JP4322757B2 - パターン形成材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
この問題を解決するために、フィッシュアイを減少させたポリエチレンフィルム(特許文献1参照)や、フィッシュアイの極めて少ないフィルムを保護フィルムとして用いたパターン形成材料(特許文献2〜4参照)などが提案されている。
これらの問題に対し、前記特許文献1〜4には、フィッシュアイの大きさや個数が一定の範囲内である保護フィルムを用いることにより、感光層の感度及び解像度を劣化させず、ラミネート性や帯電性に優れたパターン形成材料が得られることについては、何ら開示されていない。
<1> 支持体上に少なくとも感光層と保護フィルムとをこの順に有し、該保護フィルム中に存在する面積が2000μm2以上、かつ、フィルム表面からの最大高さが1〜7μmのフィッシュアイの個数が50〜1000個/m2であることを特徴とするパターン形成材料である。
<2> フィッシュアイの最大長さが80μm以上である前記<1>に記載のパターン形成材料である。
<3> フィッシュアイが、保護フィルムに透過光を照射したときに異物周囲に生じる干渉縞(ニュートンリング)の最外周で囲まれた領域である前記<1>から<2>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<4> 保護フィルムが、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂から選択される少なくとも1種を含む前記<1>から<3>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<5> 支持体の少なくとも感光層が積層されない面の表面に導電性物質を含有し、該表面の表面電気抵抗値が、温度10℃、相対湿度35%の環境下において、1×1018Ω/□以下である前記<1>から<4>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<6> 支持体が、導電性物質を含有するポリエチレンテレフタラートフィルムである前記<1>から<5>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<7> 感光層が、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び増感剤を含み、該増感剤が縮環系化合物である前記<1>から<6>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<8> バインダーが、酸性基を有する前記<7>に記載のパターン形成材料である。
<9> バインダーが、ビニル共重合体を含む前記<7>から<8>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<10> バインダーが、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかの共重合体を含む前記<7>から<9>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<11> バインダーの酸価が、70〜250(mgKOH/g)である前記<7>から<10>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<12> 重合性化合物が、プロピレンオキシド基を含む化合物、エチレンオキシド基を含む化合物、ウレタン基を含む化合物、及びアリール基を含む化合物から選択される少なくとも1種を有する前記<7>から<11>に記載のパターン形成材料である。
<13> 重合性化合物が、プロピレンオキシド基を含む化合物、ウレタン基を含む化合物、及びアリール基を含む化合物を少なくとも含む前記<7>から<12>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<14> 重合性化合物が、ビスフェノール骨格を有する前記<7>から<13>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<15> 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩及びメタロセン類から選択される少なくとも1種を含む前記<7>から<14>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<16> 光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾールを含む前記<7>から<15>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<17> 増感剤の極大吸収波長が、380〜450nmである前記<7>から<16>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<18> 増感剤が、アクリドン類、アクリジン類、及びクマリン類から選択される少なくとも1種である前記<7>から<17>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<19> 感光層が、重合禁止剤を含む前記<1>から<18>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<20> 重合禁止剤が、芳香環、複素環、イミノ基及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも1種を有する前記<19>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<21> 重合禁止剤が、フェノール性水酸基を少なくとも2個有する化合物、イミノ基で置換された芳香環を有する化合物、イミノ基で置換された複素環を有する化合物、及びヒンダードアミン化合物から選択される少なくとも1種である前記<19>から<20>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<22> 重合禁止剤が、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも1種である前記<19>から<21>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<23> 重合禁止剤の含有量が、重合性化合物に対して0.005〜0.5質量%である前記<19>から<22>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<24> 感光層の厚みが1〜100μmである前記<1>から<23>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<25> 感光層が、バインダーを30〜90質量%含有し、重合性化合物を5〜60質量%含有し、光重合開始剤を0.1〜30質量%含有する前記<1>から<24>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<26> パターン形成材料が、長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記<1>から<25>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<27> 感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該現像の前後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが、10mJ/cm2以下である前記<1>から<26>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<28> 露光に用いる光の最小エネルギー量を求める場合の露光波長が、405nmである前記<1>から<27>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<29> 感光層が、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をn個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光される前記<1>から<28>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置である。該<30>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が前記感光層に対して露光させる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
<31> 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記<30>に記載のパターン形成装置である。該<31>に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
<32> 光変調手段が、n個の描素部を有してなり、該n個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記<30>から<31>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<32>に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段におけるn個の描素部の中から連続的に配置された任意のn個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
<33> 光変調手段が、空間光変調素子である前記<30>から<32>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
<34> 空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)である前記<33>に記載のパターン形成装置である。
<35> 描素部が、マイクロミラーである前記<32>から<34>のいずれかに記載のパターン形成装置である。
<36> 光照射手段が、2以上の光を合成して照射可能である前記<30>から<35>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<36>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が2以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<37> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記<30>から<36>のいずれかに記載のパターン形成装置である。該<37>に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファーバーに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<39> 基体上にパターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層し、露光する前記<38>に記載のパターン形成方法である。
<40> 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記<38>から<39>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<41> 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる前記<38>から<40>のいずれかに記載のパターン形成方法である。該<41>に記載のパターン形成方法においては、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号が生成され、該制御信号に応じて光が変調される。
<42> 露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記<38>から<41>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<44> 非球面が、トーリック面である前記<43>に記載のパターン形成方法である。該<44>に記載のパターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、パターン形成材料上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<45> 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記<38>から<44>のいずれかに記載のパターン形成方法である。該<45>に記載のパターン形成方法においては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上する。この結果、露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<46> 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記<38>から<45>のいずれかに記載のパターン形成方法である。該<46>に記載のパターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
<47> 露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記<38>から<46>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<49> 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記<38>から<48>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<50> 永久パターンが、配線パターンであり、該永久パターンの形成がエッチング処理及びメッキ処理の少なくともいずれかにより行われる前記<49>に記載のパターン形成方法である。
本発明のパターン形成材料は、支持体上に少なくとも感光層と保護フィルムとをこの順に有し、必要に応じて適宜選択したその他の層を有していてもよい。前記感光層は、1層であってもよく、2層以上であってもよい。
また、前記保護フィルム中に存在する面積が2000μm2以上、かつ、フィルム表面からの最大高さが1〜7μmのフィッシュアイの個数が50〜1000個/m2である。
前記保護フィルムは、フィルム中に存在する面積が2000μm2以上、かつ、フィルム表面からの最大高さが1〜7μmのフィッシュアイの個数が50〜1000個/m2であることが好ましく、100〜900個であることがより好ましい。
前記フィッシュアイが50個/m2未満であると、前記保護フィルムと前記感光層との接着性が高くなり過ぎることがあり、前記基体上に前記パターン形成材料を積層する積層工程において、前記保護フィルムを剥離する際、前記パターン形成材料が帯電し、作業者に不快なショックを与えたり、装置の故障の原因となったり、前記感光層がゴミやホコリを吸着し、引き続く露光工程で未露光部が生じ、パターン欠陥の原因となることがある。
また、前記フィッシュアイが1000個/m2を超えると、前記フィッシュアイ自体がパターン欠陥の原因となることがある。
特に、面積が約7000μm2を超える、最大長さが130μmを超える、若しくは、最大高さが3μmを超えるフィッシュアイは、フィルムの平滑性に影響を与え、重大なパターン欠陥の原因となるため、前記保護フィルム中には200個/m2以下であることが好ましく、100個/m2以下であることがより好ましい。
前記フィッシュアイの最大長さは、80μm以上である。
前記フィッシュアイは、原料配合、混練条件、及び溶融条件などを調整することにより、また溶融後に濾過を行うことにより、フィルム中に形成される数や大きさを制御することができる。
例えば、光学顕微鏡を用いて倍率100倍でフィッシュアイを探し、該フィッシュアイ付近にマーキングペン等を用いてマーキングや、ナンバリングした後、レーザ顕微鏡を用いて前記フィッシュアイの面積、最大高さ、最大長さを測定することができる。
前記保護フィルムは、前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、30〜150℃(特に50〜120℃)で1〜30分間乾燥させることにより形成させることができる。
また、前記支持体と前記感光層との接着力を高めるために、前記支持体に対して表面処理を行ってもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などの方法が挙げられる。
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層から剥離可能であり、かつ、光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。
前記導電性物質の使用量は、支持体表面積に対し、乾燥重量で0.005g/m2〜20g/m2が好ましく、0.01g/m2〜10g/m2が特に好ましい。
前記金属酸化物微粒子は、体積抵抗が107Ω・cm以下であることが好ましく、105Ω・cm以下であることがより好ましい。また、粒子径が、0.01〜0.7μmであることが好ましく、0.02〜0.5μmであることがより好ましい。
前記金属酸化物微粒子の製造方法としては、例えば、特開昭56−143430号の方法などが挙げられる。具体的には、第1に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させる異種原子の存在下で熱処理する方法、第2に焼成により金属酸化物微粒子を製造するときに導電性を向上させる為の異種原子を共存させる方法、第3に焼成により金属微粒子を製造する際に雰囲気中の酸素濃度を下げて、酸素欠陥を導入する方法等である。前記異種原子を含む例としてはZnOに対してAl、In等、TiO2に対してはNb、Ta等、SnO2に対しては、Sb、Nb、ハロゲン元素等が挙げられる。前記異種原子の添加量は0.01〜30mol%が好ましく、0.1〜10mol%がより好ましい。
前記バインダー中への導電性物質を分散させるために、チタン系分散剤やシラン系分散剤などの分散液を添加してもよく、バインダー架橋剤等を加えてもよい。
前記チタン系分散剤としては、米国特許4,069,192号、同4,080,353号等に記載されているチタネート系カップリング剤、及びプレンアクト(商品名:味の素(株)製)などが挙げられる。
前記シラン系分散剤としては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、「シランカップリング剤」として信越化学(株)などから市販されているものを用いることもできる。
前記バインダー架橋剤としては、例えば、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。
前記導電性層は、前記導電性物質を前記バインダーに分散させて前記支持体上に塗布する方法、及び、前記支持体に下引処理をほどこし、その上に前記導電性物質を被着させる方法などにより形成することができる。
前記疎水性重合体層は、疎水性重合体を有機溶剤に溶解した溶液、又は水性ラテックスの状態にしたものを塗布することにより形成することができる。塗布量は、前記疎水性重合体の乾燥重量0.05g/m2〜1g/m2程度が好ましい。
前記疎水性重合体としては、例えば、セルロースエステル(ニトロセルロース、セルロースアセテート等)、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルアクリレート等を含むビニル系ポリマー、有機溶剤可溶性ポリアミド、ポリエステル等のポリマーなどが挙げられる。また、前記疎水性重合体層には、すべり性を付与するためのすべり剤(例えば、特開昭55−79435号に記載の有機カルボン酸アミド等)を使用してもよく、マット剤等を加えてもよい。このような疎水性重合体層は、前記導電性層の効果に対して実質的に影響を与えない。
また、特開昭56−82504号、特開昭56−143443号、特開昭57−104931号、特開昭57−118242号、特開昭58−62647号、特開昭60−258541号等に記載の導電性層も適宜用いることができる。
前記導電性層を塗布により形成する場合は、ローラーコート、エアナイフコート、グラビアコート、バーコート、カーテンコートなどの方法が採用できる。
これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記二軸延伸ポリエステルフィルムの二軸配向方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ポリエステル樹脂をシート状に溶融押出し、急冷して未延伸フィルムをつくり、該未延伸フィルムを二軸延伸する際に延伸温度を85〜145℃、縦方向及び横方向の延伸倍率を2.6〜4.0倍とし、必要に応じて二軸延伸した後のフィルムを150〜210℃で熱固定することにより調製することができる。
前記二軸延伸は、未延伸フィルムを縦方向又は横方向に延伸して一軸延伸フィルムとし、次いで該一軸延伸フィルムを横方向又は縦方向に延伸することによる逐次二軸延伸法であってもよく、該未延伸フィルムを縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法であってもよい。また、前記二軸延伸フィルムは必要に応じて縦方向及び横方向の少なくともいずれかの方向に更に延伸することができる。
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、0.3〜1.4が好ましく、0.5〜1.2がより好ましい。
前記静摩擦係数が、0.3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、1.4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
前記感光層は、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び増感剤を含み、必要に応じて適宜選択した重合禁止剤や、その他の成分を含んでいてもよい。
本発明において、前記重合禁止剤は、解像度を向上させる目的で添加される。
前記最小エネルギーが、0.1mJ/cm2未満であると、処理工程にてカブリが発生することがあり、10を超えると、露光に必要な時間が長くなり、処理スピードが遅くなることがある。
前記重合禁止剤は、一般に市販の重合性化合物中に微量に含まれているが、本発明においては、解像度を向上させる観点から、市販の前記重合性化合物中に含まれる重合禁止剤とは別に上述の重合禁止剤を含ませるものである。よって、前記重合禁止剤は、安定性付与のために市販の前記重合性化合物中に含まれる4−メトキシフェノール等のモノフェノール系化合物を除いた化合物が好ましい。
前記mが2未満となると、解像度が悪化することがある。
前記2価の連結基としては、例えば、1〜30個の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、SO、SO2等を有する基が挙げられる。前記硫黄原子、酸素原子、SO、及びSO2は、直接結合していてもよい。
前記炭素原子及び酸素原子は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、上述した前記構造式(1)におけるZが挙げられる。
また、前記芳香環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、上述した前記構造式(1)におけるZが挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物の市販品としては、本州化学社製のビスフェノール化合物が挙げられる。
前記イミノ基を有する化合物は、イミノ基で置換された環状構造を有することが好ましい。該環状構造としては、芳香環及び複素環の少なくともいずれかが縮合しているものが好ましく、芳香環が縮合しているものがより好ましい。また、前記環状構造では、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を有していてもよい。
前記ヒンダードアミンとしては、例えば、特開2003−246138号公報に記載のヒンダードアミンが挙げられる。
前記ニトロ基を有する化合物又は前記ニトロソ基を有する化合物の具体例としては、ニトロベンゼン、ニトロソ化合物とアルミニウムとのキレート化合物等が挙げられる。
前記芳香環を有する化合物の具体例としては、例えば、上述のフェノール性水酸基を有する化合物、上述のイミノ基を有する化合物、アニリン骨格を一部に有する化合物(例えば、メチレンブルー、クリスタルバイオレット等)が挙げられる。
前記複素環を有する化合物の具体例としては、ピリジン、キノリンなどが挙げられる。
前記金属原子としては、前記重合開始剤から発生したラジカルと親和性を有する金属原子である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。
前記含有量が、0.005質量%未満であると、解像度が低下することがあり、0.5質量%を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
なお、前記重合禁止剤の含有量は、安定性付与のために市販の前記重合性化合物中に含まれる4−メトキシフェノール等のモノフェノール系化合物を除いた含有量を表す。
前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性液に対して膨潤性であることが好ましく、アルカリ性液に対して可溶性であることがより好ましい。
アルカリ性液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。
カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さ等の観点からカルボキシル基を有するビニル共重合体が好ましい。また、現像性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかの共重合体も好ましい。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもよい。
前記含有率が、5モル%未満であると、アルカリ水への現像性が不足することがあり、50モル%を超えると、硬化部(画像部)の現像液耐性が不足することがある。
前記質量平均分子量が、2,000未満であると、膜の強度が不足しやすく、また安定な製造が困難になることがあり、300,000を超えると、現像性が低下することがある。
前記含有量が10質量%未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板(例えば、銅張積層板)との密着性が低下することがあり、90質量%を超えると、現像時間に対する安定性や、硬化膜(テント膜)の強度が低下することがある。なお、前記含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含有量であってもよい。
前記酸価が、70(mgKOH/g)未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣り、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがあり、250(mgKOH/g)を超えると、パターンの耐現像液性及び密着性の少なくともいずれかが悪化し、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがある。
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、プロピレンオキシド基を有する化合物、エチレンオキシド基を有する化合物、ウレタン基を有する化合物、及びアリール基を有する化合物の少なくともいずれかが好適に挙げられ、現像時のスカムの発生を抑制することができる点でプロピレンオキシド基を有する化合物がより好ましい。
また、前記重合性化合物は、プロピレンオキシド基を有する化合物、ウレタン基を有する化合物、及びアリール基を有する化合物の3種を併用することが好ましく、更にはその他の重合性化合物と併用してもよい。
前記重合性基としては、例えば、(メタ)アクリレート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、脂環式エーテル基(例えば、エポキシ基、オキセタン基等)などが挙げられ、これらの中でも、(メタ)アクリレート基が好ましい。
前記プロピレンオキシド基を有する化合物としては、〔−CH(CH3)CH2O−〕を構成単位とするポリマー基であるプロピレンオキシド基(n−プロピレンオキシド基、イソプロピレンオキシド基)を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プロピレンオキシド基を有する化合物を使用することにより、現像後の現像液中に含まれる粒状物の粗大化を抑制することができ、また、表面張力を低く抑えることができる。
前記エチレンオキシド基を有する化合物としては、〔−CH2CH2O−〕を構成単位とするポリマー基であるエチレンオキシド基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プロピレンオキシド基をX1、前記エチレンオキシド基をX2とした場合、前記重合性基と、前記X1と、前記X2とのの連結の組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、重合性基−(X1)m−、重合性基−(X1)m−(X2)n−、重合性基−(X2)n−(X1)m−、などが挙げられる。前記連結の先には、更に有機基を有していてもよい。また、前記重合性基が2個以上である場合には、該重合性基は互いに隣接していてもよく、2価の有機基を介して連結されていてもよい。
前記構造式(14)、構造式(15)、構造式(16)及び構造式(17)におけるエチレングリコール鎖の総数(m1+m2、m3、m4及びm5+m6)はそれぞれ1〜30の整数であり、1〜10の整数であることが好ましく、4〜9の整数であることが好ましく、5〜8の整数であることが特に好ましい。この整数が30を超えると、テント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。
前記構造式(14)、構造式(15)、構造式(16)及び構造式(17)におけるプロピレングリコール鎖の総数(n1、n2+n3、n4及びn5+n6)はそれぞれ1〜30の整数であり、5〜20の整数であることが好ましく、8〜16の整数であることが好ましく、10〜14の整数であることが特に好ましい。この整数が30を超えると、解像度が悪化し、現像後の現像液にスカムが発生する傾向がある。
前記ウレタン基を有する化合物としては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特公昭48−41708、特開昭51−37193、特公平5−50737、特公平7−7208、特開2001−154346、特開2001−356476号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。
前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、1〜30の整数が好ましく、1〜20の整数がより好ましく、3〜10の整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数としては、6〜100の整数が好ましく、6〜50の整数がより好ましく、6〜30の整数が特に好ましい。
前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、1〜18の整数が好ましく、1〜10の整数がより好ましい。
前記アリーレン基の炭素原子数としては、6〜18の整数が好ましく、6〜10の整数がより好ましい。
前記アリール基を有する化合物としては、アリール基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物及び多価アミノアルコール化合物の少なくともいずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。
前記感光層には、前記パターン形成材料としての特性を悪化させない範囲で、前記プロピレンオキシド基、エチレンオキシド基、ウレタン基、及びアリール基以外の官能基を有する重合性化合物を併用してもよい。
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示した化合物、特開平6−236031号公報に記載されている2塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ(ハロヒドロキシアルキルエステル)等の単官能モノマー(例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−メタクリロイルオキシエチル−o−フタレート等)、特許2744643号公報、WO00/52529号パンフレット、特許2548016号公報等に記載の化合物が挙げられる。
前記含有量が、5質量%となると、テント膜の強度が低下することがあり、90質量%を超えると、保存時のエッジフュージョン(ロール端部からのしみだし故障)が悪化することがある。
また、重合性化合物中に前記重合性基を2個以上有する多官能モノマーの含有量としては、5〜100質量%が好ましく、20〜100質量%がより好ましく、40〜100質量%が特に好ましい。
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約300〜800nm(より好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。
本発明のパターン形成材料は、前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該現像の前後において変化させない前記光の最小エネルギー(感度)を向上させる観点から、例えば、前記増感剤を併用することが特に好ましい。前記増感剤を併用することにより、例えば、前記感光層の感度を0.1〜10(mJ/cm2)に極めて容易に調整することもできる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質(例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等)と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動等)することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
前記含有量が、0.01質量%未満となると、感度が低下することがあり、4質量%を超えると、パターンの形状が悪化することがある。
前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、可塑剤、発色剤、着色剤などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類(例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等)を併用してもよい。また、これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするパターン形成材料の安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調整することもできる。
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性(可撓性)をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類;トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;4−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルアセトアミド等のアミド類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類;クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、4,5−ジエポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
前記発色剤は、露光後の前記感光層に可視像を与える(焼きだし機能)ために添加してもよい。
前記発色剤としては、例えば、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン(ロイコクリスタルバイオレット)、トリス(4−ジエチルアミノフェニル)メタン、トリス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、トリス(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)メタン、ビス(4−ジブチルアミノフェニル)−〔4−(2−シアノエチル)メチルアミノフェニル〕メタン、ビス(4−ジメチルアミノフェニル)−2−キノリルメタン、トリス(4−ジプロピルアミノフェニル)メタン等のアミノトリアリールメタン類;3,6−ビス(ジメチルアミノ)−9−フェニルキサンチン、3−アミノ−6−ジメチルアミノ−2−メチル−9−(2−クロロフェニル)キサンチン等のアミノキサンチン類;3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9−(2−エトキシカルボニルフェニル)チオキサンテン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類;3,6−ビス(ジエチルアミノ)−9,10−ジヒドロ−9−フェニルアクリジン、3,6−ビス(ベンジルアミノ)−9,10−ジビドロ−9−メチルアクリジン等のアミノ−9,10−ジヒドロアクリジン類;3,7−ビス(ジエチルアミノ)フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類;3,7−ビス(エチルアミノ)フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類;3,7−ビス(ジエチルアミノ)−5−ヘキシル−5,10−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類;ビス(4−ジメチルアミノフェニル)アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類;4−アミノ−4’−ジメチルアミノジフェニルアミン、4−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類;1−(2−ナフチル)−2−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類;1,4−ビス(エチルアミノ)−2,3−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−2,3−ジヒドロアントラキノン類;N,N−ジエチル−4−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類;10−アセチル−3,7−ビス(ジメチルアミノ)フェノチアジン等の塩基性NHを含むロイコ色素のアシル誘導体;トリス(4−ジエチルアミノ−2−トリル)エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもつていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物;ロイコインジゴイド色素;米国特許3,042,515号及び同第3,042,517号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類(例、4,4’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、N,N−ジメチルアニリン、4,4’−メチレンジアミントリフェニルアミン、N−ビニルカルバゾール)が挙げられ、これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン系化合物が好ましい。
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素(例えば、四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、1,2−ジブロモエタン、1,1,2,2−テトラブロモエタン、1,2−ジブロモ−1,1,2−トリクロロエタン、1,2,3トリブロモプロバン、1−ブロモ−4−クロロブタン、1,2,3,4−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、1,1,1−トリクロロ−2,2−ビス(4−クロロフェニル)エタンなど);ハロゲン化アルコール化合物(例えば、2,2,2−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、1,3−ジクロロ−2−プロパノール、1,1,1−トリクロロ−2−プロパノール、ジ(ヨードヘキサメチレン)アミノイソプロパノール、トリブロモ−t−ブチルアルコール、2,2,3−トリクロロブタン−1,4−ジオールなど);ハロゲン化カルボニル化合物(例えば1,1−ジクロロアセトン、1,3−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、1,1,3,3−テトラクロロアセトン、1,1,1−トリクロロアセトン、3,4−ジブロモ−2−ブタノン、1,4−ジクロロ−2−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノン等);ハロゲン化エーテル化合物(例えば2−ブロモエチルメチルエーテル、2−ブロモエチルエチルエーテル、ジ(2−ブロモエチル)エーテル、1,2−ジクロロエチルエチルエーテル等);ハロゲン化エステル化合物(例えば、酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、2,3−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α,β−ジグロロアクリル酸エチル等);ハロゲン化アミド化合物(例えば、クロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、2−ブロモイソプロピオンアミド、2,2,2−トリクロロプロピオンアミド、N−クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミドなど);硫黄やリンを有する化合物(例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、4−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、4−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、トリス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェート等)、2,4−ビス(トリクロロメチル)6−フェニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物では、同一炭素原子に結合した2個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化合物が好ましく、1個の炭素原子に3個のハロゲン原子を持つハロゲン化合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリブロモメチルフェニルスルホン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−フェニルトリアゾールが好ましい。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、例えば、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、黒色等の公知の顔料又は染料が挙げられ、具体的には、ビクトリア・ピュアブルーBO(C.I.42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、モノライト・エローGT(C.I.ピグメント・イエロー12)、パーマネント・エローGR(C.I.ピグメント・イエロー17)、パーマネント・エローHR(C.I.ピグメント・イエロー83)、パーマネント・カーミンFBB(C.I.ピグメント・レッド146)、ホスターバームレッドESB(C.I.ピグメント・バイオレット19)、パーマネント・ルビーFBH(C.I.ピグメント・レッド11)、ファステル・ピンクBスプラ(C.I.ピグメント・レッド81)、モナストラル・ファースト・ブルー(C.I.ピグメント・ブルー15)、モノライト・ファースト・ブラックB(C.I.ピグメント・ブラック1)、カーボンブラックが挙げられる。
前記感光層には、取り扱い性の向上のために感光性樹脂組成物を着色し、又は保存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。
前記染料としては、ブリリアントグリーン(例えば、その硫酸塩)、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンB、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、1,3−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドS、チモールフタレイン、メチルバイオレット2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチロカルバゾン、2,7−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン4B、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーA、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー#603(オリエント化学工業社製)、ローダミンB、ロータミン6G、ビクトリア・ピュアブルーBOHなどを挙げることができ、これらの中でもカチオン染料(例えば、マラカイトグリーンシュウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩等)が好ましい。該カチオン染料の対アニオンとしては、有機酸又は無機酸の残基であればよく、例えば、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基(アニオン)などが挙げられる。
各層間の密着性、又はパターン形成材料と基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。
本発明の前記パターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を添加することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。
前記含有量が、0.001質量%未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあり、10質量%を超えると、密着性が低下することがある。
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記パターン形成材料は、これらの層を1種単独で有していてもよく、2種以上を有していてもよい。
前記パターン形成材料は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光層に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、感光性樹脂組成物溶液を調製する。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記パターン形成方法の説明を通じて明らかにする。
前記露光工程は、本発明のパターン形成材料における感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の前記パターン形成材料については上述の通りである。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、15〜180℃が好ましく、60〜140℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.1〜1.0MPaが好ましく、0.2〜0.8MPaがより好ましい。
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、n個の描素部を有することが好ましい。
前記n個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、空間光変調素子が好ましい。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
DMD50は図1に示すように、SRAMセル(メモリセル)60上に、各々描素(ピクセル)を構成する多数(例えば、1024個×768個)の微小ミラー(マイクロミラー)62が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー62が設けられており、マイクロミラー62の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー62の反射率は90%以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として13.7μmである。また、マイクロミラー62の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのCMOSのSRAMセル60が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。
前記光変調手段は、前記n個の描素の中から連続的に配置された任意のn個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であることが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して1ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のn個未満の描素部だけを使用することで1ライン当りの変調速度が速くなる。
ファイバアレイ光源66からDMD50にレーザ光Bが照射されると、DMD50のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系54、58によりパターン形成材料150上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源66から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料150がDMD50の使用描素数と略同数の描素単位(露光エリア168)で露光される。また、パターン形成材料150がステージ152と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料150がスキャナ162によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド166毎に帯状の露光済み領域170が形成される。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図7に示すように、シート状のパターン形成材料150を表面に吸着して保持する平板状のステージ152を備えている。
4本の脚部154に支持された厚い板状の設置台156の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた2本のガイド158が設置されている。ステージ152は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド158によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ152をガイド158に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。
そして、各マイクロレンズ55aの位置におけるレーザ光Bのビーム径は、41μmである。
前記光変調素子が有する描素部の数(前記n)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、2次元状に配列していることが好ましく、格子状に配列していることがより好ましい。
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、LED、半導体レーザ等の公知光源、又は2以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも2以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、X線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、2以上の光を合成したレーザ(以下、「合波レーザ」と称することがある)がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。
前記レーザ光の波長としては、例えば、200〜1500nmが好ましく、300〜800nmがより好ましく、330nm〜500nmが更に好ましく、400nm〜450nmが特に好ましい。
スキャナ162の各露光ヘッド166において、ファイバアレイ光源66の合波レーザ光源を構成するGaN系半導体レーザLD1〜LD7の各々から発散光状態で出射したレーザ光B1,B2,B3,B4,B5,B6,及びB7の各々は、対応するコリメータレンズ11〜17によって平行光化される。平行光化されたレーザ光B1〜B7は、集光レンズ20によって集光され、マルチモード光ファイバ30のコア30aの入射端面に収束する。
前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うことが好ましく、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。
ここで図14に、DMD50を構成するマイクロミラー62の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは5nmである。なお同図に示すx方向及びy方向は、マイクロミラー62の2つ対角線方向であり、マイクロミラー62はy方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図15の(A)及び(B)にはそれぞれ、上記x方向、y方向に沿ったマイクロミラー62の反射面の高さ位置変位を示す。
前記露光ヘッドでは、光照射手段144からレーザ光が照射されると、DMD50によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系454、458により数倍(例えば、2倍)に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ472の各マイクロレンズによりDMD50の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ476の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系480、482により被露光面56上に結像される。
本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、1対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をDMDに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。
下記表1に基本レンズデータを示す。
下記表2に、第1面及び第4面の非球面データを示す。
Z:光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面(光軸に垂直な平面)に下ろした垂線の長さ(mm)
ρ:光軸からの距離(mm)
K:円錐係数
C:近軸曲率(1/r、r:近軸曲率半径)
ai:第i次(i=3〜10)の非球面係数
表2に示した数値において、記号“E”は、その次に続く数値が10を底とした“べき指数″であることを示し、その10を底とした指数関数で表される数値が“E”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「1.0E−02」であれば、「1.0×10−2」であることを示す。
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、現像工程、エッチング工程、メッキ工程などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記現像工程は、前記露光工程により前記パターン形成材料における感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供給する現像液供給手段などを有していてもよい。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約25℃〜40℃が好ましい。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
前記永久パターンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
前記メッキ処理としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイスローはんだメッキ等のはんだメッキ、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなど処理が挙げられる。
前記メッキ工程によりメッキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
本発明の前記パターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造、及び、カラーフィルタの製造に好適に使用することができる。以下、本発明のパターン形成方法を利用したプリント配線板の製造方法及びカラーフィルタの製造方法の一例について説明する。
特に、スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造方法としては、(1)前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて保護フィルムを剥離して積層することにより積層体形成し、(2)前記積層体の前記基体とは反対の側から、所望の領域に光照射行い感光層を硬化させ、(3)前記積層体から前記パターン形成材料における支持体を除去し、(4)前記積層体における感光層を現像して、該積層体中の未硬化部分を除去することによりパターンを形成することができる。
前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなく、例えば、室温(15〜30℃)、又は加熱下(30〜180℃)が挙げられ、これらの中でも、加温下(60〜140℃)が好ましい。
前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなく、例えば、0.1〜1MPaが好ましい。
前記圧着の速度としては、特に制限はなく、1〜3m/分が好ましい。
また、前記プリント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよく、また、減圧下で積層してもよい。
前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記強アルカリ水溶液のpHとしては、例えば、約12〜14が好ましく、約13〜14がより好ましい。
前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなく、例えば、1〜10質量%の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。
なお、前記パターン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなく、メッキプロセスに使用してもよい。前記メッキ法としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイスローはんだメッキ等のはんだメッキ、ワット浴(硫酸ニッケル−塩化ニッケル)メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。
ガラス基板等の基体上に、前記パターン形成材料における感光層を保護フィルムを剥離して貼り合わせ、該パターン形成材料から支持体を剥離する。
(実施例1)
−パターン形成材料の製造−
前記支持体としての16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ社製、16QS52)上に下記の組成からなる感光性樹脂組成物溶液を塗布し乾燥させて、前記支持体上に15μm厚の感光層を形成し、前記パターン形成材料を製造した。
・フェノチアジン 0.0049質量部
・メタクリル酸/メチルメタクリレート/スチレン共重合体(共重合体組成(質量比):
29/19/52、質量平均分子量:65,000、酸価189) 11.8質量部
・下記構造式(78)で表される重合性モノマー 5.6質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートとテトラエチレンオキシドモノメタクリレートの1/
2モル比付加物 5.0質量部
・ドデカプロピレングリコールジアクリレート 0.56重量部
・2,2−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダ
ゾール 1.7質量部
・10−ブチル−2−クロロアクリドン 0.09質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩 0.016質量部
・ロイコクリスタルバイオレット 0.1質量部
・メチルエチルケトン 40質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 20質量部
・フッ素系界面活性剤(大日本インキ社製、F780F) 0.021質量部
なお、前記フェノチアジンは、前記重合禁止剤であり、分子内に芳香環、複素環、及びイミノ基を有する化合物である。
次に、前記基体として、表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板(スルーホールなし、銅厚み12μm)の表面に、前記パターン形成材料の保護フィルムを剥がしながら、オートカットラミネーター(Mach−630up、伯東(株)製)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)とがこの順に積層された積層体を調製した。
前記パターン形成材料について、保護フィルム剥離時の帯電状態を評価し、前記支持体の表面抵抗値を測定した。結果を表3に示す。
また、前記積層体について、ラミネートシワの有無、感度、解像度、及びパターン欠陥の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
保護フィルムとして用いるフィルムを40×40cmに切り出し、0.02〜0.05m2の範囲について、光学顕微鏡を用いて100倍で観察し、フィッシュアイを探し、発見した最大長さ80μm以上のフィッシュアイに対して油性マーキングペンを用いてマーキングを行った。
次に、レーザ顕微鏡(VK−9500、キーエンス(株)製)を用い、マーキングされたフィッシュアイの面積、フィルム表面からの最大高さ、最大長さを測定し、面積2000μm2以上、表面からの最大高さ1〜7μmのフィッシュアイの個数を数え、1m2中に含まれる個数として換算した。結果を表3に示す。
前記剥離帯電量は、ロール状に巻いた前記パターン形成材料を、23℃、相対湿度10%の条件下において7日間保管した後、前記保護フィルムを10m/分の速度で剥離した。前記保護フィルムの剥離面を目視で観察し、ゴミの吸着の有無を評価した。前記剥離面に静電気の発生がなく、ゴミの吸着が無いことが好ましい。
前記表面抵抗値は、前記パターン形成材料を10℃、相対湿度35%の条件下において6時間保存した後、前記支持体の感光層が積層されていない面に対し、表面抵抗測定器(アドバンテスト社製、R8340 ultra high resistance meter,R12704 resistivity chamber)を用いて測定を行った。結果を表3に示す。
オートカットラミネーター(Mach−630up、伯東(株)製)を用いて、圧着ロール温度100℃、プレヒート無し、仮付け温度50℃、仮付け時間4秒、エア圧力0.4MPa、ラミネート速度2m/分の条件で10枚連続してラミネートを行い、10枚目をサンプルとして、シワの発生の有無を目視で観察し、以下の基準に従い評価を行った。結果を表3に示す。
◎ ・・・シワの発生はみられない
○ ・・・シワが1〜2箇所みられる
△ ・・・シワが3〜5箇所みられる
× ・・・シワが6箇所以上みられる
(1)最短現像時間の測定
前記積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に30℃の1質量%炭酸ナトリウム水溶液を0.15MPaの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。
前記積層体におけるパターン形成材料の前記感光層に対し、前記支持体側から、前記光照射手段としての405nmのレーザ光源を有するパターン形成装置を用いて、0.1mJ/cm2から21/2倍間隔で100mJ/cm2までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて10分間静置した後、前記積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、炭酸ナトリウム水溶液(30℃、1質量%)をスプレー圧0.15MPaにて前記(1)で求めた最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、現像により除去された部分以外の部分(硬化領域)の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から硬化領域の厚さが15μmとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な最小の光エネルギー量(感度)とした。結果を表3に示す。
前記(1)の最短現像時間の評価方法と同じ方法及び条件で前記積層体を作成し、室温(23℃、55%RH)にて10分間静置した。得られた積層体の支持体上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン/スペース=1/1でライン幅5μm〜20μmまで1μm刻みで各線幅の露光を行い、ライン幅20μm〜50μmまで5μm刻みで各線幅の露光を行った。この際の露光量は、前記(2)で測定した前記パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な最小の光エネルギー量である。室温にて10分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム(支持体)を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液(30℃、1質量%)をスプレー圧0.15MPaにて前記(1)で求めた最短現像時間の2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。結果を表3に示す。
前記解像度の測定において形成したパターン面(50μm×50μm)について走査型電子顕微鏡(SEM)により撮影し、形成したレジスト表面の形状について、以下の評価基準に従って評価を行った。結果を表3に示す。
−評価基準−
○・・・欠陥が全くないか、又は1〜5個の欠陥があり、形成したパターンの形状に影響がなく、エッチング後の配線パターンに断線が観られなかった。
×・・・5個を超える欠陥があり、該欠陥がパターンの端面において形状異常を生じさせ、エッチング後の配線パターンに断線が観られた。
実施例1において、前記保護フィルムを、12μm厚のポリプロピレンフィルム(面積2000μm2以上、かつ、表面からの最大高さ1〜7μmのフィッシュアイの個数が714個/m2)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記パターン形成材料について、保護フィルム剥離時の帯電状態、及び前記支持体の表面抵抗値を測定した。結果を表3に示す。
また、前記積層体について、ラミネートシワの有無、感度、解像度、及びパターン欠陥の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、支持体の感光層が積層されない表面に、下記の方法で導電性層を形成した以外は、実施例1と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記パターン形成材料について、保護フィルム剥離時の帯電状態、及び前記支持体の表面抵抗値を測定した。結果を表3に示す。
また、前記積層体について、ラミネートシワの有無、感度、解像度、及びパターン欠陥の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
塩化第二錫水和物65重量部と、三塩化アンチモン1.5重量部とを、エタノール1000重量部に溶解して均一溶液を得た。この溶液に1Nの水酸化ナトリウム水溶液をpHが3になるまで滴下し、コロイド状酸化第二錫と酸化アンチモンの共沈澱を50゜Cに24時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱を得た。これを遠心分離により分離した後、過剰なイオンを除くために水を加え、遠心分離によって水洗する操作を3回繰り返した。この沈澱100重量部を、水1,000重量部に混合し、650℃に加熱した焼成炉中へ噴霧し、平均粒子径0.15μmの青味がかった導電性物質(金属酸化物微粒子)を得た。前記導電性物質を、下記の処方で、ペイントシェーカー((株)東洋精材製作所製)を用いて5時間分散し、導電性物質分散液を得た。
〔導電性物質分散液〕
・上記の方法で得た導電性物質(金属酸化物微粒子) 200重量部
・サランF−310(塩化ビニリデン系共重合体、旭ダウ(株)製) 10重量部
・メチルエチルケトン 150重量部
前記導電性微粒子分散液を用い、下記の組成の導電性層形成用塗布液を調製した。これを厚みが100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに、乾燥塗布量が1.3g/m2になるように塗布し、130℃で2分間乾燥した。
〔導電性層形成用塗布液〕
・前記導電性微粒子分散液 15重量部
・サランF−310(塩化ビニリデン系共重合体、旭ダウ(株)製) 3重量部
・メチルエチルケトン 100重量部
・シクロヘキサノン 20重量部
・m−クレゾール 5重量部
さらに、前記導電性層の上に、下記の処方の疎水性重合体溶液を乾燥塗布量が0.2g/m2になるように塗布し、130゜Cで1分間乾燥し、疎水性重合体層を形成した。
〔疎水性重合体溶液〕
・セルローズトリアセテート 1重量部
・メチレンジクロリド 60重量部
・エチレンジクロリド 40重量部
・エルカ酸アミド 0.01重量部
前記導電性層及び前記疎水性重合体層が形成された前記支持体の表面電気抵抗値を絶縁抵抗測定器(川口電極社製VE−30型)で測定したところ、25゜C、25%RHで7×108Ωであった。
実施例1において、前記感光性樹脂組成物溶液中のドデカプロピレングリコールジアクリレートの代わりに、下記構造式(79)で示される化合物を添加した以外は、実施例1と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記パターン形成材料について、保護フィルム剥離時の帯電状態、及び前記支持体の表面抵抗値を測定した。結果を表3に示す。
また、前記積層体について、ラミネートシワの有無、感度、解像度、及びパターン欠陥の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
実施例2において、支持体として16μm厚のポリエチレンテレフタレートフィルム(三菱化学ポリエステル社製、R340G)を用い、前記感光性樹脂組成物溶液にドデカプロピレングリコールジアクリレートの代わりに、トリメチロールプロパンポリエチレングリコールトリメタクリレート(エチレングリコール鎖の総数15個)を添加した以外は、実施例2と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記パターン形成材料について、保護フィルム剥離時の帯電状態、及び前記支持体の表面抵抗値を測定した。結果を表3に示す。
また、前記積層体について、ラミネートシワの有無、感度、解像度、及びパターン欠陥の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
実施例1において、露光装置を下記に説明するパターン形成装置に代えた以外は、実施例1と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記パターン形成材料について、保護フィルム剥離時の帯電状態、及び前記支持体の表面抵抗値を測定した。結果を表3に示す。
また、前記積層体について、ラミネートシワの有無、感度、解像度、及びパターン欠陥の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
前記光照射手段として図27〜32に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段として図4に示す主走査方向にマイクロミラーが1024個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に768組配列された内、1024個×256列のみを駆動するように制御したDMD50と、図13に示した一方の面がトーリック面であるマイクロレンズ474をアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ472及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記感光層に結像する光学系480、482とを有するパターン形成装置を用いた。
まず、DMD50の前記描素部としてのマイクロレンズ474の出射面における歪みを補正するため、該出射面の歪みを測定した。結果を図14に示した。図14においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは5nmである。なお、同図に示すx方向及びy方向は、マイクロミラー62の2つ対角線方向であり、マイクロミラー62はy方向に延びる回転軸を中心として回転する。また、図15の(A)及び(B)にはそれぞれ、上記x方向、y方向に沿ったマイクロミラー62の反射面の高さ位置変位を示した。
図14及び図15に示した通り、マイクロミラー62の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、1つの対角線方向(y方向)の歪みが、別の対角線方向(x方向)の歪みよりも大きくなっていることが判る。このため、このままではマイクロレンズアレイ55のマイクロレンズ55aで集光されたレーザ光Bの集光位置における形状が歪んでしまうことが判る。
実施例1において、前記保護フィルムを、12μm厚のポリプロピレンフィルム(面積2000μm2以上、かつ、表面からの最大高さ1〜7μmのフィッシュアイの個数が20個/m2)に代えた以外は実施例1と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記パターン形成材料について、保護フィルム剥離時の帯電状態、及び前記支持体の表面抵抗値を測定した。結果を表3に示す。
また、前記積層体について、ラミネートシワの有無、感度、解像度、及びパターン欠陥の有無の評価を行った。結果を表3に示す。
※2:帯電による剥離面へのゴミの付着の有無
※3:10℃、35%RH
10 ヒートブロック
11〜17 コリメータレンズ
20 集光レンズ
30〜31 マルチモード光ファイバ
44 コリメータレンズホルダー
45 集光レンズホルダー
46 ファイバホルダー
50 デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)
52 レンズ系
53 反射光像(露光ビーム)
54 第2結像光学系のレンズ
55 マイクロレンズアレイ
56 被露光面(走査面)
55a マイクロレンズ
57 第2結像光学系のレンズ
58 第2結像光学系のレンズ
59 アパーチャアレイ
64 レーザモジュール
66 ファイバアレイ光源
67 レンズ系
68 レーザ出射部
69 ミラー
70 プリズム
71 集光レンズ
72 ロッドインテグレータ
73 組合せレンズ
74 結像レンズ
100 ヒートブロック
110 マルチキャビティレーザ
111 ヒートブロック
113 ロッドレンズ
120 集光レンズ
130 マルチモード光ファイバ
130a コア
140 レーザアレイ
144 光照射手段
150 パターン形成材料
152 ステージ
155a マイクロレンズ
156 設置台
158 ガイド
160 ゲート
162 スキャナ
164 センサ
166 露光ヘッド
168 露光エリア
170 露光済み領域
180 ヒートブロック
184 コリメートレンズアレイ
302 コントローラ
304 ステージ駆動装置
454 レンズ系
468 露光エリア
472 マイクロレンズアレイ
474 マイクロレンズ
476 アパーチャアレイ
478 アパーチャ
480 レンズ系
Claims (17)
- 支持体上に少なくとも感光層と保護フィルムとをこの順に有し、該保護フィルム中に存在する面積が2000μm2以上、かつ、フィルム表面からの最大高さが1〜7μmのフィッシュアイの個数が50〜1000個/m2であることを特徴とするパターン形成材料。
- フィッシュアイの個数が185〜714個/m 2 である請求項1に記載のパターン形成材料。
- フィッシュアイの最大長さが80μm以上である請求項1から2のいずれかに記載のパターン形成材料。
- フィッシュアイが、保護フィルムに透過光を照射したときに異物周囲に生じる干渉縞(ニュートンリング)の最外周で囲まれた領域である請求項1から3のいずれかに記載のパターン形成材料。
- 保護フィルムが、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、及びポリエチレンテレフタレート樹脂から選択される少なくとも1種を含む請求項1から4のいずれかに記載のパターン形成材料。
- 支持体の少なくとも感光層が積層されない面の表面に導電性物質を含有し、該表面の表面電気抵抗値が、温度10℃、相対湿度35%の環境下において、1×10 18 Ω/□以下である請求項1から5のいずれかに記載のパターン形成材料。
- 支持体が、導電性物質を含有するポリエチレンテレフタラートフィルムである請求項1から6のいずれかに記載のパターン形成材料。
- 感光層が、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び増感剤を含み、該増感剤が縮環系化合物である請求項1から7のいずれかに記載のパターン形成材料。
- 重合性化合物が、プロピレンオキシド基を含む化合物、エチレンオキシド基を含む化合物、ウレタン基を含む化合物、及びアリール基を含む化合物から選択される少なくとも1種を有する請求項8に記載のパターン形成材料。
- 重合性化合物が、プロピレンオキシド基を含む化合物、ウレタン基を含む化合物、及びアリール基を含む化合物を少なくとも含む請求項8から9のいずれかに記載のパターン形成材料。
- 感光層が、重合禁止剤を含む請求項1から10のいずれかに記載のパターン形成材料。
- 感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該現像の前後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが、10mJ/cm 2 以下である請求項1から11のいずれかに記載のパターン形成材料。
- 請求項1から12のいずれかに記載のパターン形成材料における該感光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる請求項13に記載のパターン形成方法。
- 非球面が、トーリック面である請求項14に記載のパターン形成方法。
- 露光が行われた後、感光層の現像を行う請求項13から15のいずれかに記載のパターン形成方法。
- 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う請求項16に記載のパターン形成方法。
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