KR100548863B1

KR100548863B1 - 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법 및 이 방법에의해 제조되는 성형체

Info

Publication number: KR100548863B1
Application number: KR1019997006071A
Authority: KR
Inventors: 도시아끼 고바야시; 기요시 사다미쯔
Original assignee: 신닛폰 리카 가부시키가이샤
Priority date: 1997-11-06
Filing date: 1998-11-02
Publication date: 2006-02-02
Also published as: KR20000069878A; ES2205559T3; DE69818022T2; EP0969036A4; EP0969036A1; US20010040320A1; CN1105736C; DE69818022D1; CN1243525A; EP0969036B1; TW446730B; US6593427B2; WO1999024496A1; US6238615B1

Abstract

본 발명은, 1종 이상의 디벤질리덴소르비톨 화합물을 용융 폴리올레핀 수지 중에 용해하고, 이어서, 온도 강하 시의 졸-겔 전이 온도 이하로 냉각시켜 벤질리덴소르비톨 화합물의 망상 결정을 형성하고, 이렇게 하여 얻어지는 수지 조성물을 다시 폴리올레핀계 수지의 용융 온도 이상, 승온시의 졸-겔 전이 온도 이하의 수지 온도에서 성형하는 것을 포함하는 폴리올레핀 수지의 성형 방법 및 이 성형 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀계 수지 성형체를 제공한다.

폴리올레핀계 수지 성형체, 온도 강하 시의 졸-겔 전이 온도, 승온시의 졸-겔 전이 온도,벤질리덴소르비톨 화합물, 망상 결정, 강성 핵제.

Description

폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법 및 이 방법에 의해 제조되는 성형체 {Method of Molding Gel of Oriented Polyolefin Resin Composition and Molded Object Obtained by the Method}

본 발명은, 결정성 폴리올레핀계 수지의 새로운 성형 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로는 강성(굽힘 탄성율)이 크고, 성형 속도가 빠르며, 높은 표면 광택을 만족하는 배향 겔 성형 방법 및 그 성형 방법에 의해 제조되는 성형체에 관한 것이다.

결정성 폴리올레핀 수지의 실용적인 핵제로서, 일본에서 최초로 발명되어 세계에 널리 보급된 최고도의 투명화를 달성하는 핵제인 디벤질리덴소르비톨 화합물(이하, "DBS 화합물"이라 함), 쉘 핵제, 유기 인산 에스테르염 및 활석 등의 강성 핵제가 널리 알려져 있다. 상기 DBS 화합물은 용해형 핵제이며, 상기 쉘 핵제 또는 강성 핵제는 분산 핵제이다.

4-메틸 치환 디벤질리덴소르비톨을 핵제로서 배합한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 후지야마 등의 연구에 따르면, 승온시의 졸-겔 전이 온도 이상의 졸 온도 범위의 몇가지 수지 온도에서 사출 성형을 행했을 경우, 얻어지는 성형체의 굽힘 탄성율이 수지 온도의 저하와 함께 완만하게 직선적으로 상승한다. 이 경향은 다른 핵제인 활석, 탄산 칼슘, 쉘핵제에 대해서도 동일하며, 이들 핵제를 사용하여 얻어지는 폴리프로필렌 수지 성형체의 굽힘 탄성율의 값은 서로 유사하다(Fujiyama et al,J.Appl.Polym.Sci.,42,2739(1991)). 그러나, 겔 온도 영역(수지가 겔상인 온도 영역)으로 수지의 성형 온도를 설정한 성형 방법에 대한 검토는 되어 있지 않다.

한편, DBS 화합물을 핵제로서 배합한 폴리올레핀류를 성형할 때, 통상은 승온시의 졸-겔 전이 온도를 초과하는 온도에서 성형이 이루어지고 있으며, 성형시 망상(network-like) 결정의 존재 유무에 주목하여 성형하는 예는 현재 발견되어 있지 않다.

강성 핵제로서는, 유기 인산 에스테르염의 1종인 "NA-11"(상품명, 아데카 아가스사 제품)가 특히 우수하다. 그러나 이것은 금속 교환 반응이 성형시에 발생하여 바람직한 효과를 올릴 수 없는 경우가 있다. 또 분산형 핵제는 용해형 핵제와는 달리 수지에 불용이므로 균일 분산성이 떨어져 당해 핵제의 미분산물이 수지 중에 잔존되기 쉽다. 이와 같은 미분산물이 발생하면 성형시에 연신 공정이 있는 경우에, 연신 얼룩 또는 파단이 발생하기 쉽다. 이 때문에 품질 안정성 또는 성형 수율이 저하된다. 따라서, 사용 방법의 적용 범위가 좁다는 등의 점에서 사용하기 어려운 핵제이다.

폴리올레핀 수지의 응용 분야는 해마다 확대일로에 있지만, 확대에 따라 자동차 부품이나 전기 부품 또는 기계 부품 등의 공업 부품 분야에 있어서, 엔지니어링 플라스틱 수지의 대체를 포함하여, 더욱 커다란 강성을 갖는 폴리올레핀 수지 성형체 또는 그와 같은 성형체의 제조를 가능하게 하는 비반응성 및 용해형의 사용 하기 쉬운 고성능 강성 핵제가 요망되고 있다. 그러나, 현재로서는 기대에 부응할 만한 고성능 강성 핵제는 발견되어 있지 않다. 또, 핵제에 의해 폴리올레핀 수지를 개질함에 있어서, 비약적으로 강성을 개선할 수 있는 새로운 성형 방법은 제안되어 있지 않다.

<발명의 개시>

본 발명은, 폴리올레핀 수지 성형체에 대하여 우수한 강성을 부여하기 위한 신규한 유용한 성형 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 이러한 상황에 비추어, 종래 공지된 핵제인 DBS 화합물이 용융 폴리올레핀 수지 중에서 졸-겔 전이에 의해 자기 조직화하여 등방적인 망상 결정을 형성하여 폴리올레핀 수지가 겔이 된다(고바야시 등, 일본 레올로지 학회지, 18, 44(1990))는 것에 주목하여 예의 검토를 진행하였다.

그 결과, 이 형성된 망상 결정을 다시 분자 분산(용해)시키지 않고 즉, 겔 온도 영역에서 용융 폴리올레핀 수지 중의 상기 망상 결정을 수지의 흐름 방향으로 배향시켜 폴리올레핀 수지를 배향 결정화시키는 신규한 성형 방법(이 과정을 "배향 겔 성형 방법"이라 함)을 개발함으로써 폴리올레핀 수지 성형체의 강성을 비약적으로 높이는데 성공하고, 아울러 커다란 성형 속도와 커다란 표면 광택이 얻어진다는 것을 발견하고, 이러한 발견을 바탕으로 하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명에 관한 폴리올레핀계 수지 조성물의 신규한 성형 방법인 배향 겔 성형 방법은 하기 화학식 1

[식중, R¹및 R²는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 및 n은 1 내지 5를 나타내고, p는 0 또는 1을 나타내고, m=2인 경우에는 두 개의 R¹이 서로 결합하여 그들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수 있고, n=2인 경우에는, 두 개의 R²가 서로 결합하여 그들이 결합하는 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성한다]

로 표시되는 1종 이상이 디벤질리덴소르비톨 화합물의 망상 결정을 포함하는 용융 폴리올레핀 수지 조성물(즉, 용융 폴리올레핀 수지 및 이 용융 폴리올레핀 수지 중에 형성된 상기 디벤질리덴소르비톨 화합물의 망상 결정을 포함하는 조성물)을 형성하는 것을 특징으로 한다.

구체적으로는 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디벤질리덴소르비톨 화합물(DBS 화합물)의 망상 결정을 포함하는 용융 폴리올레핀계 수지 조성물(즉, 용융 폴리올레핀 수지 및 이 용융 폴리올레핀 수지 중에 형성된 상기 디벤질리덴소르비톨 화합물의 망상 결정을 포함하는 조성물)을 형성하여 그 때에 발생하는 전단 력에 의해 상기 망상 결정을 용융물의 흐름 방향으로 배향시키고, 폴리올레핀계 수지 조성물의 용융물을 냉각하여 배향 결정화시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 디벤질리덴소르비톨 화합물의 결정 그물눈에 따라 폴리올레핀이 결정화되므로, 그 결과, 폴리올레핀 수지도 배향되어 결정화된다.

도 1은, 겔올 MD를 0.4 중량부 배합한 블록 폴리프로필렌의 저장 탄성율(G')의 온도 의존성을 나타내는 그래프(검정 동그라미 ●) 및 블록 폴리프로필렌 수지 단독의 G'의 온도 의존성을 나타내는 그래프(흰 동그라미 ○)이다.

도 2는, 성형시의 수지 온도를 180 ℃(상단) 및 250 ℃(하단)로 설정하여 얻어진 시험편의 각 방향[(a)THROUGH 방향(시험편의 두께 방향), (b)EDGE 방향(시험편의 폭 방향) 및 (c)END 방향(수지 흐름 방향)]의 2차원 광각 X선 회절 패턴을 나타낸다.

MD는 시험편의 기계(사출) 방향(Machine Direction)을, TD는 시험편의 횡축 방향(Transverse Direction)을, ND는 시험편의 수직 방향(Normal Direction)을 나타낸다.

<발명의 상세한 기재>

본 발명의 배향 겔 성형 방법의 보다 구체적인 방법으로서는 다음과 같은 방법을 예시할 수가 있다.

우선, 상기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 DBS 화합물을 용융 폴리올레핀 수지 중에 용해하고, 이어서 온도 강하 시의 졸-겔 전이 온도(이하 "T_fg, C"라 함) 이하로 냉각하여 DBS 화합물의 등방적인 랜덤 배향의 망상 결정을 형성시킨다. 다시 냉각하여 용융 폴리올레핀 수지를 결정화시켜 펠렛으로 하여도 좋다. 이렇게 하여 얻어지는 펠렛은 상기 DBS 화합물의 등방적인 랜덤 배향의 망상 결정을 포함하고 있다.

이어서, 다시 승온하여 폴리올레핀 수지의 용융 온도 이상, 승온시의 졸-겔 전이 온도(이하 "T_fg,H"라 함) 이하의 수지 온도(즉, 겔 온도 영역)에서, 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물이 망상 결정을 유지한 채인 상태에서, 예를 들면, 사출 공정 또는 압출 공정을 포함하는 성형 방법에 의해 DBS 화합물의 망상 결정을 배향시켜 수지를 성형한다.

여기에서, 온도 강하 시의 졸-겔 전이 온도(T_fg, C) 및 승온시의 졸-겔 전이 온도(T_fg,H)에 대하여 정의한다. 상기 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물은 용융 폴리올레핀 수지 중에서 열가역성의 망상 결정을 형성하고, 여기에 기인하여 이 DBS 화합물을 포함하는 용융 폴리올레핀 수지의 저장 탄성율(G')은 온도에 대하여 비연속적으로 변화된다. 그 경우, 강온시에 망상 결정의 형성에 유래하여 그 DBS 화합물을 포함하는 용융 폴리올레핀 수지의 G'가 비연속적으로 상승을 개시하는 온도를 T_fg, C라 정의하며, 승온시에 망상 결정의 용해에 기인하여 G'가 저하되고, 그 DBS 화합물을 포함하지 않는 폴리올레핀 수지 단독의 G'와 일치하는 온도를 T_fg,H라 정 의한다.

예를 들면, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 1,3:2,4-비스-0-(4-메틸벤질리덴)소르비톨(상품명 "겔올 MD", 신닛본 리까 가부시끼가이샤 제품)을 0.4 중량부 첨가한 폴리프로필렌 수지 조성물의 G'의 온도 의존성의 그래프(도 1, 각속도 ω=0.44 rad/sec)에서, 승온시에 망상 결정의 형성에 유래하여 G'가 비연속적으로 상승을 개시하는 온도 T_fg, C는 184 ℃이고, 한편 승온시에 망상 결정의 용해에 기인하여 G'가 저하되고 폴리올레핀 수지 단독의 G'와 일치하는 온도 T_fg,H은 205 ℃가 된다.

또, 육안에 의한 간이적인 방법으로 T_fg,H를 구할 수도 있다. 예를 들면, 이 DBS 화합물의 망상 결정을 포함하는 폴리올레핀 수지 용융물은 광산란 때문에 반투명한데, 다시 온도를 올리면 졸-겔 전이에 의해 망상 결정은 융해되어 용융 수지는 반투명에서 투명으로 변화된다. 그 때의 온도가 T_fg,H이다.

예를 들면, 겔올 MD(0.4 중량부)의 망상 결정 및 폴리프로필렌 수지(100 중량부)를 포함하는 폴리프로필렌 수지 펠렛을 성형하는 경우, 수지가 약 160℃에서 용융되고 나서 205 ℃까지는 폴리프로필렌 수지 조성물은 겔올 MD의 망상 결정의 존재에 의해 겔상이며, 이 때 투과하는 광이 상기 망상 결정에 의해 산란되기 때문에 상기 조성물은 반투명하다. 졸-겔 전이 온도(T_fg,H)인 205 ℃를 초과하면 겔올 MD의 망상 결정이 용융되어 폴리프로필렌 수지 조성물은 졸 상태가 된다. 이 때 용융 수지는 투명해진다.

상기 "겔 온도 영역"은, 상기 수지의 용융 온도에서 T_fg,H까지의 온도 영역이며, 예를 들면, 도 1에서는 사용한 블록 폴리프로필렌 공중합체의 용융 온도 160 ℃에서 T_fg,H(=205 ℃)까지의 온도 영역을 가리킨다. 이 온도 영역(겔 온도 영역)에서는 겔올 MD를 함유하는 폴리프로필렌 수지 조성물은 겔올 MD의 망상 결정을 함유하고 있기 때문에 겔 상태로 되어 있다.

종래의 투명화 핵제인 DBS 화합물을 포함하는 폴리올레핀 수지의 사출 공정 또는 압출 공정을 포함하는 성형에서는 승온시의 졸-겔 전이 온도(T_fg,H) 이상 또는 근방에서 DBS 화합물을 용융 폴리올레핀 수지로 가능한 한 균일하게 분산하거나 또는 분자 분산(용해)하여 필요에 따라 펠렛화를 하고, 그 후 T_fg,H를 초과하는 온도 영역에서 폴리올레핀 수지를 사출 또는 압출하여 성형하였다.

그 때, DBS 화합물의 망상 결정의 존재 유무와는 관계없이 사출 또는 압출하여 성형하고 있다. 따라서, DBS 화합물 함유 용융 폴리올레핀 수지를 냉각했을 경우, DBS 화합물의 망상 결정은 형성되지만, 다시 용융하여 T_fg,H 이상의 온도 영역에서 사출 또는 압출함으로써 망상 결정이 용융된(즉, 소실된) 상태에서(졸 상태에서) 성형하게 된다.

이와 같은 성형 방법에서는 성형기의 다이 또는 노즐 선단부에서 용융 폴리올레핀 수지 중에는 DBS 화합물의 망상 결정은 사실상 존재하지 않는다. 종래의 핵제 DBS 화합물의 사용 목적이 수지의 투명성 향상에 있으므로, 상기한 상형법에 의해 핵제를 미소화하여 핵제로부터의 광산란을 최소로 하고 있는 것일 것이다.

그 결과, DBS 화합물의 망상 결정은 사출 공정 또는 압출 공정 후에 용융 폴리올레핀 수지를 온도 강하 시의 졸-겔 전이 온도(T_fg, C) 이하로 냉각해야 비로소 형성되는데, 그 망상 결정은 등방적이며 배향되어 있지 않다. 이 등방적인 망상 결정이 폴리올레핀 수지의 투명화 핵제로서 작용하고 있는 것이다.

한편, 본 발명의 배향 겔 성형 방법은 그 망상 결정을 일정 방향으로 배향시키는 것을 특징으로 한다. 즉, 폴리올레핀 수지 중에서 미리 형성되어 있는 DBS 화합물의 망상 결정은 수지의 용융 온도 이상이며, T_fg,H 이하의 수지 온도에서(겔 온도 영역에서), 수지를 사출 또는 압출함으로써 성형기의 수지 흐름 방향으로 배향된다.

이 성형 방법은 성형기의 다이 또는 노즐 선단부에서 용융 폴리올레핀 수지 중에는 DBS 화합물의 망상 결정이 존재하므로 용융 수지는 완전한 투명이 아니라, 광산란 때문에 탁해져 있다. 수지의 흐름 방향으로 배향된 DBS 화합물의 망상 결정을 핵으로 하여 폴리올레핀 결정이 성장함으로써 배향도가 양호한 폴리올레핀 수지 결정이 형성되는 결과, 얻어지는 수지 성형체의 강성 등의 역학적 특성이 비약적으로 개선된다고 생각된다. 그러나, 그 상세 메카니즘은 밝혀져 있지 않다.

여기에서, 본 발명의 상기 배향 겔 성형법에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀 수지 성형체에서, 폴리올레핀 수지가 배향되어 결정화되어 있는 것은, 예를 들면, 이 성형체의 광각 X선 회절 측정에서, Through 방향 및 Edge 방향의 회절상이 같은 호상의 데바이환을 나타내는데, End 방향의 회절상이 등방적인 데바이환을 나타내는 것 등에서 측정할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

화학식 1로 표시되는 디벤질리덴소르비톨 화합물

화학식 1로 표시되는 DBS 화합물로서 구체적으로는,

1,3:2,4-0-디벤질리덴소르비톨,

1,3:2,4-비스-0-(4-메틸벤질리덴)소르비톨,

1,3:2,4-비스-0-(4-에틸벤질리덴)소르비톨,

1,3:2,4-비스-0-(4-이소프로필벤질리덴)소르비톨,

1,3:2,4-비스-0-(2,4-디메틸벤질리덴)소르비톨,

1,3:2,4-비스-0-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨,

1,3:2,4-비스-0-(3,5-디메틸벤질리덴)소르비톨,

1,3:2,4-비스-0-(2,5-디메틸벤질리덴)소르비톨,

1,3:2,4-비스-0-(2,4,5-트리메틸벤질리덴)소르비톨,

1,3:2,4-비스-0-(3,4,5-트리메틸벤질리덴)소르비톨,

1,3:2,4-비스-0-(4-메톡시메틸벤질리덴)소르비톨,

1,3:2,4-비스-0-(4-클로로벤질리덴)소르비톨,

1,3:2,4-비스-0-(테트라히드로나프틸리덴)소르비톨

등의 1,3:2,4-0-비스체(대칭 디아세탈) 및

1,3-0-벤질리덴-2,4-0-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨,

1,3-0-(3,4-디메틸벤질리덴)-2,4-0-벤질리덴소르비톨,

1,3-0-벤질리덴-2,4-0-(2,4-디메틸벤질리덴)소르비톨,

1,3-0-(2,4-디메틸벤질리덴)-2,4-0-벤질리덴소르비톨,

등의 비대칭 디아세탈이 예시된다.

이들 중에서도 1,3:2,4-비스-0-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스-0-(2,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스-0-(4-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스-0-(4-에틸벤질리덴), 1,3:2,4-비스-0-(4-클로로벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스-0-(2,4,5-트리메틸벤질리덴)소르비톨 및 1,3:2,4-비스-0-(테트라히드로나프틸리덴)소르비톨이 장려된다.

상기한 모든 DBS 화합물은 공지되었거나 공지된 제조법에 의해 용이하게 제조할 수 있다.

기타 첨가제

본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물 및(또는) 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물에는 필요에 따라 각종 참가제, 예를 들면, 알칼리성 화합물, 비이온 계면 활성제 및(또는) 음이온계 계면 활성제, 융점 강하제 등을 배합할 수도 있다.

(a) 알칼리성 화합물

필요에 따라 용융 폴리올레핀 수지 및(또는) 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물에 미량[예를 들면, 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물에 대하여 50 ppm 내지 1 중량%]의 알칼리성 화합물을 첨가함으로써 그 DBS 화합물을 안정화시키는 것이 가능 해진다. 이와 같이 안정화시킴으로써 T_fg,H가 높아지는 경향이 있어, 이 배향 겔 성형이 가능한 성형 온도 영역을 고온측으로 확대할 수 있으므로 바람직하다. 동시에 성형시의 DBS 화합물의 분해가 억제되는 효과까지도 갖는다.

상기 알칼리성 화합물로서는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 무기 알칼리, 스테아린산, 히드록시스테아린산, 올레인산, 베헤닌산 등으로 예시되는 지방산 또는 시트르산, 젖산, 젖산 다이머 스테아레이트, 숙신산, 벤조산, p-tert-부틸벤조산, 에틸렌디아민 테트라아세트산 등의 카르복실산의 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 알칼리 금속염, 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속염이 예시되며, 그 중에서도 스테아린산 리튬, 벤조산 나트륨 및 p-tert-부틸벤조산 나트륨이 바람직하다.

(b) 비이온 계면 활성제 및(또는) 음이온 계면 활성제

또, 필요에 따라 용융 폴리올레핀 수지 및(또는) 화학식 1로 표시되는 화합물에 비이온 계면 활성제 및(또는) 음이온 계면 활성제를 첨가할 수도 있다. 이 계면 활성제를 사용하는 경우, 그 사용량은 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다.

이 비이온 계면 활성제 및(또는) 음이온 계면 활성제로서는, 예를 들면, 에테르형, 에테르에스테르형, 에스테르형 및 질소-함유형의 비이온 계면 활성제 및 카르복실산염형 및 인산 에스테르염형의 음이온 계면 활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 계면 활성제를 용융 폴리올레핀 수지 중에 병용하여 사용할 수도 있다. 이에 따라 DBS 화합물의 폴리올레핀 수지 중으로의 분산성이 개선될 뿐만 아니라, DBS 화합물과의 상승 효과에 의해 폴리올레핀 수지 성형체의 강성이 더욱 향상되므로 바람직하다.

에테르형 비이온 계면 활성제로서는 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰) 알킬(탄소수 12 내지 22) 에테르, 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰) 알킬(탄소수 7 내지 22) 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰) 알킬(탄소수 3 내지 22) 나프틸에테르, 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰) 콜레스테롤에테르, 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰) 피토스테롤 에테르, 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰) 라놀린 에테르, 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰) 폴리옥시프로필렌(4 내지 50몰) 블록 폴리머, 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰) 폴리옥시프로필렌(4 내지 50몰) 알킬(탄소수 12 내지 22)에테르 등이 예시되며, 그 중에서도 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰) 알킬(탄소수 12 내지 22)에테르가 장려된다.

에테르에스테르형 비이온 계면 활성제로서는 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰)글리세린 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰)피마자유, 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰)경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰)소르비탄 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰)소르비톨 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르 등이 예시되며, 그 중에서도 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰)글리세린 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르가 장려된다.

에스테르형 비이온 계면 활성제로서는 폴리에틸렌글리콜(4 내지 50몰)지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 지방산(탄소수 8 내지 22)모노글리세리드, 폴리글리세린(4 내지 50몰)지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 소르비탄 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 폴리프로필렌글리콜(4 내지 50몰)지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르, 자당 지방산(탄소수 8 내지 22)에스테르 등이 예시되며, 그 중에서도 지방산(탄소수 8 내지 22)모노글리세리드가 장려된다.

질소-함유형 비이온 계면 활성제로서는 지방산(탄소수 8 내지 22)모노알칸올(탄소수 1 내지 4)아미드, 지방산(탄소수 8 내지 22)디알칸올(탄소수 1 내지 4)아미드, 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰)지방산(탄소수 8 내지 22)아미드, 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰)알킬(탄소수 7 내지 22)아민, 알킬(탄소수 7 내지 22)아민옥시드 등이 예시되며, 그 중에서도 지방산(탄소수 8 내지 22)모노알칸올(탄소수 1 내지 4)아미드 및 지방산(탄소수 8 내지 22)디알칸올(탄소수 1 내지 4)아미드가 장려된다.

카르복실산염형 음이온 계면 활성제로서는 지방산(탄소수 8 내지 22), N-아실(탄소수 8 내지 22)-N-메틸글리신, N-아실(탄소수 8 내지 22)-N-메틸-β-알라닌 및 N-아실(탄소수 8 내지 22)글루타민산으로 이루어지는 군의 나트륨염 또는 칼륨염이 예시되며, 그 중에서도 N-아실(탄소수 8 내지 22)글루타민산의 나트륨염 및 칼륨염이 장려된다.

인산 에스테르염형 음이온 계면 활성제로서는 알킬(탄소수 8 내지 18)에테르 인산 에스테르 및 알킬(탄소수 8 내지 18)인산 에스테르의 나트륨염 또는 칼륨염이 예시된다.

(c) 융점 강하제

또, 필요에 따라 미량의 융점 강하제[예를 들면, 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물에 대하여 0.05 중량% 내지 20 중량%]를 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물에 배합함으로써 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물의 융점을 10 ℃ 이상 120 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상 120 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상 120 ℃ 미만 융점 강하시킬 수도 있다.

이에 따라, 폴리올레핀 수지에 당해 DBS 화합물을 분자 분산(용해)시킬 때의 수지 온도를 융점 강하시키지 않은 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물에 비해 저온측으로 설정할 수가 있다. 또, 폴리올레핀 수지와 DBS 화합물로 이루어지는 폴리올레핀 수지 조성물의 T_fg,H는 융점 강하제의 존재하에서도 변화되지 않기 때문에 융점 강하제는 적합하게 사용할 수가 있다.

여기에서 말하는 융점 강하제란, 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물에 대하여 10 중량% 배합했을 경우, 얻어지는 조성물의 융점을 원래의 DBS 화합물에 대하여 10 ℃ 이상 저하시키는 것이 가능한 화합물이며, 구체적으로는 히드록시 다가 카르복실산류, 카르복실산류, 술폰산염류, 황산 에스테르염류, 지방산 알루미늄염류를 예시할 수 있다.

히드록시 다가 카르복실산류로서는 수산기를 1 내지 3개 갖는 탄소수 3 내지 22의 디, 트리, 테트라카르복실산이 예시되며, 구체적으로는 타르타르산, 젖산, 말산, 시트르산, 글루콘산, 판토텐산, 12-히드록시스테아린산, 만델산, 콜산, β-옥시나프트산, 리시놀산, 퀴나산, 시키미산, 살리실산, α,β-디히드록시헥사히드로프탈산 등을 예시할 수 있다.

카르복실산류로서는 카르복실산기를 1 내지 4개 갖는 탄소수 3 내지 22의 모노, 디, 트리, 테트라카르복실산이 예시되며, 구체적으로는 라우린산, 트리데칸산, 미리스트산, 펜타데칸산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아린산, 이소스테아린산, 에이코산산, 베헨산, 도코산산, 몬탄산, 벤질산, 소르빈산, 올레인산, 리놀산, 리놀레인산, 숙신산, 글루타르산, 마론산, 아디핀산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸 이산, 이타콘산, 트리카르발릴산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 시트라진산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-디시클로헥실디카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, L-글루타민산, L-글루타민 등이 예시된다.

술폰산염으로서는 알칸(탄소수 8 내지 14)술폰산, 알킬(탄소수 8 내지 22)벤젠술폰산, 알킬(탄소수 8 내지 22)나프탈렌술폰산, 알킬(탄소수 8 내지 22)술포숙신산, α-올레핀술폰산(탄소수 8 내지 30) 및 N-아실(탄소수 8 내지 22)메틸타우린으로 이루어지는 군에서 선택되는 술폰산의 나트륨염 또는 칼륨염이 예시된다.

황산 에스테르염으로서는 황산화 피마자유, 고급 알코올(탄소수 8 내지 12)황산 에스테르, 폴리옥시에틸렌(1 내지 5몰)알킬(탄소수 8 내지 22)에테르 황산, 폴리옥시에틸렌(1 내지 5몰)알킬(탄소수 7 내지 22)페닐에테르 황산, 모노 지방산(탄소수 8 내지 22)글리세릴 황산 및 지방산(탄소수 8 내지 22)알킬올(탄소수 1 내지 6) 아미드의 황산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 황산 에스테르의 나트륨염 또는 칼륨염이 예시된다.

상기 술폰산염류로서는 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 8 내지 14인 알킬벤젠술폰산염 또는 알킬나프탈렌술폰산염; 탄소수 12 내지 22의 알칸술폰산염 또는 탄소수 12 내지 22의 알켄술폰산염; 알킬 부분이 탄소수 3 내지 12인 알킬기, 시클로헥실기, 탄소수 1 내지 3의 알킬 치환 시클로헥실기 등인 디알킬술포숙시네이트염을 예시할 수 있으며, 염으로서는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 알칼리 토류 금속염 및 암모늄염을 예시할 수 있다.

상기 황산 에스테르염류로서는, 바람직하게는 포화 또는 불포화 지방족 알코올의 황산 에스테르염, 포화 또는 불포화 지방족 알코올의 에틸렌옥시드 부가체(에틸렌옥시드 부가 몰수 1 내지 10)의 황산 에스테르염 등을 예시할 수 있다. 이 포화 또는 불포화 지방족 알코올로서는 탄소수 4 내지 30, 특히 6 내지 30, 바람직하게는 8 내지 20인 것을 예시할 수 있다. 또, 상기 불포화 지방족 알코올은 분자내에 1 내지 3개의 불포화 결합(특히 이중 결합)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 염으로서는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 알칼리 토류 금속염 및 암모늄염을 예시할 수 있다.

지방산 알류미늄염류로서는, 예를 들면, 모노, 디 또는 트리(탄소수 6 내지 30의 지방산)알루미늄염, 특히 디 또는 모노(카르복실산)알루미늄염, 그 중에서도 디 또는 모노(페라르곤산)알루미늄, 디 또는 모노(라우린산)알루미늄, 디 또는 모노(미리스트산)알루미늄, 디 또는 모노(스테아린산)알루미늄, 디 또는 모노(올레인산)알루미늄 등을 예시할 수 있다.

화학식 1로 표시되는 DBS 화합물에 융점 강하제를 배합하여 DBS 화합물의 융점을 강하시키는 방법으로서는 예를 들면, 이하의 방법을 예시할 수 있다.

즉, 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물을 팽윤시킬 수 있는 유기 용매(예를 들 면, 메탄올, 에탄올 등의 탄소수 1 내지 3의 저급 알코올 등의 극성 유기 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소 등, 또는 이들 극성 유기 용매 및 방향족 탄화 수소의 1종 이상과 n-헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 시클로헥산 등의 탄소수 5 내지 10의 지방족 탄화 수소의 1종 이상과의 혼합물 등과, 그 DBS 화합물과의 슬러리(슬러리 농도로서 DBS 환산으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%)를 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 ℃ 이하의 유기 용매의 환류 온도 근방(예를 들면, 60 내지 100 ℃)으로 가열하여 충분히 교반 혼합하여 이 DBS 화합물을 팽윤시킨 후, 이 계에 상술한 융점 강하제를 첨가하고 용해시켜 충분히 분산시키고, 그 후 필요에 따라 물을 첨가하면서, 예를 들면, 20 내지 180 ℃의 온도 범위에서 상기 유기 용매 및 물을 유거하고 교반하면서 건조한다. 얻어진 융점 강하제가 균일 분산되어 있는 DBS 화합물은, 원래의 DBS 화합물에 비해 그 융점이 10 ℃ 이상 120 ℃ 미만의 범위에서 강하되었다. 또한, 융점 강하제는 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물을 상기 유기 용매로 팽윤할 때에 첨가하여도 상관없다.

폴리올레핀계 수지 조성물

본 발명의 배향 겔 성형 방법에서, 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물의 폴리올레핀계 수지에 대한 배합량은 폴리올레핀계 수지 100 중량부에 대하여 0.05 내지 7.0 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0 중량부가 장려된다. 0.05 중량부 미만이면 성형 조건에서 수지가 용해되어 버려 소정의 효과를 얻기 어렵다. 한편, 7.0 중량부를 초과하는 양을 첨가하여도 그 첨가량에 알맞는 효과를 얻기 어려워 경제적이지 못하다.

본 발명에서 사용하는 폴리올레핀계 수지는 입체 규칙성의 결정성 수지이며, 구체적으로는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 및 폴리부텐계 수지가 예시된다. 이러한 수지에서는 그 제조 방법, 입체 규칙성의 종류, 결정화도, 수지 종류, 2종류 이상의 폴리올레핀 수지의 블렌드 또는 단일 수지, 폴리올레핀 수지의 분자량 분포 등은 관계없다.

폴리올레핀계 수지로서는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌 함유율 50 중량% 이상의 에틸렌 코폴리머가 예시된다.

폴리프로필렌계 수지로서는 아이소택틱 또는 신디오택틱의 프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌 50 중량% 이상의 프로필렌 코폴리머가 예시된다.

폴리부텐계 수지로서는 아이소택틱 또는 신디오택틱의 부텐 호모폴리머 및 부텐 함유율 50 중량% 이상의 부텐 코폴리머가 예시된다.

상기 각종 폴리머는 랜덤 코폴리머이어도 좋고, 블록 코폴리머이어도 좋다.

상기 각각의 코폴리머를 구성할 수 있는 코모노머로서는, 구체적으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 등의 α-올레핀, 1,4-엔도메틸렌시클로헥센 등의 비시클로형 모노머, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르, 아세트산 비닐, 말레인산 등을 예시할 수 있다.

이러한 중합체를 제조하기 위하여 적용되는 촉매로서는 일반적으로 사용되고 있는 라디칼 촉매 또는 지글러 나타형 촉매는 물론, 천이 금속 화합물(예를 들면, 삼염화 티탄, 사염화 티탄 등의 티탄 할로겐화물)을 염화 마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘을 주성분으로 하는 담체에 담지된 촉매와 알킬알루미늄 화합물(트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로리드 등)을 조합한 촉매계, 또한 특정한 에스테르 화합물 또는 유기 에테르 화합물을 조합한 촉매계 또는 예를 들면, 시클로펜타디엔 또는 그 유도체와 티탄 및 지르코늄 등의 4족 금속, 그리고 메틸알루목산을 조합하거나 하는 "메탈로센 화합물"을 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 폴리올레핀계 수지의 장려되는 멜트 플로우 레이트(이하 "MI"라 약칭한다. JIS K 7210-1976)는 그 적용되는 성형 방법과 성형물의 특성에 따라 적절히 선택되는데, 통상 0.01 내지 200 g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 100 g/10분이다. 분자량 분포(Mw/Mn)는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 10의 범위내가 널리 사용된다.

본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에는 필요에 따라 수지의 저온 특성 향상 및 내충격성 향상을 목적으로 하여 에틸렌-프로필렌 러버 또는 SBR, 수소화 SBR, SBS 블록 코폴리머, 수소화 SBS 블록 코폴리머, 수소화 스티렌-이소프렌(S-I)블록 코폴리머, 수소화 S-I-S 블록 코폴리머 등의 고무를 배합할 수가 있다.

또, 필요에 따라 활석, 히드로탈사이트, 운모, 제올라이트, 펄라이트, 규조토, 탄산 칼슘 및 히드록시-비스-tert-부틸벤조산 알루미늄(쉘 핵제) 등의 공지된 강성 핵제 또는 필라를 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서(예를 들면, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 50 중량부 정도까지, 특히 0.01 내지 20 중량부 정도까지의 양으로) 첨가하여도 좋다.

일반적으로 활석, 운모, 펄라이트, 규조토 등의 광산물은, 그 표면에 산성점을 갖는 경우가 있어, 이들 광산물의 강성 핵제 또는 충전제가 다량으로, 예를 들면, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상의 양으로, 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물과 공존하는 계에서는 이 광산물의 산성에 의해 DBS 화합물이 분해되기 때문에 이 DBS 화합물의 망상 결정이 형성이 저해되거나, DBS 화합물이 분해는 되지 않지만, 뭔가 다른 이유로 이 DBS 화합물의 망상 결정의 형성이 저해되는 경우가 있다. 예를 들면, 상기 다량의 광산물의 강성 핵제 또는 충전제와 상기 DBS 화합물을 동시에 용융 폴리올레핀 수지에 첨가하여 폴리올레핀 수지 조성물을 제조하는 경우는 DBS 화합물이 분해되거나 DBS 화합물의 망상 결정의 형성이 방해받는 수가 있다.

그와 같은 경우는, 미리 상기 광산물 표면의 산성점을 KOH, NaOH 등의 알칼리성 화합물에 의해 중화하고, 얻어지는 중화된 광산물의 강성 핵제 또는 충전제를 사용하거나 이 DBS 화합물의 망상 결정을 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물(바람직하게는 펠렛 형태)과 상기 광산물의 강성 핵제 또는 충전제 또는 그것을 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물(바람직하게는 펠렛 형태)을 폴리올레핀 수지의 용융 온도 이상, 그리고 상기 망상 결정을 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물의 T_fg,H 이하의 수지 온도에서 혼합하고, 이어서 이 수지 온도에서 성형함으로써 목적으로 하는 효과를 얻을 수가 있다. 이 경우, 상기 광산물의 강성 핵제 또는 충전제는 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 통상 50 중량부 정도까지의 양, 특히 1 내지 20 중량부 정도의 양으로 사용하는 것이 장려된다.

또, 필요에 따라 본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물에는 안료를 첨가할 수도 있다. 이 안료로서는 여러 가지를 사용할 수 있어 백색 안료도 사용할 수 있는데, 유색 안료가 바람직하다. 예를 들면, 산화 티탄계 안료(예를 들면, 이산화 티탄, 티탄 옐로우, 티탄 블랙 등), 산화 아연, 산화 크롬, 황화 아연, 카본 블랙, 산화철계 안료(예를 들면, 산화철, 황색 산화철, 철단 등), 황화 카드뮴계 안료(예를 들면, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 머큐리 레드 등), 황산 바륨, 군청, 코발트 블루, 프탈로시아닌계 안료(예를 들면, 프탈로시아닌 그린, 프탈로시아닌 블루 등), 이소인돌리논계 안료(예를 들면, 이소인돌리논 옐로우, 이소인돌리논 레드 등), 아조계 안료(예를 들면, 퍼머넌트 레드 F5R, 피크먼트 스칼렛 3B 등), 퀴나크리돈, 안트라피리미딘계 안료(예를 들면, 안트라피리미딘 옐로우 등), 벤디진계 안료(예를 들면, 벤지딘 오렌지 GR 등), 인단트렌계 안료(예를 들면, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 등), 망간 바이올렛 등의 공지된 안료를 예시할 수 있다.

이들 안료의 사용량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위의 양이며, 일반적으로 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만, 특히 0.01 내지 1 중량부이다.

이들 안료가 다량으로, 예를 들면, 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상의 양이고, 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물과 공존하는 계에서는 이 DBS 화합물의 망상 결정의 형성을 저해하는 경우가 있다. 예를 들면, 상기 다량의 안료와 상기 DBS 화합물을 동시에 용융 폴리올레핀 수지에 첨가하여 폴리올레핀 수 지 조성물을 제조하는 경우는 DBS 화합물의 망상 결정의 형성이 방해받는 수가 있다.

그와 같은 경우는 이 DBS 화합물의 망상 결정을 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물(바람직하게는 펠렛 형태)과 상기 공지된 안료 또는 그것을 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물(바람직하게는 펠렛 형태)을 폴리올레핀 수지의 용융 온도 이상, 상기 망상 결정을 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물의 T_fg,H이하의 수지 온도에서 혼합하고, 이어서 성형함으로써 목적으로 하는 효과를 얻을 수가 있다. 이 경우, 상기 안료는 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 통상 5 중량부 정도까지의 양, 특히 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 폴리올레핀 수지 조성물에 배합 가능한 첨가제로서는 안정제, 중화제, 대전 방지제, 활제 등이 예시되며, 공지된 이러한 첨가제의 병용은 효과를 방해하지 않는 범위에서 가능하다.

배향 겔 성형 방법

본 발명에 관한 배향 겔 성형 방법의 바람직한 실시 형태로서는, 예를 들면, 다음 (1) 내지 (3)의 프로세스를 채용하는 것을 예시할 수 있다. 즉

(1) 용융 폴리올레핀 수지에 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물의 1종 이상(및 필요에 따라 상기 1종 또는 그 이상의 첨가제, 예를 들면, 알칼리성 화합물, 안료 등)을 가능한 한 균일하게 분산하거나 분자 분산(용해)한다. 이 때의 온도로서는 예를 들면, 폴리프로필렌계 수지의 경우에는 160 내지 300 ℃를 들 수 있으며, 폴리에틸렌계 수지의 경우에는 120 내지 250 ℃를 들 수 있다.

(2) 이어서, 계의 T_fg,C이하의 온도로 냉각하여 상기 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물의 망상 결정을 형성시킨다. T_fg,C는 구체적으로는 폴리프로필렌계 수지의 경우에는 210 내지 125 ℃를 들 수 있으며, 폴리에틸렌계 수지의 경우에는 210 내지 120 ℃를 들 수 있다.

T_fg,C는 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물의 농도가 클수록 높아진다. 또한 다시 냉각하여 수지 조성물을 결정화시켜 펠렛으로 할 수도 있다. 이 때, 펠렛 중에 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물의 망상 결정이 형성되어 있다.

(3) 이어서, 폴리올레핀의 용융 온도 이상이며, 당해 계의 T_fg,H이하의 수지 온도에서 DBS 화합물의 망상 결정을 유지한 채 용융 수지를 사출 또는 압출하여 망상 결정을 배향시킨다.

한편, 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물의 망상 결정을 포함하는 수지 조성물과 강성 핵제, 충전제, 안료 등 DBS 화합물의 망상 결정을 저해하는 물질을 포함하는 수지 조성물을 혼합하여 성형하는 경우는 수지의 용융 온도 이상이며, DBS 화합물의 망상 결정을 포함하는 수지 조성물의 T_fg,H이하의 온도에서 양자를 용융 혼합한다. 이 상태에서 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물은 망상 결정을 유지하고 있다. 이어서, 이 용융물을 상술한 T_fg,H이하의 수지 온도에서 DBS 화합물의 망상 결정 상태를 유지한 채 사출 또는 압출하여 망상 결정을 배향시킨다.

예를 들면, 폴리올레핀 수지 조성물을 사출 성형 또는 압출 성형할 때의 수지 온도로서는, 예를 들면, 160 내지 230 ℃, 보다 바람직하게는 170 내지 210 ℃, 더욱 바람직하게는 170 내지 190 ℃를 들 수 있다.

또, 폴리에틸렌 수지 조성물인 경우의 수지 온도로서는, 예를 들면, 120 내지 230 ℃, 보다 바람직하게는 130 내지 210 ℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 190 ℃를 들 수 있다.

어쨋든, 수지 온도를 당해 계의 T_fg,H이하로 하는 것이 중요하다. T_fg,H는 당해 수지 조성물의 조성에 따라 다르므로, 미리 당해 수지 조성물의 T_gf·H를 측정해 두고 나서 성형시의 수지 온도를 T_fg,H이하로 설정하는 것이 중요하다.

또, 이 때 설정되는 금형 온도 또는 칠 롤(chill roll) 온도로서는 10 내지 80 ℃가 예시된다.

본 발명에 관한 배향 겔 성형 방법이 구체예를 이하에 나타낸다. 폴리올레핀 수지 100 중량부에 대하여 1,3:2,4-비스-0-(4-메틸벤질리덴)소르비톨(상품명 "겔올 MD", 신닛본 리카 가부시끼가이샤 제품)을 0.4 중량부 배합한 폴리올레핀 수지 조성물 펠렛을 사용하여 사출 성형을 사출시의 수지 온도를 변화시켜 행했을 경우, 사출시의 수지 온도가 270 ℃ 내지 210 ℃의 범위에서는 수지 온도의 저하에 따라 성형체의 굽힘 탄성율은 115 내지 120 ㎏/㎟로 완만하게 직선적으로 상승하지만, 그 상승 직선의 구배는 작다. 그러나, 수지 온도가 200 ℃ 근방에서 이 상승 직선은 시작되고, 굽힘 탄성율은 132 ㎏/㎟ 이상으로 비약적으로 증대된다. 즉, 이 굽힘 탄성율이 급격히 증대할 때의 수지 온도 이하의 온도 영역에서 배향 겔 성형 방법은 효과적으로 적용되는 것이다.

이와 같이, DBS 화합물의 망상 결정이 존재하는 온도 영역에서의 성형, 즉 배향 겔 성형 방법에 의해 배향 결정화된 폴리올레핀 수지 성형체의 강성은 통상법에 의해 얻어지는 등방적인 결정화 폴리올레핀 수지 성형체의 강성에 비해 통상 적어도 1.1 내지 1.5배 정도가 된다.

T_gf,H는 DBS 화합물의 농도가 증가함에 따라 고온측으로 변화되므로 배향 겔 성형이 가능한 온도 영역도 DBS 화합물의 농도 증가와 함께 고온측으로 확대된다. 예를 들면, 상기한 겔올 MD 0.4 중량부를 포함하는 계의 T_gf,H는 205 ℃이고, 겔올 MD를 0.8 중량부 배합한 경우는 T_gf,H는 215 ℃가 되므로, 배향 겔 성형이 가능한 온도 영역은 폴리프로필렌의 융점 이상 205 ℃ 이하의 범위에서, 폴리프로필렌의 융점 이상 215 ℃ 이하의 범위로 확대된다.

본 발명에 관한 배향 겔 성형 방법은, 사출 공정 또는 압출 공정을 포함하는 모든 성형 방법에 널리 적용할 수 있다. 구체적으로는 사출 성형 또는 압출 성형 또는 사출 블로우 성형 또는 사출 압출 블로우 성형 또는 사출 압축 성형 또는 압출 블로우 성형, 압출 서모폼 성형 또는 용융 방사에 의한 섬유의 제조 등에 널리 적용할 수 있다.

폴리올레핀계 수지 성형체

본 발명은, 상기 배향 겔 성형 방법에 의해 얻을 수가 있는 폴리올레핀 수지 성형체를 제공하는 것이기도 한다.

상기 본 발명의 배향 겔 성형 방법에서는 그 성형시에 배향한 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물의 망상 결정에 따라, 폴리올레핀계 수지가 결정화된다. 따라서, 본 발명의 배향 겔 성형 방법에 의해 얻어지는 폴리올레핀계 수지 성형체는 화학식 1로 표시되는 DBS 화합물을 포함하며, 배향된 폴리올레핀 수지 결정을 함유하고 있다는 특징을 갖는다.

이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 폴리올레핀 수지 성형체가 적용되는 분야로서는, 높은 강성이 요구되는 자동차 범퍼, 핸들 등의 자동차 부품, 전력화 제품의 구조부용 재료, 맥주병 등의 수송용 상자 및 농수산물의 수확 콘테이너, 기계 부품, 화학 장치 부품, 라이닝 등의 분야가 예시된다.

본 발명에 관한 신규한 배향 겔 성형 방법을 적용함으로써, 폴리올레핀 수지 성형체에 대하여 우수한 강성, 성형성 및 표면 광택을 부여할 수가 있다. 이 특질은 성형품의 두께를 얇게 하여 경량화를 달성하는 데에도 도움된다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 또한 얻어진 성형체의 특성은 이하의 방법으로 측정하여 평가하였다.

온도 강하 시의 졸-겔 전이 온도 T _fg ,C(℃) 및 승온시의 졸-겔 전이 온도 T _fg ,H(℃)

동적 점탄성 시험기(레올로지사 제품 MR-500)를 사용하여 주파수 1 Hz, 승온 및 강온 속도를 각각 4 ℃/min에서 패럴렐 플레이트를 사용한 전단 모드로 동적 점탄성 시험을 행하고, 얻어진 저장 탄성율(G')의 온도 의존성 곡선으로부터 T_fg,C 및 T_fg,H를 구하였다.

굽힘 탄성율(FM, ㎏/㎟)

JIS K 7203에 따라, 사출 성형한 두께 4.0 ㎜에서 100 ㎜×10 ㎜의 5개 시험편의 굽힘 탄성율을 측정하여 그 평균값을 산출하였다. 수치가 클수록 성형체의 강성이 높다.

광택도(GL, %)

JIS K 6717에 따라 측정하였다.

폴리올레핀 수지 성형체의 결정화 온도(Tc, ℃)

DSC를 사용하여 250 ℃에서 4분간 유지한 후, 냉각 속도 10 ℃/분으로 강온했을 때의 발열 피크 온도를 나타냈다.

폴리올레핀 수지의 광각 X선 회절(WAXS)

이미징 플레이트 검출기를 구비한 X선 발생 장치를 사용하고, 측정 장치에 대하여 Through 방향[Machine Direction(시험편의 기계 방향, 이하 "MD"라 함)을 y축 방향, Transverse Direction(시험편 횡축 방향, 이하 "TD"라 함)을 x축 방향, Normal Direction(시험편의 수직 방향, 이하 "ND"라 함)을 z축 방향으로 했을 경우의 z축 방향에서 본 X선 회절을 나타낸다], Edge 방향[MD(시험편의 기계 방향)을 y축 방향, TD(시험편 횡축 방향)을 z축 방향, ND(시험편 수직)를 x축 방향으로 했을 경우의 z축 방향에서 본 X선 회절을 나타낸다], End 방향[시험편의 사출 방향: 즉 MD(시험편의 기계 방향)을 z축 방향, TD(시험편 횡축 방향)를 y축 방향, ND(시험편 수직)를 x축 방향으로 했을 경우의 z축 방향에서 본 X선 회절을 나타낸다]에서의 회절 패턴을 측정하였다.

<실시예 1>

블록 폴리프로필렌(코모노머 성분으로서 에틸렌 4 중량% 함유, MI=30) 100 중량부, 스테아린산 칼슘(알칼리성 화합물) 0.05 중량부, 이르가녹스(Irganox) 1010(상품명, 시바 가이기사 제품) 0.05 중량부, 이르가폭스(Irgafos) 168(상품명, 시바 가이기사 제품) 0.05 중량부, 스테아릴모노글리세라이드 0.15 중량부 및 1,3:2,4-비스-0-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 0.4 중량부를 분말 혼합한 후, 가열 용융하여 수지 온도 255 ℃에서 압출 성형하고, 이어서 수냉하여 실온까지 냉각하고, 커팅하여 펠렛을 얻었다.

이 겔 펠렛을 사용하여 수지 온도 180 ℃, 금형 온도 30 ℃로 설정한 배향 겔 사출 성형법에 의해 시험편을 작성하였다. 또, 동적 점탄성 시험에서 얻어진 G'의 온도 의존성의 관계에서, 이 계의 T_fg,C 및 T_fg,H가 각각 T_fg,C =185 ℃, T_fg,H=204 ℃이고, 용융 수지 온도 180 ℃에서는 1,3:2,4-비스-0-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨의 망상 결정이 형성되어 있다는 것을 알 수 있었다. 또, 용융 수지는 180 ℃에서 광산란 때문에 반투명 상태였다. 한편, 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=128 ℃, FM=135 ㎏/㎟, GL=120 %였다.

또한, 시험편의 광각 X선 회절 측정에서 얻어진 Through 방향, Edge 방향 및 End 방향에서의 회절 패턴(도 2, 성형시의 수지 온도 180 ℃)에 대하여 Through 및 Edge 방향의 회절상은 마찬가지의 호상 데바이환을 나타낸 것에 비하여 End 방향의 회절상은 등방적인 데바이환을 부여했으므로(축 배향 End 대칭), 블록폴리프로필렌의 결정축이 수지의 흐름 방향으로 배향되어 결정화되어 있다는 것을 알 수 있었다.

<실시예 2>

스테아린산 칼슘 대신에 스테아린산 리튬 0.05 중량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 작성하였다. 이 계의 T_fg,H=207 ℃이고, 수지 온도 180 ℃에서는 용융 수지 중에 망상 결정을 포함한다. 또 이 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=129 ℃, FM=139 ㎏/㎟, GL=120 %였다.

<실시예 3>

벤조산 나트륨 1.0 중량부를 다른 첨가제와 동시에 추가 혼합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 작성하였다. 이 계의 T_fg,H=205 ℃이다. 이 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=129 ℃, FM=140 ㎏/㎟, GL=120 %였다.

<실시예 4>

활석 50 g 및 KOH 1.0 g을 물 300 ㎖ 중, 100 ℃에서 1시간 교반한 후, 여과하여 활석을 건조하였다. 얻어진 알칼리 처리한 활석 10 중량부를 다른 첨가제와 동시에 추가 혼합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 작성하였다. 이 계의 T_fg,H=205 ℃이다. 이 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=129 ℃, FM=160 ㎏/㎟, GL=100 %였다.

<실시예 5>

1,3:2,4-비스-0-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨의 배합량을 0.8 중량부로 바꾼 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 겔 펠렛 A를 얻었다. 겔 펠렛 A의 T_fg,H=216 ℃이다.

또한 1,3:2,4-비스-0-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 대신에 운모 분말 10 중량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 운모 함유 펠렛 B를 얻었다.

겔 펠렛 A와 운모 함유 겔 펠렛 B를 중량비 1/1.09로 혼합하였다. 이 혼합 펠렛을 사용하여 수지 온도 180 ℃, 금형 온도 30 ℃로 설정한 배향 겔 사출 성형법에 의해 시험편을 작성하였다. 이 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=128 ℃, FM=150 ㎏/㎟, GL=120 %였다.

<비교예 1>

운모 분말 5.0 중량부를 다른 첨가제와 동시에 추가 혼합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 작성하였다.

이 계에서, 1,3:2,4-비스-0-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨은 다량(5.0 중량부)의 운모의 영향으로 가수 분해된 때문인지, 망상 결정이 되지 않고, 그 때문에 이 계의 동적 점탄성 시험에서, T_fg,H는 존재하지 않는다. 이 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=120 ℃, FM=120 ㎏/㎟, GL=100 %였다.

<실시예 6>

1,3:2,4-비스-0-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 대신에 산화 티탄 1.0 중량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 산화 티탄 함유 펠렛 C를 얻었다.

실시예 5에서 얻은 겔 펠렛 A와 산화 티탄 함유 펠렛 C를 중량비 1/1로 혼합하였다. 이 혼합 펠렛을 사용하여 수지 온도 180 ℃, 금형 온도 30 ℃로 설정한 배향 겔 사출 성형법에 의해 시험편을 작성하였다. 이 계의 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=128 ℃, FM=140 ㎏/㎟, GL=120 %였다.

<비교예 2>

핵제 1,3:2,4-비스-0-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨을 제외한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 작성하였다. 이 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=102 ℃, FM=94 ㎏/㎟, GL=82 %였다.

<비교예 3>

실시예 1에서 작성한 펠렛을 사용하여 수지 온도 250 ℃, 금형 온도 30 ℃로 설정한 종래의 사출 성형법에 의해 시험편을 작성하였다. 또 동적 점탄성 시험에서 얻어진 G'의 온도 의존성 곡선에 의거, 계의 T_fg,C 및 T_fg,H는 각각 T_fg,C=185 ℃, T_fg,H=204 ℃이고, 수지 온도 250 ℃에서는 망상 결정이 붕괴되어 있다는 것을 알 수 있었다.

다시 이 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=128 ℃, FM=120 ㎏/㎟, GL=120 %이었다. 수지 온도가 졸 온도 영역이기 때문에, 알단 형성한 DBS의 망상 결정이 붕괴됨으로써 성형시 노즐부의 용융 수지는 제거되어 광산란 현상은 발견되지 않았다.

또한, 광각 X선 회절 측정에서 얻어진 Through, Edge 및 End 방향에서의 회절상(도 2, 성형시의 수지 온도 250 ℃)이 모두 등방적인 데바이환을 나타냈으므로, 불록 폴리프로필렌은 등방 결정화되어 있는 것을 알 수 있었다.

<비교예 4>

핵제 1,3:2,4-비스-0-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 대신에 유기 인산 에스테르염 핵제(상품명 "NA11", 아데카아가스사 제품)를 0.4 phr 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 작성하였다. 이 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=125 ℃, FM=130 ㎏/㎟, GL=110 %였다.

<비교예 5>

핵제 1,3:2,4-비스-0-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 대신에 유기 인산 에스테르염 핵제(상품명 "NA11", 아데카아가스사 제품)를 0.4 phr 사용하고, 수지 온도 250 ℃, 금형 온도 30 ℃로 설정한 통상의 사출 성형법으로 시험편을 작성하였다. 이 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=125 ℃, FM=128 ㎏/㎟, GL=115 %였다.

<실시예 7>

실시예 1에서 작성한 펠렛을 사용하여 수지 온도 170 ℃, 금형 온도 30 ℃로 설정한 배향 겔 사출 성형법으로 시험편을 작성하였다. 이 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=128 ℃, FM=140 ㎏/㎟, GL=120 %였다.

<실시예 8>

핵제 1,3:2,4-비스-0-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 대신에 핵제 1,3:2,4-비스-0-(2,4-디메틸벤질리덴)소르비톨을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 작성하였다. 이 계의 T_fg,C=183 ℃, T_fg,H=203 ℃이고, 수지 온도 180 ℃에서는 용융 수지 중에 망상 결정을 포함한다. 또 이 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=128 ℃, FM=135 ㎏/㎟, GL=118 %였다.

<실시예 9>

핵제 1,3:2,4-비스-0-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 대신에 핵제 1,3:2,4-비스-0-(4-디메틸벤질리덴)소르비톨을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 작성하였다. 이 계의 T_fg,C=184 ℃, T_fg,H=205 ℃이고, 수지 온도 180 ℃에서는 용융 수지 중에 망상 결정을 포함한다. 또 이 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=128 ℃, FM=132 ㎏/㎟, GL=120 %였다.

<비교예 6>

실시예 9에서 작성한 펠렛을 사용하여 수지 온도 250 ℃, 금형 온도 30 ℃로 설정한 통상의 사출 성형법으로 시험편을 작성하였다. 이 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=128 ℃, FM=122 ㎏/㎟, GL=120 %였다.

<실시예 10>

알킬기의 탄소수 18이고, 에틸렌옥시드의 부가 몰수가 30인 폴리옥시에틸렌알킬에테르 0.02 중량부를 다른 첨가제와 동시에 추가 혼합한 것 이외는 실시예 9 와 마찬가지로 하여 시험편을 작성하였다. 이 계의 T_fg,H=205 ℃였다. 이 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=128 ℃, FM=138 ㎏/㎟, GL=120 %였다.

<실시예 11>

1,3:2,4-비스-0-(4-메틸벤질리덴)소르비톨(융점 264 ℃) 10 g 및 라우릴 황산 나트륨(융점 강하제) 0.01 g을 메탄올 200 ㎖ 중, 60 ℃에서 2시간 교반하여 1,3:2,4-비스-0-(4-메틸벤질리덴)소르비톨을 충분히 팽윤시키고, 이 융점 강하제를 균일하게 분산시켰다. 이어서, 얻어진 슬러리를 교반하면서 메탄올을 감압 유거하여 저융점화된 1,3:2,4-비스-0-(4-메틸벤질리덴)소르비톨(융점 210 ℃)을 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 저융점화 1,3:2,4-비스-0-(4-메틸벤질리덴)소르비톨을 사용한 것 이외는 실시예 9와 마찬가지로 하여 시험편을 작성하였다. 이 계의 T_fg,H=205 ℃이다. 이 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=128 ℃, FM=134 ㎏/㎟, GL=120 %였다.

<실시예 12>

핵제 1,3:2,4-비스-0-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 대신에 핵제 1,3:2,4-비스-0-(4-에틸벤질리덴)소르비톨을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 작성하였다. 이 계의 T_fg,C=183 ℃, T_fg,H=204 ℃이고, 수지 온도 180 ℃에서는 용융 수지 중에 이 핵제의 망상 결정을 포함한다. 이 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=126 ℃, FM=130 ㎏/㎟, GL=120 %였다.

<실시예 13>

핵제 1,3:2,4-비스-0-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 대신에 핵제 1,3:2,4-비스-0-(테트라히드로나프틸리덴)소르비톨을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 시험편을 작성하였다. 이 계의 T_fg,C=184 ℃, T_fg,H=205 ℃이고, 수지 온도 180 ℃에서는 용융 수지 중에 이 핵제의 망상 결정을 포함한다.

이 시험편의 특성을 측정한 결과, Tc=125 ℃, FM=132 ㎏/㎟, GL=117 %였다.

Claims

화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디벤질리덴소르비톨 화합물의 망상 결정을 포함하는 용융 폴리올레핀 수지 조성물을 성형하는 것을 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법.

<화학식 1>

[식중, R¹및 R²는 동일 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 및 n은 1 내지 5를 나타내고, p는 0 또는 1을 나타내며, m=2인 경우에는, 두 개의 R¹이 서로 결합하여 그들이 결합된 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수 있고, n=2인 경우에는, 두 개의 R²가 서로 결합하여 그들이 결합된 벤젠환과 함께 테트랄린환을 형성할 수 있음, 단, R¹및 R²가 동시에 수소 원자이고, p가 1인 경우는 제외함]
제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디벤질리덴소르비톨 화합 물을 용융 폴리올레핀계 수지 중에 용해하고, 이어서, 온도 강하 시의 졸-겔 전이 온도 이하로 냉각시켜 디벤질리덴소르비톨 화합물의 망상 결정을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물을 얻은 후, 폴리올레핀 수지의 용융 온도 이상, 승온시의 졸-겔 전이 온도 이하의 수지 온도에서 이 수지 조성물을 성형하는 것을 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법.
제2항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 디벤질리덴소르비톨 화합물의 망상 결정을 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물이 펠렛인 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법.
제1항에 있어서, 폴리올레핀계 수지 조성물이 1종 이상의 알칼리성 화합물을 추가로 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법.
제1항에 있어서, 폴리올레핀계 수지 조성물이 1종 이상의 비이온 계면 활성제 및(또는) 음이온 계면 활성제를 추가로 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법.
제5항에 있어서, 비이온 계면 활성제 및(또는) 음이온 계면 활성제가 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰) 알킬(탄소수 12 내지 22) 에테르, 폴리옥시에틸렌(4 내지 50몰) 글리세린 지방산(탄소수 8 내지 22) 에스테르, 지방산(탄소수 8 내지 22) 모노글리세리드, 지방산(탄소수 8 내지 22) 모노알칸올(탄소수 1 내지 4) 아미드, 지방산(탄소수 8 내지 22) 디알칸올(탄소수 1 내지 4) 아미드, N-아실(탄소수 8 내지 22) 글루타민산의 나트륨염 또는 칼륨염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 계면 활성제인 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법.
제1항에 있어서, 상기 망상 결정을 포함하는 용융 폴리올레핀 수지 조성물이 활석, 히드로탈사이트, 운모, 제올라이트, 펄라이트, 규조토, 탄산 칼슘 및 히드록시-비스-tert-부틸벤조산 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 강성 핵제를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법.
제2항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디벤질리덴소르비톨 화합물의 망상 결정을 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물과 활석, 히드로탈사이트, 운모, 제올라이트, 펄라이트, 규조토, 탄산 칼슘 및 히드록시-비스-tert-부틸벤조산 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 강성 핵제 또는 상기 1종 이상의 강성 핵제를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물을, 폴리올레핀 수지의 용융 온도 이상, 상기 망상 결정을 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물의 승온시의 졸-겔 전이 온도 이하의 수지 온도에서 혼합하여, 얻어지는 혼합물을 이 수지 온도에서 성형하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법.
제1항에 있어서, 상기 망상 결정을 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물이 추가로 안료를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법.
제2항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디벤질리덴소르비톨 화합물의 망상 결정을 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물과 안료 또는 안료를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물을, 폴리올레핀 수지의 용융 온도 이상, 상기 망상 결정을 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물의 승온시의 졸-겔 전이 온도 이하의 수지 온도에서 혼합하여, 얻어지는 혼합물을 이 수지 온도에서 성형하는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 안료가 산화 티탄계 안료, 산화 아연, 산화 크롬, 황화 아연, 카본 블랙, 산화철계 안료, 황화 카드뮴계 안료, 황산 바륨, 군청, 코발트 블루, 프탈로시아닌계 안료, 이소인돌리논계 안료, 아조계 안료, 퀴나크리돈, 안트라피리미딘계 안료, 벤디진계 안료, 인단트렌계 안료 및 망간 바이올렛으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 안료인 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법.
제1항에 있어서, 상기 망상 결정을 포함하는 용융 폴리올레핀 수지 조성물을 사출 공정 또는 압출 공정을 포함하는 성형 방법에 의해 성형하는 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법.
제12항에 있어서, 사출 공정 또는 압출 공정을 포함하는 성형 방법이 사출 성형, 압출 성형, 사출 블로우 성형, 사출 압출 블로우 성형, 사출 압축 성형, 압출 블로우 성형, 압출 서모폼 성형 및 용융 방사로 이루어지는 군 중의 어느 하나인 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법.
제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 디벤질리덴소르비톨 화합물이 1,3:2,4-비스-0-(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스-0-(2,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스-0-(4-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스-0-(4-에틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스-0-(4-클로로벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4-비스-0-(2,4,5-트리메틸벤질리덴)소르비톨 및 1,3:2,4-비스-0-(테트라히드로나프틸리덴)소르비톨로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법.
제1항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 디벤질리덴소르비톨 화합물이 융점 강하제에 의해 10 ℃ 이상 120 ℃ 미만의 범위에서 저융점화되는 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법.
제15항에 있어서, 융점 강하제가 히드록시 다가 카르복실산류, 카르복실산류, 술폰산염류, 황산에스테르염류 및 지방산 알루미늄염류에서 선택되는 1종 이상인 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법.
제1항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌 코폴리머에서 선택되는 1종 이상인 폴리올레핀계 수지 조성물의 배향 겔 성형 방법.
제1항 내지 제10항 및 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 배향 겔 성형 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀계 수지 성형체.
제1항에 기재된 화학식 1로 표시되는 디벤질리덴소르비톨 화합물과 폴리올레핀계 수지를 포함하며, 상기 폴리올레핀계 수지가 배향 결정화되어 있는 폴리올레핀계 수지 성형체.