KR101631459B1 - 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 1) 원료고무 총 중량에 대하여 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 80 중량%, 회분식 방법에 의해 제조된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 80 중량%, 및 네오디뮴 부타디엔 고무 10 내지 20 중량%를 포함하는 원료고무 100중량부에 대하여, 2) 보강성 충진제로서 고분산성 실리카 50 내지 110 중량부 및 저발열성 카본블랙 10 내지 20 중량부, 3) 실란 커플링제 5 내지 15 중량부, 그리고 4) 무정형 실리카 20 내지 50 중량% 및 포스페이트계 화합물 50 내지 80 중량%를 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 -100 내지 -50℃인 가공조제를 5 내지5 내지량부를 포함하여, 저연비성능은 유지하면서 마른 노면 및 젖은 노면에서의 제동 성능과 빙설 노면에서의 제동 성능이 동시에 향상되어 사계절용 타이어 제조에 적합한 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.

Description

타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 저연비성능은 유지하면서 마른 노면 및 젖은 노면에서의 제동 성능과 빙설 노면에서의 제동 성능이 동시에 향상되어 사계절용 타이어 제조에 적합한 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
최근 자동차의 고성능화에 따라 타이어에 대한 소비자들의 요구 성능 또한 증가하고 있다. 또 유럽연합과 일본을 시작으로 타이어 성능에 대한 라벨링 제도가 도입되면서, 라벨에 표기되는 젖은 노면에서의 제동 성능 및 저연비성 뿐만 아니라 저소음성, 내마모성 등의 여러 성능이 동시에 요구되고 있다. 특히 사계절용 타이어의 경우 종래에는 봄, 여름, 가을 위주로 적용되어 왔으나 최근에는 자동차 메이커 및 소비자들로부터 사계절용 타이어의 성능이 차량의 조정 안정성 측면에서 겨울용 타이어의 범주까지 포함할 수 있도록 요구되고 있어 상기 요구 사항에 덧붙여 빙설 노면에서의 제동성능 또한 고려 되고 있는 추세이다.
이와 관련하여 종래 겨울용 트레드 타이어 조성물에 스티렌 함량이 높은 스티렌-부타디엔 고무를 적용함으로써 고무 조성물의 유리 전이온도를 상승시켜 젖은 노면이나 마른 노면에서의 제동 성능을 크게 향상시키는 방법이나, 보강제로서 카본 블랙 대비 보강성이 우수하고 발열성이 적은 실리카를 적용하고 그 함량을 종래 충진제의 함량 이상으로 크게 증가시켜 전반적인 제동 성능을 향상시키는 방법 등이 고안되어 왔다. 그러나, 이들 방법은 젖은 노면에서의 제동성능과 빙설 노면에서의 제동 성능을 동시에 향상시키는 부분에 있어서는 성능 트레이드 오프(Trade-off)로 인해 여전히 한계가 있다.
한국특허등록 제1153384호 (2012.05.30 등록)
본 발명은 저연비성능은 유지하면서 마른 노면 및 젖은 노면에서의 제동 성능과 빙설 노면에서의 제동 성능이 동시에 향상되어 사계절용 타이어 제조에 적합한 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은,
원료고무 100중량부에 대하여,
보강성 충진제로서 실리카 50 내지 110 중량부 및 카본블랙 10 내지 20 중량부,
실란 커플링제 5 내지 15 중량부, 그리고
가공조제 5 내지 20 중량부를 포함하고,
상기 원료고무는 원료고무 총 중량에 대하여 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 80 중량%, 회분식 방법에 의해 제조된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 80 중량%, 및 네오디뮴 부타디엔 고무 10 내지 20 중량%를 포함하며,
상기 가공조제는 무정형 실리카 20 내지 50 중량% 및 포스페이트계 화합물 50 내지 80 중량%를 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 -100 내지 -50℃인 것이다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 상기 원료고무는 원료고무 총 중량에 대하여
i) 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 10 내지 20중량%이며, 오일을 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 -60 내지 -40℃인 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 80 중량%,
ii) 스티렌 함량이 20 내지 40중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 40 내지 60중량%이며, 오일을 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 -20℃, 회분식 방법에 의해 제조된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 80 중량%, 그리고
iii) 시스 함량이 95% 이상이고, 오일을 포함하지 않으며, 유리전이온도가 -110 내지 -100℃인 네오디뮴 부타디엔 고무 10 내지 20 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 규소(Si)에 의하여 커플링된 것일 수 있다.
그리고, 상기 보강성 충진제에 있어서, 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 160 내지 200㎡/g 이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 150 내지 170㎡/g이며, 수소이온지수가 pH 6 내지 8인 것일 수 있다.
또, 상기 카본블랙은 오일 흡착수(oil absorption number, OAN)가 120 내지 140cc/100g이고, 요오드 흡착가가 135 내지 145mg/g이며, 수소이온지수가 pH 6 내지 10인 것일 수 있다.
그리고, 상기 실란 커플링제는 디설파이드계 실란 커플링제일 수 있다.
또, 상기 가공조제에 있어서 포스페이트계 화합물은 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 이소-데실디페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실렌일 포스페이트, 트리크실릴 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
그리고 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 유황계 가류제 0.5 내지 2 중량부, 가류촉진제 0.5 내지 5중량부, 산화아연 1 내지 5 중량부, 그리고 스테아린산 0.5 내지 3 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 사계절용으로 적합하도록 타이어 트레드 고무 조성물의 제조시 원료고무, 보강성 충진제, 실란 커플링제 그리고 첨가제의 구성적, 물성적 특성과 함량을 동시에 최적화함으로써, 저연비성능은 유지하면서 마른 노면 및 젖은 노면에서의 제동 성능과 빙설 노면에서의 제동 성능이 동시에 향상시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은,
1) 원료고무 총 중량에 대하여 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 80 중량%, 회분식 방법에 의해 제조된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 80 중량%, 및 네오디뮴 부타디엔 고무 10 내지 20 중량%를 포함하는 원료고무 100중량부에 대하여,
2) 보강성 충진제로서 고분산성 실리카 50 내지 110 중량부 및 저발열성 카본블랙 10 내지 20 중량부,
3) 실란 커플링제 5 내지 15 중량부, 그리고
4) 무정형 실리카 20 내지 50중량% 및 포스페이트계 화합물 50 내지 80중량%을 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 -100 내지 -50℃인 가공조제5 내지 20 중량부를 포함한다.
이하 각 성분별로 상세히 설명한다.
1) 원료고무
상기 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 원료고무는 원료고무 총 중량에 대하여
i) 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 80 중량%,
ii) 회분식 방법에 의해 제조된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 80 중량%, 및
iii) 네오디뮴 부타디엔 고무 10 내지 20 중량%를 포함하며,
보다 구체적으로는 원료고무 총 중량에 대하여
i) 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 10 내지 20중량%이며, 오일을 포함하는 유화중합 스티렌-부타디엔 고무(E-SBR) 10 내지 80 중량%,
ii) 스티렌 함량이 20 내지 40중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 40 내지 60중량%이며, 오일을 포함하며, 회분식 방법에 의해 제조된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(S-SBR) 10 내지 80 중량%, 그리고
iii) 시스 함량이 95% 이상이며, 오일을 포함하지 않는 네오디뮴 부타디엔 고무(Nd-BR) 10 내지 20 중량%를 포함한다.
유화중합 스티렌-부타디엔 고무(Emulsion-polymerized Styrene Butadiene Rubber, E-SBR)는 일반적으로 라디칼 중합에 의하여 제조되며, 스티렌 함량이나 비닐 함량은 중합 온도에 따라 조절가능하다. 통상 긴 체인에 가지가 많은 구조이며, 분자량이 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무에 비해 상대적으로 크고, 분자량 분포도(MWD)가 4 내지 6으로 매우 넓은 특징을 가지고 있다.
이와 같은 E-SBR 중에서도 본 발명에서 사용가능한 i) E-SBR은 스티렌 함량이 20 내지 30중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 10 내지 20중량%이며, 오일을 포함하는 것이다.
또, 상기 E-SBR은 유리전이온도(Tg)가 -60 내지 -40℃인 것일 수 있다.
상기와 같은 구성적 특징을 충족하는 i) E-SBR은 S-SBR에 비해 유리전이온도(Tg)가 낮고 비닐 함량이 낮아 젖은 노면에서의 제동 성능은 불리하나, 회전 저항 및 마모 성능에는 유리하게 작용할 수 있다.
또, 상기 i) E-SBR은 TDAE(Treated Distillate Aromatic Extract) 오일을 포함하며, 구체적으로는 E-SBR 총 중량에 대하여 25 내지 50중량%, 혹은 35 내지 40 중량%로 포함할 수 있다. 이와 같이 E-SBR 중에 오일을 포함함으로써, 스티렌의 영향으로 저하된 E-SBR의 유연성을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 구성적, 물성적 특징을 갖는 i) E-SBR은 원료고무 총 중량에 대하여 10 내지 80중량%로 포함함으로써, 빙설 노면에서도 안정적인 제동 성능을 나타낼 수 있다.
한편, 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(Solution-polymerized Styrene Butadiene Rubber, S-SBR)는 일반적으로 연속식 방법과 회분식 방법에 의하여 제조될 수 있다. 연속식 방법에 의하여 제조된 S-SBR는 회분식 방법에 의하여 제조된 S-SBR에 비해 가공성은 다소 우수하나, 다량의 저 분자량 물질로 인하여 히스테리시스 로스가 많이 발생하여 저연비 성능이 불리하다. 반면, 회분식 방법에 의하여 제조된 S-SBR는 분자량 분포도(MWD)가 1.3 내지 1.5로서 연속식 방법에 의해 제조된 S-SBR에 비해 좁은 분자량 분포를 가지며, 이로 인해 회전 저항 성능 및 저연비 성능이 유리하다.
이와 같은 S-SBR 중에서도 본 발명에서 사용가능한 ii) S-SBR은 스티렌 함량이 20 내지 40중량%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 40 내지 60중량%이며, 회분식 방법에 의해 제조되고, 오일을 포함하는 것이다.
또, ii) S-SBR은 유리전이온도(Tg)는 -30 내지 -20℃인 것일 수 있다.
상기 특징을 갖는 S-SBR을 사용하는 경우 타이어 트레드의 히스테리시스가 높아지므로 마른 노면 및 젖은 노면에서의 제동 성능이 동시에 향상될 수 있다.
상기 ii) S-SBR은 TDAE 오일을 포함하며, 구체적으로는 S-SBR 총 중량에 대하여 TDAE 오일을 25 내지 50중량%, 혹은 35 내지 40중량%로 포함할 수 있다. 상기한 함량 범위로 오일이 포함될 때, 스티렌의 영향으로 저하된 S-SBR의 유연성을 상승시킬 수 있다.
또, 상기 S-SBR는 규소(Si)에 의하여 커플링된 것일 수 있다. 이같은 규소 커플링을 통하여 각 분자를 연결시킴으로써, 히스테리시스가 발생하는 원인이 되는 분자 말단의 수를 감소시키고, 가공성 및 저연비 성능을 개선시킬 수 있다.
상기 S-SBR을 규소에 의하여 커플링 시키는 방법은 본 발명의 기술 분야에서 공지된 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 본 발명에서 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 규소로 커플링된 S-SBR은 알킬 리튬 촉매를 사용하여 불활성 용액 중에서 스티렌과 1,3-부타디엔을 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 알킬 리튬 촉매와 함께 보조 촉매 또는 촉매 개질제를 사용할 수도 있다. 상기 촉매를 이용하여 스티렌-부타디엔 고무를 생성한 후, 규소 화합물을 첨가하여 반응을 종결시킨다. 이때, 상기 규소 화합물로는 사염화 규소, 트리 알킬 염화 규소, 디알킬 이염화 규소 또는 알킬삼염화 규소를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기와 같은 구성적, 물성적 특징을 갖는 S-SBR은 원료고무 총 중량에 대하여 10 내지 80중량%, 혹은 10 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때 마른 노면과 젖은 노면에서의 제동 성능이 개선되어 고속 주행에 적합하다.
또 상기 원료고무는 네오디뮴 부타디엔 고무(Nd-BR)를 포함한다.
상기 네오디뮴 부타디엔 고무(Nd-BR)는 네오디뮴(Neodymium, Nd) 촉매를 사용하여 제조된 부타디엔 고무로서, 코발트 부타디엔 고무(Co-BR) 또는 니켈 부타디엔 고무(Ni-BR)에 비하여 분자량 분포가 좁고 낮은 분지화도, 즉 분자사슬의 선형성이 높기 때문에, 고무의 히스테리시스가 낮아 회전저항에 있어서 우수하고 마모 성능에도 우수한 특징을 가지고 있다. 또, 실리카 사용에 따른 내마모 성능의 저하를 보완하고 저연비 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 네오디뮴 부타디엔 고무는 시스-1,4 부타디엔의 함량이 85 내지 98중량%인 것일 수 있다. 이와 같이 높은 시스 함량을 가져 우수한 내마모성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 네오디뮴 부타디엔 고무는 유리전이온도가 -110 내지 -100℃인 것일 수 있다. 상기와 같은 낮은 전이온도를 갖는 네오디뮴 부타디엔 고무를 사용함으로써 내마모 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
또, 상기 네오디뮴 부타디엔 고무는 오일을 포함하지 않는다. 이와 같이 오일을 포함하지 않음으로써 우수한 저연비 특성 및 가공성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 네오디뮴 부타디엔 고무는 원료고무 총 중량에 대하여 10 내지 20중량%로 포함되는 것이 저연비 성능 개선 면에서 바람직할 수 있다.
네오디뮴 부타디엔 고무의 함량이 10중량% 미만이면 네오디뮴 부타디엔 고무의 사용에 따른 마모성능 개선효과가 미미하고, 20중량%를 초과할 경우 가공성 및 제동성능이 저하될 우려가 있다.
2) 보강성 충진제
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100중량부에 대하여 보강성 충진제로서 i) 고분산성 실리카 50 내지 110 중량부 및 ii) 저발열성 카본블랙 10 내지 20 중량부를 포함한다.
통상 타이어용 고무 조성물에서 보강제로 사용되는 실리카는 보강 성능은 우수하나 고무 조성물의 내마모 성능을 저하시킬 우려가 있다. 이에 대해 본 발명에서는 내마모 성능 저하의 우려가 없고, 보강 성능 면에서도 실리카에 비해 우수한 카본블랙을 혼합사용함으로써, 트레이드 오프의 관계에 있는 내마모 성능의 저하없이 저회전 저항 성능 및 연비성능과 함께 내구 성능을 균형있게 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 i) 실리카는 질소흡착 비표면적(N2SA)이 160 내지 200㎡/g 이고, CTAB 흡착 비표면적이 150 내지 170㎡/g이며, 수소이온지수가 pH 6 내지 8인 것일 수 있다.
이 같은 물성적 요건을 충족하는 실리카는 넓은 비표면적으로 인하여 고무 조성물의 보강성 및 내마모 성능을 향상시킬 수 있다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 160㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 200㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB 흡착 비표면적이 150㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 170㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 i) 실리카는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 50 내지 110 중량부로 포함될 수 있고, 70 내지 110 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기 i) 실리카의 함량이 50 중량부 미만인 경우에는 젖은 노면에서의 제동성능과 빙설 노면에서의 제동 성능을 동시에 향상시키기 어렵고, 또 110 중량부를 초과하는 경우에는 마모 성능이 저하될 수 있다.
한편, 또 다른 보강성 충진제로서, 상기 ii) 카본블랙은 오일 흡착수(OAN)가 120 내지 140cc/100g이고, 요오드 흡착가가 135 내지 145mg/g이며, 수소이온지수가 pH 6 내지 10인 저발열성 카본블랙이다.
상기 카본블랙의 요오드 흡착가, 오일 흡착 수, 및 수소이온지수는 동시에 충족하여 하는 물성적 요건으로서, 일례로서 요오드 흡착수를 제외한 다른 물성적 요건을 모두 충족하는 조건에서 상기 카본블랙의 요오드 흡착가가 145cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 반면 요오드 흡착가가 135cc/100g 미만이면 오히려 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있다. 또, 오일 흡착수가 140cc/100g를 초과하는 등 구조가 상대적으로 발달한 카본블랙의 경우 마모 및 외관 성능은 향상 되지만, 상대적으로 대부분의 스트레인(Strain) 영역대에서 높은 모듈러스 특성을 나타낼 우려가 있다.
상기와 같은 카본블랙은 원료고무 100중량부에 대하여 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함함으로써 실리카 충진제 단독으로 사용시에 비해 내마모성, 경도 및 모듈러스가 더욱 향상될 수 있다.
3) 실란 커플링제
또, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 실란 커플링제는 보강성 충진제로서 사용되는 실리카의 분산성을 개선시키는 역할을 한다.
통상 실리카는 실란 커플링제와의 반응을 통해 고무 내에서 친유기성으로 개질되면서 고무와 화학적으로 결합된다. 이와 같이 실리카의 표면화학적 특성이 변형될 경우 고무 내에서 실리카의 움직임이 제한되어 히스테리시스가 낮아지고, 그 결과로 고무 조성물의 발열 및 회전저항을 낮출 수 있다. 그러나, 고무 내에서 실리카의 분산이 충분히 이루어지지 않으면 발열 및 회전저항을 낮추기 어렵고 오히려 내마모성이 저하될 수 있다.
이에, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기한 실리카의 실라놀기와 반응하여 표면화학적 특성을 변화시킴으로써 실리카와 고무와의 혼합을 용이하게 하고, 그 결과 저연비 및 내구성을 향상시킬 수 있는 실란 커플링제를 포함한다.
구체적으로 실란 커플링제는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 또는 메타크릴계 실란 화합물일 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드,3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
이중에서도 디설파이드계 실란 커플링제가 보다 바람직할 수 있으며, 보다 구체적으로는 황(Sulfur) 함량이 15 내지 20중량%이고, 분자량이 480 내지 520g/mol인 디설파이드계 화합물인 것이 바람직할 수 있다. 이와 같이 분자내 황의 함량 및 분자량이 최적화된 디설파이드계 화합물을 실란 커플링제로서 사용함으로써 스코치 발생 온도를 높게 유지하여 타이어의 저연비 및 내구 성능을 현저하게 향상시킬 수 있다. 그러나 상기 디설파이드계 화합물내 황 함량이 15중량% 미만이거나 20중량%를 초과할 경우, 실리카에 대한 분산성 개선 효과가 미미하고, 또, 분자량이 480g/mol 미만이거나 520g/mol을 초과할 경우 스코치 발생의 우려가 있어 바람직하지 않다.
보다 구체적으로 상기한 황 함량 및 중량평균 분자량 범위 조건을 충족하는 디설파이드계 화합물은 직접 제조하여 사용할 수도 있고, Si69®(evonik사제) Si75®(evonik사제), Si266®(evonik사제), 또는 X-50s®(evonik사제) 등과 같이 상업적으로 입수할 수도 있다.
상기와 같은 실란 커플링제는 원료고무 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부로 포함될 수 있다. 디설파이드계 실란 커플링제의 함량이 1중량부 미만이면 디설파이드계 실란 커플링제 사용에 따른 개선효과가 미미하고, 15중량부를 초과할 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 크게 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 또, 실리카와 반응하지 않은 커플링제가 고무 조성물에 잔존할 경우 고무 조성물의 물성을 저하시킬 수도 있다.
상기 실란 커플링제는 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 5 중량부 미만일 경우 실리카와의 반응이 부족하여 고무의 가공성이 저하되거나 저연비 성능이 저하될 수 있으며, 15 중량부를 초과하는 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 매우 저하될 수 있다.
4) 가공조제
상기 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 상기 가공조제는 무정형 실리카 20 내지 50 중량% 및 포스페이트계 화합물 50 내지 80 중량%를 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 -100 내지 -50℃인 것이다.
상기 가공조제는 통상의 가공조제와는 다르게 고무 조성물의 유리전이 온도를 감소시키는 역할을 하며, 저분자량 및 가지화된 구조로 인해 고무 조성물의 빙설 노면 및 젖은 노면에서의 제동성능을 동시에 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 가공조제에 있어서 포스페이트계 화합물은 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 이소-데실디페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실렌일 포스페이트, 트리크실릴 포스페이트 및 이들의 화합물일 수 있다.
상기 가공조제는 원료고무 100중량부에 대하여 5 내지 20 중량부를 포함될 수 있다. 상기 트리알킬포스페이트계 화합물의 함량이 5 중량부 미만이면 트리알킬포스페이트계 화합물 첨가에 따른 개선효과가 미미하고, 20중량부를 초과하면 고속 주행성능 및 저연비성능이 저하될 우려가 있다. 가공조제의 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 상기 가공조제는 원료고무 100중량부에 대하여 5 내지 15중량부로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기한 성분들 외에, 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 가류제, 가류촉진제, 가공오일, 또는 노화방지제 등 통상 타이어 트레드용 고무 조성물의 물성적 특성 개선을 위해 사용되는 첨가제를 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물이 사용될 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제일 수 있으며, 이외 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가류제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등이 사용될 수도 있다.
또한 상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, 또는 n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 등일 수 있다.
이중에서도 가류제 사용에 따른 개선효과의 현저함을 고려할 때 황 분말 등의 유황계 가류제가 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부로 포함되는 것이 적절한 가류 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
한편, 상기 가류촉진제는 가류 속도를 촉진하거나 초기 가류 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)로서, 구체적으로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 또는 크산테이트계 화합물 등일 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 또는 아세트알데히드-암모니아 반응물 등과 같은 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등을 들 수 있고, 또 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 가류촉진제의 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 아민(Amine), 이황화물, 구아니딘(guanidine), 티오(thio) 요소, 티아졸(thiazole), 티우람(thiuram), 설펜 아미드(sulfene amide) 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
상기한 첨가제 외에도 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 가류촉진조제를 더 포함할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아린산, 스테아린산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 또는 이들의 유도체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 가류촉진조제 중에서도, 산화아연과 스테아린산의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아린산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가류 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 스테아린산이 함께 사용되는 경우 상기 원료고무 100중량부에 대하여 각각 1 내지 5 중량부 및 0.5 내지 3 중량부로 사용할 수 있다.
또, 상기 가공 오일은 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하고, 또 가류 고무의 경도를 저하시키는 것으로, 구체적으로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 "PAHs"라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 가공오일은 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95℃ 이상(210 ℉ SUS), 가공 오일 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일이 보다 바람직할 수 있다. 또, 상기 PAH는 벤조(a)파이렌(Benzo(a)pyrene, BaP), 벤조(e)파이렌(Benzo(e)pyren, BeP), 벤조(a)안트라센(Benzo(a)anthracene, BaA), 크라이센(Chrysen, CHR), 벤조(b)플루란텐(Benzo(b)fluoranthene, BbFA), 벤조(j)플루란텐(Benzo(j)fluoranthene, BjFA), 벤조(k)플루란텐(Benzo(k)fluoranthene, BkFA), 디벤조(a,h)안트라센( Dibenzo(a,h) anthracene)PAH(Polycyclic Aromatic Hydrocarbon) 중의 한 성분인 벤조(a)파이렌의 함량이 1ppm 이하이고, 벤조(a)파이렌(Benzo(a)pyrene, BaP), 벤조(e)파이렌(Benzo(e)pyren, BeP), 벤조(a)안트라센(Benzo(a)anthracene, BaA), 크라이센(Chrysen, CHR), 벤조(b)플루란텐(Benzo(b)fluoranthene, BbFA), 벤조(j)플루란텐(Benzo(j)fluoranthene, BjFA), 벤조(k)플루란텐(Benzo(k)fluoranthene, BkFA), 디벤조(a,h)안트라센( Dibenzo(a,h)anthracene)의 8종류의 PAH 합이 10ppm 이하인 것일 수 있다.
상기 TDAE 오일은 타이어 트레드 고무 조성물의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
한편, 상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 또는 동유 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 가공 오일은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 것이 원료고무의 가공성 개선 효과면에서 바람직할 수 있으며, 효과의 현저함을 고려할 때 원료고무 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제로서, 구체적으로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD), N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, 또는 N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 또는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 또는 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, RD) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본가 사용될 수 있다.
상기한 화합물들 중에서도 노화방지제의 사용에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, 폴리 (2.2.4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린) 또는 이들의 혼합물이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가류를 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100중량부에 대하여1 내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기한 성분들을 통상의 방법에 따라 혼합하여 제조될 수 있다. 구체적으로는 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계를 포함하는 2단계 연속 공정에 의해 제조될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 방법에 의해 제조되는 타이어 트레드용 고무 조성물은, 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스)에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수도 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어를 제조하는 방법은 상기한 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 다만, 상기 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 저연비성능은 유지하면서 마른 노면 및 젖은 노면에서의 제동 성능과 빙설 노면에서의 제동 성능이 동시에 향상되어 사계절용 타이어 성능을 충족한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[ 제조예 : 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조]
하기 표 1에 개시된 바와 같은 구성 및 함량으로 혼합하고, 반바리 믹서에서 배합하여 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9
원료고무
(중량%)		 E-SBR1 ) 50 50 50 50 50 50 30 50 50 50 50
S-SBR2 ) 40 40 40 40 40 50 30 40 40 40 40
Nd-BR3 ) 10 10 10 10 10 0 40 10 10 10 10
실리카4 ) 70 70 70 70 70 70 70 80 0 70 70
카본블랙5 ) 10 10 10 10 10 10 10 0 80 10 10
실란 커플링제6) 10 10 10 10 10 10 10 10 0 10 10
산화아연 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
스테아린산 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
유황 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가류촉진제7 ) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가류촉진제8 ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
가공조제9 ) 5 15 0 3 30 5 5 5 5 0 0
가공조제10 ) - - - - - - - - - 5 0
가공조제11 ) - - - - - - - - - - 5
상기 표 1에서 원료고무의 구성 성분들의 함량단위는 중량%이고, 이외 각 성분의 함량 단위는 원료고무 100중량부를 기준으로 한 중량부이다.
1) E-SBR: 스티렌 함량이 20 내지 30중량%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 10 내지 20중량%이며, TDAE 오일을 25 내지 50중량% 포함하며, 유리전이온도가 -60 내지 -40℃인 유화중합 스티렌-부타디엔 고무(E-SBR)
2) S-SBR: 스티렌 함량이 20 내지 40중량%, 부타디엔 내의 비닐 함량이 30 내지 50중량%이며, TDAE 오일을 25 내지 50중량% 포함하며, 유리전이온도가 -30 내지 -20℃인 회분식 방법에 의해 제조되며, 분자들이 규소(Si)에 의하여 커플링된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(S-SBR)
3) Nd-BR: 시스 1,4-부타디엔 함량이 95중량% 이상이고, 유리전이온도가 약 -106℃이며, 오일을 포함하지 않는 네오디뮴 부타디엔 고무
4) 실리카: 질소흡착 비표면적이 160 내지 200㎡/g이고, CTAB 흡착 비표면적이 150 내지 170㎡/g이며, 수소이온지수(pH)가 6 내지 8인 고분산성 실리카
5) 카본블랙: 오일 흡착수(OAN)가 120 내지 140cc/100g이고, 요오드 흡착가가 135 내지 145mg/g이며, 수소이온지수(pH)가 6 내지 10인 저발열성 카본블랙
6) 실란 커플링제: X-50s®(evonik사제, Si69®50% 포함)
7) 가류촉진제: CBS (N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드)
8) 가류촉진제: DPG (디페닐구아니딘)
9) 가공조제: 유리전이온도가 -65℃이고, 무정형 실리카 30 중량%를 포함하는 트리스(2-에틸헥실)포스페이트(KW800®, Struktol사제)
10) 가공조제: 유리전이온도가 -65℃이고, 무정형 실리카 10중량%를 포함하는 트리스(2-에틸헥실)포스페이트
11) 가공조제: 트리스(2-에틸헥실)포스페이트
[ 시험예 : 물성평가]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 타이어 트레드용 고무조성물을 이용하여 고무 시편을 제조하고, 제조한 고무 시편에 대해 하기와 같은 방법으로 다양한 물성적 특성들을 측정, 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
1) 무니점도(ML1+4(100℃))는 ASTM 규격 D1646에 의해 측정하였다. 무니점도는 미가류 고무의 점도를 나타내는 값으로 수치가 낮을수록 미가류 고무의 가공성이 우수한 것을 나타낸다.
2) 경도(Shore A)는 DIN 53505에 의해 측정하였다. 경도는 조정 안정성을 나타내는 것으로 수치가 높을수록 조정 안정성능이 우수한 것을 나타낸다.
3) 300% 모듈러스(Modulus)는 ISO 37 규격에 의해 측정하였다. 300% 모듈러스는 수치가 높을수록 인장특성이 우수함을 나타낸다.
4) 0℃ Tan δ는 젖은 노면 제동 성능을 나타내는 척도로서 RDS (Rheometrics Dynamic Spectrometer) 측정기를 사용하여 0.5% 변형(strain)에 10Hz Frequency 하에서 -60℃에서 80℃까지 G'(손실모듈러스), G"(저장모듈러스), tan δ(G'/G"의 비)를 측정하였다. 수치가 높을수록 젖은 노면에서 제동 성능이 우수한 것을 의미한다.
5) 60℃ tanδ는 60℃에서의 회전 저항을 나타내는 척도로서 RDS 측정기를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 측정하였다. 수치가 낮을수록 우수한 저연비 특성을 나타낸다.
6) G' Index @-40℃는 빙설 노면에서의 제동 특성을 나타내는 것으로 RDS 측정기를 사용하여 상기 G'를 측정한 방법과 동일한 방법으로 측정하였다. Index 값이 증가할수록 빙설 노면에서의 제동 성능이 우수함을 나타낸다.
7) 화합물 유리전이온도(Tg, ℃)는 RDS 측정기를 사용하여 상기 tan δ 를 측정한 방법과 동일한 방법으로 측정하였다. 높을수록 제동성능이 유리하고 낮을수록 회전저항 및 마모성능이 유리하다는 것을 나타낸다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9
무니점도1 ) 67 69 66 66 72 70 67 67 70 67 67
경도2 ) 71 72 70 70 74 70 67 70 74 70 70
300% 모듈러스3 ) 100 106 96 96 110 96 95 95 95 95 96
제동특성(젖은노면) 0.225 0.227 0.225 0.225 0.218 0.208 0.187 0.245 0.205 0.218 0.210
회전저항특성 0.135 0.137 0.136 0.136 0.140 0.140 0.146 0.157 0.173 0.138 0.139
제동특성(빙설노면) 104 110 100 102 112 93 100 90 95 101 100
화합물Tg6 ) -32.4 -34.5 -30 -31.2 -35.7 -28.3 -33.7 -29 -29.5 -30.3 -30.3
상기 실시예 1 및 2와 가공조제를 실시예 보다 적게 포함하는 비교예 1 및 2를 비교하여보면, 실시예 1 및 2가 빙설노면에서의 제동특성값이 현저하게 높은 것을 알 수 있었다. 따라서 다른 성능은 유지하면서도 특히 빙설노면에서의 제동특성이 향상되었음을 확인하였다. 또한 상기 실시예 1 및 2와 가공조제를 실시예 보다 많이 포함하는 비교예 3을 비교하여보면, 비교예 3은 경도 및 인장특성은 양호하나 무니점도가 지나치게 상승하여 가공성이 떨어지고, 젖은노면에서의 제동특성 및 회전저항특성이 저하되었음을 알 수 있었다.
비교예 4 및 5는 원료 고무의 함량의 차이로 인하여 모든 항목에서의 성능이 불리함을 확인하였고, 보강성 충진제로 사용한 실리카 및 카본블랙의 함량을 다르게한 비교예 6 및 7은 회전저항특성은 양호하나 빙설노면에서의 제동특성이 취약함을 확인하였다. 또한 가공조제 함량을 다르게 한 비교예 8 및 9는 전 항목에서 좋지 않은 결과를 나타내었다.
따라서 상기와 같은 결과로부터 저연비성능은 유지하면서 마른 노면 및 젖은 노면에서의 제동 성능과 빙설 노면에서의 제동 성능이 동시에 향상시키는 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물의 최적 조합 구성의 조건을 동시에 모두 충족하여야 함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. 원료고무 100중량부에 대하여,
    보강성 충진제로서 실리카 50 내지 110 중량부 및 카본블랙 10 내지 20 중량부,
    실란 커플링제 5 내지 15 중량부, 그리고
    가공조제 5 내지 20 중량부를 포함하고,
    상기 원료고무는 원료고무 총 중량에 대하여 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 80 중량%, 회분식 방법에 의해 제조된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 80 중량%, 및 네오디뮴 부타디엔 고무 10 내지 20 중량%를 포함하는 것이고,
    상기 가공조제는 무정형 실리카 20 내지 50 중량% 및 포스페이트계 화합물 50 내지 80 중량%를 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 -100 내지 -50℃인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원료고무는 원료고무 총 중량에 대하여
    i) 스티렌 함량이 20 내지 30 중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 10 내지 20 중량%이며, 오일을 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 -60 내지 -40℃인 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 80 중량%,
    ii) 스티렌 함량이 20 내지 40중량%이고, 부타디엔 내의 비닐 함량이 40 내지 60중량%이며, 오일을 포함하며, 유리전이온도(Tg)가 -30 내지 -20℃, 회분식 방법에 의해 제조된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 10 내지 80 중량%, 그리고
    iii) 시스 함량이 85 내지 98 중량% 이상이고, 오일을 포함하지 않으며, 유리전이온도가 -110 내지 -100℃인 네오디뮴 부타디엔 고무 10 내지 20 중량%를 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 규소(Si)에 의하여 커플링된 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram)이 160 내지 200㎡/g 이고, 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 150 내지 170㎡/g이며, 수소이온지수가 pH 6 내지 8인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카본블랙은 오일 흡착수(oil absorption number)가 120 내지 140cc/100g이고, 요오드 흡착가가 135 내지 145mg/g이며, 수소이온지수가 pH 6 내지 10인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 디설파이드계 실란 커플링제인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 포스페이트계 화합물은 트리스(2-에틸헥실)포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리부톡시에틸 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 이소-데실디페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리크실렌일 포스페이트, 트리크실릴 포스페이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    유황계 가류제 0.5 내지 2 중량부, 가류촉진제 0.5 내지 5중량부, 산화아연 1 내지 5 중량부, 그리고 스테아린산 0.5 내지 3 중량부를 더 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  9. 제1항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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