JPH06145431A

JPH06145431A - 超微粒ソルビトールアセタール及びキシリトールアセタールを含有するポリオレフィン組成物

Info

Publication number: JPH06145431A
Application number: JP5130001A
Authority: JP
Inventors: Michael J Mannion; マイケル・ジョン・マニオン
Original assignee: Milliken Research Corp
Current assignee: Milliken Research Corp
Priority date: 1992-05-01
Filing date: 1993-05-06
Publication date: 1994-05-24
Anticipated expiration: 2012-05-14
Also published as: FI931977A0; MX9302529A; EP0569198A1; KR930021700A; JP2610772B2; CA2094697A1; BR9301707A; CA2094697C; US5310950A; KR0183059B1; DE69322542T2; US5198484A; RU2203898C2; DE69322542D1; CN1079974A; MY108763A; CN1044127C; AU3709393A; FI931977A; KR0183364B1

Abstract

(57)【要約】【目的】気泡のない部材を加工可能にするべく、半結晶
ポリオレフィン樹脂に透明剤を導入する方法を提供す
る。【構成】半結晶ポリオレフィン樹脂１００重量部と、下
記式の化合物より選択される透明剤０．０１〜１００重
量部を混合する工程と、【化１】式中、ｐは０または１、ｍ，ｎは夫々独立に０〜３、Ｒ
は夫々独立にＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄のア
ルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₆のアル
キルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキルスルホキシ基、及び
不飽和母環の隣接する炭素原子と炭素環を形成する４な
いし５員アルキル基から選ばれる；前記透明剤は、ｄ₉₇
が３０μm 以下であり且つ平均粒径が１５μm 以下の粉
末状態である；得られた混合物を、前記樹脂の融点を越
え且つ少なくとも１７０℃までの温度で加熱する工程
と；前記樹脂が溶融状態である間前記混合物を混合し、
前記透明剤を前記樹脂に溶解させる工程と、を具備す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、半結晶樹脂に対する透明剤として有用なソル
ビトール及びキシリトールのアセタールに関し、特に、
一次粒径レベルの超微粉末にまで微粉化された透明剤の
使用に関する。

【０００１】結晶ポリオレフィン樹脂より製造された物
品の曇りを低減させるために、透明剤を使用すること
は、良く知られている。ソルビトール及びキシリトール
のアセタールは、透明剤として使用されてきたが、その
代表例としては、以下の米国特許に示されたものが挙げ
られる。・ハマダらによる米国特許第４，０１６，１１８号、ジ
ベンジリデンソルビトール；・カワイらによる米国特許第４，３１４，０３９号、ジ
（アルキルベンゼン）ソルビトール；・マハフィ（Ｍａｈａｆｆｅｙ）らによる米国特許第
４，３７１，６４５号、少なくとも１個の塩素置換基ま
たは臭素置換基を有するソルビトールのジアセタール；・コバヤシらによる米国特許第４，５３２，２８０号、
ジ（メチルないしエチル置換ベンジリデン）ソルビトー
ル；・ウィリアムスらによる米国特許第４，８４５，１３７
号，硫黄含有置換基を少なくとも１個有するジベンジリ
デンソルビトール誘導体。・コバヤシらによる米国特許第４，９，５４，２９１、
ジメチルないしトリメチル置換ベンズアルデヒド及び不
飽和ベンズアルデヒドの混合物から得られるソルビトー
ルジアセタール及びキシリトールジアセタールの分散
物；・レカー（Ｒｅｋｅｒ）らによる米国特許第５，０４
９，６０５号、炭素を形成する置換基を有するビス（3,
4-ジアルキルベンジリデン）ソルビトール。

【０００２】この他、特開昭６０−１５７２１３／２６
（三菱油化）及び特開昭６３−１３０６６２／２６号
（住友化学）には、ポリプロピレンに有用である透明剤
の一般構造が、開示されている。これら透明剤の製造技
術については、上記文献、及びムライらによる米国特許
第３，７２１，６８２号、新日本化学による英国特許出
願ＧＢ２，１１５，４０５Ａに開示されている。上記特
許及び公開文献の全ては、参考して本発明に組み込まれ
る。

【０００３】正確な機構は良く知られてはいないが、透
明剤は、ポリオレフィン樹脂と共に超微細な網状構造を
形成するためには、溶融し再結晶しなければいけないと
考えられている。このような結晶網状構造には核形成部
位があり、冷却時に樹脂中に形成する球晶の大きさを低
減する。小さな球晶は大きな球晶に比べて可視光を散乱
させないため、前記有核ポリオレフィン樹脂では透明性
が向上している。

【０００４】透明ポリオレフィンは、透明剤及びベース
となるポリオレフィン樹脂を、酸化防止剤、酸掃去剤、
及び潤滑剤のような他の添加剤と共に混合し、更にこの
混合物を前記透明剤の融点を越える温度で押出すことに
よって製造される。透明ポリオレフィン樹脂を製造する
より一般的な方法としては、添加剤の一部または全部を
ベース樹脂の一部と予備混合し、粉末状のマスターバッ
チを得る方法が挙げられる。こうして得られるマスター
バッチは、追加のベース樹脂と共に計量して押出機に導
入されるため、大型の混合器が不要になる。滲出物は通
常小さなペレットを形成する。更に、マターバッチ自体
を押出してペレット化してもよい。これらペレット濃縮
物を、添加物を加えずに押出されたポリオレフィン樹脂
と混合し、好ましい透明剤濃度、一般的には約０．０１
重量％以上であり２ないし３重量％までの濃度の生成物
を得ることができる。

【０００５】ポリオレフィン樹脂にソルビトールアセタ
ール及びキシリトールアセタールの透明剤を使用するこ
とに関連して多くの問題がある。その一つは、これら樹
脂より二次加工された製品に“白点（white point ）”
即ち気泡が生じることである。射出成形された家庭用品
や医療器具の側面に小さな気泡があると、大きな欠点と
して見えるものである。そこで、この問題を解決するた
めに多くの方法が行われている。

【０００６】実験を通じて見出だされた一つの施策は、
ソルビトールアセタールによって透明化されたポリオレ
フィン樹脂に、グリセリンモノステアラートまたは脂肪
族アミドのような極性脂肪族添加剤を少量加えることで
ある。これら添加剤は、二次加工された部材に観察され
る気泡の数を低減させるが、前記問題を解決するもので
はない。また、極性脂肪族添加剤は、二次加工された部
材の表面に“ブルーム”、即ちゆっくりと移動し、ろう
状の累積物を形成し望ましくない。

【０００７】ソルビトールアセタールやキシリトールア
セタールにより透明化されたポリオレフィンにおける気
泡発生の問題を解決するためになされる第二の施策は、
前記透明化剤より３〜１０℃高い温度で前記樹脂を溶融
混合することである。この方法によれば、前記問題は解
決が可能である反面大きな欠点もある。ソルビトールア
セタール透明剤は、一般的には、それらと混合されるポ
リオレフィン樹脂より５０〜１００℃高い融点を有す
る、ポリオレフィン樹脂を前記透明剤の融点を越える温
度で配合すると、プラスチックが着色したり着臭する可
能性がある。また、大規模な製造を行う押出機では、押
出温度を制御することが非常に困難になり、通常、製造
の初期に品質が低下することがある。また、ソルビトー
ルアセタール及びキシリトールアセタール透明剤は、融
点付近で沸騰または昇化する恐れがある。よって、前記
透明剤を融点を越える温度で配合すると、押出ダイにお
いてプレートアウトが起こり、望ましくない。

【０００８】ソルビトールアセタールによって透明化さ
れたポリオレフィンにおける気泡または“フィッシュア
イ”を除くためになされる第三の施策は、コバヤシらに
よる米国特許第４，９５４，２９１号（特にカラム１、
２、３及び４）に記載されている。この方法では、ベン
ズアルデヒド及びジ- ないしトリ- メチル置換ベンズア
ルデヒドから得られるソルビトールのジアセタールの分
散物を用いる。この組成物は、比較的低融点であるが、
気泡の形成を回避するためには、その融点を越える温度
で配合しなければならない。また、この組成物は、アル
キル置換ベンズアルデヒドから専ら得られるソルビトー
ルのジアセタールと比較して、透明化性能が劣る。

【０００９】透明化されたポリオレフィン樹脂における
“白点”即ち気泡について、非常に多くの研究がなされ
てきた。それにもかかわらず、気泡形成の正確なメカニ
ズム、及び極性脂肪族添加物の気泡の除去を助成する機
能については、充分に知られていない。

【００１０】ソルビトールやキシリトールのジアセター
ルの他、安息香酸ナトリウムのような芳香族カルボン酸
の塩が、ポリオレフィン樹脂における成核剤として効果
的に用いれている。しかしながら、安息香酸ナトリウム
は、アセタールのように、その融点を越える温度で配合
されて樹脂中で再結晶し核形成部位を与えることはな
く、配合中に溶融せず、通常溶融前に分解する。また、
安息香酸ナトリウムは、ポリオレフィンに不溶であり且
つ混和しない。それゆえ、安息香酸ナトリウムの成核剤
としての機能は、溶融したポリマー中でどの程度まで微
細な状態で分散し得るか、例えば１〜１０μm の範囲で
分散し得るかに因る。［“ＰｌａｓｔｉｃＡｄｄｉｔｉ
ｖｅＨａｎｄｂｏｏｋ”，Ｇａｃｈｔｅｒら編集、Ｈ
ａｎｓｅｒＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇ
ｅｒｍａｎｙ，ｐｐ６７１〜６８３（１９８５）；及び
Ｂｉｎｓｂｅｒｇｅｎ，“Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ
ＮｕｃｌｅａｔｉｏｎｉｎｔｈｅＣｒｙｓｔａｌ
ｌｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ
（１）”，Ｐｏｌｙｍｅｒ１１，ｐｐ２５３〜２６７
（１９７０）］逆に、ソルビトールやキシリトールのジアセタールの核
形成の効果には、配合前の物理的特性は全く関係ないと
考えられており、これらがポリオレフィン樹脂中で分散
及び再結晶することが必要である。

【００１１】本発明は、ソルビトールアセタールやキシ
リトールアセタールの透明剤を処理する技術であって、
脱色や着臭が起こる過剰な配合温度を採用せずにポリオ
レフィン樹脂に配合して“白点”、即ち気泡のない部材
を加工可能にするように処理する技術を提供するもので
ある。

【００１２】本発明の透明剤は、下記式の構造を有する
ソルビトール及びキシリトール、のアセタールである。

【００１３】

【化４】式中、ｐは０または１であり、ｍ及びｎは夫々独立に０
〜３であり、Ｒは夫々独立に、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原
子、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキ
ルスルホキシ基、及び不飽和母環の隣接する炭素原子と
炭素環を形成する４ないし５員アルキル基から選ばれ
る。かかる透明剤において、特に好ましくは、ｐは１で
あり、ＲはＣ₁〜Ｃ₄のアルキル基、塩素、臭素、チオ
エーテル、及び不飽和母環の隣接する炭素原子と炭素環
を形成する４員アルキル基から選ばれる。実用可能な透
明剤の具体例としては：ジベンジリデンソルビトール、
ジ（p-メチルベンジリデン）ソルビトール、ジ（o-メチ
ルベンンジリデン）ソルビトール、ジ（p-エチルベンジ
リデンソルビトール）、ジ（o-エチルベンジリデン）ソ
ルビトール、ビス（3,4-ジメチルベンジリデン）ソルビ
トール、ビス（3,4-ジエチルベンジリデン）ソルビトー
ル、ビス（5',6',7',8'-テトラヒドロ -2-ナフチリジ
ン）ソルビトール、ビス（トリメチルベンジリデン）キ
シリトール、及びビス（トリメチルベンジリデン）ソル
ビトールが挙げられる。また、本発明の範囲には、コバ
ヤシらによる米国特許第４，５３２，２８０号及び同
４，９５４，２９１号に記載されているような、置換ま
たは非置換のベンズアルデヒドを含むアルデヒドの混合
物を用いて得られる化合物が包含される。

【００１４】本発明のジ- アセタールは、様々な公知技
術によって容易に調製することができる。一般的にこの
ような方法では、酸触媒の存在下で、Ｄ- ソルビトール
またはＤ- キシリトール１モルをアルデヒド約２モルと
反応させる。この反応で採用される温度は、融点のよう
な、反応の出発物質として用いられるアルデヒドまたは
アルデヒド類の特性に因って、かなり変化するであろ
う。この反応に用いられるのに適切な溶媒の例として
は、シクロヘキサンや、シクロヘキサン及びメタノール
の組み合わせが挙げられる。この縮合反応によって生ず
る水は留去する。典型的には、混合物を数時間反応させ
た後、反応物を、冷却、中和、濾過し、続いて、例えば
水やアルコールを用いて洗浄し、更に乾燥する。

【００１５】尚、先に引用した背景技術となる参考文献
を本発明に組み入れ、本発明の透明剤の合成に関する詳
細な説明とする。勿論、必要に応じて、ベンズアルデヒ
ド及び／または置換ベンズアルデヒドの混合物は、反応
混合物中において提供してもよい。

【００１６】上記技術により調製される本発明のソルビ
トールやキシリトールのジアセタールは、不純物として
モノアセタール及びトリアセタールからなる副生物を含
有し得る。当該ジアセタールをポリオレフィン樹脂中に
導入する前に、これら不純物を除去する必要は必ずしも
ないが、実際には除去することが望ましい。このように
ジアセタール精製することによって、製造される樹脂の
透明性を向上させることができる。かかるジアセタール
の精製は、例えば、相対的に極性のない溶媒を用いてト
リアセタール不純物を抽出除去し、続いて濾過を行うこ
とによってなされる。不純物を除去することによって、
添加剤組成物中のジアセタールの量が９０％以上になる
程度まで生成物が精製され得る。

【００１７】工業的な製造操作では、前記生成物を、加
熱、または加熱及び減圧することによって乾燥する。次
いで、生成物を機械的な粒化装置を用いて微粉砕した
後、ピンミルまたはスタッドミル中で微粉砕する。通
常、この微粉砕された生成物を、スクリーンを用いて選
別し、過度に大きい粒子を除去する。スクリーンの寸法
は、最小粒径を１７６〜４２０μm の範囲に制御ように
通常４０メッシュ〜８０メッシュの範囲とする。粒径の
測定には正確な技術はない。規定によれば、百分位数９
７、即ちｄ₉₇が、最大粒径の寸法として用いられてい
る。尚、８０メッシュより細かいスクリーンは、目詰ま
りが生じ易いため使用されない。

【００１８】メッシュスクリーンと目の寸法の相互関係
は次の通りである。

【００１９】・米国標準ＡＳＴＭＥ１１−６１４０メ
ッシュスクリーン＝目の寸法４２０μm ・米国標準ＡＳＴＭＥ１１−６１８０メッシュスクリ
ーン＝目の寸法１７６μm 上述したような“白点（white point ）”即ち気泡の問
題の原因を調査すべく、以下の実験を行った。

【００２０】例１市販ロットのＭｉｌｌａｄ（登録商標）３９０５（ジベ
ンジリデンソルビトール：ミリケンケミカル社，スパー
タンバーグ，南カリフォルニア、米国：ｄ₉₇２５０μm
、平均粒径８４μm ）少量を、鉱油中に分散させ、顕
微鏡の加熱式ステージ上に載置した。この試料を、室温
より毎分１０℃の割合で加熱した。各粒子は、２２３℃
で気泡を生じた後、２２８℃で溶融することが観察され
た。

【００２１】例１のジベンジリデンソルビトール生成物
を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）において拡大率１００
０倍で観察した。かかる生成物の顕微鏡写真（図１）に
よれば、各粒子は小さな繊維の凝集体、即ち“一次粒
子”となっていることが判る。また、この凝集体の表面
は、焼結もしくは融解しているようである。これら焼結
粒子は、粒子が溶融前に軟化した際に放出されるガスま
たは揮発性の液体をトラップしているものと考えられ
る。このような現象が二次加工中に起こると、白点即ち
気泡が生じる。加えて、焼結した粒子内にトラップされ
たガスは断熱性を付与し、その他ポリマー溶融物中に透
明剤を溶融及び溶解させるのに要求される効果的な熱の
移動を妨害する。

【００２２】数種の異なる製造元の生成物を含む他の市
販のソルビトールアセタール透明剤を分析したところ、
驚くべきことに、これら生成物の全てが、小さな繊維の
凝集体、即ち焼結したような表面を伴う一次粒子であっ
た。下記表１に、図番、透明剤、商品名、及びこれら市
販の生成物の製造元を示す。

【００２３】

【表１】例１で述べた透明剤の試料（ミリケンケミカル社製のジ
ベンジリデンソルビトール）は、微粉砕して焼結表面を
露出させたものである。

【００２４】例２例１で確認された、ｄ₉₇が２５０μm であり平均粒径が
８４μm のジベンジリデンソルビトールを、微粉砕機
（ＪｅｔＭｉｌｌＭｏｄｅｌＮｕｍｂｅｒ１００
ＡＦＧ，ミクロンパウダーシステム社製）に対向した流
動床に供給した。この微粉砕機は、デフレクター -ホイ
ルタイプの分級機（classifier）を備えていた。前記試
料を強烈に微粉砕し分級して、レーザ光散乱による測定
でｄ₉₇が８μm 未満であり平均粒径が４μm 未満である
ことを特徴とする粒子を得た。これら測定値は、顕微鏡
像の分析によって確認された。図８は、微粉砕された生
成物の拡大率１０００倍の顕微鏡写真である。また、粉
末試料の固められた状態でのバルク密度は、上述したよ
うな寸法の減縮の結果、０．４７５ｇ／ｃｍ³から０．
１４２ｇ／ｃｍ³まで低減された。

【００２５】例３例２の生成物である超微粒ジベンジリデンソルビトール
透明剤少量を、白色の鉱油中に分散させ、顕微鏡の加熱
式ステージ上に載置した。かかるジベンジリデンソルビ
トールの超微粒一次粒子は、１７０℃で気泡を生じるこ
となく溶解した。この結果は、ガスを放出し続いて溶融
する前に、２２３〜２２８℃で加熱されなければならな
い凝集焼結物質の場合と大きく異なる。

【００２６】ここで“溶解した（dissolved ）”という
語は、透明剤がその融点未満においても溶融樹脂中に分
散する現象を述べるために用いられている。しかしなが
ら、溶融した樹脂の粘度を考慮すると、前記透明剤は樹
脂中に必ずしも均質的に分布しない。それにも拘らず、
前記透明剤が溶解した後溶融したポリマーから再結晶す
ることが観察される。

【００２７】表１に記された透明剤を、例２でなされた
粒径の縮小に加えて、同様に微粉砕及び分級した。この
ように微粉砕された物質を分析した結果、以下のような
観察がなされた。まず、ここで重要なソルビトール及び
キシリトールのジアセタールは、長さ５〜１０μm 、径
０．３〜０．７μm の“繊維状，結晶性一次粒子”であ
ることを特徴とし得る。これら一次粒子及び数種の個別
の粒子を含有するこれら一次粒子の小さな凝集体は、ガ
スをトラップする傾向はなく、最終的に透明化された樹
脂における気泡の発生、及び配合の工程中における透明
剤の絶縁に至らないことが見出された。このように、透
明剤は、ｄ₉₇が３０μm 未満であり平均粒径が１５μm
未満の状態で、本発明を実施に有用である。かかる透明
剤は、好ましくは、ｄ₉₇２０μm 未満であり平均粒径１
０μm 未満、更に好ましくはｄ₉₇１０μm 未満であり平
均粒径６μm 未満である。

【００２８】対向したジェット流動床を用いて粒径を縮
小することの他、暴露され且つ焼結していない一次粒子
を有するソルビトールアセタール透明剤を製造する方法
がある。流動床の噴霧乾燥は、任意に実行可能な方法の
一つである。ピンミルを用いた標準的な微粉砕に続い
て、空気により分級するといった方法もある。粒径の縮
小技術の概要は、以下の文献に見出される；Ｋｕｋｌａ
による“ＵｎｄｅｒｓｔａｎｄＹｏｕｒＳｉｚｅ−
ＲｅｄｕｃｔｉｏｎＯｐｔｉｏｎｓ”，Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｃｒｅｓｓ，ｐ
ｐ２３−２５（１９９１年５月）；及びＨｉｘｏｎによ
る“ＳｅｌｅｃｔＡｎＥｆｆｅｃｔｉｖｅＳｉｚ
ｅ−ＲｅｄｕｃｔｉｏｎＳｙｓｔｅｍ”，Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｃｒｅｓｓ，
ｐｐ３６−４４（１９９１年５月）。

【００２９】ジェットミルの後、繊維状粒子が機械的に
絡み合いまたは静電気により粘着し、“毛羽だった球
（fuzzy balls ）”即ち、荒い会合（loose associatio
n ）を形成する。しかしながら、これらの粗い会合は、
粒径分析によって、従来の透明剤の処理において形成さ
れる凝集体と容易に区別される。

【００３０】上述したような透明剤の粒径分布は、レー
ザ光散乱技術を用いて測定される。まず、湿潤剤として
界面活性剤を用い、粉末試料を水中に分散させる。続い
て、得られた曇った混合物を一定して攪拌し、試料セル
を通して循環させた。次いで、試料の粒径分布に関する
方法で、レーザビームを試料セル中に通過させ、光を散
乱させた。散乱した光を、フォトダイオードアレイ上に
集め、ヒストグラム即ち粒径分布に変換した。かかる方
法では、機械的に絡み合った繊維状物質が解離し、容易
に分散した。

【００３１】一般的には、レーザ光散乱による結果は、
顕微鏡像の分析により得られた結果に一致する。顕微鏡
像の分析技術では、荒い会合の存在及び幾何学的影響に
よってエラーが生じるため、前記レーザ光散乱法がより
信頼性が高いと考えられている。

【００３２】本発明のポリオレフィンポリマーとして
は、脂肪族ポリオレフィン、及び少なくとも一つの脂肪
族ポリオレフィンと１以上のエチレン性不飽和コモノマ
ーからなる共重合体が挙げられる。一般的に、コモノマ
ーが存在する場合、例えば前記ポリオリフィンの重量に
対して約１０％以下、特に約５％未満の少量供給される
であろう。このようなコモノマーは、前記ポリオレフィ
ンの透明性の向上を促進させるためために、あるいは前
記ポリマーの他の特性を改善すべく機能し得る。コノモ
ノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、これ
らのエステル、及び酢酸ビニル等が挙げられる。

【００３３】本発明により透明性が優位に向上したオレ
フィンポリマーの例としては、炭素原子２〜６個を有
し、平均分子量が約１０，０００〜約２，０００，００
０、好ましくは約３０，０００〜約３００，０００であ
る脂肪族モノオレフィンの重合体及び共重合体、例え
ば、ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、結晶性エチレン／プロピレン共重合体（ランダ
ムまたはブロック）、ポリ（1-ブテン）、及びポリメチ
ルペンテンが挙げられる。本発明のポリオレフィンは、
従来の低密度ポリエチレンで見られるように、半結晶
で、基本的には線状の規則的なポリマーであり、任意に
側鎖を有するものとして述べられている。

【００３４】本発明の粒径が縮小された透明剤と組み合
わされる他のポリマーとしては、ポリエチレンテレフタ
レート、グリコール変性ポリエチレンテレフテレート、
ポリブチレンテレフテレート、及びポリアミドが挙げら
れる。

【００３５】本発明の組成物には、主要な利点を阻害し
ない限り他の添加剤を使用してもよい。これら添加剤
は、前記透明剤と予備混合することが有利であろう。こ
のような添加剤は、当業者に周知なものであり、例え
ば、可塑剤、潤滑剤、触媒中和剤、酸化防止剤、光安定
剤、着色剤、他の成核剤等が挙げられる。これら添加剤
には、美観の向上、処理の容易化、及び安定性の向上等
の更なる有利な特性を向上させるものがある。

【００３６】前記ポリオレフィン樹脂に対して使用する
透明剤の量は、前記組成物が濃縮物として供給されるか
否かに因って大きく変化し得る。成形製品に使用する場
合、樹脂１００部について透明剤０．０１〜３部、好ま
しくは樹脂１００部について透明剤０．０５〜２部を使
用する。透明剤が０．０１部未満である場合、樹脂の透
明特性が充分に改善されず、３部を越える場合、透明化
された樹脂において更なる効果が殆ど見られない。

【００３７】ポリオレフィン樹脂１００部について透明
剤１００部までの濃縮物を製造することができる。典型
的には、樹脂１００部について透明剤３３部未満、好ま
しくは１５部未満含む濃縮物が調製市販されている。

【００３８】本発明の方法は、特に、透明剤及びポリオ
レフィン樹脂の工業的配合に採用される。ここで“配合
（compounding ）”という語は、樹脂が溶融状態、即ち
融点を越える温度に加熱されている一方で、この樹脂中
に透明剤を分散させる方法を述べるべく広く使用され
る。しばしば、ベース樹脂は重合直後に毛羽だった粒状
の外観を有し、透明剤を含む望ましい添加剤と共に乾燥
混合され、樹脂製造機によって押出される。かかる樹脂
は、最終製品に加工される直前に、例えば射出成形、押
出ブロー成形、射出ブロー成形、延伸ブロー成形、圧縮
成形、回転成形、異形押出、シート押出、熱発泡、フィ
ルム押出、及び配向を伴うフィルム押出によって、通常
２度押出される。樹脂及び透明剤の混合物を、溶融状態
で何度押出もしくは混合するかにかかわらず、組成物を
製品に成形する前に透明剤を溶融した樹脂に溶解させる
ことが重要である。多くの場合、溶解は、透明剤を溶
融、及び溶融樹脂中に分散させることによって成し遂げ
られる。しかしながら、本発明の有利な点は、透明剤
を、その融点に到達することなく溶融樹脂中にさせ得る
ことである。

【００３９】工業的には、配合は、例えば一軸スクリュ
押出機、二軸スクリュー押出機、またはＦａｒｒｅｌ連
続ミキサーのような押出機においてなされる。押出条件
は、ポリオレフィン樹脂の種類に因って変化する。典型
的には、線状低密度ポリエチレンは１３０℃〜１７０℃
で押出され、またポリプロピレンは２１０℃〜２４０℃
で押出される。これらの温度は、押出機のバレル温度よ
りむしろ、溶融または貯蔵時の樹脂自体の温度に関する
ものである。尚、先行技術の透明剤を使用する際、製造
機は典型的には前記透明剤の融点を３℃〜６℃越える温
度で操作される。

【００４０】本発明の透明剤は、強く微粉砕されていな
い市販品とは異なり、１７０℃程度の低温でポリオレフ
ィン樹脂に溶解する。このように、本発明の透明剤は、
その融点未満の温度で樹脂に配合されるものであり、先
行技術の方法に比べて著しく改良がなされていることが
判る。以下の比較例は、特許請求の範囲に記された発明
において可能な驚くべき且つ顕著な改善がなされている
ことを示す。

【００４１】例４表１に記載の透明剤の夫々を、共添加剤（co-additive
）及び４ＭＦＲポリプロピレンＲＣＰベース樹脂と
を、下記割合でパドルミキサーにおいて混合した：試験された透明剤２．５ｇイルガノックス１０１００．８ｇステアリン酸カルシウム０．８ｇ４ＭＦＲポリプロピレンＲＣＰベース樹脂１０００ｇ続いて、かかる組成物を、Ｌ／Ｄ比３２対１でありＭａ
ｄｄｕｘミキシングチプヲ備えた１インチの一軸スクリ
ュー押出機によって様々な温度で押出し、気泡を除くの
に必要な最低配合温度を調べた。初期温度を２００℃に
設定し、気泡の発生が見られる毎に５℃ずつ温度を上昇
させて操作を続けた。

【００４２】配合されたペレットについて、２１０℃、
背圧４０トンの射出成形機において２″×３″×０．０
５″のプラックを成形し、気泡が形成しているか調べ
た。即ち、得られたプラックを視覚的に分析して気泡の
存在を調べた。前記上記透明剤の夫々にジェットミルを
施し超微粒粉末を得た後、添加剤及びベース樹脂との混
合に先立って、上述したような実験を繰り返し行った。
かかる実験の結果を下記表２に示す。

【００４３】

【表２】工業的に分級された物質は、ｄ₉₇が１８０〜４２０μm
、平均粒径が２８〜１２０μm であった。全ての場合
において、射出成形製品中の気泡を除くためには、配合
押出機中の温度を、透明剤の融点より３〜７℃高く設定
しなければならなかった。

【００４４】これに対し、超微粒透明剤は、ｄ₉₇が４〜
２０μm 、平均粒径が２〜９μm であった。夫々の場
合、超微粒の透明剤を、一軸スクリュー押出機におい
て、ポリプロピレンに対して実施可能な最低配合温度２
００℃で処理することができた。超微粒ベンジリデンソ
ルビトール、ビス（3,4-ジメチルベンジリデン）ソルビ
トール、及びビス（5',6',7',8'-テトラヒドロ -2-ナフ
チリジン）ソルビトール（表２の脚注＊１，＊６，＊７
に相当）の顕微鏡写真を、夫々図８、９及び１０に示
す。

【００４５】前記超微粒透明剤は、一次粒径にまで縮小
された粒子、もしくはほんの２、３個の一次粒子からな
る凝集体であることを特徴とする。かかる超微粒透明剤
は、低温での配合、加熱の低減、配合装置（殆どの場
合、押出機）を通過する速度の向上を可能にする点で有
利である。また、本発明の方法は、極性脂肪酸、及び透
明化された樹脂に関連して生じる問題を回避できる点で
有利である。更に、低温での操作が可能になることによ
る有利な点として、樹脂の退色、昇華及びプレートアウ
ト、また押出機の温度が過度に上昇し、樹脂のコンシス
テンシーに悪影響が付与され、ペレット化が困難になる
といったことが回避される。本発明は、飽和ベンズアル
デヒドを用いて得られるソルビトール及びキシリトール
のジアセタールにおいて特に有利である。これらジアセ
タールは最終的に比較的高い融点、即ち融点が２５０℃
以上の透明剤となり、さもなければポリオレフィン樹脂
に導入することが困難になる。こうして、有用な透明剤
は、１７０℃を越え、好ましくは１８０℃〜２３０℃の
温度で配合することができる。

【００４６】本発明には、当然ながら、前記した特許請
求の範囲に包含されることを意図する多くの態様が存在
し、また修飾がなされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】凝集したジベンジリデンソルビトール透明剤の
粒子構造を示す顕微鏡写真（拡大率１０００倍）。

【図２】凝集したジベンジリデンソルビトール透明剤の
粒子構造を示す顕微鏡写真（拡大率１０００倍）。

【図３】凝集したジ（p-メチルベンジリデン）ソルビト
ール透明剤の粒子構造を示す顕微鏡写真（拡大率１００
０倍）。

【図４】凝集したジ（p-エチルベンジリデン）ソルビト
ール透明剤の粒子構造を示す顕微鏡写真（拡大率１００
０倍）。

【図５】ベンズアルデヒドから得られたアルデヒドソル
ビトールと、ジ- またはトリ-メチル置換ベンズアルデ
ヒド透明剤の凝集混合物の粒子構造を示す顕微鏡写真
（拡大率１０００倍）。

【図６】凝集したビス（3,4-ジメチルベンジリデン）ソ
ルビトール透明剤の粒子構造を示す顕微鏡写真（拡大率
１０００倍）。

【図７】凝集したビス（5',6',7',8'-テトラヒドロ -2-
ナフチリジン）ソルビトール透明剤の粒子構造を示す顕
微鏡写真（拡大率１０００倍）。

【図８】図１に示す物質をジェットミルして得られた生
成物である、超微粒ジベンジリデンソルビトール透明剤
の粒子構造を示す顕微鏡写真（拡大率１０００倍）。

【図９】図６に示す物質をジェットミルして得られた生
成物である、超微粒ビス（3,4-ジメチルベンジリデン）
ソルビトール透明剤の粒子構造を示す顕微鏡写真（拡大
率１０００倍）。

【図１０】図７に示す物質をジェットミルして得られた
生成物である、超微粒ビス（5',6',7',8'-テトラヒドロ
-2-ナフチリジン）ソルビトール透明剤の粒子構造を示
す顕微鏡写真（拡大率１０００倍）。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半結晶ポリオレフィン樹脂に透明剤を導
入する方法であって、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部と、下記式の化合
物より選択される透明剤０．０１〜１００重量部を混合
する工程と、【化１】式中、ｐは０または１であり、ｍ及びｎは夫々独立に０
〜３であり、Ｒは夫々独立に、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原
子、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキ
ルスルホキシ基、及び不飽和母環の隣接する炭素原子と
炭素環を形成する４ないし５員アルキル基から選ばれ
る；また前記透明剤は、ｄ₉₇が３０μm 以下であり且つ
平均粒径が１５μm 以下であることを特徴とする粉末状
態である；得られた混合物を、前記樹脂の融点を越え且
つ少なくとも１７０℃までの温度で加熱する工程と；前
記樹脂が溶融状態である期間、前記混合物を混合し、前
記透明剤を前記樹脂に溶解させる工程と、を具備する方
法。
【請求項２】前記混合物は、前記ポリオレフィン樹脂
１００重量部に対し前記透明剤０．１〜１５重量部を含
むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】前記透明剤は、ｄ₉₇が２０μm 以下であ
り且つ平均粒径が１０μm 以下であることを特徴とする
請求項２記載の方法。
【請求項４】ｐは１であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₄のアルキ
ル基、塩素、臭素、チオエーテル、及び不飽和母環の隣
接する炭素原子と炭素環を形成する４員アルキル基から
選ばれることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】前記透明剤は、ｄ₉₇が１０μm 以下であ
り且つ平均粒径６μm 以下であることを特徴とする請求
項２記載の方法。
【請求項６】ｐは１であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₄のアルキ
ル基、塩素、臭素、チオエーテル、及び不飽和母環の隣
接する炭素原子と炭素環を形成する４員アルキル基から
選ばれることを特徴とする請求項５記載の方法。
【請求項７】前記混合物を、１８０℃以上で加熱する
ことを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】前記混合物は、前記ポリオレフィン樹脂
１００重量部に対し前記透明剤０．１〜３重量部を含む
ことを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】前記透明剤は、ｄ₉₇が２０μm 以下であ
り且つ平均粒径が１０μm 以下であることを特徴とする
請求項８記載の方法。
【請求項１０】ｐは１であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₄のアル
キル基、塩素、臭素、チオエーテル、及び不飽和母環の
隣接する炭素原子と炭素環を形成する４員アルキル基か
ら選ばれることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】半結晶ポリオレフィン樹脂に透明剤を
導入する方法であって、前記ポリオレフィン樹脂１００重量部と、下記式の化合
物より選択される透明剤０．０１〜１００重量部を混合
する工程と、【化２】式中、ｐは０または１であり、ｍ及びｎは夫々独立に０
〜３であり、Ｒは夫々独立に、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル
基、塩素、臭素、チオエーテル、及び不飽和母環の隣接
する炭素原子と炭素環を形成する４員アルキル基から選
ばれる；また前記透明剤は、ｄ₉₇が２０μm 以下であり
且つ平均粒径が１０μm 以下であることを特徴とする粉
末状態である；得られた混合物を、前記樹脂の融点を越
え、少なくとも１７０℃までであり、且つ前記透明剤の
融点未満の温度で加熱する工程と；前記樹脂が溶融状態
である期間、前記混合物を混合し、前記透明剤を前記樹
脂に溶解させる工程と、を具備する方法。
【請求項１２】ｐは１であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₄のアル
キル基、塩素、臭素、チオエーテル、及び不飽和母環の
隣接する炭素原子と炭素環を形成する４員アルキル基か
ら選ばれることを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】前記混合物を、温度１８０〜２３０℃
まで加熱することを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】下記式で表される粉末状透明剤：【化３】式中、ｐは０または１であり、ｍ及びｎは夫々独立に０
〜３であり、Ｒは夫々独立に、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキル
基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原
子、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキルチオ基、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキ
ルスルホキシ基、及び不飽和母環の隣接する炭素原子と
炭素環を形成する４ないし５員アルキル基から選ばれ
る；また前記粉末状透明剤は、ｄ₉₇が３０μm 以下であ
り且つ平均粒径が１５μm 以下であることを特徴とする
粉末である。
【請求項１５】ｄ₉₇が２０μm 以下であり且つ平均粒
径が１０μm 以下であることを特徴とする請求項１４記
載の粉末状透明剤。
【請求項１６】ｐは１であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₄のアル
キル基、塩素、臭素、チオエーテル、及び不飽和母環の
隣接する炭素原子と炭素環を形成する４員アルキル基か
ら選ばれることを特徴とする請求項１５記載の粉末状透
明剤。
【請求項１７】ｄ₉₇が１０μm 以下であり且つ平均粒
径６μm 以下であることを特徴とする請求項１４記載の
粉末状透明剤。
【請求項１８】ｐは１であり、ＲはＣ₁〜Ｃ₄のアル
キル基、塩素、臭素、チオエーテル、及び不飽和母環の
隣接する炭素原子と炭素環を形成する４員アルキル基か
ら選ばれることを特徴とする請求項１７記載の粉末状透
明剤。
【請求項１９】融点が２５０℃以上であることを特徴
とする請求項１６記載の粉末状透明剤。
【請求項２０】融点が２５０℃以上であることを特徴
とする請求項１４記載の粉末状透明剤。