CN117186510A - 橡胶组合物、橡胶材料及它们的用途、以及添加剂 - Google Patents

橡胶组合物、橡胶材料及它们的用途、以及添加剂 Download PDF

Info

Publication number
CN117186510A
CN117186510A CN202311232636.4A CN202311232636A CN117186510A CN 117186510 A CN117186510 A CN 117186510A CN 202311232636 A CN202311232636 A CN 202311232636A CN 117186510 A CN117186510 A CN 117186510A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
group
rubber composition
compound
component
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311232636.4A
Other languages
English (en)
Inventor
青柳诚一
吉田晃之
中岛慎也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Otsuka Chemical Co Ltd
Original Assignee
Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2018160997A external-priority patent/JP7102288B2/ja
Priority claimed from JP2018160999A external-priority patent/JP7102289B2/ja
Priority claimed from JP2018240988A external-priority patent/JP7175747B2/ja
Priority claimed from JP2018240987A external-priority patent/JP7175746B2/ja
Priority claimed from JP2019035614A external-priority patent/JP7227791B2/ja
Priority claimed from JP2019106156A external-priority patent/JP7312024B2/ja
Priority claimed from JP2019146231A external-priority patent/JP7312055B2/ja
Application filed by Otsuka Chemical Co Ltd filed Critical Otsuka Chemical Co Ltd
Publication of CN117186510A publication Critical patent/CN117186510A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0025—Compositions of the sidewalls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0041—Compositions of the carcass layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C2001/005—Compositions of the bead portions, e.g. clinch or chafer rubber or cushion rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C2001/0066—Compositions of the belt layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
    • C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/54—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/54—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D231/56—Benzopyrazoles; Hydrogenated benzopyrazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本申请涉及橡胶组合物、橡胶材料及它们的用途、以及添加剂。本发明通过包含下述通式(1)或(2)表示的化合物、或者该化合物的盐，从而可以提供能够呈现低发热性、撕裂强度及耐久性的橡胶组合物；以及低发热性、撕裂强度及耐久性优异的橡胶组合物。[式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基等。R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。][式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基等，R6表示烷基、芳烷基等。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]

Description

橡胶组合物、橡胶材料及它们的用途、以及添加剂
本申请是申请日为2019年8月29日、发明名称为“橡胶组合物、橡胶材料及它们的用途、以及添加剂”的中国发明专利申请No.201980051647.8(PCT申请号为PCT/JP2019/033950)的分案申请。
技术领域
本发明涉及橡胶组合物、橡胶材料及它们的用途、以及添加剂。
背景技术
近年来，从节省资源、节能以及环境保护的观点考虑，以二氧化碳为代表的排放气体的限制变得严格，对于汽车的低油耗化的要求正在提高。发动机等驱动系统和传动系统对于汽车的低油耗化的贡献大，但是轮胎的滚动阻力也与汽车的低油耗化显著相关，因此，不仅需要改善驱动系统和传动系统，还需要改善轮胎的滚动阻力。
此外，还要求优异的撕裂强度、湿抓地性能、耐久性、橡胶组合物的加工性等性能。
为了解决这些课题，例如提出了专利文献1～7，但并不充分。
另外，以往，在汽车等各种车辆中，对于作为振动及噪音的主要发生源的发动机，通过在发动机支架、扭振减震器等构成构件中使用防振橡胶，从而吸收发动机驱动时的振动，抑制振动及噪音向室内的侵入。
作为防振橡胶用橡胶组合物，提出了下述橡胶组合物：将乙烯-α-烯烃系共聚物橡胶作为必需的橡胶成分，并配合了含有有机过氧化物、肼衍生物的化合物(专利文献8)。但是，在使用有机过氧化物的情况下，虽然耐热性得到大幅改善，但是耐疲劳性降低，因此，不仅作为防振橡胶所要求的上述防振性能，耐久性也未必能令人满意。
另一方面，在出于提高橡胶材料的功能性的目的而添加化合物的情况下，橡胶材料的加工性通常会降低。
这样，低油耗性与加工性处于所谓的此消彼长的关系，迫切期望两种性质均优异的橡胶材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-086318A号公报
专利文献2：国际公开第2012/031183号
专利文献3：日本特开2018-062629A号公报
专利文献4：日本特开2011-052146A号公报
专利文献5：日本特开2017-75245A号公报
专利文献6：日本特开2015-28113A号公报
专利文献7：日本特开2015-17160A号公报
专利文献8：日本特开2007-131806A号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的为提供能够呈现低发热性的橡胶组合物。
本发明的其他目的之一为提供能够呈现优异的撕裂强度的橡胶组合物。
本发明的其他目的为提供加工性优异的橡胶组合物。
本发明的其他目的之一为提供低发热性优异的轮胎。
本发明的其他目的之一为提供具有优异的撕裂强度的轮胎。
本发明的其他目的之一为提供优异的低发热性、撕裂强度、并且耐久性优异的管。
本发明的其他目的之一为提供用于对橡胶成分赋予低发热性的添加剂。
本发明的其他目的之一为提供用于对橡胶成分赋予撕裂强度的添加剂。
本发明的其他目的之一在于，提供尽管含有添加剂却仍具有充分的加工性且还具有优异的低发热性的橡胶材料。
本发明的其他目的之一在于，提供尽管含有添加剂却仍具有充分的加工性且还具有优异的低发热性的、含炭黑和/或无机填充材料的橡胶组合物。
本发明的其他目的之一在于，提供尽管含有添加剂却仍具有充分的加工性且还具有优异的低发热性的轮胎。
本发明的其他目的之一在于，提供加工性优异的管、带(传送带)及防振橡胶。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决前述课题而反复进行了深入研究，结果发现：吡唑啉酮系化合物能够对橡胶成分赋予低发热性。本申请的发明人基于所述见解，进一步进行了研究，结果完成了本发明。
另外，本申请的发明人为了解决前述课题而反复进行了深入研究，结果发现：特定的吡唑啉酮系化合物能够对橡胶成分赋予优异的撕裂强度。本申请的发明人基于所述见解，进一步进行了研究，结果完成了本发明。
另外，本申请的发明人为了解决前述课题而反复进行了深入研究，结果发现：通过在包含二氧化硅的橡胶组合物中配合特定的吡唑啉酮系化合物，从而使得到的轮胎的湿抓地性能提高。
另外，本申请的发明人为了解决前述课题而反复进行了深入研究，结果发现：通过在包含特定量的硫的橡胶组合物中配合特定的吡唑啉酮系化合物，从而得到的轮胎的湿抓地性能提高。还发现耐久性进一步提高。
另外，本申请的发明人为了解决前述课题而反复进行了深入研究，结果发现：由第二橡胶组合物得到的轮胎的撕裂强度性能提高、以及上述橡胶组成的加工性提高，所述第二橡胶组合物是在包含特定的吡唑啉酮系化合物和抗老化剂、且相对于100质量份的橡胶成分而言包含0～1质量份的硫化剂的第一橡胶组合物中进一步添加硫化剂而成的。
另外，本申请的发明人为了解决前述课题而反复进行了深入研究，结果发现：通过配合二烯系橡胶、吡唑啉酮系化合物、炭黑、及特定的交联剂，从而可维持橡胶组合物的耐久性且可得到防振性能。本申请的发明人基于所述见解，进一步进行了研究，至此完成了本发明。
另外，本申请的发明人为了解决前述课题而反复进行了深入研究，结果发现：使橡胶成分中包含具有规定的结构的化合物而得到的橡胶材料不仅具有充分的加工性，而且还具有优异的低发热性。本申请的发明人基于所述见解，进一步进行了研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供以下所示的橡胶组合物、橡胶材料、橡胶组合物的制造方法、轮胎、防振橡胶、带(传送带)、或用于对管橡胶成分赋予低发热性的添加剂、及用于对橡胶成分赋予优异的撕裂强度的添加剂。
(项1)
橡胶组合物，其包含下述成分(a1)、(b1)及(c1)，
成分(a1)：橡胶成分，
成分(b1)：下述通式(1)或(2)表示的化合物、或者该化合物的盐，
成分(c1)：炭黑和/或无机填充材料。
[化学式1]
[式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。R3和R4可以连接在一起形成烷撑基(alkylidene group)，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
[化学式2]
[式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
(项2)
根据项1所述的橡胶组合物，其中，所述化合物是在前述通式(1)中R1、R3及R4相同或不同，为氢原子、碳原子数为1～4的直链状及支链状烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R2为氢原子、碳原子数为1～18的直链状及支链状烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基，这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基的化合物；或者
所述化合物是在前述通式(2)中R5为氢原子，R6为碳原子数为1～4的直链状烷基、芳烷基或芳基，R7及R8相同或不同，为氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基的化合物。
(项3)
根据项1或2所述的橡胶组合物，其中，所述化合物是在前述通式(1)中R1、R3及R4均为氢原子，R2为氢原子、碳原子数为1～4的直链状烷基、苯基、萘基或呋喃基的化合物。
(项4)
根据项1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，前述通式(1)表示的化合物为5-吡唑啉酮、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-(萘-2-基)-1H-吡唑-5(4H)-酮、3-(呋喃-2-基)-1H-吡唑-5(4H)-酮、3-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮、或3-丙基-1H-吡唑-5(4H)-酮。
(项5)
根据项1～4中任一项所述的橡胶组合物，其中，前述成分(a1)为二烯系橡胶。
(项6)
根据项1～5中任一项所述的橡胶组合物，其中，前述成分(a1)为选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶及丁二烯橡胶组成的组中的至少一种。
(项7)
根据项1～6中任一项所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份的前述成分(a1)而言，包含0.1～50质量份的前述成分(b1)、以及2～200质量份的炭黑和/或无机填充材料。
(项8)
根据项1～7所述的橡胶组合物，其用于轮胎。
(项9)
根据项8所述的轮胎用橡胶组合物，其用于从胎面部、侧壁部、胎圈区域部、带部、轮胎胎体部及轴肩部中选择的至少一者的构件。
(项10)
轮胎，其是使用项8或9所述的轮胎用橡胶组合物制作而成的。
(项11)
橡胶组合物的制造方法，其包括下述工序：
工序(A1)，将原料成分混合，所述原料成分包含：橡胶成分，前述通式(1)或(2)表示的化合物或者该化合物的盐，以及炭黑和/或无机填充材料；以及
工序(B1)，将由工序(A1)得到的混合物、及硫化剂混合。
(项12)
根据项11所述的制造方法，其中，前述工序(A1)为工序(A1-1)以及工序(A1-2)，
所述工序(A1-1)，将橡胶成分、以及前述通式(1)或(2)表示的化合物、或者该化合物的盐混合；
所述工序(A1-2)，将由工序(A1-1)得到的混合物、以及炭黑和/或无机填充材料混合。
(项13)
橡胶组合物，其包含下述成分(a2)、(b2)及(c2)，
成分(a2)：橡胶成分、
成分(b2)：选自由式(1)表示的化合物、式(2)表示的化合物、及该化合物的盐组成的组中的至少一种化合物、
成分(c2)：二氧化硅。
[化学式3]
式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
[化学式4]
[式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
(项14)
根据项13所述的橡胶组合物，其中，前述成分(b2)为式(1)表示的化合物。
(项15)
根据项13或14所述的橡胶组合物，其相对于100质量份的前述成分(a2)而言包含5～120质量份的前述成分(c2)。
(项16)
根据项13～15中任一项所述的橡胶组合物，其还包含成分(d2)烃系聚合物。
(项17)
轮胎，其是使用项13～16中任一项所述的橡胶组合物制作而成的。
(项18)
橡胶组合物的制造方法，其包括将包含前述成分(a2)、(b2)及(c2)的原料成分混合的工序(A2)。
(项19)
根据项18所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在前述工序(A2)中还将前述成分(d2)混合。
(项20)
根据项18所述的制造方法，其中，前述工序(A2)包括工序(A2-1)以及工序(A2-2)，
所述工序(A2-1)，将前述成分(a2)及(b2)混合；
所述工序(A2-2)，将由工序(A2-1)得到的混合物及前述成分(c2)混合。
(项21)
根据项20所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在前述工序(A2-1)中还将前述成分(d2)混合。
(项22)
轮胎用橡胶组合物，其包含下述成分(a3)、(b3)、(c3)及(d3)且相对于100质量份的前述成分(a3)而言包含0.8～2.2质量份的前述成分(d3)，
成分(a3)：橡胶成分、
成分(b3)：选自由式(1)表示的化合物、式(2)表示的化合物、及该化合物的盐组成的组中的至少一种化合物、
成分(c3)：炭黑、
成分(d3)：硫。
[化学式5]
(式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。R3和R4可以相互键合而形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以相互键合而形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。)
[化学式6]
(式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。)
(项23)
根据项22所述的轮胎用橡胶组合物，其中，前述成分(b3)为式(1)表示的化合物。
(项24)
根据项22或23所述的轮胎用橡胶组合物，其相对于100质量份的前述成分(a3)而言包含20～100质量份的前述成分(c3)。
(项25)
根据项22～24中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，在前述成分(a3)中，橡胶成分100质量％中的天然橡胶的含量为65～100质量％。
(项26)
根据项22～25中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其相对于100质量份的成分(a3)而言还包含1.0～3.0质量份的成分(e3)硫化促进剂。
(项27)
根据项22～26中任一项所述的轮胎用橡胶组合物，其中，前述成分(e3)为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(N-cyclohexyl-2-benzothiazolysulfenamide)。
(项28)
轮胎，其是使用项22～27中任一项所述的轮胎用橡胶组合物制作而成的。
(项29)
橡胶组合物的制造方法，其包括工序(A3)以及工序(B3)，
所述工序(A3)，将包含前述成分(a3)、(b3)及(c3)的原料成分混合；
所述工序(B3)，将由工序(A3)得到的混合物、及前述成分(d3)混合。
(项30)
根据项29所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在前述工序(B3)中，还将前述成分(e3)混合。
(项31)
根据项29所述的制造方法，其中，前述工序(A3)包括工序(A3-1)以及工序(A3-2)，
所述工序(A3-1)，将前述成分(a3)及(b3)混合；
所述工序(A3-2)，将由工序(A3-1)得到的混合物及前述成分(c3)混合。
(项32)
第一橡胶组合物，其包含下述成分(a4)、(b4)及(c4)，且相对于100质量份的下述成分(a4)而言包含0～1质量份的硫化剂。
(a4)：橡胶成分、
(b4)：选自由式(1)表示的化合物、式(2)表示的化合物、及该化合物的盐组成的组中的至少一种化合物、
(c4)：抗老化剂。
[化学式7]
(式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。R3和R4可以相互键合而形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以相互键合而形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。)
[化学式8]
(式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。)
(项33)
根据项32所述的第一橡胶组合物，其中，前述成分(b4)为式(1)表示的化合物。
(项34)
根据项32或33所述的第一橡胶组合物，其相对于100质量份的前述成分(a4)而言包含0.1～10质量份的前述成分(c4)。
(项35)
第二橡胶组合物，其是在项32～34中任一项所述的第一橡胶组合物中添加硫化剂而成的。
(项36)
轮胎，其是使用项35所述的第二橡胶组合物制作而成的。
(项37)
项32～34中任一项所述的第一橡胶组合物的制造方法，其具有将前述成分(a4)、(b4)及(c4)混合的工序(A4)。
(项38)
第二橡胶组合物的制造方法，其具有在利用项37所述的方法制作的第一橡胶组合物中混合硫化剂的工序(B4)。
(项39)
第二橡胶组合物的制造方法，其具有工序(A4)以及工序(B4)，
所述工序(A4)，将前述成分(a4)、(b4)及(c4)混合；
所述工序(B4)，将由工序(A4)得到的第一橡胶组合物、及硫化剂混合。
(项40)
防振橡胶用橡胶组合物，其含有下述成分(a5)、(b5)、(c5)及(d5)。
成分(a5)：二烯系橡胶
成分(b5)：下述式(1)或(2)表示的吡唑啉酮化合物
成分(c5)：炭黑
成分(d5)：交联剂
[化学式9]
[式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
[化学式10]
[式中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
(项41)
根据项40所述的组合物，其相对于100质量份的前述成分(a5)而言包含0.1～50质量份的前述成分(b5)。
(项42)
根据项40或41所述的组合物，其相对于100质量份的前述成分(a5)而言包含2～100质量份的前述成分(c5)。
(项43)
根据项40～42中任一项所述的组合物，其中，前述成分(d5)为选自由硫交联剂、硫化合物交联剂、醌型交联剂及马来酰亚胺交联剂组成的组中的至少一种交联剂。
(项44)
防振橡胶，其是使用项40～43中任一项所述的组合物制作而成的。
(项45)
添加剂，其是用于对橡胶成分赋予低发热性的添加剂，其包含下述通式(1)或(2)表示的化合物、或者该化合物的盐。
[化学式11]
[式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
[化学式12]
[式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
(项46)
橡胶成分用低发热化剂，其包含下述通式(1)或(2)表示的化合物、或者该化合物的盐。
[化学式13]
[式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
[化学式14]
[式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
(项47)
添加剂，其是用于对橡胶成分赋予撕裂强度的添加剂，其包含下述通式(1)或(2)表示的化合物、或者该化合物的盐。
[化学式15]
[式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
[化学式16]
[式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
(项48)
橡胶用撕裂强度赋予剂，其包含下述通式(1)或(2)表示的化合物、或者该化合物的盐。
[化学式17]
[式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
[化学式18]
[式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
(项49)
橡胶材料，其是使橡胶成分中包含选自由下述通式(1)及(2)表示的化合物、以及该化合物的盐组成的组中的至少一种而得到的。
[化学式19]
/>
[式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
[化学式20]
[式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
(项50)
根据项49所述的材料，其中，所述化合物是在前述通式(1)中R1、R3及R4相同或不同，为氢原子、碳原子数为1～4的直链状及支链状烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R2为氢原子、碳原子数为1～18的直链状及支链状烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基，这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基的化合物；或者
所述化合物是在前述通式(2)中R5为氢原子，R6为碳原子数为1～4的直链状烷基、芳烷基或芳基，R7及R8相同或不同，为氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基的化合物。
(项51)
根据项49或50所述的材料，其中，前述橡胶成分为二烯系橡胶。
(项52)
根据项49或50所述的材料，其中，前述橡胶成分为天然橡胶。
(项53)
母炼胶，其包含项49～52中任一项所述的材料。
(项54)
橡胶组合物，其是在项49～52中任一项所述的材料或权利要求5所述的母炼胶中加入炭黑和/或无机填充材料而得到的。
(项55)
根据项54所述的橡胶组合物，其中，前述无机填充材料为二氧化硅。
(项56)
轮胎、管、防振橡胶或带(传送带)，其是利用项54或55所述的橡胶组合物制作而成的。
(项57)
橡胶材料的制造方法，其特征在于，使橡胶成分中包含选自由下述通式(1)及(2)表示的化合物、以及该化合物的盐组成的组中的至少一种。
[化学式21]
[式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
[化学式21]
[式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
本申请涉及下述项：
项1、橡胶组合物，其包含下述成分(a1)、(b1)及(c1)，
成分(a1)：橡胶成分，
成分(b1)：下述通式(1)或(2)表示的化合物、或者所述化合物的盐，
成分(c1)：炭黑和/或无机填充材料，
[化学式1]
式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基；R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基，
[化学式2]
/>
式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。
项2、根据项1所述的橡胶组合物，其中，所述成分(c1)为二氧化硅。
项3、根据项2所述的橡胶组合物，其还包含烃系聚合物。
项4、根据项1所述的轮胎用橡胶组合物，其中，所述成分(c1)为炭黑，
所述轮胎用橡胶组合物相对于100质量份的橡胶成分而言还包含0.8～2.2质量份的硫。
项5、根据项1所述的防振橡胶用橡胶组合物，其中，所述成分(a1)为二烯系橡胶，所述成分(c1)为炭黑，
所述防振橡胶用橡胶组合物还包含交联剂。
项6、根据项5所述的防振橡胶用橡胶组合物，其中，所述交联剂为选自由硫交联剂、硫化合物交联剂、醌型交联剂及马来酰亚胺交联剂组成的组中的至少一种交联剂。
项7、第一橡胶组合物，其包含：
橡胶成分，
下述通式(1)或(2)表示的化合物、或者所述化合物的盐，抗老化剂，以及
相对于100质量份的橡胶成分而言为0～1质量份的硫化剂，
[化学式3]
式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基；R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基，
[化学式4]
式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。
项8、第二橡胶组合物，其是在项7所述的第一橡胶组合物中添加硫化剂而成的。
项9、根据项1～8中任一项所述的橡胶组合物，其中，所述化合物是在所述通式(1)中R1、R3及R4均为氢原子，R2为氢原子、碳原子数为1～4的直链状烷基、苯基、萘基或呋喃基的化合物。
项10、轮胎，其是使用项1～4、8及9中任一项所述的橡胶组合物制作而成的。
项11、防振橡胶，其是使用项1～3、5、6、8及9中任一项所述的橡胶组合物制作而成的。
项12、管，其是使用项1～3、8及9所述的橡胶组合物制作而成的。
项13、橡胶组合物的制造方法，其包括下述工序：
工序(A1)，将原料成分混合，所述原料成分包含：橡胶成分，所述通式(1)或(2)表示的化合物或者所述化合物的盐，以及炭黑和/或无机填充材料；以及
工序(B1)，将由工序(A1)得到的混合物、及硫化剂混合。
项14、第二橡胶组合物的制造方法，其具有下述工序：
工序(A4)，将下述成分(a4)、(b4)及(c4)混合；以及
工序(B4)：将由工序(A4)得到的第一橡胶组合物及硫化剂混合，
(a4)：橡胶成分，
(b4)：选自由式(1)表示的化合物、式(2)表示的化合物、及所述化合物的盐组成的组中的至少一种化合物，
(c4)：抗老化剂，
[化学式5]
式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基；R3和R4可以相互键合而形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以相互键合而形成亚烷基，这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基，
[化学式6]
式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。
项15、添加剂，其是用于对橡胶成分赋予低发热性的添加剂，其包含下述通式(1)或(2)表示的化合物、或者所述化合物的盐，
[化学式7]
式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基；R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基，
[化学式8]
式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。
项16、橡胶成分用低发热化剂，其包含下述通式(1)或(2)表示的化合物、或者所述化合物的盐，
[化学式9]
式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基；R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基，
[化学式10]
式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。
项17、添加剂，其是用于对橡胶成分赋予撕裂强度的添加剂，其包含下述通式(1)或(2)表示的化合物、或者所述化合物的盐，
[化学式11]
式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基；R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基，
[化学式12]
式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。
项18、橡胶用撕裂强度赋予剂，其包含下述通式(1)或(2)表示的化合物、或者所述化合物的盐，
[化学式13]
式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基；R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基，
[化学式14]
式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。
项19、橡胶材料，其是使橡胶成分中包含选自由下述通式(1)及(2)表示的化合物、以及所述化合物的盐组成的组中的至少一种而得的，
[化学式15]
式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基；R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基，
[化学式16]
式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。
项20、根据项18所述的材料，其中，所述化合物是在所述通式(1)中R1、R3及R4相同或不同，为氢原子、碳原子数为1～4的直链状及支链状烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R2为氢原子、碳原子数为1～18的直链状及支链状烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基，这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基的化合物；或者
所述化合物是在所述通式(2)中R5为氢原子，R6为碳原子数为1～4的直链状烷基、芳烷基或芳基，R7及R8相同或不同，为氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基的化合物。
项21、根据项18或19所述的材料，其中，所述橡胶成分为二烯系橡胶。
项22、根据项18或19所述的材料，其中，所述橡胶成分为天然橡胶。
项23、母炼胶，其包含项18～21中任一项所述的材料。
项24、橡胶组合物，其是在项18～21中任一项所述的材料或者项5所述的母炼胶中加入炭黑和/或无机填充材料而得到的。
项25、根据项23所述的橡胶组合物，其中，所述无机填充材料为二氧化硅。
项26、轮胎、管、防振橡胶或者带，其是利用项23或24所述的橡胶组合物制作而成的。
项27、橡胶材料的制造方法，其特征在于，使橡胶成分中包含选自由下述通式(1)及(2)表示的化合物、以及所述化合物的盐所组成的组中的至少一种，
[化学式17]
式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基；R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基，
[化学式18]
式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。
发明的效果
本发明可以提供能够呈现低发热性的橡胶组合物。
本发明通过使用能够呈现低发热性的橡胶组合物来制作轮胎，从而能够减小轮胎的滚动阻力，并且能够降低轮胎的发热性，因此，可以提供低油耗轮胎。
本发明可以提供用于对橡胶成分赋予低发热性的添加剂。通过该添加剂，而使炭黑和/或无机填充材料分散在橡胶成分中。
本发明可以提供用于对橡胶成分赋予撕裂强度的添加剂。
本发明可以提供能够呈现优异的撕裂强度的橡胶组合物。
本发明通过使用能够呈现优异的撕裂强度的橡胶组合物来制作轮胎，从而可以提供具有优异的耐撕裂性的轮胎。
本发明可以提供加工性优异的橡胶组合物，并且可以提供由该橡胶组合物制造的撕裂强度性能优异的轮胎。
本发明可以提供低发热性、撕裂强度及耐久性优异的管。
根据本发明，提供尽管含有添加剂却仍具有充分的加工性且还具有优异的低发热性的橡胶材料。
根据本发明，可以提供尽管含有添加剂却仍具有充分的加工性且还具有优异的低发热性的、含炭黑和/或无机填充材料的橡胶组合物。
根据本发明，可以提供尽管含有添加剂却仍具有充分的加工性且还具有优异的低发热性的轮胎。
根据本发明，可以提供加工性优异的带(传送带)、管及防振橡胶。
根据本发明，可以提供尽管含有添加剂却仍具有充分的加工性且还具有优异的低发热性的橡胶材料的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明详细进行说明。
(橡胶组合物)
本发明的橡胶组合物包含下述成分(a1)、(b1)及(c1)。
成分(a1)：橡胶成分
成分(b1)：下述通式(1)表示的化合物或其盐
成分(c1)：炭黑和/或无机填充材料
此后，在本说明书中，有时将通式(1)表示的化合物或其盐称作“化合物(1)”。另外，有时将下述通式(2)表示的化合物或其盐称作“化合物(2)”。
需要说明，本发明的橡胶组合物可以用于轮胎、带(传送带)、悬架衬套(suspension bushings)、滑柱支架(strut mounts)、防振橡胶、免震橡胶、燃料用管、混凝土浇注用前端管(concrete pouring hose ends)等的用途，其中，优选用于轮胎、带(传送带)、防振橡胶、管的用途，特别优选用于轮胎的用途。
(化合物(1)或化合物(2))
本发明的橡胶组合物包含下述通式(1)表示的化合物或其盐(化合物(1))、或者下述通式(2)表示的化合物或其盐(化合物(2))。
通过在橡胶成分中添加化合物(1)或化合物(2)，从而能够对橡胶成分赋予低发热性。由这样的包含化合物(1)或化合物(2)的橡胶组合物而制作(制造)的轮胎可以赋予低发热性，因此，可减少滚动阻力，其结果，呈现低油耗性能。
[化学式23]
[式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
[化学式24]
[式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
另外，通过在橡胶成分中添加上述化合物(1)或化合物(2)，从而可以对橡胶成分赋予优异的撕裂强度。由包含所涉及的化合物(1)或化合物(2)的橡胶组合物制作(制造)的轮胎呈现优异的耐撕裂性。
本说明书中，作为“烷基”，没有特别限定，例如可举出直链状、支链状或环状的烷基，具体而言，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基等碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基、以及包括正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、5-丙基壬基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等在内的碳原子数为1～18的直链状或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数为3～8的环状烷基等。
本说明书中，作为“芳烷基”，没有特别限定，例如可举出苄基、苯乙基、三苯甲基、1-萘甲基、2-(1-萘基)乙基、2-(2-萘基)乙基等。
本说明书中，作为“芳基”，没有特别限定，例如可举出苯基、联苯基、萘基、二氢茚基、9H-芴基等。
本说明书中，作为“氨基”，不仅为-NH2表示的氨基，还包括例如：甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、1-乙基丙基氨基、正戊基氨基、新戊基氨基、正己基氨基、异己基氨基、3-甲基戊基氨基等直链状或支链状的单烷基氨基；二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基等具有两个直链状或支链状的烷基的二烷基氨基等取代氨基。
本说明书中，作为“杂环基”，没有特别限定，例如可举出2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、4-(1,2,3-三嗪基)、5-(1,2,3-三嗪基)、2-(1,3,5-三嗪基)、3-(1,2,4-三嗪基)、5-(1,2,4-三嗪基)、6-(1,2,4-三嗪基)、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、3-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、7-喹喔啉基、8-喹喔啉基、3-噌啉基(cinnolyl)、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、1-酞嗪基(phthalazyl)、4-酞嗪基、5-酞嗪基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、8-酞嗪基、1-四氢喹啉基、2-四氢喹啉基、3-四氢喹啉基、4-四氢喹啉基、5-四氢喹啉基、6-四氢喹啉基、7-四氢喹啉基、8-四氢喹啉基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、4-(1,2,3-噻二唑基)、5-(1,2,3-噻二唑基)、3-(1,2,5-噻二唑基)、2-(1,3,4-噻二唑基)、4-(1,2,3-噁二唑基)、5-(1,2,3-噁二唑基)、3-(1,2,4-噁二唑基)、5-(1,2,4-噁二唑基)、3-(1,2,5-噁二唑基)、2-(1,3,4-噁二唑基)、1-(1,2,3-三唑基)、4-(1,2,3-三唑基)、5-(1,2,3-三唑基)、1-(1,2,4-三唑基)、3-(1,2,4-三唑基)、5-(1,2,4-三唑基)、1-四唑基、5-四唑基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、1-苯并咪唑基、2-苯并咪唑基、4-苯并咪唑基、5-苯并咪唑基、6-苯并咪唑基、7-苯并咪唑基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、4-苯并噻吩基、5-苯并噻吩基、6-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基、2-苯并噁唑基、4-苯并噁唑基、5-苯并噁唑基、6-苯并噁唑基、7-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、4-苯并噻唑基、5-苯并噻唑基、6-苯并噻唑基、7-苯并噻唑基、1-吲唑基、3-吲唑基、4-吲唑基、5-吲唑基、6-吲唑基、7-吲唑基、2-吗啉基、3-吗啉基、4-吗啉基、1-哌嗪基、2-哌嗪基、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻喃基、3-四氢噻喃基、4-四氢噻喃基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、呋喃基、2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基、5-甲基-3-氧代-2,3-二氢-1H-吡唑-4-基等。
本说明书中，作为“烷撑基”，没有特别限定，例如可举出甲撑基、乙撑基、丙撑基、异丙撑基、丁撑基等。
本说明书中，作为“亚烷基”，没有特别限定，例如可举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基等。这些亚烷基可以包含氮原子、氧原子、硫原子，也可以介在有亚苯基。作为这样的亚烷基，例如可举出-CH2NHCH2-、-CH2NHCH2CH2-、-CH2NHNHCH2-、-CH2CH2NHCH2CH2-、-CH2NHNHCH2CH2-、-CH2NHCH2NHCH2-、-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2CH2-、-CH2SCH2CH2-、-CH2CH2SCH2CH2-、
[化学式25]
等。
这些烷基、芳烷基、芳基、杂环基、烷撑基及亚烷基各个基团可以在可取代的任意位置各自具有1个以上的取代基。作为该“取代基”，没有特别限定，例如可举出卤素原子、氨基、氨基烷基、烷氧基羰基、酰基、酰氧基、酰胺基、羧基、羧基烷基、甲酰基、腈基、硝基、烷基、羟基烷基、羟基、烷氧基、芳基、芳基氧基、杂环基、硫醇基、烷基硫基、芳基硫基等。该取代基优选可以具有1～5个，更优选可以具有1～3个。
本说明书中，作为“卤素原子”，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氯原子、溴原子及碘原子。
本说明书中，作为“氨基烷基”，没有特别限定，例如可举出氨基甲基、甲基氨基甲基、乙基氨基甲基、二甲基氨基甲基、乙基甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基、2-氨基乙基、2-(甲基氨基)乙基、2-(乙基氨基)乙基、2-(二甲基氨基)乙基、2-(乙基甲基氨基)乙基、2-(二乙基氨基)乙基、3-氨基丙基、3-(甲基氨基)丙基、3-(乙基氨基)丙基、3-(二甲基氨基)丙基、3-(乙基甲基氨基)丙基、3-(二乙基氨基)丙基等氨基烷基、单烷基取代氨基烷基或二烷基取代氨基烷基等。
本说明书中，作为“烷氧基羰基”，没有特别限定，例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
本说明书中，作为“酰基”，没有特别限定，例如可举出乙酰基、丙酰基、新戊酰基等碳原子数为1～4的直链状或支链状烷基羰基。
本说明书中，作为“酰氧基”，没有特别限定，例如可举出乙酰氧基、丙酰氧基、正丁酰氧基等。
本说明书中，作为“酰胺基”，没有特别限定，例如可举出乙酰胺、苯甲酰胺基等羧酸酰胺基；硫代乙酰胺、硫代苯甲酰胺基等硫代酰胺基；N-甲基乙酰胺、N-苄基乙酰胺基等N-取代酰胺基；等等。
本说明书中，作为“羧基烷基”，没有特别限定，例如可举出羧基甲基、羧基乙基、羧基-正丙基、羧基-正丁基、羧基-正戊基、羧基-正己基等羧基烷基。
本说明书中，作为“羟基烷基”，没有特别限定，例如可举出羟基甲基、羟基乙基、羟基-正丙基、羟基-正丁基等羟基-烷基。
本说明书中，作为“烷氧基”，没有特别限定，例如可举出直链状、支链状或环状的烷氧基，具体而言，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基的直链状或支链状的烷氧基；环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基等环状烷氧基等。
本说明书中，作为“芳基氧基”，没有特别限定，例如可举出苯氧基、联苯氧基、萘氧基等。
化合物(1)中，优选：R1、R3及R4相同或不同且为氢原子、碳原子数为1～4的直链状及支链状烷基、芳烷基、芳基或杂环基的化合物。
化合物(1)中，优选：R1为氢原子的化合物。
化合物(1)中，优选：R2为氢原子、碳原子数为1～4的直链状及支链状烷基、芳烷基、芳基或杂环基的化合物；更优选：R2为氢原子、碳原子数为1～4的直链状及支链状烷基、苄基、苯基、萘基或呋喃基的化合物；特别优选：R2为氢原子或碳原子数为1～4的直链状烷基的化合物。
化合物(1)中，优选R3及R4中的至少一者为氢原子的化合物，更优选R3及R4均为氢原子的化合物。
化合物(1)中，进一步优选：R1为氢原子，R2为氢原子、碳原子数为1～4的直链状及支链状烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R3及R4均为氢原子的化合物；以及，R1为氢原子，R2为氢原子、碳原子数为1～4的直链状及支链状烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R3和R4连接在一起形成了烷撑基的化合物，特别优选：R1为氢原子，R2为氢原子或碳原子数为1～4的直链状烷基，R3及R4均为氢原子的化合物。
化合物(2)中，优选：R5为氢原子，R6为碳原子数为1～4的直链状及支链状烷基、芳烷基或芳基，R7及R8相同或不同，为氢原子、碳原子数为1～4的直链状及支链状烷基、芳烷基、芳基、氨基或杂环基的化合物。
化合物(2)中，优选：R6为碳原子数为1～4的直链状烷基、芳烷基或芳基的化合物，更优选：碳原子数为1～4的直链状烷基、或芳基的化合物。
化合物(2)中，优选：R7及R8相同或不同，为氢原子、碳原子数为1～4的直链状烷基、或氨基的化合物。
化合物(2)中，优选：R5为氢原子，R6为碳原子数为1～4的直链状烷基、或芳基，R7及R8相同或不同，为氢原子、碳原子数为1～4的直链状烷基、或氨基的化合物。
化合物(1)及化合物(2)中，特别优选化合物(1)。
具体而言，作为化合物(1)或(2)，例如可举出5-吡唑啉酮、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-(萘-2-基)-1H-吡唑-5(4H)-酮、3-(呋喃-2-基)-1H-吡唑-5(4H)-酮、3-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮、3-丙基-1H-吡唑-5(4H)-酮、3-十一烷基-1H-吡唑-5(4H)-酮、4-(2-羟基乙基)-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)-酮、4-苄基-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)酮、4,4’-(苯基亚甲基)双(5-甲基-1H-吡唑-3(2H)-酮)、4-[(二甲基氨基)甲撑基]-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)-酮、4-甲基-2,3-重氮螺[4.4]壬-3-烯-1-酮、5-甲基-2-(4-硝基苯基)-1H-吡唑-3(2H)-酮、5-甲基-2-苯基-2,4-二氢-3H-吡唑-3-酮、1,5-二甲基-2-苯基-1H-吡唑-3(2H)-酮、4,5,6,7-四氢-2H-吲唑-3(3aH)-酮、4-{[4-二甲基氨基]苯基}甲撑基}-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)-酮、1-苯基-1H-吡唑-3(2H)-酮、4,4’-(4-羟基苯基亚甲基)双(5-甲基-1H-吡唑-3(2H)-酮)、1,3-二苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮、4,4’-(4-硝基苯基亚甲基)双(5-甲基-1H-吡唑-3(2H)-酮)、及4-氨基-1,5-二甲基-2-苯基-1H-吡唑-3(2H)-酮等。
其中，优选的化合物为化合物(1)，其中，更优选5-吡唑啉酮、3-甲基-5-吡唑啉酮、3-(萘-2-基)-1H-吡唑-5(4H)-酮、3-(呋喃-2-基)-1H-吡唑-5(4H)-酮、3-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮、及3-丙基-1H-吡唑-5(4H)-酮。
本发明的橡胶组合物可以单独含有这些化合物中的一种，或者可以混合含有这些化合物中的两种以上。
化合物(1)或(2)中，有时产生互变异构体。在能够互变异构化(例如，为溶液中)的情况下，能够达到互变异构体的化学平衡。化合物(1)或(2)例如可以以式(3)～(9)表示的互变异构体的形式存在。
前述式(1)中，R1及R3为氢原子的化合物(化合物(1)-A)中存在以下式(3)～(5)表示的互变异构体。
[化学式26]
[式中，R2及R4与前述相同。]
前述式(1)中，R3为氢原子的化合物(化合物(1)-B)中，存在以下的式(6)～(7)表示的互变异构体。
[化学式27]
[式中，R1、R2及R4与前述相同。]
前述式(1)中，R1为氢原子的化合物(化合物(1)-C)中，存在以下式(8)表示的互变异构体。
[化学式28]
[式中，R2、R3及R4与前述相同。]
前述式(2)中，R5为氢原子的化合物(化合物(2)-A)中，存在以下式(9)表示的互变异构体。
[化学式29]
[式中，R6、R7及R8与前述相同。]
上述式(3)～(9)表示的互变异构体、与化合物(1)或(2)达到了任意异构体均共存的平衡状态。由此，除非另有说明，本说明书中，化合物(1)或(2)的所有互变异构体的形式均在本发明的范围内。
由此，本发明的添加剂中还包含化合物(1)或(2)的互变异构体。
另外，作为式(1)或(2)表示的化合物的盐，没有特别限定，包含所有种类的盐。作为这样的盐，例如可举出盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐；乙酸盐、甲烷磺酸盐等有机酸盐；钠盐、钾盐等碱金属盐；镁盐、钙盐等碱土金属盐；二甲基铵、三乙基铵等铵盐等。
本发明的橡胶组合物可以包含以任意比例包含化合物(1)或化合物(2)的混合物。
(橡胶成分)
本说明书中，作为橡胶成分，没有特别限定，例如可举出天然橡胶(NR)、合成二烯系橡胶、及天然橡胶与合成二烯系橡胶的混合物、以及这些以外的非二烯系橡胶。
作为天然橡胶，可举出天然橡胶胶乳、技术分级橡胶(TSR)、烟片(RSS)、杜仲胶、来自杜仲的天然橡胶、来自银胶菊的天然橡胶、来自俄罗斯蒲公英(Russian dandelion(Taraxacum kok-saghyz))的天然橡胶等，进而，将这些天然橡胶改性而得的、环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸改性天然橡胶、苯乙烯改性天然橡胶等改性天然橡胶等也包含在本发明的天然橡胶中。
作为合成二烯系橡胶，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)等、及这些的改性合成二烯系橡胶。改性合成二烯系橡胶中包含基于主链改性、单末端改性、双末端改性等改性手法而得的二烯系橡胶。此处，作为改性合成二烯系橡胶的改性官能团，可举出环氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基等各种官能团，这些官能团中的一种或两种以上可以被包含在改性合成二烯系橡胶中。
合成二烯系橡胶的制造方法没有特别限制，可举出乳液聚合、溶液聚合、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。另外，合成二烯系橡胶的玻璃化转变温度也没有特别限制。
另外，针对天然橡胶及合成二烯系橡胶的双键部的顺式/反式/乙烯基的比率，没有特别限制，任意比率均适合使用。另外，二烯系橡胶的数均分子量以及分子量分布没有特别限制，优选数均分子量为500～3000000，分子量分布为1.5～15。
作为非二烯系橡胶，可以广泛使用已知的物质。
橡胶成分可以单独使用一种，或者可以混合(blend)使用两种以上。其中，作为优选的橡胶成分，为天然橡胶、IR、SBR、BR或者从这些中选择的两种以上的混合物，更优选为天然橡胶、SBR、BR或者从这些中选择的两种以上的混合物。
(炭黑)
炭黑通常可用于提高橡胶的增强性。需要说明，本说明书中，无机填充材料中不包含炭黑。
作为炭黑，没有特别限制，例如可举出市售品的炭黑、炭-二氧化硅双相填料(Carbon-Silica Dual phase fillers)等。通过在橡胶成分中含有炭黑，从而能够享受：降低橡胶的电阻，抑制带电的效果；以及，提高橡胶的强度的效果。
具体而言，作为炭黑，例如可举出高、中或低结构(structure)的SAF、ISAF、IISAF、N110、N134、N220、N234、N330、N339、N375、N550、HAF、FEF、GPF、SRF级别的炭黑等。其中，作为优选的炭黑，为SAF、ISAF、IISAF、N134、N234、N330、N339、N375、HAF或FEF级别的炭黑。
作为炭黑的DBP吸收量，没有特别限制，优选为60～200cm3/100g、更优选为70～180cm3/100g以上、特别优选为80～160cm3/100g。
另外，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，依据JISK6217-2：2001进行测定)优选为30～200m2/g、更优选为40～180m2/g、特别优选为50～160m2/g。
对于配合有炭黑的橡胶组合物而言，可认为：化合物(1)与炭黑强烈地进行相互作用，或者橡胶成分与化合物(1)的反应物与炭黑强烈地进行相互作用。因此，根据本发明的橡胶组合物，尤其是炭黑的分散性大幅提高，能够显著地改良橡胶组合物的低发热性。
对于配合有炭黑的橡胶组合物而言，可认为：化合物(1)或化合物(2)与炭黑强烈地进行相互作用，或者橡胶成分与化合物(1)或化合物(2)的反应物与炭黑强烈地进行相互作用。因此，根据本发明的橡胶组合物，尤其是炭黑的分散性大幅提高，橡胶组合物的撕裂强度显著地提高。
(无机填充材料)
作为无机填充材料，在橡胶工业领域中，只要为通常使用的无机化合物，就没有特别限制。作为可使用的无机化合物，例如可举出二氧化硅；γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)；勃姆石、水矾石等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)；三水铝石、三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]；碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、如各种沸石那样包含用于修正电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐等。对于这些无机填充材料而言，为了提高与橡胶成分的亲和性，该无机填充材料的表面可以进行有机处理。
作为无机填充材料，从赋予橡胶强度的观点考虑，优选：二氧化硅，更优选：单独使用二氧化硅，或者组合使用二氧化硅与在橡胶工业领域中通常使用的无机化合物中的一种以上。作为无机填充材料，在组合使用二氧化硅及二氧化硅以外的上述无机化合物的情况下，无机填充材料的全部成分的合计量适当地进行调整以达到上述范围即可。
优选添加二氧化硅，这是因为能够赋予橡胶强度。
作为二氧化硅，可以使用市售的所有物质。其中，作为优选的二氧化硅，为湿式二氧化硅、干式二氧化硅或胶体二氧化硅，更优选为湿式二氧化硅。对于这些二氧化硅而言，为了提高与橡胶成分的亲和性，二氧化硅的表面可以进行有机处理。
作为二氧化硅的BET比表面积，没有特别限制，例如可举出40～350m2/g的范围。BET比表面积为该范围的二氧化硅具有能够兼具橡胶增强性及向橡胶成分中的分散性这样的优点。该BET比表面积依据ISO5794/1进行测定。
从该观点考虑，作为优选的二氧化硅，为BET比表面积处于80～300m2/g的范围的二氧化硅，更优选为BET比表面积为100～270m2/g的二氧化硅，特别优选为BET比表面积处于110～270m2/g的范围的二氧化硅。
作为这样的二氧化硅的市售品，可举出Quechen Silicon Chemical Co.，Ltd.制的商品名“HD165MP”(BET比表面积＝165m2/g)、“HD115MP”(BET比表面积＝115m2/g)、“HD200MP”(BET比表面积＝200m2/g)、“HD250MP”(BET比表面积＝250m2/g)、Tosoh SilicaCorporation制的商品名“Nipsil AQ”(BET比表面积＝205m2/g)、“Nipsil KQ”(BET比表面积＝240m2/g)、Degussa AG制的商品名“Ultrasil VN3”(BET比表面积＝175m2/g)等。
在配合有无机填充材料、尤其是二氧化硅的橡胶组合物中，通过配合化合物(1)或化合物(2)，从而二氧化硅的分散性大幅提高，可以显著地改良橡胶组合物的低发热性。也就是说，前述化合物(1)或化合物(2)可以作为炭黑和/或无机填充材料的分散剂、低发热化剂、防发热材料、或发热抑制剂来利用，优选可以作为橡胶用分散剂、橡胶用低发热化剂、橡胶用防发热材料、或橡胶用发热抑制剂来利用。
在配合有无机填充材料、尤其是二氧化硅的橡胶组合物中，通过配合化合物(1)或(2)，从而二氧化硅的分散性大幅提高，可以显著地改良橡胶组合物的撕裂强度。
上述化合物(1)或化合物(2)的配合量相对于橡胶组合物中的100质量份的橡胶成分而言通常为0.1～50质量份、优选为0.1～20质量份、更优选为0.2～10质量份。
炭黑和/或无机填充材料的配合量没有特别限定，例如相对于100质量份的橡胶成分而言通常为2～200质量份、优选为30～130质量份、更优选为35～110质量份。
在配合炭黑及无机填充材料这两者的情况下，两成分的合计量适当进行调整以达到上述范围即可。
炭黑和/或无机填充材料的配合量如果为2质量份以上，则从提高橡胶组合物的增强性的观点考虑是优选的，如果为200质量份以下，则从降低滚动阻力的观点考虑是优选的。
作为炭黑的配合量，相对于100质量份的橡胶成分而言，通常为20～200质量份、优选为30～130质量份、更优选为35～100质量份。
如果炭黑的配合量为2质量份以上，则从确保抗静电性能及橡胶强度性能的观点考虑是优选的，如果为200质量份以下，则从降低滚动阻力的观点考虑是优选的。
作为无机填充材料的配合量，相对于100质量份的橡胶成分而言，通常为10～200质量份。
作为二氧化硅的配合量，相对于100质量份的橡胶成分而言，通常为2～1200质量份、优选为30～130质量份、更优选为35～130质量份。
作为尤其是实现兼顾运动性能与低油耗性能时的二氧化硅的配合量，相对于100质量份的橡胶成分而言，通常为20～200质量份、优选为30～130质量份、更优选为35～130质量份。
(其他配合剂)
本发明的橡胶组合物中，除了上述化合物(1)或化合物(2)、以及炭黑和/或无机填充材料以外，还可以在不妨碍本发明的目的的范围内适当选择配合在橡胶工业领域中通常使用的配合剂，例如抗老化剂、抗臭氧剂、软化剂、加工助剂、蜡、树脂、发泡剂、油、硬脂酸、氧化锌(ZnO)、硫化促进剂、硫化延迟剂、硫化剂(硫)等。作为这些配合剂，可优选使用市售品。
需要说明，本发明的橡胶组合物优选不含酚醛树脂。
另外，在配合有炭黑和/或二氧化硅等无机填充材料的橡胶组合物中，为了提高基于炭黑和/或二氧化硅所带来的橡胶组合物的增强性，或为了提高橡胶组合物的撕裂强度和耐磨损性，可以配合硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂。
作为能够与炭黑和/或无机填充剂组合使用的硅烷偶联剂，没有特别限制，可优选使用市售品。作为这样的硅烷偶联剂，可举出例如硫化物系、聚硫化物系、硫酯系、硫醇系、烯烃系、环氧系、氨基系、烷基系的硅烷偶联剂。
作为硫化物系的硅烷偶联剂，例如可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物等。这些之中，特别优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为硫酯系的硅烷偶联剂，例如可举出3-己酰基硫丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫乙基三甲氧基硅烷等。
作为硫醇系的硅烷偶联剂，例如可举出3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[乙氧基双(3,6,9,12,15-五氧杂二十八烷-1-基氧基))甲硅烷基]-1-丙硫醇等。
作为烯烃系的硅烷偶联剂，例如可举出二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸3-(甲氧基二甲氧基二甲基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯等。
作为环氧系的硅烷偶联剂，例如可举出3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、三乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些之中，优选为3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为氨基系的硅烷偶联剂，例如可举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基丁撑基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些之中，优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为烷基系的硅烷偶联剂，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷等。这些之中，优选为甲基三乙氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂之中，可特别优选使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
作为能够与炭黑和/或无机填充剂组合使用的钛酸酯偶联剂，没有特别限制，可优选使用市售品。作为这样的钛酸酯偶联剂，例如可举出醇盐系、螯合物系、酰化物系的钛酸酯偶联剂。
作为醇盐系的钛酸酯偶联剂，例如可举出钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四辛酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四硬脂酯等。这些之中，优选钛酸四异丙酯。
作为螯合物系的钛酸酯偶联剂，例如可举出乙酰丙酮钛、四乙酰丙酮钛、乙酰乙酸乙酯钛(titanium ethyl acetoacetate)、十二烷基苯磺酸钛化合物、磷酸钛化合物、钛酸辛二醇酯(titanium octyleneglycolate)、乙酰乙酸乙酯钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛、乙醇胺化钛(titanium ethanol aminate)、钛酸辛二醇酯、氨乙基氨乙醇合钛(titaniumaminoethylaminoethanolate)等。这些之中，优选乙酰丙酮钛。
作为酰化物系的钛酸酯偶联剂，例如可举出异硬脂酸钛等。
作为能够与炭黑和/或无机填充剂组合使用的铝酸酯偶联剂，没有特别限制，可优选使用市售品。作为这样的铝酸酯偶联剂，可举出9-十八烯基乙酰乙酸酯二异丙酸铝(9-octadecenylacetoacetate aluminum diisopropylate)、仲丁醇铝、三乙酰丙酮铝、铝双乙基乙酰乙酸酯单乙酰乙酸酯(aluminum bisethyl acetoacetate monoacetylacetonate)、三乙基乙酰乙酸铝(aluminum trisethyl acetoacetate)等。这些之中，优选9-十八烯基乙酰乙酸酯二异丙酸铝。作为能够与炭黑和/或无机填充剂组合使用的锆酸酯偶联剂，没有特别限制，可优选使用市售品。作为这样的锆酸酯偶联剂，例如可举出醇盐系、螯合物系、酰化物系的锆酸酯偶联剂。
作为醇盐系的锆系偶联剂，例如可举出锆酸正丙酯、锆酸正丁酯等。其中，优选锆酸正丁酯。
作为螯合物系的锆酸酯偶联剂，例如可举出四乙酰丙酮锆、单乙酰丙酮锆、乙酰乙酸乙酯锆(zirconium ethylacetoacetate)、乳酸锆铵盐(zirconium lactate ammoniumsalt)等。其中，优选四乙酰丙酮锆。
作为酰化物系的锆酸酯偶联剂，例如可举出硬脂酸锆、辛酸锆等。其中，优选为硬脂酸锆。
本发明中，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
本发明的橡胶组合物的硅烷偶联剂的配合量相对于100质量份的炭黑和/或无机填充材料而言优选为0.1～20质量份、特别优选为3～15质量份。其原因在于，如果为0.1质量份以上，则能够更好地呈现橡胶组合物的撕裂强度提高的效果，如果为20质量份以下，则橡胶组合物的成本降低，经济性提高。
另外，还优选将本发明的橡胶组合物设为包含下述成分(a2)、(b2)及(c2)的橡胶组合物。该橡胶组合物的湿抓地性能优异。该橡胶组合物可以用于轮胎、带(传送带)、防振橡胶、免震橡胶及管等用途，其中，优选用于轮胎、防振橡胶或管的用途。
成分(a2)：橡胶成分、
成分(b2)：选自由式(1)表示的化合物、式(2)表示的化合物、及该化合物的盐组成的组中的至少一种化合物、
成分(c2)：二氧化硅。
[化学式30]
[式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
[化学式31]
[式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
需要说明，成分(a2)、(b2)及(c2)的定义与已述的橡胶成分、化合物(1)或化合物(2)、以及二氧化硅是同样的。
上述成分(b2)的配合量相对于橡胶组合物中的100质量份的上述成分(a2)而言，优选为0.01～50质量份，更优选为0.05～30质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
上述成分(c2)的配合量相对于橡胶组合物中的100质量份的上述成分(a2)而言，优选为10～100质量份，更优选为20～80质量份，进一步优选为40～60质量份。
本发明的橡胶组合物进一步优选作为成分(d2)而包含烃系聚合物。
本说明书中，所谓“烃系聚合物”，被定义为在结构中不具有包含杂原子的极性基团(例如羟基、氨基、羧基、硝基、氰基、巯基及酮基等)的聚合物。
作为烃系聚合物，例如可举出二环戊二烯树脂、苯乙烯聚合物、苯并呋喃茚树脂、及氢化二环戊二烯树脂等，其中，优选为二环戊二烯树脂、及氢化二环戊二烯树脂等。
需要说明，本发明的橡胶组合物优选不含酚醛树脂。
上述成分(d2)的配合量相对于橡胶组合物中的100质量份的上述成分(a2)而言，优选设为5～40质量份，更优选设为10～30质量份，进一步优选设为15～25质量份。
另外，将本发明的橡胶组合物设为包含下述成分(a3)、(b3)、(c3)及(d3)、且相对于100质量份的成分(a3)而言包含0.8～2.2质量份的成分(d3)的橡胶组合物也为优选的实施方式。该橡胶组合物的湿抓地性能及耐久性优异。本橡胶组合物2可以用于轮胎、带(传送带)、防振橡胶、免震橡胶、管等用途，其中，优选用于轮胎的用途。
成分(a3)：橡胶成分、
成分(b3)：从式(1)表示的化合物、式(2)表示的化合物、及该化合物的盐中选择的至少一种化合物、
成分(c3)：炭黑、
成分(d3)：硫。
[化学式32]
(式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。R3和R4可以相互键合而形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以相互键合而形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。)
[化学式33]
(式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。)
需要说明，成分(a3)、(b3)及(c3)的定义与已述的橡胶成分、化合物(1)或化合物(2)、炭黑是同样的。
上述成分(b3)的配合量相对于橡胶组合物中的100质量份的上述成分(a3)而言，优选为0.01～50质量份，更优选为0.05～30质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
上述成分(c3)的配合量相对于橡胶组合物中的100质量份的上述成分(a3)而言优选为20～100质量份，更优选为30～80质量份，进一步优选为35～60质量份。
本发明的橡胶组合物相对于100质量份的橡胶成分而言包含0.8～2.2质量份的硫。硫可以使用使硫中含有2～10质量％的在橡胶业界中通常使用的油例如环烷系油等而得的油处理品等。相对于100质量份的橡胶成分而言的硫的含量低于0.8质量份的情况下，硬度降低。另一方面，相对于100质量份的橡胶成分而言的硫的含量超过2.2质量份时，耐磨损性变差。
上述成分(d3)的配合量相对于橡胶组合物中的100质量份的上述成分(a3)而言优选为0.5～2.2质量份，更优选为1.0～2.0质量份。
上述本发明的橡胶组合物进一步还优选作为成分(e3)而包含硫化促进剂。
作为上述成分(e3)，没有特别限定，可以使用在轮胎工业中通常的成分，例如可举出胍系化合物、次磺酰胺系化合物、噻唑系化合物、秋兰姆系化合物、二硫代氨基甲酸盐系化合物等。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，优选次磺酰胺系化合物，特别优选N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)。
上述成分(e3)的配合量相对于橡胶组合物中的100质量份的上述成分(a3)而言优选为1.0～3.0质量份，更优选为1.5～2.5质量份，进一步优选为1.8～2.2质量份。
另外，本发明的橡胶组合物除了上述橡胶组合物以外还优选设为包含下述成分(a4)、(b4)及(c4)、且相对于100质量份的下述成分(a4)而言包含0～1质量份的硫化剂的第一橡胶组合物，进一步还优选设为在该第一橡胶组合物中添加硫化剂而成的第二橡胶组合物。该第二橡胶组合物的加工性优异，且由该第二橡胶组合物而得的轮胎的撕裂强度提高，因此优选。该第二橡胶组合物可以用于轮胎、带(传送带)、防振橡胶、免震橡胶及管等用途，其中，优选用于轮胎、防振橡胶或管的用途。
本发明的第一橡胶组合物为下述橡胶组合物：包含下述成分(a4)、(b4)及(c4)，相对于100质量份的下述成分(a4)而言包含0～1质量份的硫化剂。
(a4)：橡胶成分、
(b4)：选自由式(1)表示的化合物、式(2)表示的化合物、及该化合物的盐组成的组中的至少一种化合物、
(c4)：抗老化剂
[化学式34]
(式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。R3和R4可以相互键合而形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以相互键合而形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。)
[化学式35]
(式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。)
需要说明，成分(a4)及(b4)的定义与已述的橡胶成分、化合物(1)或化合物(2)是同样的。
上述成分(b4)的配合量相对于第一橡胶组合物中的100质量份的上述成分(a4)而言优选为0.01～50质量份，更优选为0.05～30质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
上述本发明的第一橡胶组合物的成分(c4)为抗老化剂。作为所述抗老化剂，没有特别限制，例如可举出芳香族仲胺系抗老化剂、胺-酮系抗老化剂、单酚系抗老化剂、双酚系抗老化剂、多酚系抗老化剂、苯并咪唑系抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐系抗老化剂、硫脲系抗老化剂、亚磷酸系抗老化剂、有机硫羰酸系抗老化剂(organic thio acidantioxidants)、硫化物系抗老化剂、特殊蜡系抗老化剂等，其中，优选为从芳香族仲胺系抗老化剂、苯并咪唑系抗老化剂、及特殊蜡系抗老化剂中选择的至少一种。作为这些抗老化剂，可优选使用市售品。
芳香族仲胺系抗老化剂可举出N-苯基-1-萘基胺、烷基化二苯基胺、辛基化二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯基胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺等，其中，优选为N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺。
胺-酮系抗老化剂可举出2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、二苯基胺与丙酮的反应物等，其中，优选为6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉。
单酚系抗老化剂可举出2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、单(α-甲基苄基)苯酚、二(α-甲基苄基)苯酚、三(α-甲基苄基)苯酚等，其中，优选为2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚。
双酚系抗老化剂可举出2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁撑基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物等，其中，优选为2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)。
多酚系抗老化剂可举出2,5-二-叔丁基氢醌、2,5-二-叔戊基氢醌等，其中，优选为2,5-二-叔丁基氢醌。
苯并咪唑系抗老化剂可举出2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐等，其中，优选为2-巯基苯并咪唑。
二硫代氨基甲酸盐系抗老化剂可举出二丁基二硫代氨基甲酸镍等。
硫脲系抗老化剂可举出1,3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲、三丁基硫脲等，其中，优选为1,3-双(二甲基氨基丙基)-2-硫脲。
亚磷酸系抗老化剂可举出亚磷酸三(壬基苯基)酯等。
有机硫羰酸系抗老化剂可举出硫代二丙酸二月桂酯。
硫化物系抗老化剂可举出双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫化物等。
上述抗老化剂中，优选芳香族仲胺系抗老化剂的N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、胺-酮系抗老化剂的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、单酚系抗老化剂的2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯并咪唑系抗老化剂的2-巯基苯并咪唑，进一步优选为芳香族仲胺系抗老化剂的N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、苯并咪唑系抗老化剂的2-巯基苯并咪唑，特别优选为芳香族仲胺系抗老化剂的N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺。
上述成分(c4)的配合量相对于第一橡胶组合物中的100质量份的上述成分(a4)而言优选为0.5～10质量份，更优选为0.7～7质量份，进一步优选为1～5质量份。
上述本发明的第一橡胶组合物相对于100质量份的上述成分(a4)而言包含0～1质量份的硫化剂，优选包含0～0.5质量份，特别优选完全不含硫化剂。特别优选硫化剂相对于已述的100质量份的如上所述的成分(a4)而言为0质量份(完全不含。)，但也可以包含1质量份以下的量，例如，可以相对于100质量份的成分(a4)而言包含0.001质量份～1质量份。
在第一橡胶组合物中相对于100质量份的成分(a4)而言包含大于1质量份的硫化剂的情况下，作为最终目标物的轮胎的撕裂强度变得不充分，另外，轮胎制造时的加工性也变差。
本发明的第二橡胶组合物是在上述第一橡胶组合物中添加硫化剂而成的橡胶组合物，可以适合用作轮胎制造用橡胶组合物。
作为在本发明的第二橡胶组合物中添加的硫化剂，没有特别限制，例如可举出硫、过氧化物、醌二肟化合物、亚硝基苯化合物、硫代化合物、双马来酰亚胺化合物等，其中，优选硫、过氧化物。作为这些硫化剂，可以适合使用市售品。
硫可以使用使硫中含有2～10质量％的在橡胶业界中通常使用的油例如环烷系油等而得的油处理品等。
过氧化物可举出过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧化)己烷等，其中，优选为过氧化二异丙苯。
醌二肟化合物可举出对醌二肟、o,o’-二苯甲酰-对醌二肟等，其中，优选为对醌二肟。
硝基苯化合物可举出聚对二亚硝基苯等。
硫代化合物可举出4,4’-二硫代吗啉等。
双马来酰亚胺化合物可举出N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-间亚苯基双柠康酰亚胺等，其中，优选N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺。
上述硫化剂的配合量相对于第一橡胶组合物中的100质量份的上述成分(a4)而言优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～7质量份，进一步优选为0.1～5质量份。
另外，还优选本发明的橡胶组合物包含下述成分(a5)、(b5)及(c5)。该橡胶组合物的耐久性优异。另外，该橡胶组合物可以用于轮胎、带(传送带)、防振橡胶、免震橡胶及管等用途，其中，优选用于防振橡胶的用途。所述橡胶组合物含有下述各成分，
(a5)二烯系橡胶、
(b5)下述式(1)或(2)表示的吡唑啉酮化合物(以下有时也称作“吡唑啉酮化合物(1)”或“吡唑啉酮化合物(2)”。)、
(c5)：炭黑、及
(d4)：交联剂。
[化学式36]
[式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。R3与R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
[化学式37]
[式中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
上述二烯系橡胶例如可举出天然橡胶(NR)、合成二烯系橡胶、及天然橡胶与合成二烯系橡胶的混合物等。天然橡胶及合成二烯系橡胶如上所述。
上述吡唑啉酮化合物(1)与上述化合物(1)相同，上述吡唑啉酮化合物(2)与上述化合物(2)相同。
成分(c4)的定义与上述炭黑是同样的。
上述吡唑啉酮化合物(1)和/或吡唑啉酮化合物(2)的配合量相对于防振橡胶用橡胶组合物中的100质量份的成分(a5)即二烯系橡胶而言优选为0.1～50质量份，更优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.2～10质量份。
式(1)和/或(2)表示的吡唑啉酮化合物为粉体的情况下，其体积平均径没有特别限制。从呈现粘度降低效果的观点考虑，体积平均径优选为300μm以下，进一步优选为150μm以下，特别优选为75μm以下。
需要说明，体积平均径可以使用基于激光衍射法等的粒度分布测定装置，并由体积基准粒度分布以相当于累积分布曲线的50％的粒径的形式求出。
另外，从处理时的处置性及降低着火性或爆炸性风险的观点考虑，可以使用利用油、树脂、硬脂酸等对粉体进行表面处理而得的粉体，或者可以将粉体与碳酸钙、二氧化硅、炭黑等填充剂等混合来使用。
通过将式(1)或(2)表示的吡唑啉酮化合物添加到二烯系橡胶中，从而能够得到橡胶组合物的防振性能，并且能够使耐久性提高。具体而言，通过在二烯系橡胶中配合式(1)或(2)表示的吡唑啉酮化合物，从而能够维持橡胶组合物的弯曲疲劳性，并且能够提高压缩永久变形。由包含这样的吡唑啉酮化合物(1)或吡唑啉酮化合物(2)的橡胶组合物所制作(制造)的防振橡胶可得到防振性能，并且耐久性优异。
作为炭黑的配合量，相对于100质量份的成分(a5)的二烯系橡胶而言，优选为2～100质量份，更优选为10～80质量份，进一步优选为10～50质量份。
作为上述交联剂，可举出硫交联剂、硫化合物交联剂、醌型交联剂及马来酰亚胺交联剂。
作为硫交联剂，例如可举出粉末硫、升华硫、高分散性硫、不溶性硫、沉淀硫、表面处理硫、胶体硫、氯化硫、一氯化硫、二氯化硫等。这些硫交联剂可以单独使用或组合使用两种以上。这些之中，从防渗出的观点考虑，优选为不溶性硫。
另外，在使用硫交联剂的情况下，还可以组合使用交联促进剂。
作为交联促进剂，例如可举出六亚甲基四胺、乙醛·氨等醛氨类；正丁醛-苯胺缩合物、丁醛-单丁胺缩合物、庚醛-苯胺反应物、三(亚丁烯基)·四胺等醛胺类；二苯基胍、二邻甲苯基胍、1-(邻甲苯基)双胍、二儿茶酚·硼酸的二邻·甲苯基·胍盐等胍盐类；2-巯基咪唑啉等咪唑啉类；2-巯基苯并噻唑、2-巯基噻唑啉、二苯并噻唑基·二硫化物、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的钠盐、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(2,4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(N,N-二乙基硫代·氨基甲酰硫基)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代·二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基·二硫化物等噻唑类；N-环己基-2-苯并噻唑基·次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基·次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基·次磺酰胺、N,N-二异丙基-2-苯并噻唑基·次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基·次磺酰胺等次磺酰胺类；硫脲、乙烯·硫脲(2-巯基咪唑啉)、二乙基·硫脲、二丁基·硫脲、混合烷基硫脲、三甲基硫脲、二月桂基硫脲等硫脲类；二甲基·二硫代氨基甲酸钠、二乙基·二硫代氨基甲酸钠、二正丁基·氨基甲酸钠、二甲基·二硫代氨基甲酸铅、二戊基·二硫代氨基甲酸铅、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二戊基·二硫代氨基甲酸锌、二乙基·二硫代氨基甲酸锌、二正丁基·二硫代氨基甲酸锌、二苄基·二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基·二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基·二硫代氨基甲酸锌、二甲基·二硫代氨基甲酸硒、二乙基·二硫代氨基甲酸硒、二乙基·二硫代氨基甲酸碲、二乙基·二硫代氨基甲酸镉、二甲基·二硫代氨基甲酸铜、二甲基·二硫代氨基甲酸铁、二甲基·二硫代氨基甲酸铋、二甲基·二硫代氨基甲酸哌啶、甲基五亚甲基·二硫代氨基甲酸2-甲基哌啶、活性化二硫代氨基甲酸盐等二硫代氨基甲酸盐类；四甲基秋兰姆·单硫化物、四甲基秋兰姆·二硫化物、活性四甲基秋兰姆·二硫化物、四乙基秋兰姆·二硫化物、四丁基秋兰姆·二硫化物、N,N’-二甲基-N,N’-二苯基秋兰姆·二硫化物、二五亚甲基秋兰姆·二硫化物、二五亚甲基秋兰姆·四硫化物、混合烷基·秋兰姆·二硫化物等秋兰姆类；异丙基·黄原酸钠、异丙基·黄原酸锌、丁基·黄原酸锌等黄原酸盐类；4,4’-二硫代二吗啉、氨基二烷基二硫代磷酸盐、邻,邻-正丁基·二硫代磷酸锌、3-巯基咪唑啉-硫酮-2、巯基乙酸酯等。这些硫化促进剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为硫化合物交联剂，可举出例如四甲基秋兰姆·单硫化物、四甲基秋兰姆·二硫化物、四乙基秋兰姆·二硫化物、四丁基秋兰姆·二硫化物、二五亚甲基秋兰姆·二硫化物、二五亚甲基秋兰姆·四硫化物、二吗啉基·二硫化物、2-(4’-吗啉代·二硫代)苯并噻唑等。这些之中，从硫化速度的观点考虑，优选四甲基秋兰姆·单硫化物。这些硫化合物交联剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为用于使这样的硫化合物交联剂的交联速度提高的交联促进剂，可例示出N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基·次磺酰胺、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、硫脲系促进剂。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为醌型交联剂，例如可举出对醌二肟、邻,邻’-二苯甲酰-对醌二肟、四氯对苯醌、聚对二硝基苯等。这些之中，从硫化速度的观点考虑，优选为邻,邻’-二苯甲酰-对醌二肟。这些醌型交联剂可以单独使用或者组合使用两种以上。
作为马来酰亚胺交联剂，例如可举出N,N’-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(别名：N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺)、1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯、N,N’-1,2-亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-1,4-亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基]甲烷等。这些之中，从耐热性的观点考虑，优选为N,N’-1,3-亚苯基双马来酰亚胺。另外，从防止返硫的观点考虑，优选1,3-双(柠康酰亚胺甲基)苯。这些马来酰亚胺交联剂可以单独使用或者将两种以上混合使用。
本发明的防振橡胶用橡胶组合物中，作为成分(d5)的交联剂，优选硫交联剂及硫化合物交联剂，更优选硫交联剂。
需要说明，本发明的防振橡胶用橡胶组合物中，优选不包含有机过氧化物作为交联剂。通过不包含有机过氧化物作为交联剂，从而能够确保得到的防振橡胶的良好的耐久性。
成分(d5)的交联剂的配合量相对于防振橡胶用橡胶组合物中的100质量份的成分(a4)即二烯系橡胶而言，优选为0.1～20质量份，更优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。
(橡胶材料)
另外，本发明包括涉及使上述的化合物(1)和/或化合物(2)包含在上述的橡胶成分中而得到的橡胶材料的发明。一般来说，化合物(1)及化合物(2)一起作为能够对橡胶材料赋予低发热性的添加剂来使用。需要说明，在使化合物(1)和/或化合物(2)包含在橡胶成分中时，优选使化合物(1)和/或化合物(2)均匀地包含在橡胶成分中。
若出于提高功能性的目的而使橡胶材料中含有化合物，则一般而言橡胶材料的加工性降低。因此，通常的情况下，针对上述化合物(1)或(2)也可推测：因将其配合到橡胶成分中，而导致橡胶成分的加工性恶化。但是，本申请的发明人发现：预先使化合物(1)和/或化合物(2)包含在橡胶成分中而制备橡胶材料，并制成包含该橡胶材料的橡胶组合物，由此，能够确保该橡胶组合物的充分的加工性。进而，令人惊奇地发现，该橡胶组合物可获得极为良好的低发热性。
通过使上述化合物包含在橡胶成分中而使两者共存，从而虽然目前还不清楚具体会诱发何种现象和/或反应，但是可推测：上述化合物键合于橡胶成分，生成某些反应物。
其结果，包含本发明的橡胶材料的橡胶组合物不仅具有充分的加工性，还具有极其良好的低发热性。
需要说明，本发明的橡胶材料中使用的橡胶成分使用与上述的橡胶成分相同的橡胶成分即可。其中，优选使用二烯系橡胶，进一步优选使用天然橡胶。
化合物(1)或化合物(2)的配合量相对于100质量份的橡胶成分而言优选为0.1～50质量份，优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.2～10质量份。
(母炼胶)
本发明包括涉及包含选自由上述的通式(1)及(2)表示的化合物、以及该化合物的盐组成的组中的至少一种、和橡胶成分的母炼胶的发明。
本发明的母炼胶可以是上述的本发明的橡胶材料其自身，也可以包含抗老化剂、硅烷偶联剂、锌白及硫化促进剂这样的其他成分，但优选不含二氧化硅。
(其他实施方式的橡胶组合物)
另外，作为上述的橡胶组合物以外的实施方式，本发明包括涉及下述橡胶组合物的发明，所述橡胶组合物为在使上述的橡胶成分中包含上述的化合物(1)和/或化合物(2)而得的橡胶材料中进一步加入炭黑和/或无机填充材料而得的橡胶组合物。进而，本发明包括涉及下述橡胶组合物的发明，所述橡胶组合物含有上述的本发明的母炼胶、以及炭黑和/或无机填充材料。
通过在本发明的橡胶组合物中配合本发明的橡胶材料或母炼胶，从而能够确保橡胶组合物的充分的加工性，而且能够显著地改良橡胶组合物的低发热性。
本发明的橡胶组合物可以根据需要进一步配合橡胶成分。作为该橡胶成分，只要在不妨碍本发明的目的的范围内即可，没有特别限制，除了前述二烯系橡胶之外，还可以为非二烯系橡胶。作为非二烯系橡胶，可以广泛使用已知的非二烯系橡胶。
(橡胶材料的制造方法)
本发明的橡胶材料能够通过使上述的橡胶成分中包含化合物(1)和/或化合物(2)而得到。更具体而言，能够通过将橡胶成分、以及化合物(1)和/或化合物(2)混合(混炼)而得到。
将橡胶成分、以及化合物(1)和/或化合物(2)混合时，可以将各自的总量一次性混合，还优选根据粘度调整等目的将各个成分分批投入并混合。
混合时的温度没有特别限定。具体而言，优选为60～190℃，更优选为70～160℃，进一步优选为80～150℃。通过将该混合温度设定为60℃以上，从而混合时的作业性提高，另外，通过设定为190℃以下，从而可以防止橡胶成分的劣化。
作为将橡胶成分、以及化合物(1)和/或化合物(2)混合的时间，优选为10秒钟～20分钟，更优选为30秒钟～10分钟，进一步优选为60秒钟～7分钟。通过将混合时间设定为10秒钟以上，从而能够将橡胶成分、以及化合物(1)和/或化合物(2)均匀地混合。另外，通过将该时间设为20分钟以下，从而能够防止生产率的降低。
本发明的母炼胶也可以通过与上述的本发明的橡胶材料同样的方法来制造。
本发明的橡胶材料、母炼胶、或橡胶组合物可以用于轮胎(尤其是四季用轮胎、无钉防滑轮胎)、管、带(传送带)、防振橡胶及免震橡胶等用途。该轮胎、管、带(传送带)、防振橡胶及免震橡胶可以通过常规方法来制作。
(橡胶组合物的制造方法)
作为本发明的橡胶组合物的制造方法，没有特别限制。本发明的橡胶组合物的制造方法例如包括下述工序(A1)以及工序(B1)，
工序(A1)，将包含橡胶成分、上述化合物(1)或化合物(2)、以及炭黑和/或无机填充材料的原料成分混炼；
工序(B1)，将由工序(A1)得到的混合物、及硫化剂混炼。
工序(A1)
工序(A1)为将包含橡胶成分、上述化合物(1)或化合物(2)、以及炭黑和/或无机填充材料的原料成分混炼的工序，是指配合硫化剂之前的工序。
工序(A1)中，进一步根据需要可以配合上述其他配合剂等。
作为工序(A1)中的混炼方法，例如可举出将包含原料成分的组合物混炼的方法，所述原料成分包含橡胶成分、上述化合物(1)或化合物(2)、以及炭黑和/或无机填充材料。在该混炼方法中，可以一次性将各成分的总量混炼，也可以根据粘度调整等目的将各成分分批投入而进行混炼。另外，可以将橡胶成分与炭黑和/或无机填充材料混炼后，投入上述化合物(1)或化合物(2)而进行混炼，或者，也可以将橡胶成分与上述化合物(1)或化合物(2)混炼后，投入炭黑和/或无机填充材料而进行混炼。为了使各成分均匀地分散，可以反复进行混炼操作。
另外，作为工序(A1)中的其他混炼方法，可举出包括工序(A1-1)以及工序(A1-2)的两阶段的混炼方法，所述工序(A1-1)：将橡胶成分与上述化合物(1)或化合物(2)混炼，所述工序(A1-2)：将由工序(A1-1)得到的混合物与包含炭黑和/或无机填充材料的原料成分混炼。
作为工序(A1)中将橡胶组合物混合时的温度，没有特别限制，例如，橡胶组合物的温度的上限优选为100～190℃，更优选为110～175°，进一步优选为120～170℃。
作为工序(A1)中的混合时间，没有特别限制，例如，优选为10秒钟至20分钟，更优选为30秒钟至10分钟，进一步优选为1分钟至8分钟。
作为工序(A1-1)中将橡胶成分与上述化合物(1)或化合物(2)混合时的温度，优选为60～190℃，更优选为70～160℃，进一步优选为80～150℃。其原因在于，若该混合温度低于60℃，则不进行反应，另外，若成为190℃以上，则橡胶的劣化将会进行。
作为工序(A1-1)中的混合时间，优选为10秒钟～20分钟，更优选为30秒钟～10分钟，进一步优选为60秒钟～7分钟。其原因在于，若该混合时间短于10秒钟，则反应未充分进行，另外，20分钟以上时，生产率降低。
作为工序(A1-2)中将由工序(A1-1)得到的混合物与炭黑和/或无机填充材料混合时的温度，没有特别限制，例如，混合物的温度的上限优选为100～190℃，更优选为130～175℃，进一步优选为110～170℃。
作为工序(A1-2)中的混合时间，没有特别限制，例如，优选为10秒钟至20分钟，更优选为30秒钟至10分钟，进一步优选为1分钟至8分钟。
工序(A1)中，作为上述化合物(1)或化合物(2)的配合量，没有特别限制，例如，相对于100质量份的橡胶成分而言，为0.1～50质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。
工序(B1)
工序(B1)为将由工序(A1)得到的混合物、及硫化剂混合的工序，是指混炼的最终阶段。
工序(B1)中，可以进一步根据需要配合硫化促进剂等。
工序(B1)可以在加热条件下进行。作为该工序的加热温度，没有特别限制，例如，优选为60～140℃，更优选为80～120℃，进一步优选为90～120℃。
作为混合(或混炼)时间，没有特别限制，例如，优选为10秒钟至20分钟，更优选为30秒钟至10分钟，进一步优选为60秒钟至5分钟。
从工序(A1)进入工序(B1)时，优选使温度比前阶段的工序结束后的温度降低30℃以上之后进入下一个工序(B1)。
本发明的橡胶组合物的制造方法中，通常可以根据需要在工序(A1)或工序(B1)中添加配合到橡胶组合物中的硬脂酸、锌白等硫化促进剂、抗老化剂等各种配合剂。
本发明的橡胶组合物可使用班伯里混合机、辊、强力混合机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等来进行混合或混炼。然后，在挤出工序中进行挤出而被加工，例如成形为胎面用构件或侧壁用构件。接下来，在轮胎成形机上利用通常的方法进行贴附成形，将生轮胎成形。在硫化机中对该生轮胎进行加热加压，得到轮胎。
(其他实施方式的橡胶组合物的制造方法)
本发明的其他实施方式的橡胶组合物的制造方法优选：将橡胶成分与上述化合物(1)和/或化合物(2)混合(混炼)后，投入炭黑和/或无机填充材料而进行混合。具体而言，还可举出包括工序(α)和工序(β)的两阶段的制造方法，所述工序(α)：将橡胶成分与上述化合物(1)和/或化合物(2)混合(混炼)；所工序(β)：将由工序(A)得到的混合物与包含炭黑和/或无机填充材料的原料成分混合(混炼)。
作为工序(α)中将橡胶成分与上述化合物(1)和/或化合物(2)混合时的温度，优选为60～190℃，更优选为70～160℃，进一步优选为80～150℃。通过将该混合温度设为60℃以上，从而能够均匀地混合，另外，通过设为190℃以下，从而能够防止橡胶的劣化。
作为工序(α)中的混合时间，优选为10秒钟～20分钟，更优选为30秒钟～10分钟，进一步优选为60秒钟～7分钟。通过将该混合时间设为10秒钟以上，从而能够均匀地混合，通过设为20分钟以下，从而能够防止生产率的降低。
工序(β)中，将由工序(α)得到混合物与炭黑和/或无机填充材料混合时的温度没有特别限制，例如，混合物的温度的上限优选为100～190℃，更优选为130～175℃，进一步优选为110～170℃。
作为工序(β)中的混合时间，没有特别限制，例如，优选为10秒钟至20分钟，更优选为30秒钟至10分钟，进一步优选为1分钟至8分钟。
作为上述化合物(1)和/或化合物(2)的配合量，没有特别限制，例如，相对于100质量份的橡胶成分而言，为0.1～50质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。
其他配合剂的添加
本发明的橡胶组合物(还包含其他实施方式的橡胶组合物。)的制造方法中，通常可以根据需要在各工序中添加配合到橡胶组合物中的硬脂酸、氧化锌、抗老化剂等各种配合剂。
其他配合剂可以在各工序中的任一工序中添加，或者可以在各工序的各自中分开添加。
橡胶组合物的成形方法
本发明的橡胶组合物(还包含其他实施方式的橡胶组合物。)可使用班伯里混合机、辊、强力混合机、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等来进行混合或混炼。然后，在挤出工序中进行挤出而被加工，例如成形为胎面用构件或侧壁用构件。接下来，在轮胎成形机上利用通常的方法进行贴附成形，将生轮胎成形。在硫化机中对该生轮胎进行加热加压，得到轮胎。
另外，以下示出上述第一橡胶组合物及第二橡胶组合物的制造方法。
第一橡胶组合物的制造方法：工序(A4)
本发明的第一橡胶组合物的制造方法具有工序(A4)：将上述成分(a4)、(b4)及(c4)混合。
本说明书中，“混合”不仅包括单纯地混合这样的方式，还包括所谓的“混炼”这样的方式。
在该混合方法中，可以将各成分的总量一次性地混合，也可以根据粘度调整等目的将各成分分批投入而进行混合。另外，可以将上述成分(a4)及(b4)混合后，将上述成分(c4)投入；或者，将上述成分(a4)及(c4)混合后，将上述成分(b4)投入而进行混合。为了使各成分均匀地分散，可以反复进行混合操作。另外，可以使用通过湿式方式和/或干式混合方法预先将填充材料添加到橡胶中而得的填充材料母炼胶橡胶。
作为工序(A4)中将第一橡胶组合物混合时的温度，没有特别限制，例如，第一橡胶组合物的温度优选为100～190℃，更优选为110～175℃，进一步优选为120～170℃。
作为工序(A4)中的混合时间，没有特别限制，例如，优选为10秒钟至20分钟，更优选为30秒钟至10分钟，进一步优选为1分钟至8分钟。
本发明的第一橡胶组合物的制造方法中，通常可以根据需要在工序(A4)中添加配合到橡胶组合物中的炭黑、无机填充材料、硬脂酸、氧化锌等其他配合剂。
其中，在本发明的第一橡胶组合物中添加炭黑和/或无机填充材料并进行混合的情况下，可以将上述成分(a4)、(b4)及(c4)的总量一起混合，也可以根据粘度调整等目的将各成分分批投入而进行混合。
作为在本发明的第一橡胶组合物中添加炭黑和/或无机填充材料并进行混合时的、上述以外的其他混炼方法，可举出包括工序(A4-1)以及工序(A4-2)的两阶段的混炼方法，所述工序(A4-1)：将上述成分(a4)、(b4)及(c4)混炼；所述工序(A4-2)：将由工序(A4-1)得到的本发明的第一橡胶组合物与包含炭黑和/或无机填充材料的原料成分混炼。
作为工序(A4-1)中将第一橡胶组合物混合时的温度，没有特别限制，例如，第一橡胶组合物的温度优选为100～190℃，更优选为110～175℃，进一步优选为120～170℃。
作为工序(A4-1)中的混合时间，没有特别限制，例如，优选为10秒钟至20分钟，更优选为30秒钟至10分钟，进一步优选为1分钟至8分钟。
作为工序(A4-2)中将由工序(A4-1)得到的本发明的第一橡胶组合物与炭黑和/或无机填充材料混合时的温度，没有特别限制，例如，混合物的温度优选为100～190℃，更优选为130～175℃，进一步优选为110～170℃。
作为工序(A4-2)中的混合时间，没有特别限制，例如，优选为10秒钟至20分钟，更优选为30秒钟至10分钟，进一步优选为1分钟至8分钟。
另外，可以使用预先以任意比例将上述成分(a4)及(b4)混合而得的母炼胶。
第一橡胶组合物的母炼胶的成分(b4)的配合量相对于100质量份的上述成分(a4)而言优选设为0.01～200质量份，更优选设为0.1～100质量份。
需要说明，在第一橡胶组合物中相对于100质量份的上述成分(a4)而言包含1质量份以下的硫化剂时的混合方法没有特别限制。
第一橡胶组合物的混合方法
本发明的第一橡胶组合物优选使用班伯里混合机、辊、强力混合机、捏合机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等来进行混合。
第二橡胶组合物的制造方法：工序(B4)
本发明的第二橡胶组合物的制造方法具有工序(B4)：在利用上述工序(A4)所制作的第一橡胶组合物中混合硫化剂。特别优选：在制造包含橡胶成分、特定的吡唑啉酮系化合物及抗老化剂且不含硫化剂的第一橡胶组合物之后，在工序(B4)中配合硫化剂。
由此，本发明的第二橡胶组合物的制造方法具有工序(A4)以及工序(B4)，所述工序(A4)：将前述成分(a4)、(b4)及(c4)混合，所述工序(B4)：将由工序(A4)得到的第一橡胶组合物、及硫化剂混合。
本发明的第二橡胶组合物的制造方法中，可以在工序(B4)中新添加抗老化剂。
本发明的第二橡胶组合物的制造方法中，通常可以根据需要在工序(B4)中添加配合到橡胶组合物中的硫化促进剂、硬脂酸、氧化锌等其他配合剂。
上述其他配合剂可以在工序(A4)或工序(B4)中的任一工序中添加，或者也可以在工序(A4)及工序(B4)中分开添加。
工序(B4)可以在加热条件下进行。作为该工序的加热温度，没有特别限制，例如优选为60～140℃，更优选为80～120℃，进一步优选为90～120℃。
作为混合时间，没有特别限制，例如，优选为10秒钟至20分钟，更优选为30秒钟至10分钟，进一步优选为60秒钟至5分钟。
从工序(A4)进入工序(B4)中时，优选使温度比前阶段的工序结束后的温度降低30℃以上之后进入下一个工序(B4)。
第二橡胶组合物的混合·成形方法
本发明的第二橡胶组合物优选使用班伯里混合机、辊、强力混合机、捏合机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等来进行混合。然后，在挤出工序中进行挤出而被加工，例如成形为胎面用构件或侧壁用构件。接下来，优选在轮胎成形机上利用通常的方法进行贴附成形，将生轮胎成形。在硫化机中对该生轮胎进行加热加压，得到轮胎。
(轮胎)
本发明的轮胎为使用上述本发明的橡胶组合物(也包含其他实施方式的橡胶组合物。)制作而成的轮胎。
本发明的橡胶组合物之中，上述橡胶组合物；包含(a2)、(b2)及(c2)的橡胶组合物；包含(a3)、(b3)、(c3)及(d3)且相对于100质量份的成分(a3)而言包含0.8～2.2质量份的成分(d3)的橡胶组合物；以及包含(a4)、(b4)及(c4)且相对于100质量份的成分(a4)而言包含0～1质量份的硫化剂的橡胶组合物，优选用于轮胎。
作为本发明的轮胎，例如可举出充气轮胎(子午线轮胎、斜交轮胎等)、实心轮胎等。
作为轮胎的用途，没有特别限制，例如可举出客车用轮胎、高负荷用轮胎(例如建筑机械用轮胎、卡车·大客车用轮胎等)、摩托车(机动二轮车)用轮胎、四季通用轮胎、无钉防滑轮胎等，其中，可优选用于客车用轮胎。
作为本发明的轮胎的形状、结构、大小以及材质，没有特别限制，可以根据目的适当选择。
本发明的轮胎中，上述橡胶组合物可用于尤其是从胎面部、侧壁部、胎圈区域部、带部、轮胎胎体部及轴肩部中选择的至少一者的构件。
其中，利用该橡胶组合物形成充气轮胎的轮胎胎面部被作为最优选的方式之一而列举出来。
胎面部是具有胎面图案且与路面直接接触的部分，是保护轮胎胎体且防止磨损和外伤的轮胎的外皮部分，是指构成轮胎的接地部的胎冠和/或设置在胎冠内侧的基部胎面。
侧壁部是例如从充气子午线轮胎的轴肩部的下侧起至胎圈部为止的部分，是保护轮胎胎体并且行驶时弯曲最剧烈的部分。
胎圈区域部是起到将轮胎胎体帘线的两端固定并同时将轮胎固定于轮辋的作用的部分。所谓胎圈是将高碳钢捆扎而成的结构。
带部是在子午线结构的胎面与轮胎胎体之间沿着圆周方向被拉伸的增强带。如桶的箍那样将轮胎胎体牢固地紧固，提高了胎面的刚性。
轮胎胎体部是形成轮胎骨架的帘线层的部分，起到耐受轮胎所承受的载荷、冲击以及填充空气压的作用。
轴肩部为轮胎的肩的部分，起到保护轮胎胎体的作用。
本发明的轮胎可以按照在轮胎的领域中以往已知的方法来进行制造。另外，作为填充于轮胎的气体，可使用通常的空气或经调整氧分压的空气；氮、氩、氦等非活性气体。
本发明的轮胎具有低发热性，轮胎的滚动阻力变小，因此可以实现汽车的低油耗化。另外，即使在高填充有炭黑和/或无机填充材料的橡胶组合物中，也显示出较高的低发热性，因此，可以提供具有高运动性能的低油耗轮胎。
(防振橡胶)
将本发明的防振橡胶用橡胶组合物(也包含其他实施方式的橡胶组合物。)用于防振橡胶的情况下，通过使本发明的橡胶组合物固化，从而能够制造防振橡胶。前述橡胶组合物的固化例如可以通过对橡胶组合物进行加热而实现。使橡胶组合物固化时的固化条件(交联条件)没有特别限定，温度条件优选设为140～180℃，更优选设为150～170℃，优选将固化时间设为1～120分钟。使本发明的橡胶组合物固化而成的防振橡胶可以作为在要求耐久性的环境中使用的防振橡胶、例如用于汽车的发动机支架、滑柱支架、车身支架、悬架衬套等的防振橡胶来使用。
本发明的橡胶组合物之中，优选下述橡胶组合物用于防振橡胶：包含(a2)、(b2)及(c2)的橡胶组合物；包含(a4)、(b4)及(c4)且相对于100质量份的成分(a4)而言包含0～1质量份的硫化剂的橡胶组合物；以及包含(a5)、(b5)及(c5)的橡胶组合物。
(轮胎、防振橡胶以外的用途)
本发明的橡胶组合物(也包含其他实施方式的橡胶组合物。)除了上述轮胎、防振橡胶用途以外，还可以用于带(传送带)、免震橡胶、管等。
(用于对橡胶成分赋予低发热性的添加剂)
用于对本发明的橡胶成分赋予低发热性的添加剂(也有时称作“低发热化剂”)包含前述化合物(1)或化合物(2)。
通过将化合物(1)或化合物(2)添加到橡胶成分中，从而能够对橡胶成分赋予低发热性。由此，包含化合物(1)或化合物(2)的橡胶组合物能够呈现出优异的低发热性。进而，通过由包含这样的化合物(1)或化合物(2)的橡胶组合物制作轮胎，从而可降低滚动阻力，其结果，可以得到低油耗性能优异的轮胎。
(用于对橡胶成分赋予撕裂强度的添加剂)
用于对本发明的橡胶成分赋予撕裂强度的添加剂(以下也有时称作“本发明的添加剂”)包含下述通式(1)表示的化合物或其盐(以下有时称作“化合物(1)”)、或者通式(2)表示的化合物或其盐(以下有时称作“化合物(2)”)。该添加剂优选为化合物(1)和/或化合物(2)(也就是说，为化合物(1)和/或化合物(2)其自身)，但也可以包含其他成分。
[化学式38]
[式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基。R3和R4可以连接在一起形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以连接在一起形成亚烷基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
[化学式39]
[式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基。这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。]
需要说明，用于对橡胶成分赋予优异的撕裂强度的添加剂可以换言为“橡胶用撕裂强度赋予剂”或“橡胶用撕裂强度提高剂”。
实施例
以下，示出制造例及实施例，针对本发明具体进行说明。其中，实施例只不过为一例而已，本发明不限定于实施例。
制造例1：3-(萘-2-基)-1H-吡唑-5(4H)-酮的制造
在100mL茄型烧瓶中加入8.5g(52.1mmol)羰基二咪唑及60mL脱水四氢呋喃，并在室温下搅拌。接下来，在该混合物中加入7.5g(43.6mmol)2-萘甲酸，并在室温下搅拌一夜。以下，将该得到的反应液设为“反应液1”。
在500mL四口烧瓶中加入14.8g(87.0mmol)丙二酸单乙酯钾、210mL脱水乙腈、及18.3mL(132.4mmol)三乙胺，在冰冷却下搅拌。接下来，在该混合物中加入10.4g(109.2mmol)氯化镁，并在室温下搅拌4小时。在该得到的反应液中滴加上述反应液1，在室温下搅拌一夜。
将该反应液浓缩，在得到的残渣中加入125mL甲苯，利用70mL的4M盐酸、及70mL水进行清洗，将有机层在无水硫酸镁上干燥，然后进行减压浓缩。将其利用硅胶柱色谱法(正己烷：乙酸乙酯＝4：1(体积比))进行纯化，得到无色透明的液体。
在该液体中加入2.2mL(44.8mmol)肼一水合物，滴加2.0mL(35.0mmol)乙酸，进行4小时的回流。将该反应液返回至室温，加入30mL二异丙醚，将析出的晶体过滤，得到8.22g白色固体的3-(萘-2-基)-1H-吡唑-5(4H)-酮。
熔点：204℃
1H-NMR(300MHz，d6-DMSO，δppm)：
11.94(1H，br)，8.20～8.21(1H，J＝1.2Hz，d)，7.82～7.96(4H，m)，7.47～7.56(2H，m)，6.02(1H，s)
13C-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
168.13，160.95，143.83，133.06，132.39，128.30，127.90，127.62，126.55，126.06，123.28，123.14，87.10
制造例2：3-(呋喃-2-基)-1H-吡唑-5(4H)-酮的制造
在100mL茄型烧瓶中加入8.7g(53.5mmol)羰基二咪唑、及60mL脱水四氢呋喃，在室温下搅拌。接下来，在该混合物中加入5.0g(45.0mmol)2-呋喃甲酸，在室温下搅拌一夜。以下，将该得到的反应液设为“反应液2”。
在500mL四口烧瓶中加入14.8g(87.0mmol)丙二酸单乙酯钾、200mL脱水乙腈、及18.3mL(132.4mmol)三乙胺，在冰冷却下搅拌。接下来，在该混合物中加入10.4g(109.2mmol)氯化镁，在室温下搅拌4小时。在该反应液中滴加上述反应液2，在室温下搅拌一夜。
将得到的反应液浓缩，加入120mL氯仿，利用70mL的4M盐酸、及70mL水进行清洗，将有机层在无水硫酸镁上干燥，然后进行减压浓缩，得到无色透明的液体。
在该得到的液体中加入2.5mL(50.7mmol)肼一水合物，滴加2.0mL(35.0mmol)乙酸，进行4小时的回流。将该得到的反应液返回至室温，加入30mL二异丙醚，将析出的晶体过滤，得到5.47g白色固体的3-(呋喃-2-基)-1H-吡唑-5(4H)-酮。
熔点：231℃
1H-NMR(300MHz，d6-DMSO，δppm)：
11.79(2H，br)，7.68～7.69(1H，m)，6.69(1H，J＝3.3Hz，d)，6.55(1H，J＝1.8，1.5，1.8Hz，dd)，5.69(1H，s)
13C-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
160.23，146.16，142.24，135.84，111.50，105.77，85.88
制造例3：3-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮的制造
在100mL四口烧瓶中加入25g(0.13mol)苯甲酰乙酰乙酸乙酯及25mL乙醇，进行搅拌。边将其在水浴中冷却，边滴加6.5mL(0.13mol)肼一水合物。在室温下搅拌4小时后，将生成的白色固体滤出，利用50mL的水：甲醇＝1：1(体积比)的混合液进行清洗、干燥，由此得到18.8g白色固体的3-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮。
熔点：236℃
1H-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
12.03(1H，br)、9.69(1H，br)、7.66(2H，m)、7.39(2H，m)、7.30(1H，m)、5.88(1H，s)
13C-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：161.00、143.48、130.48、128.73、127.71、124.73、86.87
制造例4：3-丙基-1H-吡唑-5(4H)-酮的制造
在500mL四口烧瓶中加入24.8g(0.16mol)3-氧代己酸甲酯、及260mL乙醇，进行搅拌。边将其在冰浴中冷却，边滴加8.6mL(0.18mol)肼一水合物，在冰冷却下搅拌2小时后，进行2小时的加热回流，将反应液冷却至室温。将生成的白色固体滤出，利用50mL的水：甲醇＝1：1(体积比)的混合液进行清洗、干燥，由此得到13.2g白色固体的3-丙基-1H-吡唑-5(4H)-酮。
熔点：205-206℃
1H-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
11.11(1H，br)、9.42(1H，br)、5.23(1H，s)、2.41(2H，J＝7.5Hz，t)、1.54(2H，m)、0.88(3H，J＝7.3Hz，t)
13C-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
160.87、144.04、87.93、27.67、21.93、13.57
制造例5：4,4’-(苯基亚甲基)双(5-甲基-1H-吡唑-3(2H)-酮)的制造
在2L四口烧瓶中加入1L水、10g(0.10mol)3-甲基-5-吡唑啉酮、5.4g(0.05mol)苯甲醛、及0.73g(2.5mmol)十二烷基硫酸钠，在室温下搅拌30分钟，然后回流1小时。边将该反应液在冰浴中冷却，边搅拌30分钟，然后进行过滤，并利用500mL水进行清洗、干燥，由此得到12.1g淡黄色固体的4,4’-(苯基亚甲基)双(5-甲基-1H-吡唑-3(2H)-酮)。
熔点：230-232℃
1H-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
11.31(4H，br)、7.20(2H，m)、7.12(3H，m)4.81(1H，s)、2.07(6H，s)
13C-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
161.24、143.33、139.73、127.67、127.47、125.35、104.21、32.72、10.34
制造例6：4,4’-(4-羟基苯基亚甲基)双(5-甲基-1H-吡唑-3(2H)-酮)的制造
在3L四口烧瓶中加入2.5L水、25.0g(0.26mol)的3-甲基-5-吡唑啉酮、15.6g(0.13mol)的4-羟基苯甲醛、及1.84g(6.4mmol)十二烷基硫酸钠，在室温下搅拌30分钟，然后回流1小时。边将该反应液在冰浴中冷却，边搅拌30分钟，然后进行过滤，利用2.5L水进行清洗、干燥，由此得到33.5g淡黄色固体的4,4’-(4-羟基苯基亚甲基)双(5-甲基-1H-吡唑-3(2H)-酮)。
熔点：262-264℃
1H-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
11.22(4H，br)、9.03(1H，s)、6.91(2H，J＝8.5Hz，d)、6.59(2H，J＝8.5Hz，d)、4.71(1H，s)、2.06(6H，s)
13C-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
161.12、155.03、139.67、133.44、128.27、114.42、104.84、31.91、10.35
制造例7：4,4’-(4-硝基苯基亚甲基)双(5-甲基-1H-吡唑-3(2H)-酮)的制造
在3L四口烧瓶中加入2.5L水、25.0g(0.26mol)的3-甲基-5-吡唑啉酮、19.3g(0.13mol)的4-硝基苯甲醛、及1.84g(6.4mmol)十二烷基硫酸钠，在室温下搅拌30分钟，然后回流1小时。边将该反应液在冰浴中冷却，边搅拌30分钟，然后进行过滤，利用500mL甲醇进行清洗、干燥，由此得到37.8g淡黄色固体的4,4’-(4-硝基苯基亚甲基)双(5-甲基-1H-吡唑-3(2H)-酮)。
熔点：300-302℃
1H-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
11.40(4H，br)、8.12(2H，J＝8.8Hz，d)、7.38(2H，J＝8.8Hz，d)、4.98(1H，s)、2.10(6H，s)
13C-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
160.82、151.71、145.56、139.71、128.76、122.94、103.24、32.95、10.28
制造例8：4-[(二甲基氨基)甲撑基]-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)-酮的制造
在500mL四口烧瓶中加入300mL二甲苯、14.7g(0.15mol)的3-甲基-5-吡唑啉酮、及21.6g(0.18mol)N,N-二甲基甲酰胺二甲缩醛，在110℃下搅拌一夜。将反应液冷却至室温，然后将产生的固体滤出，利用300mL甲苯进行清洗、干燥，由此得到20.3g黄色固体的4-[(二甲基氨基)甲撑基]-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)-酮。
熔点：158-159℃
1H-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
10.30(1H，br)、7.27(1H，s)、3.75(3H，s)、3.26(3H，s)、1.97(3H，s)
13C-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
164.77、152.66、149.66、97.13、46.74、42.44、13.35
制造例9：4-{[4-二甲基氨基]苯基}甲撑基}-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)-酮的制造
在3L四口烧瓶中加入2.7L乙醇、27.0g(0.28mol)的3-甲基-5-吡唑啉酮、44.4g(0.30mol)的4-二甲基氨基苯甲醛、及4.7g(55mmol)哌啶，回流3小时。将该反应液在室温下搅拌一夜，然后进行过滤、干燥，由此得到46.3g淡黄色固体的4-{[4-二甲基氨基]苯基}甲撑基}-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)-酮。
熔点：164℃
1H-NMR(500MHz，d7-DMF，δppm)：
10.91(1H，br)、8.70(2H，J＝9.3Hz，d)、7.45(1H，s)、6.83(2H，J＝9.3Hz，d)、3.15(6H，s)、2.18(3H，s)
13C-NMR(500MHz，d7-DMF，δppm)：
166.74、153.84、150.55、146.23、136.92、122.49、120.74、111.43、39.58、12.98
制造例10：3-十一烷基-1H-吡唑-5(4H)-酮的制造
在50mL茄型烧瓶中加入2.8g(17.4mmol)羰基二咪唑、及20mL氯仿，在室温下进行搅拌。接下来，在该混合物中加入2.9g(14.5mmol)月桂酸，在室温下搅拌一夜。以下，将该得到的反应液设为“反应液3”。
在200mL四口烧瓶中加入4.9g(30.0mmol)丙二酸单乙酯钾、70mL脱水乙腈、及6.1mL(44.1mmol)三乙胺，在冰冷却下进行搅拌。接下来，在该得到的混合物中加入3.5g(36.4mmol)氯化镁，在室温下搅拌4小时。在该反应液中滴加上述反应液3，在室温下搅拌一夜。
将该得到的反应液浓缩，加入42mL氯仿，利用48mL的2M盐酸、及48mL水进行清洗，将有机层在无水硫酸镁上干燥，然后进行减压浓缩。
向其中加入20mL乙醇、0.7mL(14.9mmol)肼一水合物，滴加0.7mL(11.7mmol)乙酸，回流4小时。将该反应液返回至室温，加入10mL二异丙醚，将析出的晶体滤出，由此得到2.83g白色固体的3-十一烷基-1H-吡唑-5(4H)-酮。
熔点：188℃
1H-NMR(300MHz，d6-DMSO，δppm)：
11.05(1H，br)，9.45(1H，br)，5.21(1H，s)，2.39～2.44(2H，J＝7.5Hz，t)，1.48～1.53(2H，m)，1.30(16H，s)，0.83～0.88(3H，m)
13C-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
160.85，144.20，87.84，31.27，29.01,28.98，28.95，28.71,28.68，28.62,28.57，25.60，22.06，13.90
制造例11：4-(2-羟基乙基)-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)-酮的制造
在100mL四口烧瓶中加入24.3g(0.19mol)α-乙酰基-γ-丁内酯、及24mL乙醇，进行搅拌。边将其在冰浴中冷却，边滴加9.7mL(0.20mol)肼一水合物，在室温下搅拌3小时。将析出的固体滤出，利用50mL异丙醇进行清洗、干燥，由此得到23.8g白色固体的4-(2-羟基乙基)-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)-酮。
熔点：182℃
1H-NMR(500MHz，d7-DMF，δppm)：
10.62(2H，br)、3.78(2H，J＝7.0Hz，t)、3.66(1H，br)、2.69(2H，J＝7.0Hz，t)、2.31(3H，s)
13C-NMR(500MHz，d7-DMF，δppm)：
160.88、137.87、98.61、62.29、26.18、9.66
制造例12：4-苄基-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)酮的制造
在100mL四口烧瓶中加入24.5g(0.11mol)的2-苄基乙酰乙酸乙酯、及25mL乙醇，进行搅拌。边将其在冰浴中冷却，边滴加5.7mL(0.12mol)肼一水合物，然后在室温下搅拌3小时。将析出的固体滤出，利用50mL的水：甲醇＝1：1(体积比)的混合液进行清洗、干燥，由此得到15.6g白色固体的4-苄基-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)酮。
熔点：228-229℃
1H-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
11.08(1H，br)、9.46(1H，br)、7.24(2H，m)、7.14(3H，m)、3.55(2H，s)、2.01(3H，s)
13C-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
159.58、141.90、136.82、128.06、127.96、125.37、99.94、27.28、9.94
制造例13：1-苯基-1H-吡唑-3(2H)-酮的制造
在1L四口烧瓶中加入10g(62mmol)的1-苯基-3-吡唑烷酮、及150mL的N,N-二甲基甲酰胺，进行搅拌。向其中加入317mg(3.2mmol)氯化铜(I)，在开放体系下搅拌一夜。向反应液中加入750mL水，边在冰浴中冷却，边搅拌30分钟，然后进行过滤，利用750mL水进行清洗、干燥，由此得到6.1g淡茶色固体的1-苯基-1H-吡唑-3(2H)-酮。
熔点：152℃
1H-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
10.22(1H，br)、8.22(1H，s)、7.68(2H，m)、7.42(2H，m)、7.18(1H，m)、5.80(1H，s)
13C-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
162.64、139.79、129.29、128.37、124.59、116.76、94.47
制造例14：4-甲基-2,3-重氮螺[4.4]壬-3-烯-1-酮的制造
在500mL四口烧瓶中加入7.2g(62.0mmol)乙酰乙酸甲酯、23.1g(75mmol)的1,4-二碘丁烷、42.9g(310mmol)的碳酸钾、及220mL二甲基亚砜，在室温下搅拌一夜。向反应液中加入220mL水，搅拌10分钟后，利用300mL异丙醚进行提取，将得到的有机层利用200mL水清洗两次。将有机层利用硫酸钠进行干燥后，进行浓缩，并进行柱纯化(己烷：乙酸乙酯＝50：1(体积比))，由此得到6.5g(36mmol)中间体。
将得到的中间体和6mL乙醇混合，边在冰浴上进行冷却，边加入1.8mL(39mmol)肼一水合物，于60℃搅拌一夜。将反应液浓缩，将得到的固体利用40mL的己烷：乙酸乙酯＝5：1(体积比)的混合液进行清洗，由此得到3.8g白色固体的4-甲基-2,3-重氮螺[4.4]壬-3-烯-1-酮。
熔点：83-84℃
1H-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
10.77(1H，s)、1.92(3H，s)、1.86-1.66(8H，m)
13C-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
181.64、163.37、55.78、33.53、26.48、13.34
制造例15：4,5,6,7-四氢-2H-吲唑-3(3aH)-酮的制造
在100mL的四口烧瓶中加入24.5g(0.14mol)的2-氧代环己烷甲酸乙酯、及24mL乙醇，并进行混合。边将其在冰浴中冷却，边滴加7.3mL(0.15mol)肼一水合物，于80℃搅拌3小时，然后边在冰浴中冷却边搅拌30分钟。然后，对反应液进行过滤，利用50mL的水：甲醇＝1：1(体积比)的混合液进行清洗、干燥，由此得到17.3g白色固体的4,5,6,7-四氢-2H-吲唑-3(3aH)-酮。
熔点：286-288℃
1H-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
10.50(1H，br)、9.66(1H，br)、2.43(2H，J＝5.7Hz，t)、2.22(2H，J＝5.7Hz，t)、1.67-1.62(4H，m)
13C-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
158.30、139.62、98.41、22.86、22.27、21.26、18.88
制造例16：1,3-二苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮的制造
在1L的四口烧瓶中加入50.0g(0.26mol)苯甲酰乙酸乙酯、28.1g(0.26mol)苯基肼、4.5mL(0.08mol)乙酸、及500mL水，进行混合。将其在100℃下搅拌1小时后，边在冰浴中冷却，边搅拌30分钟，然后进行过滤，并利用1L的水：甲醇＝1：1(体积比)的混合液进行清洗、干燥，由此得到58.0g淡橙色固体的1,3-二苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮。
熔点：137-138℃
1H-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
11.81(1H，br)、7.83(4H，m)、7.49(2H，m)、7.42(2H，m)、7.35-7.28(2H，m)、6.02(1H，s)
13C-NMR(500MHz，d6-DMSO，δppm)：
153.73、149.52、138.85、133.41、128.87、128.51、127.78、125.65、125.04、121.11、85.05
实施例1～28及比较例1～8：橡胶组合物的制造
将下述表1～4的工序(A1)中记载的各成分按照其比例(质量份)进行混合，利用班伯里混合机进行混炼。进行熟化至混合物的温度达到60℃以下，然后将表1～4的工序(B1)中记载的各成分按其比例(质量份)投入，边进行调整以使得混合物的最高温度达到70℃以下，边进行混炼，制作出橡胶组合物。
实施例29～31及比较例9～10：橡胶组合物的制造
将下述表5的工序(A1-1)中记载的各成分按照其比例(质量份)进行混合，利用班伯里混合机边调整转速以使得混合物的温度恒定地保持于100℃，边混炼3分钟，制造出母炼胶。接下来，将下述表6的工序(A1-2)中记载的各成分按照其比例投入，利用班伯里混合机进行混炼。进行熟化至混合物的温度达到60℃以下，然后将工序(B1)中记载的各成分按照其比例加入，边调整转速以使得最高温度达到70℃以下，边进行混炼，制造出橡胶组合物。
实施例1～31及比较例1～10：低发热性(Tanδ值指数)试验
针对下述实施例1～31及比较例1～10的橡胶组合物，使用粘弹性测定装置(Metravib公司制)，在温度为40℃、动态应变为5％、频率为15Hz的条件下，测定Tanδ值。为了进行比较，不添加化合物，除此以外，利用与各实施例相同的配合内容及相同的制法来制作橡胶组合物(比较例1～10)，将其Tanδ值设为100。基于下述式，算出低发热性指数。需要说明，低发热性指数的值越小，则表示：越为低发热性，并且滞后损耗(hysteresis loss)越小。
式：低发热性指数
＝(各实施例1～16的橡胶组合物的Tanδ值)/(比较例1的Tanδ值)×100
式：低发热性指数
＝(各实施例17～20的橡胶组合物的Tanδ值)/(比较例2的Tanδ值)×100
式：低发热性指数
＝(实施例21的橡胶组合物的Tanδ值)/(比较例3的Tanδ值)×100
式：低发热性指数
＝(实施例22的橡胶组合物的Tanδ值)/(比较例4的Tanδ值)×100
式：低发热性指数
＝(实施例23的橡胶组合物的Tanδ值)/(比较例5的Tanδ值)×100
式：低发热性指数
＝(实施例24的橡胶组合物的Tanδ值)/(比较例6的Tanδ值)×100
式：低发热性指数
＝(各实施例25～26的橡胶组合物的Tanδ值)/(比较例7的Tanδ值)×100
式：低发热性指数
＝(各实施例27～28的橡胶组合物的Tanδ值)/(比较例8的Tanδ值)×100
式：低发热性指数
＝(各实施例29～30的橡胶组合物的Tanδ值)/(比较例9的Tanδ值)×100
式：低发热性指数
＝(实施例31的橡胶组合物的Tanδ值)/(比较例10的Tanδ值)×100
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
※1：NR(天然橡胶)；GUANGKEN RUBBER公司制，TSR-20
※2：CB(炭黑)；Cabot公司制，N234
※3：抗老化剂(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺)；Kemai Chemical Co.，Ltd公司制
※4：蜡；Rhein Chemie Rheinau公司制，Antilux 111
※5：氧化锌；Dalian Zinc Oxide Co.,Ltd公司制
※6：硬脂酸；Sichuan Tianyu Grease公司制
※7：化合物A；东京化成工业株式会社制，5-吡唑啉酮
※8：化合物B；大塚化学株式会社制，3-甲基-5-吡唑啉酮
※9：化合物C；由制造例1制造的3-(萘-2-基)-1H-吡唑-5(4H)-酮
※10：化合物D；由制造例2制造的3-(呋喃-2-基)-1H-吡唑-5(4H)-酮
※11：化合物E；由制造例3制造的3-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮
※12：化合物F；由制造例4制造的3-丙基-1H-吡唑-5(4H)-酮
※13：化合物G；由制造例5制造的4,4’-(苯基亚甲基)双(5-甲基-1H-吡唑-3(2H)-酮)
※14：化合物H；由制造例6制造的4,4’-(4-羟基苯基亚甲基)双(5-甲基-1H-吡唑-3(2H)-酮)
※15：化合物I；由制造例7制造的4,4’-(4-硝基苯基亚甲基)双(5-甲基-1H-吡唑-3(2H)-酮)
※16：化合物J；由制造例8制造的4-[(二甲基氨基)甲撑基]-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)-酮
※17：化合物K；由制造例9制造的4-{[4-二甲基氨基]苯基}甲撑基}-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)-酮
※18：化合物L；由制造例10制造的3-十一烷基-1H-吡唑-5(4H)-酮
※19：化合物M；由制造例11制造的4-(2-羟基乙基)-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)-酮
※20：化合物N；由制造例12制造的4-苄基-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)酮
※21：化合物O；由制造例13制造的1-苯基-1H-吡唑-3(2H)-酮
※22：化合物P；东京化成工业株式会社制，5-甲基-2-(4-硝基苯基)-1H-吡唑-3(2H)-酮
※23：硫化促进剂N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺；三新化学工业株式会社制，Sunseller NS-G
※24：硫；Shanghai Jinghai Chemical Co.，Ltd公司制
※25：IR(异戊二烯橡胶)；Nippon Zeon Corporation制，NipolIR2200
※26：SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)；Petro China Dushanzi Petrochemical Company公司制，RC2557S
※27：BR(丁二烯橡胶)；Sinopec QiLu Petrochemical公司制，BR9000
※28：表5中记载的母炼胶No.1
※29：表5中记载的母炼胶No.2
※30：表5中记载的母炼胶No.3
※31：表5中记载的母炼胶No.4
实施例32～61及比较例11～18：橡胶组合物的制造
将下述表7～9的工序(A1)中记载的各成分按照其比例(质量份)进行混合，利用班伯里混合机进行混炼。进行熟化至混合物的温度达到60℃以下后，将表7～9的工序(B1)中记载的各成分按照其比例(质量份)投入，边进行调整以使得混合物的最高温度达到70℃以下，边进行混炼，制造出橡胶组合物。
撕裂试验
由上述实施例32～61及比较例11～18得到的橡胶组合物的各撕裂强度指数依照JIS K6252，使用月牙型试验片，在室温下在拉伸速度为500mm/min的条件下进行测定。以将此处所得的比较例11～18的值设为100时的指数来表示，并基于下述式算出撕裂强度。需要说明，撕裂强度的数值越高，则表示撕裂强度越优异。
式：撕裂强度
＝(各实施例32～45的橡胶组合物的撕裂强度)/(比较例11的撕裂强度)×100
式：撕裂强度
＝(各实施例46～53的橡胶组合物的撕裂强度)/(比较例12的撕裂强度)×100
式：撕裂强度
＝(实施例54的橡胶组合物的撕裂强度)/(比较例13的撕裂强度)×100
式：撕裂强度
＝(实施例55的橡胶组合物的撕裂强度)/(比较例14的撕裂强度)×100
式：撕裂强度
＝(各实施例56～58的橡胶组合物的撕裂强度)/(比较例15的撕裂强度)×100
式：撕裂强度
＝(实施例59的橡胶组合物的撕裂强度)/(比较例16的撕裂强度)×100
式：撕裂强度
＝(实施例60的橡胶组合物的撕裂强度)/(比较例17的撕裂强度)×100
式：撕裂强度
＝(实施例61的橡胶组合物的撕裂强度)/(比较例18的撕裂强度)×100
[表7]
[表8]
[表9]
※32：NR(天然橡胶)；GUANGKEN RUBBER公司制，TSR-20
※33：CB(炭黑)；Cabot公司制，N234
※34：抗老化剂(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺)；Kemai ChemicalCo.，Ltd公司制
※35：蜡；Rhein Chemie Rheinau公司制，Antilux 111
※36：氧化锌；Dalian Zinc Oxide Co.，Ltd公司制
※37：硬脂酸；Sichuan Tianyu Grease公司制
※38：化合物1；大塚化学株式会社制，3-甲基-5-吡唑啉酮
※39：化合物2；由制造例1制造的3-(萘-2-基)-1H-吡唑-5(4H)-酮
※40：化合物3；由制造例2制造的3-(呋喃-2-基)-1H-吡唑-5(4H)-酮
※41：化合物4；由制造例3制造的3-苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮
※42：化合物5；由制造例4制造的3-丙基-1H-吡唑-5(4H)-酮
※43：化合物6；由制造例8制造的4-[(二甲基氨基)甲撑基]-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)-酮
※44：化合物7；由制造例15制造的4,5,6,7-四氢-2H-吲唑-3(3aH)-酮
※45：化合物8；由制造例9制造的4-{[4-二甲基氨基]苯基}甲撑基}-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)-酮
※46：由化合物9；制造例10制造的3-十一烷基-1H-吡唑-5(4H)-酮
※47：化合物10；由制造例13制造的1-苯基-1H-吡唑-3(2H)-酮
※48：化合物11；由制造例5制造的4,4’-(苯基亚甲基)双(5-甲基-1H-吡唑-3(2H)-酮)
※49：化合物12；由制造例11制造的4-(2-羟基乙基)-3-甲基-1H-吡唑-5(4H)-酮
※50：化合物13；由制造例6制造的4,4’-(4-羟基苯基亚甲基)双(5-甲基-1H-吡唑-3(2H)-酮)
※51：化合物14；由制造例16制造的1,3-二苯基-1H-吡唑-5(4H)-酮
※52：化合物15；东京化成工业株式会社制，4-氨基安替比林
※53：硫化促进剂N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺；三新化学工业株式会社制，Sunseller NS-G
※54：硫；Shanghai Jinghai Chemical Co.，Ltd公司制
※55：BR(丁二烯橡胶)；Sinopec QiLu Petrochemical公司制，BR9000
※56：SBR(苯乙烯丁二烯共聚物橡胶)；Petro ChinaDushanzi PetrochemicalCompany公司制，SBR2557S
实施例62～64及比较例19～20：橡胶组合物的制造
将下述表10的工序(A2)中记载的各成分按照其比例(质量份)进行混合，利用班伯里混合机进行混合。进行熟化至混合物的温度达到60℃以下后，将表10的工序(B2)中记载的各成分按照其比例(质量份)投入，边进行调整以使得混合物的最高温度达到70℃以下，边进行混合，制造出橡胶组合物。
[表10]
需要说明，表10中的各成分的详细情况如下所述。
※57：NR(天然橡胶)；GUANGKEN RUBBER公司制，TSR-20
※58：SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)；JSR公司制，SL563
※59：BR(丁二烯橡胶)；宇部兴产公司制，BR150B
※60：炭黑；Cabot公司制，N234
※61：二氧化硅；Tosoh Silica Corporation制，Nipsil AQ
※62：硅烷偶联剂：Evonik Industries制，Si69
※63：抗老化剂(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺)；Kemai ChemicalCo.，Ltd公司制
※64：蜡；Rhein Chemie Rheinau公司制，Antilux 111
※65：氧化锌；Dalian Zinc Oxide Co.，Ltd公司制
※66：硬脂酸；Sichuan Tianyu Grease公司制
※67：二环戊二烯树脂：丸善石油公司制，Marukarez M-890A
※68：酚醛树脂：Asahi Yukizai Corporation制，SP1006N
※69：化合物(b)-1；大塚化学株式会社制，3-甲基-5-吡唑啉酮
※70：硫化促进剂：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；大内新兴公司制，NoxellerCZ-G
※71：硫化促进剂：1,3-二苯基胍；大内新兴公司制，Noxeller D
※72：硫；Shanghai Jinghai Chemica Co.，Ltd公司制
实施例62～64及比较例19～20：湿抓地性能试验
针对下述实施例62～64及比较例19～20的橡胶组合物，使用BPST摩擦试验器，作为路面而使用浸过水的研磨纸#A200，在室温条件下测定摩擦阻力。以将此处得到的比较例19的值设为100时的指数来表示，基于下述式算出湿抓地性能指数。需要说明，湿抓地性能指数的数值越高，则表示湿抓地性能越优异。
式：湿抓地性能指数
＝(各实施例62～64及比较例20的橡胶组合物的摩擦阻力值)/(比较例19的摩擦阻力值)×100
在使用各实施例的橡胶组合物的情况下，确认到：与使用比较例的橡胶组合物的情况相比，可以得到较优异的湿抓地性能。另外，由实施例62与64的对比确认到：本发明的橡胶组合物在不使用酚醛树脂时可以获得更优异的湿抓地性能。
实施例65～67及比较例21：橡胶组合物的制造
将下述表11的工序(A3)中记载的各成分按照其比例(质量份)混合，并利用班伯里混合机进行混合。进行熟化至混合物的温度达到60℃以下，然后将表11的工序(B3)中记载的各成分按照其比例(质量份)投入，边进行调整以使得混合物的最高温度达到70℃以下，边进行混合，制造出橡胶组合物。
[表11]
需要说明，表11中的各成分的详细情况如下所述。
※73：NR(天然橡胶)；GUANGKEN RUBBER公司制，TSR-20
※74：炭黑；Cabot公司制，N234
※75：抗老化剂(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺)；Kemai ChemicalCo.，Ltd公司制
※76：蜡；Rhein Chemie Rheinau公司制，Antilux 111
※77：氧化锌；Dalian Zinc Oxide Co.，Ltd公司制
※78：硬脂酸；Sichuan Tianyu Grease公司制
※79：化合物(b-1)；大塚化学株式会社制，3-甲基-5-吡唑啉酮
※80：硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)；大内新兴公司制，Noxeller DZ-G
※81：硫；Shanghai Jinghai Chemical Co.，Ltd公司制
实施例65～67及比较例21：湿抓地性能试验
针对下述实施例65～67及比较例21的橡胶组合物，使用BPST摩擦试验器，作为路面而使用浸过水的研磨纸#A200，在室温条件下测定摩擦阻力。以将此处得到的比较例22的值设为100时的指数来表示，基于下述式算出湿抓地性能指数。需要说明，湿抓地性能指数的数值越高，则表示湿抓地性能越优异。
式：湿抓地性能指数
＝(各实施例65～67的橡胶组合物的摩擦阻力值)/(比较例21的摩擦阻力值)×100
实施例65～67及比较例21：耐久性试验
针对下述实施例64及比较例22～24的橡胶组合物，依据JIS K6252，使用无切口的角型试验片来测定拉伸强度。以将此处得到的比较例22的值设为100时的指数来表示，基于下述式算出耐久性指数。需要说明，耐久性指数的数值越高，则表示耐久性能越优异。
式：耐久性指数
＝(各实施例65～67及比较例21的橡胶组合物的拉伸强度值)/(比较例21的拉伸强度值)×100
如表11所述，确认到：相对于100质量份的橡胶成分而言包含0.8～2.2质量份的硫的实施例65的化合物具有优异的湿抓地性能及耐久性。
实施例68及比较例22～26：第一橡胶组合物及第二橡胶组合物的制造
将下述表12的工序(A4)中记载的各成分按照其比例(质量份)混合，利用班伯里混合机进行混合，由此制造出第一橡胶组合物。进行熟化至第一橡胶组合物的温度达到60℃以下后，在第一橡胶组合物中，将包含硫化剂在内的表12的工序(B4)中记载的各成分按照其比例(质量份)投入，并进行混合，由此制作出第二橡胶组合物。进而，边进行调整以使得第二橡胶组合物的最高温度达到70℃以下，边进行混合。
[表12]
需要说明，表12中的各成分的详细情况如下所述。
※82：天然橡胶；GUANGKEN RUBBER公司制，TSR-20
※83：化合物(b)-1；大塚化学株式会社制，3-甲基-5-吡唑啉酮
※84：抗老化剂；N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，大内新兴化学公司制，Nocrac 6C
※85：炭黑；Cabot公司制，N234
※86：蜡；大口新兴化学公司制，Sunknock
※87：硬脂酸；Sichuan Tianyu Grease公司制
※88：氧化锌；Dalian Zinc Oxide Co.，Ltd公司制
※89：硫化促进剂；N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺；三新化学工业公司制，Sanceler NS-G
※90：硫化剂(硫)；Shanghai Jimghai Chemical Co.，Ltd公司制
实施例68及比较例22～26：撕裂强度性能试验
针对上述实施例68及比较例22～26的橡胶组合物，依照JIS K 6252，使用月牙型试验片，在室温下在拉伸速度为500mm/min的条件下算出撕裂强度。以将此处得到的比较例22的值设为100时的指数来表示，并基于下述式算出撕裂强度指数。需要说明，撕裂强度指数的数值越高，则表示撕裂强度性能越优异。
式：撕裂强度性能指数
＝(各实施例68及比较例23～26的橡胶组合物的撕裂强度)/(比较例22的撕裂强度)×100
实施例68及比较例23～26：焦化时间试验
针对上述实施例68及比较例23～26的橡胶组合物，依据JIS K 6300，测定焦化时间。以将此处得到的比较例22的值设为100时的指数来表示，基于下述式算出焦化时间指数。需要说明，焦化时间指数的数值越高，则表示加工性越优异。
式：焦化时间指数
＝(各实施例68及比较例23～26的橡胶组合物的焦化时间)/(比较例22的焦化时间)×100
(实施例69及比较例27：防振橡胶用组合物的制造)
将下述表13的工序(A5)中记载的各成分按照表13中记载的比例(质量份)混合，利用班伯里混合机，以使得混合物的最高温度达到160℃的方式，边调整转速边混炼3分钟。进行熟化至混合物的温度达到60℃以下后，将表13的工序(B5)中记载的各成分以表13中记载的比例(质量份)投入，以使得混合物的最高温度达到110℃以下的方式，边进行调整边进行混炼，从而制造出各橡胶组合物。
[表13]
[表中的记号的说明]
表13中使用的原料如下所示。
※91：NR(天然橡胶)；GUANGKEN RUBBER公司制，SVR3L
※92：吡唑啉酮化合物；大塚化学株式会社制，3-甲基-5-吡唑啉酮
※93：CB(炭黑)；Cabot公司制，N550
※94：抗老化剂；Kemai Chemical Co.，Ltd公司制，N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺
※95：抗老化剂；大内新兴化学工业公司制，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物
※96：蜡；Rhein Chemie Rheinau公司制，Antilux 111
※97：氧化锌；Dalian Zinc Oxide Co.，Ltd公司制
※98：硬脂酸；Sichuan Tianyu Grease公司制
※99：交联促进剂；三新化学工业株式会社，N-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺
※100：硫；Shanghai Jinghai Chemical Co.，Ltd公司制
(实施例69及比较例27：耐久性(撕裂强度指数)试验)
由下述实施例69及比较例27得到的橡胶组合物的各撕裂强度指数依照JISK6252，使用月牙型试验片，在室温下在拉伸速度500mm/min的条件下进行测定。以将此处得到的比较例30的值设为100时的指数来表示，基于下述式算出撕裂强度指数，并示于表13。需要说明，撕裂强度的数值越大，则表示耐久性越优异。
式:撕裂强度指数
＝{(实施例69的橡胶组合物的撕裂强度)/(比较例27的撕裂强度))X100
(低发热性(tanδ指数)试验)
针对下述实施例69及比较例27的橡胶组合物，使用粘弹性测定装置(Metravib公司制)，在温度为40℃、动态应变为5％、频率为15Hz的条件下，测定Tanδ值。为了进行比较，不添加化合物，除此以外，利用与各实施例相同的配合内容及相同的制法来制作橡胶组合物(比较例27)，将其Tanδ值设为100。基于下述式，算出低发热性指数，并示于表13。需要说明，低发热性指数的值越小，则表示：滞后损耗越小，防振效果越优异。
式：低发热性指数
＝(实施例69的橡胶组合物的Tanδ值)/(比较例27的Tanδ值)×100
制造例17：橡胶材料的混炼制造
将表14中记载的橡胶成分及化合物按照其比例(质量份)利用班伯里混合机进行混炼。从混合物的温度达到150℃的时间点开始，以维持该温度的方式，边进行调整边进行混炼约1分钟，然后，利用辊磨机进行冷却，制造出橡胶材料A。
针对下述表15所示的实施例70、比较例28、及参考例1的橡胶组合物，使用粘弹性测定装置(Metravib公司制)，在温度为25℃、动态应变为5％、频率为15Hz的条件下，测定tanδ值。将比较例28的tanδ值的倒数设为100，由下述式算出低发热性的指数。该值越小，则低发热性越优异。
式：低发热性指数
＝(实施例70、比较例28、或参考例1的橡胶组合物的tanδ)/(参考例1的tanδ)×100
门尼粘度测定(加工性)
依据JIS K6300-1(利用门尼粘度计的粘度及焦化时间的求法；ML1+4，100℃)进行测定，将参考例1的门尼粘度值的倒数设为100，由下述式算出加工性指数。该值越大，则加工性越优异。
式：加工性指数
＝(参考例1的门尼粘度值)/(实施例70、比较例28或参考例1的橡胶组合物的门尼粘度值)×100
[表14]
制造例17
天然橡胶※101 100
化合物A※102 0.35
[表15]
※101：天然橡胶；CHUPAN Rubber Company Limited公司制，RSS3
※102：化合物A；大塚化学株式会社制，3-甲基-5-吡唑啉酮
※103：橡胶材料A；由制造例1制造的天然橡胶母炼胶
※104：二氧化硅；QueChen Silicon Chemical Co.，Ltd.公司制，HD165MP
※105：硅烷偶联剂；Evonik Industries制，Si69
※106：抗老化剂；Kemai Chemical Co.，Ltd公司制，6-PPD
※107：蜡；Rhein Chemie Rheinau公司制，Antilux 111
※108：硬脂酸；Sichuan Tianyu Grease公司制
※109：氧化锌；Dalian Zinc Oxide Co.，Ltd公司制
※110：硫化促进剂A；Kemai Chemical Co.，Ltd公司制，CBS
※111：硫化促进剂B；Kemai Chemical Co.，Ltd公司制，DPG
※112：硫；Shanghai Jinghai Chemical Co.，Ltd公司制
本发明的橡胶组合物通过配合化合物(1)或化合物(2)，从而使得炭黑和/或无机填充材料的分散性提高，低发热性、湿抓地性、耐久性、加工性优异。由此，可以作为各种汽车的各种充气轮胎的各构件、尤其是充气子午线轮胎的胎面用构件来利用。
另外，本发明的橡胶组合物具有优异的耐久性，因此，如果使用该橡胶组合物，则可以制造耐久性优异的防振橡胶。
另外，用于对本发明橡胶成分赋予撕裂强度的添加剂包含化合物(1)或化合物(2)，通过将该添加剂配合到橡胶组合物中，从而使得炭黑和/或无机填充材料的分散性提高，可以得到具有优异的撕裂强度的橡胶组合物。由此，通过使用该具有优异的撕裂强度的橡胶组合物，从而可以得到具有优异的撕裂强度的轮胎。

Claims (8)

1.第一橡胶组合物，其包含下述成分(a4)、(b4)及(c4)，且相对于100质量份的下述成分(a4)而言包含0～1质量份的硫化剂，
(a4)：橡胶成分、
(b4)：选自由式(1)表示的化合物、式(2)表示的化合物、及所述化合物的盐组成的组中的至少一种化合物、
(c4)：抗老化剂，
式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基；R3和R4可以相互键合而形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以相互键合而形成亚烷基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基，
式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。
2.根据权利要求1所述的第一橡胶组合物，其中，所述成分(b4)为式(1)表示的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的第一橡胶组合物，其相对于100质量份的所述成分(a4)而言包含0.1～10质量份的所述成分(c4)。
4.第二橡胶组合物，其是在权利要求1或2所述的第一橡胶组合物中添加硫化剂而成的。
5.轮胎、带、防振橡胶、免震橡胶或管，其是使用权利要求4所述的第二橡胶组合物制作而成的。
6.权利要求1或2所述的第一橡胶组合物的制造方法，其具有将所述成分(a4)、(b4)及(c4)混合的工序(A4)。
7.第二橡胶组合物的制造方法，其具有在利用权利要求6所述的方法制作的第一橡胶组合物中混合硫化剂的工序(B4)。
8.第二橡胶组合物的制造方法，其具有工序(A4)以及工序(B4)，
所述工序(A4)，将所述成分(a4)、(b4)及(c4)混合；
所述工序(B4)，将由工序(A4)得到的第一橡胶组合物、及硫化剂混合，
(a4)：橡胶成分、
(b4)：选自由式(1)表示的化合物、式(2)表示的化合物、及所述化合物的盐组成的组中的至少一种化合物、
(c4)：抗老化剂，
式(1)中，R1、R2、R3及R4相同或不同，表示氢原子、烷基、芳烷基、芳基或杂环基；R3和R4可以相互键合而形成烷撑基，R2、R3及R4中的任意两者可以相互键合而形成亚烷基；这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基，
式(2)中，R5、R7及R8相同或不同，表示氢原子、氨基、烷基、芳烷基、芳基或杂环基，R6表示烷基、芳烷基、芳基或杂环基；
这些各个基团各自可以具有1个以上的取代基。
CN202311232636.4A 2018-08-30 2019-08-29 橡胶组合物、橡胶材料及它们的用途、以及添加剂 Pending CN117186510A (zh)

Applications Claiming Priority (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018160997A JP7102288B2 (ja) 2018-08-30 2018-08-30 ゴム組成物、タイヤ、及びゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤
JP2018-160999 2018-08-30
JP2018-160997 2018-08-30
JP2018160999A JP7102289B2 (ja) 2018-08-30 2018-08-30 ゴム成分に引裂き強度を付与するための添加剤、ゴム組成物及びタイヤ
JP2018-240988 2018-12-25
JP2018240988A JP7175747B2 (ja) 2018-12-25 2018-12-25 ゴム組成物、及びタイヤ
JP2018-240987 2018-12-25
JP2018240987A JP7175746B2 (ja) 2018-12-25 2018-12-25 ゴム組成物、及びタイヤ
JP2019035614A JP7227791B2 (ja) 2019-02-28 2019-02-28 防振ゴム用ゴム組成物及び防振ゴム
JP2019-035614 2019-02-28
JP2019-106156 2019-06-06
JP2019106156A JP7312024B2 (ja) 2019-06-06 2019-06-06 ゴム組成物、及びタイヤ
JP2019146231A JP7312055B2 (ja) 2019-08-08 2019-08-08 ゴム材料及びその製造方法
JP2019-146231 2019-08-08
CN201980051647.8A CN112533991B (zh) 2018-08-30 2019-08-29 橡胶组合物、橡胶材料及它们的用途、以及添加剂
PCT/JP2019/033950 WO2020045575A1 (ja) 2018-08-30 2019-08-29 ゴム組成物、ゴム材料、及びそれらの用途、並びに添加剤

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980051647.8A Division CN112533991B (zh) 2018-08-30 2019-08-29 橡胶组合物、橡胶材料及它们的用途、以及添加剂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117186510A true CN117186510A (zh) 2023-12-08

Family

ID=69643902

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311232431.6A Pending CN117186509A (zh) 2018-08-30 2019-08-29 橡胶组合物、橡胶材料及它们的用途、以及添加剂
CN201980051647.8A Active CN112533991B (zh) 2018-08-30 2019-08-29 橡胶组合物、橡胶材料及它们的用途、以及添加剂
CN202311232636.4A Pending CN117186510A (zh) 2018-08-30 2019-08-29 橡胶组合物、橡胶材料及它们的用途、以及添加剂

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311232431.6A Pending CN117186509A (zh) 2018-08-30 2019-08-29 橡胶组合物、橡胶材料及它们的用途、以及添加剂
CN201980051647.8A Active CN112533991B (zh) 2018-08-30 2019-08-29 橡胶组合物、橡胶材料及它们的用途、以及添加剂

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220106463A1 (zh)
EP (1) EP3845591A4 (zh)
KR (1) KR20210049718A (zh)
CN (3) CN117186509A (zh)
WO (1) WO2020045575A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021172487A1 (zh) * 2020-02-28 2021-09-02
JP2023554609A (ja) 2020-12-09 2023-12-28 ビヨンド ロータス リミテッド ライアビリティ カンパニー エラストマー、充填剤および架橋剤を含む複合材の調製方法
EP4269492A1 (en) * 2020-12-25 2023-11-01 Otsuka Chemical Co., Ltd. Expansion ratio improver for polymer materials, foaming agent composition for polymer materials, and resin composition
US20240043645A1 (en) * 2020-12-25 2024-02-08 Otsuka Chemical Co., Ltd. Rubber composition for producing foam having high expansion ratio, foam having high expansion ratio, tire, acoustic member, sealing material, hose, belt, wire covering, thermal insulation material, expansion ratio improver for rubbers, method for improving expansion ratio of foam, and method for producing foam having high expansion ratio
DE102021207925A1 (de) * 2021-07-23 2023-01-26 Continental Reifen Deutschland Gmbh Verbindung, Verfahren zu deren Herstellung sowie Verwendung der Verbindung als Alterungsschutzmittel und/oder Ozonschutzmittel und/oder Farbstoff
US11970610B2 (en) 2021-12-09 2024-04-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire rubber composition using pyrazalone-based compound

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1948793A1 (de) * 1969-09-26 1971-04-01 Rhein Chemie Rheinau Gmbh Verfahren zur Herstellung von 4,5,6,7-Tetrahydroindazolen
JPS50155549A (zh) * 1974-06-06 1975-12-15
JPS5336539A (en) * 1976-09-16 1978-04-04 Dainichi Nippon Cables Ltd Stabilized rubber composition
ITMI992438A1 (it) * 1999-11-23 2001-05-23 Great Lakes Chemical Europ Miscele stabilizzanti per polimeri organici
JP2003292719A (ja) * 2002-04-01 2003-10-15 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ブロック共重合体を含有するエラストマー組成物、およびその成形体
JP2007131806A (ja) 2005-11-14 2007-05-31 Sumitomo Chemical Co Ltd ゴム組成物
JP5317477B2 (ja) * 2007-01-11 2013-10-16 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2009138046A (ja) * 2007-12-04 2009-06-25 Sumitomo Chemical Co Ltd ゴム組成物および防振材
JP2010174127A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Sumitomo Chemical Co Ltd ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物および防振材
JP2011052146A (ja) 2009-09-03 2011-03-17 Sumitomo Rubber Ind Ltd タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
NL2007340C2 (en) 2010-09-03 2012-08-14 Cabot Corp Modified fillers and elastomeric composites comprising same.
JP6147594B2 (ja) 2013-07-09 2017-06-14 東洋ゴム工業株式会社 タイヤサイドウォール用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6220635B2 (ja) 2013-10-31 2017-10-25 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
JP6679876B2 (ja) 2015-10-15 2020-04-15 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP6779742B2 (ja) 2016-10-14 2020-11-04 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 ベーストレッドゴム部材、及びそれを用いた空気入りタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
CN112533991B (zh) 2023-10-17
KR20210049718A (ko) 2021-05-06
CN112533991A (zh) 2021-03-19
EP3845591A1 (en) 2021-07-07
US20220106463A1 (en) 2022-04-07
CN117186509A (zh) 2023-12-08
EP3845591A4 (en) 2022-06-08
WO2020045575A1 (ja) 2020-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112533991B (zh) 橡胶组合物、橡胶材料及它们的用途、以及添加剂
CN108026332B (zh) 用于对橡胶成分赋予低发热性的添加剂
CN110461931B (zh) 橡胶组合物及轮胎
CN110382554B (zh) 反应产物及橡胶组合物
JP2018150437A (ja) ゴム組成物の製造方法
CN110392713B (zh) 橡胶组合物及轮胎
CN110382611B (zh) 橡胶组合物及轮胎
JP7372830B2 (ja) タイヤサイドウォール用ゴム組成物、タイヤサイドウォール及びタイヤ
JP7312055B2 (ja) ゴム材料及びその製造方法
JP7179602B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物、及びタイヤ
JP7102289B2 (ja) ゴム成分に引裂き強度を付与するための添加剤、ゴム組成物及びタイヤ
JP7102288B2 (ja) ゴム組成物、タイヤ、及びゴム成分に低発熱性を付与するための添加剤
JP7175750B2 (ja) ゴム組成物、タイヤ、ゴム用添加剤、及び化合物
JP7312024B2 (ja) ゴム組成物、及びタイヤ
JP7175746B2 (ja) ゴム組成物、及びタイヤ
JP7118872B2 (ja) ゴム組成物、タイヤ、及び添加剤
JP7321058B2 (ja) ゴム組成物及びタイヤ
JP7312048B2 (ja) ゴム組成物、タイヤ、及びゴム用添加剤
JP7175747B2 (ja) ゴム組成物、及びタイヤ
CN117561303A (zh) 橡胶组合物及轮胎
JP2022103983A (ja) ゴム組成物、タイヤ、及びゴム用添加剤

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination