JP6562603B2 - 変性ファルネセン重合体を含むゴム組成物及びタイヤ、並びに変性ファルネセン重合体の製造方法 - Google Patents
変性ファルネセン重合体を含むゴム組成物及びタイヤ、並びに変性ファルネセン重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
前記補強剤は、その粒子表面に前記ゴム成分を物理的又は化学的に吸着することでその補強効果を発現することが知られている。したがって、100〜200nm程度の平均粒子径を有する補強剤を使用した場合には、一般的にゴム成分との相互作用が十分に得られないため、ゴム組成物の機械強度を十分に向上させることができない場合があった。また、当該ゴム組成物をタイヤとして用いた場合、硬度が低下し、操縦安定性が不十分となる場合があった。
しかしながら、この平均粒子径が小さい補強剤を使用した場合にあっては、カーボンブラックあるいはシリカ同士の高い凝集力により、ゴム組成物中の補強剤の分散性が低下することが知られている。この補強剤の分散性の低下は、混練工程の長時間化を招きゴム組成物の生産性に影響することがあった。また、分散性が低下するとゴム組成物が発熱しやすくなるため、転がり抵抗性能の悪化を招き、いわゆる低燃費タイヤの要求特性を満たすことができないことが多かった。
このように、タイヤ用ゴム組成物における機械強度及び硬度と、転がり抵抗性能とは二律背反の関係にあり、両者をバランスよく改良することは困難とされている。
また、特許文献2には、変性スチレン−ブタジエン共重合体及び変性共役ジエン系重合体を含有するジエン系ゴムを含有するゴム成分と、カーボンブラック等の充填剤とを所定の割合で配合したタイヤが記載されている。
なお、特許文献3,4には、β−ファルネセンの重合体が記載されているが、実用的な用途については十分に検討されていない。
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、ゴム組成物の一部に用いた際にカーボンブラックやシリカ等の充填剤の分散性を向上させることができる変性ファルネセン重合体を含有するゴム組成物であって、その架橋物が優れた硬度、機械強度、及び耐摩耗性を示すゴム組成物を提供する。
また、前記ゴム組成物を少なくとも一部に用い、高硬度に起因する優れた操縦安定性、及び優れた転がり抵抗性能を有するタイヤ、並びに前記変性ファルネセン重合体の製造方法を提供する。
[1]合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる1種以上のゴム成分(A)100質量部に対して、カーボンブラック及びシリカから選ばれる1種以上のフィラー(B)を20〜150質量部、及びファルネセン由来の単量体単位を含む変性ファルネセン重合体(C)を0.1〜30質量部含有するゴム組成物であり、前記変性ファルネセン重合体(C)が、下記条件(I)及び(II)を満たすゴム組成物。
条件(I):38℃における溶融粘度が0.1〜3,000Pa・sである変性ファルネセン重合体。
条件(II):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における最大ピーク分子量(Mt)が3,000〜550,000であり、GPCクロマトグラムの重合体由来の全面積を100%として、Mt×1.45以上の分子量を有する重合体の面積割合が0〜20%である変性ファルネセン重合体。
[2]前記[1]に記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
[3]ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体100質量部に対して、変性剤を0.1〜100質量部及び老化防止剤を0.01〜10質量部添加し、130℃〜200℃で反応させる、変性ファルネセン重合体の製造方法。
また、前記ゴム組成物を少なくとも一部に用い、高硬度に起因する優れた操縦安定性、及び優れた転がり抵抗性能を有するタイヤ、並びに前記変性ファルネセン重合体の製造方法を提供することができる。
本発明のゴム組成物で用いるゴム成分(A)としては、スチレンブタジエンゴム(以下、「SBR」ともいう。)、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等の合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる1種以上である。これらのゴムは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明においてゴム成分(A)として合成ゴムを用いる場合、SBR、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等が好ましく、中でも、SBR、イソプレンゴム、ブタジエンゴムがより好ましく、SBRが更に好ましい。
SBRの重量平均分子量(Mw)は、10万〜250万であることが好ましく、15万〜200万であることがより好ましく、20万〜150万であることが更に好ましい。前記範囲である場合、加工性と機械強度を両立することができる。
なお、本明細書におけるMwは、後述の実施例に記載の方法により測定した値である。
本発明において使用するSBRの示差熱分析法により求めたガラス転移温度(Tg)は、−95〜0℃が好ましく−95〜−5℃がより好ましい。Tgを前記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑えることができ、取り扱いが容易になる。
E−SBRは、通常の乳化重合法により製造でき、例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
乳化剤としては、例えば、炭素数10以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られるE−SBRの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物;ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のpHを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、E−SBRが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
E−SBRの市販品としては、JSR株式会社製、油展スチレンブタジエンゴム「JSR1723」等が挙げられる。
S−SBRは、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属;ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。更にアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
溶媒としては、例えば、n−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらの溶媒は、単量体濃度が1〜50質量%となる範囲で用いることが好ましい。
有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第2級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン部位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物;テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の3級アミン;アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等が挙げられる。
重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して、反応を停止できる。重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、2,4−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤を添加してもよい。重合反応停止後の重合溶液は、直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のS−SBRを回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。
本発明においては、SBRに官能基が導入された変性SBRを用いてもよい。官能基としては、例えば、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。
変性SBRの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、2,4−トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N−ビニルピロリドン等の重合末端変性剤又は、特開2011−132298号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。
この変性SBRにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。
イソプレンゴムの重量平均分子量(Mw)は9万〜200万であることが好ましく、15万〜150万であることがより好ましい。Mwが前記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
前記イソプレンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば、四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
ブタジエンゴムのビニル含量は、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。ビニル含量が50質量%を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含量によって変化するが、−40℃以下であることが好ましく、−50℃以下であることがより好ましい。
ブタジエンゴムの重量平均分子量(Mw)は9万〜200万であることが好ましく、15万〜150万であることがより好ましい。Mwが前記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。
前記ブタジエンゴムは、その一部が多官能型変性剤、例えば、四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。
ゴム成分(A)で用いる天然ゴムとしては、例えば、SMR、SIR、STR等のTSRや、RSS等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、SMR20、STR20やRSS#3が好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの天然ゴムの製造方法に特に制限はなく、市販のものを用いてもよい。
本発明においては、前記ゴム成分(A)の中でも、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及びイソプレンゴムから選ばれる1種以上が好ましい。
2種以上のゴム成分(A)を混合して用いる場合、その組み合わせは本発明の効果を損なわない範囲で任意に選択でき、またその組み合わせによって、転がり抵抗性能や耐摩耗性等の物性値を調整できる。
本発明のゴム組成物で用いるフィラー(B)は、カーボンブラック及びシリカから選ばれる1種以上のフィラーである。フィラー(B)を用いることにより、ゴム組成物の架橋物における機械強度等の物性が改善される。
カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等のカーボンブラックを用いることができる。これらの中では、ゴム組成物の加硫速度やその加硫物の機械強度を向上させる観点から、ファーネスブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
平均粒子径が5〜100nmであるカーボンブラックとして、ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱化学株式会社「ダイヤブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」等が挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」が挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えば、ライオン株式会社製「ECP600JD」が挙げられる。
なお、カーボンブラックの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。
シリカの平均粒子径は、得られるゴム組成物の加工性、その架橋物の機械強度及び耐摩耗性、架橋物を用いたタイヤ等の転がり抵抗性能を向上する観点から、0.5〜200nmが好ましく、5〜150nmがより好ましく、10〜100nmが更に好ましい。
なお、シリカの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。
これらフィラー(B)の中でも、架橋物を用いたタイヤ等の転がり抵抗性能を向上させる観点から、シリカがより好ましい。また、これらフィラー(B)は1種を単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
本発明のゴム組成物は、その架橋物の機械強度の向上、耐熱性や耐候性等の物性の改良、硬度調整、増量剤を配合することによる経済性の改善等を目的として、必要に応じてカーボンブラック及びシリカ以外のフィラーを更に含有していてもよい。
本発明のゴム組成物が前記カーボンブラック及びシリカ以外のフィラーを含有する場合、その含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して、0.1〜120質量部が好ましく、5〜90質量部がより好ましく、10〜80質量部が更に好ましい。前記フィラーの含有量が前記範囲内であると、その架橋物の機械強度がより一層向上する。
本発明のゴム組成物に用いられる変性ファルネセン重合体(C)は、ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体(以下、「未変性のファルネセン重合体」ともいう)に対して変性剤を反応させ、官能基を導入することにより変性した変性ファルネセン重合体であり、下記条件(I)及び(II)を満たすものである。
条件(I):38℃における溶融粘度が0.1〜3,000Pa・sである変性ファルネセン重合体。
条件(II):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における最大ピーク分子量(Mt)が3,000〜550,000であり、GPCクロマトグラムの重合体由来の全面積を100%として、Mt×1.45以上の分子量を有する重合体の面積割合が0〜20%である変性ファルネセン重合体。
未変性のファルネセン重合体が共重合体である場合、ファルネセン以外の単量体に由来する単量体単位としては、例えば、炭素数12以下の共役ジエン及び芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
炭素数12以下の共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチルブタジエン、2−フェニルブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,3−シクロヘキサジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、1,3,7−オクタトリエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの中ではブタジエン、イソプレン、ミルセンがより好ましい。これらの共役ジエンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
未変性のファルネセン重合体は、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法又は国際公開第2010/027463号、国際公開第2010/027464号に記載の方法等により製造することができる。その中でも、乳化重合法又は溶液重合法が好ましく、溶液重合法が更に好ましい。
乳化剤としては、例えば、炭素数10以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。
分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
得られる未変性のファルネセン重合体の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、t−ドデシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類;四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
乳化重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、0〜100℃が好ましく、0〜80℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。
重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のpHを所定の値に調整しながら、未変性のファルネセン重合体を凝固させた後、分散溶媒を分離することによって未変性のファルネセン重合体を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、未変性のファルネセン重合体が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展の未変性のファルネセン重合体として回収してもよい。
アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属;ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。更にアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。
溶媒としては、例えば、n−ブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物;ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、1,4−ジリチオブタン、1,4−ジリチオ−2−エチルシクロヘキサン、1,3,5−トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物;ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は要求されるファルネセン重合体の分子量によって適宜決められるが、ファルネセン100質量部に対して0.01〜3質量部が好ましい。
有機アルカリ金属化合物はまた、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第2級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
重合反応の温度は、通常、−80〜150℃、好ましくは0〜100℃、更に好ましくは10〜90℃である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、未変性のファルネセン重合体を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりファルネセン重合体を単離できる。
変性ファルネセン重合体(C)は、前記未変性のファルネセン重合体に対して変性剤を反応させ、官能基を導入して得ることができる。例えば、重合停止剤を添加する前に重合活性末端と反応し得るテトラエトキシシラン、二酸化炭素、酸化エチレン等の変性剤を添加する方法(I)、又は重合停止剤を添加した後、未変性のファルネセン重合体に無水マレイン酸等の変性剤をグラフト化する方法(II)等の変性方法により得ることができる。
前記無水カルボン酸由来の官能基としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸及び無水コハク酸から選ばれる1種以上に由来する官能基が好ましく、無水マレイン酸に由来する官能基がより好ましい。
なお、変性ファルネセン重合体(C)において官能基が導入される重合体の位置については、重合末端であってもよく、ポリマー鎖の側鎖であってもよい。また前記官能基は1種を単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。したがって、変性ファルネセン重合体(C)は、変性剤1種により変性されたものであってもよく、2種以上の変性剤で変性されたものでもよい。
また、重合停止剤を添加する前に変性剤を添加することにより、未変性のファルネセン重合体に官能基を導入した後、更に前記官能基と反応し得る変性剤を添加して別の官能基を重合体中に導入してもよい。
前記方法で使用される有機溶媒としては、一般的には炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、n−ブタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
前記方法で使用されるラジカル触媒としては、ジ−s−ブチルペルオキシジカーボネート、t−アミルペルオキシピバレート、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。これらラジカル触媒の中でも、アゾイソブチロニトリルが好ましい。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられるが、これらの中でも2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
条件(I):38℃における溶融粘度が0.1〜3,000Pa・sである変性ファルネセン重合体。
変性ファルネセン重合体の溶融粘度が前記範囲内であると、得られるゴム組成物の混練が容易になると共に加工性が向上する。また、架橋物の硬度が高くなるため、架橋物を用いたタイヤ等の操縦安定性や転がり抵抗性能が向上する。
本発明の変性ファルネセン重合体(C)の38℃における溶融粘度は、このような観点から、1.0〜2,000Pa・sがより好ましく、2.5〜1,500Pa・sが更に好ましく、4.0〜1,000Pa・sがより更に好ましい。なお、本明細書において変性ファルネセン重合体の溶融粘度は、後述する実施例に記載した方法で求めた値である。
変性ファルネセン重合体(C)の最大ピーク分子量(Mt)は3,000〜550,000である。変性ファルネセン重合体(C)のMtが前記範囲内であると、本発明のゴム組成物の加工性が良好となる。また得られるゴム組成物中のフィラーの分散性が向上するため、例えば、その架橋物からなるタイヤの転がり抵抗性能が良好となる。更に、ゴム組成物から得られる架橋物では低移行性能が向上する。
このような観点から、変性ファルネセン重合体(C)の最大ピーク分子量(Mt)は、9,000〜550,000が好ましく、15,000〜450,000がより好ましく、30,000〜300,000が更に好ましい。なお、本発明において変性ファルネセン重合体(C)のMtは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定から求めたポリスチレン換算の最大ピーク分子量である。
前記未変性のファルネセン重合体に対して官能基を導入することにより変性を行う場合、変性剤の作用によって、又ファルネセンの二重結合の作用によって、重合体同士が結合する多量化が生じ多量化体が生成する場合がある。しかし、ゴム組成物中に多量化体の量が多いとフィラーの分散性が低下する等の悪影響が生じる。
したがって本発明においては、多量化体の含有量が少ない変性ファルネセン重合体を使用することによりフィラーの分散性を向上させることができるため、その架橋物の機械強度、耐摩耗性等が向上し、更にその架橋物を用いたタイヤ等の転がり抵抗性能が向上する。更に、その架橋体を高硬度にすることも可能となる。
前記効果が得られる理由の詳細は明らかではないが、未変性のファルネセン重合体を変性する際に、Mt×1.45以上の分子量を有する重合体、典型的にはカップリング体等の副生成物に由来する多量化体が前記割合を超えて存在すると、変性ファルネセン重合体中に導入された官能基の効果が小さくなるためであると推測される。
変性剤としては、前記方法(II)において用いることができる変性剤として例示したものが好ましい。中でも経済性等の観点から、無水不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルから選ばれる1種以上の変性剤が好ましく、無水不飽和カルボン酸が更に好ましい。無水不飽和カルボン酸としては無水マレイン酸が、ゴム組成物及び該ゴム組成物からなる架橋物の特性を十分に発揮させる観点から好ましい。
また、前記老化防止剤の添加量は、ファルネセン由来の単量体単位を含む重合体100質量部に対して、0.01〜8質量部が好ましく、0.1〜3質量部がより好ましい。
反応温度としては、140〜180℃がより更に好ましい。
変性剤反応率は、60〜100%であることがより好ましく、70〜100%であることが更に好ましく、80〜100%であることがより更に好ましい。
変性剤反応率は、例えば、無水不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステルから選ばれる1種以上を変性剤として用いた場合、得られた変性ファルネセン重合体について未精製のまま測定した酸価と、精製後の変性ファルネセン重合体について測定した酸価とから計算により算出することができる。
導入された変性剤量が40質量部より多い場合には得られる架橋物の伸び、引張り強度が低下する傾向があり、0.05質量部より低い場合には得られる架橋物の耐摩耗性、転がり抵抗性能、硬度が低下する傾向がある。
なお、変性ファルネセン重合体(C)中に導入された変性剤量は、変性剤の変性剤反応率を基に算出することもできるし、赤外分光法、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることもできる。
なお、本明細書において変性ファルネセン重合体(C)のMw及びMnは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量である。本発明においては、Mwが異なる2種類の変性ファルネセン重合体を併用してもよい。
なお、本発明のゴム組成物に用いる変性ファルネセン重合体(C)は、単量体単位や分子量及び官能基の種類がそれぞれ異なる2種類以上の変性ファルネセン重合体(C)を含有していてもよい。
本発明のゴム組成物においてフィラー(B)としてシリカを用いる場合、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物等が挙げられる。
スルフィド系化合物としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリメトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等が挙げられる。
ビニル系化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノ系化合物としては、例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
ニトロ系化合物としては、例えば、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。中でも、補強効果が大きい観点から、スルフィド系化合物及びメルカプト系化合物等の硫黄を含有するシランカップリング剤が好ましく、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
本発明のゴム組成物は、発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じてシリコンオイル、アロマオイル、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(Mild Extracted Solvates)、RAE(Residual Aromatic Extracts)、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル;脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、C9系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分;低分子量ポリブタジエン、低分子量ポリイソプレン、低分子量スチレンブタジエン共重合体、低分子量スチレンイソプレン共重合体等の液状重合体;未変性のファルネセン重合体等を含有していてもよい。なお、前記共重合体はブロック又はランダム等のいずれの重合形態であってもよい。液状重合体の重量平均分子量(Mw)は500〜10万であることが加工性の観点から好ましい。本発明のゴム組成物が前記プロセスオイル、樹脂成分、液状重合体又は未変性のファルネセン重合体を含有する場合、その含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して50質量部より少ないことが好ましい。
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物等が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、アミン−ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物等が挙げられる。
本発明のゴム組成物は、架橋剤を添加して架橋して用いることもできる。架橋剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂及びアミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、シラン化合物等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。架橋剤の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましく、0.8〜5質量部が更に好ましい。
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を少なくとも一部に用いる。そのため、機械強度が良好であり、また優れた転がり抵抗性能を備える。なお、本発明のタイヤには、本発明のゴム組成物を架橋した架橋物を用いてもよい。本発明のゴム組成物あるいは本発明のゴム組成物からなる架橋物を用いたタイヤは、長期間使用した場合でも前記機械強度等の特性を維持することができる。
本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
<ゴム成分(A)>
・油展スチレンブタジエンゴム:JSR1723(JSR株式会社製)(A−1)
(ゴム成分:100質量部、オイル成分:37.5質量部)
・スチレンブタジエンゴム :JSR1500(JSR株式会社製)(A−2)
・シリカ:ULTRASIL7000GR(エボニック デグサ ジャパン製)(B−1)(湿式シリカ:平均粒子径14nm)
下記製造例1〜3にしたがって製造した変性ポリファルネセン(C−1)、(C−2)及び(X−1)
・硫黄(微粉硫黄200メッシュ、鶴見化学工業株式会社製)
・加硫促進剤
加硫促進剤(1):ノクセラーCZ−G (大内新興化学工業株式会社製)
加硫促進剤(2):ノクセラーD (大内新興化学工業株式会社製)
加硫促進剤(3):ノクセラーTBT−N(大内新興化学工業株式会社製)
・加硫助剤
ステアリン酸 :ルナックS−20(花王株式会社製)
亜鉛華 :酸化亜鉛(堺化学工業株式会社製)
・シランカップリング剤:Si−75(エボニック デグサ ジャパン製)
・ノクラック6C(大内新興化学工業株式会社製)
・ワックス :サンタイトS(精工化学株式会社製)
十分に乾燥した耐圧容器を窒素置換し、この耐圧容器にヘキサン1200g、及びn−ブチルリチウム(17質量%ヘキサン溶液)5.0gを仕込み、50℃に昇温した後、撹拌条件下、重合温度が50℃となるように制御しながら、β−ファルネセン1182gを加えて1時間重合した。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合溶液(2388g)を得た。得られた重合反応液に水を添加して撹拌し、水で重合反応液を洗浄した。撹拌を終了し、重合溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を分離した。洗浄終了後の重合反応液を70℃で12時間乾燥することにより、未変性ポリファルネセン(C’−1)を得た。
なお、変性剤反応率は88%、変性ポリファルネセン(C−1)中に導入された変性剤量は未変性ポリファルネセン(C’−1)100質量部に対し1.3質量部であった。得られた変性ポリファルネセン(C−1)の物性を表1に示す。
窒素置換を行った容量1リットルのオートクレーブ中に、製造例1と同様の手順で得られた未変性ポリファルネセン(C’−1)300gを仕込み、無水マレイン酸4.5gとBHT1.0gを添加し、160℃で20時間反応させて、無水マレイン酸変性ポリファルネセン(C−2)を得た。
なお、変性剤反応率は88%、変性ポリファルネセン(C−2)中に導入された変性剤量は未変性ポリファルネセン(C’−1)100質量部に対し1.3質量部であった。得られた変性ポリファルネセン(C−2)の物性を表1に示す。
窒素置換を行った容量1リットルのオートクレーブ中に、製造例1と同様の手順で得られた未変性ポリファルネセン(C’−1)300gを仕込み、無水マレイン酸4.5gを添加し、160℃で20時間反応させて、無水マレイン酸変性ポリファルネセン(X−1)を得た。
なお、変性剤反応率は88%、変性ポリファルネセン(X−1)中に導入された変性剤量は未変性ポリファルネセン(C’−1)100質量部に対し1.3質量部であった。得られた変性ポリファルネセン(X−1)の物性を表1に示す。
(重量平均分子量、最大ピーク分子量及び分子量分布の測定方法)
変性ファルネセン重合体のMw、Mt及びMw/MnはGPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 :東ソー株式会社製GPC装置「GPC8020」
・分離カラム :東ソー株式会社製「TSKgelG4000HXL」
・検出器 :東ソー株式会社製「RI−8020」
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :1.0ml/分
・サンプル濃度:5mg/10ml
・カラム温度 :40℃
なお、Mt×1.45以上の分子量を有する重合体の割合は、前記条件によるGPC測定で得られたGPCクロマトグラムから、Mt×1.45以上の分子量を有する重合体の面積を求めて、重合体由来の全面積(GPCクロマトグラムとベースラインで囲まれる面積)を100%とした際の面積比として求めた。
変性ファルネセン重合体の38℃における溶融粘度をブルックフィールド型粘度計(BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製)により測定した。
(ガラス転移温度の測定方法)
変性ファルネセン重合体10mgをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定(DSC)により10℃/分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、DDSCのピークトップの値をガラス転移温度とした。
・未精製の変性ファルネセン重合体の酸価(洗浄前の酸価)
変性反応後の試料3gにトルエン180mL、エタノール20mLを加え溶解した後、0.1N水酸化カリウムのエタノール溶液で中和滴定し酸価を求めた。なお、中和滴定にはフェノールフタレインを指示薬として用いた。
酸価(mgKOH/g)=(A−B)×F×5.611/S
A:中和に要した0.1N水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量(mL)
B:試料を含まないブランクでの0.1N水酸化カリウムのエタノール溶液滴下量(mL)
F:0.1N水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
S:秤量した試料の質量(g)
・精製後の変性ファルネセン重合体の酸価(洗浄後の酸価)
また、変性反応後の試料をメタノールで4回洗浄(試料1gに対して5mL)して未反応の無水マレイン酸を除去した後、試料を80℃で12時間、減圧乾燥し、前記と同様の方法にて酸価を求めた。下記式に基づき変性剤反応率を算出した。
〔変性剤反応率〕=〔洗浄後の酸価〕/〔洗浄前の酸価〕×100
前記で求めた変性剤反応率から、下記式に従い、未反応の変性ファルネセン重合体に対して導入された官能基の量を算出した。
〔未変性のファルネセン重合体100質量部に対し導入された変性剤に由来する官能基の量〕=〔添加した変性剤の質量(g)〕×〔変性剤反応率(%)〕/〔未変性のファルネセン重合体の質量(g)〕
表2に記載した配合割合(質量部)にしたがって、ゴム成分(A)、フィラー(B)、変性ファルネセン重合体(C)又は(X)、TDAE、シランカップリング剤、加硫助剤、ワックス及び老化防止剤を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度75℃、樹脂温度が160℃となるように6分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物をミキシングロールに入れ、硫黄及び加硫促進剤を加えて60℃で6分間混練することでゴム組成物を得た。
また、得られたゴム組成物をプレス成形(160℃、35〜40分)して架橋物(加硫ゴム)のシート(厚み2mm)を作製し、下記の方法に基づき、硬度、引張破断強度、耐摩耗性、及び転がり抵抗性能を評価した。結果を表2に示す。
(1)硬度
実施例及び比較例で作製した架橋物のシートを用いて、JIS K6253に準拠して、タイプA硬度計により硬度を測定し、柔軟性の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例2の値を100とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、当該組成物をタイヤに用いた際のタイヤの変形が小さく、操縦安定性が向上する。
(2)引張破断強度
実施例及び比較例で作製した架橋物のシートからJIS3に準じてダンベル状試験片を打ち抜き、インストロン社製引張試験機を用いて、JIS K 6251に準じて引張破断強度を測定した。各実施例及び比較例の数値は、比較例2の値を100とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど、機械強度が良好である。
(3)耐摩耗性
JIS K 6264に準拠して、10N荷重下、摩耗距離40mでのDIN摩耗量を測定した。表2における各実施例及び比較例の数値は、DIN摩耗量の逆数において比較例2の値を100とした際の相対値である。なお、数値が大きいほど摩耗量が少なく耐摩耗性が良好である。
(4)転がり抵抗性能
実施例及び比較例で作製した架橋物のシートから縦40mm×横7mmの試験片を切り出し、GABO社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度60℃、周波数10Hz、静的歪み10%、動的歪み2%の条件でtanδを測定し、転がり抵抗の指標とした。各実施例及び比較例の数値は、比較例2の値を100とした際の相対値である。なお、数値が小さいほどゴム組成物の転がり抵抗性能が良好である。
表3に記載した配合割合(質量部)にしたがって各成分を用いた以外は実施例1と同様にしてゴム組成物を得た。
また、得られたゴム組成物をプレス成形(145℃、25〜30分)して架橋物(加硫ゴム)のシート(厚み2mm)を作製し、前述の方法に基づき、硬度及び転がり抵抗性能を評価した。結果を表3に示す。なお、硬度についての各実施例及び比較例の数値は、比較例4の値を100とした際の相対値である。また、転がり抵抗性能についての各実施例及び比較例の数値は、比較例4の値を100とした際の相対値である。
Claims (13)
- 合成ゴム及び天然ゴムから選ばれる1種以上のゴム成分(A)100質量部に対して、カーボンブラック及びシリカから選ばれる1種以上のフィラー(B)を20〜150質量部、及びファルネセン由来の単量体単位を含む変性ファルネセン重合体(C)を0.1〜30質量部含有するゴム組成物であり、前記変性ファルネセン重合体(C)が、下記条件(I)及び(II)を満たし、且つ
前記変性ファルネセン重合体(C)中に導入された変性剤の量が、未変性のファルネセン重合体100質量部に対して1.3〜40質量部であり、
更に前記変性ファルネセン重合体(C)が老化防止剤に由来の成分を含む、ゴム組成物。
条件(I):38℃における溶融粘度が0.1〜3,000Pa・sである変性ファルネセン重合体。
条件(II):ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)における最大ピーク分子量(Mt)が3,000〜550,000であり、GPCクロマトグラムの重合体由来の全面積を100%として、Mt×1.45以上の分子量を有する重合体の面積割合が0〜20%である変性ファルネセン重合体。 - 前記変性ファルネセン重合体(C)が、無水カルボン酸由来の官能基及びアルコキシシリル基から選ばれる1種以上の官能基を有する、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記無水カルボン酸由来の官能基が無水マレイン酸由来の官能基である、請求項2に記載のゴム組成物。
- 前記変性ファルネセン重合体(C)の重量平均分子量(Mw)が2,000〜50万である、請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記変性ファルネセン重合体(C)が、未変性のファルネセン重合体に対して変性剤を導入する変性反応により得られたものであり、該変性反応において用いた変性剤の量に対する重合体中に導入された変性剤の量の割合として計算できる変性剤反応率が40〜100%である、請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記カーボンブラックの平均粒子径が5〜100nmであり、前記シリカの平均粒子径が0.5〜200nmである、請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記シリカ100質量部に対してシランカップリング剤を0.1〜30質量部含有する、請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記ゴム成分が、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びイソプレンゴムから選ばれる1種以上である、請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記スチレンブタジエンゴムの重量平均分子量が10万〜250万である、請求項8に記載のゴム組成物。
- 前記スチレンブタジエンゴムのスチレン含量が0.1〜70質量%である、請求項8又は9に記載のゴム組成物。
- 前記ブタジエンゴム又はイソプレンゴムの重量平均分子量が9万〜200万である、請求項8〜10のいずれかに記載のゴム組成物。
- 前記ブタジエンゴム又はイソプレンゴムのビニル含量が50質量%以下である、請求項8〜11のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のゴム組成物を少なくとも一部に用いたタイヤ。
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