BRPI0903440A2

BRPI0903440A2 - método para aperfeiçoar a resistência ao escoamento a frio de polìmeros

Info

Publication number: BRPI0903440A2
Application number: BRPI0903440-4A
Authority: BR
Inventors: Terrence E Hogan; Kevin Mccauley; Zbyslaw Owczarczyk; Amy Randall
Original assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2008-08-05
Filing date: 2009-08-04
Publication date: 2010-06-01
Also published as: US8106117B2; KR101723530B1; RU2515981C2; TWI483980B; EP2182026A1; EP2182026B1; RU2009129957A; ATE510880T1; TW201016770A; JP2010090361A; KR20100017077A; US20100036026A1

Abstract

Um método para reduzir o escoamento a frio de uma composição de matéria polimérica por introduzir polímero com a combinação ou produto de reação de (i) um acetal ou cetal de um alditol e (ii) (a) um ácido bórico hidrocarbilado, (b) um composto de organoalumínio, ou (c) tanto um ácido bórico hidrocarbilado como um composto de organoalumínio.

Description

MÉTODO PARA APERFEIÇOAR A RESISTÊNCIA AO ESCOAMENTO Á FRIODE POLÍMEROS

REIVINDICAÇÃO DE PRIORIDADE

Esse pedido reivindica o beneficio dos pedidosprovisionais US números 61/086.264 e 61/086.287, ambosdepositados em 5 de agosto de 2008, que são aquiincorporados a titulo de referência.

Campo da invenção

Uma ou mais modalidades da presente invenção sereferem a métodos para reduzir o escoamento a frio depolímeros.

Antecedentes da invenção

Certos polímeros, como polidienos lineares,apresentam escoamento a frio em condições padrão. Em outraspalavras, os polímeros escoam sob seu próprio peso, o quecausa problemas ao tentar transportar ou armazenar ospolímeros. Portanto, é desejável evitar que escoamento afrio ocorra melhorando a resistência ao escoamento a friodo polímero.

Uma solução empregada na técnica inclui acoplaros polímeros. Por exemplo, polidienos lineares, comoaqueles polidienos produzidos por catalise de coordenaçãoou polimerização aniônica, foram acoplados a agentes deacoplamento. Embora agentes de acoplamento possam servirpara melhorar a resistência ao escoamento a frio, nãoservem sempre para fornecer propriedades desejadas depneus.

Por exemplo, na técnica de fabricar pneus,particularmente bandas de rodagem de pneus, polímerosfuncionalizados são vantajosamente empregados para melhoraras propriedades como redução em perda por histerese. Essespolímeros funcionalizados são freqüentemente preparados porterminar cadeias de polímero vivo com agentes defuncionalização que transmitem um grupo funcional naextremidade da cadeia de polímero. Acredita-se que essesgrupos funcionais interagem com partículas de carga dereforço na composição de borracha e desse modo transmitam aredução desejada em perda por histerese.

Infelizmente, os agentes de funcionalizaçãoempregados para terminar o polímero e fornecer propriedadesvantajosas ao pneu não servem sempre para fornecerresistência ao escoamento a frio ao polímero. Além disso, ouso de agentes de acoplamento limita a quantidade deagentes de funcionalização de extremidade de cadeia quepodem ser incorporados para propriedades melhoradas depneus.

Como polímeros funcionalizados são desejados, ;ena realidade há um desejo por polímeros funcionalizados comum grau elevado de funcionalidade, o uso de agentes deacoplamento que competem com o agente de funcionalizaçãopode ser prejudicial para esse objetivo. Existe, portanto,necessidade de melhorar a resistência ao escoamento a friopor meios diferentes do que reações de acoplamento.

Sumário da invenção

Uma ou mais modalidades da presente invençãofornecem um método para reduzir o escoamento a frio de umacomposição de matéria polimérica, o método compreendendointroduzir um polímero com a combinação ou produto dereação de (i) acetais ou cetais de alditois e (ii) (a)ácido bórico hidrocarbilado, (b) um composto deorganoalumínio, ou (c) tanto ácido bórico hidrocarbiladocomo um composto de organoalumínio.

Outras modalidades fornecem um cimento depolímero incluindo a combinação ou produto de reação de (i)acetais ou cetais de alditois e (ii) (a) ácido bóricohidrocarbilado, (b) um composto de organoaluminio, ou (c)tanto ácido bóriço hidrocarbilado como um composto deorganoaluminio.

Ainda outras modalidades fornecem uma composiçãode matéria que compreende um polímero e a combinação ou

produto de reação de (i) acetais ou cetais de alditois e(ii) (a) ácido bórico hidrocarbilado, (b) um composto deorganoaluminio, ou (c) tanto ácido bórico hidrocarbiladocomo um composto de organoaluminio.

Outras modalidades fornecem um método quecompreende introduzir um ácido bórico hidrocarbilado comacetais ou cetais de alditois para formar um produto dereação; introduzir o produto de reação em um cimento depolimero; e isolar sólidos a partir do cimento de polimero.

Ainda outras modalidades fornecem um método quecompreendem introduzir um composto de organoaluminio comacetais ou cetais de alditois para formar um produto dereação; introduzir o produto de reação em um cimento depolimero; e isolar sólidos a partir do cimento de polimero.

Outras modalidades fornecem uma composição dematéria que compreende um polimero e éster de sorbitol deácido borônico hidrocarbila ou éster de xilitol de ácidoborônico hidrocarbila.

Descrição detalhada de modalidades ilustrativas

De acordo com uma ou mais modalidades da presenteinvenção, a combinação ou produto de reação de (i) acetaisou cetais de alditois, e (ii) (a) um ácido bóricohidrocarbilado é introduzido com um polimero. Em outrasmodalidades, a combinação ou complexo de (i) acetais oucetais de alditois e (ii) (b) um composto de organoaluminioé introduzida com um polimero. Nessas ou em outrasmodalidades, a combinação ou produto de reação de (i)acetais ou cetais de alditois e tanto (ii) (a) um ácidobórico hidrocarbilado como (ii) (b) um composto deorganoalumínio é introduzido com um polímero. Foivantajosamente descoberto que o escoamento a frio associadoao polímero pode ser reduzido por esses métodos. Além dissofoi inesperadamente descoberto que o escoamento a frioassociado ao polímero introduzido com a combinação ouproduto de reação de (i) acetais ou cetais de alditois e(ii) (a) um ácido bórico hidrocarbilado pode ser reduzidomesmo quando o polímero foi exposto a concentraçõesrelativamente elevadas de água, como tipicamente ocorrequando o polímero é submetido a dessolventização a vapor.Adicionalmente, foi inesperadamente descoberto que aintrodução do complexo de (i) acetais ou cetais de alditoise (ii) (b) um composto de organoaluminio é solúvel em umavariedade de solventes incluindo solventes alifáticos ecicloalifáticos, e portanto essa técnica pode servantajosamente utilizada em uma variedade de processos.Acetais ou cetais de alditois

Em uma ou mais modalidades, acetais ou cetais dealditois incluem mono, di-, e tri-acetais ou cetais dealditois. Nessas ou em outras modalidades, acetais oucetais de alditois incluem o produto de reação de !umalditol e um aldeido, uma cetona, ou tanto um aldeido comouma cetona. Essas reações são conhecidas na técnica. Porexemplo, alditois e aldeidos podem ser reagidos na presençade um catalisador de ácido como descrito nas patentes ÜSnúmeros 4.429.140 e 5.106.999, publicações US números2007/0299256 e 2007/0249850, e pedido internacional númeroWO/1992/000301, todos os quais são incorporados aqui atitulo de referência. E, por exemplo, cetais de alditoispodem ser preparados por reação de alditois com dimetóxialcanos, como revelado em Smith, Michael B.; March, Jerry;Marchas Advanced Organic Chemistry, 5a edição; John Wiley &Sons, Inc.; Nova York, 2001.

Em uma ou mais modalidades, alditois, que tambémpodem ser mencionados como alditois substituídos ou nãosubstituídos, incluem compostos definidos pela fórmula:

<formula>formula see original document page 6</formula>

onde R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 e R8 são individualmenteindependentemente um átomo de hidrogênio ou grupo orgânicomonovalente, e n é 0, 1 ou 2.

Em uma ou mais modalidades, grupos orgânicosmonovalentes podem incluir grupos de hidrocarbila ou gruposde hidrocarbila substituídos como, porém não limitados a,alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída, alquenilcicloalquenila, cicloalquenila substituída, arila, alila,arila substituída, aralquila, alcarila ou grupos dealquinila. Grupos de hidrocarbila substituídos incluemgrupos de hidrocarbila nos quais um ou mais átomos dehidrogênio foram substituídos por um substituinte como umgrupo de alquila. Em uma ou mais modalidades, esses grupospodem incluir a partir de um, ou o número minimo apropriadode átomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos decarbono. Esses grupos de hidrocarbila podem conter

heteoátomos como, porém não limitados a, átomos denitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre e fósforo.

Em modalidades especificas, R2, R3, R4, R5, R6 e R8são individualmente independentemente um átomo dehidrogênio ou um grupo orgânico monovalente tendo 2 oumenos átomos de carbono, e R1 e R7 são individualmenteindependentemente um átomo de hidrogênio ou um grupoorgânico monovalente. Em modalidades especificas, R e Rsão individualmente independentemente um átomo dehidrogênio, um grupo de alquenila, um grupo de alquila, umgrupo de alcóxi, um grupo de alquila hidroxila ou um grupode alquil-haleto.

Exemplos específicos de alditois incluem, porémnão são limitados a, sorbitol, xilitol, alil-sorbitol,propil-sorbitol, l-metil-2-propenil sorbitol, alil-xilitole propil-xilitol.

Em uma ou mais modalidades, aldeidos incluemcompostos representados pela fórmula R9-C(0)H, onde R9 é umgrupo orgânico monovalente. Em modalidades especificas, R9é um grupo de hidrocarbila aciclica ou hidrocarbilasubstituída tendo pelo menos três átomos de carbono, emoutras modalidades pelo menos seis átomos de carbono, e emoutras modalidades pelo menos nove átomos de carbono até 20átomos de carbono, onde o termo substituído se refere àsubstituição de um ou mais átomos de hidrogênio que sãoligados a um átomo de carbono com um grupo orgânicomonovalente. Em outras modalidades, R9 é um grupo dehidrocarbila ciclica ou hidrocarbila ciclica substituídaincluindo seis átomos de carbono, em outras modalidadespelo menos oito átomos de carbono, e em outras modalidadespelo menos 10 átomos de carbono no anel. Em certasmodalidades, R9 é um grupo heterociclico ou heterociclicosubstituído. Ainda em outras modalidades, R9 é um grupoaromático ou aromático substituído. Ainda em outrasmodalidades, R9 é um grupo heteroaromático ouheteroaromático substituído.

Os exemplos de aldeidos incluem, porém não sãolimitados a, formaldeido, acetaldeido, propanal, butanal,pentanal, hexanal, heptanal, octanal, nonanal, deçanal,dodecanal, cicloexanocarboxaldeido,cicloeptanocarboxaldeido, ciclooctanocarboxaldeido,ciclodecanocarboxaldeido, ciclododecanocarboxaldeído,benzaldeido, 2-metóxi benzaldeído, 4-dietilaminobenzaldeido, trans-cinamaldeido, e misturas dos mesmos.

Em modalidades especificas, o aldeido é umbenzaldeido ou benzaldeido substituído, que pode serrepresentado pela fórmula:

<formula>formula see original document page 8</formula>

onde R10, R11, R12, R13 e R14 são individualmenteindependentemente um átomo de hidrogênio ou um grupoorgânico monovalente, ou onde dois ou mais de R10, R11, R12,R13 e R14 unem para formar um grupo orgânico divalente.

Em uma ou mais modalidades, grupos orgânicosdivalentes podem incluir grupos de hidrocarbileno ou gruposde hidrocarbileno substituído tais como, porém nãolimitados a, alquileno, cicloalquileno, alquilenosubstituído, cicloalquileno substituído, alquenileno,cicloalquenileno, alquenileno substituído, cicloalquenilenosubstituído, arileno e grupos de arileno substituído.Grupos de hidrocarbileno substituído incluem grupos dehidrocarbileno nos quais um ou mais átomos de hidrogênioforam substituídos por um substituinte como um grupo dealquila. Em uma ou mais modalidades, esses grupos podemincluir dois, ou o número minimo apropriado de átomos decarbono para formar o grupo até 20 átomos de carbono. Osgrupos orgânicos divalentes também podem conter um ou maisheteroátomos tais como, porém não limitados a, átomos denitrogênio, oxigênio, boro, silicio, enxofre e fósforo.

Os exemplos de benzaldeidos substituídos incluem,porém não são limitados a, 4-etil benzaldeido, 4-isobutilbenzaldeido, 4-flúor-3-metil benzaldeido, 3-metil

benzaldeido, 4-propil benzaldeido, 4-butil benzaldeido, 4-metóxi benzaldeido, 4-propil benzaldeido, 4-butilbenzaldeido, 4-metóxi benzaldeido, 3-clorobenzaldeido, 3,4-

dimetil benzaldeido, 3,5- difluorobenzaldeido, 3-fluorobenzaldeido, 4-fluorobenzaldeido, 3-bromo-4-fluorobenzaldeido, 3-metil-4-metóxi benzaldeido, 2,4,5-trimetil benzaldeido, 4-cloro-3-fluorobenzaldeido, 4-metil

benzaldeido, 3-bromobenzaldeido, 4-metóxi benzaldeido, 3,4-diclorobenzaldeido, 4-fluoro-3,5-dimetil benzaldeido, 2,4-dimetil benzaldeido, 4-bromo benzaldeido, 3-etóxibenzaldeido, 4-alilóxi benzaldeido, 3,5-dimetil

benzaldeido, 4-cloro benzaldeido, 3-metóxi benzaldeido, 4-(trifluorometil) benzaldeido, 2-naftaldeido, 4-isopropil

benzaldeido, 3,4-dietóxi benzaldeido, 3-bromo-4-etóxibenzaldeido, piperonal, 3,4-dimetóxi- benzaldeido, 4-carbóxi benzaldeido, 3-hex-l-inil benzaldeido, e 2-clorobenzaldeido.

Em uma ou mais modalidades, cetonas incluemcompostos representados pela fórmula R9-C(0)-R15, onde R15 eR9 são individualmente independentemente um grupo orgânicomonovalente, ou onde R15 e R9 unem para formar um grupoorgânico divalente. Em modalidades especificas, pelo menosum entre R15 e R9 é um grupo de hidrocarbila aciclico ouhidrocarbila substituído tendo pelo menos três átomos decarbono, em outras modalidades pelo menos seis átomos decarbono, e em outras modalidades pelo menos nove átomos decarbono até 20 átomos de carbono, onde o termo substituídose refere à substituição de um ou mais átomos de hidrogênioque são ligados a um átomo de carbono com um grupo orgânicomonovalente. Em outras modalidades, pelo menos um entre R15e R9 é um grupo de hidrocarbila ciclico ou hidrocarbilacíclico substituído incluindo seis átomos de carbono, emoutras modalidades pelo menos oito átomos de carbono, e emoutras modalidades pelo menos 10 átomos de carbono no anel.Em certas modalidades, pelo menos um entre R15 e R9 é umgrupo heterocíclico ou heterocíclico substituído. Ainda emoutras modalidades, pelo menos um entre R16 e R9 é um grupoaromático ou aromático substituído. Ainda em outrasmodalidades, pelo menos um entre R15 e R9 é um grupoheteroaromático ou heteroaromático substituído.

Os exemplos de cetonas incluem, porém não sãolimitados a, acetona, propanona, 2-butanona, 2-pentanona,3-pentanona, 2-hexanona, 3-hexanona, 2-heptanona, 4-heptanona, 2-octanona, 4-octanona, 2-nonanona, 3-nonanona,5-nonanona, 2-decanona, 5-decanona, acetofenona,benzofenona, 4,4'-bis(dietil amino) benzofenona,ciclobutanona, cicloexanona, cicloeptanona, ciclooctanona,ciclododecanona e misturas dos mesmos.

Em uma ou mais modalidades, acetais ou cetais dealditois podem ser definidos pela fórmula:

<formula>formula see original document page 10</formula>

onde R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 e R31são individualmente independentemente um átomo dehidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, ou onde R20 eR21 e/ou R22 e R23 unem para formar um grupo orgânicodivalente, e onde n é 0, 1 ou 2. Em modalidadesespecíficas, R20 e R22 são grupo orgânico monovalente e R21 eR23 são átomos de hidrogênio. Nessas ou outras modalidades,R25 é um grupo orgânico monovalente e R24, R26, R27, R28, R29,R3 e R são átomos de hidrogênio.

Em uma ou mais modalidades, R20 e R22 são gruposaromáticos, e modalidades especificas podem ser definidaspela fórmula:

<formula>formula see original document page 11</formula>

onde R21, R2\ R2\ R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R40, R41,R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48 e R49 são individualmenteindependentemente um átomo de hidrogênio ou um grupoorgânico monovalente, ou onde dois ou mais entre R40, R41,

R42, R43, R44, R45, R46, R47, R48 e R49 unem para formar umgrupo orgânico divalente, e onde n é 0, 1 ou 2.

Em uma ou mais modalidades, os exemplos deacetais de alditois incluem dimetilideno sorbitol,dibenzilideno sorbitol (DBS), di(alquil benzilideno)sorbitois, 1, 3-0-2,4-bis(3,4-dimetil benzilideno) sorbitol,1,3,2,4-bis(4-etil benzilideno)-1-alil-sorbitol, 1,3,2,4-bis(3'-metil-4-fluorobenzilideno)-1-propil-sorbitol,1,3,2,4-bis(5',6',7',8'-tetraidro-2-naftaldeidobenzilideno)1-alil-xilitol, bis-1,3,2,4-(3',4'-dimetilbenzilideno)-l"-metil-2"-propil-sorbitol e 1,3,2,4-bis(3',4'-dimetil benzilideno)-1-propil-xilitol. Essescompostos podem ser coletivamente mencionados comosorbitois ou xilitois.

Como sabido na técnica, dibenzilideno sorbitol écomumente derivado de d-sorbitol. Menos comumente,dibenzilideno sorbitol pode ser derivado de 1-sorbitol oude um sorbitol aleatório. A prática da presente invençãonão é limitada pela seleção de qualquer estereoisômeroespecifico dos acetais ou cetais de alditois tais comodibenzilideno sorbitol. E, a menos que especificamentemencionado, referência a um acetal ou cetal de um alditol,por exemplo dibenzilideno sorbitol (DBS) incluirá todos osestereoisômeros (por exemplo, aqueles que derivam de d-sorbitol, 1-sorbitol ou sorbitol aleatório).

Visto que dibenzilideno sorbitol(DBS) écomercialmente disponível, e para facilidade de ilustração,nesse relatório descritivo, modalidades especificas podemser descritas com relação a DBS, embora deva ser entendidoque essas modalidades são igualmente aplicáveis a outrosacetais ou cetais de alditois.

Ácido bórico hidrocarbilado

Ácidos bóricos hidrocarbilados incluem aquelescompostos onde um grupo hidroxila de ácido bórico ésubstituído por um grupo de hidrocarbila. Em uma ou maismodalidades, ácidos bóricos hidrocarbilados incluem ácidosborônicos e/ou ácidos borinicos.

Em uma ou mais modalidades, os ácidos borônicospodem ser definidos pela fórmula:

<formula>formula see original document page 12</formula>

onde R50 é um grupo de hidrocarbila.

Em uma ou mais modalidades, grupos dehidrocarbila incluem, porém não são limitadas a grupos dealquila, cicloalquila, alquenila, cicloalquenila, arila,alila, aralquila, alcarila e alquinila. Grupos dehidrocarbila também incluem versões substituídas dessesgrupos onde um ou mais átomos de hidrogênio no grupo sãosubstituídos por um grupo de hidrocarbila (por exemplo,grupo alquila). Esses grupos de hidrocarbila podem conterde 1 átomo de carbono, ou o número mínimo apropriado deátomos de carbono para formar o grupo, até 20 átomos decarbono. Esses grupos de hidrocarbila podem conterheteroátomos como, porém não limitados a, átomos denitrogênio, boro, oxigênio, silício, enxofre, e fósforo. Emmodalidades específicas, o grupo de hidrocarbila incluipelo menos 3, em outras modalidades pelo menos 5, em outrasmodalidades pelo menos 10, em outras modalidades pelo menos12 átomos de carbono, e em outras modalidades deaproximadamente 3 a 50 átomos de carbono. Em certasmodalidades, o grupo hidrocarbila é um grupo ramificado ouum grupo altamente ramificado ou volumoso.

Como aqueles versados na técnica reconhecem,ácidos borônicos são comercialmente disponíveis. Também,ácidos borônicos úteis podem ser sintetizados por empregartécnicas conhecidas. Por exemplo, um éster de borato podeser reagido com um brometo ou cloreto de hidrocarbilmagnésio em tetraidrofurano anidro (THF) seguido pelaadição de água acídica (pH = 4) para precipitar o produtode reação.

Em uma ou mais modalidades, ácidos borínicospodem ser definidos pela fórmula:

<formula>formula see original document page 13</formula>

onde R e R são grupos de hidrocarbila iguais ou diferentes.

Produto de reação com ácido bórico hidrocarbilado

Em uma ou mais modalidades, o produto que resultada introdução de um acetal ou cetal de um alditol com umácido bórico hidrocarbilado não é entendido com certeza. Otermo produto de reação será, portanto, empregado para sereferir a misturas simples do acetal ou cetal de um alditole o ácido bórico hidrocarbilado, complexos do acetal oucetal de um alditol e o ácido bórico hidrocarbilado, eprodutos de reação efetivos entre o acetal ou cetal de umalditol e o ácido bórico hidrocarbilado. Em uma ou maismodalidades, particularmente onde ácido borônico é reagidocom um sorbitol (por exemplo, dibenzilideno sorbitol),

acredita-se que o produto de reação seja um éster sorbitolde ácido borônico hidrocarbila, ou onde ácido borônico éreagido com xilitol, acredita-se que o produto de reaçãoseja um éster de xilitol de ácido borônico hidrocarbila.

Por exemplo, ésteres de ácido borônicohidrocarbila (por exemplo, éster sorbitol de ácido borônicohidrocarbila) , de acordo com uma ou mais modalidades dapresente invenção, podem ser definidos pela fórmula:

<formula>formula see original document page 14</formula>

onde R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 e R31são individualmente independentemente um átomo dehidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, ou onde R20 eR21 e/ou R22 e R23 unem para formar um grupo orgânicodivalente, e onde n é 0, 1, ou 2, como definido acima, eR55 é um grupo de hidrocarbila.

Por exemplo, ésteres de ácido borinicohidrocarbila (por exemplo, éster de sorbitol de ácidoborínico hidrocarbila) , de acordo com uma ou maismodalidades da presente invenção podem ser definidos poruma das fórmulas:

<formula>formula see original document page 15</formula>

onde R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 e R31são individualmente independentemente um átomo dehidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, ou onde R eR21 e/ou R22 e R23 unem para formar um grupo orgânicodivalente, e onde n é 0, 1, ou 2, como definido acima, eR55 e R56 são individualmente independentemente um grupo dehidrocarbila.

0 acetal ou cetal de um alditol (por exemplo,DBS) e o ácido bórico hidrocarbilado (por exemplo, ácidoborônico) podem ser introduzidos em um solvente, tal comosolventes aromático ou contendo heteroatomo. Os exemplos desolventes aromáticos incluem, porém não são limitados abenzeno, bromobenzeno, clorobenzeno, nitrobenzeno,piridina, tolueno, etilbenzeno, benzonitrila, naftaleno,quinolina, o-xileno, m-xileno, p-xileno, etilbenzeno,dietil benzeno, anisol e mesitileno. Os exemplos desolventes contendo heteroatomo incluem, porém não sãolimitados a, tetraidrofurano, cloreto de metileno,clorofórmio, tetracloreto de carbono, éter dietilico,dimetil sulfóxido, 1,3-dioxano, 1,4-dioxano, acetato deetila, acetona e dimetil formamida.

0 acetal ou cetal de um alditol (por exemplo,DBS) e o ácido bórico hidrocarbilado (por exemplo, ácidoborônico) podem ser introduzidos e deixado reagir sobcondições que formam o produto de reação. Por exemplo, DBSe o ácido borônico podem ser submetidos a refluxo napresença de um solvente aromático com a remoção de água emtemperaturas em excesso de 100 graus Celsius (por exemplotolueno; ponto de ebulição de 110°C) sob pressãoatmosférica.

O acetal ou cetal de um alditol por exemplo (DBS)e o ácido bórico hidrocarbilado (por exemplo, ácidoborônico) podem ser introduzidos em uma razão molar deácido bórico hidrocarbilado para acetal ou cetal de umalditol de pelo menos 0,2:1, em outras modalidades pelomenos 0,5:1, e em outras modalidades pelo menos 1:1. Nessasou em outras modalidades, a razão molar do ácido bóricohidrocarbilado para o acetal ou cetal de um alditol é menordo que 5:1, em outras modalidades menor do que 3:1, e emoutras modalidades menor do que 2:1. Em modalidadesespecificas, aproximadamente 2 mols de ácido bóricohidrocarbilado (por exemplo, ácido borônico) sãointroduzidos para aproximadamente 1 mol de acetal ou cetalde um alditol (por exemplo, DBS).

Em uma ou mais modalidades, o produto de reaçãoformado a partir do ácido bórico hidrocarbilado e acetal :oucetal de um alditol pode ser isolado como um sólido.

Métodos conhecidos como dessolventização a vácuo podem serempregados para isolar o produto de reação.

Em uma ou mais modalidades, o produto de reaçãopode ser dissolvido em um solvente desejável para formaruma solução do produto. Em certas modalidades, essessolventes incluem solventes aromáticos e contendoheteroátomo, como aqueles descritos acima. Essa soluçãopode ser ajustada a uma concentração desejável paraintrodução no polímero. Em uma ou mais modalidades, asolução do produto de reação no solvente pode ser pelomenos 0,5%, em outras modalidades pelo menos 1% e em outrasmodalidades pelo menos 2% em peso de produto de reação emsolução. Nessas ou outras modalidades, a solução do produtode reação em solvente pode ser menor do que 5%, em outrasmodalidades menor do que 4%, e em outras modalidades menordo que 3% em peso do produto de reação em solução.

Compostos de organoaluminio

O termo "composto de organoaluminio" pode sereferir a qualquer composto de alumínio que contém pelomenos uma ligação de aluminio-carbono. Em uma ou maismodalidades, compostos de organoaluminio podem ser solúveisem um solvente de hidrocarboneto. Em uma ou maismodalidades, compostos de organoaluminio incluem aquelesrepresentados pela fórmula AlRnX3-n, onde cada R, que podeser igual ou diferente, é um grupo orgânico monovalente queé ligado ao átomo de aluminio através de um átomo decarbono, onde cada X, que pode ser igual ou diferente, é umátomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um grupocarboxilato, um grupo alcóxido, ou um grupo arilóxido, eonde n é um número inteiro de 1 a 3. Em uma ou maismodalidades, grupos orgânicos monovalentes podem incluirgrupos de hidrocarbila como, porém não limitados a, gruposde alquila, cicloalquila, cicloalquila substituída,alquenila, cicloalquenila, cicloalquenila substituída,arila, arila substituída, aralquila, alcarila, alila ealquinila. Esses grupos de hidrocarbila podem conterheteroátomos tais como, porém não limitados a átomos denitrogênio, oxigênio, boro, silicio, enxofre, estanho, efósforo.Os tipos de compostos de organoaluminiorepresentados pela fórmula AlRnX3-n incluem triidrocarbilalumínio, hidreto de diidrocarbil alumínio, diidreto dehidrocarbil alumínio, carboxilato de diidrocarbil alumínio,bis(carboxilato) de hidrocarbil alumínio, alcóxido dediidrocarbil alumínio, dialcóxido de hidrocarbil alumínio,haleto de diidrocarbil alumínio, dialeto de hidrocarbilalumínio, arilóxido de diidrocarbil alumínio e compostos dediarilóxido hidrocarbil alumínio.

Compostos de triidrocarbil alumínio incluemtrimetil alumínio, trietil alumínio, triisobutil alumínio,tri-n-propil alumínio, triisopropil alumínio, tri-n-butilalumínio, tri-t-butil alumínio, tri-n-pentil alumínio,trineopentil alumínio, tri-n-hexil alumínio, tri-n-octilalumínio, tris(2-etil hexil) alumínio, triciclo hexilalumínio, tris(l-metil ciclopentil) alumínio, trifenilalumínio, tri-p-tolil alumínio, tris(2,6-dimetil fenil)alumínio, tribenzil alumínio, dietil fenil alumínio,dietil-p-tolil alumínio, dietil benzil alumínio, etildifenil alumínio, etildi-p-tolil alumínio e etil dibenzilalumínio.

Compostos de hidreto de diidrocarbil alumínioincluem hidreto de dietil alumínio, hidreto de di-n-propilalumínio, hidreto de diisopropil alumínio, hidreto de di-n-butil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio, hidreto dedi-n-octil alumínio, hidreto de difenil alumínio, hidretode di-p-tolil alumínio, hidreto de dibenzil alumínio,hidreto de fenil etil alumínio, hidreto de fenil-n-propilalumínio, hidreto de fenil isopropil alumínio, hidreto defenil-n-butil alumínio, hidreto de fenil isobutil alumínio,hidreto de fenil-n-octil alumínio, hidreto de p-tolil etilalumínio, hidreto de p-tolil-n-propil alumínio, hidreto dep-tolil isopropil alumínio, hidreto de p-tolil-n-butilalumínio, hidreto de p-tolil isobutil alumínio, hidreto dep-tolil-n-octil alumínio, hidreto de benzil etil alumínio,hidreto de benzil-n-propil alumínio, hidreto debenzilisopropil alumínio, hidreto de benzil-n-butilalumínio, hidreto de benzilisobutil alumínio e hidreto debenzil-n-octil alumínio.

Compostos de diidreto hidrocarbil alumínioincluem diidreto de etil alumínio, diidreto de n-propilalumínio, diidreto de isopropil alumínio, diidreto de n-butil alumínio, diidreto de isobutil alumínio e diidreto den-octil alumínio.

Compostos de haleto de diidrocarbil alumínioincluem cloreto de dietil alumínio, cloreto de di-n-propilalumínio, cloreto de diisopropil alumínio, cloreto de di-n-butil alumínio, cloreto de diisobutil alumínio, cloreto dedi-n-octil alumínio, cloreto de difenil alumínio, cloretode di-p-tolil alumínio, cloreto de dibenzil alumínio,cloreto de fenil etil alumínio, cloreto de fenil-n-propilalumínio, cloreto de fenilisopropil alumínio, cloreto defenil-n-butil alumínio, cloreto de fenil isobutil alumínio,cloreto de fenil-n-octil alumínio, cloreto de p-tolil etilalumínio, cloreto de p-tolil-n-propilalumínio, cloreto dep-tolil isopropil alumínio, cloreto de p-tolil-n-butilalumínio, cloreto de p-tolil isobutil alumínio, cloreto dep-tolil-n-octil alumínio, cloreto de benzil etil alumínio,cloreto de benzil-n-propil alumínio, cloreto debenzilisopropil alumínio, cloreto de benzil-n-butilalumínio, cloreto de benzilisobutil alumínio, e cloreto debenzil-n-octil alumínio.

Compostos de dialeto de hidrocarbil alumínioincluem dicloreto de etil alumínio, dicloreto de n-propilalumínio, dicloreto de isopropil alumínio, dicloreto den-butil alumínio, dicloreto de isobutil alumínio e dicloretode n-octil alumínio.

Outros compostos de organoalumínio representadospela fórmula AlRnX3_n incluem hexanoato de dimetil alumínio,octoato de dietil alumínio, 2-etil hexanoato de diisobutilalumínio, neodecanoato de dimetil alumínio, estearato dedietil alumínio, oleato de diisobutil alumínio,bis(hexanoato) de metil alumínio, bis(octoato) de etilalumínio, bis(2-etil hexanoato) de isobutil alumínio,bis(neodecanoato) de metil alumínio, bis(estearato) de etilalumínio, bis(oleato) de isobutil alumínio, metóxido dedimetil alumínio, metóxido de dietil alumínio, metóxido dediisobutil alumínio, etóxido de dimetil alumínio, etóxidode dietil alumínio, etóxido de diisobutil alumínio,fenóxido de dimetil alumínio, fenóxido de dietil alumínio,fenóxido de diisobutil alumínio, dimetóxido de metilalumínio, dimetóxido de etil alumínio, dimetóxido deisobutil alumínio, dietóxido de metil alumínio, dietóxidode etil alumínio, dietóxido de isobutil alumínio,difenóxido de metil alumínio, difenóxido de etil alumínio edifenóxido de isobutil alumínio.

Outra classe de compostos de organoalumínioinclui aluminoxanos. Aluminoxanos incluem aluminoxarioslineares oligoméricos que podem ser representados pelafórmula geral:

<formula>formula see original document page 20</formula>

e aluminoxanos cíclicos oligoméricos que podem serrepresentados pela fórmula geral:<formula>formula see original document page 21</formula>

onde x pode ser um número inteiro de 1 a aproximadamente100, e em outras modalidades aproximadamente 10 aaproximadamente 50; y pode ser um número inteiro de 2 aaproximadamente 100, e em outras modalidadesaproximadamente 3 a aproximadamente 20; e onde cada R1 quepode ser igual ou diferente, pode ser um grupo orgânicomonovalente que é ligado ao átomo de alumínio através de umátomo de carbono. Grupos orgânicos monovalentes sãodefinidos acima. Deve ser observado que o número de mols doaluminoxano como utilizado nesse pedido se refere ao númerode mols dos átomos de alumínio em vez do número de mols demoléculas de aluminoxano oligomérico. Essa convenção éempregada comumente na técnica de catalise utilizandoaluminoxanos.

Aluminoxanos podem ser preparados por reagircompostos de triidrocarbil alumínio com água. Essa reaçãopode ser realizada de acordo com métodos conhecidos, como(1) um método no qual o composto de triidrocarbil alumíniopode ser dissolvido em um solvente orgânico e entãocontatado com água, (2) um método no qual o composto detriidrocarbil alumínio pode ser reagido com água decristalização contida, por exemplo, em sais de metal, ouágua adsorvida em compostos inorgânico ou orgânico, e (3)um método no qual o composto de triidrocarbil alumínio podeser reagido com água na presença do monômero ou solução demonômero que deve ser polimerizado.

Compostos de aluminoxano incluem metilaluminoxano (MAO), metil aluminoxano modificado (MMAO),etil aluminoxano, n-propil aluminoxano, isopropilaluminoxano, butil aluminoxano, isobutil aluminoxano, n-pentil aluminoxano, neopentil aluminoxano, n-hexilaluminoxano, n-octil aluminoxano, 2-etil hexil aluminoxano,cicloexil aluminoxano, 1-metil ciclopentil aluminoxano,fenil aluminoxano, e 2,6-dimetil fenil aluminoxano. Metilaluminoxano modificado pode ser formado por substituiraproximadamente 20-80% dos grupos de metila de metilaluminoxano com grupos de hidrocarbila C2 a C12,preferivelmente com grupos de isobutila, utilizandotécnicas conhecidas por aqueles versados na arte.

Aluminoxanos podem ser utilizados individualmenteou em combinação com outros compostos de organoaluminio. Emuma modalidade, metil aluminoxano e pelo menos um outrocomposto de organoaluminio (por exemplo, AlRnX3_n) comohidreto de alumínio de diisobutila são empregados emcombinação.

Produto de reação com organoaluminio

Em uma ou mais modalidades, o produto resultanteda introdução de um acetal ou cetal de um alditol com umcomposto de organoaluminio não é entendido com certeza. Otermo produto de reação será, portanto, empregado para sereferir a misturas simples do acetal ou cetal de um alditole o composto de organoaluminio, complexos do acetal oucetal de um alditol e o composto de organoaluminio, ' eprodutos de reação efetiva entre o acetal ou cetal de umalditol e o composto de organoaluminio.

O acetal ou cetal de um alditol (por exemplo,DBS) e o composto de organoaluminio pode ser introduzido emou na presença de um solvente. Solventes úteis incluemsolventes aromáticos, solventes contendo heteroátomo, esolventes contendo não heteroátomo não aromáticos.Solventes contendo não heteroátomo não aromático úteisincluem solventes alifáticos e solventes cicloalifáticos.Os exemplos de solventes alifáticos incluem n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano,isopentano, isoexano, isoeptano, isooctano, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, querosene, destilado de petróleoe isômeros dos mesmos. Os exemplos de solventescicloalifáticos incluem ciclopentano, cicloexano, metilciclopentano, metil cicloexano, e similar. Exemplos desolventes aromáticos e solvente contendo heteroátomo foramdados acima.

O acetal ou cetal de um alditol (por exemplo,DBS) e o composto de organoaluminio pode ser introduzido edeixado reagir ou combinar sob condições que formam ocomplexo. Por exemplo, DBS e o composto de organoaluminiopodem ser combinados em temperaturas abaixo de 0°C sobpressão atmosférica.

0 acetal ou cetal de um alditol (por exemplo,DBS) e o composto de organoaluminio podem ser introduzidosem uma razão molar de composto de organoaluminio paraacetal ou cetal de um alditol de pelo menos 3:1, em outrasmodalidades pelo menos 3,5:1, e em outras modalidades pelomenos 4:1. Nessas ou em outras modalidades, a razão molardo composto de organoaluminio para o acetal ou cetal de umalditol é menor do que 100:1, em outras modalidades menordo que 20:1, e em outras modalidades menor do que 5:1. Emmodalidades especificas, aproximadamente 3 mols de compostode organoaluminio são introduzidos para aproximadamente 1mol de acetal ou cetal de um alditol (por exemplo, DBS).

Em uma ou mais modalidades, o complexo é solúvelem um solvente em cuja presença o. acetal ou cetal de umalditol (por exemplo, DBS) e o composto de organoaluminiosão combinados. Alternativamente, um solvente no qual ocomplexo é solúvel é subseqüentemente adicionado aocomplexo. Em qualquer evento, uma solução do complexo nosolvente é formada. Essa solução pode ser ajustada a umaconcentração desejável para introduzir ao polímero. Em umaou mais modalidades, a concentração do complexo no solventepode ser de pelo menos 0,1 molar, em outras modalidadespelo menos 1 molar, e em outras modalidades pelo menos 2molar. Nessas ou em outras modalidades, a concentração docomplexo no solvente pode ser menor que 10 molar, em outrasmodalidades menor que 8 molar, e em outras modalidadesmenor que 5 molar.

Polímeros a serem tratados

Em uma ou mais modalidades, os polímeros que sãointroduzidos com, os quais podem ser também mencionadoscomo tratados com, o produto de reação de (i) acetais oucetais de alditois e (ii) (a) um ácido bóricohidrocarbilado ou (ii) (b) um composto de organoaluminio,de acordo com a presente invenção, incluem aquelespolímeros que apresentam baixa resistência ao escoamento afrio. Por exemplo, são incluídos entre esses polímerosaqueles que apresentam dificuldades tecnológicas durantearmazenagem e transporte.

Em uma ou mais modalidades, esses polímeros podemser caracterizados por um escoamento a frio desvantajoso,como determinado por empregar medições de escoamento a friopadrão. Esses testes são bem conhecidos por aquelesversados na técnica. Por exemplo, escoamento a friogravitacional padrão pode ser geralmente determinado deacordo com o seguinte método. Uma amostra do polímero a sertestado é formada em um formato cilíndrico tendo umdiâmetro de aproximadamente 10 mm e uma altura deaproximadamente 13 mm. O cilindro é colocado em uma de suasbases circulares e deixado no lugar por 25 dias; após cujotempo a altura do cilindro é medida. Como também sabido,testes similares podem ser executados em um modo aceleradoutilizando um Testador Scott. Por exemplo, um cilindrosimilar de 40 mm x 13 mm pode ser colocado em uma de suasbases cilíndricas e um peso, como um peso de 5000 gramas,pode ser colocado no topo do cilindro, e a amostra édeixada no lugar por 30 minutos; após cujo tempo a alturado cilindro é medida.

Em uma ou mais modalidades, polímeros que sãotratados de acordo com uma ou mais modalidades da presenteinvenção incluem aqueles polímeros cujas amostrascilíndricas de 13 mm, após análise de escoamento a friogravitacional padrão, têm uma altura menor do que 7 mm, emoutras modalidades menor do que 9 mm, em outras modalidadesmenor do que 10 mm, em outras modalidades menor do que 11mm, e em outras modalidades menor do que 12 mm.

Nessas ou em outras modalidades, polímeros quesão tratados de acordo com uma ou mais modalidades, dapresente invenção incluem aqueles polímeros cujas amostrascilíndricas de 40 mm x 13 mm, após análise de escoamento afrio gravitacional acelerado utilizando um Testador Scott,têm uma altura menor do que 7 mm, em outras modalidadesmenor do que 9 mm, em outras modalidades menor do que :10mm, em outras modalidades menor do que 11 mm, e em outrasmodalidades menor do que 12 mm.

Em uma ou mais modalidades, os polímeros que sãotratados de acordo com uma ou mais modalidades da presenteinvenção incluem elastômeros, que são polímeros que sãocapazes de serem vulcanizados para formar vulcanizadosapresentando propriedades elastoméricas. Em uma ou maismodalidades, os elastômeros são insaturados. Em uma ou maismodalidades, os elastômeros têm uma temperatura detransição vitrea (Tg) menor do que 20°C, em outrasmodalidades menor do que 10°C, em outras modalidades menordo que 0°C, em outras modalidades menor do que -10°C, emoutras modalidades menor do que -20°C, e em outrasmodalidades menor do que -30°C.

Em uma ou mais modalidades, os polímeros tratadosde acordo com uma ou mais modalidades da presente invençãoincluem moléculas lineares. Em outras modalidades, ospolímeros são substancialmente lineares ou incluem somenteramificação limitada.

Em uma ou mais modalidades, os polímeros tratadosde acordo com uma ou mais modalidades da presente invençãoincluem elastômeros naturais e/ou sintéticos. Oselastômeros sintéticos podem derivar da polimerização demonomeros de dieno conjugado. Esses monomeros de dienoconjugado podem ser copolimerizados com outros monomerostais como monomeros aromáticos de vinila. Outroselastômeros de borracha podem derivar da polimerização deetileno juntamente com uma ou mais a-olefinas eopcionalmente um ou mais monomeros de dieno.

Os exemplos de polímeros sintéticos incluempoliisopreno, polibutadieno, poliisobutileno-co-isopreno,neoprene, poli(etileno-co-propileno), poli(estireno-co-butadieno), poli(estireno-co-isopreno) e poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), poli(isopreno-co-butadieno),poli(etileno-co-propileno-co-dieno) , borracha depolissulfeto, borracha acrílica, borracha de uretano,borracha de silicone, borracha de epicloroidrina, emisturas das mesmas. Esses elastômeros podem ter umavariedade de estruturas macromoleculares incluindo linear,ramificada e no formato de estrela.

Em uma ou mais modalidades, elastômeros úteispodem ter um peso molecular médio numérico (Mn) menor doque 500 kg/mol, em outras modalidades menor do que 400kg/mol, em outras modalidades menor do que 300 kg/mol, emoutras modalidades menor do que 250 kg/mol, em outrasmodalidades menor do que 200 kg/mol, em outras modalidadesmenor do que 150 kg/mol, e em outras modalidades menor doque 125 kg/mol. Nessas ou em outras modalidades, oselastômeros podem ter um peso molecular médio numérico depelo menos 25 kg/mol, em outras modalidades pelo menos 50kg/mol, em outras modalidades pelo menos 7 5 kg/mol, emoutras modalidades pelo menos 100 kg/mol. Nessas ou emoutras modalidades, a distribuição de peso molecular doselastômeros (Mn/Mw) menor do que 5,5, em outras modalidadesmenor do que 4,5, em outras modalidades menor do que 4,0,em outras modalidades menor do que 3,5, em outrasmodalidades menor do que 2,5, e em outras modalidades menordo que 2,0. Como sabido na técnica, Mn (peso molecularmédio numérico) e Mw (peso molecular ponderai médio) podese determinado utilizando cromatografia de permeação emgel (GPC) calibrada com padrões de poliestireno e ajustadapara as constantes Mark-Houwink para o polímero em questão.

Em uma ou mais modalidades, os polímeros incluemhomopolimeros, e em outras modalidades os copolimeros, quese referem a um polímero tendo duas ou mais unidades merquimicamente distintas. Em uma ou mais modalidades, asunidades mer do polímero podem ser eis, trans ou vinila.

Em modalidades especificas, os polímeros incluempolidienos tendo um teor de ligação cis-1,4 que é maior'doque aproximadamente 60%, em outras modalidades maior do queaproximadamente 75%, em outras modalidades maior do queaproximadamente 90%, e em outras modalidades maior do queaproximadamente 95%. Além disso, esses polímeros podem terum teor de ligação 1,2 (isto é, teor de vinila) que é menordo que aproximadamente 7%, em outras modalidades menor doque 5%, em outras modalidades menor do que 2%, e em outrasmodalidades menor do que 1%. Os teores de ligação cis-1,4 e1,2 podem ser determinados por espectroscopia deinfravermelho. 0 peso molecular médio numérico (Mn) dessespolidienos pode ser de aproximadamente 5.000 aaproximadamente 200.000, em outras modalidades deaproximadamente 25.000 a aproximadamente 150.000, e emoutras modalidades de aproximadamente 50.000 aaproximadamente 120.000, como determinado pelo uso decromatografia de permeação em gel (GPC) calibrada compadrões de poliestireno e constantes de Mark-Houwink para opolímero em questão. A polidispersão desses polidienos podeser de aproximadamente 1,3 a aproximadamente 5,0, e emoutras modalidades de aproximadamente 2,0 a aproximadamente4,0. Cis-polidienos elevados exemplares incluem cis-1,4-polibutadieno, cis-1,4-poliisopreno e cis-1,4-poli(butadieno-co-isopreno).

Em uma ou mais modalidades, os polímeros incluemum eis polidieno médio ou baixo (ou copolimero depolidieno) incluindo aqueles preparados por técnicas depolimerização aniônica. Esses polidienos podem ter um teoreis de aproximadamente 10% a aproximadamente 70%, em outrasmodalidades de aproximadamente 15% a aproximadamente 60%,, eem outras modalidades de aproximadamente 20% aaproximadamente 50%, onde as percentagens se baseiam nonúmero de unidades mer de dieno na configuração eis versuso número total de unidades mer de dieno. Esses polidienospodem ter também um teor de ligação 1,2 (isto é, teor devinila) de aproximadamente 10% a aproximadamente 60%, emoutras modalidades de aproximadamente 15% a aproximadamente50%, e em outras modalidades de aproximadamente 20% aaproximadamente 45%, onde as percentagens se baseiam nonúmero de unidades mer de dieno na configuração de vinilaversus o número total de unidades mer de dieno. 0equilíbrio das unidades de dieno pode estar na configuraçãoda ligação trans-1,4.

Em uma ou mais modalidades, os elastômerossintéticos podem incluir elastômeros funcionalizados. Emuma ou mais modalidades, elastômeros funcionalizadosincluem pelo menos um grupo funcional. Em uma ou maismodalidades, um grupo funcional é grupo ou substituinte queé distinto da porção principal da cadeia de polímero. Emmodalidades especificas, o grupo funcional inclui umheteroátomo. Em certas modalidades, o grupo funcional podeser reativo ou interativo com outras cadeias de polímero(propagando e/ou não propagando) ou com outrosconstituintes que podem ser combinados com o polímero comocargas de reforço (por exemplo, negro de fumo). Emmodalidades especificas, grupos funcionais incluem aquelesgrupos ligados à cadeia de polímero e reduzem a perda porhisterese de 50°C de um vulcanizado reforçado com negro defumo preparado a partir do polímero funcionalizado comocomparado com vulcanizados reforçado com negro de fumo,similares, preparados a partir do polímero nãofuncionalizado. Em uma ou mais modalidades, essa redução emperda por histerese é pelo menos 5%, em outras modalidadespelo menos 10%, e em outras modalidades pelo menos 15%.

Em uma ou mais modalidades, os elastômerosfuncionalizados incluem um grupo funcional localizado naextremidade da cadeia de polímero. Em modalidadesespecificas, o grupo funcional pode ser localizado nacabeça do polímero, que é a extremidade do polímero ondeiniciação ou polimerização do polímero iniciou. Em outrasmodalidades, o grupo funcional pode ser localizado na caudado polímero, que é a extremidade do polímero onde apolimerização do mesmo termina. Em modalidades especificas,o elastômero funcionalizado inclui funcionalização tanto decabeça como cauda; isto é, o polímero inclui pelo menos umgrupo funcional localizado na cabeça da cadeia de polímeroe pelo menos um grupo funcional localizado na cauda dacadeia de polimero.

Técnicas úteis para preparar elastômerosfuncionalizados são bem conhecidas na arte. Por exemplo,esses grupos funcionais podem ser adicionados ao polimerodurante síntese do elastômero ou por enxerto ao elastômero.

Em uma modalidade, os elastômeros sãosintetizados utilizando técnicas de polimerização aniônica.Como sabido na arte, um iniciador incluindo um grupofuncional pode ser empregado para produzir polímeros tendoum grupo funcional localizado na cabeça da cadeia depolimero. Por exemplo, iniciadores que incluem grupos deamina cíclica, que transmitem uma funcionalidade de aminacíclica aos polímeros resultantes. Um exemplo, dessesiniciadores inclui hexametilenoimina de litio, que édescrito nas patentes US números 6.080.835; 5.7u86.441;6.025.450; e 6.046.288, que são incorporadas aqui a titulode referência. Em outra modalidade, os elastômeros sãosintetizados utilizando iniciadores de polimerizaçãoaniônica que incluem pelo menos um átomo de estanho.Acredita-se que esses compostos, como iniciadores de litío-estanho, incorporem um átomo de estanho na cabeça da cadeiade polimero. Um exemplo inclui litio de tributil estanho,que é descrito na patente US número 5.268.439, que éincorporada aqui a titulo de referência. Ainda em outramodalidade, iniciadores que são ditioacetais podem serempregados para incorporar um grupo heterociclico na cabeçada cadeia de polimero, como descrito na patente US número7.153.919 e publicações US números 2006/0264590, e2006/0264589, que são incorporadas aqui a titulo dereferência. Ainda outros são descritos na patente US número7.335.712, que é incorporado aqui a titulo de referência.Ainda em outra modalidade, elastômerosanionicamente polimerizados, quer funcionalizados na cabeçaou não, são terminados com um agente de acoplamento ou umagente de terminação que transmitirá uma funcionalidadefinal à cauda do polímero. Compostos úteis que podem serutilizados para acoplar ou funcionalizar a extremidade decauda dos polímeros vivos incluem, porém não são limitadosa, aqueles compostos que podem ser definidos pela fórmulaRnMX4-n, onde R é um grupo orgânico, M é silício ou estanho,X é um átomo de halogênio, e n é um numerai de 0 a 3.

Preferivelmente, R é um grupo de alquila simples tendo de 1a aproximadamente 10 átomos de carbono. Compostosexemplares incluem SnCl4, R2SnCl2 e RSnCl3, que sãodescritos na patente US número 5.332.810, que é incorporadaaqui a título de referência. Outros compostos que podem serutilizados individualmente ou em combinação com oscompostos de estanho ou silício acima incluem haletos demetal, haletos de metalóide, alcóxi silanos, compostoscontendo imina, ésteres, complexos de metal carboxilato-éster, complexos de metal de carboxilato de éster alquila,aldeídos ou cetonas, amidas, isocianatos, isotiocianatos,iminas e epóxidos.

Ainda em outra modalidade, elastômerossintetizados com sistemas de catalisador de coordenação,como sistemas de catalisador baseado em lantanídeo, sãotermnados com um agente de acoplamento ou agente determinação que transmitirá uma funcionalidade final aopolímero. Agentes de acoplamento ou funcionalização úteisincluem aqueles descritos acima, que são descritos naspublicações internacionais números WO 2001/34658 e WO2001/34659, que são incorporadas aqui a título dereferência. Em uma ou mais modalidades, agentes defuncionalização apropriados incluem aqueles compostos quepodem conter grupos como grupos de cetona, aldeido, amida,éster, imidazolidinona, isocianato e isotiocianato. Osexemplos desses compostos são descritos nas publicações USnúmeros 2006/0004131, 2006/0025539, 2006/0030677 e patenteUS número 7.294.680, que são incorporados aqui a titulo dereferência. Outros exemplos de agentes de funcionalizaçãoincluem compostos de azina como descrito na publicação USnúmero 2007/014 9717, compostos de hidrobenzamida comodescrito na publicação US número 2007/0276122, compostosnitro como descrito na publicação US número 2008/0051552, ecompostos de oxima protegida como revelado na publicação USnúmero 2008/0146745, todas os quais são incorporados aqui atitulo de referência. Ainda outros são revelados naspatentes US números 4.906.706, 4.990.573, 5.064.910,5.567.784 e 5.844.050, 6.992.147, 6.977.281; publicação USnúmero 2006/0004131; pedidos de patente japonesa números05-051406A, 05-059103A, 10-306113A e 11-035633A, que sãoincorporados aqui a titulo de referência. Agentes defuncionalização úteis que podem ser utilizados para acoplarcadeias de polímero reativo, cujos compostos também podemser mencionados como agentes de acoplamento, incluemqualquer um daqueles conhecidos na técnica incluindo, porémnão limitado a, haletos de metal como tetracloreto deestanho, haletos de metalóide como tetracloreto de silicio,complexos de metal de carboxilato de éster como dioctilestanho bis(octil maleato), alcóxi silanos como tetraetilortossilicato, e alcóxi estananos como tetraetóxi estanho.Agentes de acoplamento podem ser empregados individualmenteou em combinação com outros agentes de funcionalização. Acombinação de agentes de funcionalização pode ser utilizadaem qualquer razão molar.

Em uma ou mais modalidades, os polímeros podemser tratados enquanto em um cimento. Em uma ou maismodalidades, o cimento polimérico inclui um solvente e opolimero. ''Cimento polimérico' e ^cimento de polímero' sãointercambiáveis para fins da discussão da presenteinvenção. Na preparação dos cimentos de polimero, osolvente pode incluir solvente aromatico, solvente contendoheteroátomo, solvente contendo não heteroátomo nãoaromatico, ou uma mistura dos mesmos. Solventes contendoheteroátomo ou aromatico incluem aqueles descritos acima.Os exemplos de solventes contendo não heteroátomo nãoaromatico incluem, porém não são limitados a,hidrocarbonetos alifáticos e cicloalifáticos. Algunsexemplos representativos desses solventes incluem n-pentano, n-hexano, n-heptano, n-octano, n-nonano, n-decano,isopentano, isoexano, isoeptano, isooctano, 2,2-dimetilbutano, éter de petróleo, querosene, destilado de petróleoe isômeros dos mesmos. Alguns exemplos representativos desolventes cicloalifáticos apropriados incluem ciclopentano,cicloexano, metil ciclopentano, metil cicloexano e similar.Misturas comerciais dos hidrocarbonetos acima, comohexanos, também podem ser utilizadas.

0 cimento de polimero pode ser preparadoutilizando várias técnicas. Em uma modalidade, o cimento épreparado sintetizando elastômeros em um solvente orgânico.Em outra modalidade, o cimento é preparado dissolvendo oususpendendo os elastômeros em um solvente orgânico.

Em uma ou mais modalidades, o cimento de polimeropode variar em concentração de polimero. Em uma ou maismodalidades, o cimento de polimero pode incluir pelo menos10% em peso, em outras modalidades pelo menos 15% em peso,em outras modalidades pelo menos 20% em peso, e em outrasmodalidades pelo menos 25% em peso de polimero com base nopeso total do cimento. Nessas ou em outras modalidades, ocimento de polimero inclui menos de 60% em peso, em outrasmodalidades menos de 55% em peso, em outras modalidadesmenos de 50% em peso, em outras modalidades menos de 45% empeso, e em outras modalidades menos de 40% em peso depolimero com base no peso total do cimento.

Em uma ou mais modalidades, o cimento de polimeroderiva de um sistema de polimerização em massa onde opolimero é dissolvido no monômero (isto é, o monômero servecomo o solvente).

Introdução de produto de reação de polimero

Em uma ou mais modalidades, a combinação ouproduto de reação de (i) acetais ou cetais de alditois e(ii) (a) um ácido bórico hidrocarbilado ou (ii)(b) umcomposto de organoaluminio é adicionada diretamente aocimento de polimero. Em outras modalidades, o produto dereação é pré-misturado com outros compostos ou solventes eentão adicionado ao cimento de polimero como uma pré-mistura ou coquetel. A essa pré-mistura podem seradicionados outros constituintes como óleos e/oucompatibilizadores e ou antioxidantes.

Em uma ou mais modalidades, a pré-mistura éformada por introduzir o produto de reação com um solventeno qual o produto de reação é solúvel. Por exemplo, pproduto de reação de ácido borônico-DBS pode serintroduzido no e dissolvido no THF para formar uma pré-mistura. A essa pré-mistura podem ser adicionados outrosconstituintes como óleos, antioxidantes e/oucompatibilizadores.

Em uma ou mais modalidades, o produto de reaçãopode ser adicionado ao cimento de polimero enquanto ocimento de polimero está sendo submetido à mistura ouagitação, e essa mistura ou agitação pode continuar apósintrodução do produto de reação.

Em uma ou mais modalidades, a introdução doproduto de reação com o polímero pode ocorrer sob pressãoatmosférica. Nessas ou em outras modalidades, a introduçãopode ocorrer enquanto o cimento está em uma temperatura deaproximadamente 30 a aproximadamente 130°C, em outrasmodalidades de aproximadamente 4 0 a aproximadamente 120°C,e em outras modalidades de aproximadamente 50 aaproximadamente 100°C. Em uma ou mais modalidades, ocimento é mantido nessas faixas de temperatura durante oprocesso de adição, e opcionalmente durante mistura ouagitação.

Em uma ou mais modalidades, a quantidade doproduto de reação de ácido bórico hidrocarbilado (porexemplo ácido borônico-DBS) adicionado ao cimento depolímero pode ser pelo menos 0,5 parte em peso (pbw), emoutras modalidades pelo menos 1,0 pbw, em outrasmodalidades pelo menos 1,5 pbw, e em outras modalidadespelo menos 2,0 pbw de produto de reação por 100 partes empeso do polímero (phr). Nessas ou em outras modalidades, aquantidade do produto de reação de ácido bóricohidrocarbilado (por exemplo, ácido borônico-DBS) adicionadoao cimento de polímero pode ser menor do que 10 pbw, emoutras modalidades menor do que 5,0 pbw, em outrasmodalidades menor do que 4,5 pbw, e em outras modalidadesmenor do que 4,0 pbw de produto de reação phr.

Em uma ou mais modalidades, a quantidade deproduto de reação de organoalumínio (por exemplo, complexode organoalumínio-DBS) adicionada ao cimento de polímeropode ser quantificada com base em mmol de complexo por 100gramas de polímero. Em uma ou mais modalidades, pelo menos0,5 mmol, em outras modalidades pelo menos 1 mmol, emoutras modalidades pelo menos 3 mmol, e em outrasmodalidades pelo menos 8 mmol de complexo é adicionado a100 gramas do polímero (phr). Nessas ou em outrasmodalidades, menos de 15 mmol, em outras modalidades menosde 12 mmol, e em outras modalidades menos de 10 mmol docomplexo são adicionados a 100 gramas de polímero.

Em uma ou mais modalidades, após introdução doproduto de reação (por exemplo, ácido borônico-DBS) aocimento, o polímero e pelo menos uma porção do produto dereação são isolados, ou substancialmente isolados, a partirdo solvente. Nesse aspecto, pode-se fazer referência aisolamento dos sólidos a partir do cimento.

Em modalidades especificas, água é empregada paraisolar os sólidos a partir do cimento. Nessas ou em outrasmodalidades, calor é empregado para isolar os sólidos apartir do cimento. Em certas modalidades vantajosas,dessolventização a vapor é empregada para isolar os sólidosa partir do cimento.

Em modalidades especificas, o produto isolado éadicionalmente seco. Procedimentos convencionais parasecagem podem ser empregados. Em uma modalidade, o polímeropode ser isolado do solvente por destilação a vapor dosolvente seguido por filtração. Solvente residual pode serremovido por secagem da masterbatch auxiliar ; eprocessamento/borracha utilizando técnicas de secagemconvencionais como um secador de tambor. Alternativamente,o cimento pode ser diretamente seco em tambor.

Uso de polímero

Em uma ou mais modalidades, as composiçõespoliméricas produzidas de acordo com a presente invençãopodem ser empregadas para preparar composiçõesvulcanizáveis. Na preparação das composições de matériavulcanizáveis, o polímero pode ser combinado com outrosingredientes como cargas de reforço e similar, que são bemconhecidos na técnica de composição de borracha.

As composições de borracha podem incluir cargasde reforço como cargas inorgânicas e orgânicas. As cargasde reforço orgânicas incluem negro de fumo. As cargas dereforço inorgânicas podem incluir silica, hidróxido dealumínio, hidróxido de magnésio, argilas (silicatos dealumínio hidratado) e misturas dos mesmos.

Uma variedade de agentes de cura de borracha podeser empregada. Por exemplo, sistemas de cura à base deenxofre ou peróxido podem ser empregados. Também, videKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemicals Technology, 3aedição, Wiley Interscience, N.Y. 1982, vol. 20, pág. 365-468, particularmente Vulcanization agents and auxiliarymateriais, pág. 390-402, ou Vulcanization por A.Y. Coran,Encyclopedia of Polymer science and engineering, 2a edição,John Wiley & Sons, Inc., 1989, que são incorporados aqui' atitulo de referência. Agentes de vulcanização podem serutilizados individualmente ou em combinação.

Outros ingredientes que podem ser empregadosincluem aceleradores, óleos, ceras, agentes de inibição devulcanização prematura, auxiliares de processamento, oxidode zinco, resinas taquificantes, resinas de reforço, ácidosgraxos como ácido esteárico, peptizadores, e uma ou maisborrachas adicionais.

Cargas de reforço são tipicamente empregadas emuma quantidade de aproximadamente 1 a aproximadamente 100phr, e preferivelmente de aproximadamente 20 aaproximadamente 90 phr, e mais preferivelmente deaproximadamente 35 a aproximadamente 80 phr, onde phr serefere a partes em peso de ingrediente por 100 partes empeso de borracha no composto, que pode incluir a borrachana pré-mistura bem como qualquer borracha adicional quepode ser adicionada durante composição.

A composição de borracha vulcanizável pode serpreparada por formar uma masterbatch inicial que inclui apré-mistura e carga de reforço. Essa masterbatch inicialpode ser misturada em uma temperatura de partida deaproximadamente 25°C a aproximadamente 100°C com umatemperatura de descarga de aproximadamente 135°C aaproximadamente 180°C. Para evitar vulcanização prematura(também conhecida como "scorch")/ essa masterbatch inicialpode excluir agentes de vulcanização. Após processamento damasterbatch inicial, os agentes de vulcanização podem serintroduzidos e misturados na masterbatch inicial em baixastemperaturas em um estágio de mistura final, que não iniciao processo de vulcanização. Opcionalmente, estágios demistura adicionais, às vezes denominados re-misturadores,podem ser empregados entre o estágio de mistura demasterbatch e o estágio de mistura final. Técnicas decomposição de borracha e os aditivos empregados nas mesmassão geralmente conhecidos como descritos em The Compoundingand Vulcanization of Rubber, de Stevens em RubberTechnology segunda edição (1973 Van Nostrand ReinholdCompany). As condições de mistura e procedimentosaplicáveis a formulações de pneu reforçado com silica sãotambém bem conhecidas como descrito nas patentes US números5.227.425; 5.719.207; 5.717.022; bem como EP 0890606, todasas quais são aqui incorporadas a titulo de referencia.

Onde as composições de borracha vulcanizável sãoempregadas na fabricação de pneus, essas composições podemser processadas em componentes de pneu, de acordo comtécnicas de fabricação de pneu comuns incluindo técnica demoldagem, modelagem e cura de borracha, padrão.

Tipicamente, a vulcanização é efetuada por aquecer acomposição vulcanizável em um molde; por exemplo, éaquecida até aproximadamente 170°C. Composições de borrachacurada ou reticulada podem ser mencionadas comovulcanizados, que contêm geralmente redes poliméricastridimensionais que são termorrigidas. Os outrosingredientes, como auxiliares de processamento e cargas dereforço, são geralmente dispersos uniformemente em toda arede vulcanizada. Os componentes de pneu da presenteinvenção incluem preferivelmente bandas de rodagem de pneu.

As composições de borracha, entretanto, também podem serutilizadas para formar outros componentes de pneuelastomérico como sub-bandas de rodagem, costados, camadasde lona do chassi, mistura de borracha para talão esimilar. Pneumáticos podem ser feitos como discutido naspatentes ÜS números 5.866.171; 5.876.527; 5.931.211; e5.971.046, que são incorporados aqui a titulo dereferência.

As composições de borracha vulcanizávelpreparadas de acordo com a presente invenção também podemser empregadas na fabricação de outros artigos de borracha.Por exemplo, podem ser empregadas na fabricação de molas dear de borracha, que são dispositivos amortecedores devibração que são tipicamente empregadas em caminhões.

Também podem ser empregadas na fabricação de revestimentode borracha e outros artigos que são empregados napreparação de materiais de teto. Também podem serutilizadas na fabricação de mangueiras.

Para demonstrar a prática da presente invenção,os seguintes exemplos foram preparados e testados. Osexemplos não devem, entretanto, ser vistos como limitando oescopo da invenção. As reivindicações servirão para definira invenção.

Exemplos

Exemplo 1

A uma solução agitada de cloreto de tetradecilmagnésio (50 ml, 1M em THF) foi adicionado a -20°C a THF(50 ml) seguido por borato de trietila (10,2 ml, 60 mmol).A mistura de reação foi agitada brevemente a -20°C, eaquecida lentamente durante 3 horas até a temperaturaambiente. Grande parte do solvente foi removido emevaporador giratório e a mistura concentrada foi despejadaem água (300 ml) e pH da mistura foi ajustado paraaproximadamente pH 4 utilizando 12N de ácido clorídrico.

Após ser agitada por 10 horas, ácido tetradecil borônicoprecipitado foi isolado por filtração, lavado três vezescom água e seco com ar durante a noite. O sólido brancoseco foi lavado com hexano frio para remover um residuo detetradecano e seco com ar para fornecer 11,3g (93%) deácido n-tetradecil borônico.

Uma mistura de ácido n-tetradecil borônico (4,84g, 20 mmol), dibenzilideno sorbitol (derivado de d-sorbitol) (7,17 g, 20 mmol) e tolueno (100 ml) foisubmetida a refluxo por 3 horas com uma remoção simultâneade água utilizando separador Dean Stark. A mistura dereação quente foi concentrada em evaporador giratório,seguido por vácuo elevado para fornecer o produto desejadoem rendimento quase quantitativo (11,17 g) . Acreditava-seque o produto resultante era um éster de ácido borônico(isto é, éster sorbitol de dibenzilideno de ácido n-tetradecil borônico), que para fins dessa seção de Exemplosserá mencionado como DBS borato.

Polímero de estireno-butadieno (SBR) e DBS borato(menos de 6 por cento em peso) foram dissolvidos em umamistura de THF e hexano para fornecer a amostra 1, queincluiu 3% em peso de DBS borato com base no peso dopolímero. Após totalmente dissolvida, a solução foidessolventizada utilizando água fervente/vapor paraevaporar solvente a partir da solução de polímero; resultouem um material polimérico branco sólido. O polímerocontendo DBS borato e os produtos de sua hidrólise (DBS eácido borônico) foram adicionalmente secos por secagem emtambor. Os produtos secos/isolados foram então testados emrelação a sua resistência ao escoamento a frio. Amostrassimilares foram preparadas para comparação. A amostra 2incluiu dibenzilideno sorbitol e foi isolada/secautilizando vapor seguido por secagem em tambor. A amostra' 3incluiu similarmente dibenzilideno sorbitol porém foiisolada/seca por secagem em tambor direto sem vapor. Aamostra 4, que não continha aditivo foi isolada/secautilizando vapor seguido por secagem em tambor. A amostra5, que de modo semelhante não incluiu aditivo, incluiu umpolímero de SBR que foi acoplado a tetracloreto de estanho.

Os resultados desse teste juntamente com o método deisolamento específico empregado para cada amostra sãoexpostos na tabela 1.

Tabela 1 <table>table see original document page 41</column></row><table>

Medições de escoamento a frio foram obtidasutilizando um Testador Scott, que utilizou um peso (5000gramas) para comprimir espécimes cilíndricos em teste dasamostras por 30 minutos, e então a espessura da amostra depolímero foi medida.

Como visto a partir dos dados na tabela 1, aadição de DBS borato de ácido borônico de tetradecil aopolímero SBR resultou em melhora substancial no escoamentoa frio; vantajosamente, o escoamento a frio foi comparávelcom o polímero acoplado em estanho da amostra 5. Embora aamostra 3, que incluiu dibenzileno sorbitol, fornecesseresultados de escoamento a frio vantajosos, os resultadosvantajosos foram diminuídos após exposição à água atravésde dessolventização a vapor.

O polímero de SBR tratado com DBS borato (amostra1) foi utilizado em uma formulação de borracha do tipo quepode ser utilizado na preparação de bandas de rodagem depneu. A formulação de borracha foi preparada em ummisturador Banbury de 65 g operando a 60 RPM e 133°Cutilizando a fórmula exposta na tabela 2 e um procedimentode mistura de duas partes onde uma mistura inicial foipreparada seguida por uma final, onde material de cura foimisturado. Em primeiro lugar, o polímero foi colocado nomisturador, e após 0,5 minuto, os ingredientes restantesexceto o ácido esteárico foram adicionados. 0 ácidoesteárico foi então adicionado após 3 minutos. Os iniciais(isto é, masterbatches) foram misturados por 5-6 minutos.

Ao término da mistura,a temperatura era aproximadamente165°C. A amostra foi transferida para um misturadoroperando em uma temperatura de 60°C, onde foi revestida esubseqüentemente resfriada até a temperatura ambiente. Osfinais foram misturados por adição das masterbatchesiniciais e os materiais de cura ao misturadorsimultaneamente. A temperatura inicial do misturador era de65°C e estava operando a 60 RPM. O material final foiremovido do misturador após 2,25 minutos quando atemperatura de material estava entre 100-105°C. Os finaisforam revestidos em comprimidos de Dynastat e folhas de 6 x6 x 0,075 polegadas. As amostras foram curadas a 171°C por15 minutos em moldes padrão colocados em uma prensa quente.

Uma formulação de borracha de controle (que simplesmenteincluiu SBR sem nenhum aditivo de escoamento a frio) foisimilarmente preparada.

Tabela 2 <table>table see original document page 43</column></row><table>

Os resultados do teste são fornecidos na tabela 3.

Tabela 3 <table>table see original document page 43</column></row><table><table>table see original document page 44</column></row><table>

Como pode ser visto na tabela 3, a adição de DBSborato a SBR não altera as propriedades de borracha. Asviscosidades Mooney do composto e dados do reômetro demedição de cura sugerem processamento similar entrepolímeros não tratados e contendo DBS borato. Embora T90possa ser levemente mais longo para compostos de borrachacontendo DBS borato, um ajuste curativo leve poderiacorrigir o T90 longo. Os dados de módulo e alongamento naruptura indicam que a borracha contendo DBS borato élevemente menos curada do que o controle, entretanto, osdados reológicos indicam que tração úmida, tratamento àseco, e resistência ao rolamento são equivalentes aocontrole.

Exemplo 2

Sob uma atmosfera inerte, um frasco de fundoredondo de 100 mL foi carregado com dibenzilideno sorbitolseco (derivado de d-sorbitol) (5,0 mmol, 1,8 g) e uma barrade agitação. Enquanto agita o pó DBS a 0°C, uma solução detriisobutil alumínio (TIBA) (15 mmol, 0.68 M) em hexano foiadicionada em gotas ao pó. A mistura foi agitadavigorosamente até cessar desprendimento de gás e o pó terdissolvido totalmente no hexano. Acreditava-se que oproduto resultante era um complexo do TIBA e dibenzilidenosorbitol (TIBA-DBS).

O complexo TIBA-DBS foi então introduzido em umpolímero de estireno-butadieno (SBR) como a seguir. Em umfrasco de 1 litro contendo cimento de polímero que consisteem SBR (60 g, 108,2 kg/mol) dissolvido em hexano a 15% empeso, complexo de TIBA-DBS recentemente preparado (5,0mmol) dissolvido em hexano foi injetado. A solução foivigorosamente agitada para misturar adequadamente as duassoluções. Após mistura, o cimento foi transferido para umrecipiente aberto onde o solvente de hexano foi deixadoevaporar durante um período de vários dias. O filme depolímero foi adicionalmente seco por aquecimento a 50°C avácuo.

Resistência ao escoamento a frio de SBR contendo TIBA-DBS.

Estudos de resistência ao escoamento a frio foramrealizados em SBR e SBR tratado com TIBA-DBS. Medições deescoamento a frio foram obtidas utilizando um TestadorScott, que utilizou um peso (5000 gramas) para comprimirespécimes de teste cilíndricos das amostras por 30 minutos,e então a espessura da amostra de polímero foi medida. Osresultados dos testes são fornecidos na tabela 4.

Tabela 4

<table>table see original document page 46</column></row><table>

DBS era mais resistente à compressão quando comparado com oSBR de controle. De modo semelhante, um experimento deescoamento a frio gravitacionál foi realizado onde cadaamostra de polimero foi comprimida por um peso igual a umapilha de sete fardos de polimero. Similar ao experimento dotestador Scott, a amostra inventiva contendo TIBA-DBS eramais resistente no sentido da compressão do que o controle.

Essa resistência à compressão indica que SBR tratado comTIBA-DBS tem resistência ao escoamento a frio aperfeiçoada.

Várias modificações e alterações que não seafastam do escopo e espirito da invenção se tornarãoevidentes para aqueles versados na arte. Essa invenção nãodeve ser totalmente limitada às modalidades ilustrativasexpostas aqui.

Claims

1. Método para reduzir o escoamento a frio de umacomposição de matéria polimérica, o método compreendendo:introduzir polimero com a combinação ou produtode reação de (i) um acetal ou cetal de um alditol e (ii)(a)um ácido bórico hidrocarbilado, (b) um composto deorganoaluminio, ou (c) tanto um ácido bórico hidrocarbiladocomo um composto de organoaluminio.

2. Composição de matéria polimérica, incluindo:polimero, solvente e a combinação ou produto dereação de (i) um acetal ou cetal de um alditol e (ii)(a) umácido bórico hidrocarbilado, (b) um composto deorganoaluminio, ou (c) tanto um ácido bórico hidrocarbiladocomo um composto de organoaluminio.

3. Composição de matéria polimérica,compreendendo:um polimero; ea combinação ou produto de reação de (i) umacetal ou cetal de um alditol e (ii) (a) um ácido bóricohidrocarbilado, (b) um composto de organoaluminio, ou (c)tanto um ácido bórico hidrocarbilado como um composto deorganoaluminio.

4. Composição de matéria polimérica,compreendendo:um polimero; eéster de ácido borônico de hidrocarbila definidopela fórmula<formula>formula see original document page 47</formula>onde R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 e R31são individualmente independentemente um átomo dehidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, ou onde R eR21 e/ou R22 e R23 se unem para formar um grupo orgânicodivalente, e onde n é 0, 1, ou 2, e R55 é um grupo dehidrocarbila, ou um éster de ácido borinico de hidrocarbiladefinido por uma das fórmulas <table>table see original document page 48</column></row><table>onde R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30 e R31são individualmente independentemente um átomo dehidrogênio ou um grupo orgânico monovalente, ou onde R20 eR21 e/ou R22 e R23 se unem para formar um grupo orgânicodivalente, e onde n é 0, 1, ou 2, e R55 e R56 sãoindividualmente independentemente um grupo de hidrocarbila.

5. Método ou composição, de acordo com asreivindicações 1-3, em que o ácido bórico hidrocarbilado éácido borônico.

6. Método ou composição, de acordo com asreivindicações 1-3 e 5, em que o acetal ou cetal de umalditol é um sorbitol ou um xilitol.

7. Método ou composição, de acordo com asreivindicações 1-3 e 5-6, onde o acetal ou cetal de umalditol é dibenzilideno sorbitol.

8. Método ou composição, de acordo com asreivindicações 5 e 7, em que a etapa de introduzir ácidoborônico com dibenzilideno sorbitol inclui introduzir pelomenos 0,2 e menos de 5 mols de ácido borônico por mol dedibenzilideno sorbitol.

9. Método ou composição, de acordo com asreivindicações 1-8, em que o polimero inclui um polidienoou um copolimero de polidieno.

10. Método ou composição, de acordo com asreivindicações 1-9, em que o polidieno ou o copolimero depolidieno é selecionado do grupo que consiste empolibutadieno, poliisopreno, poli(estireno-co-butadieno),poli(estireno-co-butadieno-co-isopreno), poli(isopreno-co-estireno), e poli(butadieno-co-isopreno).

11. Método ou composição, de acordo com àsreivindicações 1-9, onde o polibutadieno é um polibutadienoeis médio ou um polibutadieno eis elevado.

12. Método, de acordo com a reivindicação 1,compreendendo ainda a etapa de isolar o polimero e acombinação ou produto de reação de (i) um acetal ou cetalde um alditol e (ii) (a) um ácido bórico hidrocarbilado,(b) um composto de organoaluminio, ou (c) tanto um ácidobórico hidrocarbilado como um composto de organoaluminio, eem que a etapa de isolamento inclui remover um solvente porempregar água na forma de vapor.

13. Pneu incluindo um componente de pneupreparado com a composição de matéria conforme areivindicação 3.