ES2281362T3 - Polimeros modificados preparados con catalizadores basados en lantanidos. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar un polímero funcionalizado que comprende las etapas de: preparar un polímero seudovivo por polimerización de un monómero diénico conjugado con un catalizador basado en lantánido, en el que dicho polímero seudovivo se caracteriza por tener más de 85 por ciento del polímero en la microestructura cis y menos de 3 por ciento del polímero está en la microestructura 1, 2 ó 3, 4; y hacer reaccionar el polímero seudovivo con al menos un agente de funcionalización definido por la fórmula (I) o (II) en las que Z es un grupo silano; R1 es un enlace sencillo o un grupo orgánico divalente; R2 es un grupo orgánico monovalente o un grupo orgánico divalente que forma un grupo orgánico cíclico con R13 o R14; R3 es un enlace sencillo, un grupo orgánico divalente, o un grupo orgánico trivalente que forma un grupo orgánico cíclico con R4 o R5; R13 es un enlace sencillo, un grupo orgánico divalente, o un grupo orgánico trivalente que forma un grupo orgánico cíclico con R2 o R14; R4 es un grupo orgánico monovalente o un grupo orgánico divalente que forma un grupo orgánico cíclico con R3 o R5; R14 es un grupo orgánico monovalente o un grupo orgánico divalente que forma un grupo orgánico cíclico con R2 o R13; y R5 es un grupo orgánico monovalente o un grupo orgánico divalente que forma un grupo orgánico cíclico con R3 o R4; con la condición de que cada grupo unido al carbono imino esté unido por un átomo de carbono y R1, R2 R3, R4, R5, R13, R14 y Z son sustituyentes que no protonarán un polímero seudovivo.
Description
Polímeros modificados preparados con
catalizadores basados en lantánidos.
Esta invención se refiere a polímeros
funcionalizados y a procedimientos para funcionalizar estos
polímeros. Más en particular, estos polímeros funcionalizados se
preparan con un sistema catalítico basado en lantánidos y se hacen
reaccionar con un agente funcionalizado que comprende un grupo imina
y un grupo interactivo con la carga.
Los polímeros de dienos conjugados se usan
normalmente en la industria del caucho. Estos polímeros a menudo se
preparan usando técnicas de catálisis de coordinación porque se
puede controlar la microestructura del polímero resultante. El
polibutadieno con más de 90 por ciento de sus unidades en la
configuración 1,4-cis se puede producir con un sistema de
catalizador de coordinación que incluye un compuesto de níquel,
cobalto, o titanio, un agente de alquilación y una fuente de
halógeno. Los polímeros que tienen esta microestructura tienen una
temperatura de transición vítrea (T_{g}) baja, que proporciona
buenas propiedades a baja temperatura. Además, los polímeros con
alto contenido de 1,4-cis tienen excelente resistencia al
desgaste y propiedades mecánicas tales como crecimiento de corte
reducido.
Se ha desafiado siempre a la industria de los
neumáticos para que diseñe neumáticos que tengan mejor resistencia
a la rodadura, lo cual contribuye a una mayor eficacia del
combustible. Los intentos para mejorar la resistencia a la rodadura
han incluido diseños de neumáticos alternativos y el uso de caucho
que tiene menos pérdida de histéresis. También ha habido una
tendencia general al uso de sílice como una carga de refuerzo. Se ha
demostrado que los polímeros que interaccionan con las cargas de
refuerzo de los neumáticos tienen menos pérdida de histéresis.
Los polímeros funcionalizados preparados con
técnicas de polimerización aniónica han demostrado tener menor
pérdida de histéresis. Se pueden funcionalizar tanto al inicio como
en la terminación. Se ha producido polibutadieno iniciando la
polimerización del 1,3-butadieno con iniciadores
funcionalizados para proporcionar polímeros que tienen una mayor
afinidad por las cargas de negro de humo o sílice. Los polímeros
formados por polimerización aniónica también se han terminado con
terminadores funcionalizados para proporcionar polímeros que tienen
una mayor afinidad por las cargas de negro de humo o sílice.
Desgraciadamente, debido a que la polimerización aniónica no
proporciona un control estricto de la microestructura del polímero,
no se obtienen polímeros con alto contenido de 1,4-cis.
La catálisis por coordinación limita la
capacidad para funcionalizar los polímeros resultantes porque
funcionan por mecanismos químicos que implican la interacción de
varios constituyentes químicos, y a menudo también implican
reacciones de auto-terminación. Como resultado, las
condiciones de reacción necesarias para lograr la funcionalización
son difíciles de obtener.
Los agentes de terminación, tales como los
haluros organometálicos, compuestos de heterocumulenos, compuestos
heterocíclicos de tres miembros, y algunos otros compuestos que
contienen halógeno, reaccionarán con polímeros preparados con un
sistema catalítico basado en lantánido. Sin embargo, los polímeros
funcionalizadores resultantes, no tienen una afinidad suficiente
útil por las cargas orgánicas o inorgánicas.
La patente de EE.UU. 5.310.798 describe
polímeros o copolímeros de dienos que tienen mejor viscosidad del
polímero en bruto y menor histéresis en el estado curado y reforzado
con negro de humo. Estos polímeros o copolímeros de dieno se
preparan por un procedimiento que implica eliminar primero
sustancialmente todas las cadenas de polímero o copolímero vivas
obtenidas por polimerización aniónica con un compuesto que tiene
átomos de nitrógeno con enlaces múltiples seleccionado del grupo
constituido por nitrilos aromáticos e iminas sustituidas que tienen
la fórmula
y después acoplar una parte de las
cadenas de polímero terminadas resultantes con un reactivo
polifuncional seleccionado de los grupos constituidos por
poli(haluros de silicio), poliisocianatos, haluros de
fosforilo y poli(haluros de ácido
carboxílico).
La solicitud de patente europea 0882738 describe
un caucho de dieno compuesto de un homopolímero de dieno conjugado o
un copolímero de dieno conjugado/vinilo aromático; en el que el
homopolímero o copolímero tiene al menos en un extremo de su cadena
de polímero un grupo amonio cuaternario al que se han unido cuatro
átomos de carbono, y contiene de 0 a 60% de unidades de vinilo
aromáticas; al menos 10% de las unidades de dieno conjugado unidas
son un enlace vinilo; y el homopolímero o copolímero tiene además un
peso molecular medio ponderado (Mw) de 100.000 a 2.000.000. Este
caucho presenta una menor acumulación de calor, que es un índice de
una menor resistencia a la rodadura, y tiene resistencia a la
tracción y resistencia a la abrasión.
Jenkins (Polymer, 1985, Vol. 26, pp.
152-158) describe el desarrollo de un catalizador
para preparar polibutadieno con alto contenido cis que
consiste en versatato de "didimio" - haluro de alquilaluminio -
dialquilmagnesio. Alterando el orden de la adición de componentes y
usando versatato de neodimio, se aumentaron tanto la actividad del
catalizador como el contenido cis del polímero. El haluro de
alquilaluminio se podía sustituir por mezclas de trialquilaluminio
más haluros de silicio o haluros orgánicos. Se probaron diferentes
aditivos con el fin de reducir el peso molecular del polímero y
alterar la distribución de peso molecular.
La solicitud de patente europea 0863165 describe
polímeros de dieno conjugado que tienen una buena resistencia al
desgaste, propiedades mecánicas, estabilidad en el almacenamiento,
procesabilidad y un flujo en frío menor, que se producen por
polimerización de un compuesto de dieno conjugado con un catalizador
de compuesto de elemento de tierras raras, y haciendo reaccionar el
polímero resultante justo después de la polimerización con al menos
un compuesto seleccionado del grupo constituido por un compuesto
organometálico halogenado, un compuesto metálico halogenado, un
compuesto organometálico, un compuesto de heterocumuleno, un
compuesto que contienen un heteroanillo de tres miembros, un
compuesto de isociano halogenado, un ácido carboxílico, un haluro de
ácido, un compuesto de éster, un compuesto de éster carbónico, un
anhídrido de ácido, y una sal metálica de un ácido carboxílico como
agente modificador.
Por lo tanto es necesario proporcionar en la
técnica agentes de funcionalización que reaccionen con polímeros
preparados con catalizadores de coordinación para dar polímeros
funcionalizados que tienen una microestructura con alto contenido
cis y afinidad por negro de humo y sílice.
En general, la presente invención proporciona un
procedimiento para preparar un polímero funcionalizado que comprende
las etapas de preparar un polímero seudovivo por polimerización de
monómero de dieno conjugado con un catalizador basado en lantánido,
en el que dicho polímero seudovivo se caracteriza por tener más de
85 por ciento del polímero en la microestructura cis y menos de 3
por ciento de polímero está en la microestructura 1,2 ó 3,4, y hacer
reaccionar el polímero seudovivo con al menos un agente de
funcionalización definido por la fórmula (I) o
(II)
(II)
en la que Z es un grupo
silano;
R^{1} es un enlace sencillo o un grupo
orgánico divalente; R^{2} es un grupo orgánico monovalente o un
grupo orgánico divalente que forma un grupo orgánico cíclico con
R^{13} o R^{14}; R^{3} es un enlace sencillo, un grupo
orgánico divalente, o un grupo orgánico trivalente que forma un
grupo orgánico cíclico con R^{4} o R^{5}; R^{13} es un enlace
sencillo, un grupo orgánico divalente, o un grupo orgánico divalente
que forma un grupo orgánico cíclico con R^{2} o R^{14}; R^{4}
es un grupo orgánico monovalente o un grupo orgánico divalente que
forma un grupo orgánico cíclico con R^{3} o R^{5}; R^{14} es
un grupo orgánico monovalente o un grupo orgánico divalente que
forma un grupo orgánico cíclico con R^{2} o R^{13}; y R^{5} es
un grupo orgánico monovalente o un grupo orgánico divalente que
forma un grupo orgánico cíclico con R^{3} o R^{4}; con la
condición de que cada grupo unido al carbono imino está unido por un
átomo de carbono y R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5},
R^{13}, R^{14} y Z son sustituyentes que no protonarán un
polímero seudovivo.
La presente invención también incluye un
polímero funcionalizado preparado por un procedimiento que comprende
las etapas de preparar un polímero seudovivo por polimerización de
un monómero conjugado con un catalizador basado en lantánido, en el
que dicho polímero seudovivo se caracteriza por tener más de 85 por
ciento del polímero en la microestructura cis y menos de 3 por
ciento del polímero está en la microestructura 1,2 ó 3,4, y hacer
reaccionar el polímero seudovivo con un agente de funcionalización
definido por la Fórmula (I) o (II)
anterior.
anterior.
La presente invención incluye además una
composición vulcanizable que comprende (a) un componente de caucho
que comprende un polímero funcionalizado preparado por un
procedimiento que comprende las etapas de preparar un polímero
seudovivo por polimerización de un monómero conjugado con un
catalizador basado en lantánido, en el que dicho polímero seudovivo
se caracteriza por tener más de 85 por ciento del polímero en la
microestructura cis y menos de 3 por ciento del polímero está en la
microestructura 1,2 ó 3,4, y hacer reaccionar el polímero seudovivo
con un agente de funcionalización definido por la fórmula (I) o (II)
anterior, y (b) una carga de
refuerzo.
refuerzo.
Ahora se ha encontrado que los polímeros
preparados con catalizadores basados en lantánido se pueden
funcionalizar con algunos agentes de funcionalización para producir
polímeros funcionalizados que son tecnológicamente útiles.
La presente invención se dirige a nuevos agentes
de funcionalización, a un procedimiento para funcionalizar polímeros
preparados con catalizadores basados en lantánido, a los polímeros
funcionalizados resultantes, y al uso de estos polímeros
funcionalizados en neumáticos.
Los polímeros que están funcionalizados se
preparan a partir de sistemas de catalizadores de coordinación
basados en lantánido. Estos polímeros se caracterizan
preferiblemente porque más de 85 por ciento del polímero está en la
microestructura cis, menos de 3% del polímero está en la
microestructura 1,2 ó 3,4, y la distribución de peso molecular del
polímero es menor que 4. Debido a que se ha encontrado que estos
polímeros demuestran algunas características vivas, se pueden llamar
polímeros seudovivos en esta memoria descriptiva.
Esta invención no se limita a la
funcionalización de un polímero preparado a partir de cualquier
catalizador particular basado en lantánido. Un catalizador útil
incluye un compuesto lantánido, un agente alquilante, y una fuente
de halógeno. El compuesto lantánido puede incluir carboxilatos de
neodimio (Nd) incluido el neodecanoato de Nd. El compuesto
lantánido también puede incluir el producto de reacción de un
carboxilato de Nd y una base de Lewis tal como acetilacetona. Los
agentes alquilantes en general se pueden definir por la fórmula
AlR_{3}, en la que cada uno de los R que pueden ser iguales o
diferentes, es hidrógeno, un grupo hidrocarbilo, o un grupo
alquilaluminoxi, con la condición de que al menos un R sea un grupo
hidrocarbilo. Ejemplos de estos agentes alquilantes incluyen, pero
no se limitan a trialquilaluminio, hidruro de dialquilaluminio,
dihidruro de alquilaluminio, y mezclas de los mismos. Ejemplos de
los agentes alquilantes, en los que R es un grupo alquilaluminoxi
incluyen metilaluminoxanos. Fuentes de halógeno pueden incluir
compuestos de cloruro de organoaluminio. Los sistemas catalíticos
que generalmente incluyen compuestos lantánidos y agentes
alquilantes que se pueden definir por la fórmula AlR_{3} se
describen en las patentes de EE.UU. nº 3.297.667, 3.541.063, y
3.794.604, las cuales se incorporan en este documento por
referencia.
referencia.
Un catalizador preferido en particular incluye
(a) el producto de reacción del carboxilato de Nd y acetilacetona,
(b) triisobutilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio, dihidruro de
isobutilaluminio, o una mezcla de los mismos, y (c) cloruro de
dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, o mezclas de los mismos.
Este sistema catalítico se describe en la patente de EE.UU. nº
4.461.883, que se incorpora en el presente documento por
referencia. Otro catalizador preferido incluye (a) neodecanoato de
Nd, (b) triisobutilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio,
dihidruro de isobutilaluminio o una mezcla de los mismos, y (c)
cloruro de dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, o mezclas de
los mismos. El sistema catalítico se describe en la patente Can. nº
1.223.396, que se incorpora en el presente documento por
referencia.
referencia.
Todavía otro sistema catalítico basado en
lantánido preferido incluye (a) un compuesto lantánido tal como
carboxilato de Nd, (b) un aluminoxano tal como metilaluminoxano, que
se puede usar opcionalmente junto con un agente alquilante tal como
hidruro de diisobutilaluminio, y (c) una fuente de halógeno tal como
cloruro de dietilaluminio. Se describen catalizadores de neodimio
que incluyen compuestos de alquilaluminoxano en las publicaciones
japonesas Kokai 06-211916,
08-073515,10-306113, y
11-035633, que se incorporan en el presente
documento por referencia. En una realización especialmente preferida
del sistema con aluminoxanos, la fuente de halógeno es un haluro
metálico de los metales del grupo I, II, o VII. Estos haluros
metálicos incluyen, pero no se limitan a BeCl_{2}, BeBr_{2},
Bel_{2}, MgCl_{2}, MgBr_{2}, MgI_{2}, CaCl_{2},
CaBr_{2}, CaI_{2}, BaCl_{2}, BaBr_{2}, BaI_{2},
ZnCl_{2}, ZnBr_{2}, ZnI_{2}, CdCl_{2}, HgCl_{2},
MnCl_{2}, ReCl_{2}, CuCl_{2}, AgCl_{2}, AuCl. Se describen
otros catalizadores basados en lantánidos y procedimientos para su
uso en las patentes de EE.UU. nº 4.444.903, 4.525.549, 4.699.960,
5.017.539, 5.428.119, 5.064.910 y 5.844.050, que se incorporan en el
presente documento por referencia.
Típicamente se usan de 0,0001 a 1,0 mmol de
metal lantánido por 100 gramos de monómero. Más preferiblemente, se
usan de 0,001 a aproximadamente 0,75, e incluso más preferiblemente
de 0,005 a 0,5 mmol de metal lantánido por 100 gramos de monómero.
La relación de agente alquilante a metal lantánido es de 1:1 a
1:500, más preferiblemente de 3:1 a 250:1, e incluso más
preferiblemente de 5:1 a 200:1. La relación de fuente de halógeno a
metal lantánido es de 0,1:1 a 30:1, más preferiblemente de 0,2:1 a
15:1, e incluso más preferiblemente de 1:1 a 10:1.
Los monómeros que se polimerizan con
catalizadores basados en lantánido son monómeros de dienos
conjugados que incluyen, pero no se limitan a
1,3-butadieno, isopreno,
1,3-pentadieno,
2,3-dimetil-1,3-butadieno
y mirceno. Es más preferido el 1,3-butadieno. Estos
dienos conjugados se pueden usar solos o combinados. Si se desea, se
puede añadir una pequeña cantidad de un monómero distinto de los
dienos conjugados. Estos otros monómeros incluyen, pero no se
limitan a compuestos 1,2 ó 3,4 aromáticos tales como el estireno. La
cantidad de monómero copolimerizable no está limitada, pero
normalmente es menor que 10 por ciento en peso, preferiblemente
menor que 5 por ciento en peso, e incluso más preferiblemente menor
que 3 por ciento en peso del polímero entero.
De acuerdo con esta invención, los polímeros
seudovivos preparados con catalizadores basados en lantánidos se
hacen reaccionar con algunos agentes de funcionalización para
producir polímeros funcionalizados en el extremo. Los agentes de
funcionalización útiles incluyen compuestos que contienen imina
definidos por las fórmulas (I) y (II)
en las que Z es un sustituyentes
interactivo con la carga que reaccionará o interaccionará con cargas
orgánicas o inorgánicas, en concreto un grupo silano, R^{1} es un
enlace sencillo o un grupo orgánico divalente; R^{2} es un grupo
orgánico monovalente; R^{3} es un enlace sencillo o un grupo
orgánico divalente, R^{13} es un enlace sencillo o un grupo
orgánico divalente, R^{4} es un átomo de hidrógeno, un grupo
amino, o un grupo orgánico monovalente, R^{14} es un átomo de
hidrógeno, un grupo amino, o un grupo orgánico monovalente, y
R^{5} es un grupo orgánico monovalente, con la condición de que al
menos uno de R^{4} o R^{5} en la fórmula (I) esté unido al
carbono de la imina por un átomo de carbono, y cuando R^{13} en
la fórmula (II) está unido al carbono de la imina por un átomo de
carbono, R^{3} se puede combinar con R^{4} o R^{5} para formar
un grupo orgánico cíclico o R^{2} se puede combinar con y R^{13}
y R^{14} para formar un grupo orgánico cíclico. R^{4} y
R^{5} se pueden combinar para formar un grupo orgánico cíclico, y
R^{13} y R^{14} también se pueden combinar para formar un grupo
orgánico cíclico. Por consiguiente, R^{3} o R^{13} pueden ser
grupos orgánicos trivalentes, y R^{2}, R^{4}, R^{14} o R^{5}
pueden ser grupos orgánicos divalentes. R^{1}, R^{2}, R^{3},
R^{4} y R^{5} son sustituyentes que no protonarán un polímero
seudovivo. Tal como se usa a lo largo de esta memoria descriptiva,
los sustituyentes que no protonarán un polímero seudovivo se refiere
a los sustituyentes que no donarán un protón al polímero en una
reacción de
protolisis.
protolisis.
Preferiblemente, los grupos orgánicos divalentes
son grupos hidrocarbileno que contienen de 1 a 20 átomos de carbono.
Más preferiblemente, estos grupos hidrocarbileno contendrán de 1 a
10 átomos de carbono, e incluso más preferiblemente de 2 a 8 átomos
de carbono. Estos grupos hidrocarbileno incluyen grupos alifáticos,
cicloalifáticos y aromáticos, incluidos, pero sin limitar, grupo
alquileno, cicloalquileno, alquileno sustituido, cicloalquileno
sustituido, alquenileno. Los grupos hidrocarbileno pueden contener
heteroátomos, incluidos nitrógeno (N), oxígeno (O), azufre (S),
fósforo (P) y silicio (Si). Cuando estos grupos hidrocarbileno
incluyen O, se pueden denominar grupos
oxo-hidrocarbileno, y cuando incluyen N se pueden
denominar grupos
aza-hidrocarbil-hidrocarbileno.
Algunos ejemplos específicos de grupos
hidrocarbileno incluyen metileno, etileno,
1,3-propileno, 1,2-propileno,
1,4-butileno,
1,4-(2-metil)butileno,
1,5-pentileno, ciclopentileno, fenileno y
1-(aza-hidrocarbil)hidrocarbileno.
Preferiblemente, los grupos orgánicos
monovalentes son grupos hidrocarbilo que contienen de 1 a 20 átomos
de carbono. Más preferiblemente, estos grupos incluyen de 2 a 10
átomos de carbono, e incluso más preferiblemente de 3 a 8 átomos de
carbono. Estos grupos hidrocarbilo incluyen, pero no se limitan a
alquilo, cicloalquilo, alquilo sustituido, cicloalquilo sustituido,
alquenilo, cicloalquenilo, alquenilo sustituido, cicloalquenilo
sustituido, arilo, arilo sustituido, alilo, aralquilo, alcarilo, y
alquinilo, y pueden contener heteroátomos, incluidos, pero sin
limitar, N, O, S, P y Si. Cuando estos grupos hidrocarbilo incluyen
O, se pueden denominar grupos oxo-hidrocarbilo, y
cuando incluyen N, se pueden denominar grupos
aza-hidrocarbil-hidrocarbilo.
Algunos ejemplos específicos de grupos hidrocarbilo incluyen grupos
metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
2-metilbutilo, pentilo, hexilo, ciclohexilo,
heptilo, octilo, ciclo-octilo,
2-etilhexilo, 2-propilhexilo, y
1-(aza-hidrocarbil)hidrocarbilo.
Los ejemplos no limitantes de grupos imina
incluyen
benciliden-hidrocarbil-amina,
N-hidrocarbil-diaril-cetimina,
alquilen-aril-amina
\alpha,\alpha-sustituida.
En una realización particular, cuando el grupo Z
interactivo con la carga contiene un grupo silano tal como
trietioxisililpropilo, los agentes de funcionalización se definen
por las fórmulas (III) y (IV)
en las que R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4} y R^{5} son como se han definido antes, R^{6}
es un grupo orgánico monovalente, y cada uno de los R^{7}, que
pueden ser iguales o diferentes, es un grupo orgánico monovalente o
un sustituyente definido por -OR^{8}, en el que R^{8} es un
grupo orgánico monovalente. R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4},
R^{5}, R^{6} y R^{7} son sustituyentes que no protonarán un
polímero seudovivo. Preferiblemente al menos un R^{7} es
-OR^{8}, e incluso más preferiblemente cada R^{7} es -OR^{8}.
Los grupos orgánicos monovalentes son preferiblemente grupos
hidrocarbilo que contienen de 1 a aproximadamente 20 átomos de
carbono, más preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono, e incluso
más preferiblemente de 3 a 8 átomos de
carbono.
Los ejemplos específicos no limitantes de los
compuestos definibles por las fórmulas (III) y (IV) incluyen
N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol
(TEOSI) y
N-(1,3-dimetilbutiliden)-3-trietoxisilil)-1-propanamina
(HAPEOS).
Los expertos en la materia podrán sintetizar
fácilmente los compuestos que contienen silano definidos por las
fórmulas (II) y (IV). Por ejemplo, las cetonas o aldehídos se pueden
hacer reaccionar con una amina que contiene un doble enlace
carbono-carbono, y su producto de reacción se puede
hacer reaccionar con un hidruro de alcoxisilicio mediante
hidrosilación.
También se pueden usar dímeros, trímeros o
incluso oligómeros más largos de compuestos de alcoxisilano y
mezclas de los mismos. Por ejemplo, un dímero de los compuestos
representados por la fórmula (III) se puede representar por la
siguiente fórmula (V)
Puesto que es probable que los agentes de
funcionalización que contienen grupos alcoxisilano interactivos con
la carga oligomericen, la referencia a estos compuestos se refiere
también a los oligómeros de los mismos.
En otro caso (no reivindicado), en el que el
grupo Z interactivo con la carga contiene un grupo
amino-fenilo N,N-disustituido, los
agentes de funcionalización se definen por las fórmulas (VI) y
(VII)
en las que R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4} y R^{5} son como se han definido antes, y en las
que cada uno de los R^{9}, que pueden ser iguales o diferentes,
es un grupo orgánico monovalente o un grupo amino, con la condición
de que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{9} sean
sustituyentes que no protonen un polímero seudovivo. Los grupos
orgánicos monovalentes preferiblemente contienen de 1 a 20 átomos de
carbono. Más preferiblemente, estos grupos incluirán de 2 a 10
átomos de carbono, e incluso más preferiblemente de 3 a 8 átomos de
carbono.
Los ejemplos no limitantes de grupos
amino-fenilo N,N-disustituidos
incluyen N,N-dietilaminofenilo,
N,N-dimetilaminofenilo,
hexametilenimin-N-o-fenilo,
pirrolidin-1-o-fenilo.
Los ejemplos no limitantes de compuestos que en
general se pueden definir con las fórmulas (VI) y (VII) incluyen
dialquilaminobenciliden-alquilaminas tales como
dimetilaminobenciliden-etilamina,
dietilaminobenciliden-butilamina;
dialquilaminobenciliden-anilinas tales como
dimetilaminobenciliden-anilina,
dimetilaminobenciliden-n-butilanilina
(DMAB-BPA),
dimetilaminobenciliden-dodecilanilina,
dimetilaminobenciliden-metoxianilina,
dimetilaminobenciliden-dimetilaminoanilina;
bis(dialquilaminofenil)metiliden-alquilaminas
tales como
bis(dimetilaminofenil)metiliden-butilamina,
bis(dimetilaminofenil)metiliden-n-octilamina,
bis(dietilaminofenil)metiliden-butilamina,
bis(dietilaminofenil)metiliden-n-octilamina;
benciliden-dialquilaminoanilinas tales como
benciliden-dimetilaminoanilina,
metoxibenciliden-dimetilaminoanilina,
alquiliden-di-alquilaminoanilina
alfa,alfa-disustituidas tales como
1-metil-4-penten-2-il-metiliden-dimetilanilina,
u otras alquiliden-dialquilaminoanilinas tales como
1,3-dimetilbutiliden-dimetilanilina.
Se describen muchos otros compuestos en la patente de EE.UU. nº
5.066.729, que se incorpora en el presente documento por
referencia.
Los expertos en la materia podrán sintetizar
fácilmente los compuestos que contienen amino-fenilo
N,N-disustituido definidos por las fórmulas (VI) y
(VII). También se describe su síntesis en la patente de EE. UU. nº
5.153.159.
En otro caso (no reivindicado), en el que el
grupo Z interactivo con la carga contiene un grupo imina, el agente
de funcionalización se puede definir por las fórmulas (VIII), (IX) y
(X)
en las que R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4} y R^{5} son como se han definido antes, con la
condición de que al menos uno de R^{4} o R^{5} en las fórmulas
(VIII) y (XI) esté unido al carbono de la imina por un átomo de
carbono. R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{10} son
sustituyentes que no protonarán un polímero
seudovivo.
Ejemplos no limitantes de grupos imina incluyen
alquilenaminas, bencilidenaminas e imidazoles, incluidos grupos
N-(4,5-dihidroimidazol). Los ejemplos no limitantes
de los compuestos que se pueden definir en general por las fórmulas
(VIII), (IX) y (X) incluyen
fenilen-bis(bisdimetilaminobenciliden-amina).
\newpage
Los expertos en la materia podrán sintetizar
fácilmente los compuestos que contienen imina definidos por las
fórmulas (VIII), (IX) y (X). Por ejemplo, los compuestos definidos
por la fórmula (VIII) se pueden preparar haciendo reaccionar una
diamina con el compuesto cetona o aldehído deseado.
En otro caso (no reivindicado), en el que el
grupo Z interactivo con la carga contiene un grupo amino cíclico,
los agentes de funcionalización se pueden definir por las fórmulas
(XI) y (XII)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las que R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{10} son como se han definido antes,
en las que dos grupos R^{10} se pueden unir para formar una
estructura de biciclo, y x es un número entero de 4 a
aproximadamente 20. Cuando se forma la estructura de biciclo, dos
grupos R^{10} unidos al mismo átomo de carbono se puede unir, o
alternativamente, los grupos R^{10} en carbonos separados del
anillo se pueden unir para formar un grupo biciclo. R^{1},
R^{2}, R^{3}, R^{4}, R^{5} y R^{10} son sustituyentes que
no protonarán un polímero
seudovivo.
Ejemplos no limitantes de grupos amino cíclicos
incluyen 1-hexametilenimino,
1-pirolidino, 1-piperidino,
1-dodecametilenimino, y grupos
1-piperacino sustituidos en 4. Los ejemplos no
limitantes de compuestos que se pueden definir en general por las
fórmulas (XI) y (XII) incluyen
benciliden-(1-hexametilenimino)anilina,
benciliden-(1-pirolidino)-anilina,
dimetilaminobenciliden-(1-hexametilenimino)anilina,
dimetilaminobenciliden-(1-pirolidino)anilina,
(1-hexametilenimino)bencilidenanilina, y
(1-pirrolidino)bencilidenanilina.
En otro caso (no reivindicado), en el que el
grupo Z interactivo con la carga contiene un grupo amino cíclico,
los agentes de funcionalización se pueden definir por las fórmulas
(XIII) y (XIV)
\vskip1.000000\baselineskip
en las que R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4}, R^{5}, R^{10} y x son como se han definido
antes. El grupo amino cíclico puede incluir heteroátomos dentro del
anillo cíclico. En otras palabras, el átomo de carbono indicado C se
puede sustituir por O, N, S, Si o
P.
P.
Un ejemplo no limitante de grupos amino cíclicos
incluye el grupo 3-(1-metil)pirrolidinio. Los
ejemplos no limitantes de compuestos que se pueden definir por las
fórmulas (XIII) y (XIV) incluyen
benciliden-4-(1-n-butilpiperacino)-metilanilina,
benciliden-((3-(1-metil)pirolidino)metil)anilina,
4-(4-(1-n-butil)piperacino)metil-benciliden-anilina,
4-((3-(1-metil)pirrolidino)metil)benciliden-anilina.
Los expertos en la materia podrán sintetizar
fácilmente los compuestos que contienen amino cíclico definidos por
las fórmulas (XI), (XII), (XIII) y (XIV). Por ejemplo, una amina
primaria que contiene amino cíclico se puede hacer reaccionar con
una cetona o aldehído deseados.
Se pueden usar compuestos epoxídicos que no
protonen un polímero seudovivo combinados con los agentes de
funcionalización anteriores para reaccionar con polímeros seudovivos
que forman mezclas de polímeros funcionalizados. Estos compuestos
epoxídicos incluyen, pero no se limitan a óxido de estireno, aceite
de soja epoxidado, (met)acrilato de glicidilo, éter
diglicidílico, óxido de etileno, óxido de propileno,
1,2-epoxibutano, 1,2-epoxiisobutano,
2,3-epoxibutano, 1,2-epoxihexano,
1,2-epoxioctadecano,
1,2-epoxieicosano,
1,2-epoxi-2-pentilpropano,
3,4-epoxi-1-buteno,
1,2-epoxi-5-hexeno,
1,2-epoxi-9-deceno,
1,2-epoxiciclopentano,
1,2-epoxiciclohexano,
1,2-epoxiciclododecano,
1,2-epoxietilbenceno,
1,2-epoxi-1-metoxi-2-metilpropano,
éter metílico de glicidilo, éter etílico de glicidilo, éter
isopropílico de glicidilo, éter fenílico de glicidilo, éter butílico
de glicidilo, éter diglicidílico de etilenglicol, éter
diglicidílico de neopentilglicol, éter triglicidílico de
trimetilolpropano, éter triglicidílico de glicerol, éter
diglicidílico de polipropilenglicol, éter diglicidílico de
polietilenglicol, éter poliglicidílico de sorbitol,
N,N-diglicidilanilina,
N,N-diglicidiltoluidina,
N,N-diglicidil-3-glicidoxianilina,
N,N-diglicidil-2-glicidoxi-anilina,
bis(N,N-diglicidilamino)difenilmetano,
tris(2,3-epoxipropil)isocianulato,
N,N-diglicidilbutilamina, y mezclas de los
mismos.
Los polímeros funcionalizados se preparan
poniendo en contacto uno o más de los agentes de funcionalización
anteriores, incluidas mezclas de los mismos, con un polímero
seudovivo. Si se usa un disolvente, es preferible usar un
disolvente en el que sean solubles tanto el polímero seudovivo como
el agente de funcionalización, o en el que se puedan suspender
ambos. Preferiblemente, este contacto se produce a una temperatura
menor que 160ºC, y más preferiblemente a una temperatura de 20ºC a
100ºC. Además, el tiempo de reacción preferiblemente es de 0,1 a 10
horas, y más preferiblemente de 0,2 a 5 horas.
La cantidad de agente de funcionalización usado
puede variar. Preferiblemente, se usan de 0,01 a 200 moles de agente
de funcionalización por mol de lantánido, y más preferiblemente, de
0,1 a 150 moles por mol de lantánido.
La reacción entre el polímero seudovivo y el
agente de funcionalización se inactiva usando reactivos tales como,
pero no limitados, alcohol isopropílico, metanol y agua. Se pueden
añadir estabilizantes tales como
2,6-di-terc-butil-4-metilfenol
(BHT) durante o después de la inactivación.
Sin embargo, antes de inactivar el polímero
resultante, se pueden añadir determinados compuestos reactivos para
proporcionar funcionalidad adicional al polímero. Estos compuestos
reactivos incluyen los que sufren reacciones de adición con
alcóxidos metálicos o amiduros metálicos. Se cree que la adición de
un agente de inactivación prótico elimina el metal mediante una
reacción de sustitución y de esta forma deja un grupo lantánido o
aluminio-amino en el extremo de la cadena de
polímero. Se cree que una reacción entre el amiduro metálico y el
compuesto reactivo con el amiduro metálico antes de la inactivación
proporciona funcionalidad adicional.
El producto polimérico se puede recuperar usando
cualquier técnica que se use normalmente en la técnica. Por ejemplo,
el producto polimérico se puede coagular en un disolvente con
impedimento estérico tal como alcohol isopropílico, y después secar
en un horno de aire caliente o molino caliente. Alternativamente, el
producto polimérico se puede recuperar por desolvetización con vapor
y secado sucesivo con aire caliente o secado en un molino caliente o
similar. Se puede añadir un aceite de procesamiento antes de
acabar.
\newpage
El polímero funcionalizado resultante se puede
representar por la fórmula (XV)
en la que R^{1} y R^{3} son
como se han definido antes, y A* es el resto de la parte imino del
agente de funcionalización que ha sufrido una reacción de adición
con un polímero seudovivo, y es un polímero que tiene una
microestructura cis que es mayor que 85%, un contenido de unidades
1,2 ó 3,4 que es menor que 3%, y una distribución de peso molecular
que es menor que 5. Más preferiblemente, el polímero tiene una
microestructura cis que es mayor que 90%, un contenido de unidades
1,2 ó 3,4 que es menor que 2%, y una distribución del peso molecular
que es menor que
4.
Los polímeros que llevan grupo funcional
alcoxisilano se pueden acoplar por una reacción de condensación. Por
ejemplo, los polímeros representados por la fórmula (XV) pueden
condensar para formar un polímero acoplado que está representado
por la siguiente fórmula (XVI)
en la que A*, R^{1} y R^{4} son
como se han definido
antes.
La referencia a polímeros funcionalizados
incluirá de la misma forma los productos de condensación de los
mismos. En el caso de que cualquiera de los R^{4} sea OR^{5},
puede acoplarse asimismo con otro polímero funcionalizado.
Ventajosamente, el acoplamiento de los polímeros funcionalizados en
los que Z es un grupo silano, mejora la resistencia del flujo en
frío de los polímeros.
Los polímeros funcionalizados de esta invención
se pueden usar ventajosamente en la fabricación de diferentes
componentes de neumáticos, incluyendo, pero sin limitar, superficies
de rodadura de los neumáticos, costados, calandraje interior y
refuerzos de talón. Se pueden usar como todo o como parte del
componente elastómero de una composición de neumático. En una
realización, los polímeros funcionalizados comprenden más de 10 por
ciento en peso (% en peso), más preferiblemente más de 20% en peso,
e incluso más preferiblemente más de 30% en peso del componente
elastómero de la composición del neumático. La adición de polímeros
funcionalizados a la composición del neumático no altera el tipo o
cantidad de otros ingredientes que se incluyen típicamente en estas
composiciones vulcanizables. Por consiguiente, la práctica de esta
invención no se limita a ningún tipo particular de composición
vulcanizable o composición de neumático.
Típicamente, las composiciones de neumáticos
incluyen un componente elastómero que se mezcla con cargas de
refuerzo y al menos un agente de vulcanización. A menudo se incluyen
aceleradores, aceites, ceras, ácidos grasos y adyuvantes de
polimerización. Las composiciones vulcanizables que contienen
cauchos sintéticos típicamente incluyen antidegradantes, aceites de
procesamiento, óxido de cinc, resinas de pegajosidad opcionales,
resinas de refuerzo opcionales, peptizadores opcionales, y agentes
de inhibición de quemado opcionales.
Los polímeros funcionalizados de esta invención
se pueden usar junto con otros cauchos para formar el componente
elastómero de una composición de neumático. Estos otros cauchos
pueden incluir caucho natural, caucho sintético, o ambos. Los
ejemplos de caucho sintético incluyen poli(isopreno),
poli(estireno-co-butadieno),
poli(butadieno),
poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno)
y mezclas de los mismos.
Las cargas de refuerzo pueden incluir tanto
cargas orgánicas como inorgánicas. Las cargas orgánicas incluyen,
pero no se limitan a negro de humo, y las cargas inorgánicas
incluyen, pero no se limitan a sílice, alúmina, hidróxido de
aluminio, e hidróxido magnésico. Las cargas de refuerzo se usan
típicamente en una cantidad de 1 a 100 partes en peso por 100 partes
en peso de caucho (phr), y preferiblemente de 20 a 80 partes en peso
phr, y más preferiblemente de 40 a 80 partes en peso phr basado en
el peso total de todas las cargas de refuerzo usadas. Típicamente,
cuando se usa una carga inorgánica, se usa combinada con cargas
orgánicas. En estas realizaciones, la cantidad total de carga de
refuerzo incluirá de 30 a 99 partes en peso de carga inorgánica y de
1 a 70 partes en peso de carga orgánica, basado en 100 partes en
peso de carga total. Más preferiblemente, la carga total incluirá
de 50 a 95 partes en peso de carga inorgánica y de 5 a 50 partes en
peso de carga orgánica basado en 100 partes en peso de
carga.
carga.
Los negros de humo pueden incluir cualquier
negro de humo normalmente disponible, pero se prefieren los que
tienen una superficie específica (EMSA) de al menos 20 m^{2}/g, y
más preferiblemente al menos 35 m^{2}/g hasta 200 m^{2}/g o
superior. Los valores de las superficies específicas usados en esta
solicitud son los determinados por la prueba ASTM
D-1765 usando la técnica del bromuro de
cetiltrimetilamonio (CTAB).
Las sílices (dióxido de silicio) se denominan en
general sílices hidratadas por vía húmeda, porque se producen por
una reacción química en agua, y se hacen precipitar en forma de
partículas esféricas ultrafinas. Estas partículas se asocian
fuertemente en agregados que a su vez se combinan de forma menos
fuerte en aglomerados. La superficie específica, medida por el
procedimiento BET da la mejor medición del carácter de refuerzo de
las diferentes sílices. Las sílices útiles preferiblemente tienen
una superficie específica de 32 a 400 m^{2}/g, preferiblemente de
100 a 250 m^{2}/g, y más preferiblemente de 150 a 220 m^{2}/g.
El pH de la carga de sílice en general es de 5,5 a 7 y
preferiblemente de 5,5 a 6,8. Las sílices disponibles en el comercio
incluyen Hi-Sil™ 215, Hi-Sil™ 233, y
Hi-Sil™ 190 (PPG Industries; Pittsburgh,
Pensilvania). Las calidades comerciales útiles de las diferentes
sílices también están disponibles en otras fuentes incluida Rhone
Poulenc.
Típicamente, se añade un agente de acoplamiento
cuando se usa sílice. Un agente de acoplamiento que se usa
convencionalmente es el bis-[3
(trietoxisilil)propil]-tetrasulfuro, que está
disponible en el comercio con el nombre comercial SI69 (Degussa,
Inc.; Nueva York, Nueva York). Los agentes de acoplamiento
adicionales pueden incluir
bis(3-(trietoxisilil)propil)-trisulfuro,
bis(3-(trietoxisilil)propil)-disulfuro,
3-mercaptopropiltrietoxisilano,
bis(3-(trimetoxisilil)propil)-tetrasulfuro,
bis(3-(trimetoxisilil)propil)-trisulfuro,
bis(3-(trimetoxisilil)propil)-disulfuro,
3-
mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-(trimetoxisilil)propil)dietiltio-carbamil-tetrasulfuro, y 3-(trimetoxisilil)propil)benzotiazil-tetrasulfuro. Estos agentes típicamente se usan en una cantidad de 1 a 20 phr, y más preferiblemente de 3 a 15 phr. Ventajosamente se necesita menos agente de acoplamiento cuando se usan los polímeros funcionalizados de esta invención que incluyen un grupo funcional silano.
mercaptopropiltrimetoxisilano, 3-(trimetoxisilil)propil)dietiltio-carbamil-tetrasulfuro, y 3-(trimetoxisilil)propil)benzotiazil-tetrasulfuro. Estos agentes típicamente se usan en una cantidad de 1 a 20 phr, y más preferiblemente de 3 a 15 phr. Ventajosamente se necesita menos agente de acoplamiento cuando se usan los polímeros funcionalizados de esta invención que incluyen un grupo funcional silano.
Los compuestos de caucho reforzados se pueden
curar de una forma convencional con agentes de vulcanización
conocidos. Por ejemplo, se pueden usar sistemas de curado basados en
azufre o peróxido. Para una descripción general de agentes de
vulcanización adecuados se puede hacer referencia a
Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY,
3^{rd} Edition, Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol. 20, pp.
365-468, en particular VULCANIZATION AGENTS AND
AUXILIARY MATERIALS pp. 390-402, o
Vulcanization de A.Y. Coran, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE
AND ENGINEERING, 2^{nd} Edition, John Wiley & Sons, Inc.,
1989. Los agentes de vulcanización se pueden usar solos o
combinados. Esta invención no afecta apreciablemente a los tiempos
de curado. Típicamente, la vulcanización se realiza calentando la
composición vulcanizable, p. ej., se calienta a aproximadamente
170ºC. Los polímeros curados o reticulados se pueden denominar
vulcanizados.
Las formulaciones de neumáticos se componen
usando equipos y procedimientos de mezcla convencionales usados en
la técnica. Preferiblemente, se prepara inicialmente una mezcla
madre que incluye el componente elastómero y las cargas de
refuerzo, así como otros aditivos opcionales tales como aceite de
procesamiento y antioxidantes. Los aditivos de poliolefina
preferiblemente se añaden durante la preparación de la mezcla madre
inicial. Una vez que se ha preparado esta mezcla madre inicial, se
mezclan los agentes de vulcanización en la composición. Después la
composición se puede elaborar en los componentes de neumáticos de
acuerdo con las técnicas de fabricación de neumáticos habituales
incluyendo técnicas de curado de caucho estándar. Las técnicas de
composición de caucho y los aditivos usados en las mismas en general
son conocidos, como se describe en The Compounding and
Vulcanization of Rubber, de Stevens en RUBBER TECHNOLOGY SECOND
EDITION (1973 Van Nostrand Reihold Company). Los neumáticos se
pueden hacer de acuerdo con las patentes de EE.UU. nº. 5.866.171;
5.876.527; 5.931.211; y 5.971.046, que se incorporan por referencia
en el presente documento.
Los polímeros funcionalizados de esta invención
también se pueden usar en la fabricación de mangueras, cinturones,
suelas de zapatos, selladores de ventanas, otros selladores, caucho
de amortiguamiento de vibraciones y otros productos
industriales.
Con el fin de demostrar la práctica de la
presente invención, se han preparado los siguientes ejemplos y se
han probado como se describe en la sección de ejemplos descrita en
lo sucesivo. Sin embargo, los ejemplos no deben verse como
limitantes del alcance de la invención. Las reivindicaciones
servirán para definir la invención.
Se preparó un catalizador mezclando 0,45 g de
monómero 1,3-butadieno en hexanos, 0,28 mmol de
neodecanoato de neodimio en hexanos, 27,5 mmol de metilaluminoxano
en tolueno y 5,77 mmol de hidruro de diisobutilaluminio en hexanos,
en una botella secada y purgada con nitrógeno equipada con un septo
de caucho. Después de 2 minutos de contacto, se añadieron a la
mezcla 1,10 mmol de cloruro de dietilaluminio en hexanos. Después la
mezcla se envejeció a temperatura ambiente durante aproximadamente
18 minutos.
Se preparó el polímero polibutadieno mezclando
la solución de catalizador preparada antes con 611 g de monómero
1,3-butadieno en aproximadamente 3.460 g de hexanos
a 27ºC en un reactor de acero inoxidable equipado con un agitador y
una camisa para controlar la temperatura.
Se añadieron los agentes de funcionalización
identificados en la Tabla 1, que contenía cada uno un grupo imina
reactivo, a las respectivas muestras en la cantidad y temperatura
que se presentan en la Tabla I. El agente de funcionalización se
dejó reaccionar durante el tiempo especificado, se inactivó con una
pequeña cantidad de alcohol isopropílico y
2,6-t-butil-4-metil-fenol
(BHT) en hexanos, y después el polímero se aisló por coagulación en
alcohol isopropílico y posterior secado en tambor. Se determinó que
el Ejemplo 1, que no estaba funcionalizado con el agente de
funcionalización de imina, tenía un 93 por ciento de estructura cis
usando análisis de FTIR.
La Tabla I presenta la viscosidad Mooney (ML 1
+4 a 100ºC), la relajación Mooney con momento de 20%
(T-80), el peso molecular medio numérico (M_{n}),
el peso molecular medio ponderado (M_{w}), y la distribución de
peso molecular determinados por análisis de GPC con calibración
universal para el polibutadieno basada en poliestireno.
Esta mezcla se agitó durante aproximadamente 8
minutos a 27ºC, y después la temperatura de la camisa se aumentó a
82ºC y se continuó agitando durante otros 42 minutos, momento en el
que la temperatura se redujo a 70ºC. Se tomaron de muestra
aproximadamente 370 g del cemento de polímero en 7 botellas
separadas secadas y purgadas con nitrógeno, que se identificaron
como las muestras 1-9 en la Tabla I. La muestra de
polímero 10 se obtuvo en el comercio con el nombre comercial
BR01^{TM} (JSR Corporation, Tokio, Japón).
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Los polímeros de las muestras 4, 7, 8, 9 y 10 se
mezclaron individualmente en formulaciones de caucho con negro de
humo (N339) como carga. Las muestras 1, 3 y 6 se mezclaron
individualmente en formulaciones de caucho con sílice (Nipsil
VN3^{TM}; Nippon silica; Japón). Se mezcló una mezcla madre
inicial en un mezclador interno a una temperatura inicial de
aproximadamente 110ºC durante aproximadamente 3,5 minutos. La mezcla
madre se dejó enfriar y después se volvió a moler con el mismo
mezclador interno inicial durante aproximadamente 2 minutos.
Después se añadió un sistema de curado mientras el compuesto se
elaboraba continuamente en el mezclador interno a una temperatura
de aproximadamente 80ºC durante aproximadamente 1 hora. Las recetas
de composiciones que se usaron se presentan en las Tablas II y
III.
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Una vez formada la composición, cada formulación
se curó por prensado a aproximadamente 145ºC durante aproximadamente
33 minutos. Después las muestras curadas se analizaron para
determinar la resistencia a la tracción hasta la rotura, módulos y
alargamiento hasta la rotura de acuerdo con
JIS-K6301. El caucho combinado se midió sumergiendo
muestras de caucho sin curar finamente triturado en tolueno a
temperatura ambiente. Después de 40 horas, la composición se filtró
y el caucho combinado se calculó a partir del peso de la muestra
seca comparado con otros ingredientes insolubles. Las muestras
también se ensayaron para determinar tg \delta a 50ºC (frecuencia
a 31,4 rad/s y tensión 3%).
El porcentaje de funcionalidad del polímero se
obtuvo a partir de la relación de áreas de los cromatogramas de UB y
RI y el peso molecular medio numérico (M_{n}) del polímero
obtenido por GPC usando la calibración universal para el
poliestireno y el contenido alto de butadieno cis basado en
los patrones de poliestireno. Se hicieron los tres supuestos
siguientes: (1) la absorbancia UV de un grupo funcional terminal en
un polímero iniciado por
n-butil-litio (n-BuLi) era la
misma que la absorbancia UV del grupo funcional terminal de un
polímero catalizado por lantánido, (2) los polímeros iniciados por
n-BuLi estaban 100% funcionalizados, y (3) la relación de
áreas de UV/RI es una función lineal de la inversa del M_{n} del
polímero. De acuerdo con el procedimiento usado, se estableció una
curva de calibración de la relación de áreas UV/RI (A) y M_{n} de
los polímeros que se iniciaron con n-BuLi y se
terminaron con el mismo compuesto de imina, de acuerdo con la
siguiente fórmula:
A =
a(1/M_{n})+b en la que A_{(BuLi, \ grupo \ terminal)} =
A_{\text{(BuLi, polímero)}} - A_{(BuLi, \ cadena \ principal)}
= (a_{\text{(polímero)}} - a_{(cadena \ principal)})(1/M_{n})
+ (b_{\text{(polímero)}} - b_{(cadena \
principal)}).
Los parámetros a y b se obtuvieron
por ajuste lineal por mínimos cuadrados de los datos de GPC de los
polímeros iniciados por n-BuLi y terminados por
imina y polímeros iniciados por n-BuLi y terminados
por alcohol, con 3 pesos moleculares diferentes. El porcentaje de
funcionalidad (F) de los polímeros desconocidos iniciados por
catalizadores de lantánido se obtuvo de los datos de GPC del
polímero desconocido funcionalizado y el correspondiente polímero
(base) no funcionalizado de acuerdo con la siguiente
fórmula:
F =
A_{(desconocido, \ grupo \ terminal, \ M})/A_{(BuLi, \ grupo \
terminal, \ M)} = (A_{\text{(desconocido, polímero, M)}} -
A_{(desconocido, \ cadena \ principal, \ M)})/
[(a_{\text{(polímero)}} - a_{(cadena \ principal)})(1/M) +
(b_{\text{(polímero)}} - b_{(cadena \
principal)})].
Los resultados de ensayar los vulcanizados
cargados con negro de humo se presentan en la Tabla IV, y los
resultados de ensayar los vulcanizados cargados con sílice se
presentan en la Tabla V. Los datos en la Tabla IV, excepto la
viscosidad Mooney (ML1+4 a 100ºC), se han indexado respecto a los
vulcanizados preparados usando la Muestra de polímero 10, y los
datos en la Tabla 5, excepto para la viscosidad Mooney, se han
indexado respecto a los vulcanizados preparados usando la Muestra de
polímero 1. La muestra de polímero marcada A es una media ponderada
entre los polímeros de muestra 8 y 9 calculada para proporcionar una
viscosidad Mooney (ML1+4 a 100ºC) de aproxima-
damente 44.
damente 44.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (18)
1. Un procedimiento para preparar un polímero
funcionalizado que comprende las etapas de:
preparar un polímero seudovivo por
polimerización de un monómero diénico conjugado con un catalizador
basado en lantánido, en el que dicho polímero seudovivo se
caracteriza por tener más de 85 por ciento del polímero en
la microestructura cis y menos de 3 por ciento del polímero está en
la microestructura 1,2 ó 3,4; y hacer reaccionar el polímero
seudovivo con al menos un agente de funcionalización definido por la
fórmula (I) o (II)
en las que Z es un grupo silano;
R^{1} es un enlace sencillo o un grupo orgánico divalente;
R^{2} es un grupo orgánico monovalente o un grupo orgánico
divalente que forma un grupo orgánico cíclico con R^{13} o
R^{14}; R^{3} es un enlace sencillo, un grupo orgánico
divalente, o un grupo orgánico trivalente que forma un grupo
orgánico cíclico con R^{4} o R^{5}; R^{13} es un enlace
sencillo, un grupo orgánico divalente, o un grupo orgánico
trivalente que forma un grupo orgánico cíclico con R^{2} o
R^{14}; R^{4} es un grupo orgánico monovalente o un grupo
orgánico divalente que forma un grupo orgánico cíclico con R^{3} o
R^{5}; R^{14} es un grupo orgánico monovalente o un grupo
orgánico divalente que forma un grupo orgánico cíclico con R^{2} o
R^{13}; y R^{5} es un grupo orgánico monovalente o un grupo
orgánico divalente que forma un grupo orgánico cíclico con R^{3}
o R^{4}; con la condición de que cada grupo unido al carbono imino
esté unido por un átomo de carbono y R^{1}, R^{2} R^{3},
R^{4}, R^{5}, R^{13}, R^{14} y Z son sustituyentes que no
protonarán un polímero
seudovivo.
2. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que el polímero seudovivo tiene una distribución de peso
molecular que es menor que 4.
3. El procedimiento de la reivindicación
2, en el que el polímero seudovivo es polibutadieno.
4. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que el agente de funcionalización comprende
N-(3-trietoxisililpropil)-4,5-dihidroimidazol,
N-(1,3-dimetilbutiliden)-3-trietoxisilil)-1-propanamina,
oligómeros de los mismos o mezclas de los mismos.
5. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que el agente de funcionalización está presente en una
cantidad de 0,01 a 200 moles de agente de funcionalización por mol
de catalizador basado en lantánido.
6. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que el catalizador basado en lantánido consiste
esencialmente en (a) un compuesto lantánido, (b) un
trialquilaluminio, hidruro de dialquilaluminio o dihidruro de
alquilaluminio, y (c) un compuesto que contiene al menos un átomo de
halógeno.
7. Un polímero funcionalizado preparado
por un procedimiento que comprende las etapas de:
preparar un polímero seudovivo por
polimerización de un monómero conjugado con un catalizador basado en
lantánido, en el que dicho polímero seudovivo se caracteriza
por tener más de 85 por ciento del polímero en la microestructura
cis y menos de 3 por ciento del polímero está en la microestructura
1,2 ó 3,4; y hacer reaccionar el polímero seudovivo con un agente de
funcionalización definido por la fórmula (I) o (II) de la
reivindicación 1.
8. El polímero de la reivindicación 7,
en el que el polímero seudovivo tiene una distribución de peso
molecular que es menor que 4.
9. El polímero de la reivindicación 8,
en el que el polímero seudovivo es polibutadieno.
10. El polímero de la reivindicación 7, en
el que el agente de funcionalización está presente en una cantidad
de 0,01 a 200 moles de agente de funcionalización por mol de
catalizador basado en lantánido.
11. Una composición vulcanizable que
comprende:
(a) un componente de caucho que comprende un
polímero funcionalizado preparado por un procedimiento que comprende
las etapas de preparar un polímero seudovivo por polimerización de
un monómero conjugado con un catalizador basado en lantánido, en el
que dicho polímero seudovivo se caracteriza por tener más de
85 por ciento del polímero en la microestructura cis y menos de 3
por ciento del polímero está en la microestructura 1,2 ó 3,4; y
hacer reaccionar el polímero seudovivo con un agente de
funcionalización definido por la fórmula (I) o (II) de la
reivindicación 1; y
(b) una carga de refuerzo.
12. La composición vulcanizable de la
reivindicación 11, en la que el polímero seudovivo tiene una
distribución de peso molecular que es menor que 4.
13. La composición vulcanizable de la
reivindicación 12, en la que el polímero seudovivo es
polibutadieno.
14. La composición vulcanizable de la
reivindicación 11, en la que el agente de funcionalización está
presente en una cantidad de 0,01 a 200 moles de agente de
funcionalización por mol de catalizador basado en lantánido.
15. La composición vulcanizable de la
reivindicación 11, en la que la carga inorgánica comprende
sílice.
16. Una superficie de rodadura de
neumático preparada a partir de la composición vulcanizable de la
reivindicación 11.
17. Un polímero funcionalizado preparado
por el procedimiento de la reivindicación 6.
18. Una composición vulcanizable que
comprende:
(a) un componente de caucho que comprende el
polímero funcionalizado preparado por el procedimiento de la
reivindicación 6; y
(b) una carga de refuerzo.
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