KR101658075B1 - 타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 스티렌-부타디엔 고무 및 네오디뮴 부타디엔 고무를 80:20 내지 50:50의 중량비로 포함하는 원료고무 100중량부에 대하여, 실리카 10 내지 120중량부; 및 요오드 흡착가가 87 내지 147mg/g이고, 오일 흡착 비표면적이 97 내지 135cc/100g이며, 질소흡착 비표면적이 127 내지 137cc/100g이고, 틴트(TINT) 값이 122 내지 132인 카본블랙 입자와 실란 커플링제 입자를 40℃ 이상의 온도에서 7:3 내지 1:1의 중량비로 건식혼합하여 제조한 보강성 분산제 5 내지 30중량부를 포함한다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 연비 성능을 유지하면서도 내마모 및 컷칩 성능을 향상시키고, 또 착색도를 비롯한 타이어의 외관특성을 개선시킬 수 있다.

Description

타이어 트레드 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어의 연비 성능을 유지하면서 내마모, 및 내컷칩 성능, 그리고 착색도를 비롯한 타이어의 외관 특성을 향상 시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
차량에서 실제로 지면과 직접 접촉하는 부위인 타이어 트레드는 타이어의 성능을 크게 지배하는 부위로, 지면과 접촉에 따른 마모가 발생하고, 지면 조건에 따라 컷칩(Cut-Chip) 현상이 발생한다. 타이어의 수명은 이와 같은 마모 및 컷칩 현상에 의해서 결정된다.
또, 타이어 에너지 소비 효율 등급제의 전세계적인 실시로 인해 자동차 저연비화에 대한 관심이 높아지고 있으나, 타이어의 수명에 대한 소비자의 요구 수준은 여전히 높다. 그러나, 연비 및 마모, 컷칩 성능은 각각 트레이드 오프(Trade-Off)되는 특성을 가지기 때문에 어느 한 성능만을 우선시 할 수는 없다. 이에 따라, 타이어 트레드의 연비 성능과 수명 성능을 동시에 충족 시키는 것이 중요하다.
타이어 트레드용 고무 조성물의 연비 성능을 향상시키기 위한 방법으로 종래 타이어 트레드 고무의 충전제로 널리 사용되던 카본블랙을 대체하여 실리카를 사용하는 방법이 제안되었다. 비극성을 띄는 카본블랙과 달리, 실리카는 표면에 존재하는 친수성의 실라놀기(-SiOH)로 인해 극성을 띈다. 그러나 이같은 실리카의 극성은 고무와의 혼합성을 저하시키기 때문에, 실리카를 충전제로 포함하는 고무 조성물에서는 실리카 표면에 존재하는 실라놀기와 반응하여 실리카의 표면화학적 특성을 비극성으로 바꾸어 고무와의 혼합이 용이하도록 하는 실란 커플링제가 함께 사용되어야 한다.
그러나 상기 실란 커플링제로서 액상의 실란 커플링제를 사용할 경우, 혼합 시 약품 손실이 발생하는 경우가 많고, 가공성이 불리해져 타이어의 성능이 저하되는 문제가 있다.
또, 이러한 실란 커플링제를 사용할 경우 연비 성능은 비교적 유지되지만, 상대적으로 마모 및 컷칩 성능이 감소하게 되어 타이어의 수명 특성이 불리해지고, 착색도가 낮아지는 등의 외관 성능이 불리해지는 단점이 있다.
이 때문에 연비 성능 유지를 위해 사용하는 실리카 충전 고무 조성물에 내마모 및 컷칩 성능과 더불어 착색도를 향상 시킬 수 있는 실란 커플링제의 개발 및 이의 적용에 적합한 새로운 고무 조성물의 배합 설계 기술의 개발이 요구된다.
한국특허공개 제2006-0102731호(2006년 9월 28일 공개)
본 발명은 상기한 문제점을 해결하고, 타이어의 연비 성능을 유지하면서 내마모, 및 내컷칩 성능, 그리고 착색도를 비롯한 타이어의 외관 특성을 향상 시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한, 저연비 성능이 향상된 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무조성물은 스티렌-부타디엔 고무 및 네오디뮴 부타디엔 고무를 80:20 내지 50:50의 중량비로 포함하는 원료고무 100중량부에 대하여, 실리카 10 내지 120중량부, 그리고 카본블랙 입자와 실란 커플링제 입자를 40℃ 이상의 온도에서 7:3 내지 1:1의 중량비로 건식혼합하여 제조한 보강성 분산제 5 내지 30중량부를 포함하며, 상기 카본블랙은 요오드 흡착가가 87 내지 147mg/g이고, 오일 흡착 비표면적이 97 내지 135cc/100g이며, 질소흡착 비표면적이 127 내지 137cc/100g이고, 틴트(TINT) 값이 122 내지 132이다.
보다 구체적으로 상기 카본블랙은 요오드 흡착가가 135 내지 147mg/g이고, 오일 흡착 비표면적이 97 내지 107cc/100g이며, 질소흡착 비표면적이 130 내지 135cc/100g이고, TINT 값이 125 내지 132인 것인 것일 수 있다.
또, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 상기 네오디뮴 부타디엔 고무는 중량평균 분자량(Mw)이 7x105 내지 10x105g/mol이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 2.5이며, 무늬점도가 35 내지 55인 것일 수 있다.
또, 상기 실리카는 CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 110 내지 220m2/g이고, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적이 140 내지 250m2/g인 것일 수 있다.
또, 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 설파이드계 실란 화합물일 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100중량부에 대하여 가류제 0.5 내지 5중량부, 가류촉진제 0.1 내지 10중량부, 가류촉진조제 1 내지 10중량부, 연화제 1 내지 50 중량부, 노화방지제 0.1 내지 10중량부, 점착제 0.5 내지 10 중량부, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서는 연비 성능 향상을 위해 실리카를 충진제로 사용하는 타이어 트레드용 고무 조성물에, 실리카의 분산성 개선을 위하여 최적화된 물성적 특성을 갖는 입자상의 카본블랙과 입자상의 실란 커플링제를 소정의 온도 이상에서 건식 혼합하여 제조한 보강성 분산제를 도입함으로써, 연비 성능을 유지하면서도 내마모 및 컷칩 성능을 향상시키고, 또 착색도를 비롯한 타이어의 외관특성을 개선시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은, 스티렌-부타디엔 고무 및 네오디뮴 부타디엔 고무를 80:20 내지 50:50의 중량비로 포함하는 원료고무 100중량부에 대하여,
보강성 충진제로서 실리카 10 내지 120중량부를 포함하고,
또 상기 실리카에 대한 보강성 분산제로서, 요오드 흡착가가 87 내지 147mg/g이고, 오일 흡착 비표면적이 97 내지 135cc/100g이며, 질소흡착 비표면적이 127 내지 137cc/100g이고, TINT 값이 122 내지 132인 카본블랙 입자와 실란 커플링제 입자를 40℃ 이상의 온도에서 7:3 내지 1:1의 중량비로 건식혼합하여 제조한 보강성 분산제를 5 내지 30 중량부를 포함한다.
이하 각 성분별로 상세히 설명한다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물에 있어서, 상기 원료고무는 타이어의 내마모 성능 및 연비 성능에 있어서 보다 우수한 효과를 나타내도록 스티렌-부타디엔 고무 및 네오디뮴 부타디엔 고무를 80:20 내지 50:50의 중량비로 포함한다.
상기 스티렌-부타디엔 고무는 분자내 스티렌 함량이 25 내지 45중량%이고, 부타디엔에 포함된 비닐 함량이 25 내지 40중량%이며, 유리전이온도가 -30 내지 -45℃인 용액 중합 스티렌 부타디엔일 수 있다. 상기와 같은 구성적 물성적 특성을 충족하는 용액 중합 스티렌 부타디엔 고무는, 스티렌 함량이 높아 제동성능이 매우 우수하며, 유리전이온도가 낮아 마모성능 또한 우수하다.
또, 상기 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무는 상기한 구성적, 물성적 특성을 충족하는, Si-커플링된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 포함할 수 있다. 이와 같이 Si-커플링된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무는 실리카의 분산성을 높여주고, 실리카와 고무와의 혼합성을 증가시키며, 또 Si-커플링을 통해 각 분자를 연결시킴으로써 히스테리시스가 발생하는 분자의 말단의 수를 줄여 연비성능을 극대화하고, 젖은 노면에서의 제동성능을 향상시킬 수 있다. 상기 용액중합 스티렌-부타디엔 고무가 Si-커플링된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무를 포함할 경우, 용액중합 스티렌-부타디엔 고무 총 중량에 대하여 60 내지 100중량%, 혹은 60 내지 90중량%로 포함할 수 있다.
상기와 같은 스티렌 부타디엔 고무는 원료고무 중에 50 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 스티렌 부타디엔 고무의 함량이 50 중량부 미만이면 제동성능이 저조할 수 있고, 80 중량부를 초과하면 마모성능이 불리할 수 있다. 또한 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 스티렌 부타디엔 고무는 원료고무 100중량부에 대하여 70 내지 80중량부로 되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 원료고무에 있어서 상기 네오디뮴 부타디엔 고무(Nd-BR)는 네오디뮴(Neodymium, Nd) 촉매를 사용하여 제조된 부타디엔 고무로서, 코발트 부타디엔 고무(Co-BR) 또는 니켈 부타디엔 고무(Ni-BR)에 비하여 분자량 분포가 좁고 낮은 분지화도, 즉 분자사슬의 선형성이 높기 때문에, 실리카 사용에 따른 내마모 성능의 저하를 보완하고 저연비 성능을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 네오디뮴 부타디엔 고무는 중량평균 분자량(Mw)이 7x105 내지 10x105g/mol이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 2.5이며, 무늬점도가 35 내지 55인 것일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 네오디뮴 부타디엔 고무는 평균 분자량 7.5 내지 9.2x105g/mol이고 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.1 내지 2.5이며, 무늬점도가 40 내지 50인 것일 수 있다. 상기와 같이 고분자량, 고 무늬(High Mooney) 점도의 좁은 분자량 분포도를 갖는 네오디뮴 부타디엔 고무를 사용함으로써 통상 타이어용 고무 조성물에 사용되는 분자량 분포가 2.5 내지 3.5인 니켈 촉매 부타디엔 고무에 비해 내마모 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 네오디뮴 부타디엔 고무는 원료고무 100중량부에 대하여 20 내지 50중량부로 포함되는 것이 저연비 성능 개선 면에서 바람직할 수 있다. 네오디미늄 부타디엔 고무의 함량이 20중량부미만이면 네오디미늄 부타디엔 고무의 사용에 따른 마모성능 개선효과가 미미하고, 50중량부를 초과할 경우 가공성이 저하되고, 제동성능이 불리할 수 있다. 또한 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 네오디뮴 부타디엔 고무는 원료고무 100중량부에 대하여 20 내지 30중량부로 포함될 수 있다.
상기한 고무 외에도 본 발명에 따른 원료고무는 통상 원료고무로 사용되는 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 더 포함할 수도 있다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다. 상기에서 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethylstyrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
한편, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 보강성 충진제로서 실리카를 포함한다.
실리카는 실란 커플링제와의 반응을 통해 고무 내에서 친유기성으로 개질되면서 고무와 화학적으로 결합된다. 이와 같이 실리카의 표면화학적 특성이 변형될 경우 고무 내에서 실리카의 움직임이 제한되어 히스테리시스가 낮아지고, 그 결과로 고무 조성물의 발열 및 회전저항을 낮출 수 있다. 그러나, 고무 내에서 실리카의 분산이 충분히 이루어지지 않으면 발열 및 회전저항을 낮추기 어렵고 오히려 내마모성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 실리카는 통상 타이어 트레드용 고무 조성물에 사용되는 것이라면 사용이 가능하며, 구체적으로는 침강실리카 등과 같은 습식법 또는 건식법으로 제조된 것이 사용될 수 있고, 또 시판품으로는 Ultrasil 7000Gr™ (Evonik사제), Ultrasil 9000Gr™ (Evonik사제), Zeosil 1165MP™ (Rhodia사제), Zeosil 200MP™ (Rhodia사제) 또는 Zeosil 195HR™ (Rhodia사제) 등이 사용될 수 있다.
이중에서도 실리카의 타이어 트레드용 고무 조성물에 대한 보강성능 개선 효과 및 가공성을 고려할 때, 상기 실리카는 CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 110 내지 220m2/g이고, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적이 140 내지 250m2/g인 것이 바람직할 수 있다.
실리카의 CTAB 흡착 비표면적 및 BET 비표면적 조건은 동시에 충족하여야 하는 물성적 요건으로서, BET 비표면적의 조건을 충족하더라도 만약 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 반면, 220㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또, CTAB 흡착 비표면적을 조건을 충족하더라도 실리카의 BET 비표면적 값이 140m2/g 미만일 경우 보강성이 저하되고, 250m2/g를 초과할 경우 분산도 저하로 인해 타이어의 물성 및 가공성이 저하될 수 있다.
또, 상기 실리카는 상기 CTAB 흡착 비표면적이 110 내지 170m2/g이고, BET 비표면적이 180 내지 210m2/g인 것이 실리카 표면상 기공도가 높고, 충진제간 상호작용이 작아 고분산성을 나타낼 수 있어 보다 바람직할 수 있다.
또, 상기 실리카는 상기한 CTAB 및 BET 조건을 충족하는 동시에 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180㎡/g, 혹은 155 내지 180㎡/g인 것이 분산성 및 보강성 개선 효과 면에서 보다 바람직할 수 있다.
상기와 같은 실리카는 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 120중량부로 포함될 수 있고, 50 내지 80 중량부로 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다. 상기 실리카의 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 고무의 강도 향상이 부족하고 타이어의 제동 성능이 저하될 수 있으며, 상기 실리카의 함량이 120 중량부를 초과하는 경우에는 마모 성능이 저하될 수 있다.
한편, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기한 실리카의 실라놀기와 반응하여 표면화학적 특성을 변화시킴으로써 실리카와 고무와의 혼합을 용이하게 하고, 그 결과 저연비 성능을 유지하며 내마모 및 컷칩 성능을 개선시키고, 또 타이어의 외착 착색도를 향상시킨 후 있는 보강성 분산제를 포함한다.
상기 보강성 분산제는 입자상의 카본블랙과 실란 커플링제를 40℃ 이상의 온도에서 건식혼합(Dry Blend)함으로써 제조된 것으로, 입자상의 카본블랙과 실란 커플링제를 단순 혼합하여 사용하는 것에 비해 현저히 개선된 분산성 및 반응성을 나타낸다. 또 고무 조성물내 보강성 분산제 자체의 분산성과 실리카와의 반응성을 고려하여 입자상의 카본블랙의 물성적 요건을 제어함으로써 고무 조성물내 분산성이 뛰어나고, 실리카에 대한 커플링 효과 또한 극대화될 수 있다.
구체적으로, 상기 입자상의 카본블랙은 비교적 입자 크기가 크고, 카본 블랙의 구조를 유지하여 저신장 영역의 높은 모듈러스(Modulus) 특성을 가지며, 인장 강도(Tensile Strength)를 구현할 수 있으며, Tint 값이 높은 것이 바람직하다. 보다, 구체적으로 상기 카본블랙 입자는 요오드 흡착가가 87 내지 147mg/g이고, 오일 흡착 비표면적이 97 내지 135cc/100g이며, 질소흡착 비표면적(N2SA)이 127 내지 137cc/100g이고, TINT 값이 122 내지 132인 것일 수 있다. 상기 카본블랙의 요오드 흡착가, 오일 흡착 비표면적, 질소흡착 비표면적 및 TINT값은 동시에 충족하여 하는 물성적 요건으로서, 일례로서 요오드 흡착가를 제외한 다른 물성적 요건을 모두 충족하는 조건에서 상기 카본블랙의 요오드 흡착가가 147mg/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 반면 요오드 흡착가가 87mg/g미만이면 오히려 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 우려가 있다. 또, 오일 흡착 비표면적이 135cc/100g를 초과하는 등 구조가 상대적으로 발달한 카본블랙의 경우 마모 및 외관 성능은 향상 되지만, 상대적으로 대부분의 스트레인(Strain) 영역대에서 높은 모듈러스 특성을 나타내어 컷칩 성능은 불리할 수 있다.
또, 가공성 및 보강성능 개선 효과를 고려할 때, 상기 입자상의 카본블랙은 요오드 흡착가가 135 내지 147mg/g이고, 오일 흡착 비표면적이 97 내지 107cc/100g이며, 질소흡착 비표면적이 130 내지 135cc/100g이고, TINT 값이 125 내지 132인 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 카본블랙은 또한 상기한 실리카와 함께 타이어에서 트레드 고무의 보강 성능을 증진시킬 수 있으며, 또 검정 발색에 의해 착색도를 증가시키는 등 타이어 트레드의 외관 특성을 개선시킬 수 있다.
또, 상기 실란 커플링제는 통상 고무 조성물에서 실리카에 대한 커플링제로서 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용가능하다. 구체적으로는 설파이드계 실란 화합물, 머캅토계 실란 화합물, 비닐계 실란 화합물, 아미노계 실란 화합물, 글리시독시계 실란 화합물, 니트로계 실란 화합물, 클로로계 실란 화합물, 메타크릴계 실란 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 설파이드계 실란 화합물은 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 머캅토 실란 화합물은 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 비닐계 실란 화합물은 에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 아미노계 실란 화합물은 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 글리시독시계 실란 화합물은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 니트로계 실란 화합물은 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 클로로계 실란 화합물은 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 메타크릴계 실란 화합물은 γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 디메틸메톡시실란 및 이들의 조합로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기한 실란 커플링제 중에서도 입자상으로의 제조시 가공성, 카본블랙과의 혼화성, 및 실리카에 대한 커플링 효과를 고려할 때 설파이드계 실란 화합물이 바람직할 수 있으며, 이중에서도 비스-(3-(트리에톡시실릴)-프로필)-디설파이드(bis-(3-(triethoxysilyl)-propyl)-disulfide: TESPD) 또는 비스-(3-(트리에톡시실릴)-프로필)-테트라설파이드(bis-(3-(triethoxysilyl)-propyl)-tetrasulfide: TESPT)가 보다 바람직할 수 있다.
상기와 같은 구성을 갖는 보강성 분산제에 있어서, 상기 입자상의 카본블랙과 실란 커플링제는 7:3 내지 1:1의 중량비로 포함되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 혼합 중량비 범위를 벗어나 입자상의 카본 블랙 함량이 지나치게 높을 경우 실란 커플링제의 상대적인 함량비 감소로 실리카의 분산성이 저하될 수 있다. 반면 상기 혼합 중량비 범위를 벗어나 입자상 실란 커플링제의 함량이 지나치게 높을 경우 실리카와 고무의 상호작용이 너무 강하여 저연비 성능은 우수할 수 있으나 제동 성능이 크게 저하될 수 있다. 또, 실리카와 반응하지 않은 커플링제가 고무 조성물에 잔존할 경우 고무 조성물의 물성을 저하시킬 수도 있다. 또 카본블랙의 상대적인 감소로 착색도를 비롯한 타이어의 외관 특성 개선 효과가 저하될 수 있다.
또, 상기 보강성 분산제는 원료고무 100 중량부에 대하여 5 내지 30중량부로 포함될 수 있다. 보강성 분산제의 함량이 5 중량부 미만이면 보강성 분산제 사용에 따른 효과가 미미하여 저연비 성능, 내마모 성능 및 내컷칩 성능이 저하되고, 타이어의 외관 착색도가 낮아질 수 있다. 반면 보강성 분산제의 함량이 30중량부를 초과하면 내마모 및 내컷칩 성능이 오히려 저하될 수 있다.
상기 보강성 분산제의 사용에 따른 저연비 성능과 내마모 및 내컷칩 성능, 그리고 타이어 외관 착색도 개선 효과의 현저함 및 발란스를 고려할 때, 상기 보강성 분산제는 원료고무 100중량부에 대하여 10 내지 20중량부포 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기한 성분들 외에, 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 연화제, 노화방지제 또는 점착제 등 통상 타이어 트레드용 고무 조성물의 물성적 특성 개선을 위해 사용되는 첨가제를 1종 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있으며, 이외 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가류제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수도 있다.
또한 상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, 또는 n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다. 상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아린산, 스테아린산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아린산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아린산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 스테아린산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 가공오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 'PAHs'라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95℃ 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
상기 점착제는 고무와 고무 사이의 접착(tack) 성능을 더욱 향상시켜 주고, 충전제와 같은 기타 첨가제들의 혼합성, 분산성 및 가공성을 개선시켜 고무의 물성 향상에 기여한다.
상기 점착제로는 로진(rosin)계 수지 또는 테르펜(terpene)계 수지와 같은 천연수지계 점착제와 석유수지, 콜타르(coal tar) 또는 알킬 페놀계 수지 등의 합성수지계 점착제를 사용할 수 있다.
상기 로진계 수지는 로진 수지, 로진 에스터 수지, 수소첨가 로진 에스터 수지, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 테르펜계 수지는 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 석유수지는 지방족계 수지, 산 개질 지방족계 수지, 지환족계 수지, 수소첨가 지환족계 수지, 방향족계(C9) 수지, 수소첨가 방향족계 수지, C5-C9 공중합 수지, 스티렌 수지, 스티렌 공중합 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 콜타르는 쿠마론-인덴 수지(coumarone-indene resin)일 수 있다.
상기 알킬 페놀 수지는 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지일 수 있고, 상기 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지는 p-터트-부틸-페놀 포름알데하이드 수지, p-터트-옥틸-페놀 포름알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 점착제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 점착제의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만이면 접착 성능이 떨어지고, 10중량부를 초과하는 경우 고무 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
보다 구체적으로 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100중량부에 대하여 가류제 0.5 내지 5중량부, 가류촉진제 0.1 내지 5중량부, 가류촉진조제 1 내지 10중량부 및 연화제 1 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 상기한 성분들을 통상의 방법에 따라 혼합하여 제조될 수 있다. 구체적으로는 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계를 포함하는 2단계 연속 공정에 의해 제조될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 방법에 의해 제조되는 타이어 트레드용 고무 조성물은, 보강성 충진제로서 실리카와 함께, 상기 실리카의 분산성 개선 효과를 고려하여 최적화된 물성적 특성을 갖는 입자상의 카본블랙과 입자상의 실란 커플링제를 포함하는 복합재를 포함함으로써, 연비 성능을 유지하면서도 내마모 및 컷칩 성능을 향상시키고, 또 착색도를 비롯한 타이어의 외관특성을 개선시킬 수 있다. 이에 따라 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스)에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수도 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 상기한 타이어 트레드용 고무 조성물로부터 제조되어 우수한 저연비 성능과 함께 개선된 내마모 및 컷칩 성능을 나타내며, 또 향상된 외관특성을 나타낸다.
상기 타이어를 제조하는 방법은 상기한 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하는 것을 제외하고는 통상 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다. 다만, 상기 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 연비 성능을 유지하면서도 내마모 및 컷칩 성능을 향상시키고, 또 착색도를 비롯한 타이어의 외관특성을 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 및 비교예: 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조
하기 표 1에 개시된 바와 같은 구성 및 함량으로 혼합하고, 반바리 믹서에서 배합하여 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다.

실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8
스티렌-부타디엔 고무1-1 80 80 80 - 80 80 80 80 80 80 80 20
Si-커플링된 스티렌-부타디엔 고무1-2 - - - 80 - - - - - - - -
네오디뮴 부타디엔 고무2 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 80
실리카3 65 65 65 65 65 65 - 65 65 1 150 65
보강성 분산제4 - 14 - - - - - - - - -
보강성 분산제 5 - - 14 - - - - - - - -
보강성 분산제6 14 - - 14 1 32 - - - 14 14 14
보강성 분산제 7 - - - - - - - 7 14 - - -
카본블랙8 - - - - - - 60 - - - - -
가공오일9 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
산화아연 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
스테아린산 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황제
(유황)		 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
가류
촉진제 10 		1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
함량: 중량부
1-1. 스티렌-부타디엔 고무: 스티렌 함량이 25 내지 30%이고, 부타디엔 내 비닐 함량이 30 내지 40%이며, 유리전이온도가 -35 내지 -40℃인 용액중합 스티렌-부타디엔 고무
1-2. Si-커플링된 스티렌-부타디엔 고무: 스티렌 함량이 25 내지 30%이고, 부타디엔 내 비닐 함량이 30 내지 40%이며, 유리전이온도가 -35 내지 -40℃인 Si-커플링된 용액중합 스티렌-부타디엔 고무
2. 네오디뮴 부타디엔 고무: 네오디뮴 촉매로 제조한 네오디뮴 부타디엔 고무 (중량평균 분자량 7.5 내지 9.2x105g/mol, 분자량 분포도 2.1 및 무늬점도 400)
3. 실리카 : 침강 실리카 (CTAB 200m2/g, BET 235m2/g, N2SA 155㎡/g)
4. 보강성 분산제: TESPT 실란 커플링제 입자와 카본블랙 입자(요오드 흡착가 87 mg/g, 오일흡착 비표면적 107cc/100g, N2SA 135cc/100g, TINT 값 125)을 1:1 혼합중량비로 혼합한 후, 40℃ 이상에서 건식 혼합(Dry Blend)처리하여 제조됨
5. 보강성 분산제: TESPT 실란 커플링제 입자와 카본블랙 입자(요오드 흡착가 145 mg/g, 오일흡착 비표면적 135cc/100g, N2SA 137cc/100g, TINT 값 130)을 1:1 혼합중량비로 혼합한 후, 40℃ 이상에서 건식 혼합(Dry Blend)처리하여 제조됨
6. 보강성 분산제: TESPT 실란 커플링제 입자와 카본블랙 입자(요오드 흡착가 147 mg/g, 오일흡착 비표면적 107cc/100g, N2SA 132cc/100g, TINT값 122)을 1:1 혼합중량비로 혼합한 후, 40℃이상에서 건식 혼합(Dry Blend)처리하여 제조됨
7. 보강성 분산제: 액상형 TESPT 실란 커플링제와 카본블랙 입자(요오드 흡착가 147 mg/g, 오일흡착 비표면적 107cc/100g, N2SA 132cc/100g, TINT 값 122)을 1:1 혼합중량비로 혼합하여 제조됨
8. 카본블랙: 카본블랙 입자(요오드 흡착가 147 mg/g, 오일흡착 비표면적 107cc/100g, N2SA 132cc/100g, TINT 값 122)
9. 가공오일: PAH 함량이 3 중량% 이하이고, 동점도가 95(210℉ SUS)이며, 아로마틱계 성분이 20 중량%, 나프텐계 성분이 32% 및 파라핀계 성분이 48중량% 함유된 가공오일
10. 가류촉진제: CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazoyl sulfonamide)
시험예1: 물성측정
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~8에서 제조한 타이어 트레드용 고무조성물을 이용하여 고무 시편을 제조하고, 제조한 고무 시편에 대해 ASTM 규정에 의거하여 다양한 물성적 특성들을 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 무니점도(ML1+4(125℃))는 Mooney MV2000(Alpha Technology) 기기를 이용하여, 라지 로터(Large Rotor), 예열 1분, 로터 작동시간 4분, 온도 125℃에서 측정하였다. 무니점도는 가공성을 나타내는 지표로, 실시예 2의 측정값을 100으로 하여, 이를 기준으로 지수화하여 표현하였다. 그 값이 클수록 가공성이 우수함을 의미한다.
(2) 경도는 Shore A 경도계를 사용하여 측정하였다.
(3) 10% 모듈러스는 시편을 아령형으로 잘라서 인장시험기(인스트론사제)로 측정하였다. 수치가 높을수록 내컷칩 성능이 우수함을 나타낸다.
(4) 300% 모듈러스는 300% 신장시의 인장강도로서, ISO 37 규격에 의해 측정하였으며, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.
(5) LRR(long range radar) 성능지수는 RDS를 이용하여 회전저항 특성인 60℃ Tan δ를 측정하고 측정한 값의 역수 값을 구하였다. 계산된 실시예 2의 회전저항의 역수값을 100으로 하여, 이를 기준으로 지수화하여 표현하였다. LRR 성능은 그 값이 클수록 우수한 성능을 나타냄을 의미한다.
(6) 내마모 성능지수는 람본 마모 시험기를 사용하여 슬립률 25%의 조건에서 마모량을 측정한 후 실시예 2의 측정값을 100으로 하여, 이를 기준으로 지수화하여 표현하였다. 내마모 성능은 그 값이 클수록 우수한 성능을 나타냄을 의미한다.
(7) 내컷칩 성능지수: BF-컷칩 시험기를 사용하여 원판형의 시험 샘플을 일정 속도로 회전시키면서 나이프를 사용하여 샘플 표면에 일정 하중과 속도로 충격을 가하여 컷칩량을 측정하였으며, 실시예 2의 측정값을 100으로 하여, 이를 기준으로 지수화하여 표현하였다.
(8) 타이어 외관 착색도: 색도계를 사용하여 R,G,B 값을 비교하여 측정 하였으며, 실시예 2의 측정값을 100으로 하여, 이를 기준으로 지수화하여 표현하였다.

 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8
무늬점도 (ML1+4(125℃) 100 98 99 100 101 95 99 96 100 65 120 105
경도(Shore A) 66 65 64 65 70 65 63 61 63 52 96 67
10% 모듈러스
(kgf/㎠)		 14 13 12 14 10 11 8 12 12 7 14 15
300% 모듈러스
(kgf/㎠)		 125 123 125 125 140 130 137 120 121 86 152 131
LRR 성능지수 100 100 95 100 78 90 80 89 100 120 86 98
내마모 성능지수 100 96 100 100 62 76 95 99 95 30 87 98
내컷칩 성능지수 100 95 94 100 85 80 92 98 97 35 67 96
타이어 외관 착색도 100 97 102 100 80 95 99 92 95 - 75 97
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~4의 타이어 트레드용 고무 조성물은 비교예 1~8의 고무 조성물과 비교하여, 가공성, 강도, LRR 성능, 내마모 성능, 내컷칩 성능 및 타이어 외관 착색도 면에서 모두 개선된 효과를 나타내었다.
상세하게는 보강성 분산제의 함량 범위 조건을 충족하지 않는 비교예 1 및 2의 고무 조성물은 10% 모듈러스가 저하되는 등 전반적인 타이어 성능이 저하되었다. 또, 카본블랙만을 사용한 비교예 3의 고무 조성물은 내마모 성능지수는 유리하지만 LRR 및 내컷칩 성능지수가 균형을 이루지 못하였다. 또, 비교예 4에서와 같이 액상형의 실란 커플링제와 카본블랙이 혼합된 보강성 분산제를 사용한 고무 조성물의 경우 마모 성능은 유지하지만, 혼합된 카본블랙의 구조가 유지되지 못하여 LRR 성능 지수 및 내컷칩 성능이 저하되었다. 이 같은 실험결과로부터 본 발명의 효과를 얻기 위해서는 본 발명에 따른 고무 조성물의 최적 조합 구성을 충족하여야 함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. 스티렌-부타디엔 고무 및 네오디뮴 부타디엔 고무를 80:20 내지 50:50의 중량비로 포함하는 원료고무 100중량부에 대하여,
    실리카 10 내지 120중량부; 및
    요오드 흡착가가 87 내지 147mg/g이고, 오일 흡착 비표면적이 97 내지 135cc/100g이며, 질소흡착 비표면적이 127 내지 137cc/100g이고, 틴트(TINT) 값이 122 내지 132인 카본블랙 입자 및 실란 커플링제 입자로 이루어진 보강성 분산제 5 내지 30중량부;
    를 포함하고,
    상기 보강성 분산제는 카본블랙 입자 및 실란 커플링제 입자를 7:3 내지 1:1의 중량비로 40℃ 이상의 온도에서 건식혼합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본블랙은 요오드 흡착가가 135 내지 147mg/g이고, 오일 흡착 비표면적이 97 내지 107cc/100g이며, 질소흡착 비표면적이 130 내지 135cc/100g이고, 틴트(TINT) 값이 125 내지 132인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 네오디뮴 부타디엔 고무는 중량평균 분자량(Mw)이 7x105 내지 10x105g/mol이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 내지 2.5이며, 무늬점도가 35 내지 55인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 세틸트리메틸암모늄브로마이드(cetyl trimethyl ammonium bromide) 흡착 비표면적이 110 내지 220m2/g이고, BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적이 140 내지 250m2/g인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)테트라설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)트리설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)트리설파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리에톡시실릴부틸)디설파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디설파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)디설파이드, 비스(4-트리메톡시실릴부틸)디설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라설파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 설파이드계 실란 화합물인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 100중량부에 대하여 가류제 0.5 내지 5중량부, 가류촉진제 0.1 내지 10중량부, 가류촉진조제 1 내지 10중량부, 연화제 1 내지 50 중량부, 노화방지제 0.1 내지 10중량부, 점착제 0.5 내지 10 중량부, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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KR101132780B1 (ko) * 2009-12-22 2012-04-09 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어
KR101442213B1 (ko) * 2012-11-06 2014-09-23 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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