CN105705566B - 橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

橡胶组合物和轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN105705566B
CN105705566B CN201480046655.0A CN201480046655A CN105705566B CN 105705566 B CN105705566 B CN 105705566B CN 201480046655 A CN201480046655 A CN 201480046655A CN 105705566 B CN105705566 B CN 105705566B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
modified
polymer
farnesene
rubber composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201480046655.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105705566A (zh
Inventor
香田大辅
平田惠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Amyris Inc
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Amyris Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd, Amyris Inc filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of CN105705566A publication Critical patent/CN105705566A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105705566B publication Critical patent/CN105705566B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
    • C08L23/24—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having ten or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

提供能够获得滚动阻力性能、操纵稳定性、机械强度和耐磨耗性优异的橡胶成形品的橡胶组合物、以及至少一部分使用了该橡胶组合物的轮胎。橡胶组合物，其包含橡胶成分（A）、二氧化硅（B）、以及通过导入官能团而进行了改性的法呢烯的改性聚合物（C），所述橡胶成分（A）包含合成橡胶和天然橡胶中的至少1种，相对于橡胶成分（A）100质量份，含有20~150质量份的二氧化硅（B），相对于前述二氧化硅（B）100质量份，含有2~10质量份的前述改性聚合物（C）。

Description

橡胶组合物和轮胎
技术领域
本发明涉及含有橡胶成分、二氧化硅、以及法呢烯的聚合物的橡胶组合物；以及至少一部分使用了该橡胶组合物的轮胎。
背景技术
近年来，为了兼顾轮胎的低燃耗性能和破坏特性，研究了配混有二氧化硅的橡胶组合物。
然而，二氧化硅在橡胶组合物中的分散性低，因此，硫化后的橡胶组合物有时得不到充分的滚动阻力性能、机械强度和耐磨耗性。
另外，为了将二氧化硅与橡胶成分键合而得到增强性，通常使用硫化物硅烷等硅烷偶联剂，但该情况下，有时二氧化硅与橡胶成分也无法充分键合，橡胶组合物的刚性低、即操纵稳定性不充分。
针对该问题，作为以良好的平衡改善了前述各特性的橡胶组合物，专利文献1提出了以特定的比例配合有橡胶成分、二氧化硅、以及具有特定分子结构的硅烷偶联剂的橡胶组合物。
需要说明的是，专利文献2、3中记载了β-法呢烯的聚合物，但针对实用的用途并未充分研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-120819号公报
专利文献2：国际公开第2010/027463号
专利文献3：国际公开第2010/027464号。
发明内容
发明要解决的问题
根据前述专利文献1记载的橡胶组合物，某种程度上能够改善滚动阻力性能、操纵稳定性、机械强度和耐磨耗性，但针对各特性期望进一步的提高。
本发明是鉴于上述情况而进行的，提供能够获得滚动阻力性能、操纵稳定性、机械强度和耐磨耗性优异的橡胶成形品的橡胶组合物；以及至少一部分使用了该橡胶组合物的轮胎。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现：使用了具有特定结构的共轭二烯系聚合物的橡胶组合物的成形品的滚动阻力性能、操纵稳定性、机械强度和耐磨耗性优异，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下的[1]、[2]。
[1] 橡胶组合物，其包含橡胶成分（A）、二氧化硅（B）、以及通过导入官能团而进行了改性的法呢烯的改性聚合物（C）（以下也称为“改性聚合物（C）”），所述橡胶成分（A）包含合成橡胶和天然橡胶中的至少1种，相对于橡胶成分（A）100质量份，含有20~150质量份的二氧化硅（B），相对于前述二氧化硅（B）100质量份，含有2~10质量份的前述改性聚合物（C）。
[2] 轮胎，其至少一部分使用了前述橡胶组合物。
发明的效果
根据本发明，可提供能够获得滚动阻力性能、操纵稳定性、机械强度和耐磨耗性优异的橡胶成形品的橡胶组合物；以及至少一部分使用了该橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物包含橡胶成分（A）、二氧化硅（B）、以及通过导入官能团而进行了改性的法呢烯的改性聚合物（C），所述橡胶成分（A）包含合成橡胶和天然橡胶中的至少1种，相对于橡胶成分（A）100质量份，含有20~150质量份的二氧化硅（B），相对于前述二氧化硅（B）100质量份，含有2~10质量份的前述改性聚合物（C）。
<橡胶成分（A）>
作为橡胶成分（A），使用包含合成橡胶和天然橡胶中的至少1种的橡胶。可列举出丁苯橡胶（以下也称为“SBR”）、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、天然橡胶等橡胶。其中，更优选为SBR、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶，进一步优选为SBR、天然橡胶。这些橡胶可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
〔合成橡胶〕
本发明中，作为橡胶成分（A）而使用合成橡胶时，优选为SBR、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶等，其中，更优选为SBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶，进一步优选为SBR。
（SBR（A-I））
作为SBR，可以使用轮胎用途中使用的一般的SBR，具体而言，苯乙烯含量优选为0.1~70质量%、更优选为5~50质量%，进一步优选为15~35质量%。另外，乙烯基含量优选为0.1~60质量%、更优选为0.1~55质量%。
SBR的重均分子量（Mw）优选为10万~250万、更优选为15万~200万，进一步优选为20万~150万。为上述范围时，能够兼顾加工性和机械强度。
需要说明的是，本说明书中的Mw是利用后述实施例中记载的方法测定的值。
本发明中使用的SBR的利用差示热分析法求出的玻璃化转变温度（Tg）优选在-95~0℃的范围内、更优选在-95~-5℃的范围内。通过使Tg为上述范围，能够抑制粘度变高、容易处理。
≪SBR的制造方法≫
本发明中，可以使用的SBR是将苯乙烯与丁二烯共聚而得到的。针对SBR的制造方法没有特别限定，可以使用乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一者，特别优选为乳液聚合法、溶液聚合法。
（i）乳液聚合丁苯橡胶（E-SBR）
E-SBR可利用通常的乳液聚合法来制造，例如，将规定量的苯乙烯和丁二烯单体在乳化剂的存在下进行乳化分散，利用自由基聚合引发剂进行乳液聚合。
作为乳化剂，可以使用例如碳原子数10以上的长链脂肪酸盐或松香酸盐。作为具体例，可列举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐。
作为分散剂，通常使用水，在不损害聚合时的稳定性的范围内，可以包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
作为自由基聚合引发剂，可列举出例如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐；有机过氧化物、过氧化氢等。
为了调整所得E-SBR的分子量，也可以使用链转移剂。作为链转移剂，可列举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、巯基乙酸、双萜、萜品醇、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳液聚合的温度可根据要使用的自由基聚合引发剂的种类来适当选择，通常优选为0~100℃、更优选为0~60℃。聚合方式可以是连续聚合、间歇聚合中的任一者。聚合反应可以通过添加阻聚剂来终止。
作为阻聚剂，可列举出例如异丙基羟基胺、二乙基羟基胺、羟基胺等胺化合物；氢醌、苯醌等醌系化合物；亚硝酸钠等。
聚合反应终止后，根据需要可以添加防老剂。聚合反应终止后，根据需要从所得胶乳中去除未反应单体，接着以氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸，将凝固体系的pH调整至规定的值，同时使聚合物凝固后，分离出分散溶剂，从而能够以碎屑的形式回收聚合物。将碎屑水洗并脱水后，利用带式干燥器等进行干燥，从而能够得到E-SBR。需要说明的是，凝固时，根据需要可以预先将胶乳与制成乳化分散液的增量油进行混合，从而以充油橡胶的形式回收。
作为E-SBR的市售品，可列举出JSR株式会社制造的充油丁苯橡胶“JSR1723”等。
（ii）溶液聚合丁苯橡胶（S-SBR）
S-SBR可利用通常的溶液聚合法来制造，例如在溶剂中使用可进行阴离子聚合的活性金属，根据期望在极性化合物的存在下将苯乙烯与丁二烯聚合。
作为可进行阴离子聚合的活性金属，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土金属等。其中，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。进而，在碱金属之中，更优选使用有机碱金属化合物。
作为溶剂，可列举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯等芳香族烃等。这些溶剂优选以单体浓度达到1~50质量%的范围来使用。
作为有机碱金属化合物，可列举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。其中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。有机碱金属化合物的用量可根据要求的S-SBR的分子量来适当确定。
也可以使有机碱金属化合物与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺发生反应，从而用作有机碱金属酰胺。
作为极性化合物，只要是在阴离子聚合中不会使反应失活、且为了调整丁二烯部位的微结构、苯乙烯的共聚物链中的分布而通常使用的化合物，就没有特别限定，可列举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。
聚合反应的温度通常为-80~150℃、优选为0~100℃、进一步优选为30~90℃的范围。聚合方式可以是间歇式或连续式中的任一者。另外，为了提高苯乙烯和丁二烯的无规共聚性，优选的是，以聚合体系中的苯乙烯和丁二烯的组成比达到特定范围的方式，向反应液中连续或间歇地供给苯乙烯和丁二烯。
聚合反应中，作为阻聚剂而添加甲醇、异丙醇等醇，能够终止反应。在添加阻聚剂之前，也可以添加能够与聚合活性末端发生反应的四氯化锡、四氯硅烷、四甲氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂；4,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂。聚合反应终止后的聚合溶液通过直接干燥、气提等来分离溶剂，从而能够回收作为目标的S-SBR。需要说明的是，可以在去除溶剂之前，预先将聚合溶液与增量油进行混合，从而以充油橡胶的形式来回收。
（iii）改性丁苯橡胶（改性SBR）
本发明中，可以使用在SBR中导入了官能团的改性SBR。作为官能团，可列举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基等。
作为改性SBR的制造方法，例如可列举出：在添加阻聚剂之前，添加能够与聚合活性末端发生反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂、4,4’-双（二乙基氨基）二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂、或者日本特开2011-132298号公报记载的其它改性剂的方法。
该改性SBR中，要导入官能团的聚合物位置可以是聚合末端，也可以是聚合物链的侧链。
（异戊二烯橡胶（A-II））
作为异戊二烯橡胶，可以使用如下橡胶：使用例如四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系稀土金属催化剂、或者与S-SBR同样地使用有机碱金属化合物而聚合的市售异戊二烯橡胶。利用齐格勒系催化剂聚合而成的异戊二烯橡胶中的顺式体含量高，故而优选。另外，也可以应用使用镧系稀土金属催化剂而得到的超高顺式体含量的异戊二烯橡胶。
异戊二烯橡胶的乙烯基含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。乙烯基含量超过50质量%时，存在滚动阻力性能恶化的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。另外，玻璃化转变温度因乙烯基含量而变化，优选为-20℃以下、更优选为-30℃以下。
异戊二烯橡胶的重均分子量（Mw）优选为9万~200万、更优选为15万~150万。Mw处于上述范围时，加工性和机械强度变得良好。
上述异戊二烯橡胶中的一部分通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、分子内具有环氧基的烷氧基硅烷、或者含氨基的烷氧基硅烷之类的改性剂而可以具有分枝结构或极性官能团。
（丁二烯橡胶(A-III)）
作为丁二烯橡胶，可以使用如下橡胶：使用例如四卤代钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸钕-路易斯酸系等镧系稀土金属催化剂、或者与S-SBR同样地使用有机碱金属化合物而聚合的市售丁二烯橡胶。利用齐格勒系催化剂聚合而成的丁二烯橡胶中的顺式体含量高，故而优选。另外，也可以应用使用镧系稀土金属催化剂而得到的超高顺式体含量的丁二烯橡胶。
丁二烯橡胶的乙烯基含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。乙烯基含量超过50质量%时，存在滚动阻力性能恶化的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。另外，玻璃化转变温度因乙烯基含量而变化，优选为-40℃以下、更优选为-50℃以下。
丁二烯橡胶的重均分子量（Mw）优选为9万~200万、更优选为15万~150万。Mw处于上述范围时，加工性和机械强度变得良好。
上述丁二烯橡胶中的一部分通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、分子内具有环氧基的烷氧基硅烷、或者含氨基的烷氧基硅烷之类的改性剂而可以具有分枝结构或极性官能团。
可以将SBR、异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶中的至少1种与丁基橡胶、卤代丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶等中的1种或2种以上共同使用。另外，这些制造方法没有特别限定，可以使用市售品。
本发明中，通过将SBR、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和其它合成橡胶与后述的二氧化硅（B）、法呢烯的改性聚合物（C）组合使用，能够改善滚动阻力性能、操纵稳定性、机械强度、耐磨耗性。
混合使用2种以上的合成橡胶时，其组合可以在不损害本发明效果的范围内任意选择，或者，可以通过该组合来调整滚动阻力性能、耐磨耗性等物性值。
〔天然橡胶〕
作为橡胶成分（A）中使用的天然橡胶，可列举出例如SMR、SIR、STR等TSR、RSS等在轮胎工业中通常使用的天然橡胶、高纯度天然橡胶、环氧化天然橡胶、羟基化天然橡胶、加氢天然橡胶、接枝化天然橡胶等改性天然橡胶。其中，从品质偏差少的观点和获取容易性的观点出发，优选为SMR20、STR20、RSS#3。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，橡胶成分（A）中使用的橡胶的制造方法没有特别限定，可以使用市售品。
本发明中，橡胶组合物中的橡胶成分（A）的含量优选为20~99.9质量%、更优选为25~80质量%、进一步优选为30~70质量%。
本发明中，通过组合使用天然橡胶、后述的二氧化硅（B）、以及法呢烯的改性聚合物（C），能够改善滚动阻力性能、操纵稳定性、机械强度、耐磨耗性。
<二氧化硅（B）>
作为二氧化硅（B），可列举出例如湿式二氧化硅（含水硅酸）、干式二氧化硅（无水硅酸）、硅酸钙、硅酸铝等。其中，从进一步提高机械强度和耐磨耗性的观点出发，优选为湿式二氧化硅。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从提高所得橡胶组合物的加工性、滚动阻力性能、机械强度和耐磨耗性的观点出发，二氧化硅的平均粒径优选为0.5~200nm、更优选为5~150nm、进一步优选为10~100nm。
需要说明的是，二氧化硅的平均粒径可通过利用透射型电子显微镜测定颗粒的直径，并算出其平均值来求出。
从提高滚动阻力性能、机械强度和耐磨耗性的观点出发，二氧化硅（B）的含量相对于橡胶成分（A）100质量份为20~150质量份、优选为30~130质量份、更优选为40~120质量份。
<通过导入官能团而进行了改性的法呢烯的改性聚合物（C）>
本发明的橡胶组合物含有通过导入官能团而进行了改性的法呢烯的改性聚合物（C）（改性聚合物（C））。本发明中，由于组合使用橡胶成分（A）、二氧化硅（B）和改性聚合物（C），因此可获得能够赋予滚动阻力性能、操纵稳定性、机械强度和耐磨耗性优异的橡胶成形品的橡胶组合物。
作为构成本发明的改性聚合物（C）的法呢烯，可以使用α-法呢烯和式（I）所示的β-法呢烯中的至少1种，从改性聚合物的制造容易性的观点、提高滚动阻力性能的观点出发，优选使用β-法呢烯。
[化1]
。
前述改性聚合物（C）例如可以通过制造法呢烯的聚合物（以下也称为“未改性聚合物”），并向该未改性聚合物中导入官能团来制造。
（未改性聚合物的制造方法）
前述未改性的聚合物可以利用乳液聚合法或者国际公开第2010/027463号、国际公开第2010/027464号中记载的方法等来制造。其中，优选为乳液聚合法或溶液聚合法，进一步优选为溶液聚合法。
作为用于获得未改性聚合物的乳液聚合法，可以应用公知的方法。例如，将规定量的法呢烯单体在乳化剂的存在下进行乳化分散，利用自由基聚合引发剂进行乳液聚合。
作为乳化剂，可以使用例如碳原子数10以上的长链脂肪酸盐或松香酸盐。作为具体例，可列举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐。
作为分散剂，通常使用水，在不损害聚合时的稳定性的范围内，可以包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
作为自由基聚合引发剂，可列举出例如过硫酸铵、过硫酸钾之类的过硫酸盐；有机过氧化物、过氧化氢等。
为了调整所得未改性聚合物的分子量，也可以使用链转移剂。作为链转移剂，可列举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、巯基乙酸、双萜、萜品醇、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳液聚合温度可根据要使用的自由基聚合引发剂的种类来适当选择，通常优选为0~100℃、更优选为0~60℃。聚合方式可以是连续聚合、间歇聚合中的任一者。聚合反应可以通过添加阻聚剂来终止。
作为阻聚剂，可列举出例如异丙基羟基胺、二乙基羟基胺、羟基胺等胺化合物；氢醌、苯醌等醌系化合物；亚硝酸钠等。
聚合反应终止后，根据需要可以添加防老剂。聚合反应终止后，根据需要从所得胶乳中去除未反应单体，接着以氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸，将凝固体系的pH调整至规定的值，同时使未改性聚合物凝固后，分离出分散溶剂，从而回收未改性聚合物。接着，进行水洗和脱水后，进行干燥，从而能够获得未改性聚合物。需要说明的是，凝固时，根据需要可以预先将胶乳与制成乳化分散液的增量油进行混合，从而以充油的未改性聚合物的形式回收。
作为用于获得未改性聚合物的溶液聚合法，可以应用公知的方法。例如，在溶剂中使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂、可进行阴离子聚合的活性金属，根据期望在极性化合物的存在下将法呢烯单体聚合。
作为可进行阴离子聚合的活性金属，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土金属等。其中，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属。进而在碱金属之中，更优选使用有机碱金属化合物。
作为溶剂，可列举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。
作为有机碱金属化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、二锂萘、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。其中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。有机碱金属化合物的用量可根据要求的法呢烯聚合物的分子量来适当确定，相对于法呢烯100质量份优选为0.01~3质量份。
也可以使有机碱金属化合物与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺发生反应，从而用作有机碱金属酰胺。
极性化合物在阴离子聚合中用于调整法呢烯部位的微结构而不使反应失活，可列举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。极性化合物相对于有机碱金属化合物优选以0.01~1000摩尔当量的范围来使用。
聚合反应的温度通常为-80~150℃、优选为0~100℃、进一步优选为10~90℃的范围。聚合方式可以是间歇式或连续式中的任一者。
〔未改性聚合物的构成〕
未改性聚合物可以仅由源自β-法呢烯的单体单元（c1）构成，也可以由源自β-法呢烯的单体单元（c1）与源自β-法呢烯以外的单体的单体单元（c2）构成。
改性聚合物为共聚物时，作为源自β-法呢烯以外的单体的单体单元（c2），可列举出例如碳原子数12以下的共轭二烯和芳香族乙烯基化合物。
作为碳原子数12以下的共轭二烯，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯、氯丁二烯等。这些之中，更优选为丁二烯、异戊二烯、香叶烯。这些共轭二烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-（苯基丁基）苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物等。这些之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。
相对于共聚物中的源自β-法呢烯以外的单体的单体单元（c2）与源自β-法呢烯的单体单元（c1）的合计，单体单元（c2）的比例从提高所得橡胶组合物的加工性和滚动阻力性能的观点出发优选为1~99质量%、更优选为10~80质量%、进一步优选为15~80质量%。另外，从提高耐磨耗性的观点出发，单体单元（c2）的比例优选为40~80质量%、更优选为60~80质量%。从提高加工性的观点出发，单体单元（c2）的比例优选为20~60质量%、更优选为20~40质量%。
作为源自β-法呢烯以外的单体的单体单元（c2），从提高滚动阻力性能、耐磨耗性的观点出发，更优选为丁二烯。
〔未改性聚合物的改性方法〕
改性聚合物（C）可通过如下改性方法来获得：相对于前述未改性聚合物，在添加阻聚剂之前，添加能够与聚合活性末端发生反应的四乙氧基硅烷、二氧化碳、氧化乙烯等改性剂的方法（I）；或者，在添加阻聚剂后，向未改性聚合物中接枝马来酸酐等改性剂的方法（II）等。
作为导入至前述未改性的法呢烯聚合物中的官能团，可列举出例如氨基、铵基、酰胺基、亚氨基、咪唑基、脲基、烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基、羟基、环氧基、醚基、羧基、羰基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、巯基、异氰酸酯基、腈基、卤化硅基、卤化锡基、源自酸酐的官能团等。这些之中，优选为选自羧基、氨基、羟基、和源自酸酐的官能团中的1种或2种以上，作为源自酸酐的官能团，更优选为源自马来酸酐的官能团。
需要说明的是，关于在改性聚合物中要导入官能团的聚合物位置，可以是聚合末端，也可以是聚合物链的侧链。
作为前述方法（I）中可使用的前述改性剂，可列举出例如二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、二氧化碳、氧化乙烯、琥珀酸酐、4,4'-双（二乙基氨基）二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、4-二甲基氨基苯亚甲基苯胺、二甲基咪唑啉酮等改性剂、或者日本特开2011-132298号公报中记载的其它改性剂。
上述改性剂相对于有机碱金属化合物优选为0.01~100摩尔当量的范围，反应温度通常为-80~150℃、优选为0~100℃、进一步优选为10~90℃的范围。
另外，可以在添加阻聚剂之前添加上述改性剂而向未改性聚合物中导入官能团后，进一步添加能够与该官能团发生反应的改性剂而向聚合物中导入其它官能团。
作为前述方法（II）中可使用的前述改性剂，可列举出马来酸酐、柠康酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸酐；马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸等不饱和羧酸；马来酸酯、富马酸酯、柠康酸酯、衣康酸酯等不饱和羧酸酯；马来酰胺、富马酰胺、柠康酰胺、衣康酰胺等不饱和羧酸酰胺；马来酰亚胺、富马酰亚胺、柠康酰亚胺、衣康酰亚胺等不饱和羧酸酰亚胺；马来酰亚胺、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
前述方法（II）中，将改性剂接枝于未改性的法呢烯聚合物的方法没有特别限定，例如可以采用：添加未改性的法呢烯聚合物、前述改性剂、以及根据需要的自由基催化剂，在存在或不存在有机溶剂的条件下进行加热的方法。作为前述方法中使用的有机溶剂，一般来说可列举出烃系溶剂、卤代烃系溶剂。这些有机溶剂之中，优选为正丁烷、正己烷、正庚烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂。
相对于未改性聚合物100质量份，前述改性剂优选以0.1~100质量份、更优选以0.5~50质量份的范围来使用。反应温度通常优选为0~200℃的范围、更优选为50~200℃的范围。另外，进行导入改性剂的反应时，从抑制副反应的观点等出发，可以添加防老剂。
另外，可以向未改性聚合物中接枝改性剂而导入官能团后，进而添加能够与该官能团发生反应的改性剂，从而向聚合物中导入其它官能团。具体而言，可列举出：相对于进行活性阴离子聚合而得到的未改性聚合物，接枝羧酸酐后，接着与甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲醇、水、氨、胺等化合物发生反应的方法。
通过使这些化合物发生反应，使改性聚合物（C）中的羧酸酐部分发生开环反应，能够获得具有二羧酸基、二羧酸单酯基、二羧酸单酰胺基等官能团的改性聚合物（C）。使改性聚合物（C）中的羧酸酐部分发生开环反应而制造经二次改性的改性聚合物（C）时，开环反应中使用的上述化合物的量相对于聚合物中的羧酸酐基优选为0.5~5mol当量、更优选为0.8~5mol当量。通过进行上述改性，弹性模量会上升、操纵稳定性变得良好。
前述改性剂相对于改性聚合物（C）的反应率优选为40~100%、更优选为60~100%、进一步优选为80~100%。改性剂的反应率在前述范围内时，滚动阻力性能、机械强度、硬度、耐磨耗性变得良好。需要说明的是，改性剂的反应率可以作为导入至聚合物中的量相对于改性反应时投入的改性剂总量的比例来算出。
改性聚合物（C）的重均分子量（Mw）优选为2千~50万、更优选为8千~50万、进一步优选为1万5千~45万、更进一步优选为3万~30万。改性聚合物（C）的Mw处于前述范围内时，本发明的橡胶组合物的加工性变得良好、另外所得橡胶组合物中的二氧化硅的分散性提高，因此滚动阻力性能变得良好。
改性聚合物（C）的重均分子量（Mw）为3万以上时，容易与橡胶组合物中的橡胶成分发生交联，因此耐磨耗性变得良好。
需要说明的是，本说明书中，改性聚合物（C）的Mw是利用后述实施例中记载的方法求出的值。
本发明中，可以组合使用Mw不同的2种改性聚合物（C）。
改性聚合物为共聚物时，从进一步改善滚动阻力性能的观点出发，重均分子量（Mw）优选为2千~50万、更优选为8千~30万、进一步优选为1万4千~20万、进一步优选为2万~10万。
改性聚合物（C）的38℃下的熔融粘度优选为0.1~3,000Pa·s、更优选为1.0~2,000Pa·s、进一步优选为2.5~1,500Pa·s、更进一步优选为4.0~1,000Pa·s。改性聚合物（C）的熔融粘度在前述范围内时，所得橡胶组合物的混炼变得容易，并且加工性提高。需要说明的是，本说明书中，改性聚合物（C）的熔融粘度是利用后述实施例中记载的方法求出的值。
改性聚合物（C）的分子量分布（Mw/Mn）优选为1.0~8.0、更优选为1.0~5.0、更进一步优选为1.0~3.0。Mw/Mn处于前述范围内时，所得改性聚合物（C）的粘度偏差小，故而更优选。
改性聚合物（C）的玻璃化转变温度优选为-90~10℃、更优选为-90~0℃、进一步优选为-90~-5℃。为前述范围时，滚动阻力性能变得良好。另外，能够抑制粘度变高，容易处理。
加成至改性聚合物（C）中的官能团量（改性剂量）相对于未改性聚合物100质量份优选为0.1~100质量份、优选为0.2~50质量份。加成至改性聚合物（C）中的官能团量处于上述范围内时，滚动阻力性能、机械强度、硬度、耐磨耗性变得良好。需要说明的是，加成至改性聚合物（C）中的官能团量可以基于改性剂的反应率来算出，也可以根据后述实施例中记载的方法来求出。
改性聚合物（C）的平均1分子的平均官能团数为0.1~300个、优选为3~250个、更优选为5~200个。平均官能团数处于前述范围内时，所得橡胶组合物中的二氧化硅（B）的分散性提高，因此，包含该交联物的轮胎等的滚动阻力性能变得良好，进而轮胎的变形小、操纵稳定性也优异。另外，由橡胶组合物得到的交联物的耐磨耗性进一步提高。
改性聚合物（C）的平均1分子的平均官能团数可利用后述1H-NMR来求出。
另外，改性聚合物（C）的官能团的当量优选为150~6,500g/eq的范围、更优选为200~5,000g/eq、进一步优选为300~3,000g/eq。通过使改性聚合物（C）的官能团的当量处于上述范围，所得橡胶组合物中的二氧化硅（B）的分散性会提高，因此，包含该交联物的轮胎等的滚动阻力性能等变得良好，进而轮胎的变形小、操纵稳定性也优异。另外，由橡胶组合物得到的交联物的耐磨耗性进一步提高。
需要说明的是，本说明书中的官能团的当量是指：平均1个官能团上键合的法呢烯和根据需要包含的法呢烯以外的其它单体的质量。官能团的当量可以使用1H-NMR或13C-NMR由源自官能团的峰与源自聚合物主链的峰的面积比来算出、或者利用后述酸值测定等来算出。
该改性聚合物（C）中，要导入官能团的位置可以是聚合末端，也可以是聚合物链的侧链，从能够容易地导入多个官能团的观点出发，优选为聚合链的侧链。另外，上述官能团可以单独包含1种，也可以包含2种以上。因此，改性聚合物（C）可以利用1种改性化合物进行改性，另外，也可以利用2种以上的改性化合物进行改性。
本发明中，改性聚合物（C）相对于二氧化硅（B）100质量份的含量为2~10质量份、优选为2.5~9.5质量份。改性聚合物（C）的含量处于前述范围内时，机械强度和滚动阻力性能变得良好。另外，耐磨耗性优异、用于轮胎等时的轮胎变形小，还能够提高操纵稳定性。
<填料>
本发明的橡胶组合物可以含有二氧化硅以外的炭黑等填料。
〔炭黑〕
作为炭黑，可以使用例如炉黑、槽法炭黑、热炭黑、乙炔黑和科琴黑等炭黑。这些之中，从提高硫化速度、机械强度的观点出发，优选为炉黑。
作为前述炭黑的平均粒径，从提高分散性、机械强度和硬度的观点出发，优选为5~100nm、更优选为5~80nm、进一步优选为5~70nm。
作为平均粒径为5~100nm的炭黑，作为炉黑的市售品，可列举出例如三菱化学株式会社的“ダイヤブラック”、东海橡塑工业株式会社制造的“SEAST”等。作为乙炔黑的市售品，可列举出例如电气化学工业株式会社制造的“DENKA BLACK”。作为科琴黑的市售品，可列举出例如LION CORPORATION制造的“ECP600JD”。
从提高在橡胶成分（A）和改性聚合物（C）中的湿润性、分散性的观点出发，上述炭黑可以利用硝酸、硫酸、盐酸或它们的混合酸等进行酸处理；在空气的存在下利用热处理进行表面氧化处理。另外，从提高本发明橡胶组合物的机械强度的观点出发，可以在石墨化催化剂的存在下以2,000~3,000℃进行热处理。需要说明的是，作为石墨化催化剂，可适合地使用硼、硼氧化物（例如B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等）、含氧硼酸（例如原硼酸、偏硼酸、四硼酸等）及其盐、硼碳化物（例如B4C、B6C等）、氮化硼（BN）、其它硼化合物。
炭黑可以通过粉碎等来调整粒度。炭黑的粉碎可以使用高速旋转粉碎机（锤磨机、销磨机、笼磨机）、各种球磨机（转动磨、振动磨、行星磨）、搅拌磨机（珠磨机、碾磨机、流通管型磨机、环形磨机）等。
需要说明的是，炭黑的平均粒径可通过利用透射型电子显微镜测定颗粒的直径并计算其平均值来求出。
〔其它填料〕
本发明的橡胶组合物中，为了提高机械强度、调整硬度、通过配混增量剂来改善经济性等，根据需要可以进一步含有二氧化硅和炭黑以外的填料。
作为二氧化硅和炭黑以外的填料，可根据用途来适当选择，可以使用例如有机填充剂、粘土、滑石、云母、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、氧化钛、玻璃纤维、纤维状填料、玻璃空心球等无机填充剂中的1种或2种以上。
本发明的橡胶组合物含有前述填料时，其含量相对于橡胶成分（A）100质量份优选为0.1~120质量份、更优选为5~90质量份、进一步优选为10~80质量份。上述填料的含量处于前述范围内时，机械强度进一步提高。
<硫化剂>
本发明的橡胶组合物优选含有硫化剂。作为硫化剂，可列举出例如硫和硫化合物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。硫化剂的含量相对于橡胶成分（A）100质量份优选为0.1~10质量份、更优选为0.5~10质量份、进一步优选为0.8~5质量份。
<硫化促进剂>
本发明的橡胶组合物可以含有硫化促进剂。作为硫化促进剂，可列举出例如胍系化合物、次磺酰胺系化合物、噻唑系化合物、秋兰姆系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、醛-胺系化合物或醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、黄酸盐系化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。含有前述硫化促进剂时，其含量相对于橡胶成分（A）100质量份优选为0.1~15质量份、更优选为0.1~10质量份。
<硫化助剂>
本发明的橡胶组合物可以含有硫化助剂。作为硫化助剂，可列举出例如硬脂酸等脂肪酸、锌白等金属氧化物、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。含有前述硫化助剂时，其含量相对于橡胶成分（A）100质量份优选为0.1~15质量份、更优选为1~10质量份。
<硅烷偶联剂>
本发明的橡胶组合物中，优选含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举出硫化物系化合物、巯基系化合物、乙烯基系化合物、氨基系化合物、环氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。
作为硫化物系化合物，可列举出例如双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双（2-三乙氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、双（2-三甲氧基甲硅烷基乙基）四硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）三硫化物、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）三硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、双（3-三甲氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等。
作为巯基系化合物，可列举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等。
作为乙烯基系化合物，可列举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为氨基系化合物，可列举出例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-（2-氨基乙基）氨基丙基三乙氧基硅烷、3-（2-氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为环氧丙氧基系化合物，可列举出例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为硝基系化合物，可列举出例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等。
作为氯系化合物，可列举出例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等。
这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从增强效果大的观点出发，优选为硫化物系化合物和巯基系化合物等含硫的硅烷偶联剂，更优选为双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）二硫化物、双（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
前述硅烷偶联剂相对于二氧化硅（B）100质量份的含量优选为0.1~30质量份、更优选为0.5~20质量份、进一步优选为1~15质量份。硅烷偶联剂的含量处于前述范围内时，分散性、增强性、耐磨耗性提高。
<其它成分>
本发明的橡胶组合物中，在不损害发明效果的范围内，为了改善加工性、流动性等，根据需要可以含有硅油、香料油（Aroma oil）、TDAE（Treated Distilled AromaticExtracts，经处理的蒸馏芳香族提取物）、MES（Mild Extracted Solvates，温和提取溶剂）、RAE（Residual Aromatic Extracts，残留芳香族提取物）、石蜡油、环烷烃油等工艺油、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、C9系树脂、松香系树脂、古马隆·茚系树脂、酚醛系树脂等树脂成分、低分子量聚丁二烯、低分子量聚异戊二烯、低分子量苯乙烯丁二烯共聚物、低分子量苯乙烯异戊二烯共聚物等液状聚合物、未改性聚合物.作为软化剂。需要说明的是，上述共聚物可以是嵌段或无规等中的任意聚合形态。液状聚合物的重均分子量（Mw）从加工性的观点出发优选为500~10万。本发明的橡胶组合物含有上述工艺油、树脂成分或液状聚合物、未改性聚合物作为软化剂时，其含量相对于橡胶成分（A）100质量份优选少于50质量份。
本发明的橡胶组合物中，在不损害发明效果的范围内，为了提高耐候性、耐热性、耐氧化性等，根据需要可以含有防老剂、抗氧化剂、蜡、润滑剂、光稳定剂、抗焦化剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等添加剂中的1种或2种以上。
作为抗氧化剂，可列举出例如受阻酚系化合物、磷系化合物、内酯系化合物、羟基系化合物等。
作为防老剂，可列举出例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物等。
本发明的橡胶组合物中，除了使用上述硫化剂进行硫化之外，还可以添加交联剂进行交联并使用。作为交联剂，可列举出例如氧、有机过氧化物、酚醛树脂和氨基树脂、醌和醌二肟衍生物、卤化合物、醛化合物、醇化合物、环氧基化合物、金属卤化物和有机金属卤化物、硅烷化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。交联剂的含量相对于橡胶成分（A）100质量份优选为0.1~10质量份。
本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限定，将前述各成分均匀混合即可。作为均匀混合的方法，可列举出例如捏合机、布拉本德密炼机（Brabender）、班伯里密炼机、内部混合器等切线式或啮合式的密闭式混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混合辊、滚筒等，通常可以以70~270℃的温度范围来进行。
本发明的橡胶组合物还可以通过硫化而用作硫化橡胶。硫化的条件、方法没有特别限定，优选使用硫化模具在硫化温度为120~200℃和硫化压力为0.5~2.0MPa的加压加热条件下进行。
[轮胎]
本发明的轮胎中的至少一部分使用本发明的橡胶组合物。因此，机械强度良好、且具备优异的滚动阻力性能。进而，使用了本发明橡胶组合物的轮胎即使长期使用时也能够维持前述机械强度等特性。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
本实施例和比较例中使用的各成分如下所示。
橡胶成分（A）
天然橡胶：“STR20”泰国产天然橡胶
充油丁苯橡胶：“JSR1723” JSR株式会社制
重均分子量（Mw）=85万
苯乙烯含量=23.5质量%
利用乳液聚合法进行制造
油含量=27.3%。
二氧化硅（B）：“ULTRASIL7000GR”
エボニック デグサ ジャパン制
湿式二氧化硅：平均粒径为14nm
改性聚合物（C）
下述制造例1~4、17中制造的改性聚法呢烯（C-1）~（C-4）、（C-17）
下述制造例5~16中制造的改性法呢烯共聚物（C-5）~（C-16）。
聚异戊二烯
下述比较制造例1和2中得到的聚异戊二烯（X-1）和（X-2）
聚法呢烯
下述比较制造例3中得到的聚法呢烯（X-3）
TDAE：“VivaTec500”H&R公司制
硅烷偶联剂（1）：“Si75”
エボニック デグサ ジャパン制
硅烷偶联剂（2）：“Si69”
エボニック デグサ ジャパン制
防老剂（1）：“NOCRAC 6C”
大内新兴化学工业株式会社制
防老剂（2）：“ANTAGE RD”
川口化学工业株式会社
蜡：“サンタイトS” 精工化学株式会社。
硫化剂
硫（微粉硫200mesh、鹤见化学工业株式会社制）
硫化促进剂
硫化促进剂（1）：“Nocceler NS-P”
大内新兴化学工业株式会社制
硫化促进剂（2）：“Nocceler CZ-G”
大内新兴化学工业株式会社制
硫化促进剂（3）：“Nocceler D”
大内新兴化学工业株式会社制
硫化促进剂（4）：“Nocceler TBT-N”
大内新兴化学工业株式会社制
硫化助剂
硬脂酸：“ルナックS-20” 花王株式会社制
锌华：“氧化锌” 堺化学工业株式会社制。
制造例1：马来酸酐改性聚法呢烯（C-1）的制造
向进行了氮气置换并干燥的耐压容器中，投入作为溶剂的己烷274g、作为引发剂的正丁基锂（17质量%的己烷溶液）1.2g，升温至50℃后，添加β-法呢烯272g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水进行分离，以70℃干燥12小时，从而得到未改性的聚法呢烯。
接着，向耐压容器中投入所得未改性的聚法呢烯250g、作为防老剂的NOCRAC 6C0.25g、和马来酸酐1.25g，进行氮气置换后，升温至170℃并反应20小时，从而得到具有表1所示物性的马来酸酐改性聚法呢烯（C-1）。需要说明的是，改性剂的反应率为53%、加成至改性聚合物（C-1）中的官能团量相对于未改性聚合物100质量份为0.3质量份。
制造例2：马来酸酐改性聚法呢烯（C-2）的制造
向进行了氮气置换并干燥的耐压容器中，投入作为溶剂的己烷5,755g、作为引发剂的正丁基锂（17质量%的己烷溶液）26.5g，升温至50℃后，添加β-法呢烯5,709g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水进行分离，以70℃干燥12小时，从而得到未改性的聚法呢烯。
接着，向耐压容器中投入所得未改性的聚法呢烯500g、作为防老剂的NOCRAC 6C0.5g、和马来酸酐7.5g，进行氮气置换后，升温至170℃并反应24小时，从而得到具有表1所示物性的马来酸酐改性聚法呢烯（C-2）。需要说明的是，改性剂的反应率为87%、加成至改性聚合物（C-2）中的官能团量相对于未改性聚合物100质量份为1.3质量份。
制造例3：马来酸酐改性聚法呢烯（C-3）的制造
向进行了氮气置换并干燥的耐压容器中，投入作为溶剂的己烷5,755g、作为引发剂的正丁基锂（17质量%己烷溶液）26.5g，升温至50℃后，添加β-法呢烯5,709g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水进行分离，以70℃干燥12小时，从而得到未改性的聚法呢烯。
接着，向耐压容器中投入所得未改性的聚法呢烯500g、作为防老剂的NOCRAC 6C0.5g、和马来酸酐25g，进行氮气置换后，升温至170℃并反应24小时，从而得到具有表1所示物性的马来酸酐改性聚法呢烯（C-3）。需要说明的是，改性剂的反应率为94%、加成至改性聚合物（C-3）中的官能团量相对于未改性聚合物100质量份为4.7质量份。
制造例4：马来酸酐改性聚法呢烯（C-4）的制造
向进行了氮气置换并干燥的耐压容器中，投入作为溶剂的环己烷1,216g、作为引发剂的仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）42.6g，升温至50℃后，添加β-法呢烯1,880g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水进行分离，以70℃干燥12小时，从而得到未改性的聚法呢烯。
接着，向耐压容器中投入所得未改性的聚法呢烯500g、作为防老剂的NOCRAC 6C0.5g、和马来酸酐7.5g，进行氮气置换后，升温至170℃并反应24小时，从而得到具有表1所示物性的马来酸酐改性聚法呢烯（C-4）。需要说明的是，改性剂的反应率为94%、加成至改性聚合物（C-4）中的官能团量相对于未改性聚合物100质量份为1.4质量份。
比较制造例1：聚异戊二烯（X-1）的制造
向进行了氮气置换并干燥的耐压容器中，投入己烷600g、正丁基锂（17质量%的己烷溶液）13.9g，升温至70℃后，添加异戊二烯1370g并聚合1小时。向所得聚合反应液中添加甲醇后，将聚合反应液用水清洗。分离水并将聚合反应液以70℃干燥12小时，从而得到具有表1所示物性的聚异戊二烯（X-1）。
比较制造例2：聚异戊二烯（X-2）的制造
向进行了氮气置换并干燥的耐压容器中，投入己烷600g、正丁基锂（17质量%的己烷溶液）44.9g，升温至70℃后，添加异戊二烯2050g并聚合1小时。向所得聚合反应液中添加甲醇后，将聚合反应液用水清洗。分离水并将聚合反应液以70℃干燥12小时，从而得到具有表1所示物性的聚异戊二烯（X-2）。
需要说明的是，改性聚合物（C）、聚异戊二烯的重均分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）、熔融粘度和改性剂的反应率的测定方法如下所示。
（重均分子量和分子量分布的测定方法）
改性聚合物（C）和聚异戊二烯的Mw和Mw/Mn利用GPC（凝胶渗透色谱法）由标准聚苯乙烯换算分子量来求出。测定装置和条件如下所示。
·装置：东曹株式会社制 GPC装置“GPC8020”
·分离柱：东曹株式会社制“TSKgel G4000HXL”
·检测器：东曹株式会社制“RI-8020”
·洗脱液：四氢呋喃
·洗脱液流量：1.0ml/分钟
·样品浓度：5mg/10ml
·柱温：40℃。
（熔融粘度的测定方法）
改性聚合物（C）的38℃下的熔融粘度用Brookfield型粘度计（BROOKFIELDENGINEERING LABS. INC.制）来测定。
（改性剂的反应率的测定方法）
向改性反应后的试样3g中添加甲苯180mL、乙醇20mL并溶解后，用0.1N氢氧化钾的乙醇溶液进行中和滴定来求出酸值。
酸值（mgKOH/g）=（A-B）×F×5.611/S
A：中和所需的0.1N氢氧化钾的乙醇溶液滴加量(mL)
B：不含试样的空白时的0.1N氢氧化钾的乙醇溶液滴加量（mL）
F：0.1N氢氧化钾的乙醇溶液的滴定度
S：所称量的试样质量（g）。
另外，将改性反应后的试样用甲醇清洗4次（相对于试样1g为5mL）而去除未反应的马来酸酐后，将试样以80℃减压干燥12小时，利用与上述相同的方法求出酸值。基于下述式算出改性剂的反应率。
〔改性剂的反应率〕=〔清洗后的酸值〕/〔清洗前的酸值〕×100。
[表1]
实施例1和比较例1,2
按照表2记载的配混比例（质量份），将橡胶成分（A）、二氧化硅（B）、改性聚合物（C）、聚异戊二烯、TDAE、硫化助剂和防老剂分别投入至密闭式班伯里密炼机，以开始温度为75℃、树脂温度达到160℃的方式混炼6分钟后，取出至密炼机外并冷却至室温。接着，将该混合物投入至混合辊中，添加硫化剂和硫化促进剂并以60℃混炼6分钟，从而得到约1.2kg的橡胶组合物。利用下述方法测定所得橡胶组合物的门尼粘度。
另外，将所得橡胶组合物进行压制成形（145℃、45分钟）而制作硫化橡胶片（厚度为2mm），基于下述方法评价滚动阻力性能、硬度和拉伸断裂强度。将结果示于表2。
需要说明的是，各评价的测定方法如下所示。
·滚动阻力性能
由利用实施例和比较例制作的橡胶组合物的片上切出纵40mm×横7mm的试验片，使用GABO公司制造的动态粘弹性测定装置，在测定温度为60℃、频率为10Hz、静态形变为10%、动态形变为2%的条件下测定tanδ，作为滚动阻力的指标。各实施例和比较例的数值是将比较例2的值设为100时的相对值。需要说明的是，数值越小则橡胶组合物的滚动阻力性能越良好。
·硬度（操纵稳定性）
使用实施例和比较例中制作的橡胶组合物的片，基于JIS K6253，利用A类硬度计测定硬度，作为柔软性的指标。需要说明的是，数值小于50时，将该组合物用于轮胎时的轮胎变形大，因此操纵稳定性恶化。
·拉伸断裂强度（机械强度）
将利用实施例和比较例制作的橡胶组合物的片基于JIS3冲切哑铃状试验片，使用インストロン公司制造的拉伸试验机，基于JIS K 6251测定拉伸断裂强度。各实施例和比较例的数值是将比较例2的值设为100时的相对值。需要说明的是，数值越大则断裂特性越良好。
[表2]
与不含改性聚合物（C）的比较例1和2相比，实施例1的橡胶组合物的硬度良好，滚动阻力性能和机械强度优异，因此可适合地用作轮胎用橡胶组合物。
实施例2~4、比较例3~4
按照表3记载的配混比例（质量份），将橡胶成分（A）、二氧化硅（B）、改性聚合物（C）、聚异戊二烯、TDAE、蜡、硫化助剂和防老剂分别投入至密闭式班伯里密炼机，以开始温度75℃、树脂温度达到160℃的方式混炼6分钟后，取出至密炼机外并冷却至室温。接着，将该混合物投入至混合辊中，添加硫化剂和硫化促进剂并以60℃混炼6分钟，从而得到约1.3kg的橡胶组合物。
另外，将所得橡胶组合物进行压制成形（145℃、30分钟）而制作硫化橡胶片（厚度为2mm），基于上述方法评价滚动阻力性能、硬度和拉伸断裂强度。另外，基于下述方法评价耐磨耗性和弹性模量。将结果示于表3。
需要说明的是，表3中的滚动阻力性能和拉伸断裂强度的数值是将表3的比较例4的值设为100时的相对值。
·弹性模量
由利用实施例和比较例制作的硫化橡胶片切出纵40mm×横7mm的试验片，使用GABO公司制造的动态粘弹性测定装置，在测定温度为25℃、频率为10Hz、静态形变为10%、动态形变为2%的条件下测定贮藏弹性模量E’，作为刚性的指标。各实施例和比较例的数值是将比较例4的值设为100时的相对值。需要说明的是，数值越大则将该橡胶组合物用于轮胎时的轮胎变形越小、操纵稳定性良好。
[表3]
与不含改性聚合物（C）的比较例3和4相比，实施例2~4的橡胶组合物的弹性模量高、且滚动阻力性能、硬度优异，机械强度也良好，因此可适合地用作轮胎用橡胶组合物。
制造例5：马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-5）的制造
向进行了氮气置换并干燥的耐压容器中，投入作为溶剂的己烷1,121g、作为引发剂的仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）49.2g，升温至50℃后，以10ml/分钟添加预先制备的β-法呢烯（c1）与丁二烯（c2）的混合物（将β-法呢烯（c1）1,260g与丁二烯（c2）840g在高压气瓶内混合）1,430g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水进行分离，以70℃干燥12小时，从而得到未改性的法呢烯-丁二烯共聚物。
接着，向耐压容器中投入所得未改性的法呢烯-丁二烯共聚物500g、作为防老剂的NOCRAC 6C 0.5g、和马来酸酐25g，进行氮气置换后，升温至170℃并反应24小时，从而得到具有表4所示物性的马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-5）。需要说明的是，改性剂的反应率为96%、加成至改性聚合物（C-5）中的官能团量相对于未改性聚合物100质量份为4.8质量份。
制造例6：马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-6）的制造
向进行了氮气置换并干燥的耐压容器中，投入作为溶剂的己烷1,137g、作为引发剂的仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）32.8g，升温至50℃后，以10ml/分钟添加预先制备的β-法呢烯（c1）与丁二烯（c2）的混合物（将β-法呢烯（c1）1,260g与丁二烯（c2）840g在高压气瓶内混合）1,430g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水进行分离，以70℃干燥12小时，从而得到未改性的法呢烯-丁二烯共聚物。
接着，向耐压容器中投入所得未改性的法呢烯-丁二烯共聚物500g、作为防老剂的NOCRAC 6C 0.5g、和马来酸酐25g，进行氮气置换后，升温至170℃并反应24小时，从而得到具有表4所示物性的马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-6）。需要说明的是，改性剂的反应率为97%、加成至改性聚合物（C-6）中的官能团量相对于未改性聚合物100质量份为4.9质量份。
制造例7：马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-7）的制造
向进行了氮气置换并干燥的耐压容器中，投入作为溶剂的己烷1,152g、作为引发剂的仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）18.5g，升温至50℃后，以10ml/分钟添加预先制备的β-法呢烯（c1）与丁二烯（c2）的混合物（将β-法呢烯（c1）1,170g与丁二烯（c2）780g在高压气瓶内混合）1,430g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水进行分离，以70℃干燥12小时，从而得到未改性的法呢烯-丁二烯共聚物。
接着，向耐压容器中投入所得未改性的法呢烯-丁二烯共聚物500g、作为防老剂的NOCRAC 6C 0.5g、和马来酸酐25g，进行氮气置换后，升温至170℃并反应24小时，从而得到具有表4所示物性的马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-7）。需要说明的是，改性剂的反应率为94%、加成至改性聚合物（C-7）中的官能团量相对于未改性聚合物100质量份为4.7质量份。
制造例8：马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-8）的制造
向进行了氮气置换并干燥的耐压容器中，投入作为溶剂的己烷1,147g、作为引发剂的仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）22.3g，升温至50℃后，以10ml/分钟添加预先制备的β-法呢烯（c1）与丁二烯（c2）的混合物（将β-法呢烯（c1）1,520g与丁二烯（c2）380g在高压气瓶内混合）1,430g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水进行分离，以70℃干燥12小时，从而得到未改性的法呢烯-丁二烯共聚物。
接着，向耐压容器中投入所得未改性的法呢烯-丁二烯共聚物500g、作为防老剂的NOCRAC 6C 0.5g、和马来酸酐25g，进行氮气置换后，升温至170℃并反应24小时，从而得到具有表4所示物性的马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-8）。需要说明的是，改性剂的反应率为96%、加成至改性聚合物（C-8）中的官能团量相对于未改性聚合物100质量份为4.8质量份。
制造例9：马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-9）的制造
向进行了氮气置换并干燥的耐压容器中，投入作为溶剂的己烷1,136g、作为引发剂的仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）32.2g，升温至50℃后，以10ml/分钟添加预先制备的β-法呢烯（c1）与丁二烯（c2）的混合物（将β-法呢烯（c1）1,000g与丁二烯（c2）1,000g在高压气瓶内混合）1,430g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水进行分离，以70℃干燥12小时，从而得到未改性的法呢烯-丁二烯共聚物。
接着，向耐压容器中投入所得未改性的法呢烯-丁二烯共聚物500g、作为防老剂的NOCRAC 6C 0.5g、和马来酸酐25g，进行氮气置换后，升温至170℃并反应24小时，从而得到具有表4所示物性的马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-9）。需要说明的是，改性剂的反应率为94%、加成至改性聚合物（C-9）中的官能团量相对于未改性聚合物100质量份为4.7质量份。
制造例10：马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-10）的制造
向进行了氮气置换并干燥的耐压容器中，投入作为溶剂的己烷1,133g、作为引发剂的仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）36.9g，升温至50℃后，以10ml/分钟添加预先制备的β-法呢烯（c1）与丁二烯（c2）的混合物（将β-法呢烯（c1）390g与丁二烯（c2）1,560g在高压气瓶内混合）1,430g并聚合1小时。将所得聚合反应液用甲醇进行处理，使用水清洗聚合反应液。将清洗后的聚合反应液与水进行分离，以70℃干燥12小时，从而得到未改性的法呢烯-丁二烯共聚物。
接着，向耐压容器中投入所得未改性的法呢烯-丁二烯共聚物500g、作为防老剂的NOCRAC 6C 0.5g、和马来酸酐25g，进行氮气置换后，升温至170℃并反应24小时，从而得到具有表4所示物性的马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-10）。需要说明的是，改性剂的反应率为92%、加成至改性聚合物（C-10）中的官能团量相对于未改性聚合物100质量份为4.6质量份。
制造例11：向利用制造例5得到的马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-5）315g中添加甲醇5.9g，以80℃反应6小时，从而得到马来酸单甲基酯改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-11）。
制造例12：向利用制造例6得到的马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-6）315g中添加甲醇5.9g，以80℃反应6小时，从而得到马来酸单甲基酯改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-12）。
制造例13：向利用制造例7得到的马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-7）315g中添加甲醇5.9g，以80℃反应6小时，从而得到马来酸单甲基酯改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-13）。
制造例14：向利用制造例8得到的马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-8）315g中添加甲醇5.9g，以80℃反应6小时，从而得到马来酸单甲基酯改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-14）。
制造例15：向利用制造例9得到的马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-9）315g中添加甲醇5.9g，以80℃反应6小时，从而得到马来酸单甲基酯改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-15）。
制造例16：向利用制造例10得到的马来酸酐改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-9）315g中添加甲醇5.9g，以80℃反应6小时，从而得到马来酸单甲基酯改性法呢烯-丁二烯共聚物（C-10）。
制造例17：向利用制造例4得到的马来酸酐改性聚法呢烯（C-4）315g中添加甲醇5.9g，以80℃反应6小时，从而得到马来酸单甲基酯改性聚法呢烯（C-17）。
比较制造例3：聚法呢烯（X-3）的制造
向进行了氮气置换并干燥的耐压容器中，投入环己烷1,392g、仲丁基锂（10.5质量%的环己烷溶液）8.0g，升温至50℃后，添加法呢烯1,400g并聚合1小时。向所得聚合反应液中添加甲醇后，将聚合反应液用水清洗。分离水并将聚合反应液以70℃干燥12小时，从而得到具有表4所示物性的聚法呢烯（X-3）。
需要说明的是，利用与上述相同的方法测定制造例5~17中得到的改性聚合物（C）、比较制造例3中得到的聚法呢烯的重均分子量（Mw）、分子量分布（Mw/Mn）、熔融粘度。另外，玻璃化转变温度、官能团的当量、已加成的官能团量、平均1分子聚合物的平均官能团数的测定方法如下所示。
（玻璃化转变温度）
将改性法呢烯聚合物10mg采取至铝盘中，利用差示扫描量热测定（DSC）在10℃/分钟的升温速度条件下测定温谱图，将DDSC的峰顶值记作玻璃化转变温度。
（官能团的当量）
将改性反应后的试样用甲醇清洗4次（相对于试样1g为5mL）而去除杂质后，将试样以80℃减压干燥12小时。向该试样3g中添加甲苯180mL、乙醇20mL并溶解后，用0.1N氢氧化钾的乙醇溶液进行中和滴定来求出酸值。
酸值（mgKOH/g）=（A-B）×F×5.611/S
A：中和所需的0.1N氢氧化钾的乙醇溶液滴加量(mL)
B：不含试样的空白时的0.1N氢氧化钾的乙醇溶液滴加量（mL）
F：0.1N氢氧化钾的乙醇溶液的滴定度
S：所称量的试样质量（g）。
接着，由酸值算出平均1g改性聚合物（C）中包含的官能团质量、平均1g中包含的官能团以外的质量（聚合物主链质量）。根据下式算出官能团的当量（g/eq）。
〔平均1g聚合物的官能团质量〕=〔酸值〕/〔56.11〕×〔官能团分子量〕/1000
〔平均1g聚合物的聚合物主链质量〕=1-〔平均1g聚合物的官能团质量〕
〔官能团的当量〕=〔平均1g聚合物的聚合物主链质量〕/（〔平均1g聚合物的官能团质量〕/〔官能团分子量〕。
（已加成的官能团量）
基于下述式，算出相对于未改性的聚合物100质量份加成的官能团量（改性剂量）〔质量份〕。
〔已加成的官能团量〕=〔平均1g聚合物的官能团质量〕/〔平均1g的聚合物主链质量〕×100。
（平均1分子聚合物的平均官能团数）
·制造例4~9或制造例10
向利用制造例4~9或制造例10得到的改性反应后的试样3g中添加甲苯180mL、乙醇20mL，以室温反应30分钟。其后将溶液以60℃真空干燥12小时，使用日本电子株式会社制造的1H-NMR（500MHz），在样品/氘代氯仿=100mg/1mL的浓度、积算次数为512次、测定温度为30℃的条件下对所得试样进行测定。基于所得谱图中的源自乙酯的亚甲基的峰与源自聚合物引发剂末端的峰的面积比，算出平均1分子改性聚合物（C）的平均官能团数。
·制造例11~16或制造例17
使用日本电子株式会社制造的1H-NMR（500MHz），在样品/氘代氯仿=100mg/1mL的浓度、积算次数为512次、测定温度为30℃的条件下，对利用制造例11~16或制造例17得到的改性反应后的试样进行测定。基于所得谱图中的源自甲酯的甲基的峰与源自聚合物引发剂末端的峰的面积比，求出平均1分子改性聚合物（C）的平均官能团数。
[表4]
实施例5~18、比较例5和6
按照表5-1和表5-2记载的配混比例（质量份），将橡胶成分（A）、二氧化硅（B）、改性聚合物（C）、聚法呢烯、聚异戊二烯、TDAE、蜡、硫化助剂和防老剂分别投入至密闭式班伯里密炼机，以开始温度为75℃、树脂温度达到160℃的方式混炼6分钟后，取出至密炼机外并冷却至室温。接着，将该混合物投入至混合辊中，添加硫化剂和硫化促进剂并以60℃混炼6分钟，从而得到约1.3kg的橡胶组合物。针对实施例5~16中得到的橡胶组合物，基于下述方法评价门尼粘度。
另外，将所得橡胶组合物进行压制成形（145℃、30分钟）而制作硫化橡胶片（厚度为2mm），基于上述方法评价滚动阻力性能、硬度、拉伸断裂强度和弹性模量。另外，基于下述方法评价耐磨耗性。将结果示于表5-1和表5-2。
需要说明的是，表5-1和表5-2中的滚动阻力性能、拉伸断裂强度、弹性模量的数值是将表5-2的比较例6的值设为100时的相对值。
·耐磨耗性
基于JIS K 6264，在10N的载重下测定磨耗距离为40m的DIN磨耗量，将DIN磨耗量的倒数（1/DIN磨耗量）记作耐磨耗性的指标。表5-1和表5-2中的各实施例和比较例的数值是将比较例6的值设为100时的相对值。需要说明的是，数值越大则磨耗量越少、耐磨耗性越良好。
·门尼粘度
针对上述实施例5~16中得到的硫化前的橡胶组合物，作为加工性的指标，基于JISK6300，在100℃下测定门尼粘度(ML1+4)。表5-1和表5-2中的各实施例的值是将实施例5的值设为100时的相对值。需要说明的是，数值越小则加工性越良好。
[表5-1]
[表5-2]
与不含改性聚合物（C）的比较例5和6相比，实施例5~18的橡胶组合物制成硫化橡胶时的弹性模量高、操纵稳定性良好，且滚动阻力性能、硬度优异，机械强度也良好，因此可适合地用作轮胎用橡胶组合物。其中可知：包含丁二烯作为法呢烯以外的单体单元（c2）的实施例5~16的橡胶组合物制成硫化橡胶时的滚动阻力性能、弹性模量、耐磨耗性更优异。另外可知：包含在马来酸酐改性后进一步用甲醇改性的改性聚合物的实施例11~16和实施例18的橡胶组合物制成硫化橡胶时的弹性模量特别优异。
另外，对比将改性聚合物（C）中的法呢烯以外的单体单元（c2）的含量进行变更的实施例8~10和实施例14~16时可知：前述单体单元（c2）的含量为20~60质量%时，门尼粘度进一步降低，橡胶组合物的加工性变得良好。

Claims (11)

1.橡胶组合物，其包含橡胶成分（A）、二氧化硅（B）、以及通过导入官能团而进行了改性的法呢烯的改性聚合物（C），所述橡胶成分（A）包含合成橡胶和天然橡胶中的至少1种，相对于橡胶成分（A）100质量份，含有20~150质量份的二氧化硅（B），相对于所述二氧化硅（B）100质量份，含有2~10质量份的所述改性聚合物（C）。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述改性聚合物（C）的官能团为选自羧基、氨基、羟基和源自酸酐的官能团中的1种或2种以上。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述二氧化硅（B）的平均粒径为0.5~200nm。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，38℃下的所述改性聚合物（C）的熔融粘度为0.1~3,000Pa·s。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述改性聚合物（C）的重均分子量（Mw）为2千~50万。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述改性聚合物（C）是由源自β-法呢烯的单体单元（c1）与源自β-法呢烯之外的单体的单体单元（c2）构成的共聚物。
7.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，相对于所述二氧化硅（B）100质量份，含有0.1~30质量份的硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，所述橡胶成分（A）为丁苯橡胶和天然橡胶中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，所述丁苯橡胶的重均分子量为10万~250万。
10.根据权利要求8所述的橡胶组合物，其中，所述丁苯橡胶中的苯乙烯含量为0.1~70质量%。
11.轮胎，其至少一部分使用了权利要求1~10中任一项所述的橡胶组合物。
CN201480046655.0A 2013-08-23 2014-08-11 橡胶组合物和轮胎 Active CN105705566B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-173740 2013-08-23
JP2013173740 2013-08-23
PCT/JP2014/071191 WO2015025762A1 (ja) 2013-08-23 2014-08-11 ゴム組成物、及びタイヤ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105705566A CN105705566A (zh) 2016-06-22
CN105705566B true CN105705566B (zh) 2018-03-02

Family

ID=52483538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480046655.0A Active CN105705566B (zh) 2013-08-23 2014-08-11 橡胶组合物和轮胎

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10550248B2 (zh)
EP (1) EP3037467B1 (zh)
JP (1) JP6504459B2 (zh)
KR (1) KR102180162B1 (zh)
CN (1) CN105705566B (zh)
CA (1) CA2921890C (zh)
HU (1) HUE037172T2 (zh)
PT (1) PT3037467T (zh)
TW (1) TWI628228B (zh)
WO (1) WO2015025762A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106164160B (zh) * 2014-03-14 2019-05-14 株式会社可乐丽 橡胶组合物
JP6562603B2 (ja) * 2014-08-11 2019-08-21 株式会社クラレ 変性ファルネセン重合体を含むゴム組成物及びタイヤ、並びに変性ファルネセン重合体の製造方法
JP6430854B2 (ja) * 2015-02-19 2018-11-28 旭化成株式会社 共役ジエン重合体の製造方法
US9334394B1 (en) * 2015-06-03 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Farnesene resins, rubber compositions, and tire compositions
CN104945817B (zh) * 2015-06-15 2017-12-29 北京化工大学 一种衣康酸酯/丁二烯共聚物型生物工程橡胶及其制备方法
JP6430901B2 (ja) * 2015-06-30 2018-11-28 株式会社クラレ ゴム組成物、及びタイヤ
JP6423322B2 (ja) * 2015-06-30 2018-11-14 株式会社クラレ ゴム組成物、及びタイヤ
JP6638342B2 (ja) * 2015-11-12 2020-01-29 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤ
JP6743339B2 (ja) * 2015-12-18 2020-08-19 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US10457752B2 (en) * 2017-06-07 2019-10-29 Fina Technology, Inc. Silane functionalized poly (farnesene) and rubber compound comprising the same
US20190100643A1 (en) * 2017-09-29 2019-04-04 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Tire
JP7225620B2 (ja) * 2017-09-29 2023-02-21 住友ゴム工業株式会社 タイヤ
JP7119329B2 (ja) * 2017-10-12 2022-08-17 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物
CN112313276B (zh) * 2018-06-29 2023-04-04 株式会社可乐丽 橡胶组合物
CN117186510A (zh) * 2018-08-30 2023-12-08 大塚化学株式会社 橡胶组合物、橡胶材料及它们的用途、以及添加剂
FR3089975A3 (fr) * 2018-12-18 2020-06-19 Michelin & Cie Copolymères de diène conjugué et d’éthylène
FR3100812B1 (fr) * 2019-09-18 2021-09-03 Michelin & Cie Copolymères d’éthylène et de 1,3-diène fonctionnels
US11485864B2 (en) 2020-02-26 2022-11-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition having improved crater control
KR20240053749A (ko) 2022-10-18 2024-04-25 경상국립대학교산학협력단 바이오 소재 기반의 액상 고무 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 액상 고무 중합체

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102203145A (zh) * 2008-09-04 2011-09-28 阿迈瑞斯生物技术公司 包含聚法呢烯的粘合剂组合物
CA2837547A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Amyris, Inc. Rubber composition and tire
CA2837545A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Amyris, Inc. Rubber composition and tire

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2096277C1 (ru) * 1990-08-01 1997-11-20 Х.Б.Фуллер Лайсенсинг энд Файнэнсинг Инк. Способ упаковки клеящей композиции (варианты) и упакованная клеящая композиция (варианты)
MX9800683A (es) * 1995-07-26 1998-04-30 Minnesota Mining & Mfg Parche adhesivo sensible a la presion.
KR100800214B1 (ko) * 2006-12-13 2008-02-01 제일모직주식회사 반도체 조립용 접착 필름 조성물 및 접착 필름
JP2009120819A (ja) 2007-10-22 2009-06-04 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
US8592543B2 (en) * 2008-09-04 2013-11-26 Derek James McPhee Polyfarnesenes
US8217128B2 (en) * 2008-09-04 2012-07-10 Amyris, Inc. Farnesene interpolymers
JP2011132298A (ja) 2009-12-22 2011-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ
ES2442184T3 (es) * 2010-08-02 2014-02-10 Amyris, Inc. Copolímeros de injerto de polifarnesenos con polímeros de condensación
JP5904777B2 (ja) 2011-12-16 2016-04-20 三菱電機株式会社 タッチパネルおよび表示装置
EP3156445B1 (en) * 2012-02-24 2018-01-17 Kuraray Co., Ltd. Rubber composition and tire

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102203145A (zh) * 2008-09-04 2011-09-28 阿迈瑞斯生物技术公司 包含聚法呢烯的粘合剂组合物
CA2837547A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Amyris, Inc. Rubber composition and tire
CA2837545A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 Amyris, Inc. Rubber composition and tire

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015025762A1 (ja) 2015-02-26
CA2921890A1 (en) 2015-02-26
EP3037467A1 (en) 2016-06-29
TWI628228B (zh) 2018-07-01
EP3037467B1 (en) 2018-03-14
KR102180162B1 (ko) 2020-11-19
EP3037467A4 (en) 2017-04-12
KR20160045721A (ko) 2016-04-27
JPWO2015025762A1 (ja) 2017-03-02
TW201508026A (zh) 2015-03-01
PT3037467T (pt) 2018-03-28
CN105705566A (zh) 2016-06-22
CA2921890C (en) 2021-06-01
JP6504459B2 (ja) 2019-04-24
US20160200902A1 (en) 2016-07-14
US10550248B2 (en) 2020-02-04
HUE037172T2 (hu) 2018-08-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105705566B (zh) 橡胶组合物和轮胎
CN104350075B (zh) 共聚物、使用了其的橡胶组合物和轮胎
CN104245818B (zh) 橡胶组合物和轮胎
CN104364280B (zh) 共聚物、使用了其的橡胶组合物和轮胎
KR102047637B1 (ko) 공중합체, 그것을 사용한 고무 조성물 및 타이어
JP5314811B1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP5314812B1 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
US10227481B2 (en) Rubber composition, vulcanized rubber, and tire
CN106068302A (zh) 橡胶组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant