DE69818022T2

DE69818022T2 - Verfahren zum formen eines gels aus orientierten polyolefin-harzzusammensetzung und noch diesem verfahren hergestellter formkörper

Info

Publication number: DE69818022T2
Application number: DE69818022T
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Nara-shii KOBAYASHI; Kiyoshi Yawata-shi SADAMITSU
Original assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Current assignee: New Japan Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-11-06
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2018-11-03
Also published as: TW446730B; EP0969036B1; ES2205559T3; US6238615B1; KR20000069878A; US6593427B2; DE69818022D1; EP0969036A4; KR100548863B1; WO1999024496A1; US20010040320A1; CN1105736C; CN1243525A; EP0969036A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zum Formen von kristallinen Polyolefinharzen, insbesondere orientierte Gel-Formverfahren, die in der Lage sind, bei einer hohen Formungsgeschwindigkeit Formteile mit hoher Steifigkeit (Biegemodul) und hohem Oberflächenglanz zu ergeben, sowie Formteile, die durch die Verfahren erhältlich sind.
Stand der Technik
Wie allgemein bekannt, umfassen praktisch einsetzbare Nukleierungsmittel für kristalline Polyolefinharze Dibenzylidensorbit-Verbindungen (hier im Folgenden "DBS-Verbindungen" bezeichnet), die in der Lage sind, den höchsten Transparenzgrad zu erreichen, die ursprünglich in Japan erfunden wurden und sich weltweit verbreitet haben, Hüllennukleierungsmittel und Steifigkeit verleihende Nukleierungsmittel, wie organische Phosphorsäureestersalze, Talkum und dergleichen. Die DBS-Verbindungen sind vom Lösungstyp, während Hüllennukleierungsmittel und Steifigkeit verleihende Nukleierungsmittel vom Dispersionstyp sind.
Wenn eine Polypropylenharz-Zusammensetzung, die 4-Methyl-substituiertes Dibenzylidensorbit als Nukleierungsmittel enthält, bei mehreren Harztemperaturen im Soltemperaturbereich, d. h. bei einer Harztemperatur, die während des Heizzyklus gleich der Sol-Gel-Übergangstemperatur oder höher ist, spritzgegossen wird, erhöht sich der Biegemodul des erhaltenen Formteils nach der Untersuchung von Fujiyama et al. allmählich und linear mit einer Abnahme der Harztemperatur. Diese Tendenz kann auch mit anderen Nukleierungsmitteln, wie Talkum, Calciumcarbonat und Hüllennukleierungsmitteln, gefunden werden. Ferner ist der Biegemodul von Polypropylenharz-Formteilen, die unter Verwendung dieser Nukleierungsmittel hergestellt werden untereinander ähnlich (Fujiyama et al., J. Appl. Polym. Sci., 42, 2739 (1991)). Es hat aber keine Untersuchung für Formverfahren gegeben, bei denen die Harzformtemperatur im Geltemperaturbereich eingestellt wird (dem Temperaturbereich, bei dem das Harz in einer Gelform vorliegt).
Andererseits werden Polyolefine mit einer DBS-Verbindung als Nukleierungsmittel gewöhnlich bei einer Temperatur während des Heizzyklus geformt, die höher ist als die Sol-Gel-Übergangstemperatur, und derzeit gibt es keine Vorschläge für durchgeführte Formverfahren, bei denen die Anwesenheit oder Abwesenheit von netzartigen Kristallen Aufmerksamkeit gewidmet wird.
Als Steifigkeit verleihendes Nukleierungsmittel ist "NA-11" (Handelsbezeichnung, Produkt von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.), welches ein organisches Phosphorsäureestersalz darstellt, besonders ausgezeichnet. Dieses Nukleierungsmittel verursacht aber Metallaustauschreaktionen während der Formgebung und verfehlt manchmal die gewünschten Ergebnisse. Ferner sind Nukleierungsmittel vom Dispersionstyp anders als Nukleierungsmittel vom Lösungstyp in den Harzen unlöslich und es ist schwierig, sie darin gleichmäßig zu dispergieren, und daher verbleiben sie wahrscheinlich als nicht dispergiertes Material in den Harzen. Wenn Harze, die dieses nicht dispergierte Material enthalten, durch ein Verfahren geformt werden, das einen Orientierungsschritt umfasst, sind sie einer unregelmäßigen Orientierung oder einem Bruch unterworfen, was zu einer Verringerung der Stabilität der Qualität oder der Ausbeute führt. Daher sind Nukleierungsmittel vom Dispersionstyp wegen ihres engen Anwendungsbereichs nicht leicht einzusetzen.
Das Anwendungsgebiet von Polyolefinharzen dehnt sich Jahr für Jahr aus. Mit der Ausdehnung des Gebiets gibt es steigende Anforderungen auf den Gebieten der Automobilteile, der elektrischen Bauteile, der mechanischen Bauteile und anderer industrieller Bauteile nach Polyolefinharz-Formteilen mit noch höherer Steifigkeit, einschließlich für solche, die als Ersatz für technische Kunststoffharze einsetzbar sein können, ebenso wie für nicht reaktive, leistungsstarke, leicht einsetzbare Nukleierungsmittel vom Lösungstyp, welche die Produktion dieser Formteile ermöglichen. Ein leistungsstarkes, Steifigkeit verleihendes Nukleierungsmittel, das diese Anforderungen erfüllen kann, ist aber bislang nicht gefunden worden. Ferner hat es keine Vorschläge für neue Formverfahren gegeben, mit denen man in der Lage ist, durch Modifizierung des Harzes unter Einsatz von Nukleierungsmitteln die Steifigkeit der Polyolefinharze deutlich zu verbessern.
Offenbarung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen und nützlichen Formverfahrens, um Polyolefinharz-Formteilen eine ausgezeichnete Steifigkeit zu verleihen.
Angesichts der oben vorgestellten Situation haben die Erfinder umfangreiche Untersuchung durchgeführt, wobei sie sich auf die Tatsache konzentrierten, dass bekannte Nukleierungsmittel, DBS-Verbindungen, in geschmolzenem Polyolefinharz selbstorganisiert sind und isotrope, netzartige Kristalle durch Sol-Gel-Übergang bilden, so dass das Polyolefinharz zum Gel wird [Kobayashi et al., Journal of the Japanese Rheology Society, 18, 44 (1990)].
Folglich entwickelten wir ein neues Formverfahren, umfassend die Schritte der Orientierung von netzartigen Kristallen, die in einem geschmolzenen Polyolefinharz gebildet waren, in Richtung des Harzflusses, ohne die netzartigen Kristalle wieder auf molekularer Ebene zu verteilen (lösen), d. h. bei einer Temperatur im Geltemperaturbereich, um dadurch die Kristallisation des Polyolefinharzes in einer orientierten Weise zu bewirken (dieses Verfahren wird hier im Folgenden als "orientiertes Gel-Formverfahren" bezeichnet). Im Ergebnis gelang uns eine deutliche Erhöhung der Steifigkeit von Polyolefinharz-Formteilen und die Erzielung einer hohen Formungsgeschwindigkeit und eines ausgezeichneten Oberflächenglanzes. Die vorliegende Erfindung ist auf Basis dieser Befunde fertiggestellt worden.
Das orientierte Gel-Formverfahren, d. h. ein neues Verfahren zum Formen einer Polyolefinharz-Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung, ist gekennzeichnet durch das Formen einer geschmolzenen Polyolefinharz-Zusammensetzung enthaltend netzartige Kristalle mindestens einer durch die Formel (1) dargestellten Dibenzylidensorbit-Verbindung (d. h. einer Zusammensetzung umfassend ein geschmolzenes Polyolefinharz und netzartige Kristalle der Dibenzylidensorbit-Verbindung, die im geschmolzenen Polyolefinharz gebildet werden):
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellen; m und n jeweils 1 bis 5 sind; p 0 oder 1 ist; wenn m 2 ist, die beiden R¹ gegebenenfalls mit dem Benzolring zusammengenommen werden können, an den sie gebunden sind, um einen Tetralinring zu bilden; und, wenn n 2 ist, die beiden R² gegebenenfalls mit dem Benzolring zusammengenommen werden können, an den sie gebunden sind, um einen Tetralinring zu bilden.
Insbesondere ist das Verfahren der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Formens einer geschmolzenen Polyolefin-Harzzusammensetzung enthaltend netzartige Kristalle mindestens einer durch die Formel (1) dargestellten Dibenzylidensorbit-Verbindung (DBS-Verbindung) (d. h. einer Zusammensetzung umfassend ein geschmolzenes Polyolefinharz und netzartige Kristalle der Dibenzylidensorbit-Verbindung, die in dem geschmolzenen Polyolefinharz gebildet sind), um die netzartigen Kristalle in Fließrichtung der geschmolzenen Harzzusammensetzung durch die durch das Formen erzeugte Scherkraft zu orientieren und des Abkühlens der geschmolzenen Polyolefin-Harzzusammensetzung, um eine Kristallisation des Harzes in orientierter Weis zu bewirken, umfasst.
Nach der vorliegenden Erfindung kristallisiert das Polyolefin entlang der Netzwerkstruktur der Kristalle der Dibenzylidensorbit-Verbindung, so dass auch das Polyolefinharz in orientierter Weise kristallisiert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine graphische Darstellung, die die Temperaturabhängigkeit des Scherspeichermoduls (G') eines Blockpolypropylenharzes mit 0,4 Gew.-Teilen Gel All MD (geschlossener Kreis •) und die Temperaturabhängigkeit von G' des Blockpolypropylenharzes selbst (Kreis o) zeigt.
2 zeigt zweidimensionale Weitwinkelröntgenbeugungsmuster von Probestücken, die durch Formen bei einer Harztemperatur von 180°C (obere Reihe) und 250°C (untere Reihe) in drei Richtungen [(a) THROUGH-Richtung (Dickenrichtung des Probestücks), (b) EDGE-Richtung (Breitenrichtung des Probestücks) und (c) END-Richtung (Fließrichtung des Harzes)] hergestellt wurden.
MD steht für Maschinenrichtung (Spritzrichtung) des Probestücks, TD für die Querrichtung und ND für die Normalrichtung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Genauer kann das orientierte Gel-Formverfahren der Erfindung z. B. folgendermaßen durchgeführt werden.
Zunächst wird mindestens eine durch die Formel (1) dargestellte DBS-Verbindung in einem geschmolzenen Polyolefinharz gelöst und die Schmelze wird dann auf eine Temperatur während des Kühlzyklus (hier im Folgenden als "T_fg, C" bezeichnet) abgekühlt, die nicht größer ist als die Sol-Gel-Übergangstemperatur, um isotrope, statistisch orientierte, netzartige Kristalle der DBS-Verbindung zu bilden. Die Zusammensetzung kann weiter abgekühlt werden, um das geschmolzene Polyolefinharz zu kristallisieren, und pelletisiert werden. Die so erhaltenen Pellets enthalten isotrope, statistisch orientierte, netzartige Kristalle der DBS-Verbindung.
Anschließend wird die Harzzusammensetzung wieder erwärmt und z. B. durch ein Verfahren geformt, das umfasst einen Spritz- oder Extrusionsschritt zur Orientierung der netzartigen Kristalle der DBS-Verbindung bei einer Harztemperatur während des Heizzyklus des Polyolefinharzes (hier im Folgenden als "T_fg, H" bezeichnet), die nicht niedriger ist als die Schmelztemperatur des Polyolefinharzes, aber nicht höher ist als die Sol-Gel-Übergangstemperatur (d. h. bei einer Harztemperatur im Geltemperaturbereich), während die DBS-Verbindung in Form der netzartigen Kristalle gehalten wird.
Hier sind die Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Kühlzyklus (T_fg, C) und die Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus (T_fg, H) folgendermaßen definiert. Die durch die Formel (1) dargestellte DBS-Verbindung bildet nämlich wärmereversible, netzartige Kristalle im geschmolzenen Polyolefinharz und folglich ändert sich der Scherspeichermodul (G') des geschmolzenen Polyolefinharzes, das die DBS-Verbindung enthält, diskontinuierlich als Funktion der Temperatur. Die Temperatur, bei der G' des geschmolzenen Polyolefinharzes, das die DBS-Verbindung enthält, aufgrund der Bildung der netzartigen Kristalle während des Kühlzyklus diskontinuierlich ansteigt, ist als T_fg, C definiert, und die Temperatur, bei der G' während des Heizzyklus gleich wird mit G' von dem Polyolefinharz selbst, das keine solche DBS-Verbindung enthält, als Folge der Abnahme von G' aufgrund des Schmelzvorgangs der netzartigen Kristalle, ist als T_fg, H definiert.
Z. B. unter Bezugnahme auf die graphische Darstellung (1, Winkelgeschwindigkeit ω = 0,44 rad/s), die die Temperaturabhängigkeit von G' einer Polypropylen-Harzzusammensetzung mit 0,4 Gew.-Teilen 1,3:2,4-Bis-O-(4-methylbenzyliden)sorbit (Handelsbezeichnung "Gel All MD", Produkt von New Japan Chemical Co., Ltd.) pro 100 Gew.-Teilen eines Polypropylenharzes zeigt, ist T_fg, C, d. h. die Temperatur, bei der G' aufgrund der Bildung der netzartigen Kristalle während des Kühlzyklus diskontinuierlich zu steigen beginnt, 184°C und ist T_fg, H, d. h. die Temperatur, bei der G' nach Abnahme aufgrund des Schmelzens der netzartigen Kristalle während des Heizzyklus gleich mit G' des Polyolefinharzes als solches wird, 205°C.
Es ist auch möglich, T_fg, H durch das einfache Verfahren der visuellen Untersuchung zu bestimmen. Ein geschmolzenes Polyolefinharz mit netzartigen Kristallen der DBS-Verbindung ist z. B. aufgrund der Lichtstreuung transluzent. Wenn das geschmolzene Harz weiter erwärmt wird, schmelzen die netzartigen Kristalle aufgrund des Sol-Gel-Übergangs und das geschmolzene Harz geht von transluzent in transparent über. Die Temperatur, bei der das Harz transparent wird, ist T_fg, H.
Wenn z. B. Polypropylenharz-Pellets mit netzartigen Kristallen von Gel All MD (0,4 Gew.-Teile) und einem Polypropylenharz (100 Gew.-Teile) geformt werden, liegt die geschmolzene Polypropylen-Harzzusammensetzung aufgrund der Anwesenheit der netzartigen Kristalle von Gel All MD bei Temperaturen im Bereich von etwa 160°C (bei der das Harz schmilzt) bis 205°C in Gelform vor. In diesem Temperaturbereich ist die Zusammensetzung transluzent, weil das eindringende Licht durch die netzartigen Kristalle gestreut wird. Bei einer Temperatur von über 205°C, d. h. der Sol-Gel-Übergangstemperatur (T_fg, H), schmelzen die netzartigen Kristalle von Gel All MD und die Polypropylen-Harzzusammensetzung wird zu einem Sol. An diesem Punkt wird das geschmolzene Harz transparent.
Der "Geltemperaturbereich" ist ein Temperaturbereich von der Schmelztemperatur des Harzes bis T_fg, H. Z. B. liegt in 1 der Geltemperaturbereich von 160°C, die die Schmelztemperatur des eingesetzten Polypropylen-Blockcopolymers ist, bis T_fg, H (250°C). Im Geltemperaturbereich liegt die Polypropylen-Harzzusammensetzung, die Gel All MD enthält, aufgrund der Anwesenheit der netzartigen Kristalle von Gel All MD in Gelform vor.
Nach herkömmlichen Formverfahren, umfassend die Schritte des Spritzens oder Extrudierens eines Polyolefinharzes, das eine DBS-Verbindung als klärendes Nukleierungsmittel enthält, wird die DBS-Verbindung in einem geschmolzenen Polyolefinharz bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als die Sol-Gel-Übergangstemperatur oder in der Nähe liegt, während des Heizzyklus (T_fg, H) so gleichmäßig wie möglich dispergiert oder auf molekularem Niveau verteilt (gelöst) und anschlie-Rend wird pelletisiert, falls gewünscht, und dann wird die Polyolefin-Harzzusammensetzung bei einer höheren Temperatur als T_fg, H spritzgegossen oder stranggepresst.
Bei herkömmlichen Verfahren erfolgt der Spritzguss oder das Strangpressen, ohne dass der Anwesenheit oder Abwesenheit der netzartigen Kristalle der DBS-Verbindung Aufmerksamkeit gewidmet wird. Dementsprechend werden die netzartigen Kristalle der DBS-Verbidnung gebildet, wenn die geschmolzene Polyolefin-Harzzusammensetzung, die die DBS-Verbindung enthält, abgekühlt wird, aber die Kristalle werden im Spritzschritt oder Extrudierschritt, die bei einer Temperatur von nicht kleiner als T_fg, H durchgeführt werden, wieder geschmolzen. D. h., die Zusammensetzung wird in einem Zustand geformt, bei dem die netzartigen Kristalle geschmolzen (beseitigt) sind, d. h. in einem Solzustand.
Nach diesen herkömmlichen Formverfahren enthält das geschmolzene Polyolefinharz im wesentlichen keine netzartigen Kristalle der DBS-Verbindung am Ende des Mundstücks oder der Düse der Formvorrichtung. Da die DBS-Verbindung als Nukleierungsmittel bei herkömmlichen Verfahren zwecks Verbesserung der Transparenz des Harzes verwendet wird, wird angenommen, dass das Nukleierungsmittel durch die vorstehend genannten Formverfahren fein dispergiert wird, um die Lichtstreuung zu minimieren.
Folglich werden die netzartigen Kristalle der DBS-Verbindung nur nach dem Spritz- oder Extrudierschritt gebildet, indem das geschmolzene Polyolefinharz auf eine Temperatur abgekühlt wird, die gleich oder kleiner ist als die Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Kühlzyklus (T_fg, C). Diese netzartigen Kristalle sind isotrop und sie sind nicht orientiert. Diese isotropen, netzartigen Kristalle dienen als klärendes Nukleierungsmittel für das Polyolefinharz.
Andererseits ist das orientierte Gel-Formverfahren der vorliegenden Erfindung durch das Orientieren der netzartigen Kristalle in einer bestimmten Richtung gekennzeichnet. D. h., die netzartigen Kristalle der DBS-Verbindung, die im Polyolefinharz gebildet sind, werden in Richtung des Harzflusses in der Formgebungsmaschine orientiert, indem das Harz bei einer Temperatur spritzgegossen oder extrudiert, die nicht kleiner ist als die Schmelztemperatur des Harzes, aber nicht größer ist als T_fg, H (im Geltemperaturbereich).
Nach diesem Formverfahren ist das geschmolzene Polyolefinharz aufgrund der Anwesenheit der netzartigen Kristalle der DBS-Verbindung am Ende des Mundstücks oder der Düse der Formmaschine nicht vollständig transparent, sondern wegen der Lichtstreuung transluzent. Es wird angenommen, dass die Polyolefinkristalle an den netzartigen Kristallen der DBS-Verbindung wachsen, die in Fließrichtung des Harzes orientiert sind und als Kristallisationskeim für die Kristallisation dienen, um dadurch Polyolefinkristalle mit einem hohen Orientierungsgrad zu bilden, mit dem Ergebnis, dass die erhaltenen Formteile deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften, wie die Steifigkeit, aufweisen. Die Einzelheiten des Mechanismus bleiben aber noch zu klären.
Die Tatsache, dass die Polyolefinharz-Kristalle in dem Polyolefinharz-Formteil orientiert sind, das durch das orientierte Gel-Formverfahren der Erfindung erhältlich ist, kann z. B. durch Weitwinkelröntgenbeugung am Formteil bestätigt werden, da die Beugungsmuster in den Through- und Edge-Richtungen ähnliche gekrümmte Debye-Ringe zeigen, während das Beugungsmuster in der End-Richtung einen isotropen Debye-Ring zeigt.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich beschrieben.
Durch die Formel (1) dargestellte Dibenzylidensorbit-Verbindung
Spezielle Beispiele für durch die Formel (1) dargestellte DBS-Verbindungen beinhalten:
1,3:2,4-O-Dibenzylidensorbit,
1,3:2,4-Bis-O-(4-methylbenzyliden)sorbit,
1,3:2,4-Bis-O-(4-ethylbenzyliden)sorbit,
1,3:2,4-Bis-O-(4-isopropylbenzyliden)sorbit,
1,3:2,4-Bis-O-(2,4-dimethylbenzyliden)sorbit,
1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)sorbit,
1,3:2,4-Bis-O-(3,5-dimethylbenzyliden)sorbit,
1,3:2,4-Bis-O-(2,5-dimethylbenzyliden)sorbit,
1,3:2,4-Bis-O-(2,4,5-trimethylbenzyliden)sorbit,
1,3:2,4-Bis-O-(3,4,5-trimethylbenzyliden)sorbit,
1,3:2,4-Bis-O-(4-methoxybenzyliden)sorbit,
1,3:2,4-Bis-O-(4-chlorbenzyliden)sorbit,
1,3:2,4-Bis-O-(tetrahydronaphthyliden)sorbit und andere 1,3:2,4-Bis-O-DBS-Verbindungen (symmetrische Diacetale) und
1,3-O-Benzyliden-2,4-O-(3,4-dimethylbenzyliden)sorbit,
1,3-O-(3,4-Dimethylbenzyliden)-2,4-O-benzylidensorbit,
1,3-O-(Benzyliden-2,4-O-(2,4-dimethylbenzyliden)sorbit,
1,3-O-(2,4-Dimethylbenzyliden)-2,4-O-benzylidensorbit und andere asymmetrische Diacetale.
Von diesen sind empfehlenswert 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)- sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,4-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(4-methylbenzyliden)sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(4-ethylbenzyliden)sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(4-chlorbenzyliden)sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,4,5-trimethylbenzyliden)sorbit und 1,3:2,4-Bis-O-(tetrahydronaphthyliden)sorbit.
Alle diese obigen DBS-Verbindungen sind bekannt oder können ohne weiteres durch bekannte Verfahren hergestellt werden.
Andere Additive
Die Polyolefin-Harzzusammensetzung und/oder die DBS-Verbindung der Formel (1) zur Verwendung in der Erfindung können nach Bedarf verschiedene Additive enthalten, wie alkalische Verbindungen, nicht-ionische Tenside und/oder anionische Tenside und Schmelzpunkterniedrigungsmittel.
(a) Alkalische Verbindungen
Wenn notwendig, kann eine geringe Menge [z. B. 50 ppm bis 1 Gew.-% bezogen auf die DBS-Verbindung der Formel (1)] einer alkalischen Verbindung zu dem geschmolzenen Polyolefinharz und/oder der DBS-Verbindung der Formel (1) zugegeben werden, um dadurch die DBS-Verbindung zu stabilisieren. Diese Stabilisierung ist bevorzugt, da die Stabilisierung in der Regel die T_fg, H erhöht, so dass der Temperaturbereich, in dem das orientierte Gel-Formen durchgeführt werden kann, in Richtung höherer Temperaturen ausgeweitet werden kann. Gleichzeitig hemmt die Verwendung einer alkalischen Verbindung auch die Zersetzung der DBS-Verbindung während des Formens.
Beispiele für alkalische Verbindungen beinhalten Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und entsprechende anorganische Alkalien, Natrium-, Kalium-, Lithium- und entsprechende Alkalimetallsalze und Calcium-, Magnesium- und entsprechende Erdalkalimetallsalze von Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydrostearinsäure, Ölsäure, Behensäure und dergleichen, und von Carbonsäuren, wie Citronensäure, Milchsäure, Milchsäuredimerstearat, Bernsteinsäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Ethylendiamintetraessigsäure und dergleichen. Unter diesen sind Lithiumstearat, Natriumbenzoat und Natrium-p-tert.-Butylbenzoat bevorzugt.
(b) Nicht-ionische Tenside und/oder anionische Tenside
Das geschmolzene Polyolefinharz und/oder die Verbindung der Formel (1) können ein nicht-ionisches Tensid und/oder ein anionisches Tensid enthalten, falls gewünscht. Das Tensid wird, wenn eingesetzt, in einem Anteil von vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-Teilen und bevorzugter 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen der durch die Formel (1) dargestellten DBS-Verbindung verwendet.
Geeignet als nicht-ionisches Tensid und/oder anionisches Tensid ist mindestens ein Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Ether-, Etherester-, Ester- und Stickstoff enthaltenden Tensiden und anionischen Carbonsäuresalz- und Phosphorsäureestersalz-Tensiden. Diese Tenside können gemeinsam verwendet werden und können zum geschmolzenen Polyolefinharz gegeben werden. Der Einsatz des Tensids ist bevorzugt, da es nicht nur das Dispergiervermögen der DBS-Verbindung im Polyolefinharz verbessert, sondern auch die Steifigkeit der Polyolefinharz-Formteile durch eine synergistische Wirkung des Tensids und der DBS-Verbindung erhöht.
Beispiele für nicht-ionische Ether-Tenside beinhalten Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)alkyl(C₁₂-C₂₂)ether, Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)alkyl(C₇-C₂₂)phenylether, Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)alkyl(C₃-C₂₂)naphthylether, Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)cholesterinether, Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)phytosterolether, Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)lanolinether, Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)polyoxypropylen(4 bis 50 Mol)- Blockpolymere, Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)polyoxypropylen(4 bis 50 Mol)alkyl(C₁₂-C₂₂)ether und dergleichen. Unter diesen sind Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)alkyl(C₁₂-C₂₂)etherempfehlenswert.
Beispiele für nicht-ionische Etherester-Tenside beinhalten Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)glycerinfettsäure(C₈-C₂₂)ester, Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)castoröl, Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)-hydriertes Castoröl, Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)sorbitanfettsäure(C₈-C₂₂)ester, Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)sorbitfettsäure(C₈-C₂₂)ester und dergleichen. Unter diesen sind Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)glycerinfettsäure(C₈-C₂₂)esterempfehlenswert.
Beispiele für nicht-ionische Ester-Tenside beinhalten Polyethylenglycol(4 bis 50 Mol)fettsäure(C₈-C₂₂)ester, Fettsäure(C₈-C₂₂)monoglyceride, Polyglycerin(4 bis 50 Mol)fettsäure(C₈-C₂₂)ester, Sorbitanfettsäure(C₈-C₂₂)ester, Polypropylenglycol(4 bis 50 Mol)fettsäure(C₈-C₂₂)ester, Sucrosefettsäure(C₈-C₂₂)ester und dergleichen. Unter diesen sind Fettsäure(C₈-C₂₂)monoglyceride empfehlenswert.
Beispiele für Stickstoff enthaltende nicht-ionische Tenside beinhalten Fett säure(C₈-C₂₂)monoalkanol(C₁-C₄)amide, Fettsäure(C₈-C₂₂)dialkanol(C₁-C₄)amide, Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)fettsäure(C₈-C₂₂)amide, Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)alkyl(C₇-C₂₂)amine, Alkyl(C₇-C₂₂)aminoxide und dergleichen. Unter diesen sind Fettsäure(C₈-C₂₂)monoalkanol(C₁-C₄)amide und Fettsäure(C₈-C₂₂)dialkanol(C₁-C₄)amide bevorzugt.
Beispiele für anionische Carbonsäuresalz-Tenside beinhalten Natriumsalze oder Kaliumsalze von Fettsäuren (C₈-C₂₂), N-Acyl(C₈-C₂₂)-N-methylglycinen, N-Acyl(C₈-C₂₂)-N-methyl-β-alaninen und N-Acyl-(C₈-C₂₂)glutaminsäuren, worunter Natriumsalze und Kaliumsalze von N-Acyl(C₈-C₂₂)-glutaminsäuren empfehlenswert sind.
Beispiele für anionische Phosphorsäureestersalz-Tenside beinhalten Natriumsalze und Kaliumsalze von (C₈-C₁₈)-Alkyletherphosphorsäureester und (C₈-C₁₈)-Alkylphosphorsäureester.
(c) Schmelzpunkterniedrigungsmittel
Bei Bedarf kann eine geringe Menge eines Schmelzpunkterniedrigungs mittels [z. B. 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die durch die Formel (1) dargestellte DBS-Verbindung] zur DBS-Verbindung der Formel (1) zugegeben werden, um dadurch den Schmelzpunkt der DBS-Verbindung um mindestens 10°C, aber weniger als 120°C, vorzugsweise mindestens 40°C, aber weniger als 120°C, bevorzugter mindestens 80°C, aber weniger als 120°C, zu verringern.
Dies ermöglicht es, dass die DBS-Verbindung in dem Polyolefinharz bei einer Harztemperatur auf molekularem Niveau dispergiert (gelöst) wird, die kleiner ist als die Harztemperatur, bei der die DBS-Verbindung, deren Schmelzpunkt nicht erniedrigt wurde, gelöst wird. Außerdem ändert die Anwesenheit des Schmelzpunkterniedrigungsmittels die T_fg, H der Polyolefin-Harzzusammensetzung umfassend das Polyolefinharz und die DBS-Verbindung nicht und daher kann das Schmelzpunkterniedrigungsmittel bevorzugt eingesetzt werden.
Das Schmelzpunkterniedrigungsmittel wie hier verwendet ist eine Verbindung, die in der Lage ist, eine Zusammensetzung mit einem um mindestens 10°C erniedrigten Schmelzpunkt im Vergleich mit dem Schmelzpunkt der DBS-Verbindung als solcher zu ergeben, wenn die Verbindung mit der DBS-Verbindung der Formel (1) in einem Anteil von 10 Gew.-%, bezogen auf die DBS-Verbindung zugegeben wird. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen beinhalten Hydroxypolycarbonsäuren, Carbonsäuren, Sulfonsäuresalze, Schwelfelsäureestersalze, Fettsäurealuminiumsalze und dergleichen.
Beispiele für Hydroxypolycarbonsäuren beinhalten C₃-C₂₂-Di-, -Tri- oder -Tetracarbonsäuren mit 1 bis 3 Hydroxylgruppen, wie Weinsäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Gluconsäure, Pantothensäure, 12-Hydroxystearinsäure, Mandelsäure, Cholsäure, β-Oxynaphthoesäure, Rizinusölsäure, Chinasäure, Shikimisäure, Salicylsäure, α,β-Dihydroxyhexahydrophthalsäure und dergleichen.
Beispiele für Carbonsäuren beinhalten C₃-C₂₂-Mono-, -Di-, -Tri- oder -Tetracarbonsäuren mit 1 bis 4 Carboxylgruppen, wie Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Heptadecansäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Eicosansäure, Behensäure, Docosansäure, Montansäure, Benzilsäure, Sorbinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Itaconsäure, Tricarballylsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Citracinsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 4,4'-Dicyclohexyldicarbonsäure, Cyclohexantetracarbonsäure, L-Glutaminsäure, L-Glutamin und dergleichen.
Beispiele für Sulfonsäuresalze beinhalten Natriumsalze und Kaliumsalze von Sulfonsäuren ausgewählt aus (C₈-C₁₄)-Alkansulfonsäuren, (C₈-C₂₂)-Alkylbenzolsulfonsäuren, (C₈-C₂₂)-Alkylnaphthalinsulfonsäuren, (C₈-C₂₂)-Alkylsulfobernsteinsäuren, α-(C₈-C₃₀)-Olefinsulfonsäuren und N-(C₈-C₂₂)-Acylmethyltaurine.
Beispiele für Schwefelsäureestersalze beinhalten Natriumsalze oder Kaliumsalze von Schwefelsäureestern ausgewählt aus sulfatiertem Castoröl, höheren (C₈-C₁₂)-Alkoholschwefelsäureestern, Polyoxyethylen(1 bis 5 Mol)alkyl(C₈-C₂₂)ethersulfat, Polyoxyethylen(1 bis 5 Mol)alkyl(C₇-C₂₂)phenylethersulfat, Monofettsäure(C₈-C₂₂)glycerylsulfat und Schwefelsäureestern von Fettsäure(C₈-C₂₂)alkylol(C₁-C₆)amiden.
Bevorzugte Beispiele für Sulfonsäuresalze beinhalten Salze von Alkylbenzolsulfonsäuren oder Alkylnaphthalinsulfonsäuren, worin die Alkylgruppe 8 bis 14 Kohlenstoffatome aufweist, Salze von C₁₂-C₂₂-Alkansulfonsäuren oder C₁₂-C₂₂-Alkensulfonsäuren und Salze von Dialkylsulfosuccinaten, worin jede Alkylgruppe eine C₃-C₁₂-Alkylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine C₁-C₃-Alkyl-substituierte Cyclohexylgruppe oder dergleichen ist. Beispiele für die Salze beinhalten Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze und entsprechende Ammoniumsalze.
Bevorzugte Beispiele für die vorstehenden Schwefelsäureestersalze beinhalten Salze von Schwefelsäureester von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen und Salze von Schwefelsäureestern von Ethylenoxid-Addukten von gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen (Molzahl an addiertem Ethylenoxid: 1 bis 10). Die gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkohole sind z. B. solche mit 4 bis 30, insbesondere 6 bis 30 und bevorzugt 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die ungesättigten aliphatischen Alkohole haben vorzugsweise 1 bis 3 ungesättigte Bindungen (insbesondere Doppelbindungen) im Molekül. Beispiele der Salze beinhalten das Lithiumsalz, Natriumsalz, Kaliumsalz oder entsprechende Alkalimetallsalze, das Calciumsalz, Magnesiumsalz oder entsprechende Erdalkalimetallsalze und das Ammoniumsalz.
Beispiele für Fettsäurealuminiumsalze beinhalten Mono-, Di- oder Tri-(C₆-C₃₀-fettsäure)aluminiumsalze, insbesondere Di- oder Mono(carbonsäure)aluminiumsalze, worunter Aluminiumdi- oder -monopelargonat, Aluminiumdi- oder -monolaurat, Aluminiumdi- oder -monomyristat, Aluminiumdi- oder -monostearat, Aluminiumdioder -monooleat usw. genannt werden können.
Als Verfahren zur Erniedrigung des Schmelzpunkts der DBS-Verbindung durch Zugabe eines Schmelzpunkterniedrigungsmittels kann das folgende Verfahren genannt werden.
Zunächst wird eine Aufschlämmung (mit einer DBS-Verbindungskonzentration von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%) aus der DBS-Verbindung der Formel (1) und einem organischen Lösungsmittel hergestellt, das in der Lage ist, die DBS-Verbindung zu quellen (z. B. einem polaren organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol oder einem entsprechenden niederen C₁-C₃-Alkohol, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, oder einer Mischung von wenigstens einem Element ausgewählt aus den polaren organischen Lösungsmitteln und den aromatischen Kohlenwasserstoffen und mindestens einem Element ausgewählt aus n-Hexan, Heptan, Nonan, Decan, Cyclohexan und entsprechenden aliphatischen C₅-C₁₀-Kohlenwasserstoften). Diese Aufschlämmung wird auf eine Temperatur von 20 bis 200°C erwärmt, vorzugsweise auf eine Temperatur in der Nähe der Rückflusstemperatur des organischen Lösungsmittels, welche 100°C oder weniger (z. B. 60 bis 100°C) ist, und gründlich gemischt, um die DBS-Verbindung zu quellen. Das Schmelzpunkterniedrigungsmittel wird dann zum System gegeben und gelöst, um das Schmelzpunkterniedrigungsmittel gleichmäßig darin zu dispergieren. Anschließend wird, während Wasser nach Bedarf zugegeben wird, das organische Lösungsmittel und Wasser abgedampft, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 180°C unter Rühren, um das System zu trocknen. Die sich ergebende DBS-Verbindung, in welcher das Schmelzpunkterniedrigungsmittel gleichmäßig dispergiert ist, hat einen um mindestens 10°C, aber weniger als 120°C niedrigeren Schmelzpunkt als die DBS-Verbindung als solche. Das Schmelzpunkterniedrigungsmittel kann beim Quellen der DBS-Verbindung mit dem organischen Lösungsmittel zugegeben werden.
Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis
In dem orientierten Gel-Formverfahren der Erfindung beträgt ein empfehlenswerter Anteil der DBS-Verbindung der Formel (1) in dem Harz auf Polyolefinbasis 0,05 bis 7.0 Gew.-Teile, bevorzugter 0,2 bis 2,0 Gew.-Teile, pro 100 Gew.- Teilen des Harzes auf Polyolefinbasis. Wenn die Menge weniger als 0,05 Gew.-Teile beträgt, wird die DBS-Verbindung in dem Harz unter den Formbedingungen gelöst, was die Erzielung der gewünschten Ergebnisse schwierig macht. Andererseits ist ein Anteil über 7,0 Gew.-Teilen unwirtschaftlich, da es unwahrscheinlich ist, dass die Zugabe einer solchen Menge ein entsprechendes Ergebnis erreicht.
Das Harz auf Polyolefinbasis zur Verwendung in der Erfindung ist ein stereoreguläres, kristallines Harz. Spezielle Beispiele für diese Harze beinhalten Harze auf Polyethylenbasis, Harze auf Polypropylenbasis und Harze auf Polybutenbasis. Bezüglich dieser Harze gibt es keine besondere Beschränkung für das Herstellungsverfahren, die Art der Stereoregularität, der Kristallinität, der Art, der Auswahl, ob mindestens zwei Arten von Polyolefinharzen als Mischung verwendet werden oder ein Harz verwendet wird, und die Molekulargewichtsverteilung der Polyolefinharze.
Beispiele für Harze auf Polyethylenbasis beinhalten Niederdruckpolyethylen, Polyethylen mittlerer Dichte, Hochdruckpolyethylen, Polyethylen niedriger Dichte mit linearer Struktur und Ethylencopolymere mit einem Ethylengehalt von 50 Gew.-% oder mehr.
Beispiele für Harze auf Polypropylenbasis beinhalten isotaktische oder syndiotaktische Propylenhomopolymere und Propylencopolymere mit einem Propylengehalt von 50 Gew.-% oder mehr.
Beispiele für Harze auf Polybutenbasis beinhalten isotaktische oder syndiotaktische Butenhomopolymere und Butencopolymere mit einem Butengehalt von 50 Gew.-% oder mehr.
Bei den vorstehend genannten Copolymeren kann es sich um statistische Copolymere oder Blockcopolymere handeln.
Comonomere, die die vorstehenden Copolymere bilden können, sind z. B. Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen, Dodecen und entsprechende α-Olefine, 1,4-Endomethylencyclohexen und entsprechende Bicyclomonomere, Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat und entsprechende (Meth)acrylate, Vinylacetat, Maleinsäure und dergleichen.
Katalysatoren, die sich für die Herstellung der Polymere eignen, beinhalten nicht nur radikalische Polymerisationskatalysatoren und Ziegler-Natta-Katalysatoren, die in der Technik gewöhnlich eingesetzt werden, sondern auch Katalysatorsysteme umfassend einen Katalysator, der durch Abscheiden einer Übergangsmetallverbindung (z. B. Titanhalogenid, wie Titantrichlorid oder Titantetrachlorid) auf einem Träger hauptsächlich aus Magnesiumchlorid oder entsprechendem Magnesiumhalogenid in Kombination mit einer Alkylaluminiumverbindung (wie Triethylaluminium oder Diethylaluminiumchlorid) hergestellt wird, wobei die Katalysatorsysteme ferner eine spezielle Esterverbindung und eine organische Etherverbindung umfassen, Metallocenkatalysatoren umfassend ein Cyclopentadien oder dessen Derivat und ein Metall der vierten Gruppe, wie Titan oder Zirconium, wobei die "Metallocenkatalysatoren" ferner Methylalumoxan umfassen.
Der Schmelzindex (hier im Folgenden als "MI" bezeichnet, gemessen nach JIS K 7210-1976) des Harzes auf Polyolefinbasis zur Verwendung in der Erfindung kann in geeigneter Weise nach dem einzusetzenden Formverfahren und den für das Formteil erforderlichen Eigenschaften ausgewählt werden. Ein empfehlenswerter MI des Polyolefinharzes beträgt gewöhnlich 0,01 bis 200 g/10 min, vorzugsweise 0,05 bis 100 g/10 min. Die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des Harzes ist nicht beschränkt, beträgt aber gewöhnlich 1 bis 10.
Die Polyolefin-Harzzusammensetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann nach Bedarf Ethylen-Propylen-Kautschuke, SBR, hydrierten SBR, SBS-Blockcopolymere, hydrierte SBS-Blockcopolymere, hydrierte Styrol-Isopren (S-I)-Blockcopolymere, hydrierte S-I-S-Blockcopolymere und entsprechende Kautschuke zwecks Verbesserung der Niedertemperatureigenschaften und der Schlagzähigkeit des Harzes enthalten.
Ferner können nach Bedarf Talkum, Hydrotalkit, Glimmer, Zeolith, Perlit, Diatomeenerde, Calciumcarbonat und Aluminiumhydroxybis-tert.-butylbenzoat (Hüllennukleierungsmittel) oder entsprechende bekannte, die Steifigkeit verleihende Nukleierungsmittel oder Füllstoffe in einer Menge zugegeben werden, die die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst (z. B. bis zu etwa 50 Gew.-Teile, insbesondere etwa 0,01 bis 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen des Polyolefinharzes).
Mineralische Produkte, wie Talkum, Glimmer, Perlit, Diatomeenerde und dergleichen, weisen manchmal saure Stellen auf den Oberflächen auf und wenn ein System umfassend die DBS-Verbindung der Formel (1) ein derartiges mineralisches Produkt als Steifigkeit verleihendes Nukleierungsmittel oder Füllstoff in großer Menge enthält (z. B. 1 Gew.-Teil oder mehr pro 100 Gew.-Teilen des Polyolefinharzes), kann die DBS-Verbindung durch die Säure des mineralischen Produkts zersetzt werden und an einer Bildung netzartiger Kristalle gehindert werden. Selbst wenn die DBS-Verbindung nicht zersetzt wird, kann die Bildung der netzartigen Kristalle der DBS-Verbindung manchmal aus anderen Gründen gehemmt werden. Wenn z. B. eine große Menge des vorstehenden mineralischen Produkts als Steifigkeit verleihendes Nukleierungsmittel oder als Füllstoff und die DBS-Verbindung gleichzeitig zum geschmolzenen Polyolefinharz gegeben werden, um eine Polyolefinharz-Zusammensetzung herzustellen, kann sich die DBS-Verbindung zersetzen oder an einer Bildung netzartiger Kristalle gehindert werden.
In diesem Fall können die ins Auge gefassten Wirkungen durch Neutralisieren der sauren Stellen auf der Oberfläche des mineralischen Produkts mit KOH, NaOH oder entsprechenden alkalischen Verbindungen und Verwendung des neutralisierten Mineralprodukts als Steifigkeit verleihendes Nukleierungsmittel oder als Füllstoff erreicht werden. Alternativ wird eine Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis (bevorzugt in Form von Pellets) enthaltend netzartige Kristalle der DBS-Verbindung mit dem mineralischen Produkt als Steifigkeit verleihendes Nukleierungsmittel oder Füllstoff oder mit einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis (vorzugsweise in Form von Pellets) enthaltend das mineralische Produkt bei einer Harztemperatur gemischt, die nicht kleiner ist als die Schmelztemperatur des Polyolefinharzes, aber nicht größer ist als die T_fg, H der die netzartigen Kristalle enthaltenden Polyolefin-Harzzusammensetzung, und die sich ergebende Mischung wird bei der gleichen Harztemperatur geformt. Bei diesen Verfahren beträgt ein empfohlener Anteil des mineralischen Produkts als Steifigkeit verleihendes Nukleierungsmittel oder als Füllstoff gewöhnlich bis zu 50 Gew.-Teile, insbesondere etwa 1 bis 20 Gew.-Teile, pro 100 Gew.-Teilen des Polyolefinharzes.
Bei Bedarf kann die Polyolefin-Harzzusammensetzung zur Verwendung in der Erfindung Pigmente enthalten. Verschiedene Pigmente, einschließlich Weißpigmente, sind einsetzbar, aber Farbpigmente sind bevorzugt. Beispiele von geeigneten Pigmenten beinhalten Titanoxid-Pigmente (z. B. Titandioxid, Titangelb, Titanschwarz usw.), Zinkoxid, Chromoxid, Zinksulfid, Ruß, Eisenoxid-Pigmente (z. B. Eisenoxid, Gelboxid, Rotoxid usw.), Cadmiumsulfid-Pigmente (z. B. Cadmiumgelb, Cadmiumquecksilberrot usw.), Bariumsulfat, Ultramarin, Cobaltblau, Phthalocyanin-Pigmente (z. B. Phthalocyaningrün, Phthalocyaninblau usw.), Isoindolinon-Pigmente (z. B. Isoindolinongelb, Isoindolinonrot usw.), Azopigmente (z. B. Permanentrot F5R, Pigmentscharlach 3B usw.), Chinacridon-Pigmente, Anthrapyrimidin-Pigmente (z. B. Anthrapyridmidingelb usw.), Benzidin-Pigmente (z. B. Benzidinorange GR usw.), Indanthren-Pigmente (z. B. Indanthrenbrilliantorange usw.), Manganviolett und andere bekannte Pigmente.
Das Pigment wird in einer Menge verwendet, die die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst. Im allgemeinen wird es in einer Menge von weniger als 1 Gew.-Teil, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teilen des Polyolefinharzes verwendet.
Wenn das System, zusammen mit der DBS-Verbindung der Formel (1), das Pigment in einem großen Anteil von z. B. 1 Gew.-Teil oder mehr pro 100 Gew.-Teilen des Polyolefinharzes enthält, kann die Bildung der DBS-Verbindung gehemmt werden. Wenn z. B. die genannte große Menge des Pigments und die DBS-Verbindung gleichzeitig zu einem geschmolzenen Polyolefinharz gegeben werden, um eine Polyolefin-Harzzusammensetzung herzustellen, ist es wahrscheinlich, dass die Bildung von netzartigen Kristallen der DBS-Verbindung gehemmt wird.
In diesem Fall können die ins Auge gefassten Wirkungen durch Mischen einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis (vorzugsweise in Form von Pellets) enthaltend netzartige Kristalle der DBS-Verbindung mit irgendeinem der bekannten Pigmente, die vorstehend genannt wurden, oder einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis (vorzugsweise in Form von Pellets) die dieses Pigment enthält, bei einer Temperatur, die nicht kleiner ist als die Schmelztemperatur des Polyolefinharzes, aber nicht grösser ist als T_fg, H der die netzartigen Kristalle enthaltenden Polyolefin-Harzzusammensetzung, und Formen der sich ergebenden Mischung erhalten werden. Bei diesem Verfahren wird das Pigment vorzugsweise in einem Anteil von bis zu etwa 5 Gew.-Teilen, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teilen des Polyolefinharzes verwendet.
Die Polyolefin-Harzzusammensetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann andere Additive enthalten, wie z. B. Stabilisatoren, Neutralisierungsmittel, Antistatikmittel, Gleitmittel usw. Diese bekannten Additive können in Kombination verwendet werden, sofern sie die Wirkungen der Erfindung nicht nachteilig beeinflussen.
Orientiertes Gel-Formverfahren
Eine bevorzugte Ausführungsform des orientierten Gel-Formverfahrens der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte (1) bis (3):

(1) Mindestens eine durch die Formel (1) dargestellte DBS-Verbindung (gegebenenfalls zusammen mit einem oder mehreren der obigen Additive, wie alkalischen Verbindungen, Pigmenten und dergleichen) wird so gleichmäßig wie möglich in einem geschmolzenen Polyolefinharz dispergiert oder auf molekularem Niveau dispergiert (gelöst). Die Temperatur zur Dispergierung oder Auflösung beträgt z. B. 160 bis 300°C, wenn ein Harz auf Polypropylenbasis eingesetzt wird, oder z. B. 120 bis 250°C, wenn ein Harz auf Polyethylenbasis eingesetzt wird.
(2) Dann wird das System auf eine Temperatur abgekühlt, die nicht höher ist als die T_fg, C davon, um netzartige Kristalle der DBS-Verbindung der Formel (1) zu bilden. Insbesondere ist T_fg, C z. B. 210 bis 125°C, wenn ein Harz auf Polypropylenbasis eingesetzt wird, und ist z. B. 210 bis 120°C, wenn ein Harz auf Polyethylenbasis eingesetzt wird. Umso höher die Konzentration der DBS-Verbindung, umso höher wird T_fg, C. Das System kann weiter gekühlt werden, um es zu ermöglichen, dass die Harzzusammensetzung kristallisiert und in Pellets überführt wird. In den so erhaltenen Pellets sind die netzartigen Kristalle der durch die Formel (1) dargestellten DBS-Verbindung vorhanden.
(3) Anschließend wird das geschmolzene Harz gespritzt oder extrudiert, während die netzartigen Kristalle der DBS-Verbindung bei einer Temperatur gehalten werden, die nicht kleiner ist als die Schmelztemperatur des Polyolefinharzes, aber nicht größer als die T_fg, H des Systems, so dass die netzartigen Kristalle orientiert werden.

Wenn die Harzzusammensetzung, die die netzartigen Kristalle der durch die Formel (1) dargestellten DBS-Verbindung enthält, gemischt mit einer Harzzusammensetzung, die Substanzen enthält, die die DBS-Verbindung an der Bildung netzartiger Kristalle hindern, wie Steifigkeit verleihende Nukleierungsmittel, Füllstoffe und Pigmente, geformt wird, werden die beiden Zusammensetzungen geschmolzen und bei einer Temperatur gemischt, die nicht niedriger ist als die Schmelztemperatur des Harzes, aber nicht höher als die T_fg, N der Harzzusammensetzung, die die netzartigen Kristalle der DBS-Verbindung enthält. In der sich ergebenden Schmelze behält die DBS-Verbindung der Formel (1) die netzartige Kristallform. Die Schmelze wird dann gespritzt oder extrudiert, während die netzartigen Kristalle der DBS-Verbindung bei einer Harztemperatur, die nicht grösser als T_fg, H ist, gehalten werden, wodurch die netzartigen Kristalle orientiert werden.
Z. B. ist die Harztemperatur beim Spritzguss oder Strangpressen der Polypropylen-Harzzusammensetzung z. B. 160 bis 230°C, vorzugsweise 170 bis 210°C und bevorzugter 170 bis 190°C.
Zum Formen der Polyethylen-Harzzusammensetzung beträgt die Harztemperatur z. B. 120 bis 230°C, vorzugsweise 130 bis 210°C und bevorzugter 140 bis 190°C.
Jedenfalls ist es wichtig, die Harztemperatur bei einer Temperatur einzustellen, die nicht höher als T_fg, H des Systems ist. Da T_fg, H entsprechend der Aufarbeitung der Harzzusammensetzung variiert, ist es notwendig, vorher die T_fg, H der Harzzusammensetzung zu bestimmen und dann die Harztemperatur zum Formen bei einer Temperatur von nicht größer als T_fg, H einzustellen.
Die Formwerkzeugtemperatur oder die Kühlwalzentemperatur, die für dieses Formen eingestellt wird, beträgt z. B. 10 bis 80°C.
Ein spezielles Beispiel für das orientierte Gel-Formverfahren der Erfindung wird nachstehend beschrieben.
Wenn Pellets einer Polypropylen-Harzzusammensetzung umfassend 100 Gew.-Teile eines Polypropylenharzes und 0,4 Gew.-Teile von 1,3:2,4-Bis-O-(4-methylbenzyliden)sorbit (Handelsbezeichnung "Gel All MD", Produkt von New Japan Chemical Co., Ltd.) bei verschiedenen Harztemperaturen spritzgegossen werden, erhöht sich der Biegemodul des sich ergebenden Formteils bei der Abnahme der Harztemperatur von 270°C auf 210°C allmählich und linear von 115 auf 120 kg/mm², aber der Gradient der ansteigenden Linie ist klein. Wenn die Harztemperatur sich aber etwa 200°C annähert, wird der Gradient der ansteigenden Linie steil und der Biegemodul erhöht sich deutlich auf 132 kg/mm² oder mehr. Das orientierte Gel- Formverfahren der Erfindung wird wirksam bei Temperaturen von nicht mehr als der Temperatur angewendet, bei der sich der Biegemodul deutlich erhöht.
Wenn eine Polyolefin-Harzzusammensetzung durch das orientierte Gel-Formverfahren in dem Harztemperaturbereich, in dem netzartige Kristalle der DBS-Verbindung vorhanden sind, geformt wird, weist das sich ergebende Formteil mit orientierten Kristallen dementsprechend eine Steifigkeit von mindestens dem 1,1- bis 1,5-fachen von isotrop kristallisierten Polyolefinharz-Formteilen auf, die durch herkömmliche Verfahren erhalten werden.
Da T_fg, H mit steigender Konzentration der DBS-Verbindung größer wird, erweitert sich der Temperaturbereich, in dem das orientierte Gel-Formen durchgeführt werden kann, in Richtung höherer Temperaturen mit einer Erhöhung der Konzentration der DBS-Verbindung. Z. B. ist die T_fg, H des vorstehend genannten Systems mit 0,4 Gew.-Teilen Gel All MD 205°C, während die T_fg, H des Systems mit 0,8 Gew.-Teilen Gel All MD 215°C beträgt. D. h., der Temperaturbereich, bei dem das orientierte Gel-Formverfahren durchgeführt werden kann, verbreitert sich von einem Temperaturbereich nicht kleiner als der Schmelzpunkt von Polypropylen und nicht größer als 205°C, zu einem Temperaturbereich von nicht kleiner als der Schmelzpunkt von Polypropylen und nicht grösser als 215°C.
Das orientierte Gel-Formverfahren der vorliegenden Endung kann in weitem Umfang auf alle Formverfahren angewendet werden, die einen Spritz- oder Extrudierschritt umfassen. Spezielle Beispiele für diese Verfahren beinhalten Spritzgießverfahren, Extrudieren, Spritzblasen, Spritz-Extrusionsblasen, Spritzprägen, Extrusionsblasen, Extrusions-Warmformen, die Herstellung von Fasern durch Schmelzspinnen und dergleichen.
Formteil aus einem Harz auf Polyolefinbasis
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Polyolefinharz-Formteil bereit, das durch das vorstehende orientierte Gel-Formverfahren erhältlich ist.
Nach dem orientierten Gel-Formverfahren der Erfindung kristallisiert das Polyolefinharz beim Formen entlang der orientierten, netzartigen Kristalle der DBS-Verbindung der Formel (1). Daher ist das Polyolefinharz-Formteil, dass durch das orientierte Gel-Formverfahren der Erfindung erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass es die DBS-Verbindung der Formel (1) und orientierte Kristalle des Polyolefinharzes umfasst.
Das Polyolefinharz-Formteil der Erfindung ist in Gebieten einsetzbar, in denen eine hohe Steifigkeit erforderlich ist, wie bei Automobilteilen, wie Stossfängern, Lenkrädern, Materialien für Konstruktionsteile von Elektrogeräten, Transportbehältern für Bierflaschen oder landwirtschaftliche Ernteerzeugnisse und maritime Produkte, mechanischen Bauteilen, Teilen von chemischen Vorrichtungen, Verkleidungen und dergleichen.
Das neue orientierte Gel-Formverfahren der Erfindung verleiht eine ausgezeichnete Steifigkeit, Formbarkeit und einen ausgezeichneten Oberflächenglanz für das Polyolefinharz-Formteil. Diese Eigenschaften ermöglichen es, die Dicke und das Gewicht des Formteils zu verringern.
BEISPIELE
Beispiele und Vergleichsbeispiele werden nachstehend angegeben, um die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten zu erläutern. Die Eigenschaften des erhaltenen Formteils wurden durch die folgenden Verfahren gemessen und bewertet.
Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Kühlzyklus T_fg, C (°C) und Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Heizzyklus T_fg, H (°C)
Der dynamische Viskoelastizitätstest wurde an einem dynamischen Viskoelastizitätsprüfgerät (Produkt von RHEOLOGY Kabushiki Kaisha, MR-500) bei einer Frequenz von 1 Hz und einer Heiz/Kühlgeschwindigkeit von 4°C/min im Schermodus unter Verwendung paralleler Platten durchgeführt. Dann wurden T_fg, C und T_fg, H aus der erhaltenen Temperaturabhängigkeitskurve des Scherspeichermoduls (G') bestimmt.
Biegemodul (BM, kg/mm²)
Der Biegemodul von 5 Probestücken (100 mm × 10 mm) mit einer Dicke von 4,0 mm, die durch Spritzgießen erhalten wurden, wurde nach JIS K 7203 bestimmt und der durchschnittliche Biegemodul der 5 Probestücke wurde berechnet. Umso größer der erhaltene Wert, desto höher ist die Steifigkeit des Formteils.
Glanz (GL, %)
Der Glanz wurde nach JIS K 6717 bestimmt.
Kristallisationstemperatur des Polyolefinharz-Formteils (Tc, °C)
Unter Verwendung eines DSC wurde das Formteil 4 min bei 250°C gehalten und dann mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min abgekühlt, um die exotherme Peaktemperatur zu bestimmen.
Weitwinkelröntgenbeugung von Polyolefinharz (WAXS)
Unter Verwendung eines Röntgenstrahlgenerators, der mit einem Bildplattendetektor versehen ist, wurden Beugungsmuster des Probestücks erhalten, das aus folgenden Richtungen betrachtet wurde: die Through-Richtung [zeigt die Röntgenbeugung gesehen von der Richtung der z-Achse, wenn die Maschinenrichtung (hier im Folgenden "MD") des Probestücks als Richtung der y-Achse definiert ist, die Querrichtung (Querrichtung des Probestücks, hier im Folgenden "TD") als die Richtung der x-Achse definiert ist und die Normalrichtung (vertikale Richtung des Probestücks, hier im Folgenden "ND") als die Richtung der z-Achse definiert ist]; Edge-Richtung [zeigt die Röntgenbeugung gesehen von der Richtung der z-Achse, wenn MD (Maschinenrichtung des Probestücks) als Richtung der y-Achse definiert ist, TD (Querrichtung des Probestücks) als Richtung der z-Achse und ND (Vertikale des Probenstücks) als Richtung der x-Achse definiert ist]; und End-Richtung [zeigt die Röntgenbeugung gesehen von der Spritzrichtung des Probestücks, d. h. gesehen von der Richtung der z-Achse, wenn MD (Maschinenrichtung des Probestücks) als Richtung der z-Achse, TD (Querrichtung des Probestücks) als Richtung der y-Achse und ND (Vertikale des Probestücks) als Richtung der x-Achse definiert wird].
BEISPIEL 1
100 Gew.-Teile Blockpolypropylen (enthaltend 4 Gew.-% Ethylen als Comonomerkomponente, MI = 30), 0,05 Gew.-Teile Calciumstearat (eine alkalische Verbindung), 0,05 Gew.-Teile Irganox 1010 (Handelsbezeichnung, Produkt von Ciba-Geigy), 0,05 Gew.-Teile Irgafos 168 (Handelsbezeichnung, Produkt von Ciba-Geigy), 0,15 Gew.-Teile Stearylmonoglycerid und 0,4 Gew.-Teile 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbezyliden)sorbit wurden als Pulver zusammengemischt. Die Mischung wurde durch Erwärmen geschmolzen und bei einer Harztemperatur von 255°C extrudiert. Das Extrudat wurde durch Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt und in Pellets geschnitten.
Unter Verwendung der sich ergebenden Gelpellets wurden durch ein orientiertes Gel-Spritzgießverfahren Probestücke hergestellt, bei dem die Harztemperatur auf 180°C und die Formwerkzeugtemperatur auf 30°C eingestellt wurden. Aus der Temperaturabhängigkeit von G', die aus dem dynamischen Viskoelastizitätstest erhalten wurde, ergab sich, dass T_fg, C und T_fg, H des Systems T_fg, C = 185°C bzw. T_fg, H = 204°C waren, was darauf hinweist, dass netzartige Kristalle von 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)sorbit bei der Harztemperatur von 180°C im geschmolzenen Harz vorlagen. Das geschmolzene Harz war bei 180°C wegen der Lichtstreuung transluzent. Die Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 128°C, ein BM von 135 kg/mm² und ein GL von 120%.
Die Beugungsmuster in Through-, Edge- und End-Richtung wurden durch Weitwinkelröntgenbeugung der Probestücke erhalten (2, Harztemperatur während des Formvorgangs: 180°C). Die Beugungsbilder in Through- und Edge-Richtung zeigten ähnliche gekrümmte Debye-Ringe, während das Beugungsbild in End-Richtung einen isotropen Debye-Ring zeigte (axiale Orientierung und symmetrisch in End-Richtung). Die vorstehenden Tatsachen zeigen, dass die Kristallachsen der Blockpolypropylen-Kristalle in Richtung des Harzflusses orientiert waren.
BEISPIEL 2
Probestücke wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit Ausnahme der Verwendung von 0,05 Gew.-Teilen Lithiumstearat anstelle von Calciumstearat. Dieses System hatte eine T_fg, H von 207°C, was auf netzartige Kristalle im geschmolzenen Harz bei einer Harztemperatur von 180° hinweist. Ferner wurden die Probestücke geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 129°C, ein BM von 139 kg/mm² und ein GL von 120%.
BEISPIEL 3
Probestücke wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, außer dass 1,0 Gew.-Teil Natriumbenzoat zusammen mit den anderen Additiven zugegeben wurde. Dieses System hatte eine T_fg, H von 205°C. Die Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 129°C, ein BM von 140 kg/mm² und ein GL von 120%.
BEISPIEL 4
50 g Talkum und 1,0 g KOH wurden in 300 ml Wasser bei 100°C für 1 h gerührt. Die Mischung wurde filtriert und das Talkum getrocknet. Probestücke wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 Gew.-Teile des erhaltenen, mit Alkali behandeltem Talkum zusammen mit den anderen Additiven zugegeben wurden. Dieses System hatte eine T_fg, H von 205°C. Die Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 129°C, ein BM von 160 kg/mm² und ein GL von 100%.
BEISPIEL 5
Gelpellets A wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge von 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenyzliden)sorbit auf 0,8 Gew.-Teile geändert wurde. Die Gelpellets A hatten eine T_fg, H von 216°C.
Ferner wurden Glimmer enthaltende Pellets B nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 10 Gew.-Teile Glimmerpulver anstelle von 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)sorbit verwendet wurden.
Die Gelpellets A und die Glimmer enthaltenden Pellets B wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1/1,09 miteinander vermischt. Probestücke wurden aus den Pelletmischungen durch das orientierte Gel-Spritzgießverfahren hergestellt, wobei die Harztemperatur auf 180°C und die Formwerkzeugtemperatur auf 30°C eingestellt wurde. Die Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 128°C, ein BM von 150 kg/mm² und ein GL von 120%.
Vergleichsbeispiel 1
Probestücke wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 5,0 Gew.-Teile Glimmerpulver zusammen mit den anderen Additiven zugegeben wurden.
In diesem System bildete 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)sorbit keine netzartigen Kristalle, wahrscheinlich weil es durch den Einfluss der großen Menge (5,0 Gew.-Teile) an Glimmerpulver hydrolisiert worden war. Im Ergebnis hatte dieses System keine T_fg, H, wie sich durch den dynamischen Viskoelastizitätstest ergab. Die Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 120°C, ein BM von 120 kg/mm² und ein GL von 100%.
BEISPIEL 6
Titanoxid enthaltende Pellets C wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 1,0 Gew.-Teil Titanoxid anstelle von 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)sorbit verwendet wurde.
Die in Beispiel 5 erhaltenen Gelpellets A und die Titanoxid enthaltenden Pellets C wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1/1 miteinander vermischt. Probestücke wurden aus den Pelletmischungen durch das orientierte Gel-Spritzgießverfahren hergestellt, wobei die Harztemperatur auf 180°C und die Formwerkzeugtemperatur auf 30°C eingestellt wurde. Die Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 128°C, ein BM von 140 kg/mm² und ein GL von 120%.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Probestücke wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Nukleierungsmittel 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)sorbit nicht verwendet wurde. Die Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 102°C, ein BM von 94 kg/mm² und ein GL von 82%.
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Probestücke wurden aus im Verfahren von Beispiel 1 erhaltenen Pellets durch ein herkömmliches Spritzgießverfahren hergestellt, wobei die Harztemperatur auf 250°C und die Formwerkzeugtemperatur auf 30°C eingestellt wurde. Die Temperaturabhängigkeitskurve von G', die durch den dynamischen Viskoelastizitätstest erhalten wurde, ergab, dass T_fg, C und T_fg, H des Systems T_fg, C = 185°C bzw. T_fg, H = 204°C waren. D. h., die netzartigen Kristalle verschwanden bei der Harztemperatur von 250°C.
Die Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 128°C, ein BM von 120 kg/mm² und ein GL von 120%. Da die Harztemperatur im Soltemperaturbereich liegt, verschwanden die einmal gebildeten netzartigen Kristalle der DBS-Verbindung. Im Ergebnis war das geschmolzene Harz an der Düse der Formmaschine aufgrund der fehlenden Lichtstreuung transparent.
Ferner zeigten alle Beugungsmuster in Through-, Edge- und End-Richtung, die durch Weitwinkelröntgenbeugung erhalten wurden (2, Harztemperatur während des Formvorgangs: 250°C) isotrope Debye-Ringe, was darauf hinweist, dass das Blockpolypropylen isotrope Kristalle bildete.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Probestücke wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,4 ThK eines organischen Phosphorsäureestersalzes als Nukleierungsmittel (Handelsbezeichnung "NA11", Produkt von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) anstelle des Nukleierungsmittels 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)sorbit verwendet wurden. Die Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 125°C, ein BM von 130 kg/mm² und ein GL von 110%.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Probestücke wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,4 ThK eines organischen Phosphorsäureestersalzes als Nukleierungsmittel (Handeslbezeichnung "NA11", Produkt von Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) anstelle von 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)sorbit verwendet wurden und ein herkömmliches Spritzgießverfahren eingesetzt wurde, bei dem die Harztemperatur auf 250°C und die Formwerkzeugtemperatur auf 30°C eingestellt wurde. Diese Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 125°C, ein BM von 128 kg/mm² und ein GL von 115%.
BEISPIEL 7
Probestücke wurden aus den in Beispiel 1 erhaltenen Pellets durch das orientierte Gel-Spritzgießverfahren erhalten, bei dem die Harztemperatur auf 170°C und die Formwerkzeugtemperatur auf 30°C eingestellt wurde. Die Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 128°C, ein BM von 140 kg/mm² und ein GL von 120%.
BEISPIEL 8
Probestücke wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Nukleierungsmittel 1,3:2,4-Bis-O-(2,4-dimethylbenzyliden)sorbit anstelle des Nukleierungsmittels 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)sorbit verwendet wurde. Dieses System hatte eine T_fg, C von 183°C und eine T_fg, H von 203°C, was darauf hinweist, dass netzartige Kristalle im geschmolzenen Harz bei der Harztemperatur von 180°C vorhanden waren. Die Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 128°C, ein BM von 135 kg/mm² und ein GL von 118%.
BEISPIEL 9
Probestücke wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Nukleierungsmittel 1,3:2,4-Bis-O-(4-methylbenzyliden)sorbit anstelle des Nukleierungsmittels 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-methylbenzyliden)sorbit verwendet wurde. Dieses System hatte eine T_fg, C von 184°C und eine T_fg, H von 205°C, was darauf hinweist, dass netzartige Kristalle im geschmolzenen Harz bei der Harztemperatur von 180°C vorhanden waren. Die Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 128°C, ein BM von 132 kg/mm² und ein GL von 120%.
VERGLEICHSBEISPIEL 6
Probestücke wurden aus den in Beispiel 9 erhaltenen Pellets durch ein herkömmliches Spritzgießverfahren hergestellt, bei dem die Harztemperatur auf 250°C und die Formwerkzeugtemperatur auf 30°C eingestellt wurde. Die Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 128°C, ein BM von 122 kg/mm² und ein GL von 120%.
BEISPIEL 10
Probestücke wurden nach dem Verfahren von Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass zusammen mit den anderen Additiven 0,02 Gew.-Teile Polyoxyethylenalkylether zugegeben wurden, in dem die Alkylgruppe 18 Kohlenstoffatome aufwies und bei dem die Molanzahl an addiertem Ethylenoxid 30 betrug. Dieses System hatte eine T_fg, H von 205°C. Die Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 128°C, ein BM von 138 kg/mm² und ein GL von 120%.
BEISPIEL 11
10 g 1,3:2,4-Bis-O-(4-methylbenzyliden)sorbit (Schmelzpunkt: 264°C) und 0,01 g Natriumlaurylsulfat (Schmelzpunkterniedrigungsmittel) wurden in 200 ml Methanol bei 60°C für 2 h gerührt, um 1,3:2,4-Bis-O-(4-methylbenzyliden)sorbit vollständig zu quellen und das Schmelzpunkterniedrigungsmittel darin vollständig zu dispergieren. Beim Rühren der sich ergebenden Aufschlämmung wurde Methanol unter vermindertem Druck abgedampft, was 1,3:2,4-Bis-O-(4-methylbenzyliden)sorbit mit einem erniedrigten Schmelzpunkt (210°C) ergab.
Probestücke wurden nach dem Verfahren von Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das vorstehend erhaltene 1,3:2,4-Bis-O-(4-methylbenzyliden)sorbit mit einem erniedrigten Schmelzpunkt verwendet wurde. Dieses System hatte eine T_fg, H von 205°C. Die Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 128°C, ein BM von 134 kg/mm² und ein GL von 120%.
BEISPIELE 12
Probestücke wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Nukleierungsmittel 1,3:2,4-Bis-O-(4-ethylbenzyliden)sorbit anstelle von 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)sorbit verwendet wurde. Dieses System hatte eine T_fg, C von 183°C und eine T_fg, H von 204°C, was darauf hinweist, dass netzartige Kristalle des Nukleierungsmittels im geschmolzenen Harz bei einer Harztemperatur von 180°C vorhanden waren. Diese Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 126°C, ein BM von 130 kg/mm² und ein GL von 120%.
BEISPIEL 13
Probestücke wurden nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Nukleierungsmittel 1,3:2,4-Bis-O-(tetrahydronaphthyliden)sorbit anstelle von 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)sorbit verwendet wurde. Dieses System hatte eine T_fg, H von 184°C und eine T_fg, C von 205°C, was darauf hinweist, dass netzartige Kristalle des Nukleierungsmittels im geschmolzenen Harz bei der Harztemperatur von 180°C vorhanden waren.
Die Probestücke wurden geprüft, um die Eigenschaften festzustellen, und es ergab sich eine Tc von 125°C, ein BM von 132 kg/mm² und ein GL von 117%.

Claims

Orientiertes Gel-Formverfahren von einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis, wobei das Verfahren umfasst die Schritte des Formens einer geschmolzenen Polyolefin-Harzzusammensetzung, enthaltend netzartige Kristalle mindestens einer durch die folgende Formel (1) dargestellten Dibenzylidensorbit-Verbindung bei einer Harztemperatur, die nicht niedriger ist als die Schmelztemperatur des Polyolefinharzes, aber nicht höher ist als die Sol-Gel-Übergangstemperatur, während des Heizzyklus durch ein Formverfahren, umfassend einen Spritz- oder Extrudierschritt:
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellen; m und n jeweils 1 bis 5 sind; p 0 oder 1 ist; wenn m 2 ist, die beiden R¹ gegebenenfalls mit dem Benzolring zusammengenommen werden können, an den sie gebunden sind, um einen Tetralinring zu bilden; und, wenn n 2 ist, die beiden R² gegebenenfalls mit dem Benzolring zusammengenommen werden können, an den sie gebunden sind, um einen Tetralinring zu bilden.
Orientiertes Gel-Formverfahren von einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis nach Anspruch 1, welches die Schritte umfasst: Lösen mindestens einer durch die Formel (1) dargestellten Dibenzylidensorbit-Verbindung in einem geschmolzenen Polyolefinharz, Kühlen des geschmolzenen Harzes auf eine nicht höhere Temperatur als die Sol-Gel-Übergangstemperatur während des Kühlzyklus, um eine Polyolefin-Harzzusammensetzung mit netzartigen Kristallen der Dibenzylidensorbit-Verbindung zu ergeben, und Formen der Harzzusammensetzung bei einer Harztemperatur, die nicht niedriger ist als die Schmelztemperatur des Polyolefinharzes, aber nicht höher ist als die Sol-Gel-Übergangstemperatur, während des Heizzyklus durch ein Formverfahren, umfassend einen Spritz- oder Extrudierschritt.
Orientiertes Gel-Formverfahren von einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis nach Anspruch 2, worin die Polyolefin-Harzzusammensetzung, die netzartige Kristalle der durch Formel (1) dargestellten Dibenzylidensorbit-Verbindung enthält, in Form von Pellets vorliegt.
Orientiertes Gel-Formverfahren von einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis nach Anspruch 1, worin die Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis ferner mindestens eine alkalische Verbindung enthält.
Orientiertes Gel-Formverfahren von einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis nach Anspruch 1, worin die Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis ferner mindestens ein nicht-ionisches Tensid und/oder ein anionisches Tensid enthält.
Orientiertes Gel-Formverfahren von einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis nach Anspruch 5, worin das nicht-ionische Tensid und/oder das anionische Tensid mindestens ein Tensid ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumsalzen oder Kaliumsalzen von Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)alkyl(C₁₂ bis C₂₂)ethern, Polyoxyethylen(4 bis 50 Mol)glycerinfettsäure(C₈ bis C₂₂)estern, Fettsäure(C₈ bis C₂₂)monoglyceriden, Fettsäure(C₈ bis C₂₂)monoalkanol(C₁ bis C₄)amiden, Fettsäure(C₈ bis C₂₂)dialkanol(C₁ bis C₄)amiden und N-Acyl(C₈ bis C₂₂)glutaminsäuren.
Orientiertes Gel-Formverfahren von einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis nach Anspruch 1, worin die geschmolzene Polyolefin-Harzzusammensetzung, die netzartige Kristalle enthält, ferner mindestens ein Steifigkeit verleihendes Nukleierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Talkum, Hydrotalkit; Glimmer, Zeolith, Perlit, Diatomeenerde, Calciumcarbonat und Aluminiumhydroxybis-tert.-butylbenzoat enthält.
Orientiertes Gel-Formverfahren von einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Schritte des Mischens einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis, die netzartige Kristalle mindestens eines durch die Formel (1) dargestellten Dibenzylidensorbits enthält, mit mindestens einem Steifigkeit verleihenden Nukleierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Talkum, Hydrotalkit, Glimmer, Zeolith, Perlit, Diatomeenerde, Calciumcarbonat und Aluminiumhydroxybis-tert.-butylbenzoat oder mit einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis, welche das genannte mindestens eine Steifigkeit verleihende Nukleierungsmittel enthält, bei einer Harztemperatur, die nicht niedriger ist als die Schmelztemperatur des Polyolefinharzes, aber nicht höher ist als die Sol-Gel-Übergangstemperatur, während des Heizzyklus der Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis, die netzartige Kristalle enthält; und des Formens der sich ergebenden Mischung bei einer Harztemperatur im obigen Bereich.
Orientiertes Gel-Formverfahren von einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis nach Anspruch 1, worin die geschmolzene Polyolefin-Harzzusammensetzung, die netzartige Kristalle enthält, ferner ein Pigment enthält.
Orientiertes Gel-Formverfahren von einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Schritte des Mischens einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis, die netzartige Kristalle mindestens einer durch die Formel (1) dargestellten Dibenzylidensorbit-Verbindung enthält, mit einem Pigment oder einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis, die ein Pigment enthält, bei einer Temperatur, die nicht niedriger ist als die Schmelztemperatur des Polyolefinharzes, aber nicht höher ist als die Sol-Gel-Übergangstemperatur, während des Heizzyklus der Polyolefin-Harzzusammensetzung, welche die netzartigen Kristalle enthält; und des Formens der sich ergebenden Mischung bei einer Harztemperatur im obigen Bereich.
Orientiertes Gel-Formverfahren von einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis nach Anspruch 9 oder 10, worin das Pigment mindestens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid-Pigmenten, Zinkoxid, Chromoxid, Zinksulfid, Ruß, Eisenoxid-Pigmenten, Cadmiumsulfid-Pigmenten, Bariumsulfat, Ultramarin, Cobaltblau, Phthalocyanin-Pigmenten, Isoindolinon-Pigmenten, Azopigmenten, Chinacridon-Pigmenten, Anthrapyrimidin-Pigmenten, Benzidin-Pigmenten, Indanthren-Pigmenten und Manganviolett.
Orientiertes Gel-Formverfahren nach Anspruch 1, worin das Formverfahren, das einen Spritz- oder Extrudierschritt umfasst, ein Spritzgießverfahren, Extrudieren, Spritzblasen, Spritz-Extrusionsblasen, Spritzprägen, Extrusionsblasen, Extrusion-Warmformen und ein Schmelzspinnverfahren ist.
Orientiertes Gel-Formverfahren von einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis nach Anspruch 1, worin die durch die Formel (1) dargestellte Dibenzylidensorbit-Verbindung mindestens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,3:2,4-Bis-O-(3,4-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,4-dimethylbenzyliden)sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(4-methylbenzyliden)sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(4-ethylbenzyliden)sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(4-chlorbenzyliden)sorbit, 1,3:2,4-Bis-O-(2,4,5-trimethylbenzyliden)sorbit und 1,3:2,4-Bis-O-(tetrahydronaphthyliden)sorbit.
Orientiertes Gel-Formverfahren von einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis nach Anspruch 1, worin der durch die Formel (1) dargestellte Dibenzylidensorbit einen Schmelzpunkt aufweist, der durch ein Schmelzpunkt- Erniedrigungsmittel um mindestens 10°C, aber weniger als 120°C erniedrigt worden ist.
Orientiertes Gel-Formverfahren von einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis nach Anspruch 14, worin das Schmelzpunkt-Erniedrigungsmittel mindestens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Hydroxypolycarbonsäuren, Carbonsäuren, Sulfonsäuresalzen, Schwefelsäureestersalzen und Fettsäurealuminiumsalzen.
Orientiertes Gel-Formverfahren von einer Harzzusammensetzung auf Polyolefinbasis nach Anspruch 1, worin das Polyolefinharz mindestens ein Element ausgewählt aus Propylen-Homopolymeren und Propylen-Copolymeren ist.
Formkörper von einem Harz auf Polyolefinbasis, erhältlich durch das orientierte Gel-Formverfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 16.
Formkörper von einem Harz auf Polyolefinbasis, enthaltend eine durch die Formel (1) dargestellte Dibenzylidensorbit-Verbindung von Anspruch 1 und ein Harz auf Polyolefinbasis, wobei das Harz auf Polyolefinbasis in orientierter Weise kristallisiert ist.