TW446730B

TW446730B - Orientated gel molding method of polyolefin-based resin composition and molded article obtainable by the method

Info

Publication number: TW446730B
Application number: TW087118413A
Authority: TW
Inventors: Toshiaki Kobayashi; Kiyoshi Sadamitsu
Original assignee: New Japan Chem Co Ltd
Priority date: 1997-11-06
Filing date: 1998-11-05
Publication date: 2001-07-21
Also published as: WO1999024496A1; DE69818022D1; EP0969036A1; EP0969036A4; EP0969036B1; US6593427B2; US20010040320A1; DE69818022T2; KR20000069878A; CN1243525A; ES2205559T3; KR100548863B1; US6238615B1; CN1105736C

Description

446 7 3 0 A7 B7 補充五Ίχ明》兒明（1 )第打1麵3號專利申請案修正頁修正日期89.04 技術範疇本發明儀關於結晶性聚締烴樹脂之新賴的成形方法，更具趙言之’係關於能滿足大剛性（蠻曲彈性率）、大成形速度和高表面光澤之定向凝膠成形方法，以及藉由該成形方法所製得之成形體。先前技術結晶性聚烯烴樹脂之實用核劑最初是在於日本發明，而目前已周知者有屬廣及於世界且達成最高度透明化的核劑之二苄叉山梨糖醇（以下略稱為「DBS化合物」）、殼核劑、有機磷酸酯鹽及滑石等之剛性核劑。前述之DBS化合物為溶解型核劑’而前述殼核劑與剛性核劑則為分散型核劑。根據藤山等人的研究，有關以4—曱基取代之二苄叉山梨糖醇做為核劑所調配之聚丙稀樹脂組成物，在以其昇溫時之熔膠一凝膠轉移溫度以上的熔膠溫度範圍之數個樹脂溫度而實施射出成形的情況下，所製得之成形體的彎曲彈性率會隨著樹脂溫度的降低而緩慢地直線上昇。關於此種傾向與其他的核劑如滑石、碳酸鈣、殼核劑亦相同；又 ’使用此等核劑而製得之聚丙烯樹脂成形體的彎曲彈性率值互相近似（Fujiyama et al，J, Appl· Polym. Sci.，42,2739 (1991))。然而，有關將樹脂的成形溫度設定於凝膠溫度範圍（樹脂呈凝膠狀之溫度範圍）之成形方法則未被檢討〇另一方面，將DB S化合物做為核劑所調配之聚烯煙類本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210=< 297 公¾) (請先閱讀黄面之注意事項再填寫本頁) 裝 i i ! I 訂·! - - -----破經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 經;#.部中央標绎局只工消费合作社印製 4 46 7 3 0 Λ7 137 . ---—----- ^ __— _ 五、發明説明（2 ) 予以成形時，通常，係以超過昇溫時之熔膠—凝膠轉移溫度的溫度而進行成形；而在成形時，以是否有網狀結晶之存在為注目焦點的成形例則截至目前尚未見到。做為剛性核劑者係以有機磷酸酯鹽的一種之「NA — n 」（商品名，7于·力· 7 —方又公司製）為特別的優秀。然而，此物係於金屬交換反應成形時產生，有些情況下無法展現所希望的效果。又，分散型核劑與溶解型核劑不同 ;由於不溶於樹脂中而缺乏均句的分散性，以致該核劑之未分散物容易殘存於樹腊中。如果產生此種未分散物，則於成形時有延伸步驟的情況下，容易發生延伸不均與破斷。因而，由於使用方法之適用範圍狹窄等缺點，而成為使用不易的核劑。聚烯烴樹脂之應用範疇年年擴大，而隨著擴大，在汽車零件、電氣零件和機械零件等等之工業零件的範鳴中，係期待其能成為包含當做工程塑料樹脂，具有更大剛性之聚烯烴樹脂成形體，或者使此種成形體之製造成為可能之非感應性及溶解型的易於使用之高性能剛性核劑。但是，目前並未發現有可以呼應期待之高性能剛性核劑。又，藉由核劑而對聚烯烴樹脂改質，俾大幅地改善剛性所獲得之新賴的成形方法並未見提案。發明之揭示本發明之目的在於提供對聚烯烴樹脂成形體賦與優良的剛性之新穎而有用的成形方法β 本案之發明人等有鑑於相關的狀況，而集中注意力於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210x297公釐） I-^--；-----^衣------ir------W (誚先間讀背而之注念Ψ項再填巧本 Λ46 7 3 0 Λ· ]Γ 五、發明説明（3 ) I知之核劑DBS化合物在熔融的聚烯烴樹脂中，藉由溶膠 —凝膠轉移而自行組織化並形成各向同性的網狀結晶，而聚婦烴樹脂即成為凝耀(小林等，日本流變學學會钱，^ 8 ' 44(1990))之情形，並進行銳意的檢討。其結果，並非使所形成之網狀結晶再度產生分子分散 (溶解）’亦即，在凝膠溫度範圍使熔融的聚烯烴樹脂中之該網狀結晶沿樹脂之流動方向而定向；藉由開發出使聚烯烴樹脂定向結晶化之新潁的成形方法（此過程稱為「定向凝膠成形方法」），而成功地大幅度提高聚烯烴樹脂成形體之剛性，並且，發現有大成形速度和大表面光澤，而以相關知識為基礎完成本發明。亦即’本發明所相關之聚稀烴樹脂類組成物的新顆成形方法係定向凝膠成形方法，係以將含有一般式〇 ) 經S中央f工消|竹社Ϊ

(Rl)« (1) [式中HR2可為相同或不同’並代表氫原子、碳數h 之院基、碳數1〜4之燒氧基或㈣原子；m及η代表Μ Ρ代表0或I ;而在m=2時，2她，亦可相互結合並與其連多之苯環共同形成四，在n=2時⑽"可& 本紙張尺錢财關㈡轉（CNS)

3-ϋ ^46730 Λ7 li? 五、發明説明（4 ) _ 結合並與其連結之苯環共同形成四氫萘。] 所表不之至少1種二千又山梨糖醇化合物的網狀結晶之炫融的聚烯烴樹脂組成物（亦即，溶融的聚稀煙樹脂和，在該熔融的聚烯烴樹脂中所形成之含有上述二卡又山梨糖醇化合物的網狀結晶之組成物）予以成形為其特徵者。具體而言，特徵在於將含有以一般式（1)所表示之至少一種二苄叉山梨糖醇化合物（DBS化合物）的網狀結晶之熔融聚烯烴類樹脂組成物（亦即，含有熔融聚烯烴類樹脂與在該熔融之聚烯烴類樹脂中所形成之上述二苄又山梨糖醇化合物的網狀結晶之組成物）予以成形，並藉由當時所產生之切變力使該網狀結晶沿熔融物之流動方向定向並使聚稀煙類樹赌組成物之溶融物冷卻且定向結晶化。在本發明中，由於聚烯烴係沿著一般式（1)所表示之二节又山梨糖醇化合物的結晶網狀而結晶化，因此其結果使得聚烯烴樹脂亦定向結晶化。圖式之簡單說明第1圖所示為調配有0.4重量份之V小才一7u MD (商品名）的嵌段聚丙烯之貯存彈性率（G，）的溫度依存性示意曲線圖（黑點#)以及嵌段聚丙烯樹脂單獨的G，溫度依存性示意曲線圖（白點〇）。第2圖所示為，將成形時之樹脂溫度設定為18〇它（上 &)和250C (下段）所製得之試片各個方向[(a)貫穿方向（試片之厚度方向）、（b)邊緣方向（試片之寬度方向）、和（c)終端方向（樹脂之流動方向）]的2次元廣角X射線泰紙張尺度適用中國囤家衩準（CNS )⑽見枋（？y7.:U. 卞於 446 7 3 0 ' Λ 7 _____ li? ____ 五、發明説明（5 ) 衍射圖。 MD表示試片之機械（射出）方向（Machine Direction )、 TD表示試片橫秘方向（Transverse Direction)、ND表示試片垂直方向（Normal Direction) 〇發明之詳細說明依照本發明之定向凝膠成形方法的更具體之方法可用以下之方法加以例示。、1Τ 首先’將上述一般式（1)所代表之至少1種DBS化合物溶解於熔融聚烯烴樹脂中，接著於降溫時之熔膠一凝膠轉移溫度（以下稱為「Tfg，C」）以下冷卻，以形成DBS化合物之各向同性的無規排列網狀結晶。進一步冷卻以使聚烯烴樹脂結晶化成為顆粒狀亦可。如此所製得之顆粒含有上述DBS化合物之各向同性的無規定向網狀結晶。 .經滅部中·λ^α,^Η工消费合竹社印奴接著再次昇溫，在聚烯烴樹脂之熔融溫度以上，而且是昇溫時之熔膠一凝膠轉移溫度（以下稱為「TfgH」）以下的樹脂溫度，將一般式（1)所代表之DBS化合物照舊保持為網狀結晶的狀態下，藉由，例如包含射出步驟或者擠出步驟之成形方法，而將DB S化合物之網狀結晶定向並將樹脂成形。此處，將就有關降溫時之熔膠一凝膠轉移溫度「τ Γ 」與昇溫時之'溶膠一凝勝轉移溫度「Tfg,Hj加以定義。以一般式（1)所表示之DBS化合物係於熔融聚烯烴樹脂中形成可逆性的網狀結晶，而含有該DBS化合物之熔融聚稀烴樹脂的貯存彈性率（G，）則肇因於此而對溫度呈非連續的本紙張尺度適用中國國家掠準（CNS )如叱格（2丨0〆公公) -- -------- 絰滴部中央样丨局另.Τ.消资合作社印¾ A7 五、發明説明（6 ) 變化。此情況，將Tfg, C定義為，源於降溫時網狀結晶之形成，含有該DBS化合物之熔融聚烯烴樹脂的G’非連續地開始上昇之溫度；又，Tfg H定義為，肇因於昇溫時網狀結晶之融解以致G，下降，其與不含該DBS化合物之聚烯烴脂單獨的G’成為一致的溫度。例如’由相對於1〇〇重量份之聚丙烯樹脂，添加有〇4 重量份之1，3:2,4-雙-〇-(4-甲基二苄又）山梨糖醇（商品名「y儿才一儿MD」，新日本理化股份公司製）的聚丙烯樹脂組成物之G’的溫度依存性曲線圖（第丨圖，角速度以 -0.44 rad/sec)，源於降溫時網狀結晶之形成，G,非連續地開始上昇之溫度Tfg c&184°c ;另一方面，筆因於昇溫時網狀結晶之融解以致G，下降，其與不含該DBS化合物之聚烯烴脂單獨的G，成為一致的溫度Tfg η則為2〇5〇c。又’以根據目視之簡易方法也可以求得Η。例如，含有該DBS化合物之熔融聚烯烴樹脂熔融物由於光散射而為半透明，而且溫度上昇時，由於熔膠一凝膠轉移，網狀結晶融解熔融樹脂乃由半透明變化成為透明。此時之溫度即為Tfg Η。例如將含有才一 ^MD (〇4重量份）之網狀結晶和聚丙烯樹脂（100重量份）的聚丙烯樹脂顆粒予以成形的場合，聚丙烯樹脂組成物由於有铲瓜才一汝MD之網狀結晶的存在而成為凝膠狀，此時，由於透過的光藉由該網狀結晶而被散射，該組成物乃為半透明。當超過熔膠—凝膠轉移溫度（Tfg H)205°C時，y Λ/才一小MD之網狀結晶即：--_----篆------ίτ -Λ467 3 Ο Λ7

_____ _____ IP 五、發明説明（7 ) ——一— 嫁融’聚丙烯樹脂組成物乃成為熔膠狀態^此時，熔融樹脂變成透明的。 . _-----裝-- (#先·間讀开而之，江^事項祚"3本召) 上述「凝膠溫度範圍」為自上述樹腊之熔融溫度至 Tfg,H為止的溫度範圍；例如，在第1圖中，係指自所使用之嵌段聚丙烯共聚體的熔融溫度160乞至Tfg H (=205°C )為止的溫度範圍。在此溫度範圍（凝膠溫度範圍）中，含有 Y A才一小MD之聚丙烯樹脂組成物因為含有y小才一小 MD之網狀結晶而成為凝膠狀態。於包括射出步驟或擠出步驟之含有習知之透明化核劑 DBS化合物的聚烯烴樹脂之成形中，在昇溫時的熔膠—凝膠轉移溫度（Tfg H)以上或者接近該溫度時，將DBS化合物盡可能均勻地分散或者使分子分散（溶解）於熔融聚烯烴樹脂中’必要時則進行顆粒化，之後，在超過Tfg,H的溫度範圍將聚烯烴樹脂射出擠出而成形之。此時，並不著重於DBS化合物之網狀結晶是否存在而予以射出或擠出成形。因而，將含有DBS化合物之熔融聚烯烴樹脂冷卻的情況下，雖可形成DBS化合物之網狀結晶 ;惟於再度熔融，而在Tfg,Η以上的溫度範圍藉由射出或擠出步驟，則網狀結晶會在熔融（亦即消失）狀態下（熔膠狀態下）成形。在此種成形方法中，於成形機的模頭或喷嘴的前端部份，熔融聚烯烴樹脂中事實上並無DBS化合物之網狀結晶的存在。使用習知之核劑DBS化合物的目的係為提高樹脂之透明性，而藉由上述成形法將核劑微小化則係為使由核 446 7 3 0 at _______in 五、發明説明（8 ) 劑所造成之光散射降至最小。 *- I - I I! - -----I I I .υ 1^1 -¾.-i° 其結果，DB S化合物之網狀結晶係由於在射出步驟咬擠出步驟後，將熔融聚烯烴樹脂於降溫時之熔膠—凝勝轉移溫度（Tfg，C )以下予以冷卻才首次被形成，其網狀結晶為各向同性而未定向。此各向同性之網狀結晶的作用係做為聚烯烴樹脂之透明化核劑。另一方面，本發明之定向凝膠成形方法的特徵在於使該網狀結晶沿一定方向而定向0亦即，在聚烯烴樹脂令預先形成之DB S化合物的網狀結晶係，藉由在樹脂之溶融溫度以上而且是Tfg，H以下的樹脂溫度（在凝膠溫度範圍）射出或擠出，以將成形機之樹脂的流動方向予以定向。於該成形方法中’在成形機的模頭或嗔嘴的前端部份 ’由於炫融聚稀經樹脂中存在有DBS化合物之網狀结晶，因此炫融樹脂並非完全透明的’而是因為光散射而呈混濁。藉由以定向成樹脂之流動方向的DB S化合物網狀結晶做為核劑之聚稀烴樹脂結晶的成長而形成定向性良好之聚稀烴樹脂結晶的結果’所獲得之樹脂成形體的剛性等力學特性可以產生大幅度改善。但是，其詳細機構則不明。

此處’在藉由本發明之上述定向凝膠成形法而可以獲得之聚烯烴樹脂成形體中，聚烯烴樹脂之定向與結晶化可以經由，例如，在該成形體之廣角χ射線衍射測定中，貫穿方向與邊緣方向之衍射象顯示為相同弧狀的德拜環（X 射線衍射環），而終端方向之衍射象則顯示為各向同性的德拜環等等情況而加以判定。 ^紙張疋;Ϊ適用中國國家4牟（CNS ) ( 210;〇ϋ片·「…- --- 446 73 0 (4- 本紙张尺度適用t國國家樣準 Λ? Η 7 五、發明説明（9 以下為本發明之詳細說明。以了般式⑴代表之刪化合*，具趙例為 1，3:2,4-〇-二苄叉山梨糖醇、 i’3:2,4·雙·〇-(4·甲基苄叉）山梨糖醇、 1’3:2,4·雙·〇_(4_乙基苄又）山梨糖醇、 H2,4-雙-〇_(4_異丙基千又）山梨糖醇、咖’4-雙冬(2，二甲基千又)山梨糖醇、 U:2,4_雙·〇-(3,4-二甲基苄叉)山梨糖醇、雙-0-(3,5-二甲基予又）山梨糖醇、 1，3:2’4-雙-〇_(2,5_二甲基卡又）山梨糖醇、 1，3:2,4-雙.〇_(2,4,5_三甲基千又）山梨糖醇、 1，3:2,4-雙冬(3,4,5_三甲基予又)山梨糖醇、 U._2,4-雙-〇_(44氧基苄又）山梨糖醇、 1，3··2,4-雙-〇_(4•氣基苄又）山梨糖醇、 1’3._2,4-雙-〇-(四氫化萘又）山梨糖醇等之1,3:2,4-0-雙體（對稱雙縮醛），以及 1，3-0-卡叉_2’4_0.(3,4_二子基节又）山梨糖醇、 1，3-0-(3,4-二f基+又）.2,休爷又山梨糖醇、 1’3 0-爷又-2,4-0-(2,4-二〒基爷又）山梨糖醇、 1，3-0-(2,4-二甲基苄又）_2,4·〇_爷又山梨糖醇等之非對稱雙縮醛。其中’首推U··2,4-雙_0-(3,4，：f基予叉）山梨播醇 1，3:2,4-雙办(2,4-二f基苄又）山梨糖醇、13:2,4雙 (CNS ) A4¾.½ ( 210χ2^Λ }<.

44673 0 A?

______ IP 1 '1 · · ~ — 五、發明説明（ίο ) '… 曱基卡叉）山梨糖醇、氣基卡叉）山梨糖醇 1，3.2,4-雙-〇-(2,4,5-三曱基节叉）山梨糖醇以及 -〇-(四氫化萘又）山梨糖醇。上述中之任一種DBS化合物均屬習知者並可以容易地以習知的製造方法而製得。其他的添加部丨 4^— - 在本發明之聚烯烴樹脂組成物及/或以一般式（丨）所表示之DBS化合物十，必要時可以配合各種的添加劑，例如 ’鹼性化合物、非離子界面活性劑及/或陰離子界面活性劑、融點下降劑等。 (a)驗性化合物訂因應需要’藉由在熔融聚烯烴樹脂及/或以一般式（1) 所表示之DBS化合物中添加微量[例如，相對於以一般式（1) 所表示之DBS化合物為50ppm〜1重量％]的鹼性化合物，可使該DBS化合物成為可以安定化。經由此種方式之安定化 ’會使Tfg，H有變高的傾向，而由於該定向凝勝成形可以向高溫的一側擴大其可能的成形溫度範圍，因而為理想的。同時，具有於成形時抑制DBS化合物分解的效果。經滅部中夾桴逆局只工消费合竹社印繁上述驗性化合物可例示者有，氫氧化納、氫氧化斜等無機鹼，硬脂酸、羥基硬脂酸、油酸等脂肪酸之例，或者檸樣酸 '乳酸、乳酸二聚物硬脂酸酯、琥珀酸、安息香酸、p-tert-丁基安息香酸、乙二胺四乙酸等羧酸之鈉、鉀、鋰等的驗金屬鹽，鈣、鎂等的鹼土金屬鹽等例，其中尤以硬脂酸鋰、安息香酸鈉以及p-tert-丁基安息香酸鈉等為宜本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS )〜圯怙（2Ι〇Χ2<^+公兑） -13 - 446730 Λ7 Η~ 五、發明説明（ll ) 〇 (b)非離子界面活性劑及/或陰離子界面活性劑又，因應需要，可以在熔融聚烯烴及/或以一般式（1) 所表示之化合物中添加非離子界面活性劑及/或陰離子界面活性劑。使用該界面活性劑的情形中，其使用量係相對於1〇〇重量份之以一般式（丨）所表示的化合物添加〇 5〜3〇重量份為佳，更佳者為1〜10重量份β 做為該非離子界面活性劑及/或陰離子界面活性劑者可以將，例如，選自醚型、醚酯型、酯型及含氮型的非離子界面活性劑，以及羧酸鹽型及磷酸酯鹽型的陰離子界面活性劑所構成之族群中之至少丨種界面活性劑，於熔融聚烯烴樹脂令合併使用^藉此，不僅DBS化合物於聚烯烴樹脂中之分散性獲得改善，而且由於和DBS化合物產生相乘效果，因此聚烯烴樹脂成形體之剛性更為提高，而更為適宜。醚型非離子界面活性劑可例示者為，聚環氧乙烷（4〜5〇莫耳）烷基（碳數12〜22)醚、聚環氧乙烷（4〜50莫耳）烷基（碳數7 22)本基醚、聚環氧乙烧（4〜5〇莫耳）烧基（碳數3萘基醚、聚環氧乙烷（4〜50莫耳）膽固醇醚、聚環氧乙烷（4〜5〇莫耳）植物留醇醚、聚環氧乙烷（4〜5〇莫耳）羊毛脂醚、聚環氧乙烷（4〜50莫耳）聚環氧丙烷（4〜5〇莫耳）嵌段聚合物、聚環氧乙烷（4〜50莫耳）聚環氧丙烷（4〜5〇莫耳）烷基（碳數 12〜22)醚等，其中以聚環氧乙烷（4〜5〇莫耳）烷基（碳數 12-22)喊為佳。本紙狀度4财⑽丨

X --------- — ί · 經碘部中次桴"-局貝工消費合作社印裝 4 46 7 3 0 Λ7 五、發明説明（12 ) ............ 醚酯型非離子界面活性劑可舉之例有，聚環氧乙烷 (4〜50莫耳）甘油脂肪酸（碳數8〜22)酯、聚環氧乙烷〜％莫耳）篦麻油、聚環氧乙烷（4〜5〇莫耳）硬化篦麻油、聚環氧乙炫（4〜50莫耳）山梨糖醇酐脂肪酸（碳數8〜22)酯、聚環氧乙烷（4~50莫耳）山梨糖醇脂肪酸（碳數8〜22)酯等，其中以聚環氧乙烷（4〜50莫耳）甘油脂肪酸（碳數8〜22)酯為優β 醋型非離子界面活性劑可舉之例有，聚乙二醇（4〜5〇莫耳）脂肪酸（碳數8〜22)酯、甘油一脂肪酸（碳數8〜22)酯、聚甘油（4〜50莫耳）脂肪酸（碳數8〜22)酯、山梨糖醇酐脂肪酸（碳數8~22)酯、聚丙烯乙二醇（4〜5〇莫耳）脂肪酸（碳數 8〜22)酯、蔗糖脂肪酸（碳數8〜22)酯等，其中以甘油一脂肪酸（碳數8〜22)酯為佳。含氮型非離子界面活性劑可例示者為，脂肪酸（破數 8〜22)單烷醇（碳數1〜4)醯胺、脂肪酸（碳數8〜22)二烷醇（碳數1〜4)醯胺、聚環氧乙烷（4〜50莫耳）脂肪酸（碳數8〜22)醯胺、聚環氧乙烧（4~50莫耳）烧基（碳數7〜22)胺、烧基（碳數 7〜22)氧化胺等，其中以脂肪酸(碳數8〜22)單烷醇（碳數1〜4) 醯胺和脂肪酸（碳數8〜22)二烷醇（碳數1〜4)醯胺為優》蔑酸鹽型陰離子界面活性劑可例示者有，由脂肪酸（碳數8〜22)、Ν-醯基（碳數8〜22) —甲基甘氨酸、ν—醯基（碳數8〜22)—甲基一/3 —丙氨酸及Ν -酿基（碳數8〜22)麩胺酸所構成之族群的鈉鹽或钟鹽，其中以Ν—酿基（碳數8〜2 2) 麩胺酸之鈉鹽及鉀鹽為佳。磷酸酯鹽型陰離子界面活性劑可例示者有，烷基（破本紙張尺度適用中國國家樣準< CNS Μ心*^ ( 2H)x?9'7,Hi . IS-~ 一' 446730 Λ7 H7 m 1 M -.,於.--—— ._ __ _. . . .. . 一 * III· **~~ " " 五、發明説明（n) 數8〜18)醚磷酸酯以及烷基（碳數8〜18)磷酸酯之鈉鹽或鉀薄。 (c)融點下降劑又，因應需要，可以藉由在一般式（1)所表示之DBS 化合物中調配微量的融點下降劑[例如，相對於一般式（1) 所表示之DBS化合物為〇.〇5~20重量。/〇]，可以使一般式（1) 所表示之DBS化合物的融點下降l〇°C以上但不滿120°C ’ 較佳者為下降40°C以上但不滿120°C，更佳者為下降8〇°C 以上但不滿120°C。藉此，相較於未使其融點下降之一般式（1)所表示之 DBS化合物，係可以將，於聚稀烴樹脂中使該DBS化合物產生分子分散（溶解）時之樹脂溫度設定於低溫側=> 而且，因為由聚烯烴樹脂與DBS化合物所形成之聚烯烴樹脂之 Tfg Η即便在融點下降劑的存在下也不會發生變化，因此融點下降劑正好可以使用。經滴部中史#津局lji工消费合作社印狀 --;--------裴-- (,*-?^閱讀背而之i.T.4fJTl再填.：^本刃) 此處所稱之融點下降劑係指，在相對於一般式（1)所表示之DBS化合物而調配1〇重量％的情形下，可以使所獲得之組成物的融點相對於原來的DBS化合物而下降l〇°C以上的化合物；可具體例示者有，羥基多價羧酸類、羧酸類、磺酸類、硫酸酯鹽類和脂肪酸鋁鹽類。羥基多價羧酸類可例示者為具有1〜3個羥基之含碳數 3〜22的二、三或四羧酸；具體例包括，酒石酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸 '葡糖酸、泛酸、12—羥基硬脂酸、苦杏仁酸、膽酸、羥基萘酸、意麻醇酸、金雞鈉酸、莽草酸、本紙强尺度適用中國國家樣隼（CNS )/\4从:梠（21()x ） -16 - 4 46 7 3 0 λ； in ίι .·音，-·——. — _— —" I -*-«t · ·.- .…. --. ·,_ ---- · I _ 五、發明説明（〗4 ) 水揚酸、α、jS —二羥基六氫化鄰苯二甲酸等。羧酸類之例示為具有1〜4個羧酸基之含碳數3〜22的單、二、三四羧酸；具體例為，月桂酸、十三烷酸、十四烧酸（肉豆蔻酸）、十五烷酸、十六烷酸（棕櫚酸）、十七燒酸、十八烷酸（硬脂酸）、異硬脂酸、二十烷酸、（山嵛酸 )、廿二烷酸、廿八烷酸、二苯基乙醇酸、山梨酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、丁二酸、戍二酸、丙二酸、已二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、曱又丁二酸、丙三羧酸、1，2,3,4 — 丁烷四羧酸、二羥氮苯酸、ι，2,3,4—環戊烷四羧酸、1,4一環己烷二羧酸、i，2—環己烷二羧酸、 4,4’ —二環己燒二羧酸、環己烧四幾酸、L —麩胺酸、L — 谷氨醯胺等。訂磺酸鹽之例示為選自鏈烷磺酸（碳數8〜14 )、烷基（礙數8〜22)笨績酸、烧基（碳數8〜22)萘續酸 '烷基（碳數8〜22 )項基破珀酸、〇；—稀烴績酸（碳數8〜30 )以及Ν—醯基（碳數8〜22)甲胺基乙磺酸等所構成之族群的績酸納鹽或钟鹽。經消部屮央|?淖趵鉉工消费合作杜印絮硫酸酯鹽可例示者為選自硫酸化篦麻油、高級醇（碳數8〜12)硫酸酯、聚環氧乙烷（1〜5莫耳）烷基（碳數8〜22 )醚硫酸、聚環氧乙烷（1〜5莫耳）烷基（碳數7〜22)笨基謎硫酸、单脂肪酸（碳數8〜22 )甘油基硫酸以及脂肪酸（¼數8〜22)院基醇（碳數1〜6)酿胺等之硫酸酯所構成的族群之硫酸酯鈉鹽或鉀鹽。上述磺酸鹽類可例示之較佳者為碳數8〜14的烷基之 G張尺i適用中國國’^~7FNS ….< i _ 17--— 4 46 7 3 0 Λ7 Η 7 _—._·· · Μ. _ I ' ··. .. .......—*~> ' _ -—. 五、發明説明（I5 ) 烷基苯磺酸鹽或烷基萘磺酸鹽；碳數12〜22之鏈烷磺酸鹽或碳數12〜22之鏈烯磺酸鹽；烷基部分之碳數為3〜12的烷基、環己基、碳數1〜3的烷基取代環己基等之二烷基磺基琥珀酸鹽；鹽類可例示者為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽，鈣鹽、鎂鹽等的鹼土金屬鹽以及銨鹽等。上述硫酸酯鹽類可例示之較佳者為飽和或不飽和脂肪酸族醇的硫酸酯鹽、飽和或不飽和脂肪族醇的環氧乙烷加成體（環氧乙烧之加成莫耳數為1〜10)之硫酸酯鹽等。可例示之該飽和或不飽和脂肪族酵的碳數為4〜3 〇，特別是6~30 ’而以8〜20為較佳者。又，上述不飽和脂肪族醇以分子内具有1〜3個不飽和鍵（特別是雙鍵）者為佳。鹽類可例示者則為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽以及銨鹽。脂肪酸銘鹽類之例有單、二或三（碳數6〜3〇之脂肪酸）iS鹽’特別是二或單（羧酸）鋁鹽，其中更可以例示二或單（壬酸）鋁、二或單（十二烷酸）鋁、二或單（十四烷酸）鋁、二或單（十八烷酸）鋁、二或單（油酸）鋁等。於以一般式（1)所表示之DB S化合物中調配融點下降劑以降低DBS化合物之融點的方法可以下列方法為例。亦即，可以使一般式（1)所表示之DBs化合物膨潤的有機溶劑，例如將曱醇、乙醇等含碳數^3之低級醇等的極性有機溶劑，甲苯、二甲苯等的芳香族碳氮化合物等，或該等極性有機溶劑及芳香族碳氫化合物之至少丨種與正_ 己烧、庚烧、壬烧、癸燒、環己院等含破數5〜1〇的脂肪本紙張尺度適用中國躅家榡準（CNS) ^ 一 (-"閱讀Ά而之；;ί·&_項再"巧本〕裝」、π 44^73 Ο Λ7 ---------------- Η 7 五、發明説明（16 ) 族碳氫化合物之至少一種所構成的混合物等與該DBS化合物所形成之漿液（漿液濃度以DBS換算為1〜60重量％，以 5〜40重量％為佳），於2〇〜200°C，以lOOt以下為佳之鄰近有機溶劑的回流溫度下予以加熱並充分攪拌混合，使該 OBS化合物膨潤後，於此系統内添加前述之融點下降劑使其溶解’並充分地使之均勻分散，之後，因應需要而一邊加水’例如在20〜180°C的溫度範圍餾去上述有機溶劑以及水’一邊攪拌以乾燥之。所獲得之融點下降劑呈均勻分散的DBS化合物，與原來的DBS化合物相較，其融點下降程度在10°C以上，而未達180°C的範圍。再者，在以前述有機溶劑膨潤一般式（1)所表示之DBS化合物時，將融點下降劑添加進去亦無妨礙。聚烯經類樹脂組忐物經斌部中央疗"扃負二消费合什社印餐在本發明之定向凝膠成形方法中，以一般式（1)所表示之DBS化合物添加至聚烯烴類樹脂的調配量係相對於 100重量份之聚烯烴類樹脂為〇.〇5〜7_0重量份，更佳者為 0.2~2_0重量份《在未達〇.〇5重量份時，於成形條件下，會完全溶解於樹脂中而難以獲得預定的效果。另一方面，若添加超過7.0重量份的量’則亦難以獲得與該添加量相稱的效果，經濟效益不佳。在本發明中使用的聚烯烴類樹脂為立構規整性的結晶性樹脂，具體例為聚乙烯類樹脂、聚丙烯類樹脂以及聚丁烯類樹脂。在此種樹脂中’並不論其製造方法、立構規整性的種類、結晶度、樹脂的種類，2種以上之聚烯烴樹脂本纸張尺度適用中國國家榡準U'NS ) ( 2]()χϋ_Λ^ ιο~--一經漪部中央標:?局貝工消費合竹社印駁 446730 Λ 7

______________ IP 五、發明説明（π ) 的椿合物或單一樹脂、聚稀烴樹脂之分子量分布等等。聚乙烯類樹脂係以高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯以及乙烯之含有率在50 重量％以上之乙烯共聚物為例。聚丙稀類樹腊係以等規或間規之丙烯均聚物以及丙烯之含有率在50重量％以上的丙烯共聚物為例。聚丁烯類樹脂係以等規或間規之丁烯均聚物以及丁烯之含有率在50重量％以上的丁烯共聚物為例。上述各種共聚物為無規共聚物者或嵌段共聚物者均適宜。可以構成上述各種共聚物之共聚用單體中可具體例舉者有乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯等之α 一烯烴，〗，4_橋亞〒基環己烯等之二環型單體，甲基丙烯酸甲酯（（/夕）7夕ν小酸〆千也）、甲基丙烯酸乙酯（（/夕"小酸工千瓜 )等之甲基丙烯酸酯（（/夕）了夕y小酸工又于儿），醋酸乙烯，順丁烯二酸等。為製造此種聚合物而適用之觸媒係，一般所使用的自由基觸媒和齊格勒納塔型觸媒，當然可以使用將過渡金屬化合物（例如三氣化鈦、四氣化鈦等鈦的齒化物）負載至以氣化鎂等的齒化鎂為主成分之載體上所形成的觸媒與，烷基鋁化合物（三乙基鋁、二乙基氣化鋁等）組合而成之觸媒系統和’更特定之酯化合物和有機醚化合物所組合成之觸媒系統和，例如環戊二稀或其衍生物與欽以及鍅等本紙張尺度適用中國則:㈣—（CNS )八桃枯（2|〇χ) I ί , I"—-----'1x _ (J,w,t閱讳背而之注4呶項再填巧本頁) 446730 Λ7 ___—_ Η" 五、發明説明（is ) 之第4族金屬，尤其組合甲基銘氧坑（methylalum〇xane)所成之「芳環烯金屬衍生物觸媒」。在本發明中相關之聚烯烴類樹脂所推荐的熔體流動率 (以下簡稱「MI」。JIS K 7210— 1976)雖係對應其適用的成形方法與成型物之物性而做適宜的選擇，惟通常為 0.01〜200g/10分，較佳為0.05〜1〇〇 g/I〇分。分子量分布（

Mw/Mn)並無特別限制，在丨〜⑺的範圍内均可以廣泛的被使用。因應需要而以提高樹脂之低溫特性以及提高其耐衝擊性為目的時，可以在本發明之聚烯烴樹脂中，調配乙丙橡膠和SBR ’氩化SBR，SBS嵌段共聚物，氫化SBS嵌段共聚物’氫化苯乙烯一異戊二烯（S — I)嵌段共聚物，氫化 S — I—S嵌段共聚物等橡膠類。又’因應需要而在不妨礙本發明之效果的範圍内（例如’相對於100重量份之聚烯烴樹脂為至50重量份的程度 ’特別是至0.01〜20重量份的程度之量）添加滑石、水滑石、雲母、沸石、黃鐵礦、矽藻土、碳酸鈣以及羥基—雙 —特一丁基安息香酸鋁鹽（殼核劑）等公知的剛性核劑或填充劑亦佳。一般而言，滑石、雲母、黃鐵礦、矽藻土等礦產物在其表面上具有酸性點，此等礦產物之剛性核劑或填充劑的量多時’例如以相對於1〇〇重量份之聚烯烴樹脂有1重量份以上之量’在與一般式（1)所表示之DBS化合物共存的系統中’由於該礦產物之酸性使得該DBS化合物被分解，本紙張尺度適用中國囤家榡準{ CNS ) Λ4叫.枯（2丨Ox ?97,:.>)丨）— ί II · I SI· I · t . -τι^1— : . I _ 丁_____ :^ Λν - ,ν------彳 (¾1間".背而之注"萝項"";"本石) Λ7 446730 五、發明説明（l9 ) 因而阻礙了 4 DBS化合物之形成網狀結晶，或者，雖然dbs 化合物未被分解，卻因為其他的理由而仍有妨礙該Dbs化合物之形成網狀結晶的情形。例如，將上述多量的礦產物之剛性核劑或填充劑與上述DBS化合物同時添加至嫁融聚烯烴樹脂中以製造聚烯烴樹樹脂組成物的場合，會發生 DBS化合物或是分解，或是db s化合物之網狀結晶的形成受到妨礙的情形。 . 經妒部中次疗泠灼另工消費合竹社印裝在此種場合係藉由，或預先以KOH、NaOH等驗性化合物予以中和，而使用所獲得之被中和的礦產物之剛性核劑或填充劑；或是將含有該DBS化合物之網狀結晶的聚烯烴類樹脂組成物（以顆粒狀的形態為宜）與上述礦產物之剛性核劑或填充劑’或含有其等之聚烯烴類樹脂組成物（以顆粒狀的形態為宜）’於聚浠烴樹脂之熔融溫度以上，而且是上述含有網狀結晶之聚烯烴類樹脂組成物的Tfg η 以下的樹脂溫度予以混合，接著在相同於樹脂溫度下進行成形，即可以獲得所期望的效果。在此場合，上述礦產物之剛性核劑或填充劑相對於每100重量份之聚烯烴樹脂，通常達到50重量份的程度為止之量，特別是以使用丨〜⑽ 重量份為止之量為佳。又’為因應需要亦可以在本發明之聚烯烴樹脂十添加顏料。各種顏料均可使用，白色顏料亦可以使用，而以有色顏料為宜。例如’氧化鈦系顏料（例如，二氧化鈦、鈦黃（Titan Yellow)、鈦黑（Titan Black)等），氧化亞鉛，氧化絡’硫化亞鉛’炭黑，氧化鐵系顏料（例如，氧化鐵' 本紙張尺度適用中國國彖標參（cns )/\4叱松（2i〇x打） 22 - 446730 Λ; ____ Η 7 五、發明説明（20 ) .......... .....— 褐鐵碌、紅色氧化鐵等）’硫化録系顏料（例如，鑛黃、錦汞紅等），硫酸铜，群青(uhramarine)，姑藍，欧菁 (Phthal〇Cyanine)系顏料（例如，酞菁綠、酞菁藍等），異吲啤滿_S〇ind0linone)系㈣（例如，異弓丨啼滿嗣黃、異㈣滿明紅等），偶氮（叫系顏料（例如，永久紅F5R 、顏料猩紅3B等），喳吖醐（quinacrid〇ne) ’蒽嘧啶 (anthrapydmidine)系顏料（例如，蒽嘧啶黃等），聯苯胺系（benzidine)顏料（例如，聯苯胺橙），陰丹士林（indanthrene) 系顏料（例如陰丹士林橙等），錳紫（manganese violet)等等公知的顏料。該等顏料的使用量係在不妨礙本發明之效果的的範圍内，一般，相對於100重量份之聚烯烴樹脂係不滿i重量份，特別為0.01〜1重量份。經滅部十皮標;ίί局只工消费合竹社印製 ^^1 n^i - ^^^1 —^^1 ί - - -- I. J^^Lr m ^^^1 V «. 'va (""間讀"而之注"事項再硝$本_資.) 該等顏料多量時，例如以相對於1 〇〇重量份之聚烯烴樹脂為1重量份以上之量’則在與一般式（1)所表示之DBS 化合物共存的系統中’有阻礙該DBS化合物之網狀結晶形成的情形°例如，將上述多量的顏料與上述DBS化合物同時添加至熔融的聚烯烴樹脂中，以製造聚烯烴樹脂組成物的場合，DBS化合物之網狀結晶的形成會受到妨礙。此種場合係藉由將含有該DBS化合物之網狀結晶的聚烯烴類樹脂組成物（以顆粒狀形態為宜）與上述公知的顏料或者含有該顏料之聚烯烴樹脂組成物（以顆粒狀形態為宜），於聚烯烴樹脂之熔融溫度以上，而且是上述含有網狀結晶之聚烯烴類樹脂組成物的Tfg,H以下的樹脂溫度予本紙張尺度適用中國國家榡季（CNS ) ΛΊΜ’.枯（ΐίοχ?1·斤;U - 23 - 446730 Λ" ___Η' 五、發明説明（21 ) 以混合’接著在相同於樹脂溫度下進行成形，即可以獲得所期望的效果。在此場合，上述顏料通常達到5〇重量份的程度為止之量，特別是以使用1〜20重量份為止之量為佳

D 可以調配於本發明所相關之聚烯烴樹脂組成物的添加劑可例示如安定劑、中和劑、靜電防止劑、潤滑劑等；與此等公知之添加劑併用即可以保持在不妨礙效果的範圍。定向凝膠成形方法本發明相關之定向凝膠成形方法的較佳實施態樣可以採用例示如以下之（1)〜(3)的步驟。亦即 (1) 將一般式（1)所表示之DBS化合物之至少1種（以及因應需要’前述1種或以上之添加劑，例如驗性化合物、顏料等）盡可能均勻地分散或分子分散（溶解）於炼融聚稀烴樹脂中。此時之溫度，例如，在聚丙稀類樹脂的情形中’為160〜300°C，在聚乙烤類樹脂的情形中則為120〜250 〇C。經清部中火伃"局另工消费合作社印製 1 - n^i - I - I n^i i i— . j-K-v. in I Jm m , Λ4-0 (2) 其次’冷卻至系統的Tfg C以下之溫度，使之形成上述一般式（1)所表示之DBS化合物的網狀結晶。Tfg C具體而言’在聚丙烯類樹脂的情形中為210〜125°C，而在聚乙烯類樹脂的情形中則為210〜120°C。一般式（1)所表示之 DBS化合物的濃度越大，Tfg,C越高》此外，進一步的予以冷卻，可以使樹脂組成物結晶化成為顆粒狀。此時，一般式（1)所表示之DBS化合物的網狀結晶形成於顆粒中。 (3) 接著，在聚烯烴樹脂之熔融溫度以上，而且為該本纸張尺度通用中國國家榡隼（CNS >八4圯格（210χ?ϋ¥Ί 一 . 24 446730 Λ 7 ΪΪ7 1 ' 1 ' - ~ I - .- ________ __>,·___丨丨·， -. 五、發明説明（22 ) 系統之Tfg，H以下之樹脂溫度，將DBS化合物之網狀結晶保持不變地把熔融樹脂射出或者擠出，以使網狀結晶定向另一方面，將含有一般式（1)所表示之DBS化合物的網狀結晶之樹脂組成物’與含有剛性核劑 '填充劑、顏料等DBS化合物的網狀結晶阻礙物質之樹脂組成物，船以混合並成形之場合係’在樹脂之炼融溫度以上，而且在含有 DBS化合物之網狀結晶的樹脂組成物之Tfg η以下的溫度將二者熔融混合。在此狀態將一般式（1)所表示之DBS化合物持為網狀結晶狀態。接著’將該熔融物於前述的Tfg Η 以下之溫度’保持DB S化合物之網狀結晶而把、熔融樹脂射出或者擠出，以使網狀結晶定向。例如，將聚丙烯樹脂組成物射出成形或者擠出成形時之樹脂溫度為160〜230 °C，而以170〜210 °C為佳，更佳者為 170〜190〇C。又，聚乙烯樹脂組成物的情形，其樹脂溫度為，例如 ’ 120〜230〇C，而以130〜210°C為佳，更佳者為140〜19(TC 〇經減部tφ〈桴Μ消费合竹社印Η ^^^1 I ^^^1 1^1 -- -I I--- * - 、-° (兑"間"背而之注&私項洱蛸涔本.Ώ ) 無論採行何者’將樹脂溫度設為該系統之Tfg Η以下係重要者。由於Tfg,H係因該樹脂組成物之組成而異，因此預先測定該樹脂組成物之Tfg，H，再將成形時的樹脂溫度設定於TfgH以下係重要者。再者，此時所設定之模具溫度或者冷軋輥溫度可例示為 10〜80X：。本發明所相關之定向凝膠成形方法之具體例係如下所本紙张尺度適用中國國家彳b?- { CNS ) AAim ( 2Ι()χ?9?.；,\ . .-- 4^b 7 3 Ο Λ7 ____________________li7 .. _________ —_ 五、發明説明（23 ) ·———一~ 示。使用相對於100重量份之聚丙烯樹脂調配有〇·4重量份之1，3:2,4-雙·〇-(4-甲基苄叉）山梨糖醇（商品名ry.小才 —心MD」、新日本理化股份公司製）之聚丙烯樹脂組成物顆粒’進行改變射出成形步驟在射出時之樹脂溫度的場合’射出時之樹脂溫度在270至210°C的範圍；隨著樹脂溫度之下降，成形體的彎曲彈性率雖然自115緩慢地呈直線上昇至120Kg/mm2 ’惟此上昇直線之斜度很小。然而，當樹脂溫度在2001附近時，該上昇直線即直立起來，.灣曲彈性率急速的增大至132Kg/mm2以上。亦即，在此寶曲彈性率急速增大時之樹脂溫度以下的溫度領域内，定向凝膠成形方法係可以有效地被適用的。以此方式，在DBS化合物之網狀結晶所存在的溫度領域之成形，亦即，藉由定向凝膠成形法而定向結晶化之聚烯烴樹脂成形體的剛性，相較於藉由一般的方法所獲得之等方結晶化聚烯烴樹脂成形體的剛性，通常至少可以達到 1.1〜1·5倍的程度。經淹部中央桴"局Mt,消费合作社印製 [ . I 裝由於Tfg,H係隨著DBS化合物之濃度增加而朝向高温侧變化，因此定向凝膠成形之可能的溫度領域亦隨DBS合物之濃度增加，而同時朝向高溫側擴大。例如，含有上述y 儿才一 ^MD 0.4重量份之系統的Tfg,H為205°C，而調配有 0.8重量份的情形其Tfg,H則變成215°C，因此定向凝膠成形之可能的溫度範圍自聚丙烯之融點以上2〇5°C以下的範圍擴大至聚丙烯之融點以上215°C以下的範圍° 本發明所相關之定向凝膠成形方法可以廣泛地適用於本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ΛΟ!·:.格（2i0x了i - 26 - 446730 Λ7 ___________ fi' 五、發明説明（24 ) 包含射出步驟或擠出步驟之所有的成形方法。具體而言，可適用於藉由射出成形，或擠出成形，或射出吹煉成形，或射出擠出吹煉成形，或射出壓縮成形，或擠出吹煉成形 ’或擠出熱發泡成形，或熔融紡絲之纖维的製造等。 I烯烴類浙腊成形體本發明提供以上述定向凝膠成形方法所能夠獲得之聚烯烴樹脂成形體。裝在上述之本發明的定向凝膠成形方法中，於成形時，聚蟑經類樹脂係沿著經定向之一般式（1)所表示的S化合物之網狀結晶而結晶化。因而，藉由本發明之定向凝膠成形方法所獲得的聚烯烴類樹脂成形體係含有一般式所表示之DBS化合物，而且，其特徵在於含有經定向的聚烯烴樹脂結晶。如此所獲得之本發明的聚烯烴樹脂成形體所適用之範疇可例示如，要求高度的剛性之汽車保險桿、把手等的汽車零件，電器製品的結構元件用材料、哮酒瓶等之運輸用的箱子，以及農漁產品之容器，機械零件，化學裝置的零件、襯襄等領域。經斌部中央標"局β工消費合竹社印裝由於適用本發明所相關之新穎的定向凝膠成形方法，而可以對聚稀烴樹脂成形體賦與優良的剛性、成形性以及表面光澤。此特質在成形品之厚度的既薄且輕量化之達成上也是有用的。實施例以下揭示實施例以及比較例以詳細說明本發。此外， }紙張尺度適财麵'4：) ΜΤ^ΤΓΐΙ〇κΐ7ΐ^ '] ---_ -27 - 經浐部中史桴"·局K-T消費合竹社印鉍 44673〇 Λ7 --—------ ίΠ '------------- ---------- -------—'--— - 五、發明説明（25 ) 所製得之成形體的特性係藉由以下的方法而測定並評價。運時之溶膠一凝:膠轉移溫疳Ticrm以及昇溫時之烷膜二·敷膠轉移溫麿T^HfC) 使用動態粘彈性試驗機（卜才口一公司製MR— 500 )’以周波數1Hz ’昇溫及降溫速度分別為/min，並以使用相似速率之剪斷模式進行動態粘彈性試驗；由所得之貯備彈性率（G’）的溫度依存性可以求出TfgC以及Tfg Η。豐_#彈性率（FM，Kg/mmh 依據JIS K 7203測定5個射出成形之厚度4,0mm， lOOmmX l〇mm的試片之彎曲彈性率，並算出其平均值。數值大者’成形體之剛性越高。光澤廑（GL· 依據JIS K 6717而測定之。 I烯烴樹脂成形體之結晶化溫唐m 使用DSC並於250°C保持4分鐘後，以10°C/分之冷卻速度予以降溫時所顯示之發熱高峰的溫度。 _聚烯烴樹脂之廣角X射線繞射（WAXS) 使用具備顯像板之X射線產生裝置，以測定自相對於測定試材的貫穿（Through)方向[Machine Direction (試片的機械方向’以下稱「MD」）為y軸，橫斷方向（Transverse Direction ’試片橫軸方向，以下稱r td」）為X軸，法線方向（Normal Direction，試片垂直方向，以下稱r nd」 )為z軸的場合’代表自z軸方向所看見之X射線繞射]、棱線（Edge)方向[代表以MD (試片的機械方向）為y軸，td --I -- - 1 1 ! n^i 1^1 - . 八· - -I ^^^1 - J I nt (誚1閱讀背而之"-念市項'再靖$本頁) 本紙依尺度適用中國國家捃隼（CNS ) ( 2Ι0χϋί; Γ~ 44b 73 Ο Λ7 — ------- Η 7 ~ ~ 一—— - · - - 五、發明説明（26 ) (試片橫軸方向）為2軸，ND(試月垂直方向）為乂軸的場合之自z軸方向所見的χ射線繞射]、端點（End)方向[試片之射出方向：亦即代表UMD (試片的機械方向）為2轴，TD (試片橫軸方向）為丫轴，ND (試片垂直方向）為乂軸的場合之自Z軸方向所見的X射線繞射]的繞射圖形。實施例1 取嵌段聚丙烯（做為共聚用單體係含有4重量％的乙稀’ MI = 30) 100重量份、硬脂酸鈣（鹼性化合物）〇.〇5 重量份、衣葛諾克司1010 (彳小方/ 7夕只1〇1〇，商品名 ’汽巴嘉基公司製）0_05重量份、硬脂醯甘油一酸酯 (stearyl monoglyceride) 0·15重量份以及 1，3:2,4-雙-0-(3,4- 二甲基苄叉）山梨糖醇0.4重量份混合成粉末之後，將其加熱熔融’並於樹脂溫度255°C進行擠出成形，接著以水冷卻至室溫為止，並予切割而製成顆粒或切片狀。經沪部中史桴"'局β二消費合作杜印繁 -ί I —I- - I -I- - n^i I n^i ^in nn - .ΐν 、-* ("1"讀背而之注"和項再墒巧本Η ) 使用此凝膠顆粒’藉由設定為樹脂溫度18〇°C、模具溫度30°C之定向射出成形法以製作試片。又，由動態粘彈性試驗所獲得之G’的溫度依存性關係，可以得知此系統的 Tfg C 以及 Tfg，H分別為 Tfg>C=185°C，TfgH= 204°C，在熔融樹脂溫度180°C時可以形成1,3:2,4-雙-0-(3,4-二甲基苄叉）山梨糖醇之網狀結晶。又，由於光散射之故，在熔融樹脂溫度180°C時為半透明狀態。另一方面，測定試片之特性的結果，Tc= 128°C，FM= 135Kg/mm2，GL= 120% o 再者，關於由試片之廣角X射線繞射測定所獲得之自本紙張尺度適用中國國家枕準（CNS ) A4R怙（) - 29 - ^ 46 73 Ο Λ7 Ji；五、發明説明（27 ) 貫穿（Through)方向、棱線（Edge)方向以及端點（End)方向的繞射圖形（第2圖，成形時的樹脂溫度18〇。(：），由相對於該貫穿（Through)與棱線（Edge)方向之繞射象為相同的弧狀德拜環（Debye ring) ’而端點（End)方向的繞射象則為各向同性的德拜環（軸定向端對稱）之情形可知，嵌段聚丙稀之結晶袖係沿者樹脂的流動方向而定向結晶化。實施例2 使用0.05重量份之硬脂酸叙以取代硬脂酸飼，其餘則與實施例Ϊ相同以製作試片。此系統之Tfg Η = 207X：，在樹脂溫度180時，熔融樹脂中含有網狀結晶。又，測定試片之特性的結果，Tc二 129°C，FM= 139Kg/mm2，GL = 120%。實施例3 同時追加混合1 ·0重量份之安息香酸鈉與其它的添加劑，其餘則與實施例1相同以製成試片。此系統之TfgH = 205°C。此試片之特性的測定結果為，Tc = 129°C，FM = 140Kg/mm2，GL= 120%。實施例4 將滑石50g以及KOH l_0g於300ml的水中，在10(TC下搜拌1小時後，加以過濾並使滑石乾燥。將所獲得之經驗性處理的滑石1 〇重量份與其他的添加劑同時追加混合，其他則和實施例1相同以製作試片。此系統之Tfg Η == 205 °C 。此試片之特性的測定結果為，TC = 129 °C，FM = 160Kg/mm2，GL= 100% 〇本紙張足度適用中國國家標準（CNS ) ΛΊί.ΐί格（!' --1 -- I - 11^ n> - · 4-KV- t - I ^^1 n n - X» I .. ^^1 - I ^ Ί ("先間诔背而之注"f項办J/1ftJ4'.pi ) 經"部中大蜉^:局员工消費合作社Θ製 446 73 Ο Λ7 __________ 五、發明説明（28 ) — 實施例5 將1，3:2,4-雙-0-(3,4-二甲基苄叉）山梨糖醇之調配量變更為0.8重量份以外，其餘和實施例！相同以製作凝勝顆粒 A。凝膠顆粒A之Τ^ Η=216°(：。進一步使用10重量份之雲母粉以取1，3:2,4-雙-0-(3,4- 二甲基苄叉）山梨糖醇’其餘則與實施例相同以製成含有雲母粉之顆粒。將凝膠顆粒Α與含有雲母粉之顆粒8以1八.〇9的重量比 ί昆合。使用此混合顆粒，並藉由設定為樹脂溫度l8(rc，模具溫度30°c之定向凝膠射出成形法以製作試片。該試片之特性的測定結果為，Tc二128。(：，FM= 150Kg/mm2，GL =120%。比較例1 同時追加混合5重量份之雲母粉與其他的添加劑，其餘則和實施例1相同以製作試片。在此系統中，1，3:2,4-雙-〇-(3,4-二甲基苄叉）山梨糖醇受多量（5.0重量份）的雲母之影響下而加水分解，因而不會形成網狀結晶；為此之故，在此系統之動態粘彈性試驗中，並不存在Tfg Η。此試片之特性的測定結果為，凡 =120 C ’ FM= 120Kg/mm2，GL= 100%。實施例6 除使用〗·0重量份之氧化鈦以取代13:2,4-雙-0-(3,4-二甲基苄叉）山梨糖醇之外，其餘與實施例〗相同以製得含有氧化鈦之顆粒Ο 本紙張尺度適用中國國家標準（CN'S ) Λ4Α'.怙（21〇Χ?<Γ7^ ί(,: 4 46 7 3 Ο Λ? ________ Η 7 五、發明説明（29 ) 將以實施例5所製得之凝膠顆粒Α與含有氧化鈦之顆粒C以1/1的重量比混合。使用此混合顆粒，並藉由設定為樹脂溫度1 80°C，模具溫度30°C之定向凝膠射出成形法以製作試片。測定此系統之此試片的特性之結果為，Tc = 128 °C，FM= 140Kg/mm2，GL= 120〇/0。比較例2 除了 1,3:2,4-雙-0-(3,4-二曱基苄叉）山梨糖醇核劑之外 ’其餘均與實施例1相同以製成試片。此試片之特性的測定結果為 ’ Tc= 1〇2。(：，FM= 94Kg/mtn2，GL= 82%。比較例3 使用以實施例而製成之顆粒，並藉由設定為樹脂溫度 250°C，模具溫度30°C之定向凝膠射出成形法以製作試片。又，藉由自動態粘彈性試驗所獲得之G’的溫度依存性曲線可以得知’系統之Tfg C以及Tfg,H分別為Tfg c = 185 °C ’ TfgH = 204eC ’而網狀結晶係於樹脂溫度為250。〇時崩壞。更進一步地，測定此試片之特性的結果為，Tc = 1 28 經沪部中次桴"^R工消费合作社印製 I I— i i I -si I— I ^ϋ.„ _ ml T4 、-s (誚"閱讀背而之注念事項再e本R } °C ’ FM= 120Kg/mm2，GL= 120%。由於樹脂溫度屬熔膠溫度領域’一旦因所形成之DBS的網狀結晶崩壞，成形時噴嘴部的炼融樹脂為透明的，而未能確認有光散射現象。再者’由於從廣角X射線繞射測定所獲得之自貫穿 (Through )以及端點（End)方向的繞射圖形（第2圖，成形時的樹脂溫度2501 )’全部顯示為各向同性的德拜環，可知嵌段聚丙烯係呈各向同性的結晶化。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) AWUM 210χϋ># 了經",部中夾桴肀局只工消費合作社印製 446 73 Ο Λ7 ίΠ 五、發明説明（3〇) 比較例4 除使用〇.4phr之有機磷酸酯鹽核劑（商品名「ΝΑΐι」，阿德卡亞格斯（7浐力7 —方久）公司製）以取代1,3:2,4-雙-0-(3,4-二f基苄叉）山梨糖醇核劑之外，其餘均與實施例1相同以製成試片。此試片之特性的測定結果為，Tc=125 °C，FM= 130Kg/mm2，GL= 110%。比較例5 使用0.4phr之有機磷酸酯鹽核劑（商品名「NA丨丨」，阿德卡亞格斯（7亍·力7—方久）公司製）以取代13:2,4_ 雙-0-(3,4-二甲基苄又）山梨糖醇核劑’並藉由設定為樹脂溫度250°C，模具溫度30°C之一般的射出成形法以製作試片。此試片之特性的測定結果為，Tc = 125 t，FM = 128Kg/mm2，GL = 115%。實施例7 使用以實施例1所製作成之顆粒，並以設定為樹脂溫度170°C，模具溫度30。(：之定向凝膠射出成形法以製作試片。此試片之特性的測定結果為，Tc = 128 t，FM = 140Kg/mm2，GL= 120%。實施例8 使用1，3 :2，4-雙-〇_(2,4-二甲基苄又）山梨糖醇核劑以取代1,3:2,4-雙-〇-(3,4-二曱基苄又）山梨糖醇核劑，其他則與實施例1相同以製作試片。此系統之TfgC=183t，τ Η = 203 C，樹脂溫度為180°c時於熔融樹脂中含有網狀結晶。又’此試片之特性的測定結果為，Tc = 128它，= ( cns ) ^^^1 ^^^1 111 ^^^1 ^^^1 n ♦ ^^^1 .:—1 - ，V3 4 46 7 3 Ο Λ? ___ Η7 五、發明説明（31 ) 135Kg/mm2，GL= 118%。實施例9 装· 使用1,3:2,4-雙-0-(4-曱基卡叉）山梨糖醇核劑以取代 1，3:2,4-雙-0-(3,4-二甲基苄叉）山梨糖醇核劑，其他則與實施例1相同以製作試片。此系統之Tfg，C= 184°C，TfgH=205 °C ’樹脂溫度在180°c時於嫁融樹脂中含有網狀結晶。又 ’此試片之特性的測定結果為，Tc = 128 t：，FM = 132Kg/mm2，GL= 120%。比較例6

、1T 使用以實施例9所製作成之顆粒，並藉由設定為樹脂溫度250°C，模具溫度3〇t之一般的射出成形法以製作試片。此試片之特性的測定結果為，Tc = 128 t，FM = 122Kg/mm2，GL= 120%。實施例10 將烧基之含碳數為18，且環氧乙烧之添加莫耳數為％之聚環氧乙烧鲍（polyoxyethylene alkylether)〇.〇2重量份與其他的添加劑同時地追加混合，其餘則和實施例9相同以製作試片。此系統之Tfg Η = 205°C。試片之特性的測定結果為 ’ Tc= 128 C ’ FM== 138Kg/mm2，GL= 120%。實施例11 將10g之I，3:2,4-雙-0-(3,4-二甲基苄叉）山梨糖醇以及 0.01 g之月桂基硫酸鈉（sodium lauryl sulfate，融點下降劑）於200ml之甲醇中，在6〇t攪拌2小時，以使丨，3:24_雙_〇· (3,4-二甲基苄叉）山梨糖醇充分膨濶，並使該融點下降劑本紙張尺度適用中國國家料（CNS ) 2Π)χΤ^λΛ jk P" 五、 73 〇 Λ-7 __—_______________ 發明説明（32 ) 均勻地分散。接著，一邊攪拌所獲得之漿料，一邊減壓餾去甲醇，以製得低融點化之1，3:2,4-雙-〇-(3,4-二甲基苄叉）山梨糖醇（融點210°C )。使用以此方式所獲得之低融點化的丨，3:2,4_雙，〇_(3,4_ —甲基苄又）山梨糖醇，其餘則和實施例9相同以製作試片。此系統之Tfg H= 205。(：。試片之特性的測定結果為，tc =128 C ’ FM= 134Kg/mm2，GL= 120% 〇實施例12

使用1，3:2,4-雙_〇_(4_乙基苄又）山梨糖醇核劑以取代 1，3:2,4-雙-0-(3,4-二甲基苄又）山梨糖醇核劑，其他則與實施例I相同以製作試片。此系統之Tfgc= 183t，Tfg,H=204 t ’樹脂溫度在1801時於熔融樹脂中含有該核劑之網狀結晶。又’此試片之特性的測定結果為，丁c = 126°C，FM =130Kg/mm2，GL= 120%。實施例13 使用1,3:2,4-雙-〇-(四氫化萘叉）山梨糖醇核劑以取代 1,3:2,4-雙-0-(3,4-二曱基苄叉）山梨糖醇核劑，其他則與實施例1相同以製作試片。此系統之TfgC = 184°C，TfS,H=205 °C，樹脂溫度在1801時於熔融樹脂中含有該核劑之網狀結晶。此試片之特性的測定結果為，Tc = 125 °C，FM = 132Kg/mm2，GL= 1170/〇。 --I I .1 - III - - -I - i - - I- »__11 丁 1^7-='10 I"*511七阽鴻背而之注念爭項科填^?本只) 經滴部中央桴冷局^:工消費合作社印聚本紙張尺度適用中國國家枕隼（CNS ) (21〇χ247λ>^ 35

Claims

^^4鈈73〇—— <、申請專利範圍 050588 A2SCD 修補 4 τ 一I · Ϊ 189. 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第87118413號專利申請案申請專利範圍修正本修正曰期：89年04月 1. 一種聚烯烴類樹脂组成物之定向凝膠成形方法，係包括將含有一般式（1)

1〜4之烷基、碳數1〜4之烷氧基或鹵素原子；m&n代表1〜5 ; P代表〇或1 ;而在!!!^時，2個R1亦可相互結合並與其連結之本環共同形成四氫萘；又，在n=2時，2 個R2亦可相互結合並與其連結之苯環共同形成四氩萘] 所表示之至少1種二苄又山梨糖醇化合物的網狀結晶之溶融聚稀烴樹脂組成物，利用含有射出步錄或押出步驟之成形步驟’而使得該網狀結晶定向。 2·如申請專利範圍第1項之聚烯烴類樹脂組成物的定向凝膠成形方法’其包括將一般式所表示之至少1種二千又山梨糖醇化合物溶解在熔融的聚烯烴樹脂中，接著於降溫時之熔膠一凝膠轉移溫度以下將之冷卻，以獲得含有二苄叉山梨糖醇化合物之網狀結晶的聚烯煙樹脂組成物之後’在聚烯烴類樹脂的熔融溫度以上， <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝----- 訂---------鎳

4 46 ?3 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍而且於昇溫時之熔膠一凝膠轉移溫度以下，將該樹脂組成物予以成形》 3·如申請專利範圍第2項之聚烯烴類樹脂组成物的定向凝膠成形方法’其中該含有二苄又山梨糖醇化合物之網狀結晶的聚烯烴樹脂组成物為顆粒狀。 4.如申請專利範圍第丨項之聚烯烴類樹脂組成物的定向凝膠成形方法，其中該聚烯烴類樹脂組成物進一步含有至少1種鹼性化合物<* 5_如申請專利範圍第1項之聚烯烴類樹脂組成物的定向凝膠成形方法’其中該聚烯烴類樹脂組成物進一步含有至少1種非離子界面活性劑及/或陰離子界面活性劑。 6‘如申請專利範圍第5項之聚烯烴類樹脂組成物的定向凝膠成形方法’其中該非離子界面活性劑及/或陰離子界面活性劑係選自由聚環氧乙烷（4〜5〇莫耳）烷基（碳數 12〜22)醚、聚環氧乙烷（4〜5〇莫耳）甘油脂肪酸（碳數 8〜22)酯、甘油一脂肪酸（碳數8〜22)酯、脂肪酸（碳數 8〜22)單烷醇（碳數1〜4)醯胺、脂肪酸（碳數8〜22)二烷醇 (碳數I〜4)醞胺、N—醯基（碳數8〜22)麩胺酸之鈉鹽或卸鹽所構成之族群的至少一種界面活性劑。 7·如申請專利範圍第1項之聚烯烴類樹脂組成物的定向凝膠成形方法，其中該含有網狀結晶之熔融聚烯烴樹脂組成物進一步含有選自由滑石、水滑石、雲母、沸石、黃鐵礦、矽藻土、碳酸鈣以及羥基一雙—特—丁基安息香酸鋁鹽所構成之族群的至少〗種之剛性核 -----^-------t--------訂---------錄 (請先閲讀't面之注意事項再填寫本頁)

37 446730 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 8. 如申請專利範圍第2項之聚烯烴類樹脂組成物的定向凝膠成形方法’其中，將含有以一般式（1)所表示之至少 1種二节又山梨糖醇化合物的網狀結晶之聚烯烴類樹脂組成物與，選自由滑石、水滑石、雲母、沸石、黃鐵礦、碎薄土、碳酸鈣以及羥基—雙—特—丁基安息香酸紹鹽所構成之族群的至少1種之剛性核劑，或者含有該至少1種剛性核劑之聚烯烴類樹脂组成物，於聚烯烴樹脂的熔融溫度以上，而且為該含有網狀結晶之聚烯烴類樹脂組成物之昇溫時的熔膠一凝膠轉移溫度以下之樹脂溫度予以混合，並在該樹脂溫度將所獲得之混合物加以成形。 9. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴類樹脂組成物的定向凝膠成形方法’其中該含有網狀結晶的熔融聚烯烴樹脂組成物進一步含有顏料β 10. 如申請專利範圍第2項之聚烯烴類樹脂組成物的定向凝膠成形方法》其中，含有以一般式（1)所表示之至少1 種二节叉山梨糖醇化合物的網狀結晶之聚烯烴類樹脂組成物與’顏料或者含有顏料之聚烯烴樹脂組成物，於聚烯煙樹脂的溶融溫度以上，而且為該含有網狀結晶之聚烯烴類樹脂組成物之昇溫時的熔膠一凝膠轉移溫度以下之樹脂溫度予以混合，並在該樹脂溫度將所獲得之混合物加以成形。 11. 如申請專利範圍第9或第1 〇項之聚烯烴類樹脂組成物的定向凝膠成形方法，其争之顏料係自氧化鈦系顏料，本紙張尺度適用中關家標单（CNS)如規格⑽χ视公爱） <請先閱讀臂面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 38 々仞73。經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 /、、申請專利範圍氡化亞鉛’氧化鉻，硫化亞鉛，炭黑，氧化鐵系顏料 ’硫化鎘系顏料，硫酸鋇，群青，鈷藍，酞菁系顏料 ’異吲哚滿酮系顏料’偶氮系顏料，啥吖酮，蒽嘧咬系顏料，聯笨胺系顏料，陰丹士林系顏料以及錳紫所構成之族群所選取之至少一種的顏料。 12. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴類樹脂組成物的定向凝膠成形方法*其中該含有網狀結晶之熔融聚烯烴樹脂组成物係以包括射出步驟或擠出步驟之成形方法而成形者。 13. 如申請專利範圍第12項之聚烯烴類樹脂組成物的定向凝膠成形方法，其中該包括射出步驟或擠出步驟之成形方法係為射出成形、擠出成形、射出吹煉成形、射出擠出吹煉成形、射出壓縮成形、擠出吹煉成形、播出熱發泡成形以及熔融紡絲所構成之族群的任一者。 14. 如申請專利範圍第1項之聚烯烴類樹脂组成物的定向凝膠成形方法’其中以一般式（1)所表示之二苄又山梨糖醇化合物為自1,3:2,4-雙-0-(3,4-二甲基苄叉）山梨糖醇、1，3:2,4-雙-〇-(2,4-二甲基苄叉）山梨糖醇、i，3:2,4-雙- 心(4-f基苄又）山梨糖醇、雙_〇_(4_乙基苄又）山梨糖醇、1,3:2,4-雙-〇-(4-氣基苄又）山梨糖醇、i，3:2,4- 雙-0-(2,4,5-三甲基苄又）山梨糖醇以及1，3:2,4-雙-0-(四氫化萘又）山梨糖醇所構成之族群所選取的至少1種。 15. 如申請專利範圍第丨項之聚烯烴類樹脂組成物的定向凝膠成形方法，其中以一般式（1)所表示之二苄又山梨糖 5氏張尺度適^ _家標举（CNS⑷規格⑵〇 χ 297公笼）-一 39 _-—1 <請先閱讀嘈面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂---------麟 A8 B8 C8 D8 446 73 〇六'申請專利範圍醇化合物係藉由融點下降劑而被低融點化達I0〇C以上而未滿120X：之範圍。 16.如申請專利範圍第15項之聚烯烴類樹脂組成物的定向凝勝成形方法’其中之融點下降劑係自羥基多價羧酸類、敌酸類、磺酸類、硫酸酯鹽類和脂肪酸鋁鹽類所構成的族群所選取之至少1種。 17·如申請專利範圍第丨項之聚烯烴類樹脂組成物的定向凝膠成形方法，其中之聚烯烴樹脂係自丙烯均聚物以及丙烯共聚物選取至少一種。 18,一種聚烯烴類樹脂成形體，其含有一般式（1)所表示之二苄叉山梨糖醇化合物與聚烯烴樹脂

1〜4之烧基、碳數丨〜4之烷氧基或邊素原子；m&n代表卜5 ; P代表〇或1 ;而在m=；2時，之個反!亦可相互結合並與其連結之苯環共同形成四氩萘；又，在n=2時，2 個R2亦可相互結合並與其連結之笨環共同形成四氫萘] ，該聚烯烴類樹脂經定向結晶化。本紙烺尺度過用中國國豕標準（CNSM4規格（21CU 297公爱 (請先閱讀-f面之;i意事項再填寫本頁) 裝--------訂---------線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 40