를 이용하는 것일 수 있다. 대두를 상기 유기용매에 침지하여 기름 성분을 추출하고 오일만을 분리하는 것일 수 있다.
또한 본 발명에 다른 타이어 트레드용 고무 조성물은 가류시 액상 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 액상 고분자는 고체형의 일반 고분자와 달리 매우 높은 점성을 나타내며 유동성이 있는 상태의 고무이다. 상기 액상 고분자는 유리전이온도(Tg)를 갖고 가황 반응에도 참여하지만 고무 조성물 내에서는 가소제 역할을 할 수 있다. 이러한 물성의 액상 고분자는 고무 조성물의 연성을 향상시키는 효과가 있기 때문에 윈터 타이어에 적합한 원료이다.
상기 고무 조성물에 있어서 상기 액상 고분자는 고분자 주쇄에 이중결합을 포함하는 것을 특징으로 한다. 가류시 상기 이중결합에 의하여 액상고분자와 원료고무가 가교결합으로 연결되며, 가교결합에 의하여 고무가 노화되거나 오랜 시간 반복적인 힘을 받을 경우에도 액상고분자가 고무조성물 밖으로 유출되는 정도가 현저하게 감소되므로, 윈터 타이어에 요구되는 성능을 오랫동안 유지할 수 있다.
상기 이중결합은 액상고분자 전체 몰량을 기준으로 10 내지 90 몰%로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고분자 주쇄에 이중결합을 포함하는 액상고분자는 구체적으로 고분자 주쇄가 폴리이소프렌, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리스티렌부타디엔 및 이들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
또한 상기 액상고분자는 고분자 측쇄에 파르네센(Farnesene) 구조를 더 포함할 수 있다.
파르네센 구조를 더 포함하는 경우, 고무조성물을 경화 시 원료 고무와의 결합이 가능하게 되어 낮은 온도에서의 탄력성을 유지시키고 이에 의하여 노면에 대한 실제 접촉 면적을 증가시키는 효과가 있다.
또한 상기 고분자 주쇄에 이중결합을 포함하는 액상고분자는 유리전이온도가 -110℃ 내지 -70℃, 중량평균분자량이 3,000 내지 200,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 유리전이온도가 -110℃ 미만인 경우에는 젖은 노면 제동성능 저하 문제가 발생할 수 있고, -70℃를 초과하는 경우에는 빙상 노면 제동성능 저하 문제가 발생할 수 있다.
상기 중량평균분자량이 3,000 g/mol 미만인 경우에는 젖은 노면에서의 핸들링 및 제동성능이 저하되며, 200,000 g/mol을 초과하는 경우에는 액상고분자의 분자의 움직임이 적어져 빙설 노면에서의 핸들링 및 제동성능이 저하된다.
상기 액상고분자는 -20 ℃ 내지 50 ℃에서 액상형태를 유지하며, 액상의 형태인 것은 고무 조성물의 혼합가공성을 향상시키는 효과가 있다. 구체적으로 상기 액상 고분자는 용융점도(38℃)가 500 내지 800 Pa.s인 것일 수 있다.
상기 액상고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018012343578-pat00002
(n은 45 내지 65이고, m은 31 내지 51이다.)
또한 상기 고분자 주쇄에 이중결합을 포함하는 액상고분자는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 2 내지 30 중량부로 포함되는 것일 수 있고, 5 내지 30 중량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 액상고분자가 5 중량부 미만으로 포함되면 원료고무와의 경화에 의한 탄력성 유지 효과가 저하되는 문제가 발생할 수 있고 30 중량부를 초과하면 젖은 노면에서의 핸들링 성능 저하 문제가 발생할 수 있다.
또한 상기 식물성 오일을 포함하는 고무 조성물 가류 시 식물성 오일 내부의 이중결합이 가교반응에 참여하여 상기 액상 고분자와 결합을 형성할 수 있는데, 이렇게 형성된 결합에 의해 기존에 사용되는 공정오일 대비 마이그레이션(Migration) 양이 줄어들어 오일 이동에 의한 노화 및 성능 저하를 방지할 수 있다. 특히 고분자로 액상 고분자를 사용하기 때문에 이러한 오일 이동 방지 효과를 극대화 시킬 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1.5 내지 2.5 중량부로 포함되는 것이 적절한 가류 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계("비생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계("생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스) 에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.
구분 비교예1 비교예2 실시예1
원료고무 100 100 100
실리카 125 125 125
커플링제 20 20 20
식물성 오일 0 40.7 30.7
공정오일 50.7 0 0
액상고분자 0 0 10
(단위: 중량부)
-원료고무: 용액중합 스티렌 부타디엔 고무 80 중량% 및 부타디엔 고무 20 중량%로 이루어진 합성고무
-실리카: CTAB 흡착 값이 160 ㎡/g 이고 질소 흡착 값이 180 ㎡/g 인 실리카
-식물성 오일: 리놀레산 25 중량%, 올레산 59.7 중량% 및 잔부량의 기타 지방산을 포함하는 대두유(Soybean Oil)
-공정오일: 처리 증류 방향족 추출물 (Treadted Distillate Aromatic Extracts, TDAE)
-액상고분자: 화학식 1로 표시되는 유리전이온도가 -80℃이고, 주쇄는 부타다이엔 구조이며, 측쇄에 파르네센을 포함하는 액상고분자.
[화학식 1]
Figure 112018012343578-pat00003
(n=55, m=41)
[실험예: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 비교예1 비교예2 실시예1
Tg -36.3 -46.4 -46.5
G'index 100 139 146
LAT100ice 100 124.2 127.7
경도
(ShoreA)
 노화 전 75 72 76
노화1 75 71 76
노화2 71 70 77
100%
모듈러스
(kgf/㎠)		 노화 전 29 20 24
노화1 32 23 27
노화2 34 24 27
-Tg(유리전이온도): 눈길이나 빙판길 주행을 위한 윈터 타이어의 조건 중 하나로 고려되며, 유리전이온도가 낮을수록 겨울의 낮은 온도에서도 노면과의 접지력을 유지할 수 있다.
-G' index: 타이어의 윈터 성능을 예측할 수 있는 값으로 비교예 1을 100으로 하고 이를 기준으로 지수화하여 표현하였다. 수치가 높을수록 젖은노면 및 빙설노면에서의 제동력이 높다.
-LAT 100 ice: 바퀴모양(◎)의 시편을 사용하여 랩에서 컴파운드의 그립 성능을 파악할 수 있는 시험기를 이용하였다. 해당 시편을 온도 및 노면 조건을 변경하며 빙설노면에서의 그립성능을 예측한 지표로, 비교예 1을 100으로 하고 이를 기준으로 지수화하여 표현하였다.
-경도: 경도는 Shore A 경도계를 사용하여 측정하였다.
-100% 모듈러스: 인장 물성은 ASTM D412 시험법에 따라 인스트론 (Instron)시험기를 이용하여 측정하였다.
-노화 1: 100 ℃ 에서 24 시간 노화
-노화 2: 100 ℃ 에서 48 시간 노화
상기 표 2를 참고하면 식물성 오일을 포함하는 비교예 2와 식물성 오일 및 액상 고분자를 포함하는 실시예 1의 유리전이온도(Tg)가 이를 포함하지 않는 비교예 1의 유리전이온도(Tg)에 비하여 낮아진 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1은 유리전이온도뿐만 아니라 G' index 및 LAT 100 ice 수치 또한 비교예 1 대비 향상된 값을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
노화 성능에 있어 경도와 100% 모듈러스의 변화값을 살펴보면, 비교예 1과 대비해서 식물성 오일을 넣었을 때 변화 폭이 적은 것을 알 수 있었으며, 식물성 오일과 액상 고분자를 같이 투입하였을 때 변화의 폭이 더 적어지는 것을 알 수 있었다.
상기 결과로부터, 타이어 조성물에 첨가되는 식물성 오일 및 액상 고분자가 윈터 타이어 조성물에 있어서 노화 물성에 크게 영향을 주는 부분 중 하나인 오일 이동(Oil migration)을 막아주는 긍정적인 역할을 하는 것을 예측할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 원료고무 100 중량부,
    보강성 충진제 50 내지 150 중량부,
    식물성 오일로 이루어진 공정오일 2 내지 50 중량부, 및
    주쇄에 10 내지 90 몰%의 이중결합을 포함하는 액상고분자 2 내지 30 중량부
    를 포함하고,
    상기 액상고분자는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112019039399940-pat00005

    (n은 45 내지 65이고, m은 31 내지 51이다.)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 액상고분자는 유리전이온도가 -110℃ 내지 -70℃이고, 중량평균분자량이 3,000 내지 200,000 g/mol이고, -20 내지 50℃에서 액상형태인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 식물성 오일은 대두유, 해바라기유, 카놀라유, 포도씨유, 피마자유, 면실유, 아마인유, 팜유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 식물성 오일은 리놀레산(Linoleic acid) 40 내지 60 중량%, 올레산(Oleic acid) 10 내지 30 중량% 및 이 둘 이외의 지방산 잔부량을 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류제 1.5 내지 2.5 중량부, 가류촉진제 0.5 내지 2.5 중량부, 산화아연 1 내지 5 중량부, 스테아르산 0.5 내지 3 중량부 및 노화방지제 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  9. 제1항, 제4항 및 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 윈터 타이어.
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