KR102267702B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 원료고무 100 중량부, 식물성 오일 1 내지 50 중량부, 유리전이온도가 25 내지 150 ℃인 레진 10 내지 50 중량부 및 보강성 충진제 100 내지 150 중량부를 포함함으로써 마른 노면 및 젖은 노면과의 접지력 및 웨트 트랙션 특성이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것이다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 마른 노면 및 젖은 노면과의 접지력이 향상되고, 웨트트랙션 특성이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것이다.
여름용 타이어에 있어서 경도와 주행 성능은 밀접한 관련이 있다. 보통 경도가 올라가면 주행 성능이 향상되고 경도가 낮아지면 주행 성능이 저하되는 경향이 있다. 여름용 타이어에 있어서 주행시 타이어 트레드 부의 온도가 상승하게 되고, 이는 타이어 트레드 부의 경도를 낮아지게 하여 주행 성능을 떨어지게 하는 근본적인 문제점이 있다.
종래 여름용 타이어에 있어서 주행 성능을 개선 및 향상시키기 위한 대책으로는 여름용 타이어의 고무 조성물중의 보강제의 첨가량을 증가시키거나 스티렌 함량 또는 비닐 함량이 많아 유리전이온도가 높은 고분자 물질을 사용하였다.
그러나, 보강제의 첨가량을 증가시키는 것은 가공성에 매우 불리하게 작용할 뿐만 아니라, 성능상의 문제도 발생시킨다.
따라서, 이와 같은 방법을 사용하지 않고 주행 성능을 향상시키기 위한 노력이 진행되어 왔다.
최근에는 실리카 화합물을 트레드에 사용하여 젖은 노면에서의 주행 성능을 향상시켰다. 실리카 화합물은 젖은 노면에서 주행 성능의 개선 및 향상에 매우 유용하게 사용할 수 있으나, 내마모 성능에서는 매우 불리하게 작용한다. 뿐만 아니라 원가도 카본블랙 화합물에 비하여 매우 높은 단점을 가지고 있으며, 마른 노면에서의 주행성능 및 조종 성능에는 뚜렷한 장점을 보이지 않았다.
또 다른 종래의 기술로서 젖은 노면과 마른 노면에 대한 제동 성능이 우수하면서 주행 성능을 개선하기 위한 기술이 대한민국 공개특허 제2002-37596호에 개시되어 있는 바, 여기서는 타이어 트레드의 구조를 숄더로부터 내측에 이르기까지 특정 물성을 만족하는 몇 개의 부위로 구분하여, 각 성능에 적합한 화합물 및 물성을 갖는 고무 조성물로 구성된 트레드를 제공하고 있다.
그러나, 숄더부와 내측으로 성질이 다른 고무를 조성한 경우에도 다양한 노면에서의 주행성을 만족시키기 어렵고, 압출 공정에서의 작업이 복잡하면서 설비의 변경이 불가피하여 원가 상승 및 생산성 저하의 문제점이 있었다.
상기의 종래 기술들은 고무 조성물의 첨가량을 변화시켜 주행 성능을 개선하려고 노력하였으나 주행시 타이어 트레드 부의 온도 상승으로 인한 경도 저하에 따른 주행 성능 저하의 근본적인 문제점을 해결할 수 없었다.
본 발명의 목적은 마른 노면 및 젖은 노면과의 접지력 및 웨트 트랙션 특성을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은, 원료고무 100 중량부, 식물성 오일 1 내지 50 중량부, 유리전이온도가 25 내지 150 ℃인 레진 10 내지 50 중량부 및 보강성 충진제 100 내지 150 중량부를 포함한다.
여기서, 상기 원료고무는 원료고무 전체 중량에 대하여 유화중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR) 0 내지 30 중량%, 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR) 30 내지 90 중량%, 및 네오디뮴 부타디엔 고무(Nd-BR) 10 내지 40 중량%를 포함할 수 있다.
이때, 상기 유화중합 스티렌 부타디엔 고무와 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 스티렌 부타디엔 고무와, 상기 부타디엔 고무는 3:1 내지 2:1 중량비로 포함되는 것일 수 있다.
그리고, 상기 유화중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR) 및 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR)는 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 식물성 오일은 대두유, 해바라기유, 카놀라유, 포도씨유, 피마자유, 면실유, 아마인유, 팜유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.
그리고, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 MES(mild extraction solvate) 석유계 오일을 더 포함하는 것일 수 있다.
그리고, 상기 레진은 페놀계 레진, 테르펜계 레진 및 α-메틸 스타이렌계 레진으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
그리고, 상기 보강성 충진제는 카본블랙과 실리카 중 어느 하나 또는 이들 모두인 것일 수 있다.
또한, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류제 1.5 내지 2.5 중량부, 가류촉진제 0.5 내지 2.5 중량부, 산화아연 1 내지 5 중량부, 스테아르산 0.5 내지 3 중량부 및 노화방지제 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 타이어는, 전술한 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다.
본 발명은 마른 노면 및 젖은 노면과의 접지력 및 웨트 트랙션 특성을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100 중량부, 식물성 오일 1 내지 50 중량부, 유리전이온도가 25 내지 150 ℃인 레진 10 내지 50 중량부 및 보강성 충진제 100 내지 150 중량부를 포함한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 상기 원료고무는 원료고무 전체 중량에 대하여 유화중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR) 0 내지 30 중량%, 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR) 30 내지 90 중량%, 및 네오디뮴 부타디엔 고무(Nd-BR) 10 내지 40 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
이때, 웨트 트랙션 성능의 극대화를 위하여 상기 유화중합 스티렌 부타디엔 고무와 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 스티렌 부타디엔 고무와, 상기 부타디엔 고무는 3:1 내지 2:1 중량비로 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 스티렌 부타디엔 고무는 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR)의 중량과 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR)의 중량의 합이고, 상기 부타디엔 고무는 네오디뮴 부타디엔 고무(Nd-BR)의 중량이다. 또한 상기 유화중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR)와 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR)는 라벨링 등급 및 저연비 밸런스를 위해 작용기를 포함하는 스티렌 부타디엔 고무인 것일 수 있다.
상기 작용기는 보강성 충진제와 물리적 또는 화학적 상호작용을 할 수 있는 것으로서 아민기나 실란기, 하이드록실기, 카보닐기 등일 수 있고, 주로 고무의 말단 위치에 치환되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 식물성 오일을 포함할 수 있다. 상기 식물성 오일은 대두유, 해바라기유, 카놀라유, 포도씨유, 피마자유, 면실유, 아마인유, 팜유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있고, 대두유인 것이 가장 바람직하다.
상기 식물성 오일은 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 식물성 오일이 1 중량비 미만으로 포함될 경우, 트레드용 고무 조성물의 유리전이온도 조절 효과가 없고, 50 중량비를 초과할 경우에는 마모 성능 및 제동성능 과도하게 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
상기 식물성 오일은 대두, 해바라기, 카놀라, 포도씨, 피마자, 면실, 아마인, 팜, 땅콩, 파인, 목재, 옥수수, 쌀겨, 홍화, 깨, 올리브, 동백, 호호바, 마카다미아, 사플라워, 오동나무 등에서 선택되는 하나 이상의 재료를 압착법 혹은 용제 추출법을 이용하여 기름 성분을 추출하는 것일 수 있다.
먼저 압착법은 세척 단계, 건조 단계, 착유 단계, 숙성 단계 및 침전 단계로 제조되는 것일 수 있다. 건조 단계는 상기 선택된 재료를 세척한 후 50 내지 70 ℃의 미열로 흡입식 통풍건조 방식으로 2 내지 3시간 동안 건조하는 것일 수 있다. 착유 단계는 상기 건조시킨 재료를 80 내지 90 ℃ 사이에서 통상의 압착기 또는 엑스페러 기계로 기름을 추출하는 것일 수 있다. 숙성 및 침전 단계는 상기 착유과정을 통하여 축출된 기름을 7 내지 10일 동안 상온에서 숙성시킴과 동시에 이물질을 침전시켜 침전물을 제거하여 맑은 오일만을 분리하는 것일 수 있다. 다음으로 용제 추출법은 헥산, 알코올, 아세톤, 벤젠, 클로로메탄, 에테르 등의 유기용매를 이용하는 것일 수 있다. 대두를 상기 유기용매에 침지하여 기름 성분을 추출하고 오일만을 분리하는 것일 수 있다.
상기 식물성 오일을 적용하여 레진의 적합성(Compatibility)을 최적화할 수있다.
또한, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 MES(mild extraction solvate) 석유계 오일을 더 포함할 수 있다. 상기 MES 오일은 방향족 함량이 비교적 낮은 것을 특징으로 하는 중간 추출 용매화물 오일로, 구체적으로 방향족 함량이 10 내지 18 중량%이고, 유리전이온도가 -75 내지 -65 ℃라는 점에서, TDAE 오일과 구분된다. 상기 석유계 오일인 MES와 식물성 오일을 혼합 사용하는 경우, 유리전이온도가 낮아 레진 사용으로 인한 고무 조성물의 유리전이온도 상승을 억제할 수 있으며, MES는 폴리머와의 친화성이 높고 식물성 오일은 실리카와 폴리머 모두와의 친화성이 좋아 MES와 식물성 오일 혼합 사용시 실리카와 같이 보강성 충진제가 100 phr이상 사용되는 혼합이 어려운 고무조성물의 혼용성을 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
그리고, 상기 레진은 유리전이온도가 25 내지 150 ℃인 것일 수 있다. 25 ℃ 미만인 경우 온도 상승으로 인한 고무 조성물의 강성 저하 문제가 발생할 수 있고, 150 ℃를 초과하는 경우 고무 조성물 혼합시 분산성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 식물성 오일 및 유리전이온도가 25 내지 150 ℃인 레진을 혼합 사용함으로써 여름이나 남부 지방에서 타이어 트레드부의 온도 상승으로 인한 경도 저하에 따른 주행 성능 저하 문제를 해결할 수 있고, 마른 노면뿐만 아니라 장마철 젖은 노면에서도 접지력을 유지할 수 있어 여름용 타이어에 적합하다.
이때, 상기 레진은 구체적으로, 페놀계 레진, 테르펜계 레진 및 α-메틸 스타이렌계 레진 등의 일반 방향족계 레진으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 보강성 충진제로서 카본블랙과 실리카 중 어느 하나 또는 이들 모두를 사용할 수 있다.
상기 보강성 충진제는 원료고무 100 중량부에 대하여 100 내지 150 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 보강성 충진제가 100 중량부 미만이면 제동 성능이 저조한 문제가 있고 150 중량부를 초과하면 내마모 성능 및 저연비 성능이 불리한 문제가 있다.
상기 카본블랙은 보강성 개선효과와 더불어 가공성 및 공기투과도 개선 효과를 고려할 때, 질소흡착 비표면적(N2SA)이 30 내지 40 ㎡/g이고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 85 내지 95cc/100g인 GPF(General Purpose Furnace) 그레이드의 카본 블랙이 보다 더 바람직할 수 있다.
상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적과 DBP 흡유량은 동시에 충족하여야 하는 조합된 물성적 요건으로서, 질소흡착 비표면적이 30 ㎡/g미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 우려가 있고, 또 300 ㎡/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 우려가 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 침강 실리카일 수 있고, CTAB 흡착 값이 153 내지 177 ㎡/g 일 수 있고, 질소 흡착 값이 160 내지 190㎡/g일 수 있다.
상기 실리카의 분산성 향상을 위하여 커플링제를 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 커플링제로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있고, 설파이드계 실란 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1 중량부 미만일 경우 실리카의 분산성 향상이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1.5 내지 2.5 중량부로 포함되는 것이 적절한 가류 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계("비생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계("생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스) 에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실험예 1: 식물성 오일 함량에 따른 물성]
<제조예 1: 고무 조성물의 제조>
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예들에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 상기 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.
실시예1 실시예2
S-SBR 80 80
Nd-BR 20 20
MES 오일 20 20
실리카 150 150
식물성 오일 20 30
레진 10 10
실란 10 10
카본블랙 10 10
ZnO 1.5 1.5
유황 1 1
촉진제 2.5 2.5
스테아르산 2.5 2.5
노화방지제 3 3
(단위: 중량부)- S-SBR: 연속식 방법에 의해 제조된 것으로, 결합된 스티렌의 함량이 34~38 중량%이고, 비닐 함량이 36~40 중량%이며, 말단은 아미노 실란계 화합물로 변성된 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무로서, 상기 고무 100 중량부에 대하여 25 중량부의 오일을 함유된 상태로 사용하였고, 오일이 함유된 상태에서 유리전이온도는 약 -21 ℃임.
- Nd-BR: 유리전이온도가 약 -110 내지 -105 ℃인 네오디뮴 부타디엔 고무.
- MES 오일: 방향족 함량이 10 내지 18 중량%인 석유계 오일.
- 실리카: 질소흡착 비표면적이 약 170 m2/g이고, CTAB 흡착 비표면적이 약 160 m2/g인 고분산성 실리카.
- 카본블랙: N234
- 식물성 오일: 단일 불포화지방산이 15 내지 32 중량%인 대두유
- 레진: 유리전이온도가 45 내지 70 ℃인 Phenol계 수지
<실험예 1: 제조된 고무 조성물의 물성 측정>
상기 실시예들에서 제조된 고무 시편에 대하여 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예1 실시예2
무니점도 85 70
100% 신율 38 34
300% 신율 130 105
손실탄성률@0℃ 2.40 × 107 2.50 × 107
히스테리시스 손실@60℃ 0.13 0.16
유리전이온도(℃) -14 -14
- 무니점도(ML1+4(100℃))는 ASTM 규격 D1646에 의해 측정하였다. 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미가류 고무의 가공성이 우수하다.
- 연신율은 ASTM D412 시험법에 따라 인스트론 (Instron)시험기를 이용하여 100% 연신율, 300% 연신율을 각각 측정하였다.
- 0℃에서 손실탄성률(Loss modulus) 및 60℃에서 히스테리시스 손실(Hysterisis loss)은 제조된 시편의 점탄성 성질을 측정하기 위하여 동적기계분석기(Dynamic Mechanical Analyzer; DMA, DMTA)를 이용하여 측정하였다. 0℃ tanδ는 마른 노면 또는 젖은 노면에서의 제동 특성을 나타낸 것으로 수치가 높을수록 제동 성능이 우수함을 나타낸다. 또한 60℃ tanδ는 회전저항 특성을 나타내는 것으로서 수치가 낮을수록 성능이 우수함을 나타낸다.
- Tg(유리전이온도)는 눈길이나 빙판길 주행을 위한 윈터 타이어의 조건 중 하나로 고려되며, 유리전이온도가 낮을수록 겨울의 낮은 온도에서도 노면과의 접지력을 유지할 수 있다.
상기 표 2를 참고하면 식물성 오일의 함량이 증가시 손실탄성률, 즉 그립성능이 증가함을 확인할 수 있었고, 발열특성 또한 증가됨을 알 수 있었다.
[실험예 2: 실리카 함량에 따른 물성]
<제조예 2: 고무 조성물의 제조>
실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
S-SBR 90 90 90 90
Nd-BR 10 10 10 10
MES 오일 20 20 20 20
실리카 100 110 120 130
식물성 오일 20 20 20 20
레진 10 10 10 10
실란 10 10 10 10
카본블랙 10 10 10 10
ZnO 1.5 1.5 1.5 1.5
유황 1 1 1 1
촉진제 2.5 2.5 2.5 2.5
스테아르산 2.5 2.5 2.5 2.5
노화방지제 3 3 3 3
(단위: 중량부)
<실험예 2: 제조된 고무 조성물의 물성 측정>
실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
무니점도 60 65 70 75
100% 신율 27 30 33 35
300% 신율 102 129 130 136
손실탄성률@0℃ 1.70 × 107 1.90 × 107 2.00 × 107 2.20 × 107
히스테리시스 손실@60℃ 0.15 0.16 0.165 0.17
유리전이온도(℃) -13 -13- -13 -13
표 4로부터 실리카의 증량에 따라 그립 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3: E-SBR 함량에 따른 물성]
<제조예 3: 고무 조성물의 제조>
실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
E-SBR - 10 20 30
S-SBR 80 70 60 50
Nd-BR 20 20 20 20
MES 오일 20 21 22 23
실리카 130 130 130 130
식물성 오일 20 20 20 20
레진 10 10 10 10
실란 10 10 10 10
카본블랙 10 10 10 10
ZnO 1.5 1.5 1.5 1.5
유황 1 1 1 1
촉진제 2.5 2.5 2.5 2.5
스테아르산 2.5 2.5 2.5 2.5
노화방지제 3 3 3 3
(단위: 중량부)
<실험예 3: 제조된 고무 조성물의 물성 측정>
실시예7 실시예8 실시예9 실시예10
무니점도 70 69 68 65
100% 신율 24 25 25 25
300% 신율 130 129 127 125
손실탄성률@0℃ 2.00 × 107 2.30 × 107 2.50 × 107 2.70 × 107
히스테리시스 손실@60℃ 0.140 0.145 0.153 0.158
유리전이온도(℃) -14 -14 -14 -14
상기 표 6을 참고하면, E-SBR의 증량에 따라 그립 성능이 향상되는 것을 알 수 있었다.
[실험예 4: Nd-BR 함량에 따른 물성]
<제조예 4: 고무 조성물의 제조>
실시예11 실시예12 실시예13
E-SBR 30 30 30
S-SBR 50 40 30
Nd-BR 20 30 40
MES 오일 23 23 23
실리카 140 140 140
식물성 오일 20 20 20
레진 10 10 10
실란 10 10 10
카본블랙 10 10 10
ZnO 1.5 1.5 1.5
유황 1 1 1
촉진제 2.5 2.5 2.5
스테아르산 2.5 2.5 2.5
노화방지제 3 3 3
(단위: 중량부)
<실험예 4: 제조된 고무 조성물의 물성 측정>
실시예11 실시예12 실시예13
무니점도 80 79 80
100% 신율 28 28 28
300% 신율 130 129 130
손실탄성률@0℃ 2.70 × 107 2.30 × 107 2.00 × 107
히스테리시스 손실@60℃ 0.148 0.135 0.132
유리전이온도(℃) -14 -18 -25
상기 표 8을 참고하면, Nd-BR의 증량에 따라 Tg가 낮아지며 내마모 성능이 유리한 방향으로 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 5: 최적 조성비의 그립 성능 및 내마모 성능 평가]
점탄성 물성에서 최적의 결과를 나타낸 실시예에 대하여 그립 성능 및 내마모 성능을 평가하여 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.
실시예3 실시예12 실시예13
웨트 브레이킹 100 110 108
드라이 브레이킹 100 105 104
내마모 100 95 98
- 웨트 브레이킹: 물 깊이 1 mm 내의 젖은 노면에서, 시속 100 km에서의 제동 거리로 측정한 것을 인덱스로 나타낸 것으로 값이 클수록 유리함.
- 드라이 브레이킹: 마른 노면에서 시속 100 km에서의 제동 거리로 측정한 것을 인덱스로 나타낸 것으로 값이 클수록 유리함.
- 내마모: 실내 마모 시험기를 이용한 마모 수명 예측 평가로서 드럼에 일정 하중 하에서 마모량을 측정한 것을 인덱스로 나타낸 것으로 값이 클수록 유리함.
상기 표 9로부터 최적화된 조성비의 타이어 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어의 그립 성능이 극대화되면서 내마모 성능이 유지된 것을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (10)

  1. 원료고무 100 중량부,
    식물성 오일 1 내지 50 중량부,
    유리전이온도가 45 내지 70 ℃인 페놀계 레진 10 내지 50 중량부 및
    보강성 충진제 100 내지 150 중량부
    를 포함하며,
    상기 원료고무는 유화중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR), 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR) 및 네오디뮴 부타디엔 고무(Nd-BR)를 포함하고,
    상기 유화중합 스티렌 부타디엔 고무와 상기 용액중합 스티렌 부타디엔 고무를 포함하는 스티렌 부타디엔 고무와, 상기 부타디엔 고무는 3:1 내지 2:1 중량비로 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료고무는 원료고무 전체 중량에 대하여 유화중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR) 0 내지 30 중량%, 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR) 30 내지 90 중량%, 및 네오디뮴 부타디엔 고무(Nd-BR) 10 내지 40 중량%를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서,
    상기 유화중합 스티렌 부타디엔 고무(E-SBR) 및 용액중합 스티렌 부타디엔 고무(S-SBR)는 작용기를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 식물성 오일은 대두유, 해바라기유, 카놀라유, 포도씨유, 피마자유, 면실유, 아마인유, 팜유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 MES(mild extraction solvate) 석유계 오일을 더 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보강성 충진제는 카본블랙과 실리카 중 어느 하나 또는 이들 모두인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여, 가류제 1.5 내지 2.5 중량부, 가류촉진제 0.5 내지 2.5 중량부, 산화아연 1 내지 5 중량부, 스테아르산 0.5 내지 3 중량부 및 노화방지제 1 내지 10 중량부를 더 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  10. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어.
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