ES2205559T3 - Procedimiento para el moldeo de gel orientado de una composicion de resina de poliolefina y objeto moldeado obtenido mediante dicho procedimiento. - Google Patents
Procedimiento para el moldeo de gel orientado de una composicion de resina de poliolefina y objeto moldeado obtenido mediante dicho procedimiento.Info
- Publication number
- ES2205559T3 ES2205559T3 ES98950497T ES98950497T ES2205559T3 ES 2205559 T3 ES2205559 T3 ES 2205559T3 ES 98950497 T ES98950497 T ES 98950497T ES 98950497 T ES98950497 T ES 98950497T ES 2205559 T3 ES2205559 T3 ES 2205559T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- polyolefin
- resin composition
- molding
- resin
- gel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
- C08K5/1575—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
La presente invención proporciona un procedimiento de moldeo de una resina a base de poliolefina que comprende las etapas de disolver, al menos, un compuesto dibencilideno sorbitol en una resina poliolefínica fundida, refrigerar la resina fundida a una temperatura no mayor de la temperatura de transición del sol-gel durante el ciclo de refrigeración para formar cristales de red del compuesto dibencilideno sorbitol, y moldear la composición de resina resultante a una temperatura no inferior a la temperatura de fusión de la resina a base de poliolefina pero no mayor que la temperatura de transición del sol- gel durante el ciclo de calefacción y un artículo moldeado de resina poliolefínica que se puede obtener por este procedimiento de moldeo.
Description
Procedimiento para el moldeo de gel orientado de
una composición de resina de poliolefina y objeto moldeado obtenido
mediante dicho procedimiento.
La presente invención se refiere a nuevos
procedimientos para el moldeo de resinascristalinas de poliolefina,
en particular, procedimientos para el moldeo de gel orientado
capaces de proporcionar, a un ritmo de moldeo elevado, a artículos
moldeados que presentan una elevada rigidez (módulo flexural) y un
elevado brillo de la superficie, así como a artículos moldeados que
se pueden obtener mediante dicho procedimiento.
Entre los agentes nucleantes ampliamente
conocidos e útiles en la práctica para resinas cristalinas de
poliolefina se incluyen compuestos dibencilideno sorbitol (en lo
sucesivo abreviado como "compuestos DBS") capaces de conseguir
el mayor grado de transparencia, que se inventaron inicialmente en
Japón y se extendieron por todo el mundo; agentes nucleantes shell;
y agentes nucleantes que imparten rigidez tales como sales del
éster del ácido fosfórico, talco y similares. Los compuestos DBS son
de tipo solución, mientras que agentes nucleantes shell y los
agentes nucleantes que imparten rigidez son de tipo dispersión.
Según las investigaciones de Fujiyama et
al., cuando una composición de resina de polipropileno que
contiene 4-metil sustituido dibenzilideno sorbitol
como agente nucleante se moldea por inyección a varias temperaturas
de la resina comprendidas en el intervalo de temperatura de sol, es
decir, a una temperatura de la resina que es igual o superior a la
temperatura de transición sol-gel durante el ciclo
de calentamiento, el módulo flexural del artículo moldeado obtenido
incrementa gradualmente y linealmente con el descenso de la
temperatura de la resina. Esta tendencia también se puede encontrar
en relación a otros agentes nucleantes, tales como talco, carbonato
de calcio, y agentes nucleantes shell. Además, los valores del
módulo flexural de los artículos moldeados de resina de
polipropileno preparados utilizando estos agentes nucleantes son
similares entre ellos (Fujiyama et al.., J. Appl. Polym.,
Sci, 42, 2739 (1991)). Sin embargo, no se ha investigado sobre
procedimientos de moldeo en los que la temperatura de moldeo de la
resina se fija en el intervalo de temperatura de gel (el intervalo
de temperatura en el que la resina está en forma de gel).
Por otra parte, las poliolefinas que contienen un
compuesto DBS como agente nucleante normalmente se moldean a una
temperatura superior a la temperatura de transición
sol-gel durante el ciclo de calentamiento, y
actualmente, no existen propuestas referentes a procedimientos de
moldeo que presten atención a la presencia o ausencia de cristales
de red.
Como agente nucleante que imparte rigidez, el
"NA-11" (nombre comercial, producto de Adeka
Argus Chemical Co., LTD.), que es una sal orgánica del éster del
ácido fosfórico, es particularmente excelente. Sin embargo, este
agente nucleante causa una reacción de intercambio metálico durante
el moldeo, y algunas veces no se consiguen los resultados deseados.
Además, contrariamente a lo que ocurre con los agentes nucleantes de
tipo solución, los agentes nucleantes de tipo dispersión son
insolubles en resinas y es difícil que se dispersen uniformemente
en ellas, y por lo tanto es probable que permanezcan como materia
no dispersada en las resinas. Si las resinas que contienen dicha
materia no dispersada se moldean mediante un procedimiento que
comprende una etapa de orientación, éstas son propensas a no estar
uniformemente orientadas o a romperse, resultando en un descenso de
la estabilidad de la calidad o del rendimiento. Por consiguiente,
los agentes nucleantes de tipo dispersión son difíciles de utilizar
debido a su reducido campo de aplicación.
El campo de la aplicación de resinas de
poliolefina se expande año tras año. A medida que el campo se
expande, en el campo de piezas para el automóvil, piezas
eléctricas, piezas mecánicas y otras piezas industriales, se produce
un incremento de la demanda de artículos de resina de poliolefina
moldeados con una rigidez aún mayor, incluyendo los que se pueden
utilizar como sustitutos de resinas plásticas de ingeniería, así
como también de agentes nucleantes de tipo solución, no reactivos,
de alto rendimiento y fáciles de utilizar que permiten la
fabricación de tales artículos moldeados. Sin embargo, por el
momento aún no se ha encontrado un agente nucleante que imparta
rigidez de alto rendimiento que pueda satisfacer tales demandas.
Además, no se han realizado propuestas referentes a procedimientos
de moldeo capaces de mejorar notablemente la rigidez de las resinas
de poliolefina mediante la modificación de la resina con la
utilización de agentes nucleantes.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar un procedimiento nuevo de moldeo para impartir una
rigidez excelente a artículos moldeados de resina de
poliolefina.
En vista de las situaciones anteriores, los
presentes inventores realizaron una extensa investigación,
centrándose en el hecho de que los agentes nucleantes conocidos,
compuestos DBS, se autoorganizan en la resina de poliolefina fundida
y forman cristales de red isotrópicos mediante la transición
sol-gel de forma que la resina de poliolefina se
convierte en gel [Kobayashi et al., Journal of the Japanese
Rheology Society, 18, 44 (1990)].
En consecuencia, los presentes inventores han
desarrollado un nuevo procedimiento de moldeo que comprende una
etapa de orientar los cristales de red formados en la resina de
poliolefina fundida en la dirección de la corriente de la resina,
sin dispersar de nuevo los cristales de red a nivel molecular
(disolver), es decir, a una temperatura comprendida en el intervalo
de temperatura de gel, para causar así la cristalización de forma
orientada de la resina de poliolefina (en lo sucesivo nos
referiremos a este procedimiento como "procedimiento de moldeo de
gel orientado"). Como resultado, los presentes inventores
lograron incrementar notablemente la rigidez de los artículos
moldeados de resina de poliolefina y consiguieron un elevado ritmo
de moldeo y un excelente brillo de la superficie. La presente
invención se ha desarrollado en base a estos descubrimientos.
El procedimiento de moldeo de gel orientado, es
decir, un procedimiento nuevo para moldear una composición de
resina de poliolefina según la presente invención, se caracteriza
por el moldeo de una composición de resina de poliolefina fundida
que contiene cristales de red de por lo menos un compuesto
dibencilideno sorbitol representado por la fórmula (1) (es decir,
una composición que comprende una resina de poliolefina fundida y
cristales de red del compuesto dibencilideno sorbitol formados en la
resina de poliolefina fundida):
en la que R^{1} y R^{2} son los mismos o
diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo C_{1}-C_{4}, un grupo alcoxi
C_{1}-C_{4} o un átomo halógeno; m y n cada uno
representa de 1 a 5; p es 0 ó 1; cuando m es 2, opcionalmente los
dos R^{1} se pueden unir con el anillo de benceno al que se
encuentran unidos para formar un anillo de tetralina; y cuando n es
2, opcionalmente los dos R^{2} se pueden unir con el anillo de
benceno al que se encuentran unidos para formar un anillo de
tetralina.
Específicamente, el procedimiento de la invención
está caracterizado porque comprende las etapas de moldear una
composición de resina de poliolefina fundida que contiene cristales
de red de por lo menos un compuesto dibencilideno sorbitol
(compuesto DBS) representado por la fórmula (1) (es decir, una
composición que comprende una resina de poliolefina fundida y
cristales de red de un compuesto dibencilideno sorbitol formados en
la resina de poliolefina fundida), de manera que se orientan los
cristales de red en la dirección de la corriente de la composición
de la resina de poliolefina fundida mediante la fuerza de cizalla
generada por el moldeo; y enfriar la composición de la resina de
poliolefina fundida para hacer que la resina cristalice de forma
orientada.
Según la presente invención, la poliolefina
cristaliza a lo largo de la estructura de red de los cristales del
compuesto dibencilideno sorbitol, de manera que la resina de
poliolefina también cristaliza de forma orientada.
La figura 1 es un gráfico que muestra la
dependencia de temperatura del módulo de cizalla STORAGE (G´) de
una resina de polipropileno de bloque que contiene 0,4 partes en
peso de Gel AII MD (círculo sólido \bullet) y la dependencia de
temperatura de la G´ de la resina de polipropileno de bloque
(círculo ABIERTO o).
La figura 2 muestra los patrones bidimensionales
de difracción de rayos X de ángulo ancho de piezas de ensayo
preparadas mediante el moldeo a una temperatura de la resina de
180ºC (fila superior) y de 250ºC (fila inferior) en tres direcciones
[(a) dirección a través (dirección del grosor de la pieza de
ensayo), (b) dirección al borde (dirección de la anchura de la
pieza de ensayo), y (c) dirección al extremo (dirección de la
corriente de la resina)].
MD representa la dirección de la máquina
(inyección) de la pieza de ensayo; TD representa la dirección
transversal; y ND la dirección normal.
Más específicamente, el procedimiento de moldeo
de gel orientado de la presente invención se puede realizar, por
ejemplo, de la siguiente manera.
En primer lugar, por lo menos un compuesto DBS
representado por la fórmula (1) se disuelve en una resina de
poliolefina fundida, y a continuación se enfría el fundido hasta
una temperatura no superior a la temperatura de transición
sol-gel durante el ciclo de enfriamiento (a la que
en lo sucesivo nos referiremos como "T_{fg},C") para formar
cristales de red del compuesto DBS isotrópicos orientados al azar.
La composición se puede enfriar adicionalmente para cristalizar la
resina de poliolefina fundida, y pelletizar. Los pellets así
obtenidos contienen cristales de red del compuesto DBS isotrópicos
orientados al azar.
Seguidamente, la composición de la resina de
calienta de nuevo, y se moldea mediante, por ejemplo, un
procedimiento que comprende una etapa de inyección o extrusión para
orientar los cristales de red del compuesto DBS, a una temperatura
de la resina no inferior a la temperatura de fusión de la resina de
poliolefina pero no superior a la temperatura de transición
sol-gel durante el ciclo de calentamiento de la
resina de poliolefina (a la que en lo sucesivo nos referiremos como
"T_{fg},H") (es decir, a una temperatura de la resina
comprendida en el intervalo de la temperatura de gel) mientras que
el compuesto DBS se mantiene en forma de cristales de red.
En la presente memoria, la temperatura de
transición sol-gel durante el ciclo de enfriamiento
(T_{fg},C) y la temperatura de transición sol-gel
durante el ciclo de calentamiento (T_{fg},H) se definen de la
siguiente manera. El compuesto DBS representado por la fórmula (1)
forma cristales de red termoreversibles en la resina de poliolefina
fundida, y, como resultado, el módulo de cizalla STORAGE (G´) de la
resina de poliolefina fundida que contiene el compuesto DBS varía
discontinuamente en función de la temperatura. La temperatura a la
que la G´ de la resina de poliolefina fundida que contiene el
compuesto DBS empieza a incrementar discontinuamente durante el
ciclo de enfriamiento debido a la formación de los cristales de
red, se define como T_{fg},C, y la temperatura a la que G´ se
hace, durante el ciclo de calentamiento, igual a la G´ de la propia
resina de poliolefina que no contiene tal compuesto DBS, como
resultado del descenso de G´ debido a la fusión de los cristales de
red, se define como T_{fg},H.
Por ejemplo, haciendo referencia al gráfico (fig.
1, velocidad angular \omega = 0,44 rad/seg) que muestra la
dependencia de temperatura de G´ de una composición de resina de
poliolefina que contiene 0,4 partes en peso de
1,3:2,4-bis-O-(4-metilbencilideno)sorbitol
(nombre comercial "Gel All MD", producto de New Japan Chemical
Co., Ltd) por cada 100 partes en peso de una resina de
polipropileno, T_{fg},C, es decir, la temperatura a la que G´
empieza a incrementar discontinuamente debido a la formación de los
cristales de red durante el ciclo de enfriamiento, es de 184ºC, y
T_{fg},H, es decir, la temperatura a la que G´, después de
descender debido a la fusión de los cristales de red durante el
ciclo de calentamiento, se hace igual a la G´de la propia resina de
poliolefina, es de 205ºC.
También es posible determinar la T_{fg},H
mediante un simple método de inspección visual. Por ejemplo, una
resina de poliolefina fundida que contiene cristales de red del
compuesto DBS es translúcida debido a la dispersión de la luz. Si la
resina fundida de calienta adicionalmente, los cristales de red se
funden debido a la transición sol-gel y la resina
fundida pasa de ser translúcida a ser transparente. La temperatura a
la que la resina se hace transparente es T_{fg},H.
Por ejemplo, cuando se moldean pellets de resina
de polipropileno que contienen cristales de red de Gel All MD (0,4
partes en peso) y una resina de polipropileno (100 partes en peso),
la composición de resina de polipropileno fundida se encuentra en
forma de gel a temperaturas dentro del intervalo comprendido entre
160ºC (a la que la resina se funde) y 205ºC, debido a la presencia
de cristales de red de Gel All MD. En tal intervalo de temperatura,
la composición es translúcida debido a que la luz que penetra es
dispersada por los cristales de red. A una temperatura superior a
205ºC, es decir, la temperatura de transición
sol-gel (T_{fg},H), los cristales de red de Gel
All MD se funden, y la composición de resina de polipropileno se
convierte a la forma de sol. En este momento, la resina fundida se
convierte en transparente.
El "intervalo de temperatura de gel" es un
intervalo de temperatura comprendido entre la temperatura de fusión
de la resina y la T_{fg},H. Por ejemplo, en la figura 1, el
intervalo de temperatura de gel está comprendido entre 160ºC, que es
la temperatura de fusión del copolímero de bloque de polipropileno
utilizado y la T_{fg},H (250ºC). En el intervalo de temperatura
de gel, la composición de resina de polipropileno que contiene Gel
All MD se encuentra en forma de gel debido a la presencia de
cristales de red de Gel All MD.
Según los procedimientos de moldeo convencionales
que comprenden la etapa de inyectar o extruir una resina de
poliolefina que contiene un compuesto DBS como agente nucleante
clarificante, el compuesto DBS se dispersa tan uniformemente como
sea posible o se dispersa a nivel molecular (disuelve) en una
resina de poliolefina fundida, a una temperatura no inferior o
próxima a la temperatura de transición sol-gel
durante el ciclo de calentamiento (T_{fg},H), seguido de la
pelletización si se desea, y a continuación la composición de
resina de poliolefina se moldea por inyección o extrusión a una
temperatura superior a la T_{fg},H.
En los procedimientos convencionales, el moldeo
por inyección o extrusión se realiza sin prestar atención a la
presencia o ausencia de cristales de red del compuesto DBS. Por
consiguiente, se forman cristales de red del compuesto DBS cuando la
composición de resina de poliolefina fundida que contiene el
compuesto DBS se enfría, pero los cristales se funden de nuevo en
la etapa de inyección o extrusión realizada a una temperatura no
inferior a la T_{fg},H. Esto es, la composición se moldea en un
estado tal que los cristales de red se encuentran fundidos
(eliminados), es decir, en un estado de sol.
Según tales procedimientos de moldeo
convencionales, la resina de poliolefina fundida no contiene
cristales de red del compuesto DBS en el extremo de la matriz o
inyector de la máquina de moldeo. Se asume que, puesto que el agente
nucleante de compuesto DBS se utiliza en procedimientos
convencionales con la finalidad de mejorar la transparencia de la
resina, los métodos de moldeo anteriores provocan una fina
dispersión del agente nucleante con el propósito de minimizar la
dispersión de la luz.
Como resultado, los cristales de red del
compuesto DBS solo se forman después de la etapa de inyección o
extrusión, mediante el enfriamiento de la resina de poliolefina
fundida hasta una temperatura que es igual o inferior a la
temperatura de transición sol-gel durante el ciclo
de enfriamiento (T_{fg},C). Dichos cristales de red son
isotrópicos y no se encuentran orientados. Dichos cristales de red
isotrópicos funcionan como agentes nucleantes clarificantes para la
resina de poliolefina.
Por otra parte, el procedimiento de moldeo de gel
orientado de la presente invención se caracteriza por la
orientación de los cristales de red en cierta dirección. Esto es,
los cristales de red del compuesto DBS formados en la resina de
poliolefina se encuentran orientados en la dirección de la
corriente de la resina en la máquina de moldeo, mediante la
inyección o extrusión de la resina a una temperatura no inferior a
la temperatura de fusión de la resina pero no superior a la
T_{fg},H (en el intervalo de la temperatura de gel).
Según este procedimiento de moldeo, la resina de
poliolefina fundida en el extremo de la matriz o inyector de la
máquina de moldeo no es completamente transparente sino que es
translúcida debido a la dispersión de la luz, debido a la presencia
de los cristales de red del compuesto DBS. Se presume que los
cristales de poliolefina se forman en los cristales de red del
compuesto DBS, que se encuentran orientados en la dirección de la
corriente de la resina y que sirven como núcleos para la
cristalización, para formar así cristales de poliolefina con un
alto grado de orientación, lo que resulta en que los artículos
moldeados obtenidos presentan propiedades mecánicas, tal como la
rigidez, notablemente mejoradas. Sin embargo, los detalles del
mecanismo son desconocidos.
El hecho de que los cristales de resina de
poliolefina estén orientados en el artículo moldeado de resina de
poliolefina obtenido mediante el procedimiento de moldeo de gel
orientado de la invención se puede confirmar mediante, por ejemplo,
la difracción de rayos X de ángulo ancho del artículo moldeado, ya
que los patrones de difracción en dirección a través y en dirección
al borde muestran anillos de Debye arcuatos similares, mientras que
el patrón de difracción en dirección al extremo muestra un anillo de
Debye isotrópico.
A continuación se describirá la presente
invención en detalle.
Entre los ejemplos específicos de compuestos DBS
representados por la fórmula (1) se incluyen:
1,3:2,4-O-dibencilideno
sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(4-metilbencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(4-etilbencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(4-isopropilbencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(2,4-dimetilbencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(3,5-dimetilbencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(2,5-dimetilbencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(2,4,5-trimetilbencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(3,4,5-trimetilbencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(4-metoxibencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(4-clorobencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(tetrahidronaftilideno)sorbitol,
y
otros compuestos 1,3:2,4-bis DBS
(diacetales simétricos);
y
1,3-O-bencilideno-2,4-O-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol,
1,3-O-(3,4-dimetilbencilideno)-2,4-O-bencilideno
sorbitol,
1,3-O-bencilideno-2,4-O-(2,4-dimetilbencilideno)sorbitol,
1,3-O-(2,4-dimetilbencilideno)-2,4-O-bencilideno
sorbitol, y otros diacetales asimétricos.
Entre ellos, los recomendados son
1,3:2,4-bis-O-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(2,4-dimetilbencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(4-metilbencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(4-etilbencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(4-clorobencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(2,4,5-trimetilbencilideno)sorbitol,
y
1,3:2,4-bis-O-(tetrahidronaftilideno)sorbitol.
Todos los compuestos DBS anteriores son conocidos
o se pueden preparar fácilmente mediante procedimientos
conocidos.
La composición de resina de poliolefina y/o el
compuesto DBS de fórmula (1) para utilizar en la presente invención
puede contener, si resulta necesario, varios aditivos tales como
compuestos alcalinos, surfactantes no iónicos y/o surfactantes
aniónicos, y agentes que hacen decrecer el punto de fusión.
Si resulta necesario, se puede añadir una pequeña
cantidad [p. ej., entre 50 ppm y un 1% en peso en relación al
compuesto DBS de fórmula (1)] de un compuesto alcalino a la resina
de poliolefina fundida y/o el compuesto DBS de fórmula (1) para
estabilizar de ese modo el compuesto DBS. Tal estabilización es
preferible, ya que la estabilización tiende a elevar la T_{fg},H
de forma que el intervalo de temperatura en el que se puede
realizar el moldeo de gel orientado se puede ampliar a temperaturas
más elevadas. Al mismo tiempo, la utilización de un compuesto
alcalino también inhibe la descomposición del compuesto DBS durante
el moldeo.
Entre los ejemplos de compuestos alcalinos se
incluye el hidróxido sódico, hidróxido potásico y compuestos
alcalinos inorgánicos similares; sodio, potasio, litio, y sales
alcalinas similares y calcio, magnesio, y sales alcalinotérreas de
ácidos grasos similares tales como el ácido esteárico, ácido
hidroxiesteárico, ácido oléico, ácido behénico y similares, y de
ácidos carboxílicos tales como el ácido cítrico, ácido láctico,
estearato de un dímero del ácido láctico, ácido succínico, ácido
benzoico, ácido p-ter-butilbenzoico,
ácido etilendiamina tetraacético y similares. Entre ellos, los
preferidos son el estearato de litio, benzoato sódico, y el
p-ter-butilbenzoato sódico.
Si se desea, la resina de poliolefina fundida y/o
el compuesto de fórmula (1) pueden contener un surfactante no
iónico y/o un surfactante aniónico. El surfactante, cuando se
emplea, se utiliza en una proporción comprendida preferentemente
entre 0,5 y 30 partes en peso, más preferentemente entre 1 y 10
partes en peso, por cada 100 partes en peso del compuesto DBS de
fórmula (1).
Como surfactante no iónico y/o aniónico es útil
por lo menos un surfactante seleccionado de entre el grupo que
consiste en surfactantes no iónicos de tipo éter, de tipo éter
éster, de tipo éster y los que contienen nitrógeno y surfactantes
aniónicos de tipo sal del éster del ácido fosfórico. Estos
surfactantes se pueden utilizar en combinación, y se pueden añadir
a la resina de poliolefina fundida. Es preferible la utilización del
surfactante ya que no sólo mejora la dispersabilidad del compuesto
DBS en la resina de poliolefina, sino que también incrementa la
rigidez de los artículos moldeados de resina de poliolefina
mediante un efecto sinérgico del surfactante y el compuesto DBS.
Entre los ejemplos de surfactantes no iónicos de
tipo éter se incluyen los polioxietilen (4-50
moles) alquil (C_{12}-C_{22}) éteres,
polioxietilen (4-50 moles) alquil
(C_{7}-C_{22}) fenil éteres, polioxietilen
(4-50 moles) alquil
(C_{3}-C_{22}) naftil éteres, polioxietilen
(4-50 moles) colesterol éteres, polioxietilen
(4-50 moles) fitoesterol éteres, polioxietilen
(4-50 moles) lanolin éteres, polímeros de bloque de
polioxietileno (4-50 moles) polioxipropileno
(4-50 moles), polioxietilen (4-50
moles) polioxipropilen (4-50 moles) alquil
(C_{12}-C_{22}) éteres, y similares. De entre
ellos, se recomiendan los polioxietilen (4-50 moles)
alquil (C_{12}-C_{22}) éteres.
Entre los ejemplos de surfactantes no iónicos de
tipo éter éster se incluyen los polioxietilen (4-50
moles) glicerin ácido graso (C_{8}-C_{22})
ésteres, polioxietilen (4-50 moles) aceite de
castor, polioxietilen (4-50 moles) aceite de castor
hidrogenado, polioxietilen (4-50 moles) sorbitán
ácido graso (C_{8}-C_{22}) ésteres,
polioxietileno (4-50 moles) sorbitol ácido graso
(C_{8}-C_{22}) ésteres, y similares. De entre
ellos, se recomiendan los polioxietilen (4-50
moles) glicerin ácido graso (C_{8}-C_{22})
ésteres.
Entre los ejemplos de surfactantes no iónicos de
tipo éster se incluyen los polietilenglicol (4-50
moles) ácido graso (C_{8}-C_{22}) ésteres,
monoglicéridos de ácido graso (C_{8}-C_{22}),
poliglicerin (4-50 moles) ácido graso
(C_{8}-C_{22}) ésteres, sorbitán ácido graso
(C_{8}-C_{22}) ésteres, polipropilenglicol
(4-50 moles) ácido graso
(C_{8}-C_{22}) ésteres, sacarosa ácido graso
(C_{8}-C_{22}) ésteres, y similares. De entre
ellos, se recomiendan los monoglicéridos de ácido graso
(C_{8}-C_{22}).
Entre los ejemplos de surfactantes no iónicos que
contienen nitrógeno se incluyen a ácido graso
(C_{8}-C_{22}) monoalcanol
(C_{1}-C_{4}) amidas, ácido graso
(C_{8}-C_{22}) dialcanol
(C_{1}-C_{4}) amidas, polioxietileno
(4-50 moles) ácido graso
(C_{8}-C_{22})amidas, polioxietileno
(4-50 moles) alquil
(C_{7}-C_{22}) aminas, óxidos de alquil
(C_{7}-C_{22}) aminas y similares. De entre
ellos, se prefieren las ácido graso
(C_{8}-C_{22}) monoalcanol
(C_{1}-C_{4}) amidas y las ácido graso
(C_{8}-C_{22}) dialcanol
(C_{1}-C_{4}) amidas.
Entre los ejemplos de surfactantes aniónicos de
tipo sal del ácido carboxílico se incluyen las sales sódicas o
potásicas de ácidos grasos (C_{8}-C_{22}),
N-acil(C_{8}-C_{22})-N-metilglicinas,
N-acil(C_{8}-C_{22})
-N-metil-\beta-alaninas
y ácidos
N-acil(C_{8}-C_{22})glutámicos,
entre los que se recomiendan las sales sódicas y potásicas de ácidos
N-acil(C_{8}-C_{22})glutámicos.
Entre los ejemplos de surfactantes aniónicos de
tipo sal del éster del ácido fosfórico se incluyen las sales
sódicas y potásicas del alquil
(C_{8}-C_{18})éter ácido fosfórico éster y
alquil (C_{8}-C_{18}) ácido fosfórico
ésteres.
Si es necesario, se puede añadir una pequeña
cantidad de un agente que hace decrecer del punto de fusión [p.
ej., entre 0,05 y 20% en peso en relación al compuesto DBS
representado por la fórmula (1)] al compuesto DBS de fórmula (1)
para hacer decrecer de ese modo el punto de fusión del compuesto
DBS por lo menos 10ºC pero menos de 120ºC, preferentemente por lo
menos 40ºC pero menos de 120ºC, más preferentemente por lo menos
80ºC pero menos de 120ºC.
Esto permite que el compuesto DBS se disperse a
nivel molecular (disuelva) en la resina de poliolefina a una
temperatura de la resina inferior a la temperatura de la resina a
la que se disuelve el compuesto DBS cuyo punto de fusión no se
encuentra reducido. Además, la presencia de un agente que hace
decrecer el punto de fusión no hace variar la T_{fg},H de la
composición de resina de poliolefina que comprende la resina de
poliolefina y el compuesto DBS, y por lo tanto se puede utilizar
preferentemente el agente que hace decrecer el punto de fusión.
El agente que hace decrecer el punto de fusión
tal como se utiliza en la presente invención es un compuesto capaz
de dar una composición que tenga un punto de fusión reducido por lo
menos 10ºC en comparación con el punto de fusión del propio
compuesto DBS, cuando dicho compuesto se mezcla con el compuesto DBS
de fórmula (1) en una proporción de 10% en peso en relación con el
compuesto DBS. Entre los ejemplos específicos de tales compuestos se
incluyen los ácidos hidroxipolicarboxílicos, ácidos carboxílicos,
sales del ácido sulfónico, sales del éster del ácido sulfúrico,
sales alumínicas de ácidos grasos y similares.
Entre los ejemplos de ácidos
hidroxipolicarboxílicos se incluyen los ácidos
C_{3}-C_{22} di-,tri- o tetracarboxílicos que
presentan entre 1 y 3 grupos hidroxilo, tales como el ácido
tartárico, ácido láctico, ácido málico, ácido cítrico, ácido
glucónico, ácido pantoténico, ácido
12-hidroxiesteárico, ácido mandélico, ácido cólico,
ácido \beta-oxinaftoico, ácido ricinoleico, ácido
quínico, ácido siquímico, ácido salicílico, ácido
\alpha-\beta-dihidroxihexahidroftálico,
y similares.
Entre los ejemplos de ácidos carboxílicos se
incluyen los ácidos C_{3}-C_{22} mono-, di-,
tri- o tetracarboxílicos que presentan entre 1 y 4 grupos
carboxilo, tales como el ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido
mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido
heptadecanoico, ácido esteárico, ácido isosteárico, ácido
eicosanoico, ácido behénico, ácido docosanoico, ácido montánico,
ácido bencílico, ácido sórbico, ácido oleíco, ácido linoléico,
ácido linolénico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido malónico,
ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico,
ácido dodecanedioico, ácido itácónico, ácido tricarbalílico, ácido
1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido citracínico,
ácido 1,2,3,4-ciclopentanotetracarboxílico, ácido
1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1,2-
ciclohexanodicarboxílico, ácido 4,4´-diciclohexildicarboxílico,
ácido ciclohexanotetracarboxílico, ácido
L-glutámico, L-glutamina y
similares.
Entre los ejemplos de sales del ácido sulfónico
se incluyen las sales sódicas y potásicas de ácidos sulfónicos
seleccionadas de entre ácidos alcan
(C_{8}-C_{14}) sulfónicos, ácidos alquil
(C_{8}-C_{22}) bencenosulfónicos, ácidos alquil
(C_{8}-C_{22}) naftalensulfónicos, ácidos
alquil (C_{8}-C_{22}) sulfosuccínicos, ácidos
\alpha-olefin sulfónicos
(C_{8}-C_{30}) y N-acil
(C_{8}-C_{22}) metiltaurinas.
Entre los ejemplos de sales de éster del ácido
sulfúrico se incluyen las sales sódicas o potásicas de ésteres del
ácido sulfúrico seleccionadas de entre aceite de castor sulfatado,
alcohol superior (C_{8}-C_{12}) ácido sulfúrico
ésteres y, sulfato de polioxietilen (1-5 moles)
alquil (C_{8}-C_{22}) éter, sulfato de
polioxietileno(1-5 moles) alquil
(C_{7}-C_{22}) fenil éter, sulfato de ácido
monograso (C_{8}-C_{22}) glicerilo y ésteres del
ácido sulfúrico de ácido graso (C_{8}-C_{22})
alquilol (C_{1}-C_{6}) amidas.
Entre los ejemplos preferidos de sales del ácido
sulfónico se incluyen las sales de ácidos alquilbencenosulfónicos o
ácidos alquilnaftalensulfónicos, en los que el grupo alquilo
presenta entre 8 y 14 átomos de carbono; sales de ácidos
alcanosulfónicos C_{12}-C_{22} o ácidos
alquenosulfónicos C_{12}-C_{22}; y sales de
dialquil sulfosuccinatos en los que cada una de las fracciones
alquilo es un grupo alquilo C_{3}-C_{12}, un
grupo ciclohexilo, un grupo ciclohexilo sustituido con alquilo
C_{1}-C_{3} o similares. Entre los ejemplos de
las sales se incluyen la sal de litio, sal sódica, sal potásica y
sales alcalinas similares; sal cálcica, sal magnésica, y sales
alcalinotérreas similares; y sal amónica.
Entre los ejemplos preferidos de sales del éster
del ácido sulfúrico anteriores se incluyen las sales del éster del
ácido sulfúrico de alcoholes alifáticos saturados o insaturados, y
sales del éster del ácido sulfúrico de aductos de óxido de etileno
de alcoholes alifáticos saturados o insaturados (el número de moles
de óxido de etileno añadido: 1-10). Los alcoholes
alifáticos saturados o insaturados son, por ejemplo, los que
presentan entre 4 y 30 átomos de carbono, en particular entre 6 y
30, preferentemente entre 8 y 20. Los alcoholes alifáticos
insaturados preferentemente presentan entre 1 y 3 enlaces
insaturados (en particular dobles enlaces) dentro de la molécula.
Entre los ejemplos de las sales se incluyen la sal de litio, sal
sódica, sal potásica o sales alcalinas similares, sal cálcica, sal
magnésica o sales alcalinotérreas similares; y sal amónica.
Entre los ejemplos de sales alumínicas de ácidos
grasos se incluyen las sales alumínicas mono-, di- o
tri-(C_{6}-C_{30} ácido graso), en particular
sales alumínicas di- o mono-(ácido carboxílico), entre las que se
pueden mencionar el di- o mono-pelargonato de
aluminio, di- o mono-laurato de aluminio, di- o
mono-miristato de aluminio, di- o
mono-estearato de aluminio, di- o
mono-oleato de aluminio, etc.
Como procedimiento para hacer decrecer el punto
de fusión del compuesto DBS mediante la adición al mismo de un
agente que hace decrecer el punto de fusión, se puede mencionar el
siguiente procedimiento.
En primer lugar, se prepara una suspensión (que
presenta una concentración del compuesto DBS comprendida entre 1 y
60% en peso, preferentemente entre 5 y 40% en peso) a partir del
compuesto DBS de fórmula (1) y un disolvente orgánico capaz de
hinchar el compuesto DBS (p. ej. un disolvente orgánico polar tal
como metanol, etanol o un alcohol inferior
C_{1}-C_{3} similar; un hidrocarburo aromático
tal como tolueno o xileno; o una mezcla de por lo menos un elemento
seleccionado de entre los disolventes orgánicos polares e
hidrocarburos aromáticos, y por lo menos un elemento seleccionado de
entre n-hexano, heptano, nonano, decano,
ciclohexano e hidrocarburos alifáticos
C_{5}-C_{10} similares). La suspensión se
calienta hasta una temperatura comprendida entre 20 y 200ºC,
preferentemente hasta una temperatura próxima a la temperatura de
reflujo del disolvente orgánico que es de 100ºC o inferior (por
ejemplo, entre 60 y 100ºC), y se mezcla extensivamente para hinchar
el compuesto DBS. A continuación se le añade el agente que hace
decrecer el punto de fusión y se disuelve en el sistema para
dispersar uniformemente el agente que hace decrecer el punto de
fusión. Seguidamente, mientras se añade el agua necesaria, el
disolvente orgánico y el agua se eliminan por evaporación, por
ejemplo, a una temperatura comprendida en el intervalo entre 20 y
180ºC con agitación, para secar el sistema. El compuesto DBS
resultante en el que el agente que hace decrecer el punto de fusión
se encuentra uniformemente dispersado presenta un punto de fusión
que ha decrecido por lo menos 10ºC pero menos de 120ºC respecto al
del compuesto DBS como tal. El agente que hace decrecer el punto de
fusión se puede añadir cuando se hincha el compuesto DBS con el
disolvente orgánico.
En el procedimiento de moldeo de gel orientado de
la invención, una proporción recomendada del compuesto DBS de
fórmula (1) en la resina basada en poliolefina está comprendida
entre 0,05 y 7,0 partes en peso, más preferentemente entre 0,2 y 2,0
partes en peso, por cada 100 partes en peso de la resina basada en
poliolefina. Si la cantidad es inferior a 0,05 partes en peso, el
compuesto DBS se disuelve en la resina bajo las condiciones de
moldeo, dificultando la obtención de los resultados deseados. Por
otra parte, una proporción que exceda las 7,0 partes en peso no
resulta económicamente rentable, ya que no es probable que la
adición de tal cantidad produzca un resultado correspondiente.
La resina basada en poliolefina para utilizar en
la presente invención es una resina cristalina estereoregular.
Entre los ejemplos específicos de tales resinas se incluyen las
resinas basadas en polietileno, resinas basadas en polipropileno y
resinas basadas en polibuteno. Por los que respecta a estas
resinas, no existe restricción en cuanto al procedimiento de
preparación, tipo de estereoregularidad, cristalinidad, clase,
posibilidad de utilizar una mezcla de por lo menos 2 clases de
resinas de poliolefina o una resina única, y distribución de peso
molecular de las resinas de poliolefina.
Entre los ejemplos de resinas basadas en
polietileno se incluyen el polietileno de alta densidad,
polietileno de densidad intermedia, polietileno de baja densidad,
polietileno de baja densidad lineal y copolímeros de etileno con un
contenido en etileno del 50% en peso o superior.
Entre los ejemplos de resinas basadas en
polipropileno se incluyen homopolímeros de polipropileno
isostáticos o sindiotácticos y copolímeros de polipropileno con un
contenido en polipropileno del 50% en peso o superior.
Entre los ejemplos de resinas basadas en
polibuteno se incluyen homopolímeros de buteno isostáticos o
sindiotácticos y copolímeros de buteno con un contenido en buteno
del 50% en peso o superior.
Los copolímeros anteriores pueden ser copolímeros
al azar o copolímeros de bloque.
Los comonómeros que pueden forman parte de los
copolímeros anteriores son, por ejemplo, el etileno, propileno,
buteno, penteno, hexeno, hepteno, octeno, noneno, deceno, undeceno,
dedeceno y \alpha-olefinas similares;
1,4-endometilenciclohexeno y monómeros biciclo
similares; metil (met)acrilato, etil (met)acrilato y
(met)acrilatos similares; vinil acetato; ácido maleico; y
similares.
Los catalizadores útiles para la preparación de
los polímeros incluyen no sólo los catalizadores de polimerización
radical y los catalizadores Ziegler-Natta que se
utilizan normalmente en la técnica, sino también sistemas de
catalizadores que comprenden un catalizador preparado depositando
un compuesto de metal de transición (p. ej. un haluro de titanio
tal como tricloruro de titanio o tetracloruro de titanio) sobre un
soporte compuesto principalmente por cloruro de magnesio o un haluro
de magnesio similar, en combinación con un compuesto alquil
aluminio (tal como cloruro de trietil aluminio o dietil aluminio)
y; dichos sistemas catalizadores también comprenden un compuesto
éster específico y un compuesto éter orgánico; catalizadores
metaloceno que comprenden un ciclopentadieno o sus derivados y un
metal del cuarto grupo tal como titanio o zirconio; y dicho
"catalizador metaloceno" también comprende metilalumoxano.
El ritmo de la corriente del fundido (al que en
los sucesivo nos referiremos como "MI", medido según el
documento JIS K 7210-1976) de la resina basada en
poliolefina para utilizar en la invención se puede seleccionar
apropiadamente según el procedimiento de moldeo a emplear y las
propiedades físicas requeridas para el artículo moldeado.
Normalmente el MI recomendado para la resina de poliolefina está
comprendido entre 0,01 y 200 g/10 min, preferentemente entre 0,05
y 100 g/10 min. La distribución de peso molecular (PM/Mn) de la
resina no está limitada, pero normalmente está comprendido entre 1 y
10.
La composición de resina de poliolefina para
utilizar en la presente invención puede contener, si resulta
necesario, gomas de etileno-propileno, SBR, SBR
hidrogenado, copolímeros de bloque de SBS, copolímeros de bloque de
SBS hidrogenado, copolímeros de bloque de
estireno-isopreno (S-I) hidrogenado,
copolímeros de bloque de S-I-S
hidrogenado y gomas similares, con la finalidad de mejorar las
propiedades de baja temperatura y la resistencia al impacto de la
resina.
Además, si resulta necesario, se puede añadir
talco, hidrotalcita, mica, zeolita, perlita, tierra de diatomeas,
carbonato cálcico e
hidroxi-bis-ter-butilbenzoato
de aluminio (agente nucleante shell), o agentes nucleantes
similares que imparten rigidez conocidos o rellenos, en una
cantidad que no afecte negativamente a los efectos de la presente
invención (p. ej. hasta alrededor de 50 partes en peso, en
particular alrededor de entre 0,01 y 20 partes en peso, por cada
100 partes en peso de la resina de poliolefina).
A veces, los productos minerales tales como el
talco, mica, perlita, tierra de diatomeas y similares presentan
puntos ácidos en sus superficies, y si un sistema que comprende el
compuesto DBS de fórmula (1) contiene una cantidad elevada de tal
producto mineral como agente nucleante que imparte rigidez o
relleno (p.ej 1 parte en peso o más por cada 100 partes en peso de
la resina de poliolefina), el compuesto DBS se puede descomponer
por la acidez del producto mineral y se puede inhibir la formación
de cristales de red. Incluso cuando el compuesto DBS no se
descompone, a veces se puede inhibir la formación de cristales de
red del compuesto DBS debido a otras razones. Por ejemplo, cuando
una gran cantidad del producto mineral anterior como agente
nucleante que imparte rigidez o relleno y el compuesto DBS se añade
a la resina de poliolefina fundida en el momento de preparar la
composición de resina de poliolefina, el compuesto de DBS se puede
descomponer, o se puede inhibir la formación de cristales de
red.
En tal caso, los efectos contemplados se pueden
lograr neutralizando los puntos ácidos de la superficie del
producto mineral con KOH, NaOH o un compuesto alcalino similar y
utilizando el producto mineral neutralizado como agente nucleante
que imparte rigidez o relleno. Alternativamente, una composición de
resina basada en poliolefina (preferentemente en forma de pellets)
que contiene los cristales de red del compuesto DBS se mezcla con
el producto mineral como agente nucleante que imparte rigidez o
relleno, o con una composición de resina basada en poliolefina
(preferentemente en forma de pellets) que contiene el producto
mineral, a una temperatura de la resina no inferior al punto de
fusión de la resina de poliolefina pero no superior a la T_{fg},H
de dicha composición de resina basada en poliolefina que contiene
los cristales de red, y la mezcla resultante se moldea a la misma
temperatura de la resina. En estos procedimientos, se recomienda una
proporción del producto mineral como agente nucleante que imparte
rigidez o relleno de normalmente hasta 50 partes en peso,
particularmente alrededor de entre 1 y 20 partes en peso, por cada
100 partes de la resina de poliolefina.
Si resulta necesario, la composición de resina de
poliolefina para utilizar en la presente invención puede contener
pigmentos. Se pueden utilizar varios pigmentos incluyendo pigmentos
blancos, pero se prefieren los pigmentos con color. Entre los
ejemplos de pigmentos útiles se incluyen los pigmentos de óxido de
titanio (p.ej. dióxido de titanio, amarillo de titanio, negro de
titanio, etc) óxido de cinc, óxido de cromo, sulfuro de cinc,
negro de carbono, pigmentos de óxido de hierro (p. ej., óxido de
hierro, óxido amarillo, óxido rojo, etc.), pigmentos de sulfuro de
cadmio (p. ej., amarillo de cadmio, rojo de mercurio cadmio, etc.),
sulfato de bario, ultramarino, azul de cobalto, pigmentos de
ftalocianina (p. ej., verde de ftalocianina, azul de ftalocianina,
etc), pigmentos de isoindolinona (p. ej., amarillo de
isoindolinona, rojo de isoindolinona, etc), pigmentos azo (p. ej.,
rojo F5R permanente, pigmento scarlet 3B, etc.), pigmentos de
quinacridona, pigmentos antrapirimidina (p. ej., amarillo de
antrapirimidina, etc.), pigmentos de bencidina (p. ej., naranja GR
de bencidina, etc.), pigmentos de indantreno (p. ej., naranja
brillante de indantreno), violeta de manganeso, y otros pigmentos
conocidos.
El pigmento se utiliza en una cantidad tal que no
afecte negativamente a los efectos de la presente invención.
Generalmente, se utiliza en una cantidad inferior a 1 parte en
peso, en particular entre 0,01 y 1 partes en peso, por cada 100
partes en peso de la resina de poliolefina.
Si el sistema contiene, juntamente con el
compuesto DBS de fórmula (1), el pigmento en una elevada proporción
de, por ejemplo, 1 parte en peso o más por cada 100 partes en peso
de la resina de poliolefin, se puede inhibir la formación del
compuesto DBS. Por ejemplo, si dicha cantidad elevada del pigmento
y el compuesto DBS se añaden al mismo tiempo a la resina de
poliolefina fundida para preparar una composición de resina de
poliolefina, es probable que se inhiba la formación de cristales de
red del compuesto DBS.
En tal caso, los efectos contemplados se pueden
lograr mezclando una composición de resina basada en poliolefina
(preferentemente en forma de pellets) que contenga los cristales de
red del compuesto DBS con cualquiera de los pigmentos conocidos
mencionados anteriormente o una composición de resina basada en
poliolefina (preferentemente en forma de pellets) que contenga
dicho pigmento, a una temperatura no inferior la temperatura de
fusión de la resina de poliolefina pero no superior a la T_{fg},H
de dicha composición de resina de poliolefina que contiene los
cristales de red, y moldeando la mezcla resultante. En este
procedimiento, preferentemente el pigmento se utiliza en una
proporción de hasta alrededor de 5 partes en peso, en particular
entre 0,01 y 5 partes en peso, por cada 100 partes en peso de la
resina de poliolefina.
La composición de resina de poliolefina para
utilizar en la presente invención puede contener otros aditivos
tales como estabilizantes, agentes neutralizantes, agentes
antiestáticos, lubricantes, etc. Estos aditivos conocidos se pueden
utilizar en combinación, siempre que no afecten negativamente a los
efectos de la presente invención.
Una forma de realización preferida del
procedimiento de moldeo de gel orientado de la presente invención,
comprende las siguientes etapas (1) a (3):
(1) Por lo menos un compuesto DBS representado
por la fórmula (1) (opcionalmente junto con uno o más de los
aditivos mencionados anteriormentes tales como compuestos
alcalinos, pigmentos, etc.) se dispersa/dispersan tan uniformemente
como sea posible o se dispersan a nivel molecular (disuelven) en
una resina de poliolefina fundida. La temperatura para la
disolución o dispersión está comprendida, por ejemplo, entre 160 y
300ºC cuando se emplea una resina basada en polipropileno, o por
ejemplo entre 120 y 250ºC cuando se emplea una resina basada en
polietileno.
(2) Seguidamente, el sistema se enfría hasta una
temperatura no superior a la T_{fg},C del mismo para formar
cristales de red del compuesto DBS de fórmula (1). Específicamente,
la T_{fg},C está comprendida, por ejemplo, entre 210 y 125ºC
cuando se emplea una resina basada en polipropileno, y está
comprendida, por ejemplo, entre 210 y 120ºC cuando se emplea una
resina basada en polietileno. Cuanto más elevada es la concentración
del compuesto DBS, más elevada es la T_{fg},C. El sistema se
puede enfriar adicionalmente para permitir que la composición de
resina cristalice y se formen pellets. Los cristales de red del
compuesto DBS representado por la fórmula (1) se encuentran en los
pellets así obtenidos.
(3) Seguidamente, la resina fundida se inyecta o
se extruye manteniendo los cristales de red del compuesto DBS a
una temperatura no inferior a la temperatura de fusión de la resina
de poliolefina pero no superior a T_{fg},H del sistema, de forma
que los cristales de red estén orientados.
Cuando la composición de resina que contiene los
cristales de red del compuesto DBS representado por la fórmula (1)
se moldea a medida que se mezcla con la composición de resina que
contiene sustancias que inhiben la formación de cristales de red del
compuesto DBS, tales como agentes nucleantes que imparten rigidez,
rellenos y pigmentos, las dos composiciones se funden y se mezclan
a una temperatura no inferior a la temperatura de fusión de la
resina pero no superior a la T_{fg},H de dicha composición de
resina que contiene los cristales de red del compuesto DBS. En el
fundido resultante, el compuesto DBS de fórmula (1) mantiene la
forma de cristales de red. Seguidamente el fundido se inyecta o
extruye mientras los cristales de red del compuesto DBS se conservan
a una temperatura de la resina no superior a la T_{fg},H, para
orientar de ese modo los cristales de red.
Por ejemplo, la temperatura de la resina en el
moldeo por inyección o extrusión de la composición de resina de
polipropileno está comprendida, por ejemplo, entre 160 y 230ºC,
preferentemente entre 170 y 210ºC, más preferentemente entre 170 y
190ºC.
Para el moldeo de la composición de resina de
polietileno, la temperatura de la resina está comprendida, por
ejemplo, entre 120 y 230ºC, preferentemente entre 130 y 210ºC, más
preferentemente entre 140 y 190ºC.
En cualquier caso, es importante fijar la
temperatura de la resina a una temperatura no no superior a la
T_{fg},H del sistema. Puesto que la T_{fg},H varia en función
de la preparación de la composición de la resina, resulta necesario
determinar la T_{fg},H de la composición de la resina por
adelantado y seguidamente fijar la temperatura de la resina para
moldear a una temperatura no superior a la T_{fg},H.
La temperatura del molde o temperatura fría del
cilindro fijada para este moldeo está comprendida, por ejemplo,
entre 10 y 80ºC.
Posteriormente se describirá un ejemplo
específico del procedimiento de moldeo de gel orientado de la
presente invención.
Cuando los pellets de una composición de resina
de polipropileno que comprenden 100 partes en peso de una resina de
polipropileno y 0,4 partes en peso de
1,3:2,4-bis-O-(4-metilbencilideno)sorbitol
(nombre comercial "Gel All MD", producto de New Japan Chemical
Co., Ltd) se moldean por inyección a varias temperaturas de la
resina, y a medida que la temperatura de la resina decrece desde
270ºC hasta 210ºC, el módulo flexural del artículo moldeado
resultante incrementa gradualmente y linealmente desde 115 hasta
120 Kg/mm^{2}, pero el gradiente de la línea del incremento es
pequeño. Sin embargo, cuando la temperatura de la resina se
aproxima a alrededor de 200ºC, el gradiente de la línea del
incremento es pronunciado, y el módulo flexural incrementa
notablemente hasta 132 Kg/mm^{2} o más. El procedimiento de
moldeo de gel orientado de la presente invención se aplica
eficazmente a temperaturas no superiores a la temperatura a la que
el módulo flexural incrementa notablemente.
En consecuencia, cuando una composición de resina
de poliolefina se moldea mediante el procedimiento de moldeo de gel
orientado dentro de un intervalo de la temperatura de la resina en
el que se encuentran presentes los cristales de red del compuesto
DBS, el artículo moldeado resultante con cristales orientados
presenta un rigidez por los menos entre 1,1 y 1,5 veces superior a
la de los artículos moldeados de resina de poliolefina cristalizada
isotrópicamente obtenidos mediante procedimientos
convencionales.
Puesto que la T_{fg},H incrementa a medida que
aumenta la concentración del compuesto DBS, el intervalo de
temperatura en el que se puede realizar el moldeo de gel orientado
se puede ampliar hacia temperaturas más elevadas al aumentar la
concentración del compuesto DBS. Por ejemplo, la T_{fg},H del
sistema mencionado anteriormente que contiene 0,4 partes en peso de
Gel All MD es de 205ºC, mientras que la T_{fg},H del sistema que
contiene 0,8 partes en peso de Gel All MD es de 215ºC. Esto es, el
intervalo de temperatura en el que se puede realizar el
procedimiento de moldeo de gel orientado se amplia desde un
intervalo de temperatura no inferior al punto de fusión del
polipropileno y no superior a 205ºC hasta un intervalo de
temperatura no inferior al punto de fusión del polipropileno y no
superior a 215ºC.
El procedimiento de moldeo de gel orientado de la
presente invención se puede aplicar ampliamente a cualquier
procedimiento de moldeo que comprenda una etapa de inyección o
extrusión. Entre los ejemplos específicos de tales procedimientos se
incluye el moldeo por inyección, moldeo por extrusión, moldeo por
inyección y soplado, moldeo por inyección extrusión y soplado,
moldeo por inyección y compresión, moldeo por extrusión y soplado,
extrusión y termoformación, producción de fibras por "melt
spinning", y similares.
La presente invención también proporciona un
artículo moldeado de resina de poliolefina que se puede obtener
mediante el procedimiento de moldeo de gel orientado descrito
anteriormente.
Según el procedimiento de moldeo de gel orientado
de la presente invención, la resina de poliolefina, cuando se
moldea, cristaliza a lo largo de los cristales de red orientados
del compuesto DBS de fórmula (1). Por lo tanto, el artículo moldeado
de resina de poliolefina obtenido mediante el procedimiento de
moldeo de gel orientado de la presente invención se caracteriza
porque comprende el compuesto DBS de fórmula (1) y cristales
orientados de la resina de poliolefina.
El artículo moldeado de resina de poliolefina de
la invención es aplicable a campos en los que se requiere una
elevada rigidez, tal como piezas de automóvil tales como parachoques
y volantes; materiales para piezas estructurales de aplicaciones
eléctricas; contenedores para el transporte de botellas de cerveza o
recogida de productos agrícolas o marinos; piezas mecánicas; piezas
de aparatos químicos; revestimientos y similares.
El nuevo procedimiento de moldeo de gel orientado
de la invención imparte una rigidez excelente, moldeabilidad y
brillo de superficie al artículo moldeado de resina de poliolefina.
Estas propiedades hacen que sea posible reducir el grosor y peso del
artículo moldeado.
A continuación se exponen Ejemplos y Ejemplos
Comparativos para ilustrar la presente invención en mayor detalle.
Las propiedades del artículo moldeado se midieron y se evaluaron
mediante los siguientes procedimientos.
El ensayo de viscoelasticidad dinámica se realizó
utilizando un medidor de viscoelasticidad dinámica (producto de
RHEOLOGY Kabushiki Kaisha, MR-500) a una frecuencia
de 1 Hz y un ritmo de calentamiento/enfriamiento de 4ºC/min en el
modo de cizalladura utilizando placas paralelas. Seguidamente, se
determinó la T_{fg},C y la T_{fg},H a partir de la curva de la
dependencia de temperatura del módulo de cizalla storage (G´)
obtenida.
El módulo flexural de cinco piezas de ensayo (100
mm x 10 mm) de 4,0 mm de grosor obtenidas mediante moldeo por
inyección se determinó según el documento JIS K 7203, y se calculó
el módulo flexural medio de las cinco piezas de ensayo. Cuanto mayor
era el valor obtenido, mayor era la rigidez del artículo
moldeado.
El brillo se determinó según el documento JIS K
6717.
Utilizando DSC, el artículo moldeado se mantuvo a
250ºC durante 4 minutos, y seguidamente se enfrió a un ritmo de
10ºC/min para determinar la temperatura del pico exotérmico.
Utilizando un generador de rayos X provisto de un
detector de placa de imagen, se obtuvieron los patrones de
difracción de las piezas de ensayo observadas desde las siguientes
direcciones: Dirección a través [muestra la difracción de los rayos
X tal como se observa desde la dirección del eje z cuando la
dirección de la máquina (en lo sucesivo "MD") de la pieza de
ensayo se define como la dirección del eje y, la Dirección
Transversal (dirección transversal de la pieza de ensayo, en los
sucesivo "TD") se define como la dirección del eje x, y la
Dirección Normal (dirección vertical de la pieza de ensayo, en los
sucesivo "ND") se define como la dirección del eje z];
Dirección al borde [muestra la difracción de los rayos X tal como
se observa desde la dirección del eje z cuando se define MD
(dirección de la máquina de la pieza de ensayo) como la dirección
del eje y, TD (dirección tranversal de la pieza de ensayo) como la
dirección del eje z, y ND (vertical de la pieza de ensayo) como la
dirección del eje x]; y la Dirección al extremo [muestra la
difracción de los rayos X tal como se observa desde la dirección de
inyección de la pieza de ensayo, es decir, tal como se observa
desde la dirección del eje z cuando se define MD (dirección de la
máquina de la pieza de ensayo) como la dirección del eje z, TD
(dirección tranversal de la pieza de ensayo) como la dirección del
eje y, y ND (vertical de la pieza de ensayo) como la dirección del
eje x].
Se mezclaron 100 partes en peso de polipropileno
de bloque (que contenía 4% en peso de etileno como componente
comonómero, MI=30), 0,05 partes en peso de estearato cálcico (un
compuesto alcalino), 0,05 partes en peso de Irganox 1010 (nombre
comercial, producto de Ciba-Geigy), 0,05 partes en
peso de Irgafos 168 (nombre comercial, producto de
Ciba-Geigy), 0,15 partes en peso de monoglicérido de
esterilo y 0,4 partes en peso de
1,3:2,4-bis-O-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol,
todos en forma de polvos. La mezcla se fundió por calentamiento, y
se moldeó por extrusión a una temperatura de la resina de 255ºC. El
extruído se enfrió con agua hasta temperatura ambiente, y se cortó
para dar pellets.
Utilizando los pellets de gel resultantes, se
prepararon las piezas de ensayo mediante el procedimiento de
moldeo por inyección de gel orientado en el que la temperatura de
la resina se fijó a 180ºC y la temperatura del molde se fijó a
30ºC. A partir de la dependencia de temperatura de G´ obtenida a
partir del ensayo de viscoelasticidad dinámica, se observó
que la T_{fg},C y la T_{fg},H del sistema eran de
T_{fg},C = 185ºC y T_{fg},H = 204ºC, respectivamente, indicando
que los cristales de red del
1,3:2,4-bis-O-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol
estaban presentes en la resina fundida a la temperatura de resina
de 180ºC. La resina fundida era translúcida a 180ºC debido a la
dispersión de la luz. Se ensayaron las piezas de ensayo para
determinar las propiedades, y se observó que tenían una Tc de
128ºC, un FM de 135 kg/mm^{2}, y un GL de 120%.
Los patrones de difracción en las direcciones a
través, al borde y al extremo se obtuvieron mediante la difracción
de rayos X de ángulo ancho de las piezas de ensayo (fig. 2,
temperatura de la resina durante el moldeo: 180ºC). Las imágenes de
difracción en las direcciones a través y al borde mostraron anillos
de Debye arcuatos similares, mientras que la imagen de difracción
en la dirección al extremo mostró un anillo de Debye isotrópico
(orientación axial y simétrica en la dirección al extremo). Las
observaciones anteriores revelaron que los ejes cristalinos de los
cristales de polipropileno de bloque estaban orientados en la
dirección de la corriente de la resina.
Se prepararon piezas de ensayo siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que se usaron 0,05
partes en peso de estearato de litio en lugar de estearato
cálcico. Este sistema tenía una T_{fg},H de 207ºC, indicando que
los cristales de red estaban presentes en la resina fundida a la
temperatura de resina de 180ºC. Además, se ensayaron las piezas de
ensayo para determinar las propiedades, y se observó que tenían
una Tc de 129ºC, un FM de 139 kg/mm^{2}, y un GL de 120%.
Se prepararon piezas de ensayo siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que se añadió 1,0
partes en peso de benzoato sódico, junto con los otros aditivos.
Este sistema tenía una T_{fg},H de 205ºC. Se ensayaron las piezas
de ensayo para determinar las propiedades, y se observó que tenían
una Tc de 129ºC, un FM de 140 kg/mm^{2}, y un GL de 120%.
Se agitaron 50 g de talco y 1,0 g de KOH en 300
ml de agua a 100ºC durante 1 hora. La mezcla se filtró, y se secó
el talco. Las piezas de ensayo se prepararon siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que se añadieron 10
partes en peso del talco tratado con álcali, junto con los otros
aditivos. Este sistema tenía una T_{fg},H de 205ºC. Se ensayaron
las piezas de ensayo para determinar las propiedades, y se observó
que tenían una Tc de 129ºC, un FM de 160 kg/mm^{2}, y un GL de
100%.
Se prepararon pellets A de gel siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que la cantidad de
1,3:2,4-bis-O-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol
se cambió a 0,8 partes en peso. Los pellets A de gel tenían una
T_{fg},H de 216ºC.
Además, se prepararon pellets B que contenían
mica siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de
que se utilizaron 10 partes en peso de polvo de mica en lugar del
1,3:2,4-bis-O-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol.
Se mezclaron los pellets A de gel y los pellets B
que contenían mica en una relación de peso de 1/1,09. Se
prepararon las piezas de ensayo a partir de los pellets mezclados
mediante el procedimiento de moldeo por inyección de gel orientado
en el que la temperatura de la resina se fijó a 180ºC y la
temperatura del molde se fijó a 30ºC. Se ensayaron las piezas de
ensayo para determinar las propiedades, y se observó que tenían una
Tc de 128ºC, un FM de 150 kg/mm^{2}, y un GL de 120%.
Ejemplo comparativo
1
Se prepararon piezas de ensayo siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que se añadieron
5,0 partes en peso de polvo de mica, junto con los otros
aditivos.
En este sistema, el
1,3:2,4-bis-O-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol
no formó cristales de red, presumiblemente debido a que se había
hidrolizado por la influencia de una gran cantidad (5,0 partes en
peso) de polvo de mica. Como resultado, este sistema no presenta
una T_{fg},H, tal como revela el ensayo de viscoelasticidad
dinámica. Se ensayaron las piezas de ensayo para determinar las
propiedades, y se observó que tenían una Tc de 120ºC, un FM de 120
kg/mm^{2}, y un GL de 100%.
Se prepararon pellets C que contenían óxido de
titanio siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción
de que se utilizó 1,0 partes en peso de óxido de titanio en lugar
del
1,3:2,4-bis-O-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol.
Se mezclaron los pellets A obtenidos en el
Ejemplo 5 y los pellets C que contenían óxido de titanio en una
relación de peso de 1/1. Se prepararon las piezas de ensayo a
partir de los pellets mezclados mediante el procedimiento de moldeo
por inyección de gel orientado en el que la temperatura de la
resina se fijó a 180ºC y la temperatura del molde se fijó a 30ºC.
Se ensayaron las piezas de ensayo para determinar las propiedades, y
se observó que tenían una Tc de 128ºC, un FM de 140 kg/mm^{2}, y
un GL de 120%.
Ejemplo comparativo
2
Se prepararon piezas de ensayo siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que no se utilizó
un agente nucleante
1,3:2,4-bis-O-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol.
Se ensayaron las piezas de ensayo para determinar las propiedades,
y se observó que tenían una Tc de 102ºC, un FM de 94 kg/mm^{2}, y
un GL de 82%.
Ejemplo comparativo
3
Se prepararon piezas de ensayo a partir de los
pellets obtenidos en el Ejemplo 1 mediante un procedimiento de
moldeo por inyección convencional en el que la temperatura de la
resina se fijó a 250ºC y la temperatura del molde se fijó a 30ºC. La
dependencia de temperatura de G´ obtenida a partir del ensayo de
viscoelasticidad dinámica reveló que la T_{fg},C y la T_{fg},H
del sistema eran de T_{fg},C = 185ºC y T_{fg},H = 204ºC,
respectivamente. Esto es, los cristales de red se eliminaban a la
temperatura de la resina de 250ºC.
Se ensayaron las piezas de ensayo para determinar
las propiedades, y se observó que tenían una Tc de 128ºC, un FM de
120 kg/mm^{2}, y un GL de 120%. Puesto que la resina se
encuentra en el intervalo de temperatura de sol, se eliminaron los
cristales de red del compuesto DBS ya formados. Como resultado, la
resina fundida en el inyector de la máquina de moldeo era
transparente debido a la ausencia de dispersión de la luz.
Además, todos los patrones de difracción
obtenidos mediante difracción de rayos X de ángulo ancho en las
direcciones a través, al borde y al extremo (Fig. 2, temperatura de
la resina durante el moldeo: 250ºC) mostraron anillos de Debye
isotrópicos, indicando que el polipropileno de bloque formaba
cristales isotrópicos.
Ejemplo comparativo
4
Se prepararon piezas de ensayo siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que se utilizaron
0,4 phr de un agente nucleante de una sal orgánica del éster del
ácido fosfórico (nombre comercial "NA11", producto de Adeka
Argus Chemical Co., Ltd.) en lugar del agente nucleante
1,3:2,4-bis-O-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol.
Se ensayaron las piezas de ensayo para determinar las propiedades,
y se observó que tenían una Tc de 125ºC, un FM de 130 kg/mm^{2},
y un GL de 110%.
Ejemplo comparativo
5
Se prepararon piezas de ensayo siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que se utilizaron
0,4 phr de un agente nucleante de una sal orgánica del éster del
ácido fosfórico (nombre comercial "NA11", producto de Adeka
Argus Chemical Co., Ltd.) en lugar del agente nucleante
1,3:2,4-bis-O-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol
y se utilizó un procedimiento de moldeo por inyección convencional
en el que la temperatura de la resina se fijó a 250ºC y la
temperatura del molde se fijó a 30ºC. Se ensayaron las piezas de
ensayo para determinar las propiedades, y se observó que tenían una
Tc de 125ºC, un FM de 128 kg/mm^{2}, y un GL de 115%.
Se prepararon piezas de ensayo a partir de los
pellets obtenidos en el Ejemplo 1, mediante un procedimiento de
moldeo por inyección de gel orientado en el que la temperatura de
la resina se fijó a 170ºC y la temperatura del molde se fijó a 30ºC.
Se ensayaron las piezas de ensayo para determinar las propiedades,
y se observó que tenían una Tc de 128ºC, un FM de 140 kg/mm^{2},
y un GL de 120%.
Se prepararon piezas de ensayo siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que se utilizó un
agente nucleante
1,3:2,4-bis-O-(2,4-dimetilbencilideno)sorbitol
en lugar del agente nucleante
1,3:2,4-bis-O-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol.
Este sistema tenía una T_{fg},C de 183ºC y una T_{fg},H de
203ºC, indicando que los cristales de red estaban presentes en la
resina fundida a la temperatura de la resina de 180ºC. Se
ensayaron las piezas de ensayo para determinar las propiedades, y se
observó que tenían una Tc de 128ºC, un FM de 135 kg/mm^{2}, y un
GL de 118%.
Se prepararon piezas de ensayo siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que se utilizó un
agente nucleante
1,3:2,4-bis-O-(4-metilbencilideno)sorbitol
en lugar del agente nucleante
1,3:2,4-bis-O-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol.
Este sistema tenía una T_{fg},C de 184ºC y una T_{fg},H de
205ºC, indicando que los cristales de red estaban presentes en la
resina fundida a la temperatura de la resina de 180ºC. Se ensayaron
las piezas de ensayo para determinar las propiedades, y se observó
que tenían una Tc de 128ºC, un FM de 132 kg/mm^{2}, y un GL de
120%.
Ejemplo comparativo
6
Se prepararon piezas de ensayo a partir de los
pellets obtenidos en el Ejemplo 9, mediante un procedimiento de
moldeo por inyección convencional en el que la temperatura de la
resina se fijó a 250ºC y la temperatura del molde se fijó a 30ºC. Se
ensayaron las piezas de ensayo para determinar las propiedades, y
se observó que tenían una Tc de 128ºC, un FM de 122 kg/mm^{2}, y
un GL de 120%.
Se prepararon piezas de ensayo siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 9 con la excepción de que se añadió,
junto con otros aditivos, 0,02 partes en peso de polioxietileno
alquil éter en el que el grupo alquilo tenía 18 átomos de carbono y
en el que el número de moles de óxido de etileno añadidos era de
30. Este sistema tenía una T_{fg},H de 205ºC. Se ensayaron las
piezas de ensayo para determinar las propiedades, y se observó que
tenían una Tc de 128ºC, un FM de 138 kg/mm^{2}, y un GL de
120%.
Se agitaron 10 g de
1,3:2,4-bis-O-(4-metilbencilideno)sorbitol
(punto de fusión: 264ºC) y 0,01 g de sulfato lauril sódico (agente
que hace decrecer el punto de fusión) en 200 ml de metanol a 60ºC
durante 2 horas, con la finalidad de hinchar completamente el
1,3:2,4-bis-O-(4-metilbencilideno)sorbitol
y dispersar uniformemente el agente que hace decrecer el punto de
fusión. Mientras de agitaba la suspensión resultante, se eliminó el
metanol por evaporaciómn bajo presión reducida, dando un
1,3:2,4-bis-O-(4-metilbencilideno)sorbitol
con un punto de fusión que había decrecido (210ºC).
Las piezas de ensayo se prepararon siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 9 con la excepción de que se utilizó el
1,3:2,4-bis-O-(4-metilbencilideno)sorbitol
obtenido anteriormente con un punto de fusión menor. Este sistema
tenía una T_{fg},H de 205ºC. Se ensayaron las piezas de ensayo
para determinar las propiedades, y se observó que tenían una Tc de
128ºC, un FM de 134 kg/mm^{2}, y un GL de 120%.
Se prepararon piezas de ensayo siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que se utilizó un
agente nucleante
1,3:2,4-bis-O-(4-etilbencilideno)sorbitol
en lugar del agente nucleante
1,3:2,4-bis-O-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol.
Este sistema tenía una T_{fg},C de 183ºC y una T_{fg},H de
204ºC, indicando que los cristales de red del agente nucleante
estaban presentes en la resina fundida a la temperatura de la resina
de 180ºC. Se ensayaron las piezas de ensayo para determinar las
propiedades, y se observó que tenían una Tc de 126ºC, un FM de 130
kg/mm^{2}, y un GL de 120%.
Se prepararon piezas de ensayo siguiendo el
procedimiento del Ejemplo 1 con la excepción de que se utilizó un
agente nucleante
1,3:2,4-bis-O-(tetrahidro-naftilideno)sorbitol
en lugar del
1,3:2,4-bis-O-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol.
Este sistema tenía una T_{fg},H de 184ºC y una T_{fg},C de
205ºC, indicando que los cristales de red del agente nucleante
estaban presentes en la resina fundida a la temperatura de la resina
de 180ºC.
Se ensayaron las piezas de ensayo para determinar
las propiedades, y se observó que tenían una Tc de 125ºC, un FM de
132 kg/mm^{2}, y un GL de 117%.
Claims (18)
1. Procedimiento de moldeo de gel orientado de
una composición de resina basada en poliolefina, comprendiendo
dicho procedimiento la etapa de moldear una composición de resina
de poliolefina fundida que contiene cristales de red de por lo menos
un compuesto dibencilideno sorbitol representado por la fórmula
(1) siguiente, a una temperatura de resina no inferior a la
temperatura de fusión de la resina de poliolefina pero no superior
a la temperatura de transición sol-gel durante el
ciclo de calentamiento, mediante un procedimiento de moldeo que
comprende una etapa de inyección o extrusión:
en la que R^{1} y R^{2} son los mismos o
diferentes y cada uno representa un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo C_{1}-C_{4}, un grupo alcoxi
C_{1}-C_{4} o un átomo halógeno; m y n cada uno
representa de 1 a 5; p es 0 ó 1; cuando m es 2, opcionalmente los
dos R^{1} se pueden unir con el anillo de benceno al que se
encuentran unidos para formar un anillo de tetralina; y cuando n
es 2, opcionalmente los dos R^{2} se pueden unir con el anillo de
benceno al que se encuentran unidos para formar un anillo de
tetralina.
2. Procedimiento de moldeo de gel orientado de
una composición de resina basada en poliolefina según la
reivindicación 1, que comprende las etapas siguientes:
disolver por lo menos un compuesto dibencilideno
sorbitol representado por la fórmula (1) en una resina de
poliolefina fundida,
enfriar la resina fundida hasta una temperatura
no superior a la temperatura de transición sol-gel
durante el ciclo de enfriamiento para dar una composición de resina
de poliolefina que contiene cristales de red del compuesto
dibencilideno sorbitol, y
moldear dicha composición de resina a una
temperatura no inferior a la temperatura de fusión de la resina
de poliolefina pero no superior a la temperatura de transición
sol-gel durante el ciclo de calentamiento mediante
un procedimiento de moldeo que comprende una etapa de inyección o
extrusión.
3. Procedimiento de moldeo de gel orientado de
una composición de resina basada en poliolefina según la
reivindicación 2, en el que la composición de resina de poliolefina
que contiene cristales de red del compuesto dibencilideno sorbitol
representado por la fórmula (1) se encuentra en forma de
pellets.
4. Procedimiento de moldeo de gel orientado de
una composición de resina basada en poliolefina según la
reivindicación 1, en el que la composición de resina de poliolefina
también contiene por lo menos un compuesto alcalino.
5. Procedimiento de moldeo de gel orientado de
una composición de resina basada en poliolefina según la
reivindicación 1, en el que la composición de resina de poliolefina
también contiene por lo menos un surfactante no iónico y/o un
surfactante aniónico.
6. Procedimiento de moldeo de gel orientado de
una composición de resina basada en poliolefina según la
reivindicación 5, en el que el surfactante no iónico y/o el
surfactante aniónico es por lo menos un surfactante seleccionado de
entre el grupo que consiste en sales sódicas o potásicas de
polioxietileno (de 4 a 50 moles) alquil (de C_{12} a C_{22})
éteres, polioxietileno (de 4 a 50 moles) glicerin ácido graso (de
C_{8} a C_{22}) ésteres, monoglicéridos de ácido graso (de
C_{8} a C_{22}), ácido graso (de C_{8} a C_{22})
monoalcanol (de C_{1} a C_{4}) amidas, ácido graso (de C_{8}
a C_{22}) dialcanol (de C_{1} a C_{4}) amidas y ácidos
N-acil (de C_{8} a C_{22}) glutámicos.
7. Procedimiento de moldeo de gel orientado de
una composición de resina basada en poliolefina según la
reivindicación 1, en el que la composición de resina de poliolefina
fundida que contiene cristales de red también contiene por lo menos
un agente nucleante que imparte rigidez seleccionado de entre el
grupo que consiste en talco, hidrotalcita, mica, zeolita, perlita,
tierra de diatomeas, carbonato cálcico e
hidroxi-bis-ter-butilbenzoato
de aluminio.
8. Procedimiento de moldeo de gel orientado de
una composición de resina basada en poliolefina según la
reivindicación 2, caracterizado por las etapas de mezclar
una composición de resina basada en poliolefina que contiene
cristales de red de por lo menos un dibencilideno sorbitol
representado por la fórmula (1) con por lo menos un agente
nucleante que imparte rigidez seleccionado de entre el grupo que
consiste en talco, hidrotalcita, mica, zeolita, perlita, tierra de
diatomeas, carbonato cálcico e
hidroxi-bis-ter-butilbenzoato
de aluminio, o con una composición de resina basada en poliolefina
que contiene dicho por lo menos un agente nucleante que imparte
rigidez, a una temperatura de la resina no inferior a la
temperatura de fusión de la resina de poliolefina pero no superior
a la temperatura de transición sol-gel durante el
ciclo de calentamiento de dicha composición de resina basada en
poliolefina que contiene cristales de red; y moldear la mezcla
resultante a una temperatura de la resina comprendida dentro del
intervalo mencionado anteriormente.
9. Procedimiento de moldeo de gel orientado de
una composición de resina basada en poliolefina según la
reivindicación 1, en el que la composición de resina de poliolefina
fundida que contiene cristales de red también contiene un
pigmento.
10. Procedimiento de moldeo de gel orientado de
una composición de resina basada en poliolefina según la
reivindicación 2, caracterizado por las etapas de mezclar
una composición de resina basada en poliolefina que contiene
cristales de red de por lo menos un compuesto dibencilideno
sorbitol representado por la fórmula (1) con un pigmento o una
composición de resina basada en poliolefina que un pigmento, a una
temperatura de la resina no inferior a la temperatura de fusión de
la resina de poliolefina pero no superior a la temperatura de
transición sol-gel durante el ciclo de calentamiento
de dicha composición de resina basada en poliolefina que contiene
cristales de red; y moldear la mezcla resultante a una temperatura
de la resina comprendida dentro del intervalo mencionado
anteriormente.
11. Procedimiento de moldeo de gel orientado de
una composición de resina basada en poliolefina según las
reivindicaciones 9 ó 10, en el que el pigmento es por lo menos un
elemento seleccionado de entre el grupo que consiste en pigmentos de
óxido de titanio, óxido de cinc, óxido de cromo, sulfuro de cinc,
negro de carbono, pigmentos de óxido de hierro, pigmentos de
sulfuro de cadmio, sulfato de bario, ultramarino, azul de cobalto,
pigmentos de ftalocianina, pigmentos de isoindolinona, pigmentos
azo, pigmentos de quinacridona, pigmentos de antrapirimidina,
pigmentos de bencidina, pigmentos de indantreno y violeta de
manganeso.
12. Procedimiento de moldeo de gel orientado
según la reivindicación 1, en el que el procedimiento de moldeo
que comprende una etapa de inyección o extrusión es un moldeo por
inyección, moldeo por extrusión, moldeo por inyección y soplado,
moldeo por inyección extrusión y soplado, moldeo por inyección y
compresión, moldeo por extrusión y soplado, extrusión y
termoformación, y "melt spinning".
13. Procedimiento de moldeo de gel orientado de
una composición de resina basada en poliolefina según la
reivindicación 1, en el que el compuesto dibencilideno sorbitol
representado por la fórmula (1) es por lo menos un elemento
seleccionado de entre el grupo que consiste en
1,3:2,4-bis-O-(3,4-dimetilbencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(2,4-dimetilbencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(4-metilbencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(4-etilbencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(4-clorobencilideno)sorbitol,
1,3:2,4-bis-O-(2,4,5-trimetilbencilideno)sorbitol
y
1,3:2,4-bis-O-(tetrahidronaftilideno)sorbitol.
14. Procedimiento de moldeo de gel orientado de
una composición de resina basada en poliolefina según la
reivindicación 1, en el que el dibencilideno sorbitol representado
por la fórmula (1) presenta un punto de fusión que ha decrecido por
lo menos 10ºC pero menos de 120ºC mediante un agente que hace
decrecer el punto de fusión.
15. Procedimiento de moldeo de gel orientado de
una composición de resina basada en poliolefina según la
reivindicación 14, en el que el agente que hace decrecer el punto
de fusión es por lo menos un elemento seleccionado de entre el
grupo que consiste en ácidos hidroxipolicarboxílicos, ácidos
carboxílicos, sales del ácido sulfónico, sales de éster del ácido
sulfúrico, sales alumínicas de ácidos grasos.
16. Procedimiento de moldeo de gel orientado de
una composición de resina basada en poliolefina según la
reivindicación 1, en el que la resina de poliolefina es por lo
menos un elemento seleccionado de entre homopolímeros de propileno
y copolímeros de propileno.
17. Artículo moldeado de resina basada en
poliolefina, que se puede obtener mediante el procedimiento de
moldeo de gel orientado según cualquiera de las reivindicaciones de
1 a 16.
\newpage
18. Artículo moldeado de resina basada en
poliolefina que contiene un compuesto dibencilideno sorbitol
representado por la fórmula (1) de la reivindicación 1 y una resina
basada en poliolefina, habiendo cristalizado la resina basada en
poliolefina de forma orientada.
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32217197 | 1997-11-06 | ||
| JP32217197 | 1997-11-06 | ||
| JP27105698 | 1998-09-25 | ||
| JP27105698 | 1998-09-25 | ||
| JP28114998 | 1998-10-02 | ||
| JP28114998 | 1998-10-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2205559T3 true ES2205559T3 (es) | 2004-05-01 |
Family
ID=27335872
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES98950497T Expired - Lifetime ES2205559T3 (es) | 1997-11-06 | 1998-11-02 | Procedimiento para el moldeo de gel orientado de una composicion de resina de poliolefina y objeto moldeado obtenido mediante dicho procedimiento. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6238615B1 (es) |
| EP (1) | EP0969036B1 (es) |
| KR (1) | KR100548863B1 (es) |
| CN (1) | CN1105736C (es) |
| DE (1) | DE69818022T2 (es) |
| ES (1) | ES2205559T3 (es) |
| TW (1) | TW446730B (es) |
| WO (1) | WO1999024496A1 (es) |
Families Citing this family (37)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG89428A1 (en) * | 2000-11-24 | 2002-06-18 | Sumitomo Chemical Co | Polypropylene resin composition and injection molded article |
| US6555696B2 (en) * | 2001-03-23 | 2003-04-29 | Milliken & Company | Asymmetric dipolar multi-substituted alditol derivatives, methods of making thereof, and compositions and articles containing same |
| BR0208374B1 (pt) | 2001-03-27 | 2011-04-19 | composição de diacetal, agente de nucleação de poliolefina compreendendo a composição de diacetal, composições de resina poliolefìnica contendo a composição diacetal, método para fabricação da composição de resina, e moldagens. | |
| US6656404B2 (en) * | 2001-05-17 | 2003-12-02 | Milliken & Company | Methods of making low-shrink polypropylene fibers |
| US6541554B2 (en) * | 2001-05-17 | 2003-04-01 | Milliken & Company | Low-shrink polypropylene fibers |
| KR100588286B1 (ko) * | 2001-12-11 | 2006-06-12 | 더 프록터 앤드 갬블 캄파니 | 예비 성형체를 제조하기 위한 방법 |
| US6998081B2 (en) * | 2001-12-21 | 2006-02-14 | Milliken & Company | Method of producing low-shrink polypropylene tape fibers |
| US20030134118A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-17 | Morin Brian G. | Low-shrink polypropylene tape fibers |
| US20030134082A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-07-17 | Morin Brian G. | Carpet comprising a low-shrink backing of polypropylene tape fibers |
| US20050171230A1 (en) * | 2002-05-02 | 2005-08-04 | Masahide Ishikawa | Agent for suppressing transfer of odor and taste originating from a diacetal a diacetal composition comprising the agent for suppressing transfer of odor and taste a polyolefin nucleating agent comprising the composition a polyolefin resin composition and a molded product comprising the nucleating agent |
| US20040084802A1 (en) * | 2002-11-02 | 2004-05-06 | Morin Brian G. | Method of producing low-shrink polypropylene tape fibers comprising high amounts of nucleating agents |
| US6887567B2 (en) * | 2002-11-02 | 2005-05-03 | Milliken & Company | Low-shrink polypropylene tape fibers comprising high amounts of nucleating agents |
| US20040096639A1 (en) * | 2002-11-16 | 2004-05-20 | Morin Brian G. | Uniform production methods for colored and non-colored polypropylene fibers |
| US6759124B2 (en) * | 2002-11-16 | 2004-07-06 | Milliken & Company | Thermoplastic monofilament fibers exhibiting low-shrink, high tenacity, and extremely high modulus levels |
| US6863976B2 (en) * | 2002-11-16 | 2005-03-08 | Milliken & Company | Polypropylene monofilament and tape fibers exhibiting certain creep-strain characteristics and corresponding crystalline configurations |
| US7041368B2 (en) * | 2002-11-17 | 2006-05-09 | Milliken & Company | High speed spinning procedures for the manufacture of high denier polypropylene fibers and yarns |
| US20040096621A1 (en) * | 2002-11-17 | 2004-05-20 | Dai Weihua Sonya | High denier textured polypropylene fibers and yarns |
| US20040152815A1 (en) * | 2002-11-17 | 2004-08-05 | Morin Brian G. | High speed spinning procedures for the manufacture of low denier polypropylene fibers and yarns |
| US20050046065A1 (en) * | 2003-08-30 | 2005-03-03 | Cowan Martin E. | Thermoplastic fibers exhibiting durable high color strength characteristics |
| US20050048281A1 (en) * | 2003-08-30 | 2005-03-03 | Royer Joseph R. | Thermoplastic fibers exhibiting durable high color strength characteristics |
| US6849330B1 (en) | 2003-08-30 | 2005-02-01 | Milliken & Company | Thermoplastic fibers exhibiting durable high color strength characteristics |
| US8022133B2 (en) * | 2005-01-28 | 2011-09-20 | Milliken & Company | Co-additive compositions and methods for applying co-additive compositions into nucleated polymer compounds |
| US8003720B2 (en) * | 2005-01-28 | 2011-08-23 | Milliken & Company | Method and compositions for reducing plate-out in the manufacture of plastic articles |
| JP2006225576A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | 樹脂組成物 |
| US7351758B2 (en) * | 2005-05-24 | 2008-04-01 | Milliken & Company | Addictive composition and articles containing the same |
| WO2008024154A1 (en) * | 2006-08-22 | 2008-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High clarity polymer compositions, methods and articles made therefrom |
| JP2009120797A (ja) * | 2007-10-24 | 2009-06-04 | Japan Polypropylene Corp | 押出しシートおよびそれからなる包装製品 |
| RU2485146C2 (ru) * | 2007-12-31 | 2013-06-20 | Бриджстоун Корпорейшн | Способ получения полимерной композиции и полимерная композиция |
| ATE510880T1 (de) * | 2008-08-05 | 2011-06-15 | Bridgestone Corp | Verfahren zur verbesserung der kaltflussbeständigkeit von polymeren |
| JP2009242808A (ja) * | 2009-07-16 | 2009-10-22 | Prime Polymer Co Ltd | 発泡成形品及び発泡成形方法 |
| EP2371517B1 (en) * | 2010-03-30 | 2012-07-25 | Borealis AG | Process for transforming polypropylene into a crystal modification of high transparency and articles resulting from said process |
| US20120190780A1 (en) * | 2011-01-25 | 2012-07-26 | Danielson Todd D | Additive compositions and thermoplastic polymer compositions comprising the same |
| EP3249004A1 (en) * | 2016-05-24 | 2017-11-29 | Clariant International Ltd | Release components to increase anti-adhesion properties of thermoplastic packaging material |
| JP7261584B2 (ja) * | 2016-06-07 | 2023-04-20 | 住友化学株式会社 | プロピレン系樹脂組成物及びその射出成形体 |
| US10907035B2 (en) | 2016-06-07 | 2021-02-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propylene resin composition and injection-molded article thereof |
| BR112020008996B1 (pt) * | 2017-11-09 | 2023-11-28 | Milliken & Company | Composição aditiva e composições poliméricas compreendendo a mesma |
| JP7339340B2 (ja) | 2018-12-21 | 2023-09-05 | ミリケン・アンド・カンパニー | 添加剤組成物およびそれを含む熱可塑性ポリマー組成物 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58134714A (ja) * | 1982-02-03 | 1983-08-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリプロピレン延伸フイルムの製造方法 |
| GB8628730D0 (en) | 1986-12-02 | 1987-01-07 | Mackley M R | Polymer forming process |
| NL8702271A (nl) | 1987-06-26 | 1989-01-16 | Stamicarbon | Oppervlaktebehandeling van polyolefinevoorwerpen. |
| JPH0269540A (ja) * | 1988-09-05 | 1990-03-08 | Chisso Corp | 結晶性ポリオレフイン組成物 |
| JPH089679B2 (ja) * | 1988-09-16 | 1996-01-31 | 新日本理化株式会社 | 樹脂改質用ジアセタール組成物及び結晶性樹脂組成物 |
| US5135975A (en) * | 1989-09-20 | 1992-08-04 | Milliken Research Corporation | Bis(3,4-dialkylbenzylidene) sorbitol acetals and compositions containing same |
| US5204037A (en) * | 1991-01-25 | 1993-04-20 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Process for production of polypropylene sheets or films |
| JP3187490B2 (ja) * | 1991-11-05 | 2001-07-11 | 三菱電線工業株式会社 | 電気絶縁用ポリプロピレンおよびその製造方法 |
| US5198484A (en) * | 1992-05-01 | 1993-03-30 | Milliken Research Corporation | Polyolefin composition containing ultrafine sorbitol and xylitol acetals |
| JPH07173302A (ja) * | 1993-12-21 | 1995-07-11 | Tokuyama Corp | ポリプロピレンシート |
| WO1995025140A2 (en) * | 1994-03-16 | 1995-09-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Methods to produce polyolefins having increased melt properties at low shear rates |
| BR9806259A (pt) * | 1997-10-03 | 2000-01-25 | New Japan Chem Co Ltd | Composição de diacetal, processo para preparar a mesma, agente nucleante de poliolefina contendo dita composição, composições de resina de poliolefina e artigos moldados. |
-
1998
- 1998-11-02 ES ES98950497T patent/ES2205559T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-02 WO PCT/JP1998/004959 patent/WO1999024496A1/ja active IP Right Grant
- 1998-11-02 EP EP98950497A patent/EP0969036B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-02 KR KR1019997006071A patent/KR100548863B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-11-02 CN CN98801698A patent/CN1105736C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-02 DE DE69818022T patent/DE69818022T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-02 US US09/341,186 patent/US6238615B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-05 TW TW087118413A patent/TW446730B/zh not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-03-28 US US09/818,731 patent/US6593427B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1105736C (zh) | 2003-04-16 |
| WO1999024496A1 (fr) | 1999-05-20 |
| US6238615B1 (en) | 2001-05-29 |
| TW446730B (en) | 2001-07-21 |
| KR100548863B1 (ko) | 2006-02-02 |
| EP0969036A4 (en) | 2000-02-23 |
| US6593427B2 (en) | 2003-07-15 |
| KR20000069878A (ko) | 2000-11-25 |
| DE69818022D1 (de) | 2003-10-16 |
| US20010040320A1 (en) | 2001-11-15 |
| EP0969036A1 (en) | 2000-01-05 |
| CN1243525A (zh) | 2000-02-02 |
| EP0969036B1 (en) | 2003-09-10 |
| DE69818022T2 (de) | 2004-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2205559T3 (es) | Procedimiento para el moldeo de gel orientado de una composicion de resina de poliolefina y objeto moldeado obtenido mediante dicho procedimiento. | |
| US7786203B2 (en) | Polymer compositions comprising nucleating or clarifying agents and articles made using such compositions | |
| ES2257231T3 (es) | Pelicula plana para termoconformado y procedimiento para su fabricacion. | |
| ES2227748T3 (es) | Metodo para aumentar la velocidad y temperatura de cristalizacion del polipropileno sindiotactico, spp con un tc mejorado, productos fabricados con el mismo. | |
| EP0948563B1 (en) | Modifying agents for polyolefins | |
| KR20080034991A (ko) | 필름 및 필름 제조방법 | |
| US20060091581A1 (en) | Polypropylene-based resin molded article and process for producing the same | |
| JP3067972B2 (ja) | ジアセタールの六方晶結晶、該六方晶結晶を含む核剤、該六方晶結晶を含むポリオレフィン系樹脂組成物及び成形物、並びに該組成物の成形方法 | |
| US11746212B2 (en) | Additive composition and method for producing a polymer composition using the same | |
| ES2232930T3 (es) | Procedimiento para recristalizar diacetal en resina de poliolefina. | |
| US20210301103A1 (en) | Additive compositions and polymer compositions containing the same | |
| US7129323B2 (en) | Bimolecular nucleation methods for thermoplastics | |
| JP6761165B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂マスターバッチ及びその製造方法、並びに該マスターバッチを用いたポリオレフィン系樹脂成形体 | |
| EP0248545A2 (en) | Radiation resistant polypropylene articles and method for preparing same | |
| US20040010107A1 (en) | Highly nucleated syndiotactic polypropylene | |
| US3773741A (en) | Nucleated polypropylene | |
| JP7417082B2 (ja) | ポリオレフィン系樹脂用の結晶核剤組成物、及び該結晶核剤組成物を含むポリオレフィン系樹脂組成物 | |
| White et al. | Crystallization And Structure Development In Polyolefin Processing. | |
| JPH11130964A (ja) | ロジン系ガラス化物及びポリオレフィン樹脂用核剤並びにポリオレフィン樹脂組成物とその成形体 | |
| HU209132B (en) | Method for producing pure polypropylene in beta-crystall form using isotactic polypropylene homo or copolymers optionally containing up to 40% polyethylene |