CN110382554B - 反应产物及橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

下述通式(1)表示的四胺化合物或其盐与二烯系橡胶的反应产物。[式中，X1及X2相同或不同，表示氢原子、烷基、烷基硫基、芳烷基、芳基、芳基硫基、杂环基、或氨基。上述各基团各自可以具有1个以上的取代基。]
Figure DDA0002196376910000011

Description

反应产物及橡胶组合物
技术领域
本发明涉及反应产物及橡胶组合物。
背景技术
近年来，从对环境的担忧考虑，世界上二氧化碳的排放规定已变得严格，对汽车的低燃料消耗化的要求变得非常高。对于低燃料消耗化而言，发动机等驱动系统及传动系统的效率的贡献大，但轮胎的滚动阻力也较大程度地参与，为了使汽车低燃料消耗化，减小滚动阻力是重要的。
作为减小轮胎的滚动阻力的方法，将生热性低的橡胶组合物应用于轮胎是已知的。作为这样的低生热性的橡胶组合物，例如，可举出：(1)包含提高了与作为填料的炭黑及二氧化硅的亲和性的官能化聚合物的橡胶组合物(专利文献1)；(2)包含二烯弹性体、作为增强填料的无机填料、作为偶联剂的多硫化烷氧基硅烷、1，2-二氢吡啶、及胍衍生物的橡胶组合物(专利文献2)；(3)包含橡胶成分、氨基吡啶衍生物及无机填料的橡胶组合物(专利文献3)；(4)包含末端改性聚合物及无机填料的橡胶组合物(专利文献4及5)；等等。
根据上述专利文献1～5中记载的发明，通过提高填料与橡胶成分的亲和性，能降低橡胶组合物的生热性，结果，能得到滞后损失(滚动阻力)低的轮胎。
然而，即使使用上述专利文献1～5的橡胶组合物，低生热性的改善也不充分。另外，通过改善橡胶组合物的低生热性，也未能避免耐磨损性的下降。
对汽车的低燃料消耗化的期待进一步提高，迫切期望开发出低生热性非常优异的轮胎。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-514079号公报
专利文献2：日本特表2003-523472号公报
专利文献3：日本特开2013-108004号公报
专利文献4：日本特开2000-169631号公报
专利文献5：日本特开2005-220323号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供能赋予低生热性的反应产物。
本发明的另一目的在于，提供能在维持耐磨损性的同时、呈现低生热性的橡胶组合物。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决前述课题而反复进行了深入研究，结果发现，通过在橡胶组合物中包含使四嗪系化合物与二烯系橡胶反应而得到的反应产物，不仅能使橡胶组合物的生热性显著下降，而且能维持耐磨损性。本申请的发明人基于上述发现，进一步进行了研究，结果，最终完成了本发明。
即，本发明提供如下所示的反应产物、橡胶组合物等。
项1.
下述通式(1)表示的四嗪化合物或其盐与二烯系橡胶的反应产物。
[化学式1]
Figure BDA0002196376890000021
[式(1)中，X1及X2相同或不同，表示氢原子、烷基、烷基硫基、芳烷基、芳基、芳基硫基、杂环基、或氨基。上述各基团各自可以具有1个以上的取代基。]
项2.
如项1所述的反应产物，其中，四嗪化合物为通式(1)中X1及X2表示杂环基的四嗪化合物。
项3.
如项1或2所述的反应产物，其中，二烯系橡胶为选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、及使包含1，3-丁二烯单体的单体聚合而得到的橡胶组成的组中的至少一种。
项4.
橡胶组合物，其包含项1～3中任一项所述的反应产物、以及无机填料及/或炭黑。
项5.
橡胶组合物，其包含使用二烯系橡胶、通式(1)表示的四嗪化合物或其盐、以及无机填料及/或炭黑制作的、项1～3中任一项所述的反应产物。
项6.
如项4或5所述的橡胶组合物，其还包含二烯系橡胶以外的橡胶。
项7.
如项6所述的橡胶组合物，其中，在二烯系橡胶和二烯系橡胶以外的橡胶的合计100质量份中，包含70质量份以上的二烯系橡胶。
项8.
如项4～7中任一项所述的橡胶组合物，其中，无机填料为二氧化硅。
项9.
如项8所述的橡胶组合物，其中，相对于项1～3中任一项所述的反应产物100质量份而言，包含20～120质量份二氧化硅。
项10.
如项8或9所述的橡胶组合物，其中，二氧化硅为湿式二氧化硅。
项11.
如项4～10中任一项所述的橡胶组合物，其用于选自胎面部、胎侧部、胎圈区部、带束部、胎体部及胎肩部中的至少一种构件。
项12.
如项4～10中任一项所述的橡胶组合物，其可用于选自由胎面部及胎侧部组成的组中的至少一种构件。
项13.
轮胎用胎面，其是使用项4～10中任一项所述的橡胶组合物制作的。
项14.
轮胎用胎侧，其是使用项4～10中任一项所述的橡胶组合物制作的。
项15.
充气轮胎，其使用了项13所述的轮胎用胎面或项14所述的轮胎用胎侧。
发明效果
本发明的反应产物是使四嗪系化合物与二烯系橡胶反应而得到的，通过在橡胶组合物中包含该反应产物，能使橡胶组合物呈现低生热性。另外，通过使用本发明的反应产物，能使无机填料及/或炭黑在橡胶组合物中良好地分散，提高耐磨损性。
因此，通过使用能在维持耐磨损性的同时、呈现低生热性的橡胶组合物来制作轮胎，从而不仅能减小轮胎的滚动阻力、并且降低轮胎的生热性，而且能维持耐磨损性，因此，可提供维持了耐磨损性的低燃料消耗轮胎。
附图说明
[图1]为四嗪化合物(1b)的13C-NMR图。
[图2]为溶液聚合SBR的13C-NMR图。
[图3]为图2的放大图。
[图4]为四嗪化合物(1b)与溶液聚合SBR的反应产物的13C-NMR图。
[图5]为图4的放大图。
[图6]为对四嗪化合物(1b)、溶液聚合SBR(S-SBR)及反应产物(改性S-SBR)的13C-NMR图进行比较的图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
1.反应产物
本发明的反应产物为下述通式(1)表示的四嗪化合物或其盐(以下，有时也称为“四嗪化合物(1)”。)与二烯系橡胶的反应产物。
[化学式2]
Figure BDA0002196376890000051
[式中，X1及X2相同或不同，表示氢原子、烷基、烷基硫基、芳烷基、芳基、芳基硫基、杂环基、或氨基。上述各基团各自可以具有1个以上的取代基。]
本发明的反应产物是使用四嗪化合物(1)对二烯系橡胶进行处理而得到的。
另外，通过使四嗪化合物(1)作用于用环氧基、氨基、烷氧基、烷氧基甲硅烷基、羟基、聚醚基、羧基等进行了改性的二烯系橡胶，从而能将反应产物进一步改性。
用于制造本发明的反应产物的原料包含上述四嗪化合物(1)及二烯系橡胶。成为原料的橡胶成分中，除了二烯系橡胶之外，还可包含二烯系橡胶以外的橡胶。例如，在100质量份所用的橡胶成分中，优选包含70质量份以上的二烯系橡胶，更优选包含80质量份以上的二烯系橡胶，进一步优选为100质量份的二烯系橡胶。作为该四嗪化合物(1)的配合量，没有特别限制，例如，按照下述方式进行适当调整即可：相对于后述橡胶组合物中的橡胶成分100质量份而言，通常成为0.1～10质量份、优选0.2～5质量份、更优选0.5～2质量份。
四嗪化合物(1)
四嗪化合物(1)由下述通式(1)表示。
通式(1)
[化学式3]
Figure BDA0002196376890000061
[式中，X1及X2与上述相同。]
本说明书中，作为“烷基”，没有特别限制，可举出例如直链状、支链状或环状的烷基，具体而言，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基丙基、正戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基等碳原子数为1～6(尤其是碳原子数为1～4)的直链状或支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等碳原子数为3～8(尤其是碳原子数为3～6)的环状烷基等。作为优选的烷基，为碳原子数为1～6的直链状或支链状烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或正戊基，特别优选为甲基或乙基。
本说明书中，作为“烷基硫基”，没有特别限制，可举出例如直链状、支链状或环状的烷基硫基，具体而言，可举出例如甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、异丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基、1-乙基丙基硫基、正戊基硫基、新戊基硫基、正己基硫基、异己基硫基、3-甲基戊基硫基等碳原子数为1～6(尤其是碳原子数为1～4)的直链状或支链状的烷基硫基；环丙基硫基、环丁基硫基、环戊基硫基、环己基硫基、环庚基硫基、环辛基硫基等碳原子数为3～8(尤其是碳原子数为3～6)的环状烷基硫基等。作为优选的烷基硫基，为甲基硫基、乙基硫基、异丙基硫基、或异丁基硫基，更优选为甲基硫基或乙基硫基。
本说明书中，作为“芳烷基”，没有特别限制，可举出例如苄基、苯乙基、三苯甲基、1-萘基甲基、2-(1-萘基)乙基、2-(2-萘基)乙基等。作为更优选的芳烷基，为苄基或苯乙基，更优选为苄基。
本说明书中，作为“芳基”，没有特别限制，可举出例如苯基、联苯基、萘基、二氢茚基、9H-芴基等。作为更优选的芳基，为苯基或萘基，更优选为苯基。
本说明书中，作为“芳基硫基”，没有特别限制，可举出例如苯基硫基、联苯基硫基、萘基硫基等。
本说明书中，作为“杂环基”，没有特别限制，可举出例如2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、3-哒嗪基、4-哒嗪基、4-(1，2，3-三嗪基)、5-(1，2，3-三嗪基)、2-(1，3，5-三嗪基)、3-(1，2，4-三嗪基)、5-(1，2，4-三嗪基)、6-(1，2，4-三嗪基)、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-异喹啉基、3-异喹啉基、4-异喹啉基、5-异喹啉基、6-异喹啉基、7-异喹啉基、8-异喹啉基、2-喹喔啉基、3-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、7-喹喔啉基、8-喹喔啉基、3-噌啉基、4-噌啉基、5-噌啉基、6-噌啉基、7-噌啉基、8-噌啉基、2-喹唑啉基、4-喹唑啉基、5-喹唑啉基、6-喹唑啉基、7-喹唑啉基、8-喹唑啉基、1-酞嗪基、4-酞嗪基、5-酞嗪基、6-酞嗪基、7-酞嗪基、8-酞嗪基、1-四氢喹啉基、2-四氢喹啉基、3-四氢喹啉基、4-四氢喹啉基、5-四氢喹啉基、6-四氢喹啉基、7-四氢喹啉基、8-四氢喹啉基、1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、5-咪唑基、1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、4-(1，2，3-噻二唑基)、5-(1，2，3-噻二唑基)、3-(1，2，5-噻二唑基)、2-(1，3，4-噻二唑基)、4-(1，2，3-噁二唑基)、5-(1，2，3-噁二唑基)、3-(1，2，4-噁二唑基)、5-(1，2，4-噁二唑基)、3-(1，2，5-噁二唑基)、2-(1，3，4-噁二唑基)、1-(1，2，3-三唑基)、4-(1，2，3-三唑基)、5-(1，2，3-三唑基)、1-(1，2，4-三唑基)、3-(1，2，4-三唑基)、5-(1，2，4-三唑基)、1-四唑基、5-四唑基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-异吲哚基、2-异吲哚基、3-异吲哚基、4-异吲哚基、5-异吲哚基、6-异吲哚基、7-异吲哚基、1-苯并咪唑基、2-苯并咪唑基、4-苯并咪唑基、5-苯并咪唑基、6-苯并咪唑基、7-苯并咪唑基、2-苯并呋喃基、3-苯并呋喃基、4-苯并呋喃基、5-苯并呋喃基、6-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、1-异苯并呋喃基、3-异苯并呋喃基、4-异苯并呋喃基、5-异苯并呋喃基、6-异苯并呋喃基、7-异苯并呋喃、2-苯并噻吩基、3-苯并噻吩基、4-苯并噻吩基、5-苯并噻吩基、6-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基、2-苯并噁唑基、4-苯并噁唑基、5-苯并噁唑基、6-苯并噁唑基、7-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、4-苯并噻唑基、5-苯并噻唑基、6-苯并噻唑基、7-苯并噻唑基、1-吲唑基、3-吲唑基、4-吲唑基、5-吲唑基、6-吲唑基、7-吲唑基、2-吗啉基、3-吗啉基、4-吗啉基、1-哌嗪基、2-哌嗪基、1-哌啶基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、2-四氢吡喃基、3-四氢吡喃基、4-四氢吡喃基、2-四氢噻喃基、3-四氢噻喃基、4-四氢噻喃基、1-吡咯烷基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、2-四氢呋喃基、3-四氢呋喃基、2-四氢噻吩基、3-四氢噻吩基等。其中，作为优选的杂环基，为吡啶基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基或吡嗪基，更优选为吡啶基。
本说明书中，“氨基”不仅包括由-NH2表示的氨基，还包括例如甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、1-乙基丙基氨基、正戊基氨基、新戊基氨基、正己基氨基、异己基氨基、3-甲基戊基氨基等碳原子数为1～6(尤其是碳原子数为1～4)的直链状或支链状的单烷基氨基；二甲基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基等具有2个碳原子数为1～6(尤其是碳原子数为1～4)的直链状或支链状的烷基的二烷基氨基等取代氨基。
这些烷基、烷基硫基、芳烷基、芳基、芳基硫基、杂环基及氨基的各基团各自可以具有1个以上的取代基。作为该“取代基”，没有特别限制，可举出例如卤素原子、氨基、氨基烷基、烷氧基羰基、酰基、酰基氧基、酰胺基、羧基、羧基烷基、甲酰基、腈基、硝基、烷基、羟基烷基、羟基、烷氧基、芳基、芳基氧基、杂环基、硫醇基、烷基硫基、芳基硫基等。该取代基可具有优选1～5个、更优选1～3个。
本说明书中，作为“卤素原子”，可举出氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子，优选为氯原子、溴原子、及碘原子。
本说明书中，作为“氨基烷基”，没有特别限制，可举出例如氨基甲基、2-氨基乙基、3-氨基丙基等氨基烷基等。
本说明书中，作为“烷氧基羰基”，没有特别限制，可举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
本说明书中，作为“酰基”，没有特别限制，可举出例如乙酰基、丙酰基、特戊酰基等碳原子数为1～4的直链状或支链状烷基羰基。
本说明书中，作为“酰基氧基”，没有特别限制，可举出例如乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基等。
本说明书中，作为“酰胺基”，没有特别限制，可举出例如乙酰胺基、苯甲酰胺基等羧酸酰胺基；硫代乙酰胺基、硫代苯甲酰胺基等硫代酰胺基；N-甲基乙酰胺基、N-苄基乙酰胺基等N-取代酰胺基；等等。
本说明书中，作为“羧基烷基”，没有特别限制，可举出例如羧基甲基、羧基乙基、羧基正丙基、羧基正丁基、羧基正戊基、羧基正己基等羧基烷基(优选具有羧基的碳原子数为1～6的烷基)。
本说明书中，作为“羟基烷基”，没有特别限制，可举出例如羟基甲基、羟基乙基、羟基正丙基、羟基正丁基等羟基烷基(优选具有羟基的碳原子数为1～6的烷基)。
本说明书中，作为“烷氧基”，没有特别限制，可举出例如直链状、支链状或环状的烷氧基，具体而言，可举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、新戊基氧基、正己基氧基等碳原子数为1～6(尤其是碳原子数为1～4)的直链状或支链状的烷氧基；环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基等碳原子数为3～8(尤其是碳原子数为3～6)的环状烷氧基等。
本说明书中，作为“芳基氧基”，没有特别限制，可举出例如苯氧基、联苯基氧基、萘氧基等。
作为通式(1)表示的四嗪化合物的“盐”，没有特别限制，包括所有种类的盐。作为这样的盐，可举出例如盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等无机酸盐；乙酸盐、甲磺酸盐等有机酸盐；钠盐、钾盐等碱金属盐；镁盐、钙盐等碱土金属盐；二甲基铵、三乙基铵等铵盐等。
这些四嗪化合物(1)中，优选的化合物为X1及X2相同或不同、为可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的芳基、或可以具有取代基的杂环基的化合物。
更优选的四嗪化合物(1)为X1及X2相同或不同、为可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的芳基、或可以具有取代基的杂环基的化合物。
进一步优选的四嗪化合物(1)为X1及X2相同或不同、为可以具有取代基的苄基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的2-吡啶基、可以具有取代基的3-吡啶基、可以具有取代基的4-吡啶基、可以具有取代基的2-呋喃基、可以具有取代基的2-噻吩基、可以具有取代基的1-吡唑基、可以具有取代基的2-嘧啶基、或可以具有取代基的2-吡嗪基的化合物，这些中，特别优选为X1及X2相同或不同、为可以具有取代基的2-吡啶基、可以具有取代基的3-吡啶基、可以具有取代基的4-吡啶基、或可以具有取代基的2-呋喃基的化合物。
具体而言，作为四嗪化合物(1)，例如，可举出：
1，2，4，5-四嗪、
3，6-双(2-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、
3，6-双(3-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、
3，6-双(4-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、
3，6-二苯基-1，2，4，5-四嗪、
3，6-二苄基-1，2，4，5-四嗪、
3，6-双(2-呋喃基)-1，2，4，5-四嗪、
3-甲基-6-(3-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、
3，6-双(3，5-二甲基-1-吡唑基)-1，2，4，5-四嗪、
3，6-双(2-噻吩基)-1，2，4，5-四嗪、
3-甲基-6-(2-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、
3，6-双(4-羟基苯基)-1，2，4，5-四嗪、
3，6-双(3-羟基苯基)-1，2，4，5-四嗪、
3，6-双(2-嘧啶基)-1，2，4，5-四嗪、
3，6-双(2-吡嗪基)-1，2，4，5-四嗪，等。
其中，优选的四嗪化合物(1)为3，6-双(2-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、3，6-双(3-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、3，6-双(4-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、3，6-双(2-呋喃基)-1，2，4，5-四嗪、3-甲基-6-(3-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、及3-甲基-6-(2-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪，进一步优选的四嗪化合物(1)为3，6-双(2-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、3，6-双(3-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪、及3，6-双(4-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪。
通过将四嗪化合物(1)添加至包含二烯系橡胶的橡胶成分中，四嗪化合物(1)与二烯系橡胶进行反应而形成反应产物，由此，能向橡胶成分赋予低生热性。对于由这样的包含四嗪化合物(1)的橡胶组合物制作(制造)的轮胎而言，由于能赋予低生热性，因而能减小滚动阻力，结果，呈现低燃料消耗性能。
四嗪化合物(1)为粉体时，其体积平均粒径没有特别限制。从呈现低生热性的观点考虑，体积平均粒径优选为300μm以下，进一步优选为150μm以下，特别优选为75μm以下。
需要说明的是，体积平均粒径可使用基于激光衍射法等的粒度分布测定装置，作为在体积基准粒度分布中相当于累积分布曲线的50％的粒径而求出。
另外，从处理时的操作性及降低着火性或爆炸性风险的观点考虑，可使用用油、树脂、硬脂酸等对粉体进行了表面处理后的产物，或者也可将粉体与碳酸钙、二氧化硅等填充剂等混合而使用。
二烯系橡胶
作为二烯系橡胶，可举出例如天然橡胶(NR)、合成二烯系橡胶、及天然橡胶与合成二烯系橡胶的混合物。
作为天然橡胶，可举出天然橡胶胶乳、技术分级橡胶(TSR)、烟片胶(RSS)、杜仲胶、来自杜仲的天然橡胶、来自银胶菊的天然橡胶、来自俄罗斯蒲公英的天然橡胶、植物成分发酵橡胶等，此外，本发明的天然橡胶中也包含将这些天然橡胶改性而得到的环氧化天然橡胶、甲基丙烯酸改性天然橡胶、苯乙烯改性天然橡胶等改性天然橡胶等。
作为合成二烯系橡胶，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物(SBS)等、及它们的改性合成二烯系橡胶。改性合成二烯系橡胶包含基于主链改性、单末端改性、两末端改性等改性方法的二烯系橡胶。此处，作为改性合成二烯系橡胶的改性官能团，可举出环氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基等各种官能团，改性合成二烯系橡胶中可包含1种或2种以上的这些官能团。
合成二烯系橡胶的制造方法没有特别限制，可举出乳液聚合、溶液聚合、自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。另外，对于合成二烯系橡胶的玻璃化转变温度，也没有特别限制。
另外，对于天然橡胶及合成二烯系橡胶的双键部的顺式/反式/乙烯基的比率，没有特别限制，可以合适地以任意比率使用。另外，二烯系橡胶的数均分子量及分子量分布没有特别限制，优选数均分子量为500～3000000，分子量分布为1.5～15。
二烯系橡胶可以单独使用1种，或者可以混合(共混)2种以上而使用。
作为二烯系橡胶，包含天然橡胶、异戊二烯橡胶、及使包含1，3-丁二烯单体的单体聚合而得到的橡胶。作为使包含1，3-丁二烯单体的单体聚合而得到的橡胶，可举出SBR、BR、NBR等，优选SBR及BR。
其中，作为优选的二烯系橡胶，为天然橡胶、IR、SBR、BR或从它们中选择的2种以上的混合物，更优选为天然橡胶、SBR、BR或从它们中选择的2种以上的混合物。另外，对于它们的共混比率而言，在包含二烯系橡胶的橡胶成分100质量份中，优选以70～100质量份的比率配合SBR、BR或它们的混合物，特别优选以75～100质量份的比率配合SBR、BR或它们的混合物。在配合SBR及BR的混合物的情况下，优选SBR及BR的总量为上述范围。另外，优选此时的SBR为50～100质量份，BR为0～50质量份的范围。
本发明的反应产物具有氮原子等杂原子，该杂原子与二氧化硅及炭黑发生强烈相互作用，因此，能提高二氧化硅或炭黑向二烯系橡胶成分中的分散性，能向反应产物赋予高的低生热性，并且能维持耐磨损性。
另外，通过四嗪化合物(1)的作用，能使二氧化硅分散于包含二烯系橡胶的橡胶成分中。推测该二氧化硅分散机理如下所述。
[二氧化硅分散机理]
四嗪化合物(1)的氮原子显示与二氧化硅的高亲和性，另外，对于二烯系橡胶与四嗪化合物(1)进行反应而生成的反应产物而言，推测由于来自该四嗪化合物的氮原子的存在，能进一步改善与二氧化硅的亲和性。尤其是，推测通过向四嗪化合物(1)的3位(X1基)及6位(X2基)导入具有杂原子的取代基或极性基团，能增强与二氧化硅的亲和性。因此，认为通过四嗪化合物(1)，能将二氧化硅分散于包含二烯系橡胶的橡胶成分中。
反应产物的制造方法
作为本发明的反应产物的制造方法，没有特别限制。本发明的反应产物例如可使用含有包含二烯系橡胶的橡胶成分、及四嗪化合物(1)的橡胶混合物制作。
需要说明的是，本说明书中，术语“混合”也包含“混炼”的含义。
作为本发明的反应产物的具体的制作方法，在包含二烯系橡胶的橡胶成分为固体的情况下，可举出将该橡胶成分和四嗪化合物(1)混合的方法(固体混合方法)；在包含二烯系橡胶的橡胶成分为液状(液体)的情况下，可举出将该橡胶成分的溶液或乳液(悬浮液)和四嗪化合物(1)混合的方法(液状混合方法)等。
作为混合温度，没有特别限制，例如，在上述固体混合方法的情况下，橡胶混合物的温度的上限优选为80～190℃，更优选为90～160℃，进一步优选为100～150℃。在液状混合方法的情况下，液状橡胶混合物的温度的上限优选为80～190℃，更优选为90～160℃，进一步优选为100～150℃。
作为混合时间，没有特别限制，例如，在固体混合方法的情况下，优选为10秒～20分钟，更优选为30秒～10分钟，进一步优选为60秒～7分钟。在液状混合方法的情况下，优选为10秒～60分钟，更优选为30秒～40分钟，进一步优选为60秒～30分钟。在基于液状混合方法的混合反应后，例如，减压下中，将混合物中的溶剂吹扫(去除)，可将固形的反应产物回收。
本发明的反应产物的制造方法中，对于包含二烯系橡胶的橡胶成分而言，优选橡胶成分的70质量％以上为选自由天然橡胶、异戊二烯橡胶、及使包含1，3-丁二烯单体的单体聚合而得到的橡胶组成的组中的至少一种。包含二烯系橡胶的橡胶成分可包含二烯系橡胶以外的橡胶。作为二烯系橡胶以外的橡胶，可举出例如丁基橡胶(IIR)等非二烯系橡胶。橡胶成分中的二烯系橡胶的含量优选为80质量％以上，进一步优选为100质量％。作为四嗪化合物(1)的配合量，没有特别限制，例如，按照相对于包含二烯系橡胶的橡胶成分100质量份而言，成为通常0.1～10质量份、优选0.25～5质量份、更优选0.5～2质量份的方式适当调整而使用即可。
另外，本发明的反应产物的制造方法中，除了橡胶成分及四嗪化合物(1)以外，可以同时存在炭黑、无机填料、其他配合剂等。
3.橡胶组合物
本发明的橡胶组合物包含上述本发明的反应产物、以及无机填料及/或炭黑。
本发明的橡胶组合物可以进一步包含二烯系橡胶以外的橡胶。作为二烯系橡胶以外的橡胶，可举出非二烯系橡胶。作为非二烯系橡胶，可以广泛地使用例如丁基橡胶(IIR)等已知的非二烯系橡胶。
本发明的橡胶组合物包含二烯系橡胶以外的橡胶时，相对于成为反应产物的原料的二烯系橡胶、和二烯系橡胶以外的橡胶的总量100质量份而言，二烯系橡胶以外的橡胶的含量优选低于30质量份，更优选低于20质量份。需要说明的是，所谓本发明的橡胶组合物包含二烯系橡胶以外的橡胶的情况，是指在上述的反应产物的制造方法中使用的包含二烯系橡胶的橡胶成分包含二烯系橡胶以外的橡胶的情况、或向上述的制造方法中得到的反应产物中配合二烯系橡胶以外的橡胶的情况。
该反应产物如上所述。
无机填料及/或炭黑的配合量没有特别限制，例如，相对于二烯系橡胶、与二烯系橡胶以外的橡胶的总量100质量份而言，通常为2～200质量份，优选为30～130质量份，更优选为35～110质量份。配合无机填料及炭黑这两方的情况下，以两成分的总量成为上述范围的方式适当调整即可。
无机填料及/或炭黑的配合量为2质量份以上时，从橡胶组合物的增强性提高的观点考虑是优选的，为200质量份以下时，从滚动阻力减小的观点考虑是优选的。
上述无机填料或炭黑通常可为了提高橡胶的增强性而使用。需要说明的是，本说明书中，无机填料不包含炭黑。
无机填料
作为无机填料，没有特别限制，只要是在橡胶工业界中通常使用的无机化合物即可。作为可使用的无机化合物，可举出例如二氧化硅、γ-氧化铝、α-氧化铝等氧化铝(Al2O3)；勃姆石、硬水铝石等氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)；三水铝矿、三羟铝石等氢氧化铝[Al(OH)3]；碳酸铝[Al2(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]、丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、各种沸石那样的包含补偿电荷的氢、碱金属或碱土金属的结晶性硅铝酸盐等。对于这些无机填料而言，为了提高与橡胶成分的亲和性，可对该无机填料的表面进行有机处理。
作为无机填料的配合量，相对于二烯系橡胶、与二烯系橡胶以外的橡胶的总量100质量份而言，通常为10～200质量份。
作为无机填料，从赋予橡胶强度的观点考虑，优选二氧化硅，更优选为单独的二氧化硅、或可将二氧化硅与橡胶工业界中通常使用的无机化合物中的1种以上并用。作为无机填料，在并用二氧化硅及二氧化硅以外的上述无机化合物的情况下，以无机填料的全部成分的总量成为上述范围的方式适当调整即可。
由于能够赋予橡胶强度，因此优选添加二氧化硅。作为二氧化硅，可使用市售的所有二氧化硅。其中，作为优选的二氧化硅，为湿式二氧化硅、干式二氧化硅、或胶体二氧化硅，更优选为湿式二氧化硅。对于这些二氧化硅而言，为了提高与橡胶成分的亲和性，可对二氧化硅的表面进行有机处理。
作为二氧化硅的BET比表面积，没有特别限制，可举出例如40～350m2/g的范围。BET比表面积为上述范围的二氧化硅具有能同时实现橡胶增强性及在橡胶成分中的分散性这样的优点。该BET比表面积可按照ISO 5794/1进行测定。
从该观点考虑，作为优选的二氧化硅，为BET比表面积在80～300m2/g的范围内的二氧化硅，更优选为BET比表面积在100～270m2/g内的二氧化硅，特别优选为BET比表面积在110～210m2/g的范围内的二氧化硅。
作为这样的二氧化硅的市售品，可举出Quechen Silicon Chemical Co.，Ltd.制的商品名“HD 165MP”(BET比表面积＝165m2/g)、“HD115MP”(BET比表面积＝115m2/g)、“HD200MP”(BET比表面积＝200m2/g)、“HD250MP”(BET比表面积＝250m2/g)、Tosoh SilicaCorporation制的商品名“Nipsil AQ”(BET比表面积＝205m2/g)、“Nipsil KQ”(BET比表面积＝240m2/g)、Degussa AG制的商品名“Ultrasil VN3”(BET比表面积＝175m2/g)、Solvay公司制的商品名“Z1085Gr”(BET比表面积＝90m2/g)、“Z Premium200MP”(BET比表面积＝215m2/g)、“Z HRS 1200MP”(BET比表面积＝200m2/g)等。
作为二氧化硅的配合量，相对于二烯系橡胶、与二烯系橡胶以外的橡胶的总量100质量份而言，通常为20～120质量份，优选为30～100质量份，更优选为40～90质量份。
通常，通过添加二氧化硅，操纵稳定性能提高，但大量添加时，存在低生热性恶化的倾向。然而，通过使用本发明的添加剂，即使大量配合二氧化硅，也呈现优异的低生热性。
尤其是，在谋求操纵稳定性能和低燃料消耗性能的同时实现的情况下，作为此时的二氧化硅的配合量，相对于二烯系橡胶、与二烯系橡胶以外的橡胶的总量100质量份而言，通常为40～120质量份，优选为60～115质量份，更优选为70～110质量份。
通过在配合有无机填料、尤其是二氧化硅的橡胶组合物中，配合本发明的反应产物，二氧化硅的分散性大幅提高，能显著改善橡胶组合物的低生热性，并且能维持耐磨损性。
炭黑
作为炭黑，没有特别限制，可举出例如市售品的炭黑、碳-硅双相填料(Carbon-Silica Dual phase filler)等。通过在橡胶成分中含有炭黑，能发挥出降低橡胶的电阻、抑制静电的效果、以及提高橡胶的强度的效果。
具体而言，作为炭黑，可举出例如高、中或低结构的SAF、ISAF、IISAF、N110、N134、N220、N234、N330、N339、N375、N550、HAF、FEF、GPF、SRF等级的炭黑等。其中，作为优选的炭黑，为SAF、ISAF、IISAF、N134、N234、N330、N339、N375、HAF、或FEF等级的炭黑。
作为炭黑的DBP吸收量，没有特别限制，优选为60～200cm3/100g，更优选为70～180cm3/100g以上，特别优选为80～160cm3/100g。
另外，炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，按照JIS K 6217-2：2001进行测定)优选为30～200m2/g，更优选为40～180m2/g，特别优选为50～160m2/g。
对于配合有炭黑的橡胶组合物而言，认为二烯系橡胶与四嗪化合物(1)的反应产物与炭黑发生强烈相互作用。因此，通过本发明的橡胶组合物，特别是炭黑的分散性大幅提高，能显著改善橡胶组合物的低生热性，并且，能维持耐磨损性。
作为炭黑的配合量，相对于二烯系橡胶、与二烯系橡胶以外的橡胶的总量100质量份而言，通常为2～150质量份，优选为4～120质量份，更优选为6～100质量份。
炭黑的配合量为2质量份以上时，从确保防静电性能及橡胶强度性能的观点考虑是优选的，为150质量份以下时，从滚动阻力减小的观点考虑是优选的。
其他配合剂
本发明的橡胶组合物中，除了上述反应产物、无机填料及/或炭黑、以及根据需要的二烯系橡胶以外的橡胶之外，可以配合橡胶工业界中通常使用的配合剂、例如硫等硫化剂。本发明的橡胶组合物中，也可进一步配合其他配合剂、例如防老化剂、防臭氧剂、软化剂、加工助剂、蜡、树脂、发泡剂、油、硬脂酸、锌华(ZnO)、硫化促进剂、硫化延迟剂等。这些配合剂可在不妨碍本发明的目的的范围内适当选择而进行配合。作为这些配合剂，可以合适地使用市售品。
另外，出于提高基于二氧化硅的橡胶组合物的增强性的目的、或提高橡胶组合物的低生热性和耐磨损性的目的，可在配合有二氧化硅等无机填料的本发明的橡胶组合物中配合硅烷偶联剂。
作为可与无机填充剂并用的硅烷偶联剂，没有特别限制，可合适地使用市售品。作为这样的硅烷偶联剂，可举出例如硫醚系、聚硫醚系、硫酯系、硫醇系、烯烃系、环氧系、氨基系、烷基系的硅烷偶联剂。
作为硫醚系的硅烷偶联剂，可举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫醚、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫醚、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫醚等。这些中，特别优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚。
作为硫酯系的硅烷偶联剂，可举出例如3-己酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫基丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫基乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫基丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫基乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。
作为硫醇系的硅烷偶联剂，可举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-[乙氧基双(3，6，9，12，15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇等。
作为烯烃系的硅烷偶联剂，可举出例如二甲氧基甲基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、丙烯酸3-(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[二甲氧基(甲基)甲硅烷基]丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯等。
作为环氧系的硅烷偶联剂，可举出例如3-缩水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基硅烷、三乙氧基(3-缩水甘油基氧基丙基)硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些中，优选3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷。
作为氨基系的硅烷偶联剂，可举出例如N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基亚丁基(butylidene))丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。这些中，优选3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为烷基系的硅烷偶联剂，可举出例如甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正癸基三甲氧基硅烷等。这些中，优选甲基三乙氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂中，可特别优选使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、及3-[乙氧基双(3，6，9，12，15-五氧杂二十八烷-1-基氧基)甲硅烷基]-1-丙硫醇。
本发明中，硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
相对于100质量份无机填料而言，本发明的橡胶组合物的硅烷偶联剂的配合量优选为0.1～20质量份，特别优选为3～15质量份。这是因为，为0.1质量份以上时，能更合适地呈现橡胶组合物的低生热性提高的效果，为20质量份以下时，橡胶组合物的成本下降，经济性提高。
橡胶组合物的用途
作为本发明的橡胶组合物的用途，没有特别限制，可举出例如轮胎、防振橡胶、传送带、隔震橡胶、它们的橡胶部分等。其中，优选的用途为轮胎。
橡胶组合物的制造方法
作为本发明的橡胶组合物的制造方法，没有特别限制。本发明的橡胶组合物的制造方法例如包括将包含二烯系橡胶、四嗪化合物(1)、以及无机填料及/或炭黑的原料成分混合的工序(A)、以及将工序(A)中得到的包含反应产物的混合物、及硫化剂混合的工序(B)。
工序(A)
工序(A)为将包含二烯系橡胶、四嗪化合物(1)、以及无机填料及/或炭黑的原料成分混合的工序，是指配合硫化剂之前的工序。另外，工序(A)也是制造二烯系橡胶与四嗪化合物(1)的反应产物的工序。
工序(A)中，根据需要，可以进一步配合上述的其他配合剂等。
作为工序(A)中的混合方法，可举出例如将包含二烯系橡胶、四嗪化合物(1)、和无机填料及/或炭黑的原料成分混合的方法。该混合方法中，可以一次地将各成分的全部量混合，也可根据粘度调整等目的，将各成分分次投入而进行混合。另外，可以在将包含二烯系橡胶和无机填料及/或炭黑的原料成分混合后，投入四嗪化合物(1)而进行混合。为了将各成分均匀分散，可以反复进行混合操作。
工序(A)中，根据需要，可配合二烯系橡胶以外的橡胶。
作为混合工序(A)中的原料成分时的温度，没有特别限制，例如，原料成分的温度优选为60～190℃，更优选为80～175℃，进一步优选为100～170℃。
作为工序(A)中的混合时间，没有特别限制，例如，优选为10秒～20分钟，更优选为30秒～10分钟，进一步优选为2分钟～7分钟。
另外，作为工序(A)中的其他混合方法，可举出包括将二烯系橡胶和四嗪化合物(1)混合而制造反应产物的工序(A-1)、以及将工序(A-1)中得到的反应产物和包含无机填料及/或炭黑的原料成分混合的工序(A-2)的两阶段的混合方法。
工序(A-1)
工序(A-1)是将二烯系橡胶及四嗪化合物(1)混合而制造反应产物的工序。
工序(A-1)中，根据需要，可以进一步配合二烯系橡胶以外的橡胶。
可以一次地将各成分的全部量混合，也可根据粘度调整等目的，将各成分分次投入而进行混合。在配合二烯系橡胶以外的橡胶的情况下，可与二烯系橡胶同时投入。
作为将工序(A-1)中的二烯系橡胶和四嗪化合物(1)混合时的温度，优选为80～190℃，更优选为90～160℃，进一步优选为100～150℃。这是因为，该混合温度低于80℃时，反应不进行，另外，成为190℃以上时，橡胶的劣化进行。
作为工序(A-1)中的混合时间，优选为10秒～20分钟，更优选为30秒～10分钟，进一步优选为60秒～7分钟。这是因为，该混合时间短于10秒时，反应不能充分进行，另外，为20分钟以上时，生产率下降。
工序(A-1)中，作为四嗪化合物(1)的配合量，没有特别限制，例如，相对于二烯系橡胶(包含二烯系橡胶以外的橡胶的情况下，为橡胶总量)100质量份而言，为0.1～10质量份，优选为0.25～5质量份，更优选为0.5～2质量份。
工序(A-2)
工序(A-2)是将工序(A-1)中得到的反应产物、及根据情况的二烯系橡胶以外的橡胶、和无机填料及/或炭黑混合的工序。
工序(A-2)中，根据需要，可以进一步配合上述的其他配合剂等。另外，为了将各成分均匀分散，可以反复进行混合操作。
作为工序(A-2)中的将工序(A-1)中得到的反应产物和无机填料及/或炭黑混合时的温度，没有特别限制，例如，混合物的温度的上限优选为120～190℃，更优选为130～175℃，进一步优选为140～170℃。
作为工序(A-2)中的混合时间，没有特别限制，例如，优选为10秒～20分钟，更优选为30秒～10分钟，进一步优选为2分钟～7分钟。
工序(A-1)中，二烯系橡胶的双键部与四嗪化合物(1)进行反应，形成上述式(2)～(12)表示的具有六元环结构的反应产物，工序(A-2)中，可得到合适地分散有无机填料及/或炭黑的混合物。
工序(B)
工序(B)为将工序(A-2)中得到的混合物、及硫化剂混合的工序，是指混合的最终阶段。
工序(B)中，根据需要，可进一步配合硫化促进剂等。
工序(B)可在加热条件下进行。作为该工序的加热温度，没有特别限制，例如，优选为60～140℃，更优选为80～120℃，进一步优选为90～120℃。
作为混合时间，没有特别限制，例如，优选为10秒～20分钟，更优选为30秒～10分钟，进一步优选为60秒～5分钟。
从工序(A-2)进行至工序(B)时，优选在从前一阶段的工序结束后的温度降低30℃以上后，进行下一工序(B)。
本发明的橡胶组合物的制造方法中，根据需要，可在工序(A-2)或工序(B)中添加通常可在橡胶组合物中配合的硬脂酸、锌华等硫化促进剂、防老化剂等各种配合剂。
本发明中的橡胶组合物可利用班伯里密炼机、辊、强力混合机(intensivemixer)、捏合机、双螺杆挤出机等进行混合或混炼。然后，在挤出工序中进行挤出而进行加工，例如成型成胎面用构件、或胎侧用构件。接下来，在轮胎成型机上，利用通常的方法进行贴合成型，成型成生胎(raw tire)。在硫化机中对该生胎进行加热加压，可得到轮胎。
3.轮胎
本发明的轮胎是使用上述本发明的橡胶组合物制作的轮胎。
作为本发明的轮胎，可举出例如充气轮胎(子午线轮胎、斜交轮胎等)、实心轮胎等。
作为轮胎的用途，没有特别限制，可举出例如乘用车用轮胎、高载荷用轮胎、摩托车(motorcycle)用轮胎、无钉防滑轮胎等，其中，可合适地用于乘用车用轮胎。
作为本发明的轮胎的形状、结构、大小及材质，没有特别限制，可根据目的适当选择。
本发明的轮胎中，上述添加剂、橡胶组合物或改性聚合物尤其是可用于选自胎面部、胎侧部、胎圈区部、带束部、胎体部及胎肩部中的至少一种构件。
其中，作为优选方式之一，可举出由该橡胶组合物形成充气轮胎的轮胎胎面部或胎侧部的方式。
所谓胎面部，是指具有胎面花纹、且与路面直接接触的部分，是不仅保护胎体而且防止磨损及外伤的轮胎的外皮部分，是指构成轮胎的接地部的胎冠部及/或被设置于胎冠部的内侧的胎面基部。
所谓胎侧部，例如是指充气子午线轮胎中的从胎肩部的下侧至胎圈部的部分，是保护胎体并且在行驶时弯曲最剧烈的部分。
所谓胎圈区部，是指将胎体帘线的两端固定、同时起到将轮胎固定于轮辋的作用的部分。胎圈是指捆扎高碳钢而成的结构。
所谓带束部，是指在子午线结构的胎面与胎体之间沿圆周方向延伸的增强带。如桶的箍那样牢固地勒紧胎体从而提高胎面的刚性。
所谓胎体部，是指形成轮胎的骨架的帘线层的部分，起到耐受轮胎所受到的载荷、冲击、及填充空气压的作用。
所谓胎肩部，是指轮胎的肩部，起到保护胎体的作用。
本发明的轮胎可按照在轮胎的领域中目前已知的方法来制造。
另外，作为填充到轮胎中的气体，可使用通常的或调整了氧分压的空气；氮、氩、氦等非活性气体。
本发明的轮胎具有低生热性，轮胎的滚动阻力减小，因此，能实现汽车的低燃料消耗化。
实施例
以下，示出制造例及实施例来具体说明本发明。但是，实施例仅是例子，本发明不限于实施例。
制造例1：3，6-双(3-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪(1b)的制造
向200mL四口烧瓶中添加3-氰基吡啶24g(0.23摩尔)、水合肼15g(1.3当量)、及甲醇48mL，在室温下进行搅拌。接下来，向该混合物中添加硫3.6g(15重量％)，安装回流管，在70℃的外部温度下加热搅拌一夜。将该反应液用冰冷却，过滤结晶，用少量的冷甲醇洗涤。将粗结晶在减压下干燥，得到橙色的二氢四嗪粗结晶19g。
将得到的粗结晶17.8g溶解于乙酸178g(40当量)中，将硫过滤除去。向1L四口茄型烧瓶中，添加二氢四嗪乙酸溶液、及蒸馏水178mL，在冰冷却下进行搅拌。将亚硝酸钠15.5g(3当量)添加至蒸馏水35mL中，将所得溶液经1小时左右向反应液中滴加，在室温下搅拌一夜。将析出的结晶过滤，用10％碳酸氢钠水溶液将结晶中和，制成粗结晶。用硅胶柱(乙酸乙酯)将该粗结晶纯化，得到标题的四嗪化合物(1b)8.4g(紫红色，针状结晶)。
熔点：200℃，
1H-NMR(300MHz，CDCl3，δppm)：
7.59(ddd，J＝0.9，5.1，7.8Hz，2H)，8.89-8.96(m，4H)，9.88(dd，J＝0.9，2.4Hz，2H)
(实施例1)
用班伯里密炼机将溶液聚合SBR(Asahi Kasei Chemicals Corporation制，商品名Tafdene3835)100质量份及3，6-双(2-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪(东京化成工业株式会社制，化合物(1b))5质量份混合。从混合物的温度达到130～150℃的时间点开始，一边进行调整以维持该温度，一边进行约2分钟混合，然后，用辊磨机进行冷却，制造反应产物。
混合初期的混合物呈鲜明的红～紫色，但随着混合的进行，其颜色消失。
用THF对四嗪化合物(1b)、溶液聚合SBR(S-SBR)、及得到的反应产物进行萃取，将有机层浓缩，将得到的残余物(改性S-SBR)溶解于CDCl3中，测定13C-NMR。将四嗪化合物(1b)的测定结果示于图1，将S-SBR的测定结果示于图2及图3，将改性S-SBR的测定结果示于图4及图5。此外，将对四嗪化合物(1b)、S-SBR及改性S-SBR的13C-NMR图进行比较的图示于图6。由图1～图6可知，反应产物的光谱与使用的SBR或四嗪化合物的光谱明显不同。
(实施例2～5)
使用班伯里密炼机，一边以混合物的最高温度成为150℃的方式调整转速，一边对下述表1中记载的各成分按照其比例(质量份)进行5分钟混合，得到目标反应产物。
(实施例6～9)
使用实施例2～5中制造的反应产物，将下述表2的工序(A-1)中记载的各成分按照其比例(质量份)进行混合，用班伯里密炼机一边以混合物的最高温度成为160℃的方式调整转速，一边进行5分钟混合。进行熟化直至混合物的温度成为80℃以下，然后，将表2的工序(B)中记载的各成分按照其比例(质量份)投入，一边以混合物的最高温度成为110℃以下的方式进行调整一边进行混合，制造各橡胶组合物。
(实施例10～16及比较例1～3)
将下述表1及2的工序(A)中记载的各成分按照其比例(质量份)进行混合，用班伯里密炼机一边以混合物的最高温度成为160℃的方式调整转速，一边进行5分钟混合。进行熟化直至混合物的温度成为80℃以下，然后，将表1及2的工序(B)中记载的各成分按照其比例(质量份)投入，一边以混合物的最高温度成为110℃以下的方式进行调整一边进行混合，制造各橡胶组合物。需要说明的是，在以上的操作中，二烯系橡胶与四嗪化合物(1)进行反应而生成反应产物，在得到的各橡胶组合物中包含该反应产物。
低生热性(tanδ指数)试验
对于实施例6～16及比较例1～3中制作的橡胶组合物(试验组合物)、以及作为参比而分别制作的不包含四嗪化合物(1)的橡胶组合物(参比组合物)，使用粘弹性测定装置(Metravib公司制)，在温度为50℃、动态应变为5％、频率为15Hz的条件下测定tanδ，基于下述式，算出低生热性指数。
需要说明的是，低生热性指数的值越大，表示越为低生热性，滞后损失越小。
将结果示于表2～4。
式：
低生热性指数＝{(参比组合物的tanδ)/(试验组合物的tanδ)}×100
分散性试验
对于实施例10～16、及比较例1～3中制作的橡胶组合物(试验组合物)、以及作为参比而分别制作的未添加四嗪化合物(1)的橡胶组合物(参比组合物)的粘弹性，使用粘弹性测定装置(Metravib公司制)，在温度为25℃、剪切应变为0～100％、频率为10Hz的条件下测定粘弹性。
利用下述式求出此时的Payne效应(佩恩效应)、以及Payne效应指数(佩恩效应指数)，作为分散性的指标。
需要说明的是，该值越大，表示填料的分散性越良好。
将结果示于表3及4。
式：
Payne效应＝(最大的复数弹性模量-最小的复数弹性模量)/(最小的复数弹性模量)
Payne效应指数＝{(参比组合物的Payne效应)/(试验组合物的Payne效应)}×100
耐磨损性试验
对于实施例10～16、及比较例1～3中制作的橡胶组合物(试验组合物)、以及作为参比而分别制作的未添加四嗪化合物(1)的橡胶组合物(参比组合物)，通过LAMBOURN磨损试验(JIS K6264)，在室温、滑移率(slip rate)为24％的条件下实施，基于下述式，算出耐磨损性指数。
将结果示于表3及4。
式：
耐磨损指数＝{(试验组合物的磨损量)/(参比组合物的磨损量)}×100
反应性试验
于60℃以下，相对于表5中记载的实施例17～20及比较例4及5的橡胶成分100质量份而言混合添加制造例1中制造的化合物(1b)10质量份，将由此得到的橡胶成分、以及比较例6的橡胶成分作为试验橡胶成分，利用DSC(以10K/min的升温速度从20℃升温至250℃而进行测定。参照铝盘)，算出从60℃至210℃的反应热量，将实施例18的橡胶成分作为参比，利用下述式求出反应性指数。
将结果示于表5。
式：
反应性指数＝{(试验橡胶成分的反应热量)/(实施例18的橡胶成分的反应热量)}×100
[表1]
Figure BDA0002196376890000301
[表2]
Figure BDA0002196376890000311
[表3]
Figure BDA0002196376890000321
[表4]
Figure BDA0002196376890000331
[表5]
Figure BDA0002196376890000341
[表中的符号的说明]
※1：旭化成株式会社制，商品名“Tufdene 2000R”
※2：宇部兴产株式会社制，商品名“BR150B”
※3：3，6-双(2-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪，东京化成工业株式会社制
※4：3，6-双(3-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪(制造例1中制造的化合物)
※5：3，6-双(4-吡啶基)-1，2，4，5-四嗪，东京化成工业株式会社制
※6：实施例2中制造的改性S-SBR/BR
※7：实施例3中制造的改性S-SBR
※8：实施例4中制造的改性S-SBR/BR
※9：实施例5中制造的改性BR
※10：GUANGKEN RUBBER公司制，商品名“TSR20”
※11：Tosoh Silica Corporation制，商品名“Nipsil(品种AQ)”
※12：Evonik Industries AG制，商品名“Si69”
※13：Cabot公司制，商品名“N234”
※14：Kemai Chemical Co.，Ltd.制，商品名“6-PPD”
※15：Dalian Zinc Oxide Co.，Ltd.制
※16：Sichuan Tianyu Grease Chemical Co.，Ltd.制
※17：Rhein Chemie Rheinau GmbH制，商品名“Antilux 111”
※18：Hansen&Rosenthal公司制，商品名“Vivatec 700”
※19：细井化学工业株式会社制，商品名“HK200-5”
※20：大内新兴化学工业株式会社制，商品名“Nocceler D”
※21：大内新兴化学工业株式会社制，商品名“Nocceler CZ-G”
※22：Kemai Chemical Co.，Ltd.制，商品名“TBBS”
※23：Japan Butyl Co.，Ltd.制，商品名“Butyl 268”
※24：日本Zeon Corporation制，商品名“NS 116R”
※25：中化国际公司制，商品名“RSS#3”
※26：Evonik Industries AG制，商品名“Ultrasil 7000GR”
※27：Tokai Carbon Co.，Ltd.，制，商品名“Seast 3”
※28：Struktol公司制，商品名“HT254”
※29：Yasuhara Chemical Co.，Ltd.株式会社制，商品名“YS Resin TO115”
※30：川口化学工业株式会社制，商品名“Antage 6C”
※31：Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.制，氧化锌品种“1种”
※32：JXJXTG Nippon Oil&Energy Corporation制，商品名“X-140(芳香油)”
※33：大内新兴化学工业株式会社制，商品名“Retarder CTP”

Claims (11)

1.下述通式(1)表示的四嗪化合物或其盐与包含二烯系橡胶的橡胶成分的反应产物，
所述四嗪化合物是体积平均粒径为300μm以下的粉体，
在所述包含二烯系橡胶的橡胶成分100质量份中，包含75～100质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶即SBR、丁二烯橡胶即BR或它们的混合物，
[化学式1]
Figure FDA0003404233070000011
式(1)中，X1及X2相同或不同，表示氢原子、烷基、烷基硫基、芳烷基、芳基、芳基硫基、杂环基或氨基，上述各基团各自可以具有1个以上的取代基。
2.如权利要求1所述的反应产物，其中，四嗪化合物为通式(1)中X1及X2表示杂环基的四嗪化合物。
3.橡胶组合物，其包含权利要求1所述的反应产物、以及无机填料及/或炭黑，其中，所述无机填料不包含炭黑。
4.橡胶组合物，其包含使用包含二烯系橡胶的橡胶成分、通式(1)表示的四嗪化合物或其盐、以及无机填料及/或炭黑制作的、权利要求1所述的反应产物，其中，所述无机填料不包含炭黑。
5.如权利要求4所述的橡胶组合物，其中，无机填料为二氧化硅。
6.如权利要求5所述的橡胶组合物，其中，相对于权利要求1所述的反应产物100质量份而言，包含20～120质量份二氧化硅。
7.如权利要求5所述的橡胶组合物，其中，二氧化硅为湿式二氧化硅。
8.轮胎用胎面，其是使用权利要求3所述的橡胶组合物制作的。
9.轮胎用胎侧，其是使用权利要求3所述的橡胶组合物制作的。
10.充气轮胎，其使用了权利要求8所述的轮胎用胎面或权利要求9所述的轮胎用胎侧。
11.下述通式(1)表示的四嗪化合物或其盐与包含二烯系橡胶的橡胶成分的反应产物的制造方法，
所述四嗪化合物是体积平均粒径为300μm以下的粉体，
在所述包含二烯系橡胶的橡胶成分100质量份中，包含75～100质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶即SBR、丁二烯橡胶即BR或它们的混合物，
Figure FDA0003404233070000021
式(1)中，X1及X2表示吡啶基，
所述反应产物的制造方法中，使所述四嗪化合物或其盐与包含二烯系橡胶的橡胶成分反应。
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