KR101228479B1 - 패턴형성재료, 및 패턴형성장치 및 패턴형성방법 - Google Patents

패턴형성재료, 및 패턴형성장치 및 패턴형성방법 Download PDF

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Abstract

기체로의 적층공정에 있어서의 주름의 발생이나 정전기의 발생이 억제되고, 또한 고정밀한 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성재료, 및 상기 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치, 및 상기 패턴형성재료를 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이를 위해, 지지체 상에 감광층과 보호필름을 적어도 이 순서로 갖고, 상기 보호필름 중에 존재하는 면적이 2000μ㎡이상, 또한 필름 표면으로부터의 최대높이가 1~7㎛인 피쉬 아이의 개수가 50~1000개/㎡인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료, 및 상기 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치, 및 상기 패턴형성재료를 사용해서 노광하는 패턴형성방법을 제공한다.

Description

패턴형성재료, 및 패턴형성장치 및 패턴형성방법{PATTERN FORMING MATERIAL, AND PATTERN FORMING DEVICE AND PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은, 드라이 필름 레지스트(DFR) 등에 바람직한 패턴형성재료 및 상기 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치 및 상기 패턴형성재료를 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
종래부터, 배선패턴 등의 영구패턴을 형성할 때에, 지지체 상에 감광성 수지 조성물을 도포, 건조함으로써 감광층을 형성시키고, 보호필름을 적층한 패턴형성재료가 사용되고 있다. 상기 영구패턴의 제조방법으로서는, 예를 들면 상기 영구패턴이 형성되는 동장적층판 등의 기체 상에, 상기 패턴형성재료를 상기 보호필름을 박리하면서 적층시켜서 적층체를 형성하고, 상기 적층체에 있어서의 상기 감광층에 대하여 노광을 행하고, 상기 노광 후, 상기 감광층을 현상해서 패턴을 형성시키며, 그 후 에칭처리 등을 행함으로써 상기 영구패턴이 형성된다.
상기 보호필름으로서는, 일반적으로 폴리올레핀 필름이 사용되지만, 폴리올레핀 필름에는 피쉬 아이라고 불리는 돌기형상의 결함구조가 보여진다. 이 때문에, 상기 보호필름에 존재하는 피쉬 아이와 접한 상기 감광층의 영역이 눌려져 얇아지고, 노광 후 현상하면 상기 영역에 패턴의 결손을 발생시키는 일이 있다.
이 문제를 해결하기 위해, 피쉬 아이를 감소시킨 폴리에틸렌 필름(특허문헌1 참조)이나, 피쉬 아이가 매우 적은 필름을 보호필름으로서 사용한 패턴형성재료(특허문헌2~4 참조) 등이 제안되어 있다.
그러나, 피쉬 아이가 매우 적고, 평활성이 뛰어난 보호필름은 감광층과의 밀착이 지나치게 강해지므로, 오토 커트 라미네이트 등의 연속 라미네이트를 행한 경우에 지지체 및 감광층에 주름을 발생시키는 일이 있고, 또한 박리시에 정전기를 발생시킨다는 문제가 있다.
이들 문제에 대하여, 상기 특허문헌1~4에는 피쉬 아이의 크기나 개수가 일정한 범위 내인 보호필름을 사용함으로써 감광층의 감도 및 해상도를 열화시키지 않고, 라미네이트성이나 대전성이 뛰어난 패턴형성재료가 얻어지는 것에 대해서는 조금도 개시되어 있지 않다.
따라서, 기체로의 적층공정에 있어서의 주름의 발생이나 정전기의 발생이 억제되고, 또한 고정밀한 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성재료, 및 상기 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치 및 상기 패턴형성재료를 사용한 패턴형성방법은 아직 제공되어 있지 않아, 새로운 개량 개발이 기대되고 있는 것이 현실이다.
[특허문헌1 : 일본 특허공개 2000-273203호 공보]
[특허문헌 2 : 일본 특허 제3019075호 공보]
[특허문헌 3 : 일본 특허공개 2003-228168호 공보]
[특허문헌 4 : 일본 특허공개 2003-248320호 공보]
본 발명은 이러한 현실을 감안하여 이루어진 것이며, 종래에 있어서의 상기 여러 가지 문제를 해결하여 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 기체로의 적층공정에 있어서의 주름의 발생이나 정전기의 발생이 억제되고, 또한 고정밀한 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성재료, 및 상기 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치 및 상기 패턴형성재료를 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 같다. 즉,
<1> 지지체 상에 적어도 감광층과 보호필름을 이 순서로 갖고, 상기 보호필름 중에 존재하는 면적이 2000μ㎡이상, 또한 필름 표면으로부터의 최대높이가 1~7㎛인 피쉬 아이의 개수가 50~1000개/㎡인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료이다.
<2> 피쉬 아이의 최대길이가 80㎛이상인 상기 <1>에 기재된 패턴형성재료이다.
<3> 피쉬 아이가 보호필름에 투과 광을 조사했을 때에 이물 주위에 생기는 간섭무늬(뉴턴 링)의 최외주로 둘러싸인 영역인 상기 <1> 내지 <2> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<4> 보호필름이 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합 수지 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<5> 지지체가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<6> 지지체의 적어도 감광층이 적층되지 않는 면의 표면에 도전성 물질을 함유하고, 상기 표면의 표면 전기저항값이, 온도 10℃, 상대습도 35%의 환경하에 있어서, 1×1018Ω/□이하인 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<7> 지지체가, 도전성 물질을 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<8> 감광층이 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 증감제를 함유하고, 상기 증감제가 축환계 화합물인 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<9> 바인더가, 산성기를 갖는 상기 <8>에 기재된 패턴형성재료이다.
<10> 바인더가, 비닐 공중합체를 함유하는 상기 <8> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<11> 바인더가, 스티렌 및 스티렌 유도체 중 적어도 어느 하나의 공중합체를 함유하는 상기 <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<12> 바인더의 산가가 70~250(mgKOH/g)인 상기 <8> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<13> 중합성 화합물이 프로필렌옥사이드기를 함유하는 화합물, 에틸렌옥사이드기를 함유하는 화합물, 우레탄기를 함유하는 화합물, 및 아릴기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 상기 <8> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<14> 중합성 화합물이, 비스페놀 골격을 갖는 상기 <8> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<15> 광중합 개시제가 할로겐화 탄화수소 유도체, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염 및 메탈로센류로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 상기 <8> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<16> 광중합 개시제가 헥사아릴비이미다졸을 함유하는 상기 <8> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<17> 증감제의 극대 흡수파장이 380~450㎚인 상기 <8> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<18> 증감제가 아크리돈류, 아크리딘류, 및 쿠마린류로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <8> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<19> 감광층이 중합 금지제를 함유하는 상기 <1> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<20> 중합 금지제가 방향환, 복소환, 이미노기 및 페놀성 수산기로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 상기 <19>에 기재된 패턴형성재료이다.
<21> 중합 금지제가 페놀성 수산기를 적어도 2개 갖는 화합물, 이미노기로 치환된 방향환을 갖는 화합물, 이미노기로 치환된 복소환을 갖는 화합물, 및 힌다드아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <19> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<22> 중합 금지제가 카테콜, 페노티아진, 페녹사진, 힌다드아민 및 이들의 유도체로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 <19> 내지 <21> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<23> 중합 금지제의 함유량이 중합성 화합물에 대하여 0.005~0.5질량%인 상기 <19> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<24> 감광층의 두께가 1~100㎛인 상기 <1> 내지 <23> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<25> 감광층이 바인더를 30~90질량% 함유하고, 중합성 화합물을 5~60질량% 함유하며, 광중합 개시제를 0.1~30질량% 함유하는 상기 <1> 내지 <24> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<26> 패턴형성재료가 긴 형상이며, 롤형상으로 감겨서 이루어지는 상기 <1> 내지 <25> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<27> 감광층을 노광하여 현상하는 경우에 있어서, 상기 감광층의 노광되는 부분의 두께를 상기 노광·현상 후에 있어서 변화시키지 않는 상기 노광에 사용하는 광의 최소 에너지가 10mJ/㎠이하인 상기 <1> 내지 <26> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<28> 노광에 사용되는 광의 최소 에너지량을 구하는 경우의 노광파장이 405㎚인 상기 <1> 내지 <27> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<29> 감광층이 광조사수단으로부터의 광을 수광하여 출사하는 묘소부를 n개 갖는 광변조수단에 의해, 상기 광조사수단으로부터의 광을 변조시킨 후, 상기 묘소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 갖는 마이크로 렌즈를 배열한 마이크로 렌즈 어레이를 통과한 광으로 노광되는 상기 <1> 내지 <28> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.
<30> 상기 <1> 내지 <29> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료를 구비하고 있고, 광을 조사할 수 있는 광조사수단과, 상기 광조사수단으로부터의 광을 변조하고, 상기 패턴형성재료에 있어서의 감광층에 대하여 노광을 행하는 광변조수단을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성장치이다. 상기 <30>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는, 상기 광조사수단이 상기 광변조수단을 향해서 광을 조사한다. 상기 광변조수단이 상기 광조사수단으로부터 받은 광을 변조한다. 상기 광변조수단에 의해 변조된 광이 상기 감광층에 대하여 노광시킨다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면, 고정밀한 패턴이 형성된다.
<31> 광조사수단이, 형성되는 패턴정보에 기초하여 제어신호를 생성하는 패턴신호 생성수단을 더 갖고 이루어지고, 광조사수단으로부터 조사되는 광을 상기 패턴신호 생성수단이 생성한 제어신호에 따라 변조시키는 상기 <30>에 기재된 패턴형성장치이다. 상기 <31>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는 상기 광변조수단이 상기 패턴신호 생성수단을 가짐으로써, 상기 광조사수단으로부터 조사되는 광이 상기 패턴신호 생성수단에 의해 생성된 제어신호에 따라 변조된다.
<32> 광변조수단이 n개의 묘소부를 갖고 이루어지고, 상기 n개의 묘소부 중에서 연속적으로 배치된 임의의 n개미만의 상기 묘소부를, 형성되는 패턴정보에 따라 제어할 수 있는 상기 <30> 내지 <31> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성장치이다. 상기 <32>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는, 상기 광변조수단에 있어서의 n개의 묘소부 중에서 연속적으로 배치된 임의의 n개미만의 묘소부를 패턴정보에 따라 제어함으로써, 상기 광조사수단으로부터의 광이 고속으로 변조된다.
<33> 광변조수단이 공간 광변조소자인 상기 <30> 내지 <32> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성장치이다.
<34> 공간 광변조소자가 디지털 마이크로 미러 디바이스(DMD)인 상기 <33>에 기재된 패턴형성장치이다.
<35> 묘소부가 마이크로 미러인 상기 <32> 내지 <34> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성장치이다.
<36> 광조사수단이 2이상의 광을 합성해서 조사 가능한 상기 <30> 내지 <35> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성장치이다. 상기 <36>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는, 상기 광조사수단이 2이상의 광을 합성해서 조사 가능함으로써, 노광이 초점심도가 깊은 노광 광에 의해 행해진다. 이 결과, 상기 패턴형성재료로의 노광이 매우 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면 매우 고정밀한 패턴이 형성된다.
<37> 광조사수단이 복수의 레이저와, 멀티모드 광섬유와, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저광을 집광하여 상기 멀티모드 광섬유에 결합시키는 집합 광학계를 갖는 상기 <30> 내지 <36> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성장치이다. 상기 <37>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는, 상기 광조사수단이 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저광이 상기 집합 광학계에 의해 집광되어 상기 멀티모드 광섬유에 결합 가능함으로써, 노광이 초점심도가 깊은 노광 광에 의해 행해진다. 이 결과, 상기 패턴형성재료로의 노광이 매우 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면 매우 고정밀한 패턴이 형성된다.
<38> 상기 <1> 내지 <29> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료에 있어서의 상기 감광층에 대하여, 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법이다. 상기 <38>에 기재된 패턴형성방법에 있어서는 노광이 상기 패턴형성재료에 대하여 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면 고정밀한 패턴이 형성된다.
<39> 기체 상에 패턴형성재료를 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층하여, 노광하는 상기 <38>에 기재된 패턴형성방법이다.
<40> 노광이, 형성되는 패턴정보에 기초하여 상처럼 행해지는 상기 <38> 내지 <39> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다.
<41> 노광이, 형성되는 패턴정보에 기초하여 제어신호를 생성하고, 상기 제어신호에 따라 변조시킨 광을 사용하여 행해지는 상기 <38> 내지 <40> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다. 상기 <41>에 기재된 패턴형성방법에 있어서는, 형성되는 패턴정보에 기초하여 제어신호가 생성되고, 상기 제어신호에 따라 광이 변조된다.
<42> 노광이, 광을 조사하는 광조사수단과, 형성되는 패턴정보에 기초하여 상기 광조사수단으로부터 조사되는 광을 변조시키는 광변조수단을 사용하여 행해지는 상기 <38> 내지 <41> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다.
<43> 노광이, 광변조수단에 의해 광을 변조시킨 후, 상기 광변조수단에 있어서의 묘소부의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 갖는 마이크로 렌즈를 배열한 마이크로 렌즈 어레이를 통과해서 행해지는 상기 <42>에 기재된 패턴형성방법이다. 상기 <43>에 기재된 패턴형성방법에 있어서는, 상기 광변조수단에 의해 변조된 광이 상기 마이크로 렌즈 어레이에 있어서의 상기 비구면을 통과함으로써, 상기 묘소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차가 보정된다. 이 결과, 패턴형성재료 상에 결상시키는 상의 변형이 억제되고, 상기 패턴형성재료로의 노광이 매우 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면 매우 고정밀한 패턴이 형성된다.
<44> 비구면이 토릭면인 상기 <43>에 기재된 패턴형성방법이다. 상기 <44>에 기재된 패턴형성방법에 있어서는, 상기 비구면이 토릭면인 것에 의해, 상기 묘소부에 있어서의 방사면의 변형에 의한 수차가 효율적으로 보정되고, 패턴형성재료 상에 결상시키는 상의 변형이 효율적으로 억제된다. 이 결과, 상기 패턴형성재료로의 노광이 매우 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면 매우 고정밀한 패턴이 형성된다.
<45> 노광이 애퍼쳐 어레이를 통과해서 행해지는 상기 <38> 내지 <44> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다. 상기 <45>에 기재된 패턴형성방법에 있어서는, 노광이 상기 애퍼쳐 어레이를 통과해서 행해짐으로써 소광비가 향상된다. 이 결과, 노광이 매우 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면 매우 고정밀한 패턴이 형성된다.
<46> 노광이, 노광 광과 감광층을 상대적으로 이동시키면서 행해지는 상기 <38> 내지 <45> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다. 상기 <46>에 기재된 패턴형성방법에 있어서는, 상기 변조시킨 광과 상기 감광층을 상대적으로 이동시키면서 노광함으로써 노광이 고속으로 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상하면 매우 고정밀한 패턴이 형성된다.
<47> 노광이 감광층의 일부 영역에 대하여 행해지는 상기 <38> 내지 <46> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다.
<48> 노광이 행해진 후, 감광층의 현상을 행하는 상기 <38> 내지 <47> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다. 상기 <48>에 기재된 패턴형성방법에 있어서는 상기 노광이 행해진 후, 상기 감광층을 현상함으로써 고정밀한 패턴이 형성된다.
<49> 현상이 행해진 후, 영구패턴의 형성을 행하는 상기 <38> 내지 <48> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다.
<50> 영구패턴이 배선패턴이며, 상기 영구패턴의 형성이 에칭처리 및 도금처리 중 적어도 어느 한쪽에 의해 행해지는 상기 <49>에 기재된 패턴형성방법이다.
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 문제를 해결할 수 있으며, 기체로의 적층공정에 있어서의 주름의 발생이나 정전기의 발생이 억제되고, 또한 고정밀한 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성재료, 및 상기 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치 및 상기 패턴형성재료를 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 디지털 마이크로 미러 디바이스(DMD)의 구성을 나타내는 부분확대도의 일례이다.
도 2A는, DMD의 동작을 설명하기 위한 설명도의 일례이다.
도 2B는, 도 2A와 같은 DMD의 동작을 설명하기 위한 설명도의 일례이다.
도 3A는, DMD를 경사 배치하지 않을 경우와 경사 배치할 경우로, 노광 빔의 배치 및 주사선을 비교해서 나타낸 평면도의 일례이다.
도 3B는, 도 3A와 같은 DMD를 경사 배치하지 않을 경우와 경사 배치할 경우로, 노광 빔의 배치 및 주사선을 비교해서 나타낸 평면도의 일례이다.
도 4A는, DMD의 사용영역의 예를 나타내는 도면의 일례이다.
도 4B는, 도 4A와 같은 DMD의 사용영역의 예를 나타내는 도면의 일례이다.
도 5는, 스캐너에 의한 1회의 주사에 의해 패턴형성재료를 노광하는 노광방식을 설명하기 위한 평면도의 일례이다.
도 6A는, 스캐너에 의한 복수회의 주사에 의해 패턴형성재료를 노광하는 노광방식을 설명하기 위한 평면도의 일례이다.
도 6B는, 도 6A와 같은 스캐너에 의한 복수회의 주사에 의해 패턴형성재료를 노광하는 노광방식을 설명하기 위한 평면도의 일례이다.
도 7은, 패턴형성장치의 일례의 외관을 나타내는 개략 사시도의 일례이다.
도 8은, 패턴형성장치의 스캐너의 구성을 나타내는 개략 사시도의 일례이다.
도 9A는, 패턴형성재료에 형성되는 노광완료 영역을 나타내는 평면도의 일례이다.
도 9B는, 각 노광 헤드에 의한 노광 에리어의 배열을 나타낸 도면의 일례이다.
도 10은, 광변조수단을 포함하는 노광 헤드의 개략 구성을 나타내는 사시도의 일례이다.
도 11은, 도 10에 나타내는 노광 헤드의 구성을 나타내는 광축을 따른 부주사방향의 단면도의 일례이다.
도 12는, 패턴정보에 기초하여 DMD의 제어를 하는 컨트롤러의 일례이다.
도 13A는, 결합광학계가 다른 별도의 노광 헤드의 구성을 나타내는 광축을 따른 단면도의 일례이다.
도 13B는, 마이크로 렌즈 어레이 등을 사용하지 않을 경우에 피노광면에 투영되는 광상을 나타내는 평면도의 일례이다.
도 13C는, 마이크로 렌즈 어레이 등을 사용한 경우에 피노광면에 투영되는 광상을 나타내는 평면도의 일례이다.
도 14는, DMD를 구성하는 마이크로 미러의 반사면의 변형을 등고선으로 나타낸 도면의 일례이다.
도 15A는, 상기 마이크로 미러의 반사면의 변형을, 상기 미러의 2개의 대각선방향에 대해서 나타내는 그래프의 일례이다.
도 15B는, 도 15A와 같은 상기 마이크로 미러의 반사면의 변형을, 상기 미러의 2개의 대각선방향에 대해서 나타내는 그래프의 일례이다.
도 16A는, 패턴형성장치에 사용된 마이크로 렌즈 어레이의 정면도의 일례이 다.
도 16B는, 패턴형성장치에 사용된 마이크로 렌즈 어레이의 측면도의 일례이다.
도 17A는, 마이크로 렌즈 어레이를 구성하는 마이크로 렌즈의 정면도의 일례이다.
도 17B는, 마이크로 렌즈 어레이를 구성하는 마이크로 렌즈의 측면도의 일례이다.
도 18A는, 마이크로 렌즈에 의한 집광상태를 1개의 단면 내에 대해서 나타내는 개략도의 일례이다.
도 18B는, 마이크로 렌즈에 의한 집광상태를 1개의 단면 내에 대해서 나타내는 개략도의 일례이다.
도 19A는, 본 발명의 마이크로 렌즈의 집광위치 근방에 있어서의 빔 지름을시뮬레이션한 결과를 나타내는 도면의 일례이다.
도 19B는, 도 19A와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 나타내는 도면의 일례이다.
도 19C는, 도 19A와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 나타내는 도면의 일례이다.
도 19D는, 도 19A와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 나타내는 도면의 일례이다.
도 20A는, 종래의 패턴형성방법에 있어서, 마이크로 렌즈의 집광위치 근방에 있어서의 빔 지름을 시뮬레이션한 결과를 나타내는 도면의 일례이다.
도 20B는, 도 20A와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 나타내는 도면의 일례이다.
도 20C는, 도 20A와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 나타내는 도면의 일례이다.
도 20D는, 도 20A와 같은 시뮬레이션 결과를, 별도의 위치에 대해서 나타내는 도면의 일례이다.
도 21은, 합파 레이저 광원의 다른 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.
도 22A는, 마이크로 렌즈 어레이를 구성하는 마이크로 렌즈의 정면도의 일례이다.
도 22B는, 마이크로 렌즈 어레이를 구성하는 마이크로 렌즈의 측면도의 일례이다.
도 23A는, 도 22A 및 도 22B의 마이크로 렌즈에 의한 집광상태를 하나의 단면 내에 대해서 나타내는 개략도의 일례이다.
도 23B는, 도 23A의 일례와 다른 단면 내에 대해서 나타내는 개략도의 일례이다.
도 24A는, 광량분포 보정광학계에 의한 보정의 개념에 대한 설명도의 일례이다.
도 24B는, 광량분포 보정광학계에 의한 보정의 개념에 대한 설명도의 일례이다.
도 24C는, 광량분포 보정광학계에 의한 보정의 개념에 대한 설명도의 일례이다.
도 25는, 광조사수단이 가우스 분포이고 또한 광량분포의 보정을 행하지 않을 경우의 광량분포를 나타내는 그래프의 일례이다.
도 26은, 광량분포 보정광학계에 의한 보정 후의 광량분포를 나타내는 그래프의 일례이다.
도 27A의 (A)는 섬유 어레이 광원의 구성을 나타내는 사시도이고, (B)는 (A)의 부분 확대도의 일례이며, (C) 및 (D)는 레이저 출사부에 있어서의 발광점의 배열을 나타내는 평면도의 일례이다.
도 27B는, 섬유 어레이 광원의 레이저 출사부에 있어서의 발광점의 배열을 나타내는 정면도의 일례이다.
도 28은, 멀티모드 광섬유의 구성을 나타내는 도면의 일례이다.
도 29는, 합파 레이저 광원의 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.
도 30은, 레이저 모듈의 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.
도 31은, 도 30에 나타내는 레이저 모듈의 구성을 나타내는 측면도의 일례이다.
도 32는, 도 30에 나타내는 레이저 모듈의 구성을 나타내는 부분 측면도이다.
도 33은, 레이저 어레이의 구성을 나타내는 사시도의 일례이다.
도 34A는, 멀티캐비티 레이저의 구성을 나타내는 사시도의 일례이다.
도 34B는, 도 34A에 나타내는 멀티캐비티 레이저를 어레이형상으로 배열한 멀티캐비티 레이저 어레이의 사시도의 일례이다.
도 35는, 합파 레이저 광원의 다른 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.
도 36A는, 합파 레이저 광원의 다른 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.
도 36B는 도 36A의 광축을 따른 단면도의 일례이다.
도 37A는, 종래의 노광장치에 있어서의 초점심도와 본 발명의 패턴형성방법(패턴형성장치)에 의한 초점심도의 상위를 나타내는 광축을 따른 단면도의 일례이다.
도 37B는, 종래의 노광장치에 있어서의 초점심도와 본 발명의 패턴형성방법(패턴형성장치)에 의한 초점심도의 상위를 나타내는 광축을 따른 단면도의 일례이다.
(패턴형성재료)
본 발명의 패턴형성재료는 지지체 상에 적어도 감광층과 보호필름을 이 순서로 갖고, 필요에 따라 적절히 선택한 그 외의 층을 갖고 있어도 된다. 상기 감광층은 1층이어도 좋고, 2층이어도 좋다.
또한, 상기 보호필름 중에 존재하는 면적이 2000μ㎡이상, 또한 필름 표면으로부터의 최대높이가 1~7㎛인 피쉬 아이의 개수가 50~1000개/㎡이다.
<보호필름>
상기 보호필름은 필름 중에 존재하는 면적이 2000μ㎡이상, 또한 필름 표면 으로부터의 최대높이가 1~7㎛인 피쉬 아이의 개수가 50~1000개/㎡인 것이 바람직하고, 100~900개인 것이 보다 바람직하다.
상기 피쉬 아이가 50개/㎡미만이면, 상기 보호필름과 상기 감광층의 접착성이 지나치게 높아지는 일이 있고, 상기 기체 상에 상기 패턴형성재료를 적층하는 적층공정에 있어서 상기 보호필름을 박리할 때, 상기 패턴형성재료가 대전되어 작업자에게 불쾌한 쇼크를 주거나, 장치의 고장의 원인으로 되거나, 상기 감광층이 티끌이나 먼지를 흡착하고, 이어서 노광공정에서 미노광부가 생겨 패턴결함의 원인으로 되는 일이 있다.
또한, 상기 피쉬 아이가 1000개/㎡를 넘으면 상기 피쉬 아이 자체가 패턴결함의 원인으로 되는 일이 있다.
특히 면적이 약 7000μ㎡를 넘으면, 최대길이가 130㎛를 넘거나, 혹은 최대높이가 3㎛를 넘는 피쉬 아이는 필름의 평활성에 영향을 주어, 중대한 패턴결함의 원인으로 되므로, 상기 보호필름 중에는 200개/㎡이하인 것이 바람직하고, 100개/㎡이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 피쉬 아이의 최대길이는 80㎛이상이다.
본 발명에 있어서 피쉬 아이란, 이물의 핵을 대략 중앙에 갖고, 필름에 투과 광을 조사했을 때에 간섭무늬(뉴톤 링)가 관찰되는 광학적으로 불균일한 영역을 나타내며, 상기 피쉬 아이의 면적 및 길이는 상기 간섭무늬(뉴톤 링)의 최외주로 둘러싸인 영역의 면적 및 길이를 나타낸다.
상기 이물로서는, 예를 들면 필름의 원료수지와 점도나 분자량이 다른 성분, 겔형상물, 미용융수지, 산화 열화 수지, 원료의 포장재의 파편, 진애 등을 들 수 있고, 이들이 필름 성형공정에서 혼입됨으로써 상기 이물을 핵으로 해서, 상기 필름 중에 결함구조인 피쉬 아이가 형성된다.
상기 피쉬 아이는 원료 배합, 혼련 조건, 및 용융 조건 등을 조정함으로써, 또한 용융 후에 여과를 행함으로써 필름 중에 형성되는 수나 크기를 제어할 수 있다.
상기 피쉬 아이의 유무는 눈으로도 관찰할 수 있지만, 면적, 높이, 및 최대길이는 광학현미경, 편광현미경, 레이저현미경 등을 사용해서 측정할 수 있다.
예를 들면, 광학현미경을 사용해서 배율 100배로 피쉬 아이를 찾고, 상기 피쉬 아이 부근에 마킹 펜 등을 사용해서 마킹이나 넘버링한 후, 레이저 현미경을 사용하여 상기 피쉬 아이의 면적, 최대높이, 최대길이를 측정할 수 있다.
상기 보호필름에 함유되는 재료로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 된다. 또, 상기 보호필름은 2층이상으로 적층해서 이루어지는 적층필름이어도 되고, 상기 적층필름으로서는 예를 들면 폴리프로필렌 수지 필름과 에틸렌-프로필렌 공중합 수지 필름을 적층한 적층필름을 바람직하게 들 수 있다.
상기 보호필름의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 5~100㎛가 바람직하고, 8~50㎛가 보다 바람직하며, 10~30 ㎛가 특히 바람직하다.
상기 보호필름과 상기 감광층의 접착력은 상기 감광층과, 상기 감광층과 인접한 상기 보호필름 이외의 층(예를 들면, 지지체)의 접착력보다 작은 것이 바람직하다.
상기 보호필름은 상기 감광층과의 접착성을 조정하기 위해 표면처리해도 좋다. 상기 표면처리는, 예를 들면 상기 보호필름의 표면에 폴리오르가노실록산, 불소화 폴리올레핀, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐알콜 등의 폴리머로 이루어지는 프라이머층을 형성시킨다. 상기 프라이머층의 형성은 상기 폴리머의 도포액을 상기 보호필름의 표면에 도포한 후, 30~150℃(특히 50~120℃)에서 1~30분간 건조시킴으로써 형성시킬 수 있다.
또한, 상기 지지체와 상기 감광층의 접착력을 높이기 위해 상기 지지체에 대해서 표면처리를 행해도 좋고, 예를 들면 프라이머층의 도설, 코로나 방전처리, 화염처리, 자외선 조사처리, 고주파 조사처리, 글로우방전 조사처리, 활성 플라즈마 조사처리, 레이저광선 조사처리 등의 방법을 들 수 있다.
<지지체>
상기 지지체로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 감광층으로부터 박리 가능하고, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하며, 또 표면의 평활성이 양호한 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 기체 상에 상기 패턴형성재료를 적층하는 적층공정에 있어서 상기 패턴형성재료의 상기 보호필름을 박리할 때, 및 상기 적층공정 후에 지지체를 박리할 때에 상기 패턴형성재료가 대전되어 작업자에게 불쾌한 쇼크를 주거나, 장치의 고장의 원인으로 되거나, 상기 감광층이 티끌이나 먼지를 흡착하고, 이어서 노광공정에서 미노광부가 생겨 패턴결함의 원인으로 되는 일이 있다. 이들을 방지하기 위해 상기 지지체는 적어도 상기 감광층이 적층되지 않는 면에 도전성 물질을 함유하여 도전성층이 형성되어 있거나, 상기 지지체 자체가 도전성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 지지체는 적어도 감광층이 적층되지 않는 면에 도전성 물질을 함유하고, 상기 표면의 표면 전기저항값이 온도 10℃, 상대습도 35%의 환경하에 있어서 1×1018Ω/□이하인 것이 바람직하다.
상기 도전성 물질로서는, 예를 들면 금속 산화물 미립자나 대전 방지제를 들 수 있고, 상기 지지체 중에 도전성 물질을 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 금속 산화물 미립자나 대전 방지제를 상기 지지체 상에 도포하는 방법, 상기 지지체에 이겨서 넣는 방법 등을 들 수 있다.
상기 도전성 물질의 사용량은 지지체 표면적에 대하여 건조중량으로 0.005g/㎡~20g/㎡가 바람직하고, 0.01g/㎡~10g/㎡가 특히 바람직하다.
상기 금속 산화물 미립자로서는, 예를 들면 산화 아연, 산화 티타늄, 산화 은, 산화 알루미늄, 산화 인듐, 산화 규소, 산화 마그네슘, 산화 바륨, 및 산화 몰리브덴 중에서 선택된 적어도 1종의 결정성 금속 산화물의 미립자, 및 상기 결정성 금속 산화물로 이루어지는 복합 산화물의 미립자 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물 미립자는 체적 저항이 107Ω·㎝이하인 것이 바람직하고, 105Ω·㎝인 것이 보다 바람직하다. 또, 미립자 지름이 0.01~0.7㎛인 것이 바람직하고, 0.02~0.5㎛인 것이 보다 바람직하다.
상기 금속 산화물 미립자의 제조방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소56-143430의 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 첫번째로 금속 산화물 미립자를 소성에 의해 제조하고, 도전성을 향상시키는 이종 원자의 존재하에서 열처리하는 방법, 두번째로 소성에 의해 금속 산화물 미립자를 제조할 때에 도전성을 향상시키기 위한 이종 원자를 공존시키는 방법, 세번째로 소성에 의해 금속 산화물 미립자를 제조할 때에 분위기 중의 산소 농도를 낮추어서, 산소 결함을 도입하는 방법 등이다. 상기 이종 원자를 함유하는 예로서는 ZnO에 대하여 Al, In 등, TiO2에 대해서는 Nb, Ta 등, SnO2에 대해서는 Sb, Nb, 할로겐 원소 등을 들 수 있다. 상기 이종 원자의 첨가량은 0.01~30㏖%가 바람직하고, 0.1~10㏖%가 보다 바람직하다.
상기 대전 방지제로서는, 예를 들면 음이온 계면활성제로서 알킬 인산염계(예를 들면, 카오셋켄(주)의 일렉트로 스트리퍼A, 다이이치고교세이야쿠(주)의 에레논No19 등), 양성 계면활성제로서 베타인계(예를 들면, 다이이치고교세이야쿠(주)의 아모겐K 등), 비이온 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르계(예를 들면, 니폰유시(주)의 닛산 비이온L 등), 폴리옥시에틸렌알킬에테르계(예를 들면, 카오셋켄(주)의 이뮬겐106, 120, 147, 420, 220, 905, 910, 니폰유시(주)의 닛 삿 비이온E 등) 등이 바람직하다. 또, 비이온 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르계, 다가 알콜 지방산 에스테르계, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르계, 폴리옥시에틸렌알킬아민계의 것 등도 들 수 있다.
상기 도전성층에는 바인더로서, 젤라틴, 셀룰로오스 나이트레이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 등과 같은 셀룰로오스 에스테르, 염화 비닐리덴, 염화 비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴, 초산 비닐, 알킬(알킬기 C1~C4)아크릴레이트, 비닐피롤리돈 등을 함유하는 호모 폴리머 혹은 공중합체, 가용성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 가용성 폴리아미드 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더 중으로의 도전성 물질을 분산시키기 위해, 티타늄계 분산제나 실란계 분산제 등의 분산액을 첨가해도 좋고, 바인더 가교제 등을 첨가해도 좋다.
상기 티타늄계 분산제로서는 미국 특허 4,069,192호, 동 4,080,353호 등에 기재되어 있는 티타네이트계 커플링제, 및 플렌액트(상품명:아지노모토(주) 제) 등을 들 수 있다.
상기 실란계 분산제로서는, 예를 들면 비닐트리클로르실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또, 「실란 커플링제」로서 신에쓰카가꾸(주) 등으로부터 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
상기 바인더 가교제로서는, 예를 들면 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 아지리딘계 가교제 등을 들 수 있다.
상기 도전성층은 상기 도전성 물질을 상기 바인더에 분산시켜서 상기 지지체 상에 도포하는 방법, 및 상기 지지체에 밑칠처리를 행하고 그 위에 상기 도전성 물질을 피착시키는 방법 등에 의해 형성할 수 있다.
상기 도전성층이 상기 지지체의 상기 감광층이 적층되지 않는 면에 형성될 경우에는, 내상성을 양호한 것으로 하기 위해 상기 도전성층의 위에 소수성 중합체층을 더 형성할 수 있다.
상기 소수성 중합체층은 소수성 중합체를 유기 용제에 용해한 용액, 또는 수성 라텍스의 상태로 한 것을 도포함으로써 형성할 수 있다. 도포량은 상기 소수성 중합체의 건조중량 0.05g/㎡~1g/㎡정도가 바람직하다.
상기 소수성 중합체로서는, 예를 들면 셀룰로오스 에스테르(니트로 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 등), 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 비닐아크릴레이트 등을 함유하는 비닐계 폴리머, 유기 용제 가용성 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 상기 소수성 중합체층에는 윤활성을 부여하기 위한 윤활제(예를 들면 일본 특허공개 소55-79435호에 기재된 유기 카르복실산 아미드 등)를 사용해도 되고, 매트제 등을 첨가해도 된다. 이러한 소수성 중합체층은 상기 도전성층의 효과에 대하여 실질적으로 영향을 주지 않는다.
또한, 상기 도전성층의 프라이머층을 형성해도 된다. 상기 프라이머층으로서는 일본 특허공개 소51-135526호, 미국 특허 3,143,421호, 동 3,586,508호, 동 2,698,235호, 동 3,567,452호 등에 기재된 염화 비닐리덴계 공중합체 ; 일본 특허공개 소51-114120호, 미국 특허 3,615,556호 등에 기재된 부타디엔 등의 디올레핀 계 공중합체 ; 일본 특허공개 소51-58469호 등에 기재된 글리시딜아크릴레이트 또는 글리시딜메타아크릴레이트 함유 공중합체 ; 일본 특허공개 소48-24923호 등에 기재된 폴리아미드·에피크롤히드린 수지 ; 일본 특허공개 소50-39536호에 기재된 무수 말레인산 함유 공중합체 등을 사용할 수 있다.
또한, 일본 특허공개 소56-82504호, 일본 특허공개 소56-143443호, 일본 특허공개 소57-104931호, 일본 특허공개 소57-118242호, 일본 특허공개 소58-62647호, 일본 특허공개 소60-258541호 등에 기재된 도전성층도 적절히 사용할 수 있다.
상기 도전성층은 상기 지지체와 동일 또는 다른 플라스틱 원료에 상기 도전성 물질을 함유시키고, 상기 지지체의 합성수지제 필름과 공압출함으로써 형성하면, 접착성 및 내상성이 뛰어난 도전성층이 얻어져, 상기 소수성 중합체층이나 프라이머층을 형성할 필요가 없으므로 바람직하다.
상기 도전성층을 도포에 의해 형성할 경우는 롤러 코트, 에어나이프 코트, 그라비어 코트, 바 코트, 커텐 코트 등의 방법을 채용할 수 있다.
상기 지지체는 합성수지제 필름인 것이 바람직하다. 상기 합성수지제 필름으로서는, 예를 들면 폴리에스테르 수지제 필름이 바람직하고, 2축연신 폴리에스테르 필름인 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트, 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌-2,6-나프탈레이트 등을 들 수 있고, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
상기 폴리에스테르 수지 이외의 수지로서는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산 셀룰로오스, 2초산 셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 셀룰로오스계 수지, 나일론 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
상기 합성수지제 필름은 1층으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층이상의 층으로 이루어지는 것이어도 된다. 2층이상의 층으로 이루어질 경우, 감광층으로부터 가장 멀리 위치하는 층에 상기 불활성 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 합성수지제 필름은 기계적 강도 특성 및 광학적 특성의 관점에서 2축연신 폴리에스테르 필름인 것이 바람직하다.
상기 2축연신 폴리에스테르 필름의 2축배향방법은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리에스테르 수지를 시트형상으로 용융 압출하고, 급냉해서 미연신 필름을 만들고, 상기 미연신 필름을 2축 연신할 때에 연신온도를 85~145℃, 세로방향 및 가로방향의 연신 배율을 2.6~4.0배로 하며, 필요에 따라 2축 연신한 후의 필름을 150~210℃에서 열고정함으로써 조제할 수 있다.
상기 2축연신은 미연신 필름을 세로방향 또는 가로방향으로 연신해서 1축연 신 필름으로 하고, 이어서 상기 1축연신 필름을 가로방향 또는 세로방향으로 연신하는 것에 의한 순차 2축연신법이어도 되며, 상기 미연신 필름을 세로방향 및 가로방향으로 동시에 연신하는 동시 2축연신법이어도 된다. 또, 상기 2축연신 필름은 필요에 따라 세로방향 및 가로방향 중 적어도 어느 하나의 방향으로 더욱 연신할 수 있다.
상기 지지체의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 2~150㎛가 바람직하며, 5~100㎛가 보다 바람직하고, 8~50㎛가 특히 바람직하다.
상기 지지체의 형상으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 긴 형상이 바람직하다. 상기 긴 형상의 지지체의 길이로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 10m~20000m의 길이의 것을 들 수 있다.
상기 지지체와 보호필름의 조합(지지체/보호필름)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리프로필렌, 폴리이미드/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 지지체와 상기 보호필름의 정마찰계수로서는 0.3~1.4가 바람직하고, 0.5~1.2가 보다 바람직하다.
상기 정마찰계수가 0.3미만이면 지나치게 미끄러지므로, 롤형상으로 한 경우에 권취 어긋남이 발생하는 일이 있고, 1.4를 넘으면 양호한 롤형상으로 감는 것이 곤란하게 되는 일이 있다.
<감광층>
상기 감광층은 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 증감제를 함유하고, 필요에 따라 적절히 선택한 중합 금지제나 그 외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 상기 중합 금지제는 해상도를 향상시키는 목적에서 첨가된다.
또한, 상기 감광층을 노광하여 현상하는 경우에 있어서, 상기 감광층의 노광되는 부분의 두께를 상기 노광·현상 후에 있어서 변화시키지 않는 상기 노광에 사용하는 광의 최소 에너지로서는, 10mJ/㎠이하인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 0.5~8mJ/㎠가 바람직하고, 1~5mJ/㎠가 보다 바람직하다.
상기 최소 에너지가 0.1mJ/㎠미만이면 처리공정에서 바램이 발생하는 경우가 있고, 10mJ/㎠를 넘으면 노광에 필요한 시간이 길어져 처리 스피드가 느려지는 경우가 있다.
여기서, 「상기 감광층의 노광되는 부분의 두께를 상기 노광·현상 후에 있어서 변화시키지 않는 상기 노광에 사용하는 광의 최소 에너지」란, 소위 현상감도이며, 예를 들면 상기 감광층을 노광했을 때의 상기 노광에 사용한 광의 에너지량(노광량)과, 상기 노광에 계속되는 상기 현상처리에 의해 생성된 상기 경화층의 두께의 관계를 나타내는 그래프(감도곡선)로부터 구할 수 있다.
상기 경화층의 두께는 상기 노광량이 증가함에 따라 증가해 가고, 그 후에 상기 노광 전의 상기 감광층의 두께와 대략 동일 또한 대략 일정하게 된다. 상기 현상감도는 상기 경화층의 두께가 대략 일정하게 되었을 때의 최소 노광량을 판독함으로써 구해지는 값이다.
여기서, 상기 경화층의 두께와 상기 노광 전의 상기 감광층의 두께가 ±1㎛이내일 때, 상기 경화층의 두께가 노광·현상에 의해 변화되어 있지 않다고 간주한다.
상기 경화층 및 상기 노광 전의 상기 감광층의 두께의 측정방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 막두께 측정장치, 표면조도 측정기(예를 들면, 서프컴1400D(도쿄세이미츠사 제)) 등을 이용하여 측정하는 방법을 들 수 있다.
-중합 금지제-
상기 중합 금지제는 상기 노광에 의해 상기 광중합 개시제로부터 발생한 중합개시 라디칼 성분에 대하여 수소 공여(또는 수소 수여), 에너지 공여(또는 에너지 수여), 전자 공여(또는 전자 수여) 등을 실시하고, 중합개시 라디칼을 실활(失活)시켜 중합개시를 금지하는 역할을 한다.
상기 중합 금지제는 일반적으로 시판의 중합성 화합물 중에 미량으로 함유되어 있지만, 본 발명에 있어서는 해상도를 향상시키는 관점에서 시판의 상기 중합성 화합물 중에 함유되는 중합 금지제와는 별도로 상술의 중합 금지제를 함유시키는 것이다. 따라서, 상기 중합 금지제는 안정성 부여를 위해 시판의 상기 중합성 화합물 중에 함유되는 4-메톡시페놀 등의 모노 페놀계 화합물을 제외한 화합물이 바람직하다.
상기 중합 금지제로서는 고립 전자쌍을 갖는 화합물(예를 들면 산소, 질소, 유황, 금속 등을 갖는 화합물), 파이 전자를 갖는 화합물(예를 들면 방향족 화합물) 등을 들 수 있고, 구체적으로는 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 이미노기를 갖는 화합물, 니트로기를 갖는 화합물, 니트로소기를 갖는 화합물, 방향환을 갖는 화합물, 복소환을 갖는 화합물, 금속원자를 갖는 화합물(유기 화합물과의 착체를 포함) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 이미노기를 갖는 화합물, 방향환을 갖는 화합물, 복소환을 갖는 화합물이 바람직하다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 페놀성 수산기를 적어도 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 상기 페놀성 수산기를 적어도 2개 갖는 화합물에 있어서, 적어도 2개의 페놀성 수산기는 동일한 방향환으로 치환되어 있어도 좋고, 동일 분자 내에 있어서의 다른 방향환으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 페놀성 수산기를 적어도 2개 갖는 화합물은, 예를 들면 하기 구조식(1)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112007026141050-pct00001
상기 구조식(1) 중, Z는 치환기를 나타내고, m은 2이상의 정수를 나타낸다. n은 0이상의 정수를 나타낸다. 상기 m 및 n은 m+n=6으로 되도록 선택되는 정수가 바람직하다. 또, n이 2이상의 정수일 경우, 상기 Z는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 m이 2미만으로 되면 해상도가 악화되는 경우가 있다.
상기 치환기로서는, 예를 들면 카르복실기, 술포기, 시아노기, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬원자), 히드록시기, 탄소수 30이하의 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기), 탄소수 30이하의 아릴옥시카르보닐기(예를 들면 페녹시카르보닐기), 탄소수 30이하의 알킬술포닐아미노카르보닐기(예를 들면 메틸술포닐아미노카르보닐기, 옥틸술포닐아미노카르보닐기), 아릴술포닐아미노카르보닐기(예를 들면 톨루엔술포닐아미노카르보닐기), 탄소수 30이하의 아실아미노술포닐기(예를 들면 벤조일아미노술포닐기, 아세틸아미노술포닐기, 피발로일아미노술포닐기), 탄소수 30이하의 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 벤질옥시기, 페녹시에톡시기, 페네틸옥시기 등), 탄소수 30이하의 아릴티오기, 알킬티오기(예를 들면 페닐티오기, 메틸티오기, 에틸티오기, 도데실티오기 등), 탄소수 30이하의 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기, p-톨릴옥시기, 1-나프톡시기, 2-나프톡시기 등), 니트로기, 탄소수 30이하의 알킬기, 알콕시카르보닐옥시기(예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 스테아릴옥시카르보닐옥시기, 페녹시에톡시카르보닐옥시기), 아릴옥시카르보닐옥시기(예를 들면 페녹시카르보닐옥시기, 클로로페녹시카르보닐옥시기), 탄소수 30이하의 아실옥시기(예를 들면 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등), 탄소수 30이하의 아실기(예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들면 카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, 모르폴리노카르보닐기, 피페리디노카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들면 술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, 모르폴리노술포닐기, 피페리디노술포닐기 등), 탄소수 30이하의 알킬술포닐기(예를 들면 메틸술포닐기, 트리플루오로메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 부틸술포닐기, 도데실술포닐기), 아릴술포닐기(예를 들면 벤젠술포닐기, 톨루엔술포닐기, 나프탈렌술포닐기, 피리딘술포닐기, 퀴놀린술포닐기), 탄소수 30이하의 아릴기(예를 들면 페닐기, 디클로로페닐기, 톨루일기, 메톡시페닐기, 디에틸아미노페닐기, 아세틸아미노페닐기, 메톡시카르보닐페닐기, 히드록시페닐기, t-옥틸페닐기, 나프틸기 등), 치환 아미노기(예를 들면 아미노기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아릴아미노기, 디아릴아미노기, 아실아미노기 등), 치환 포스포노기(예를 들면 포스포노기, 디에틸포스포노기, 디페닐포스포노기), 복소환식기(예를 들면 피리딜기, 퀴놀일기, 푸릴기, 티에닐기, 테트라히드로푸르푸릴기, 피라졸릴기, 이소옥사졸릴기, 이소티아졸릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 피리다질기, 피리미딜기, 피라질기, 트리아졸릴기, 테트라졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조이미다졸릴기, 이소퀴놀일기, 티아디아졸릴기, 모르폴리노기, 피페리디노기, 피페라디노기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 티오모르폴리노기), 우레이도기(예를 들면 메틸우레이도기, 디메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등), 술파모일아미노기(예를 들면 디프로필술파모일아미노기 등), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들면 에톡시카르보닐아미노기 등), 아릴옥시카르보닐아미노기(예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노기), 알킬술피닐기(예를 들면 메틸술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들면 페닐술피닐기 등), 실릴기(예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등), 실릴옥시기(예를 들면 트리메틸실릴옥시기 등) 등을 들 수 있다.
상기 구조식(1)로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 알킬카테콜(예를 들면 카테콜, 레조르시놀, 1,4-히드로퀴논, 2-메틸카테콜, 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 2-에틸카테콜, 3-에틸카테콜, 4-에틸카테콜, 2-프로필카테콜, 3-프로필카테콜, 4-프로필카테콜, 2-n-부틸카테콜, 3-n-부틸카테콜, 4-n-부틸카테콜, 2-tert-부틸카테콜, 3-tert-부틸카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 3,5-di-tert-부틸카테콜 등), 알킬레조르시놀(예를 들면 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 2-에틸레조르시놀, 4-에틸레조르시놀, 2-프로필레조르시놀, 4-프로필레조르시놀, 2-n-부틸레조르시놀, 4-n-부틸레조르시놀, 2-tert-부틸레조르시놀, 4-tert-부틸레조르시놀 등), 알킬히드로퀴논(예를 들면 메틸히드로퀴논, 에틸히드로퀴논, 프로필히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 2,5-di-tert-부틸히드로퀴논 등), 피로가롤, 플로로글루신 등을 들 수 있다.
또한, 상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 예를 들면 상기 페놀성 수산기를 적어도 1개 갖는 방향환이 서로 2가의 연결기로 연결된 화합물도 바람직하다.
상기 2가의 연결기로서는, 예를 들면 1~30개의 탄소원자, 산소원자, 질소원자, 유황원자, SO, SO2 등을 갖는 기를 들 수 있다. 상기 유황원자, 산소원자, SO, 및 SO2는 직접 결합되어 있어도 된다.
상기 탄소원자 및 산소원자는 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 상술한 상기 구조식(1)에 있어서의 Z를 들 수 있다.
또한, 상기 방향환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 상술한 상기 구조식(1)에 있어서의 Z를 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀M, 감열지에 현색제로서 사용되는 공지의 비스페놀 화합물, 일본 특허공개 2003-305945호 공보에 기재된 비스페놀 화합물, 산화 방지제로서 사용되는 힌다드 페놀 화합물 등을 들 수 있다. 또, 4-메톡시페놀, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 살리실산메틸, 디에틸아미노페놀 등의 치환기를 갖는 모노 페놀 화합물 등도 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 시판품으로서는 혼슈카가꾸사 제의 비스페놀 화합물을 들 수 있다.
상기 이미노기를 갖는 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 분자량이 50이상인 것이 바람직하고, 분자량이 70이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 이미노기를 갖는 화합물은 이미노기로 치환된 환상구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 환상구조로서는 방향환 및 복소환 중 적어도 어느 하나가 축합되어 있는 것이 바람직하고, 방향환이 축합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 환상구조에서는 산소원자, 질소원자, 유황원자를 갖고 있어도 된다.
상기 이미노기를 갖는 화합물의 구체예로서는 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 히드로퀴놀린, 또는 이들 화합물을 상술한 상기 구조식(1)에 있어서의 Z로 치환한 화합물을 들 수 있다.
상기 이미노기로 치환된 환상구조를 갖는 화합물로서는 힌다드아민을 일부에 갖는 힌다드아민 유도체가 바람직하다.
상기 힌다드아민으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2003-246138호 공보에 기재된 힌다드아민을 들 수 있다.
상기 니트로기를 갖는 화합물 또는 상기 니트로소기를 갖는 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 분자량이 50이상인 것이 바람직하고, 분자량이 70이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 니트로기를 갖는 화합물 또는 상기 니트로소기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 니트로벤젠, 니트로소 화합물과 알루미늄의 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기 방향환을 갖는 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 방향환이 고립 전자쌍을 갖는 치환기(예를 들면 산소원자, 질소원자, 유황원자 등을 갖는 치환기)로 치환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 방향환을 갖는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 상술의 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 상술의 이미노기를 갖는 화합물, 아닐린 골격을 일부에 갖는 화합물(예를 들면 메틸렌 블루, 크리스탈 바이올렛 등)을 들 수 있다.
상기 복소환을 갖는 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 복소환이 질소, 산소, 유황 등의 고립 전자쌍을 갖는 원자를 갖는 것이 바람직하다.
상기 복소환을 갖는 화합물의 구체예로서는 피리딘, 퀴놀린 등을 들 수 있 다.
상기 금속원자를 갖는 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 금속원자로서는 상기 중합 개시제로부터 발생한 라디칼과 친화성을 갖는 금속원자인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 동, 알루미늄, 티타늄 등을 들 수 있다.
상기 중합 금지제 중에서도 페놀성 수산기를 적어도 2개 갖는 화합물, 이미노기로 치환된 방향환을 갖는 화합물, 이미노기로 치환된 복소환을 갖는 화합물이 바람직하고, 이미노기가 환상구조의 일부를 구성하고 있는 화합물, 힌다드아민 화합물이 특히 바람직하다. 구체적으로는 카테콜, 페노티아진, 페녹사진, 힌다드아민, 또는 이들의 유도체가 바람직하다.
또한, 상기 중합 금지제는 패턴형성재료의 제조공정에 있어서 감광성 수지 조성물 용액에 미리 첨가해도 좋다.
상기 중합 금지제의 함유량으로서는 상기 감광층의 상기 중합성 화합물에 대하여 0.005~0.5질량%가 바람직하고, 0.01~0.4질량%가 보다 바람직하며, 0.02~0.2질량%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 0.005질량%미만이면 해상도가 저하되는 경우가 있고, 0.5질량%를 넘으면, 활성 에너지선에 대한 감도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 중합 금지제의 함유량은 안정성 부여를 위해 시판의 상기 중합성 화합물 중에 함유되는 4-메톡시페놀 등의 모노 페놀계 화합물을 제외한 함유량을 나타낸다.
-바인더-
상기 바인더로서는, 예를 들면 알칼리성 액에 대하여 팽윤성인 것이 바람직하고, 알칼리성 액에 대하여 가용성인 것이 보다 바람직하다.
알칼리성 액에 대하여 팽윤성 또는 용해성을 나타내는 바인더로서는, 예를 들면 산성기를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.
상기 산성기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 카르복실기가 바람직하다.
카르복실기를 갖는 바인더로서는, 예를 들면 카르복실기를 갖는 비닐 공중합체, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드산 수지, 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 도포 용매로의 용해성, 알칼리 현상액으로의 용해성, 합성 적성, 막물성 조정의 용이함 등의 관점에서 카르복실기를 갖는 비닐 공중합체가 바람직하다. 또, 현상성의 관점에서 스티렌 및 스티렌 유도체 중 적어도 어느 하나의 공중합체도 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 비닐 공중합체는 적어도 (1)카르복실기를 갖는 비닐 모노머, 및 (2)이들과 공중합 가능한 모노머와의 공중합에 의해 얻을 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 비닐 안식향산, 말레인산, 말레인산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머, 수산기를 갖는 단량체(예를 들면 2-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트 등)와 환상 무수물(예를 들면 무수 말레인산이나 무수 프탈산, 시클로헥산 디카르복실산 무수물)의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 공중합성이나 비용, 용해성 등의 관점에서 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.
또한, 카르복실기의 전구체로서 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물을 갖는 모노머를 사용해도 된다.
상기 기타의 공중합 가능한 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레인산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알콜의 에스테르류, 스티렌류(예를 들면 스티렌, 스티렌 유도체 등), (메타)아크릴로니트릴, 비닐기가 치환된 복소환식기(예를 들면 비닐피리딘, 비닐피롤리든, 비닐카르바졸 등), N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이미다졸, 비닐카프로락톤, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 관능기(예를 들면 우레탄기, 우레아기, 술폰아미드기, 페놀기, 이미드기)를 갖는 비닐 모노머 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 스티렌류가 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르류로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, β-페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 크로톤산 에스테르류로서는, 예를 들면 크로톤산 부틸, 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.
상기 비닐에스테르류로서는, 예를 들면 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 안식향산 비닐 등을 들 수 있다.
상기 말레인산 디에스테르류로서는, 예를 들면 말레인산 디메틸, 말레인산 디에틸, 말레인산 디부틸 등을 들 수 있다.
상기 푸말산 디에스테르류로서는, 예를 들면 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.
상기 이타콘산 디에스테르류로서는, 예를 들면 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴아미드류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 스티렌류로서는, 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐안식향산 메틸, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.
상기 비닐에테르류로서는, 예를 들면 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 관능기를 갖는 비닐 모노머의 합성방법으로서는, 예를 들면 이소시아나토기와 수산기 또는 아미노기의 부가반응을 들 수 있고, 구체적으로는 이소시아나토기를 갖는 모노머와, 수산기를 1개 함유하는 화합물 또는 1급 혹은 2급 아미노기를 1개 갖는 화합물의 부가반응, 수산기를 갖는 모노머 또는 1급 혹은 2급 아미노기를 갖는 모노머와, 모노이소시아네이트의 부가반응을 들 수 있다.
상기 이소시아나토기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 하기 구조식(2)~(4)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007026141050-pct00002
단, 상기 구조식(2)~(4) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
상기 모노이소시아네이트로서는, 예를 들면 시클로헥실이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, 톨루일이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 하기 구조식(5)~(13)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007026141050-pct00003
Figure 112007026141050-pct00004
Figure 112007026141050-pct00005
Figure 112007026141050-pct00006
Figure 112007026141050-pct00007
Figure 112007026141050-pct00008
Figure 112007026141050-pct00009
Figure 112007026141050-pct00010
Figure 112007026141050-pct00011
단, 상기 구조식(5)~(13) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1이상의 정수를 나타낸다.
상기 수산기를 1개 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 알콜류(예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-헥사놀, 2-에틸헥사놀, n-데카놀, n-도데카놀, n-옥타데카놀, 시클로펜타놀, 시클로헥사놀, 벤질알콜, 페닐에틸알콜 등), 페놀류(예를 들면 페놀, 크레졸, 나프톨 등), 치환기를 더 함유하는 것으로서 플루오로에탄올, 트리플루오로에탄올, 메톡시에탄올, 페녹시에탄올, 클로로페놀, 디클로로페놀, 메톡시페놀, 아세톡시페놀 등을 들 수 있다.
상기 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 비닐벤질아민 등을 들 수 있다.
상기 1급 또는 2급 아미노기를 1개 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 알킬아민(메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민, 옥타데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디옥틸아민), 환상 알킬아민(시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 등), 아랄킬아민(벤질아민, 페네틸아민 등), 아릴아민(아닐린, 톨루일아민, 크실릴아민, 나프틸아민 등), 또한 이들의 조합(N-메틸-N-벤질아민 등), 치환기를 더 함유하는 아민(트리플루오로에틸아민, 헥사플루오로이소프로필아민, 메톡시아닐린, 메톡시프로필아민 등) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 상기 기타 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, 스티렌, 클로르스티렌, 브로모스티렌, 히드록시스티렌 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 기타 공중합 가능한 모노머는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
상기 비닐 공중합체는 각각 상당하는 모노머를 공지의 방법에 의해 통상의 방법에 따라서 공중합시킴으로써 조제할 수 있다. 예를 들면 상기 모노머를 적당한 용매 중에 용해하고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가해서 용액 속에서 중합시키는 방법(용액 중합법)을 이용함으로써 조제할 수 있다. 또, 수성 매체 중에 상기 모노머를 분산시킨 상태에서 소위 유화 중합 등으로 중합을 이용함으로써 조제할 수 있다.
상기 용액 중합법에서 이용되는 적당한 용매로서는 특별히 제한은 없고, 사용하는 모노머, 및 생성되는 공중합체의 용해성 등에 따라 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 유산 에틸, 초산 에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
상기 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸발레로니트릴) 등의 아조화합물, 벤조일퍼옥사이드 등의 과산화물, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염 등을 들 수 있다.
상기 비닐 공중합체에 있어서의 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 함유율로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 5~50몰%가 바람직하고, 10~40몰%가 보다 바람직하며, 15~35몰%가 특히 바람직하다.
상기 함유율이 5몰%미만이면 알칼리수로의 현상성이 부족하게 되는 일이 있고, 50몰%를 초과하면 경화부(화상부)의 현상액 내성이 부족하게 되는 일이 있다.
상기 카르복실기를 갖는 바인더의 분자량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 질량 평균 분자량으로서 2,000~300,000이 바람직하고, 4,000~150,000이 보다 바람직하다.
상기 질량 평균 분자량이 2,000미만이면 막의 강도가 부족하기 쉽고, 또 안정된 제조가 곤란하게 되는 일이 있으며, 300,000을 넘으면 현상성이 저하되는 일이 있다.
상기 카르복실기를 갖는 바인더는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 상기 바인더를 2종이상 병용하는 경우로서는, 예를 들면 다른 공중합성분으로 이루어지는 2종이상의 바인더, 질량 평균 분자량이 다른 2종이상의 바인더, 분산도가 다른 2종이상의 바인더 등의 조합을 들 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 바인더는 그 카르복실기의 일부 또는 전부가 염기성 물질로 중화되어 있어도 좋다. 또, 상기 바인더는 또한 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 젤라틴 등의 구조가 다른 수지를 병용해도 좋다.
또한, 상기 바인더로서는 일본 특허 2873889호 공보 등에 기재된 알칼리성 액에 가용인 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 감광층에 있어서의 상기 바인더의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하고, 40~80질량%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 10질량%미만이면 알칼리 현상성이나 프린트 배선판 형성용 기판(예를 들면 동장적층판)과의 밀착성이 저하되는 일이 있고, 90질량%를 넘으면 현상시간에 대한 안정성이나, 경화막(텐트막)의 강도가 저하되는 일이 있다. 또, 상기 함유량은 상기 바인더와 필요에 따라 병용되는 고분자 결합제의 합계의 함유량이어도 좋다.
상기 바인더의 산가로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 70~250(㎎KOH/g)이 바람직하고, 90~200(㎎KOH/g)이 보다 바람직하며, 100~190(㎎KOH/g)이 특히 바람직하다.
상기 산가가 70(mgKOH/g)미만이면 현상성이 부족하거나 해상성이 떨어져서, 배선패턴 등의 영구패턴을 고정밀하게 얻을 수 없는 일이 있고, 250(mgKOH/g)을 넘으면 패턴의 내현상액성 및 밀착성 중 적어도 어느 하나가 악화되어, 배선패턴 등 의 영구패턴을 고정밀하게 얻을 수 없는 일이 있다.
-중합성 화합물-
상기 중합성 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 프로필렌옥사이드기를 갖는 화합물, 에틸렌옥사이드기를 갖는 화합물, 우레탄기를 갖는 화합물, 및 아릴기를 갖는 화합물 중 적어도 어느 하나를 바람직하게 들 수 있고, 현상시의 스컴의 발생을 억제할 수 있는 점에서 프로필렌옥사이드기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 상기 중합성 화합물은 프로필렌옥사이드기를 갖는 화합물, 우레탄기를 갖는 화합물, 및 아릴기를 갖는 화합물의 3종을 병용하는 것이 바람직하고, 또 그 외의 중합성 화합물과 병용해도 좋다.
또한, 상기 중합성 화합물은, 예를 들면 중합성 기를 1개이상 갖는 것이 바람직하고, 2개이상 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 중합성 기로서는, 예를 들면 (메타)아크릴레이트기, 비닐에테르기, 비닐에스테르기, 지환식 에테르기(예를 들면 에폭시기, 옥세탄기 등) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 (메타)아크릴레이트기가 바람직하다.
--프로필렌옥사이드기를 갖는 화합물--
상기 프로필렌옥사이드기를 갖는 화합물로서는 [-CH(CH3)CH2O-]를 구성단위로 하는 폴리머기인 프로필렌옥사이드기(n-프로필렌옥사이드기, 이소프로필렌옥사이드기)를 갖는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 프로필렌옥사이드기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 현상 후의 현상액 속에 함유되는 입상물의 조대화를 억제할 수 있고, 또한 표면장력을 낮게 억제할 수 있다.
--에틸렌옥사이드기를 갖는 화합물--
상기 에틸렌옥사이드기를 갖는 화합물로서는, [-CH2CH2O-]를 구성단위로 하는 폴리머기인 에틸렌옥사이드기를 갖는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
--프로필렌옥사이드기 및 에틸렌옥사이드기를 갖는 화합물--
상기 프로필렌옥사이드기를 X1, 상기 에틸렌옥사이드기를 X2로 한 경우, 상기 중합성 기와, 상기 X1과, 상기 X2의 연결의 조합으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 중합성 기-(X1)m-, 중합성 기-(X1)m-(X2)n-, 중합성 기-(X2)n-(X1)m- 등을 들 수 있다. 상기 연결의 앞에는 유기기를 더 갖고 있어도 된다. 또, 상기 중합성 기가 2개이상일 경우에는 상기 중합성 기는 서로 인접해서 있어도 되고, 2가의 유기기를 통해서 연결되어 있어도 된다.
상기 2가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 카르보닐기(-CO-), 산소원자(-0-), 유황원자(-S-), 이미노기(-NH-), 이미노기의 수소원자가 1가의 탄화수소기로 치환된 치환 이미노기, 술포닐기(-SO2-) 또 는 이들을 조합시킨 기(예를 들면 우레탄기, 에스테르기, 우레이도기, 아미드기 등) 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 상기 이들을 조합시킨 기(예를 들면 우레탄기, 에스테르기, 우레이도기, 아미드기 등)가 바람직하다.
상기 중합성 화합물로서는, 예를 들면 하기 구조식(14)로 나타내어지는 화합물, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리알콕시)페닐)프로판(예를 들면 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판 등), 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트(예를 들면 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트 등), 폴리알킬렌옥사이드기 변성 우레탄 디(메타)아크릴레이트(예를 들면 폴리프로필렌옥사이드기 변성 우레탄 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌 및 프로필렌옥사이드기 변성 우레탄 디(메타)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다.
Figure 112007026141050-pct00012
상기 구조식(14) 중, R은 서로 동일해도, 달라도 되고, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, EO는 에틸렌글리콜쇄를 나타내고, PO는 프로필렌글리콜쇄를 나타내며, m5 및 m6은 각각 0~30의 정수를 나타내고, n5 및 n6은 각각 1~30의 정수를 나타낸다.
상기 구조식(14)로 나타내어지는 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종이상을 병용해도 된다.
상기 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시디프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헵타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시노나프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시운데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시도데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시트리데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시테트라데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시펜타데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시헥사데카프로폭시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
상기 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트로서는, 예를 들면 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 헥사프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 헵타프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 옥타프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 데카프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 운데카 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 도데카프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리데카 프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라데카프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 펜타데카프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 헥사데카프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 헵타데카프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 옥타데카프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 노나데카프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 에이코사프로필렌글리콜 디아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 프로필렌글리콜 단위를 분자 내에 2~14개 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합성 화합물로서는 하기 구조식(15)~(17)로 나타내어지는 화합물도 바람직하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종류이상을 병용해도 좋다.
Figure 112007026141050-pct00013
상기 구조식(15) 중, R은 서로 동일해도, 달라도 되고, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, EO는 에틸렌글리콜쇄를 나타내고, PO는 프로필렌글리 콜쇄를 나타내며, m1, m2 및 n1은 각각 1~30의 정수를 나타낸다.
Figure 112007026141050-pct00014
상기 구조식(16) 중, R은 서로 동일해도, 달라도 되고, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, EO는 에틸렌글리콜쇄를 나타내고, PO는 프로필렌글리콜쇄를 나타내며, m3, n2 및 n3은 각각 1~30의 정수를 나타낸다.
Figure 112007026141050-pct00015
상기 구조식(17) 중, R은 서로 동일해도, 달라도 되고, 수소원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, EO는 에틸렌글리콜쇄를 나타내고, PO는 프로필렌글리콜쇄를 나타내며, m4 및 n4는 각각 1~30의 정수를 나타낸다.
상기 구조식(14), 구조식(15), 구조식(16) 및 구조식(17)에 있어서의 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.
상기 구조식(14), 구조식(15), 구조식(16) 및 구조식(17)에 있어서의 에틸렌글리콜쇄의 총수(m1+m2, m3, m4 및 m5+m6)는 각각 1~30의 정수이며, 1~10의 정수인 것이 바람직하고, 4~9의 정수인 것이 바람직하며, 5~8의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 정수가 30을 넘으면, 텐트 신뢰성 및 레지스트 형상이 악화되는 경향이 있 다.
상기 구조식(14), 구조식(15), 구조식(16) 및 구조식(17)에 있어서의 프로필렌글리콜쇄의 총수(n1, n2+n3, n4 및 n5+n6)는 각각 1~30의 정수이며, 5~20의 정수인 것이 바람직하고, 8~16의 정수인 것이 바람직하며, 10~14의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 정수가 30을 넘으면, 해상도가 악화되고, 현상 후의 현상액에 스컴이 발생하는 경향이 있다.
상기 중합성 화합물의 예로서는, 글리시딜기를 갖는 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 화합물, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)-아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β'-(메타)-아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등도 들 수 있다. 또, 상술의 구조식(6), (9), (11) 및, 이들을 원료로 한 우레탄 모노머 등도 들 수 있다.
--우레탄기를 갖는 화합물--
상기 우레탄기를 갖는 화합물로서는, 우레탄기를 갖는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 일본 특허공고 소48-41708, 일본 특허공개 소51-37193, 일본 특허공고 평5-50737, 일본 특허공고 평7-7208, 일본 특허공개 2001-154346, 일본 특허공개 2001-356476호 공보 등에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 분자 중에 2개이상의 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과 분자 중에 수산기를 갖는 비닐 모노머의 부가물 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 2개이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 노르보넨 디이소시아네이트, 디페닐 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트; 상기 디이소시아네이트를 또한 2관능 알콜과의 중부가물(이 경우도 양 말단은 이소시아네이트기); 상기 디이소시아네이트의 뷰렛체나 이소시아누레이트 등의 3량체; 상기 디이소시아네이트 혹은 디이소시아네이트류와, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린 등의 다관능 알콜, 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 등이 얻어지는 다관능 알콜과의 부가체 등을 들 수 있다.
상기 분자 중에 수산기를 갖는 비닐 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 옥타프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 디부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 테트라부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 옥타부틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리부 틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 공중합체(랜덤, 블록 등) 등의 다른 알킬렌옥사이드부를 갖는 디올체의 편말단 (메타)아크릴레이트체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 우레탄기를 갖는 화합물로서는 트리((메타)아크릴로일옥시에틸) 이소시아누레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 에틸렌옥사이드 변성 이소시아누르산의 트리(메타)아크릴레이트 등의 이소시아누레이트 환을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 하기 구조식(18), 또는 구조식(19)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 텐트성의 관점에서 상기 구조식(19)로 나타내어지는 화합물을 적어도 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또, 이들 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
Figure 112007026141050-pct00016
Figure 112007026141050-pct00017
상기 구조식(18) 및 (19) 중, R1~R3은 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1~X3은 알킬렌옥사이드를 나타내고, 1종 단독이어도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
상기 알킬렌옥사이드기로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이 드기, 부틸렌옥사이드기, 펜틸렌옥사이드기, 헥실렌옥사이드기, 이들을 조합시킨 기(랜덤, 블록 중 어느 것으로 조합되어도 좋다) 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 부틸렌옥사이드기 또는 이들이 조합된 기가 바람직하며, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기가 보다 바람직하다.
상기 구조식(18) 및 (19) 중, m1~m3은 1~60의 정수를 나타내고, 2~30이 바람직하며, 4~15가 보다 바람직하다.
상기 구조식(18) 및 (19) 중, Y1 및 Y2는 탄소원자수 2~30의 2가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 카르보닐기(-CO-), 산소원자(-O-), 유황원자(-S-), 이미노기(-NH-), 이미노기의 수소원자가 1가의 탄화수소기로 치환된 치환 이미노기, 술포닐기(-SO2-) 또는 이들을 조합시킨 기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들을 조합시킨 기가 바람직하다.
상기 알킬렌기는 분기구조 또는 환상구조를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기, 트리메틸헥실렌기, 시클로헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 옥타데실렌기, 또는 하기에 나타내는 어느 하나의 기 등이 바람직하게 예시된다.
Figure 112007026141050-pct00018
상기 아릴렌기로서는 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 디페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기에 나타내는 기 등이 바람직하게 예시된다.
Figure 112007026141050-pct00019
상기 이들을 조합시킨 기로서는, 예를 들면 크실렌기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기, 아릴렌기 또는 이들을 조합시킨 기로서는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아릴기, 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 2-에톡시에톡시기), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기), 아실기(예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기), 아실옥시기(예를 들면 아세톡시기, 부티릴옥시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면 페녹시카르보닐기) 등을 들 수 있다.
상기 구조식(18) 및 (19) 중, n은 3~6의 정수를 나타내고, 중합성 모노머를 합성하기 위한 원료공급성 등의 관점에서 3, 4 또는 6이 바람직하다.
상기 구조식(18) 및 (19) 중, Z는 n가(3가~6가)의 연결기를 나타내고, 예를 들면 하기에 나타내는 어느 하나의 기 등을 들 수 있다.
Figure 112007026141050-pct00020
단, X4는 알킬렌옥사이드를 나타낸다. m4는 1~20의 정수를 나타낸다. n은 3~6의 정수를 나타낸다. A는 n가(3가~6가)의 유기기를 나타낸다.
상기 A로서는, 예를 들면 n가의 지방족기, n가의 방향족기 또는 이들과 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 카르보닐기, 산소원자, 유황원자, 이미노기, 이미노기의 수소원자가 1가의 탄화수소기로 치환된 치환 이미노기 또는 술포닐기를 조합시킨 기가 바람직하고, n가의 지방족기, n가의 방향족기 또는 이들과 알킬렌기, 아릴렌기, 산소원자를 조합시킨 기가 보다 바람직하며, n가의 지방족기, n가의 지방족기와 알킬렌기, 산소원자를 조합시킨 기가 특히 바람직하다.
상기 A의 탄소원자수로서는, 예를 들면 1~100의 정수가 바람직하고, 1~50의 정수가 보다 바람직하며, 3~30의 정수가 특히 바람직하다.
상기 n가의 지방족기로서는 분기구조 또는 환상구조를 갖고 있어도 된다.
상기 지방족기의 탄소원자수로서는, 예를 들면 1~30의 정수가 바람직하고, 1~20의 정수가 보다 바람직하며, 3~10의 정수가 특히 바람직하다.
상기 방향족기의 탄소원자수로서는 6~100의 정수가 바람직하고, 6~50의 정수가 보다 바람직하며, 6~30의 정수가 특히 바람직하다.
상기 n가의 지방족기 또는 방향족기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 아릴기, 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 2-에톡 시에톡시기), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기), 아실기(예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기), 아실옥시기(예를 들면 아세톡시기, 부티릴옥시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면 페녹시카르보닐기) 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기는 분기구조 또는 환상구조를 갖고 있어도 된다.
상기 알킬렌기의 탄소원자수로서는, 예를 들면 1~18의 정수가 바람직하고, 1~10의 정수가 보다 바람직하다.
상기 아릴렌기는 탄화수소기로 더욱 치환되어 있어도 된다.
상기 아릴렌기의 탄소원자수로서는 6~18의 정수가 바람직하고, 6~10의 정수가 보다 바람직하다.
상기 치환 이미노기의 1가의 탄화수소기의 탄소원자수로서는 1~18의 정수가 바람직하고, 1~10의 정수가 보다 바람직하다.
상기 A의 바람직한 예는 이하와 같다.
Figure 112007026141050-pct00021
상기 구조식(18) 및 (19)로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 하기 구조식(20)~(39)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112007026141050-pct00022
Figure 112007026141050-pct00023
Figure 112007026141050-pct00024
Figure 112007026141050-pct00025
Figure 112007026141050-pct00026
Figure 112007026141050-pct00027
Figure 112007026141050-pct00028
Figure 112007026141050-pct00029
Figure 112007026141050-pct00030
Figure 112007026141050-pct00031
Figure 112007026141050-pct00032
Figure 112007026141050-pct00033
Figure 112007026141050-pct00034
Figure 112007026141050-pct00035
Figure 112007026141050-pct00036
Figure 112007026141050-pct00037
Figure 112007026141050-pct00038
Figure 112007026141050-pct00039
Figure 112007026141050-pct00040
Figure 112007026141050-pct00041
단, 상기 구조식(20)~(39) 중, n, n1, n2 및 m은 1~60을 의미하고, l은 1~20을 의미하고, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
--아릴기를 갖는 화합물--
상기 아릴기를 갖는 화합물로서는 아릴기를 갖는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 아릴기를 갖는 다가알콜 화합물, 다가아민 화합물 및 다가아미노알콜 화합물 중 적어도 어느 하나와 불포화 카르복실산의 에스테르 또는 아미드 등을 들 수 있다.
상기 아릴기를 갖는 다가알콜 화합물, 다가아민 화합물 및 다가아미노알콜 화합물로서는, 예를 들면 폴리스티렌옥사이드, 크실릴렌디올, 디-(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,5-디히드록시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 2,2-디페닐-1,3-프로판디올, 히드록시벤질알콜, 히드록시에틸레조르시놀, 1-페닐-1,2-에탄디올, 2,3,5,6-테트라메틸-p-크실렌-α,α'-디올, 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-부탄디올, 1,1,4,4-테트라페닐-2-부틴-1,4-디올, 1,1'-비-2-나프톨, 디히드록시나프탈렌, 1,1'-메틸렌-디-2-나프톨, 1,2,4-벤젠트리올, 비페놀, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(히드록시페닐)메탄, 카테콜, 4-클로르레조르시놀, 하이드로퀴논, 히드록시벤질알콜, 메틸하이드로퀴논, 메틸렌-2,4,6-트리히드록시벤조에이트, 플루오로글리시놀, 피로가롤, 레조르시놀, α-(1-아미노에틸)-p-히드록시벤질알콜, α-(1-아미노에틸)-p-히드록시벤질알콜, 3-아미노-4-히드록시페닐술폰 등을 들 수 있다. 또한 이외에 크실릴렌비스(메타)아크릴아미드, 노볼락형 에폭시 수지나 비스페놀A 디글리시딜에테르 등의 글리시딜 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 부가해서 얻어지는 화합물, 프탈산이나 트리멜리트산 등과 분자 중에 수산기를 함유하는 비닐 모노머로부터 얻어지는 에스테르화물, 프탈산 디알릴, 트리멜리트산 트리알릴, 벤젠디술폰산 디알릴, 중합성 모노머로서 양이온 중합성의 디비닐에테르류(예를 들면 비스페놀A 디비닐에테르), 에폭시 화합물(예를 들면 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 디글리시딜에테르 등), 비닐에스테르류(예를 들면 디비닐프탈레이트, 디비닐테레프탈레이트, 디비닐벤젠-1,3-디술포네이트 등), 스티렌 화합물(예를 들면 디비닐벤젠, p-알릴스티렌, p-이소프로펜스티렌 등)을 들 수 있다. 이들 중에서도 하기 구조식(40)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure 112007026141050-pct00042
상기 구조식(40) 중, R4, R5는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
상기 구조식(40) 중, X5 및 X6은 알킬렌옥사이드기를 나타내고, 1종 단독이어도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 상기 알킬렌옥사이드기로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 부틸렌옥사이드기, 펜틸렌옥사이드기, 헥실렌옥사이드기, 이들을 조합시킨 기(랜덤, 블록 중 어느 것으로 조합되어도 좋다), 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 부틸렌옥사이드기 또는 이들을 조합시킨 기가 바람직하며, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기가 보다 바람직하다.
상기 구조식(40) 중, m5, m6은 1~60의 정수가 바람직하고, 2~30의 정수가 보 다 바람직하며, 4~15의 정수가 특히 바람직하다.
상기 구조식(40) 중, T는 2가의 연결기를 나타내고, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, MeCMe, CF3CCF3, CO, SO2 등을 들 수 있다.
상기 구조식(40) 중, Ar1, Ar2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 예를 들면 페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐기, 알콕시기 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 아릴기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 2,2-비스[4-(3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 페놀성 OH기 1개로 치환시킨 에톡시기의 수가 2에서 20인 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐)프로판(예를 들면 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판 등), 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시프로폭시)페닐]프로판, 페놀성 OH기 1개로 치환시킨 에톡시기의 수가 2에서 20인 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시폴리프로폭시)페닐)프로판(예를 들면 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시디프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시펜타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시펜타데카프로폭시)페닐)프로판 등), 또는 이들 화합물의 폴리에테르 부위로서 동일 분자 중에 폴리에틸렌옥사이드 골격과 폴리프로필렌옥사이드 골격 양쪽을 함유하는 화합물(예를 들면 WO01/98832호 공보에 기재된 화합물 등 또는 시판품으로서, 신나카무라카가쿠 고교사 제, BPE-200, BPE-500, BPE-1000), 비스페놀 골격과 우레탄기를 갖는 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 또, 이들은 비스페놀A 골격에 유래하는 부분을 비스페놀F 또는 비스페놀S 등으로 변경한 화합물이어도 된다.
상기 비스페놀 골격과 우레탄기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀과 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 등의 부가물, 중부가물로서 얻어지는 말단에 수산기를 갖는 화합물에 이소시아네이트기와 중합성 기를 갖는 화합물(예를 들면 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, α,α-디메틸-비닐벤질이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다.
--그 밖의 중합성 화합물--
상기 감광층에는 상기 패턴형성재료로서의 특성을 악화시키지 않는 범위에서 상기 프로필렌옥사이드기, 에틸렌옥사이드기, 우레탄기, 및 아릴기 이외의 관능기를 갖는 중합성 화합물을 병용해도 좋다.
상기 기타의 중합성 화합물로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산 등)과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 아민 화합물의 아미드 등 을 들 수 있다.
상기 불포화 카르복실산과 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르로서 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~18인 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(예를 들면 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 도데카에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등), 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2에서 18인 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(예를 들면 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 도데카프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 등), 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리((메타)아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄 트리(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜 타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨 펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메티롤프로판 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜쇄/프로필렌글리콜쇄를 적어도 각각 하나씩 갖는 알킬렌글리콜쇄의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면 WO01/98832호 공보에 기재된 화합물 등), 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 중 적어도 어느 하나를 부가한 트리메티롤프로판의 트리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리부틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 크실레놀 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르류 중에서도 그 입수의 용이함 등의 관점에서 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜쇄/프로필렌글리콜쇄를 적어도 각각 하나씩 갖는 알킬렌글리콜쇄의 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린 디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메타)아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올 트리(메 타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 (메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 부가한 트리메티롤프로판의 트리(메타)아크릴산 에스테르 등이 바람직하다.
상기 이타콘산과 상기 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르(이타콘산 에스테르)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디이타코네이트, 프로필렌글리콜 디이타코네이트, 1,3-부탄디올 디이타코네이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜 디이타코네이트, 펜타에리스리톨 디이타코네이트, 및 소르비톨테트라 이타코네이트 등을 들 수 있다.
상기 크로톤산과 상기 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르(크로톤산 에스테르)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜 디크로토네이트, 펜타에리스리톨 디크로토네이트, 소르비톨테트라 디크로토네이트 등을 들 수 있다.
상기 이소크로톤산과 상기 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르(이소크로톤산 에스테르)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨 디이소크로토네이트, 소르비톨테트라 이소크로토네이트 등을 들 수 있다.
상기 말레인산과 상기 지방족 다가알콜 화합물의 에스테르(말레인산 에스테르)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜 디말레이트, 트리에틸렌글리콜 디말레이트, 펜타에리스리톨 디말레이트, 소르비톨테트라 말레이트 등을 들 수 있다.
상기 다가아민 화합물과 상기 불포화 카르복실산류로부터 유도되는 아미드로서는, 예를 들면 메틸렌비스 (메타)아크릴아미드, 에틸렌비스 (메타)아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스 (메타)아크릴아미드, 옥타메틸렌비스 (메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스 (메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민비스 (메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외에도 상기 중합성 모노머로서, 예를 들면 부탄디올-1,4-디글리시딜에테르, 시클로헥산 디메탄올글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 테트라글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르 등의 글리시딜기함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 부가해서 얻어지는 화합물, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 폴리에스테르아크릴레이트나 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머류, 에폭시 화합물(예를 들면 부탄디올-1,4-디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올 글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 테트라글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르 등)과 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트, 일본 접착협회지 vol.20, No.7, 300~308페이지(1984년)에 기재된 광경화성 모노머 및 올리고머, 알릴에스테르(예를 들면 프탈산 디알릴, 아지핀산 디알릴, 말론산 디알릴, 디알릴아미드(예를 들면 디알릴아세트아미드 등), 양이온 중합성의 디비닐에테르류(예를 들면 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌글리콜 디비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 트리메티롤프로판 트리비닐에테르, 펜타에리스리톨 테트라비닐에테르, 글리세린 트리비닐에테르 등), 에폭시 화합물(예를 들면 부탄디올-1,4-디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 헥산디올 디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판 트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨 테트라글리시딜에테르, 글리세린 트리글리시딜에테르 등), 옥세탄류(예를 들면 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠 등), 에폭시 화합물, 옥세탄류(예를 들면 WO01/22165호 공보에 기재된 화합물), N-β-히드록시에틸-β-(메타크릴아미드)에틸아크릴레이트, N,N-비스(β-메타크릴옥시에틸)아크릴아미드, 알릴메타크릴레이트 등의 다른 에틸렌성 불포화 이중결합을 2개이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비닐에스테르류로서는, 예를 들면 디비닐석시네이트, 디비닐아디페이트 등을 들 수 있다.
이들 다관능 모노머 또는 올리고머는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
상기 기타의 중합성 모노머는 필요에 따라 분자 내에 중합성 기를 1개 함유하는 중합성 화합물(단관능 모노머)을 병용해도 좋다.
상기 단관능 모노머로서는, 예를 들면 상기 바인더의 원료로서 예시한 화합물, 일본 특허공개 평6-236031호 공보에 기재되어 있는 2염기의 모노((메타)아크릴 로일옥시알킬에스테르)모노(할로히드록시알킬에스테르) 등의 단관능 모노머(예를 들면 γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등), 일본 특허 2744643호 공보, WO00/52529호 팜플렛, 일본 특허 2548016호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 감광층에 있어서의 중합성 화합물의 함유량으로서는, 예를 들면 5~90질량%가 바람직하고, 15~60질량%가 보다 바람직하며, 20~50질량%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 5질량%로 되면 텐트막의 강도가 저하되는 일이 있고, 90질량%를 넘으면 보존시의 엣지 퓨전(롤 단부로부터의 스며나옴 고장)이 악화되는 일이 있다.
또한, 중합성 화합물 중에 상기 중합성 기를 2개이상 갖는 다관능 모노머의 함유량으로서는 5~100질량%가 바람직하고, 20~100질량%가 보다 바람직하며, 40~100질량%가 특히 바람직하다.
-광중합 개시제-
상기 광중합 개시제로서는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 자외선영역으로부터 가시광선에 대해서 감광성을 갖는 것이 바람직하고, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜 활성 라디칼을 생성시키는 활성제여도 좋고, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 좋다.
또한, 상기 광중합 개시제는 약 300~800㎚(보다 바람직하게는 330~500㎚)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체, 유기과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 메탈로센류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 감광층의 감도, 보존성, 및 감광층과 프린트 배선판 형성용 기판과의 밀착성 등의 관점에서, 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소, 옥심 유도체, 케톤 화합물, 헥사아릴비이미다졸계 화합물이 바람직하다.
상기 헥사아릴비이미다졸로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(3-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(4-메톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-트리플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, WO00/52529호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸류는, 예를 들면 Bull. Chem. Soc. Japan, 33,565(1960), 및 J. Org. Chem, 36(16)2262(1971)에 개시되어 있는 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42,2924(1969)에 기재된 화합물, 영국특허1388492호 명세서에 기재된 화합물, 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 화합물, 독일국 특허 3337024호 명세서에 기재된 화합물, F. C. Schaefer 등에 의한 J. 0rg. Chem.; 29,1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 특허공개 소62-58241호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 평5-281728호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허공개 평5-34920호 공보에 기재된 화합물, 미국특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 와카바야시 등 저, Bull. Chem. Soc. Japan, 42,2924(1969)에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-페닐-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로르페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-톨릴)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디클로르페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-n-노닐-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(α,α,β-트리클로르에틸)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 영국특허 1388492호 명세서에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-스티릴-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸스티릴)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5- 트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4-아미노-6-트리클로르메틸-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 일본 특허공개 소53-133428호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(아세나프토-5-일)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 독일국 특허 3337024호 명세서에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-스티릴페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시스티릴)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-클로로스티릴페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜-3-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-푸란-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-벤조푸란-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 F. C. Schaefer 등에 의한 J. 0rg. Chem.; 29,1527(1964)에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-메틸-6-트리(브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-메톡시-4-메틸- 6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 일본 특허공개 소62-58241호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-페닐에티닐페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-나프틸-1-에티닐페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-톨릴에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시페닐)에티닐페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-이소프로필페닐에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-에틸페닐에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 일본 특허공개 평5-281728호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디브로모페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 일본 특허공개 평5-34920호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸아미노)-3-브로모페닐]-1,3,5-트리아진, 미국특허 제4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 또한 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 미국특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사 디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로르스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 옥심 유도체로서는, 예를 들면 하기 구조식(41)~(74)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007026141050-pct00043
Figure 112007026141050-pct00044
Figure 112007026141050-pct00045
Figure 112007026141050-pct00046
상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티옥산톤, 2-클로르-티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루오레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1- [4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-히드록시-2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.
상기 메탈로센류로서는, 예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-), 일본 특허공개 소53-133428호 공보, 일본 특허공고 소57-1819호 공보, 동57-6096호 공보, 및 미국특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 광중합 개시제로서 아크리딘 유도체(예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면 4브롬화탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보 닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또한 일본 특허공개 평5-19475호, 일본 특허공개 평7-271028호, 일본 특허공개 2002-363206호, 일본 특허공개 2002-363207호, 일본 특허공개 2002-363208호, 일본 특허공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아민류(예를 들면 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산n-부틸, 4-디메틸아미노안식향산페네틸, 4-디메틸아미노안식향산2-프탈이미드에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-메타크릴로일옥시에틸, 펜타메틸렌비스(4-디메틸아미노벤조에이트), 3-디메틸아미노안식향산의 페네틸, 펜타메틸렌에스테르, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 2-클로르-4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤질알콜, 에틸(4-디메틸아미노벤조일)아세테이트, 4-피페리디노아세토페논, 4-디메틸아미노벤조인, N,N-디메틸-4-톨루이딘, N,N-디에틸-3-페네티딘, 트리벤질아민, 디벤질페닐아민, N-메틸-N-페닐벤질아민, 4-브롬-N,N-디메틸아닐린, 트리도데실아민, 아미노플루오란류(ODB, ODBⅡ 등), 크리스탈 바이올렛 락톤, 류코 크리스탈 바이올렛 등), 아실포스핀옥사이드류(예를 들면 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥사이드, LucirinTPO 등) 등을 들 수 있다.
또한, 미국특허 제2367660호 명세서에 기재되어 있는 비시날폴리케탈도닐 화합물, 미국특허 제2448828호 명세서에 기재되어 있는 아실로인에테르 화합물, 미국 특허 제2722512호 명세서에 기재되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3046127호 명세서 및 동 제2951758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 일본 특허공개 2002-229194호 공보에 기재된 유기 붕소 화합물, 라디칼 발생제, 트리아릴술포늄염(예를 들면 헥사플루오로안티몬이나 헥사플루오로포스페이트와의 염), 포스포늄염 화합물(예를 들면 (페닐티오페닐)디페닐술포늄염 등)(양이온 중합 개시제로서 유효), WO01/71428호 공보에 기재된 오늄염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 2종이상의 조합으로서는, 예를 들면 미국특허 제3549367호 명세서에 기재된 헥사아릴비이미다졸과 4-아미노케톤류의 조합, 일본 특허공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물의 조합, 또한 방향족케톤 화합물(예를 들면 티옥산톤 등)과 수소공여체(예를 들면 디알킬아미노함유 화합물, 페놀 화합물 등)의 조합, 헥사아릴비이미다졸과 티타노센의 조합, 쿠마린류와 티타노센과 페닐글리신류의 조합 등을 들 수 있다.
상기 감광층에 있어서의 광중합 개시제의 함유량으로서는 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하며, 0.5~15질량%가 특히 바람직하다.
-증감제-
본 발명의 패턴형성재료는, 상기 감광층을 노광하여 현상하는 경우에 있어서, 상기 감광층의 노광되는 부분의 두께를 상기 현상의 전후에 있어서 변화시키지 않는 상기 광의 최소 에너지(감도)를 향상시키는 관점에서, 예를 들면 상기 증감제 를 병용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 증감제를 병용함으로써, 예를 들면 상기 감광층의 상기 감도를 0.1~10(mJ/㎠)으로 매우 용이하게 조정할 수도 있다.
상기 증감제로서는 특별히 제한은 없고, 상기 광조사수단(예를 들면 가시광선이나 자외광·가시광 레이저 등)에 맞춰서 적절히 선택할 수 있다. 상기 광조사수단으로서 380~420㎚의 레이저에 맞추면, 극대흡수 파장이 380~450㎚인 증감제가 바람직하다.
상기 증감제는 활성 에너지선에 의해 여기상태로 되고, 다른 물질(예를 들면 라디칼 발생제, 산발생제 등)과 상호작용(예를 들면 에너지이동, 전자이동 등)함으로써 라디칼이나 산 등의 유용 기를 발생시킬 수 있다.
상기 증감제로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 증감제 중에서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 공지의 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면 플루올레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 시아닌류(예를 들면 인도카르보시아닌, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면 스쿠알륨), 아크리돈류(예를 들면 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈, 2-클로로-10-부틸아크리돈 등), 쿠마린류(예를 들면 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린 등을 들 수 있고, 이 이외에도 일본 특허공개 평5-19475호, 일본 특허공개 평7-271028호, 일본 특허공개 2002-363206호, 일본 특허공개 2002-363207호, 일본 특허공개 2002-363208호, 일본 특허공개 2002-363209호 등의 각 공보에 기재된 쿠마린 화합물 등)를 들 수 있고, 이들 중에서도 방향족환이나 복소환이 축환된 화합물(축환계 화합물)이 바람직하며, 축환계 케톤 화합물(아크리돈류, 쿠마린류), 및 아크리딘류가 보다 바람직하다.
상기 광중합 개시제와 상기 증감제의 조합으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2001-305734호 공보에 기재된 전자이동형 개시계[(1)전자공여형 개시제 및 증감색소, (2)전자수용형 개시제 및 증감색소, (3)전자공여형 개시제, 증감색소 및 전자수용형 개시제(3원 개시계)] 등의 조합을 들 수 있다.
상기 증감제의 함유량으로서는, 감광성 수지 조성물의 전체 성분에 대하여 0.01~4질량%가 바람직하고, 0.02~2질량%가 보다 바람직하며, 0.05~1질량%가 특히 바람직하다.
상기 함유량이 0.01질량%미만으로 되면 감도가 저하되는 경우가 있고, 4질량%를 넘으면 패턴의 형상이 악화되는 경우가 있다.
-기타 성분-
상기 기타 성분으로서는, 예를 들면 계면활성제, 가소제, 발색제, 착색제 등을 들 수 있고, 또 기체 표면으로의 밀착 촉진제 및 그 외의 조제류(예를 들면 안료, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 열가교제, 표면장력 조정제, 연쇄이동제 등)를 병용해도 좋다. 또, 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써 목적으로 하는 패턴형성재료의 안정성, 사진성, 인화성, 막물성 등의 성질을 조정할 수도 있다.
--가소제-
상기 가소제는 상기 감광층의 막물성(가요성)을 컨트롤하기 위해 첨가해도 된다.
상기 가소제로서는, 예를 들면 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 옥틸카프릴프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류; 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 디메틸글리코스프탈레이트, 에틸프타릴에틸글리콜레이트, 메틸프타릴에틸글리콜레이트, 부틸프타릴부틸글리콜레이트, 트리에틸렌글리콜디카브릴산 에스테르 등의 글리콜에스테르류; 트리크레딜포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르류; 4-톨루엔술폰아미드, 벤젠술폰아미드, N-n-부틸벤젠술폰아미드, N-n-부틸아세트아미드 등의 아미드류; 디이소부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디메틸세바케이트, 디부틸세파케이트, 디옥틸세파케이트, 디옥틸아제레이트, 디부틸말레이트 등의 지방족 2염기산 에스테르류; 구연산 트리에틸, 구연산 트리부틸, 글리세린트리아세틸에스테르, 라우린산 부틸, 4,5-디에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디옥틸 등, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다.
상기 가소제의 함유량으로서는 상기 감광층의 전체 성분에 대해서 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하며, 1~30질량%가 특히 바람직하다.
--발색제--
상기 발색제는 노광 후의 상기 감광층에 가시상을 부여하기(인화기능) 위해서 첨가해도 좋다.
상기 발색제로서는, 예를 들면 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄(류코 크리스탈 바이올렛), 트리스(4-디에틸아미노페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 트리스(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 비스(4-디부틸아미노페닐)-[4-(2-시아노에틸)메틸아미노페닐]메탄, 비스(4-디메틸아미노페닐)-2-퀴놀릴메탄, 트리스(4-디프로필아미노페닐)메탄 등의 아미노트리아릴메탄류; 3,6-비스(디메틸아미노)-9-페닐크산틴, 3-아미노-6-디메틸아미노-2-메틸-9-(2-클로로페닐)크산틴 등의 아미노크산틴류; 3,6-비스(디에틸아미노)-9-(2-에톡시카르보닐페닐)티오크산텐, 3,6-비스(디메틸아미노)티오크산텐 등의 아미노티오크산텐류; 3,6-비스(디에틸아미노)-9,10-디히드로-9-페닐아크리딘, 3,6-비스(벤질아미노)-9,10-디히드로-9-메틸아크리딘 등의 아미노-9,10-디히드로아크리딘류; 3,7-비스(디에틸아미노)페녹사진 등 의 아미노페녹사진류; 3,7-비스(에틸아미노)페노티아존 등의 아미노페노티아진류; 3,7-비스(디에틸아미노)-5-헥실-5,10-디히드로페나진 등의 아미노디히드로페나진류; 비스(4-디메틸아미노페닐)아닐리노메탄 등의 아미노페닐메탄류; 4-아미노-4'-디메틸아미노디페닐아민, 4-아미노-α,β-디시아노히드로계피산 메틸에스테르 등의 아미노히드로계피산류; 1-(2-나프틸)-2-페닐히드라진 등의 히드라진류; 1,4-비스(에틸아미노)-2,3-디히드로안트라퀴논류의 아미노-2,3-디히드로안트라퀴논류; N,N-디에틸-4-페네틸아닐린 등의 페네틸아닐린류; 10-아세틸-3,7-비스(디메틸아미노)페노티아진 등의 염기성 NH를 함유하는 류코색소의 아실 유도체; 트리스(4-디에틸아미노-2-톨릴)에톡시카르보닐메탄 등의 산화할 수 있는 수소를 갖고 있지 않지만, 발색 화합물로 산화될 수 있는 류코형 화합물; 류코인디고이드 색소; 미국특허3,042,515호 및 동 제3,042,517호에 기재되어 있는 발색형으로 산화될 수 있는 유기 아민류(예, 4,4'-에틸렌디아민, 디페닐아민, N,N-디메틸아닐린, 4,4'-메틸렌디아민트리페닐아민, N-비닐카르바졸)을 들 수 있고, 이들 중에서도 류코 크리스탈 바이올렛 등의 트리아릴메탄계 화합물이 바람직하다.
또한, 상기 발색제는 상기 류코체를 발색시키기 위해서 등의 목적으로, 할로겐 화합물과 조합시키는 것이 일반적으로 알려져 있다.
상기 할로겐 화합물로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소(예를 들면 4브롬화탄소, 요오드포름, 브롬화 에틸렌, 브롬화 메틸렌, 브롬화 아밀, 브롬화 이소아밀, 요오드화 아밀, 브롬화 이소부틸렌, 요오드화 부틸, 브롬화 디페닐메틸, 헥사클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 1,2-디브로모-1,1,2-트리클 로로에탄, 1,2,3-트리브로모프로판, 1-브로모-4-클로로부탄, 1,2,3,4-테트라브로모부탄, 테트라클로로시클로프로판, 헥사클로로시클로펜타디엔, 디브로모시클로헥산, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(4-클로로페닐)에탄 등); 할로겐화 알콜 화합물(예를 들면 2,2,2-트리클로로에탄올, 트리브로모에탄올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,1,1-트리클로로-2-프로판올, 디(요오드헥사메틸렌)아미노이소프로판올, 트리브로모-t-부틸알콜, 2,2,3-트리클로로부탄-1,4-디올 등); 할로겐화 카르보닐 화합물(예를 들면 1,1-디클로로아세톤, 1,3-디클로로아세톤, 헥사클로로아세톤, 헥사브로모아세톤, 1,1,3,3-테트라클로로아세톤, 1,1,1-트리클로로아세톤, 3,4-디브로모-2-부타논, 1,4-디클로로-2-부타논-디브로모시클로헥사논 등); 할로겐화 에테르 화합물(예를 들면 2-브로모에틸메틸에테르, 2-브로모에틸에틸에테르, 디(2-브로모에틸)에테르, 1,2-디클로로에틸에틸에테르 등); 할로겐화 에스테르 화합물(예를 들면 초산 브로모에틸, 트리클로로초산 에틸, 트리클로로초산 트리클로로에틸, 2,3-디브로모프로필아크릴레이트의 호모폴리머 및 공중합체, 디브로모프로피온산 트리클로로에틸, α,β-디클로로아크릴산 에틸 등); 할로겐화 아미드 화합물(예를 들면 클로로아세트아미드, 브로모아세트아미드, 디클로로아세트아미드, 트리클로로아세트아미드, 트리브로모아세트아미드, 트리클로로에틸트리클로로아세트아미드, 2-브로모이소프로피온아미드, 2,2,2-트리클로로프로피온아미드, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드 등); 유황이나 인을 갖는 화합물(예를 들면 트리브로모메틸페닐술폰, 4-니트로페닐트리브로모메틸술폰, 4-클로르페닐트리브로모메틸술폰, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 등), 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-페닐트리아졸 등을 들 수 있다. 유기 할로겐 화합물에서는 동일 탄소원자에 결합된 2개이상의 할로겐 원자를 갖는 할로겐 화합물이 바람직하고, 1개의 탄소원자에 3개의 할로겐 원자를 갖는 할로겐 화합물이 보다 바람직하다. 상기 유기 할로겐 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도 트리브로모메틸페닐술폰, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-페닐트리아졸이 바람직하다.
상기 발색제의 함유량으로서는 상기 감광층의 전체 성분에 대해서 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.05~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 특히 바람직하다. 또, 상기 할로겐 화합물의 함유량으로서는 상기 감광층의 전체 성분에 대해서 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.005~1질량%가 보다 바람직하다.
--착색제--
상기 착색제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 적색, 녹색, 청색, 황색, 자색, 마젠타색, 시안색, 흑색 등의 공지의 안료 또는 염료가 예시되고, 구체적으로는 빅토리아 퓨어블루BO(C.I.42595), 아우라민(C.I.41000), 팻 블랙HB(C.I.26150), 모노라이트 옐로우GT(C.I.피그먼트 옐로우12), 퍼머넌트 옐로우GR(C.I.피그먼트 옐로우17), 퍼머넌트 옐로우HR(C.I.피그먼트 옐로우83), 퍼머넌트 카민FBB(C.I.피그먼트 레드146), 포스터 밤 레드ESB(C.I.피그먼트 바이올렛19), 퍼머넌트 루비FBH(C.I.피그먼트 레드11), 파스텔 핑크B스푸라(C.I.피그먼트 레드81), 모나스트랄 퍼스트 블루(C.I.피그먼트 블루15), 모노라이트 퍼스트 블랙B(C.I.피그먼트 블랙1), 카본블랙이 예시된다.
또한, 컬러필터의 제작에 바람직한 상기 착색제로서, 예를 들면 C.I.피그먼트 레드97, C.I.피그먼트 레드122, C.I.피그먼트 레드149, C.I.피그먼트 레드168, C.I.피그먼트 레드177, C.I.피그먼트 레드180, C.I.피그먼트 레드192, C.I.피그먼트 레드215, C.I.피그먼트 그린7, C.I.피그먼트 그린36, C.I.피그먼트 블루15:1, C.I.피그먼트 블루15:4, C.I.피그먼트 블루15:6, C.I.피그먼트 블루22, C.I.피그먼트 블루60, C.I.피그먼트 블루64, C.I.피그먼트 옐로우139, C.I.피그먼트 옐로우83, C.I.피그먼트 바이올렛23, 일본 특허공개 2002-162752호 공보의 (0138)~(0141)에 기재된 것 등이 예시된다. 상기 착색제의 평균 입자지름으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 5㎛이하가 바람직하고, 1㎛이하가 보다 바람직하다. 또, 컬러필터를 제작하는 경우는 상기 평균 입자지름으로서 0.5㎛이하가 바람직하다.
--염료--
상기 감광층에는, 취급성의 향상을 위해서 감광성 수지 조성물을 착색하거나, 또는 보존 안정성을 부여하는 목적으로 염료를 사용할 수 있다.
상기 염료로서는 브릴리언트 그린(예를 들면 그 황산염), 에오신, 에틸바이올렛, 에리스로신B, 메틸그린, 크리스탈 바이올렛, 베이직푹신, 페놀프탈레인, 1,3-디페닐트리아진, 알리자린 레드S, 티몰프탈레인, 메틸 바이올렛2B, 퀴날딘 레드, 로즈벵갈, 메타닐-옐로, 티몰술포프탈레인, 크실레놀 블루, 메틸 오렌지, 오렌지Ⅳ, 디페닐티로카르바존, 2,7-디클로로플루올레세인, 파라메틸 레드, 콩고 레드, 벤조푸르푸린4B, α-나프틸-레드, 나일 블루A, 페나세타린, 메틸 바이올렛, 마라카이트 그린, 파라푹신, 오일 블루#603(오리엔트 카가쿠 고교사제), 로다민B, 로다민 6G, 빅토리아 퓨어블루BOH 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 양이온 염료(예를 들면 마라카이트 그린 옥살산염, 마라카이트 그린 황산염 등)가 바람직하다. 상기 양이온 염료의 상대 음이온으로서는 유기산 또는 무기산의 잔기이면 좋고, 예를 들면 브롬산, 요오드산, 황산, 인산, 옥살산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 잔기(음이온) 등을 들 수 있다.
상기 염료의 함유량으로서는 상기 감광층의 전체 성분에 대해서 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~2질량%가 특히 바람직하다.
--밀착 촉진제--
각 층간의 밀착성, 또는 패턴형성재료와 기체의 밀착성을 향상시키기 위해서, 각 층에 공지의 소위 밀착 촉진제를 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 평5-11439호 공보, 일본 특허공개 평5-341532호 공보, 및 일본 특허공개 평6-43638호 공보 등에 기재된 밀착 촉진제를 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 3-모르폴리노메틸-5-페닐-옥사디아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아디아졸-2-티온, 2-메르캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기함유 벤조트리아졸, 실란커플링제 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 함유량으로서는 상기 감광층의 전체 성분에 대해서 0.001질량%~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~5질량%가 특히 바람직하다.
상기 감광층은, 예를 들면 J.유서 저「라이트 센시티브 시스템즈」제5장에 기재되어 있는 유기 유황 화합물, 과산화물, 레독스계 화합물, 아조 또는 디아조 화합물, 광환원성 색소, 유기 할로겐 화합물 등을 함유하고 있어도 좋다.
상기 유기 유황 화합물로서는, 예를 들면 디-n-부틸디설파이드, 디벤질디설파이드, 2-메르캅토벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 티오페놀, 에틸트리클로로메탄술페네이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 과산화물로서는, 예를 들면 디-t-부틸퍼옥사이드, 과산화 벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드를 들 수 있다.
상기 레독스 화합물은 과산화물과 환원제의 조합으로 이루어지는 것이며, 제1철 이온과 과황산 이온, 제2철 이온과 과산화물 등을 들 수 있다.
상기 아조 및 디아조 화합물로서는, 예를 들면 α,α'-아조비스이리부틸로니트릴, 2-아조비스-2-메틸부틸로니트릴, 4-아미노디페닐아민의 디아조늄류를 들 수 있다.
상기 광환원성 색소로서는, 예를 들면 로즈벵갈, 에리스로신, 에오신, 아크리플라빈, 리보플라빈, 티오닌을 들 수 있다.
--계면활성제--
본 발명의 상기 패턴형성재료를 제조할 때에 발생하는 면형상 편차를 개선시키기 위해서, 공지의 계면활성제를 첨가할 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 예를 들면 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제, 불소함유 계면활성제 등으로부터 적당하게 선택할 수 있다.
상기 계면활성제의 함유량으로서는 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해서 0.001~10질량%가 바람직하다.
상기 함유량이 0.001질량%미만으로 되면 면형상 개량의 효과가 얻어지지 않는 일이 있고, 10질량%를 넘으면 밀착성이 저하되는 일이 있다.
상기 계면활성제로서는 상술의 계면활성제 외, 불소계의 계면활성제로서 탄소쇄 3~20이며 불소원자를 40질량%이상 함유하고, 또한 비결합 말단으로부터 세어서 적어도 3개의 탄소원자에 결합된 수소원자가 불소치환되어 있는 플루오로 지방족기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 공중합성분으로서 갖는 고분자 계면활성제도 바람직하게 들 수 있다.
상기 감광층의 두께로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 1~100㎛가 바람직하고, 2~50㎛가 보다 바람직하며, 4~30㎛가 특히 바람직하다. 또, 상기 감광층은 2층이상이어도 좋다.
<기타 층>
상기 기타 층으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 쿠션층, 배리어층, 박리층, 접착층, 광흡수층, 표면보호층 등의 층을 들 수 있다. 상기 패턴형성재료는 이들 층을 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종이상을 갖고 있어도 된다.
상기 본 발명의 패턴형성재료에 있어서의 상기 감광층은, 광조사수단으로부터의 광을 수광하여 출사하는 묘소부를 n개 갖는 광변조수단에 의해, 상기 광조사수단으로부터의 광을 변조시킨 후, 상기 묘소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 갖는 마이크로 렌즈를 배열한 마이크로 렌즈 어레이를 통과한 광에 의해 노광되는 것이 바람직하다. 상기 광조사수단, 상기 묘소부, 상기 광변조수단, 상기 비구면, 상기 마이크로 렌즈, 및 상기 마이크로 렌즈 어레이의 상세에 대해서는 후술한다.
상기 패턴형성재료는, 예를 들면 원통형상의 권심에 권취되어, 긴 형상이고 롤형상으로 감겨서 보관되는 것이 바람직하다. 상기 긴 형상의 패턴형성재료의 길이로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 10m~20,000m의 범위에서 적당하게 선택할 수 있다. 또, 유저가 사용하기 쉽도록 슬릿 가공하고, 100m~1,000m 범위의 긴 형상체를 롤형상으로 해도 된다. 또, 이 경우에는 상기 지지체가 가장 외측으로 되도록 권취되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 롤형상의 패턴형성재료를 시트형상으로 슬릿해도 된다. 보관시, 끝면의 보호, 엣지 퓨전을 방지하는 관점에서 끝면에는 세퍼레이터(특히 방습성의 것, 건조제가 들어간 것)를 설치하는 것이 바람직하고, 또 곤포도 투습성이 낮은 소재를 사용하는 것이 바람직하다.
[패턴형성재료의 제조방법]
상기 패턴형성재료는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.
우선, 상기 감광층에 함유되는 재료를 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 감광성 수지 조성물 용액을 조제한다.
상기 감광성 수지 조성물 용액으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-헥사놀 등의 알콜류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 초산 에틸, 초산 부틸, 초산-n-아밀, 황산 메틸, 프로피온산 에틸, 프탈산 디메틸, 안식향산 에틸 및 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르류 : 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화 메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술포옥사이드, 술포란 등이 예시된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 또, 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.
다음에, 상기 지지체 상에 상기 감광성 수지 조성물 용액을 도포하고, 건조시켜서 감광층을 형성하여, 상기 보호필름을 적층함으로써 패턴형성재료를 제조할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물 용액의 도포방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 슬릿 코트법, 압출 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법, 와이어 바 코트법, 나이프 코트법 등의 각종 도포방법을 들 수 있다.
상기 건조조건으로서는 각 성분, 용매의 종류, 사용비율 등에 따라서도 다르 지만, 통상 60~110℃의 온도에서 30초간~15분간 정도이다.
본 발명의 패턴형성재료는 상기 감광층의 감도저하를 억제할 수 있으므로, 보다 작은 에너지량의 광으로 노광할 수 있고, 노광 스피드가 빨라지므로 처리 스피드가 빠른 점에서 유리하다.
본 발명의 패턴형성재료는 기체로의 적층공정에 있어서의 주름의 발생이나 정전기의 발생이 억제되고, 또 고정밀한 패턴을 형성할 수 있으므로, 각종 패턴의 형성용, 배선패턴 등의 영구패턴의 형성용, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정구조부재의 제조용, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 패턴형성용 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 본 발명의 패턴형성방법 및 패턴형성장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
(패턴형성장치 및 패턴형성방법)
본 발명의 패턴형성장치는 본 발명의 상기 패턴형성재료를 구비하고 있고, 광조사수단과 광변조수단을 적어도 갖는다.
본 발명의 패턴형성방법은 노광공정을 적어도 포함하고, 적절히 선택한 그 밖의 공정을 포함한다.
또, 본 발명의 상기 패턴형성장치는 본 발명의 상기 패턴형성방법의 설명을 통해서 명확하게 한다.
[노광공정]
상기 노광공정은 본 발명의 패턴형성재료에 있어서의 감광층에 대하여 노광을 행하는 공정이다. 본 발명의 상기 패턴형성재료에 대해서는 상술과 같다.
상기 노광의 대상으로서는, 상기 패턴형성재료에 있어서의 감광층인 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 기체 상에 상기 패턴형성재료를 형성해서 이루어지는 적층체에 대하여 행해지는 것이 바람직하다.
상기 기체로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 재료 중에서 표면평활성이 높은 것부터 요철이 있는 표면을 갖는 것까지 적절히 선택할 수 있지만, 판형상의 기체(기판)가 바람직하고, 구체적으로는 공지의 프린트 배선판 형성용 기판(예를 들면, 동장적층판), 유리판(예를 들면, 소다유리판 등), 합성수지성 필름, 종이, 금속판 등이 예시된다.
상기 적층체에 있어서의 층구성으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 기체와 상기 감광층과 상기 지지체를 이 순서로 갖는 층구성이 바람직하다.
상기 적층체의 형성방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 상기 기체 상에 상기 패턴형성재료를, 상기 보호필름을 박리하면서 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나에 의해 적층하는 것이 바람직하다.
상기 가열온도로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 15~180℃가 바람직하고, 60~140℃가 보다 바람직하다.
상기 가압의 압력으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 0.1~1.0㎫이 바람직하고, 0.2~0.8㎫이 보다 바람직하다.
상기 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 라미네이터, 진공 라미 네이터 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하는 장치로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 라미네이터(예를 들면, 다이세이 라미네이터사제, VP-Ⅱ) 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기 노광으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있으며, 디지털 노광, 아날로그 노광 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 디지털 노광이 바람직하다.
상기 디지털 노광으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 형성되는 패턴정보에 기초하여 제어신호를 생성하고, 상기 제어신호에 따라 변조시킨 광을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 디지털 노광의 수단으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 광을 조사하는 광조사수단, 형성되는 패턴정보에 기초하여 상기 광조사수단으로부터 조사되는 광을 변조시키는 광변조수단 등이 예시된다.
<광변조수단>
상기 광변조수단으로서는, 광을 변조할 수 있는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 n개의 묘소부를 갖는 것이 바람직하다.
상기 n개의 묘소부를 갖는 광변조수단으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 공간 광변조소자가 바람직하다.
상기 공간 광변조소자로서는, 예를 들면 디지털 마이크로 미러 디바이스(DMD), MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 타입의 공간 광변조소자(S LM;Special Light Modulator), 전기광학효과에 의해 투과 광을 변조하는 광학소자(PLZT 소자), 액정광 셔터(FLC) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 DMD가 바람직하게 예시된다.
또한, 상기 광변조수단은, 형성되는 패턴정보에 기초하여 제어신호를 생성하는 패턴신호 생성수단을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 광변조수단은 상기 패턴신호 생성수단이 생성한 제어신호에 따라서 광을 변조시킨다.
상기 제어신호로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 디지털 신호가 바람직하게 예시된다.
이하, 상기 광변조수단의 일례에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
DMD(50)는 도 1에 나타내는 바와 같이, SRAM 셀(메모리 셀)(60) 상에, 각각 묘소(픽셀)를 구성하는 다수(예를 들면 1024개×768개)의 미소 미러(마이크로 미러)(62)가 격자형상으로 배열되어서 이루어지는 미러 디바이스이다. 각 픽셀에 있어서, 최상부에는 지주에 지지된 마이크로 미러(62)가 설치되어 있고, 마이크로 미러(62)의 표면에는 알루미늄 등의 반사율이 높은 재료가 증착되어 있다. 또, 마이크로 미러(62)의 반사율은 90%이상이며, 그 배열 피치는 세로방향, 가로방향 모두 일례로서 13.7㎛이다. 또한 마이크로 미러(62)의 바로 아래에는, 힌지 및 요크를 포함하는 지주를 통해서 통상의 반도체 메모리의 제조라인에서 제조되는 실리콘 게이트의 CMOS의 SRAM 셀(60)이 배치되어 있고, 전체는 모놀리식으로 구성되어 있다.
DMD(50)의 SRAM 셀(60)에 디지털 신호가 기입되면, 지주에 지지된 마이크로 미러(62)가 대각선을 중심으로 해서 DMD(50)가 배치된 기판측에 대하여 ±α도(예를 들면 ±12도)의 범위에서 기울어진다. 도 2A는 마이크로 미러(62)가 온 상태인 +α도로 기운 상태를 나타내고, 도 2B는 마이크로 미러(62)가 오프 상태인 -α도로 기운 상태를 나타낸다. 따라서, 패턴정보에 따라, DMD(50)의 각 픽셀에 있어서의 마이크로 미러(62)의 경사를 도 1에 나타내는 바와 같이 제어함으로써, DMD(50)에 입사된 레이저광(B)은 각각의 마이크로 미러(62)의 경사방향으로 반사된다.
또, 도 1에는, DMD(50)의 일부를 확대하고, 마이크로 미러(62)가 +α도 또는-α도로 제어되어 있는 상태의 일례를 나타낸다. 각각의 마이크로 미러(62)의 온오프 제어는, DMD(50)에 접속된 상기 컨트롤러(302)(도 12 참조)에 의해 행해진다. 또, 오프 상태의 마이크로 미러(62)에 의해 반사된 레이저광(B)이 진행하는 방향에는 광흡수체(도시생략)가 배치되어 있다.
또한, DMD(50)는 그 짧은 변이 부주사방향과 소정각도(θ)(예를 들면 0.1°~5°)를 이루도록 약간 경사시켜서 배치하는 것이 바람직하다. 도 3A는, DMD(50)를 경사시키지 않을 경우의 각 마이크로 미러에 의한 반사광 상(노광 빔)(53)의 주사 궤적을 나타내고, 도 3B는 DMD(50)를 경사시킨 경우의 노광 빔(53)의 주사 궤적을 나타내고 있다.
DMD(50)에는, 길이방향으로 마이크로 미러가 다수개(예를 들면 1024개) 배열된 마이크로 미러열이 폭방향으로 다수세트(예를 들면 756세트) 배열되어 있지만, 도 3B에 나타내는 바와 같이, DMD(50)를 경사시킴으로써 각 마이크로 미러에 의한 노광 빔(53)의 주사 궤적(주사선)의 피치(P2)가, DMD(50)를 경사시키지 않을 경우의 주사선의 피치(P1)보다 좁아져 해상도를 대폭 향상시킬 수 있다. 한편, DMD(50)의 경사각은 미소하므로, DMD(50)를 경사시킨 경우의 주사 폭(W2)과, DMD(50)를 경사시키지 않을 경우의 주사 폭(W1)은 대략 동일하다.
다음에, 상기 광변조수단에 있어서의 변조속도를 빠르게 하는 방법(이하 「고속변조」라고 칭한다)에 대하여 설명한다.
상기 광변조수단은, 상기 n개의 묘소 중에서 연속적으로 배치된 임의의 n개미만의 상기 묘소부를 패턴정보에 따라 제어할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 광변조수단의 데이터 처리속도에는 한계가 있고, 사용하는 묘소수에 비례해서 1라인당의 변조속도가 결정되므로, 연속적으로 배열된 임의의 n개미만의 묘소부만을 사용함으로써 1라인당의 변조속도가 빨라진다.
이하, 상기 고속변조에 대해서 도면을 참조하면서 더욱 설명한다.
섬유 어레이 광원(66)으로부터 DMD(50)에 레이저광(B)이 조사되면, DMD(50)의 마이크로 미러가 온 상태일 때에 반사된 레이저광은 렌즈계(54, 58)에 의해 패턴형성재료(150) 상에 결상된다. 이와 같이 하여, 섬유 어레이 광원(66)으로부터 출사된 레이저광이 묘소마다 온오프되어서, 패턴형성재료(150)가 DMD(50)의 사용 묘소수와 대략 동수의 묘소단위(노광 에리어(168))로 노광된다. 또, 패턴형성재료(150)가 스테이지(152)와 함께 일정 속도로 이동됨으로써, 패턴형성재료(150)가 스캐너(162)에 의해 스테이지 이동방향과 반대의 방향으로 부주사되어, 노광 헤 드(166)마다 띠형상의 노광완료 영역(170)이 형성된다.
또 본 예에서는, 도 4A 및 도 4B에 나타내는 바와 같이, DMD(50)에는 주주사방향으로 마이크로 미러가 1024개 배열된 마이크로 미러열이 부주사방향으로 768세트 배열되어 있지만, 본 예에서는, 상기 컨트롤러(302)(도 12 참조)에 의해 일부의 마이크로 미러열(예를 들면 1024개×256열)만이 구동하도록 제어가 이루어진다.
이 경우, 도 4A에 나타내는 바와 같이 DMD(50)의 중앙부에 배치된 마이크로 미러열을 사용해도 좋고, 도 4B에 나타내는 바와 같이 DMD(50)의 끝부에 배치된 마이크로 미러열을 사용해도 좋다. 또, 일부의 마이크로 미러에 결함이 발생한 경우는, 결함이 발생하지 않은 마이크로 미러열을 사용하는 등, 상황에 따라 사용하는 마이크로 미러열을 적당하게 변경해도 좋다.
DMD(50)의 데이터 처리속도에는 한계가 있고, 사용하는 묘소수에 비례해서 1라인당의 변조속도가 결정되므로, 일부의 마이크로 미러열만을 사용함으로써 1라인당의 변조속도가 빨라진다. 한편, 연속적으로 노광 헤드를 노광면에 대하여 상대 이동시키는 노광방식의 경우에는 부주사방향의 묘소를 전부 사용할 필요는 없다.
스캐너(162)에 의한 패턴형성재료(150)의 부주사가 종료되고, 센서(164)에 의해 패턴형성재료(150)의 후단이 검출되면, 스테이지(152)는 스테이지 구동장치(304)에 의해 가이드(158)를 따라 게이트(160)의 최상류측에 있는 원점에 복귀하고, 다시 가이드(158)를 따라 게이트(160)의 상류측에서 하류측으로 일정 속도로 이동된다.
예를 들면, 768세트의 마이크로 미러열 중, 384세트만 사용할 경우에는, 768 세트 전부 사용할 경우와 비교하면 1라인당 2배 빠르게 변조할 수 있다. 또, 768세트의 마이크로 미러열 중, 256세트만 사용할 경우에는, 768세트 전부 사용할 경우와 비교하면 1라인당 3배 빠르게 변조할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 패턴형성방법에 의하면, 주주사방향으로 마이크로 미러가 1,024개 배열된 마이크로 미러열이, 부주사방향으로 768세트 배열된 DMD를 구비하고 있지만, 컨트롤러에 의해 일부의 마이크로 미러열만이 구동되도록 제어함으로써, 전부의 마이크로 미러열을 구동할 경우에 비교하여 1라인당의 변조속도가 빨라진다.
또한, DMD의 마이크로 미러를 부분적으로 구동하는 예에 대하여 설명했지만, 소정방향에 대응하는 방향의 길이가 상기 소정방향과 교차하는 방향의 길이보다 긴 기판 상에, 각각 제어신호에 따라서 반사면의 각도가 변경 가능한 다수의 마이크로 미러가 2차원형상으로 배열된 가늘고 긴 DMD를 이용해도, 반사면의 각도를 제어하는 마이크로 미러의 개수가 적어지므로, 마찬가지로 변조속도를 빨리할 수 있다.
또한, 상기 노광의 방법으로서 노광 광과 상기 감광층을 상대적으로 이동하면서 행하는 것이 바람직하고, 이 경우 상기 고속변조와 병용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 단시간에 고속의 노광을 행할 수 있다.
기타, 도 5에 나타내는 바와 같이, 스캐너(162)에 의한 X방향으로의 1회의 주사로 패턴형성재료(150)의 전체면을 노광해도 좋고, 도 6A 및 도 6B에 나타내는 바와 같이, 스캐너(162)에 의해 패턴형성재료(150)를 X방향으로 주사한 후, 스캐너(162)를 Y방향으로 1스텝 이동하여, X방향으로 주사를 행한다고 하는 것처럼, 주 사와 이동을 반복하여 복수회의 주사로 패턴형성재료(150)의 전체면을 노광하도록 해도 좋다. 또, 이 예에서는, 스캐너(162)는 18개의 노광 헤드(166)를 구비하고 있다. 또, 노광 헤드는 상기 광조사수단과 상기 광변조수단을 적어도 갖는다.
상기 노광은 상기 감광층의 일부 영역에 대하여 이루어짐으로써 상기 일부 영역이 경화되고, 후술의 현상공정에 있어서, 상기 경화시킨 일부의 영역 이외의 미경화영역이 제거되어 패턴이 형성된다.
다음에, 상기 광변조수단을 포함하는 패턴형성장치의 일례에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
상기 광변조수단을 포함하는 패턴형성장치는 도 7에 나타내는 바와 같이, 시트형상의 패턴형성재료(150)를 표면에 흡착해서 유지하는 평판형상의 스테이지(152)를 구비하고 있다.
4개의 다리부(154)에 지지된 두꺼운 판형상의 설치대(156)의 상면에는, 스테이지 이동방향을 따라 연장된 2개의 가이드(158)가 설치되어 있다. 스테이지(152)는 그 길이방향이 스테이지 이동방향을 향하도록 배치됨과 아울러, 가이드(158)에 의해 왕복 이동 가능하게 지지되어 있다. 또, 상기 패턴형성장치에는 스테이지(152)를 가이드(158)를 따라서 구동하기 위한 도시생략된 구동장치를 갖고 있다.
설치대(156)의 중앙부에는 스테이지(152)의 이동경로를 타고넘도록 ㄷ자형상의 게이트(160)가 설치되어 있다. ㄷ자형상의 게이트(160)의 끝부의 각각은 설치대(156)의 양측면에 고정되어 있다. 이 게이트(160)를 사이에 두고 한쪽에는 스캐너(162)가 설치되고, 다른 쪽에는 패턴형성재료(150)의 선단 및 후단을 검지하는 복수(예를 들면 2개)의 검지센서(164)가 설치되어 있다. 스캐너(162) 및 검지센서(164)는 게이트(160)에 각각 부착되어, 스테이지(152)의 이동경로의 상방에 고정 배치되어 있다. 또, 스캐너(162) 및 검지센서(164)는 이들을 제어하는 도시생략된 컨트롤러에 접속되어 있다.
스캐너(162)는 도 8 및 도 9B에 나타내는 바와 같이, m행 n열(예를 들면 3행 5열)의 대략 매트릭스형상으로 배열된 복수(예를 들면 14개)의 노광 헤드(166)를 구비하고 있다. 이 예에서는, 패턴형성재료(150)의 폭과의 관계에서 3행째에는 4개의 노광 헤드(166)를 배치했다. 또, m행째의 n열째에 배열된 개개의 노광 헤드를 나타내는 경우는 노광 헤드(166mn)로 표기한다.
노광 헤드(166)에 의한 노광 에리어(168)는 부주사방향을 짧은 변으로 하는 직사각형상이다. 따라서, 스테이지(152)의 이동에 따라 패턴형성재료(150)에는 노광 헤드(166)마다 띠형상의 노광완료 영역(170)이 형성된다. 또, m행째의 n열째에 배열된 개개의 노광 헤드에 의한 노광 에리어를 나타내는 경우는 노광 에리어(168mn)로 표기한다.
또한, 도 9A 및 도 9B에 나타내는 바와 같이, 띠형상의 노광완료 영역(170)이 부주사방향과 직교하는 방향으로 간극없이 늘어서도록, 라인형상으로 배열된 각 행의 노광 헤드의 각각은 배열방향으로 소정간격(노광 에리어의 긴 변의 자연수배, 본 예에서는 2배) 어긋나게 배치되어 있다. 이 때문에, 1행째의 노광 에리어(16811)와 노광 에리어(16812) 사이의 노광할 수 없는 부분은 2행째의 노광 에리어(16821)와 3행째의 노광 에리어(16831)에 의해 노광할 수 있다.
노광 헤드(16611~166mn) 각각은 도 10 및 도 11에 나타내는 바와 같이, 입사된 광빔을 패턴정보에 따라 상기 광변조수단(각 묘소마다 변조하는 공간 광변조소자)으로서, 미국 텍사스 인스트루먼트사 제의 디지털 마이크로 미러 디바이스(DMD)(50)를 구비하고 있다. DMD(50)는 데이터 처리부와 미러 구동 제어부를 구비한 상기 컨트롤러(302)(도 12 참조)에 접속되어 있다. 이 컨트롤러(302)의 데이터 처리부에서는 입력된 패턴정보에 기초하여 노광 헤드(166)마다 DMD(50)의 제어해야 할 영역 내의 각 마이크로 미러를 구동 제어하는 제어신호를 생성한다. 또, 제어해야 할 영역에 대해서는 후술한다. 또한 미러 구동 제어부에서는, 패턴정보처리부에서 생성한 제어신호에 기초하여 노광 헤드(166)마다 DMD(50)의 각 마이크로 미러의 반사면의 각도를 제어한다. 또, 반사면의 각도의 제어에 대해서는 후술한다.
DMD(50)의 광입사측에는, 광섬유의 출사단부(발광점)가 노광 에리어(168)의 긴 변 방향과 대응하는 방향을 따라 일렬로 배열된 레이저 출사부를 구비한 섬유 어레이 광원(66), 섬유 어레이 광원(66)으로부터 출사된 레이저광을 보정해서 DMD 상에 집광시키는 렌즈계(67), 렌즈계(67)를 투과한 레이저광을 DMD(50)를 향해서 반사하는 미러(69)가 이 순서로 배치되어 있다. 또, 도 10에서는 렌즈계(67)를 개략적으로 나타내고 있다.
렌즈계(67)는 도 11에 상세하게 나타내는 바와 같이, 섬유 어레이 광원(66) 으로부터 출사된 조명광으로서의 레이저광(B)을 집광하는 집광렌즈(71), 집광렌즈(71)를 통과한 광의 광로에 삽입된 로드형상 옵티컬 인터그레이터(이하, 로드 인터그레이터라고 한다)(72), 및 로드 인터그레이터(72)의 전방 즉 미러(69)측에 배치된 결상렌즈(74)로 구성되어 있다. 집광렌즈(71), 로드 인터그레이터(72) 및 결상렌즈(74)는 섬유 어레이 광원(66)으로부터 출사된 레이저광을, 평행광에 가깝고 또한 빔 단면 내 강도가 균일화 된 광속으로서 DMD(50)에 입사시킨다. 이 로드 인터그레이터(72)의 형상이나 작용에 대해서는 뒤에 상세하게 설명한다.
렌즈계(67)로부터 출사된 레이저광(B)은 미러(69)에 의해 반사되고, TIR(전체 반사) 프리즘(70)을 통해서 DMD(50)에 조사된다. 또, 도 10에서는, 이 TIR 프리즘(70)은 생략되어 있다.
또한, DMD(50)의 광반사측에는 DMD(50)에서 반사된 레이저광(B)을 패턴형성재료(150) 상에 결상하는 결상광학계(51)가 배치되어 있다. 이 결상광학계(51)는, 도 10에서는 개략적으로 나타내고 있지만, 도 11에 상세를 나타내는 바와 같이, 렌즈계(52, 54)로 이루어지는 제1결상광학계와, 렌즈계(57, 58)로 이루어지는 제2결상광학계와, 이들 결상광학계의 사이에 삽입된 마이크로 렌즈 어레이(55)와, 애퍼쳐 어레이(59)로 구성되어 있다.
마이크로 렌즈 어레이(55)는 DMD(50)의 각 묘소에 대응하는 다수의 마이크로 렌즈(55a)가 2차원형상으로 배열되어서 이루어지는 것이다. 본 예에서는, 후술하는 바와 같이 DMD(50)의 1024개×768열의 마이크로 미러 중 1024개×256열만이 구동되므로, 그것에 대응시켜서 마이크로 렌즈(55a)는 1024개×256열 배치되어 있다. 또 마이크로 렌즈(55a)의 배치 피치는 세로방향, 가로방향 모두 41㎛이다. 이 마이크로 렌즈(55a)는 일례로서 초점거리가 0.19㎜, NA(개구수)가 0.11이고, 광학유리 BK7로 형성되어 있다. 또, 마이크로 렌즈(55a)의 형상에 대해서는 뒤에 상세하게 설명한다. 그리고, 각 마이크로 렌즈(55a)의 위치에 있어서의 레이저광(B)의 빔 지름은 41㎛이다.
또한, 애퍼쳐 어레이(59)는 마이크로 렌즈 어레이(55)의 각 마이크로 렌즈(55a)에 대응하는 다수의 애퍼쳐(개구)(59a)가 형성되어서 이루어지는 것이다. 애퍼쳐(59a)의 지름은 예를 들면 10㎛이다.
상기 제1결상광학계는 DMD(50)에 의한 상을 3배로 확대해서 마이크로 렌즈 어레이(55) 상에 결상한다. 그리고, 상기 제2결상광학계는 마이크로 렌즈 어레이(55)를 거친 상을 1.6배로 확대해서 패턴형성재료(150) 상에 결상, 투영한다. 따라서 전체로는 DMD(50)에 의한 상이 4.8배로 확대되어서 패턴형성재료(150) 상에 결상, 투영되게 된다.
또한, 상기 제2결상광학계와 패턴형성재료(150) 사이에 프리즘 페어(73)가 배치되고, 이 프리즘 페어(73)를 도 11 중에서 상하방향으로 이동시킴으로써 패턴형성재료(150) 상에 있어서의 상의 핀트를 조절할 수 있게 되어 있다. 또, 동 도면 중에 있어서 패턴형성재료(150)는 화살표F 방향으로 부주사 이송된다.
상기 묘소부로서는 상기 광조사수단으로부터의 광을 수광하여 출사할 수 있는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 본 발명의 패턴형성방법에 의해 형성되는 패턴이 화상패턴일 경우에는 화소이며, 상기 광변조수단이 DMD를 포함할 경우에는 마이크로 미러이다.
상기 광변조소자가 갖는 묘소부의 수(상기 n)로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다.
상기 광변조소자에 있어서의 묘소부의 배열로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 2차원형상으로 배열되어 있는 것이 바람직하고, 격자형상으로 배열되어 있는 것이 보다 바람직하다.
<광조사수단>
상기 광조사수단으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 (초)고압수은등, 크세논등, 카본아크등, 할로겐램프, 복사기용 등의 형광관, LED, 반도체 레이저 등의 공지의 광원, 또는 2이상의 광을 합성해서 조사할 수 있는 수단이 예시되며, 이들 중에서도 2이상의 광을 합성해서 조사할 수 있는 수단이 바람직하다.
상기 광조사수단으로부터 조사되는 광으로서는, 예를 들면 지지체를 통해서 광조사를 행할 경우에는 상기 지지체를 투과하고, 또한 사용되는 광중합 개시제나 증감제를 활성화하는 전자파, 자외로부터 가시광선, 전자선, X선, 레이저광 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 레이저광이 바람직하며, 2이상의 광을 합성한 레이저(이하, 「합파 레이저」라고 칭하는 일이 있다)가 보다 바람직하다. 또 지지체를 박리하고나서 광조사를 행하는 경우에도 같은 광을 사용할 수 있다.
상기 자외로부터 가시광선의 파장으로서는, 예를 들면 300~1500㎚가 바람직하고, 320~800㎚가 보다 바람직하며, 330㎚~650㎚가 특히 바람직하다.
상기 레이저광의 파장으로서는, 예를 들면 200~1500㎚가 바람직하고, 300~800㎚가 보다 바람직하며, 330㎚~500㎚가 더욱 바람직하고, 400㎚~450㎚가 특히 바람직하다.
상기 합파 레이저를 조사할 수 있는 수단으로서는, 예를 들면 복수의 레이저와, 멀티모드 광섬유와, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저광을 집광하여 상기 멀티모드 광섬유에 결합시키는 집합 광학계를 갖는 수단이 바람직하다.
이하, 상기 합파 레이저를 조사할 수 있는 수단(섬유 어레이 광원)에 대해서 도면를 참조하면서 설명한다.
섬유 어레이 광원(66)은 도 27A에 나타내는 바와 같이 복수(예를 들면 14개)의 레이저 모듈(64)을 구비하고 있고, 각 레이저 모듈(64)에는 멀티모드 광섬유(30)의 일단이 결합되어 있다. 멀티모드 광섬유(30)의 타단에는 코어 지름이 멀티모드 광섬유(30)와 동일하고 또한 클래드 지름이 멀티모드 광섬유(30)보다 작은 광섬유(31)가 결합되어 있다. 도 27B에 상세하게 나타내는 바와 같이, 멀티모드 광섬유(31)의 광섬유(30)와 반대측의 끝부는 부주사방향과 직교하는 주주사방향을 따라 7개 배열되고, 그것이 2열로 배열되어 레이저 출사부(68)가 구성되어 있다.
멀티모드 광섬유(31)의 끝부에서 구성되는 레이저 출사부(68)는 도 27B에 나타내는 바와 같이, 표면이 평탄한 2장의 지지판(65)에 끼워져서 고정되어 있다. 또, 멀티모드 광섬유(31)의 광출사단면에는 그 보호를 위해서 유리 등의 투명한 보호판이 배치되는 것이 바람직하다. 멀티모드 광섬유(31)의 광출사단면은 광밀도가 높기 때문에 집진하기 쉽고 열화되기 쉽지만, 상술과 같은 보호판을 배치함으로써 끝면으로의 진애의 부착을 방지하고, 또 열화를 늦출 수 있다.
이 예에서는, 클래드 지름이 작은 광섬유(31)의 출사단을 간극없이 1열로 배열하기 위해서, 클래드 지름이 큰 부분에서 인접하는 2개의 멀티모드 광섬유(30)의 사이에 멀티모드 광섬유(30)를 겹쳐 쌓고, 겹쳐 쌓아진 멀티모드 광섬유(30)에 결합된 광섬유(31)의 출사단이, 클래드 지름이 큰 부분에서 인접하는 2개의 멀티모드 광섬유(30)에 결합된 광섬유(31)의 2개의 출사단 사이에 끼워지도록 배열되어 있다.
이러한 광섬유는, 예를 들면 도 28에 나타내는 바와 같이 클래드 지름이 큰 멀티모드 광섬유(30)의 레이저광 출사측의 선단부분에, 길이 1~30cm의 클래드 지름이 작은 광섬유(31)를 동축적으로 결합함으로써 얻을 수 있다. 2개의 광섬유는, 광섬유(31)의 입사단면이, 멀티모드 광섬유(30)의 출사단면에 양 광섬유의 중심축이 일치하도록 융착되어서 결합되어 있다. 상술한 바와 같이, 광섬유(31)의 코어(31a)의 지름은 멀티모드 광섬유(30)의 코어(30a)의 지름과 같은 크기이다.
또한, 길이가 짧고 클래드 지름이 큰 광섬유에 클래드 지름이 작은 광섬유를 융착시킨 단척 광섬유를, 페룰이나 광 커넥터 등을 통해서 멀티모드 광섬유(30)의 출사단에 결합해도 좋다. 커넥터 등을 이용하여 착탈 가능하게 결합함으로써, 클래드 지름이 작은 광섬유가 파손되었을 경우 등에 선단부분의 교환이 용이하게 되고, 노광 헤드의 유지보수에 요하는 비용을 저감할 수 있다. 또, 이하에서는 광섬유(31)를 멀티모드 광섬유(30)의 출사단부라고 칭하는 경우가 있다.
멀티모드 광섬유(30) 및 광섬유(31)로서는 스텝 인덱스형 광섬유, 그레이티 드 인덱스형 광섬유, 및 복합형 광섬유 중 어느 것이어도 좋다. 예를 들면 미츠비시 덴센고교 가부시키가이샤제의 스텝 인덱스형 광섬유를 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 멀티모드 광섬유(30) 및 광섬유(31)는 스텝 인덱스형 광섬유이고, 멀티모드 광섬유(30)는 클래드 지름=125㎛, 코어 지름=25㎛, NA=0.2, 입사단면 코트의 투과율=99.5%이상이며, 광섬유(31)는 클래드 지름=60㎛, 코어 지름=25㎛, NA=0.2이다.
일반적으로, 적외영역의 레이저광에서는 광섬유의 클래드 지름을 작게 하면 전파 손실이 증가한다. 이 때문에 레이저광의 파장대역에 따라 바람직한 클래드 지름이 결정되고 있다. 그러나, 파장이 짧을수록 전파 손실은 적어지고, GaN계 반도체 레이저로부터 출사된 파장 405㎚의 레이저광에서는 클래드의 두께{(클래드 지름-코어 지름)/2}를 800㎚의 파장대역의 적외광을 전파시키는 경우의 1/2정도, 통신용의 1.5㎛의 파장대역의 적외광을 전파시키는 경우의 약 1/4로 해도 전파 손실은 거의 증가하지 않는다. 따라서, 클래드 지름을 60㎛로 작게 할 수 있다.
단, 광섬유(31)의 클래드 지름은 60㎛에는 한정되지 않는다. 종래의 섬유 어레이 광원에 사용되고 있는 광섬유의 클래드 지름은 125㎛이지만, 클래드 지름이 작게 될수록 초점심도가 보다 깊어지므로, 멀티모드 광섬유의 클래드 지름은 80㎛이하가 바람직하고, 60㎛이하가 보다 바람직하며, 40㎛이하가 더욱 바람직하다. 한편, 코어 지름은 적어도 3~4㎛ 필요하므로, 광섬유(31)의 클래드 지름은 10㎛이상이 바람직하다.
레이저 모듈(64)은, 도 29에 나타내는 합파 레이저 광원(섬유 어레이 광원) 에 의해 구성되어 있다. 이 합파 레이저 광원은, 히트 블록(10) 상에 배열 고정된 복수(예를 들면 7개)의 칩형상의 횡 멀티모드 또는 싱글모드의 GaN계 반도체 레이저(LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6, 및 LD7)와, GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)의 각각에 대응해서 설치된 콜리메이터 렌즈(11, 12, 13, 14, 15, 16, 및 17)와, 1개의 집광렌즈(20)와, 1개의 멀티모드 광섬유(30)로 구성되어 있다. 또, 반도체 레이저의 개수는 7개에는 한정되지 않는다. 예를 들면 클래드 지름=60㎛, 코어 지름=50㎛, NA=0.2의 멀티모드 광섬유에는, 20개의 반도체 레이저광을 입사시킬 수 있으며, 노광 헤드의 필요광량을 실현하고, 또한 광섬유 개수를 보다 줄일 수 있다.
GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)는 발진 파장이 전부 공통(예를 들면 405㎚)이며, 최대출력도 전부 공통(예를 들면 멀티모드 레이저에서는 100mW, 싱글모드 레이저에서는 30mW)이다. 또, GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)로서는 350㎚~450㎚의 파장범위에서, 상기의 405㎚ 이외의 발진 파장을 구비하는 레이저를 사용해도 된다.
상기 합파 레이저 광원은 도 30 및 도 31에 나타내는 바와 같이, 다른 광학요소와 함께, 상방이 개구된 상자형상의 패키지(40) 내에 수납되어 있다. 패키지(40)는 그 개구를 폐쇄하도록 제작된 패키지 덮개(41)를 구비하고 있고, 탈기 처리 후에 밀봉 가스를 도입하여 패키지(40)의 개구를 패키지 덮개(41)로 폐쇄함으로써, 패키지(40)와 패키지 덮개(41)에 의해 형성되는 폐공간(밀봉공간) 내에 상기 합파 레이저 광원이 기밀하게 밀봉되어 있다.
패키지(40)의 저면에는 베이스판(42)이 고정되어 있으며, 이 베이스판(42)의 상면에는 상기 히트 블록(10)과, 집광렌즈(20)를 유지하는 집광렌즈 홀더(45)와, 멀티모드 광섬유(30)의 입사단부를 유지하는 섬유 홀더(46)가 부착되어 있다. 멀티모드 광섬유(30)의 출사단부는 패키지(40)의 벽면에 형성된 개구로부터 패키지 밖으로 인출되어 있다.
또한, 히트 블록(10)의 측면에는 콜리메이터 렌즈 홀더(44)가 부착되어 있으며, 콜리메이터 렌즈(11~17)가 유지되어 있다. 패키지(40)의 횡벽면에는 개구가 형성되고, 이 개구를 통해 GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)에 구동전류를 공급하는 배선(47)이 패키지 밖으로 인출되어 있다.
또한, 도 31에 있어서는, 도면의 번잡화를 피하기 위해서 복수의 GaN계 반도체 레이저 중 GaN계 반도체 레이저(LD7)에만 번호를 붙이고, 복수의 콜리메이터 렌즈 중 콜리메이터 렌즈(17)에만 번호를 붙였다.
도 32는 상기 콜리메이터 렌즈(11~17)의 부착부분의 정면형상을 나타내는 것이다. 콜리메이터 렌즈(11~17)의 각각은, 비구면을 구비한 원형 렌즈의 광축을 포함하는 영역을 평행한 평면으로 가늘고 길게 베어낸 형상으로 형성되어 있다. 이 가늘고 긴 형상의 콜리메이터 렌즈는, 예를 들면 수지 또는 광학유리를 몰드성형함으로써 형성할 수 있다. 콜리메이터 렌즈(11~17)는 길이방향이 GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)의 발광점의 배열방향(도 32의 좌우측방향)과 직교하도록, 상기 발광점의 배열방향으로 밀접하게 배치되어 있다.
한편, GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)로서는 발광폭이 2㎛인 활성층을 구비하고, 활성층과 평행한 방향, 직각인 방향의 퍼짐각이 각각 예를 들면 10°, 30°의 상태로 각각 레이저광(B1~B7)을 발하는 레이저가 사용되고 있다. 이들 GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)는 활성층과 평행한 방향으로 발광점이 1열로 배열되도록 배치되어 있다.
따라서, 각 발광점으로부터 발해진 레이저광(B1~B7)은, 상술과 같이 가늘고 긴 형상의 각 콜리메이터 렌즈(11~17)에 대해서, 퍼짐각도가 큰 방향이 길이방향과 일치하고, 퍼짐각도가 작은 방향이 폭방향(길이방향과 직교하는 방향)과 일치하는 상태로 입사하게 된다. 즉, 각 콜리메이터 렌즈(11~17)의 폭이 1.1㎜, 길이가 4.6㎜이며, 이들에 입사하는 레이저광(B1~B7)의 수평방향, 수직방향의 빔지름은 각각 0.9㎜, 2.6㎜이다. 또한 콜리메이터 렌즈(11~17)의 각각은 초점거리 f1=3㎜, NA=0.6, 렌즈 배치 피치=1.25㎜이다.
집광렌즈(20)는, 비구면을 구비한 원형 렌즈의 광축을 포함하는 영역을 평행한 평면으로 가늘고 길게 베어내어, 콜리메이터 렌즈(11~17)의 배열방향, 즉 수평방향으로 길게, 그것과 직각인 방향으로 짧은 형상으로 형성되어 있다. 이 집광렌즈(20)는 초점거리 f2=23㎜, NA=0.2이다. 이 집광렌즈(20)도, 예를 들면 수지 또는 광학유리를 몰드성형함으로써 형성된다.
또한, DMD를 조명하는 광조사수단에, 합파 레이저 광원의 광섬유의 출사단부를 어레이형상으로 배열한 고휘도의 섬유 어레이 광원을 사용하고 있으므로, 고출력이며 또한 깊은 초점심도를 구비한 패턴형성장치를 실현할 수 있다. 또, 각 섬유 어레이 광원의 출력이 커짐으로써 원하는 출력을 얻기 위해서 필요한 섬유 어레이 광원수가 적어져, 패턴형성장치의 저비용화가 도모된다.
또한, 광섬유의 출사단의 클래드 지름을 입사단의 클래드 지름보다 작게 하고 있으므로, 발광부 지름이 보다 작아져서 섬유 어레이 광원의 고휘도화가 도모된다. 이것에 의해, 보다 깊은 초점심도를 구비한 패턴형성장치를 실현할 수 있다. 예를 들면 빔지름 1㎛이하, 해상도 0.1㎛이하의 초고해상도 노광의 경우에도 깊은 초점심도를 얻을 수 있어, 고속이며 또한 고정밀한 노광이 가능해진다. 따라서, 고해상도가 필요로 되는 박막 트랜지스터(TFT)의 노광공정에 바람직하다.
또, 상기 광조사수단으로서는, 상기 합파 레이저 광원을 복수 구비한 섬유 어레이 광원에 한정되지 않고, 예를 들면 1개의 발광점을 갖는 단일의 반도체 레이저로부터 입사된 레이저광을 출사하는 1개의 광섬유를 구비한 섬유 광원을 어레이화한 섬유 어레이 광원을 사용할 수 있다.
또, 복수의 발광점을 구비한 광조사수단으로서는, 예를 들면 도 33에 나타내는 바와 같이, 히트 블록(100) 상에 복수(예를 들면 7개)의 칩형상의 반도체 레이저(LD1~LD7)를 배열한 레이저 어레이를 사용할 수 있다. 또, 도 34A에 나타내는 복수(예를 들면 5개)의 발광점(110a)이 소정방향으로 배열된 칩형상의 멀티 캐비티 레이저(110)가 알려져 있다. 멀티 캐비티 레이저(110)는 칩형상의 반도체 레이저를 배열하는 경우와 비교해서, 발광점을 위치 정밀도 좋게 배열할 수 있으므로 각 발광점으로부터 출사되는 레이저광을 합파하기 쉽다. 단, 발광점이 많아지면 레이저 제조시에 멀티 캐비티 레이저(110)에 휘어짐이 발생하기 쉬워지므로, 발광점(110a)의 개수는 5개이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 광조사수단으로서는 이 멀티 캐비티 레이저(110)나, 도 34B에 나타내는 바와 같이, 히트 블록(100) 상에 복수의 멀티 캐비티 레이저(110)가 각 칩의 발광점(110a)의 배열방향과 같은 방향으로 배열된 멀티 캐비티 레이저 어레이를 레이저 광원으로서 사용할 수 있다.
또한, 합파 레이저 광원은 복수의 칩형상의 반도체 레이저로부터 출사된 레이저광을 합파하는 것에는 한정되지 않는다. 예를 들면 도 21에 나타내는 바와 같이, 복수(예를 들면 3개)의 발광점(110a)을 갖는 칩형상의 멀티 캐비티 레이저(110)를 구비한 합파 레이저 광원을 사용할 수 있다. 이 합파 레이저 광원은 멀티 캐비티 레이저(110)와, 1개의 멀티모드 광섬유(130)와, 집광렌즈(120)를 구비해서 구성되어 있다. 멀티 캐비티 레이저(110)는, 예를 들면 발진 파장이 405㎚인 GaN계 레이저 다이오드로 구성할 수 있다.
상기 구성에서는, 멀티 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)의 각각으로부터 출사된 레이저광(B)의 각각은, 집광렌즈(120)에 의해 집광되어 멀티모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사된다. 코어(130a)에 입사된 레이저광은 광섬유 내를 전파하여 1개로 합파되어서 출사된다.
멀티 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)을 상기 멀티모드 광섬유(130)의 코어 지름과 대략 같은 폭 내에 병설함과 아울러, 집광렌즈(120)로서, 멀티모드 광섬유(130)의 코어 지름과 대략 같은 초점거리의 볼록 렌즈나, 멀티 캐비티 레이저(110)로부터의 출사빔을 그 활성층에 수직인 면 내에서만 콜리메이트하는 로드 렌즈를 이용함으로써, 레이저광(B)의 멀티모드 광섬유(130)로의 결합 효율을 높일 수 있다.
또한, 도 35에 나타내는 바와 같이, 복수(예를 들면 3개)의 발광점을 구비한 멀티 캐비티 레이저(110)를 사용하여, 히트 블록(111) 상에 복수(예를 들면 9개)의 멀티 캐비티 레이저(110)가 서로 등간격으로 배열된 레이저 어레이(140)를 구비한 합파 레이저 광원을 사용할 수 있다. 복수의 멀티 캐비티 레이저(110)는 각 칩의 발광점(110a)의 배열방향과 같은 방향으로 배열되어서 고정되어 있다.
이 합파 레이저 광원은 레이저 어레이(140)와, 각 멀티 캐비티 레이저(110)에 대응시켜서 배치한 복수의 렌즈 어레이(114)와, 레이저 어레이(140)와 복수의 렌즈 어레이(114) 사이에 배치된 1개의 로드렌즈(113)와, 1개의 멀티모드 광섬유(130)와, 집광렌즈(120)를 구비해서 구성되어 있다. 렌즈 어레이(114)는 멀티 캐비티 레이저(110)의 발광점에 대응한 복수의 마이크로 렌즈를 구비하고 있다.
상기의 구성에서는, 복수의 멀티 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)의 각각으로부터 출사된 레이저광(B)의 각각은 로드렌즈(113)에 의해 소정방향으로 집광된 후, 렌즈 어레이(114)의 각 마이크로 렌즈에 의해 평행광화된다. 평행광화된 레이저광(L)은 집광렌즈(120)에 의해 집광되어 멀티모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사된다. 코어(130a)에 입사된 레이저광은 광섬유 내를 전파하여, 1개로 합파되어서 출사된다.
또한, 다른 합파 레이저 광원의 예를 나타낸다. 이 합파 레이저 광원은 도 36A 및 도 36B에 나타내는 바와 같이, 대략 직사각형상의 히트 블록(180) 상에 광축방향의 단면이 L자형상인 히트 블록(182)이 탑재되고, 2개의 히트 블록 사이에 수납 공간이 형성되어 있다. L자형상의 히트 블록(182)의 상면에는, 복수의 발광 점(예를 들면 5개)이 어레이형상으로 배열된 복수(예를 들면 2개)의 멀티 캐비티 레이저(110)가 각 칩의 발광점(110a)의 배열방향과 같은 방향으로 등간격으로 배열되어서 고정되어 있다.
대략 직사각형상의 히트 블록(180)에는 오목부가 형성되어 있으며, 히트 블록(180)의 공간측 상면에는, 복수의 발광점(예를 들면 5개)이 어레이형상으로 배열된 복수(예를 들면 2개)의 멀티 캐비티 레이저(110)가, 그 발광점이 히트 블록(182)의 상면에 배치된 레이저 칩의 발광점과 같은 연직면 상에 위치하도록 배치되어 있다.
멀티 캐비티 레이저(110)의 레이저광 출사측에는, 각 칩의 발광점(110a)에 대응해서 콜리메이트 렌즈가 배열된 콜리메이트 렌즈 어레이(184)가 배치되어 있다. 콜리메이트 렌즈 어레이(184)는, 각 콜리메이트 렌즈의 길이방향과 레이저광의 퍼짐각이 큰 방향(고속축방향)이 일치하고, 각 콜리메이트 렌즈의 폭방향이 퍼짐각이 작은 방향(저속축방향)과 일치하도록 배치되어 있다. 이렇게, 콜리메이트 렌즈를 어레이화해서 일체화함으로써 레이저광의 공간이용 효율이 향상되어 합파 레이저 광원의 고출력화가 도모됨과 아울러, 부품점수가 감소되어 저비용화할 수 있다.
또한, 콜리메이트 렌즈 어레이(184)의 레이저광 출사측에는 1개의 멀티모드 광섬유(130)와, 이 멀티모드 광섬유(130)의 입사단에 레이저광을 집광해서 결합하는 집광렌즈(120)가 배치되어 있다.
상기 구성에서는, 레이저 블록(180, 182) 상에 배치된 복수의 멀티 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)의 각각으로부터 출사된 레이저광(B)의 각각은 콜리메이트 렌즈 어레이(184)에 의해 평행광화되고, 집광렌즈(120)에 의해 집광되어 멀티모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사된다. 코어(130a)에 입사된 레이저광은 광섬유 내를 전파하여 1개로 합파되어서 출사된다.
상기 합파 레이저 광원은 상기와 같이, 멀티 캐비티 레이저의 다단배치와 콜리메이트 렌즈의 어레이화에 의해, 특히 고출력화를 도모할 수 있다. 이 합파 레이저 광원을 사용함으로써 보다 고휘도의 섬유 어레이 광원이나 번들 섬유 광원을 구성할 수 있으므로, 본 발명의 패턴형성장치의 레이저 광원을 구성하는 섬유 광원으로서 특히 바람직하다.
또한, 상기 각 합파 레이저 광원을 케이싱 내에 수납하고, 멀티모드 광섬유(130)의 출사단부를 그 케이싱으로부터 인출한 레이저 모듈을 구성할 수 있다.
또한, 합파 레이저 광원의 멀티모드 광섬유의 출사단에, 코어 지름이 멀티모드 광섬유와 동일하며 또한 클래드 지름이 멀티모드 광섬유보다 작은 다른 광섬유를 결합해서 섬유 어레이 광원의 고휘도화를 도모하는 예에 대해서 설명했지만, 예를 들면 클래드 지름이 125㎛, 80㎛, 60㎛ 등인 멀티모드 광섬유를, 출사단에 다른 광섬유를 결합하지 않고 사용해도 좋다.
여기에서, 본 발명의 상기 패턴형성방법에 대해서 더욱 설명한다.
스캐너(162)의 각 노광 헤드(166)에 있어서, 섬유 어레이 광원(66)의 합파 레이저 광원을 구성하는 GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)의 각각으로부터 발산광 상태로 출사된 레이저광(B1, B2, B3, B4, B5, B6, 및 B7)의 각각은 대응하는 콜리메이터 렌즈(11~17)에 의해 평행광화된다. 평행광화된 레이저광(B1~B7)은 집광렌즈(20)에 의해 집광되어 멀티모드 광섬유(30)의 코어(30a)의 입사단면에 수속된다.
본 예에서는, 콜리메이터 렌즈(11~17) 및 집광렌즈(20)에 의해 집광 광학계가 구성되고, 그 집광 광학계와 멀티모드 광섬유(30)에 의해 합파 광학계가 구성되어 있다. 즉, 집광렌즈(20)에 의해 상술과 같이 집광된 레이저광(B1~B7)이 이 멀티모드 광섬유(30)의 코어(30a)에 입사되어 광섬유 내를 전파하고, 1개의 레이저광(B)으로 합파되어서 멀티모드 광섬유(30)의 출사단부에 결합된 광섬유(31)로부터 출사된다.
각 레이저 모듈에 있어서, 레이저광(B1~B7)의 멀티모드 광섬유(30)로의 결합 효율이 0.85이며, GaN계 반도체 레이저(LD1~LD7)의 각 출력이 30mW인 경우에는 어레이형상으로 배열된 광섬유(31)의 각각에 대해서 출력 180mW(=30mW×0.85×7)의 합파 레이저광(B)을 얻을 수 있다. 따라서, 6개의 광섬유(31)가 어레이형상으로 배열된 레이저 출사부(68)에서의 출력은 약 1W(=180mW×6)이다.
섬유 어레이 광원(66)의 레이저 출사부(68)에는, 이와 같이 고휘도의 발광점이 주주사방향을 따라 1열로 배열되어 있다. 단일의 반도체 레이저로부터의 레이저광을 1개의 광섬유에 결합시키는 종래의 섬유 광원은 저출력이기 때문에 다수열 배열하지 않으면 원하는 출력을 얻을 수 없었지만, 상기 합파 레이저 광원은 고출력이므로 소수열, 예를 들면 1열로도 원하는 출력을 얻을 수 있다.
예를 들면 반도체 레이저와 광섬유를 1 대 1로 결합시킨 종래의 섬유 광원에서는, 통상, 반도체 레이저로서는 출력 30mW(미리와트)정도의 레이저가 사용되고, 광섬유로서는 코어 지름 50㎛, 클래드 지름 125㎛, NA(개구수) 0.2의 멀티모드 광 섬유가 사용되고 있으므로, 약 1W(와트)의 출력을 얻고자 하면, 멀티모드 광섬유를 48개(8×6) 묶지 않으면 안되고, 발광영역의 면적은 0.62㎟(0.675㎜×0.925㎜)이기 때문에, 레이저 출사부(68)에서의 휘도는 1.6×106(W/㎡), 광섬유 1개당의 휘도는 3.2×106(W/㎡)이다.
이것에 대해서, 상기 광조사수단이 합파 레이저를 조사할 수 있는 수단인 경우에는 멀티모드 광섬유 6개로 약 1W의 출력을 얻을 수 있고, 레이저 출사부(68)에서의 발광영역의 면적은 0.0081㎟(0.325㎜×0.025㎜)이기 때문에, 레이저 출사부(68)에서의 휘도는 123×106(W/㎡)으로 되어, 종래에 비해 약 80배의 고휘도화를 도모할 수 있다. 또, 광섬유 1개당의 휘도는 90×106(W/㎡)이며, 종래에 비해 약 28배의 고휘도화를 도모할 수 있다.
여기서, 도 37A 및 도 37B를 참조해서, 종래의 노광 헤드와 본 실시형태의 노광 헤드의 초점심도의 차이에 대해서 설명한다. 종래의 노광 헤드의 번들형상 섬유 광원의 발광영역의 부주사방향의 지름은 0.675㎜이며, 노광 헤드의 섬유 어레이 광원의 발광영역의 부주사방향의 지름은 0.025㎜이다. 도 37A에 나타내는 바와 같이, 종래의 노광 헤드에서는 광조사수단(번들형상 섬유 광원)(1)의 발광영역이 크므로 DMD(3)로 입사하는 광속의 각도가 커지고, 결과적으로 주사면(5)으로 입사되는 광속의 각도가 커진다. 이 때문에, 집광방향(핀트방향의 어긋남)에 대해서 빔지름이 굵어지기 쉽다.
한편, 도 37B에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 패턴형성장치에 있어서의 노광 헤드에서는 섬유 어레이 광원(66)의 발광영역의 부주사방향의 지름이 작으므로, 렌즈계(67)를 통과해서 DMD(50)로 입사하는 광속의 각도가 작아지고, 결과적으로 주사면(56)으로 입사하는 광속의 각도가 작아진다. 즉 초점심도가 깊어진다. 이 예에서는, 발광영역의 부주사방향의 지름은 종래의 약 30배로 되어 있어 대략 회절한계에 상당하는 초점심도를 얻을 수 있다. 따라서, 미소 스폿의 노광에 바람직하다. 이 초점심도로의 효과는 노광 헤드의 필요광량이 클 수록 현저하며 유효하다. 이 예에서는, 노광면에 투영된 1묘소 사이즈는 10㎛×10㎛이다. 또, DMD는 반사형의 공간 광변조소자이지만, 도 37A 및 도 37B는 광학적인 관계를 설명하기 위해서 전개도로 했다.
노광패턴에 따른 패턴정보가 DMD(50)에 접속된 도시생략된 컨트롤러에 입력되고, 컨트롤러 내의 프레임 메모리에 일단 기억된다. 이 패턴정보는 화상을 구성하는 각 묘소의 농도를 2값(도트의 기록의 유무)으로 나타낸 데이터이다.
패턴형성재료(150)를 표면에 흡착한 스테이지(152)는, 도시생략된 구동장치에 의해 가이드(158)를 따라 게이트(160)의 상류측에서 하류측으로 일정 속도로 이동된다. 스테이지(152)가 게이트(160) 아래를 통과할 때, 게이트(160)에 부착된 검지센서(164)에 의해 패턴형성재료(150)의 선단이 검출되면, 프레임 메모리에 기억된 패턴정보가 복수 라인분씩 순차 판독되고, 데이터 처리부에서 판독된 패턴정보에 기초하여 각 노광 헤드(166)마다 제어신호가 생성된다. 그리고, 미러 구동 제어부에 의해, 생성된 제어신호에 기초하여 노광 헤드(166)마다 DMD(50)의 마이크로 미러의 각각이 온오프 제어된다.
섬유 어레이 광원(66)으로부터 DMD(50)에 레이저광이 조사되면, DMD(50)의 마이크로 미러가 온상태일 때에 반사된 레이저광은 렌즈계(54, 58)에 의해 패턴형성재료(150)의 피노광면(56) 상에 결상된다. 이렇게 해서, 섬유 어레이 광원(66)으로부터 출사된 레이저광이 묘소마다 온오프되어, 패턴형성재료(150)가 DMD(50)의 사용 묘소수와 대략 동수의 묘소단위(노광 에리어(168))로 노광된다. 또, 패턴형성재료(150)가 스테이지(152)와 함께 일정 속도로 이동됨으로써, 패턴형성재료(150)가 스캐너(162)에 의해 스테이지 이동방향과 반대 방향으로 부주사되어, 노광 헤드(166)마다 띠형상의 노광완료 영역(170)이 형성된다.
<마이크로 렌즈 어레이>
상기 노광은 상기 변조시킨 광을 마이크로 렌즈 어레이를 통과시켜서 행하는 것이 바람직하고, 또한 애퍼쳐 어레이, 결상광학계 등등을 통과시켜서 행해도 된다.
상기 마이크로 렌즈 어레이로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 묘소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 갖는 마이크로 렌즈를 배열한 것이 바람직하게 예시된다.
상기 비구면으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 토릭면이 바람직하다.
이하, 상기 마이크로 렌즈 어레이, 상기 애퍼쳐 어레이, 및 상기 결상광학계 등에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
도 13A는 DMD(50), DMD(50)에 레이저광을 조사하는 광조사수단(144), DMD(50)에서 반사된 레이저광을 확대해서 결상하는 렌즈계(결상광학계)(454, 458), DMD(50)의 각 묘소부에 대응해서 다수의 마이크로 렌즈(474)가 배치된 마이크로 렌즈 어레이(472), 마이크로 렌즈 어레이(472)의 각 마이크로 렌즈에 대응해서 다수의 애퍼쳐(478)가 형성된 애퍼쳐 어레이(476), 애퍼쳐를 통과한 레이저광을 피노광면(56)에 결상하는 렌즈계(결상광학계)(480, 482)로 구성되는 노광 헤드를 나타낸다.
여기서 도 14에, DMD(50)를 구성하는 마이크로 미러(62)의 반사면의 평면도를 측정한 결과를 나타낸다. 동 도면에 있어서는 반사면의 같은 높이 위치를 등고선으로 연결해서 나타내고 있고, 등고선의 피치는 5㎚이다. 또, 동 도면에 나타내는 x방향 및 y방향은 마이크로 미러(62)의 2개의 대각선방향이며, 마이크로 미러(62)는 y방향으로 연장되는 회전축을 중심으로 해서 상술과 같이 회전한다. 또한, 도 15A 및 도 15B에는 각각, 상기 x방향, y방향을 따른 마이크로 미러(62)의 반사면의 높이 위치 변위를 나타낸다.
도 14, 도 15A, 및 도 15B에 나타낸 바와 같이, 마이크로 미러(62)의 반사면에는 변형이 존재하고, 그리고 특히 미러 중앙부에 주목해 보면, 1개의 대각선방향(y방향)의 변형이, 다른 대각선방향(x방향)의 변형보다 커져 있다. 이 때문에, 마이크로 렌즈 어레이(55)의 마이크로 렌즈(55a)에서 집광된 레이저광(B)의 집광위치에 있어서의 형상이 변형된다는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 상기 문제를 방지하기 위해서, 마이크로 렌즈 어레이(55)의 마이크로 렌즈(55a)가 종래와는 다른 특수한 형상으로 되어 있다. 이하, 그 점에 대해서 상세하게 설명한다.
도 16A 및 도 16B는 각각, 마이크로 렌즈 어레이(55) 전체의 정면형상 및 측면형상을 상세하게 나타내는 것이다. 이들 도면에는 마이크로 렌즈 어레이(55)의 각 부의 치수도 기입되어 있고, 그들의 단위는 ㎜이다. 본 발명의 패턴형성방법에서는, 먼저 도 4를 참조해서 설명한 바와 같이, DMD(50)의 1024개×256열의 마이크로 미러(62)가 구동되는 것이며, 그것에 대응시켜서 마이크로 렌즈 어레이(55)는 가로방향으로 1024개 늘어선 마이크로 렌즈(55a)의 열을 세로방향으로 256열 병설해서 구성되어 있다. 또, 도 16A에서는, 마이크로 렌즈 어레이(55)의 배열순서를 가로방향에 대해서는 j로, 세로방향에 대해서는 k로 나타내고 있다.
또한, 도 17A 및 도 17B는 각각, 마이크로 렌즈 어레이(55)에 있어서의 1개의 마이크로 렌즈(55a)의 정면형상 및 측면형상을 나타내는 것이다. 또, 도 17A에는 마이크로 렌즈(55a)의 등고선을 아울러 나타내고 있다. 각 마이크로 렌즈(55a)의 광출사측의 끝면은 마이크로 미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하는 비구면형상으로 되어 있다. 보다 구체적으로는, 마이크로 렌즈(55a)는 토릭렌즈로 되어 있고, 상기 x방향에 광학적으로 대응하는 방향의 곡률반경 Rx=-0.125㎜, 상기 y방향에 대응하는 방향의 곡률반경 Ry=-0.1㎜이다.
따라서, 상기 x방향 및 y방향에 평행한 단면 내에 있어서의 레이저광(B)의 집광상태는 대략 각각 도 18A 및 도 18B에 나타내는 바와 같이 된다. 즉, x방향에 평행한 단면 내와 y방향에 평행한 단면 내를 비교하면, 후자의 단면 내쪽이 마이크로 렌즈(55a)의 곡률반경이 보다 작으며, 초점거리가 보다 짧아져 있다.
마이크로 렌즈(55a)를 상기 형상으로 한 경우의, 상기 마이크로 렌즈(55a)의 집광위치(초점위치) 근방에 있어서의 빔 지름을 계산기에 의해 시뮬레이션한 결과를 도 19A~도 19D에 나타낸다. 또 비교를 위해서, 마이크로 렌즈(55a)가 곡률반경 Rx=Ry=-0.1㎜의 구면형상일 경우에 대하여, 같은 시뮬레이션을 행한 결과를 도 20A~도 20D에 나타낸다. 또, 각 도면에 있어서의 z의 값은 마이크로 렌즈(55a)의 핀트방향의 평가위치를 마이크로 렌즈(55a)의 빔 출사면으로부터의 거리로 나타내고 있다.
또한, 상기 시뮬레이션에 사용한 마이크로 렌즈(55a)의 면형상은 하기 계산식에 의해 계산된다.
Figure 112007026141050-pct00047
단, 상기 계산식에 있어서, Cx는 x방향의 곡률(=1/Rx)을 의미하고, Cy는 y방향의 곡률(=1/Ry)을 의미하며, X는 x방향에 관한 렌즈 광축(O)으로부터의 거리를 의미하고, Y는 y방향에 관한 렌즈 광축(O)으로부터의 거리를 의미한다.
도 19A~도 19D와 도 20A~도 20D를 비교하면 분명한 바와 같이, 본 발명의 패턴형성방법에서는 마이크로 렌즈(55a)를, y방향에 평행한 단면 내의 초점거리가 x방향에 평행한 단면 내의 초점거리보다 작은 토릭렌즈로 한 것에 의해, 그 집광위치 근방에 있어서의 빔형상의 변형이 억제된다. 그러면, 변형이 없는, 보다 고정밀 한 화상을 패턴형성재료(150)에 노광할 수 있게 된다. 또, 도 19A~도 19D에 나타내는 본 실시형태의 쪽이, 빔 지름이 작은 영역이 보다 넓은, 즉 초점심도가 보다 큰 것을 알 수 있다.
또한, 마이크로 미러(62)의 x방향 및 y방향에 관한 중앙부의 변형의 대소관계가, 상기와 반대로 되어 있는 경우는, x방향에 평행한 단면 내의 초점거리가 y방향에 평행한 단면 내의 초점거리보다 작은 토릭렌즈로 마이크로 렌즈를 구성하면, 마찬가지로 변형이 없는, 보다 고정밀한 화상을 패턴형성재료(150)에 노광할 수 있게 된다.
또한, 마이크로 렌즈 어레이(55)의 집광위치 근방에 배치된 애퍼쳐 어레이(59)는 그 각 애퍼쳐(59a)에 그것과 대응하는 마이크로 렌즈(55a)를 거친 광만이 입사되도록 배치된 것이다. 즉, 이 애퍼쳐 어레이(59)가 형성되어 있음으로써, 각 애퍼쳐(59a)에 그것과 대응하지 않는 인접의 마이크로 렌즈(55a)로부터의 광이 입사되는 것이 방지되어 소광비가 높아진다.
본래, 상기 목적으로 설치되는 애퍼쳐 어레이(59)의 애퍼쳐(59a)의 지름을 어느 정도 작게 하면, 마이크로 렌즈(55a)의 집광위치에 있어서의 빔형상의 변형을 억제하는 효과도 얻어진다. 그러나 그렇게 한 경우는, 애퍼쳐 어레이(59)에서 차단되는 광량이 보다 많아져서 광이용효율이 저하되게 된다. 그것에 대해서 마이크로 렌즈(55a)를 비구면형상으로 하는 경우는 광을 차단할 일이 없으므로 광이용효율도 높게 유지된다.
또한, 본 발명의 패턴형성방법에 있어서 마이크로 렌즈(55a)는 2차의 비구면 형상이어도 좋고, 보다 고차(4차, 6차…)의 비구면형상이어도 된다. 상기 고차의 비구면형상을 채용함으로써 빔형상을 더욱 고정밀하게 할 수 있다.
또한, 이상 설명한 실시형태에서는 마이크로 렌즈(55a)의 광출사측의 끝면이 비구면(토릭면)으로 되어 있지만, 2개의 광통과 끝면의 한쪽을 구면으로 하고, 다른쪽을 실린드리컬면으로 한 마이크로 렌즈로 마이크로 렌즈 어레이를 구성하여, 상기 실시형태와 동일한 효과를 얻을 수도 있다.
또한, 이상 설명한 실시형태에 있어서는, 마이크로 렌즈 어레이(55)의 마이크로 렌즈(55a)가 마이크로 미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하는 비구면형상으로 되어 있지만, 이러한 비구면형상을 채용하는 대신에, 마이크로 렌즈 어레이를 구성하는 각 마이크로 렌즈에 마이크로 미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하는 굴절률 분포를 갖게 해도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
그러한 마이크로 렌즈(155a)의 일례를 도 22A 및 도 22B에 나타낸다. 동 도 22A 및 도 22B는 각각, 이 마이크로 렌즈(155a)의 정면형상 및 측면형상을 나타내는 것이며, 도시와 같이 이 마이크로 렌즈(155a)의 외형형상은 평행 평판형상이다. 또, 동 도면에 있어서의 x, y방향은 앞서 서술한 바와 같다.
또한, 도 23A 및 도 23B는 이 마이크로 렌즈(155a)에 의한 상기 x방향 및 y방향에 평행한 단면 내에 있어서의 레이저광(B)의 집광상태를 개략적으로 나타내고 있다. 이 마이크로 렌즈(155a)는 광축(O)으로부터 바깥쪽을 향해서 점차로 증대하는 굴절률 분포를 갖는 것이며, 동 도면에 있어서 마이크로 렌즈(155a) 내에 나타내는 파선은 그 굴절율이 광축(O)으로부터 소정의 동일한 피치로 변화된 위치를 나 타내고 있다. 도시와 같이, x방향에 평행한 단면 내와 y방향에 평행한 단면 내를 비교하면, 후자의 단면 내쪽이 마이크로 렌즈(155a)의 굴절율 변화의 비율이 보다 크며, 초점거리가 보다 짧아져 있다. 이러한 굴절률 분포형 렌즈로 구성되는 마이크로 렌즈 어레이를 이용해도, 상기 마이크로 렌즈 어레이(55)를 사용하는 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 먼저 도 17A, 도 17B, 도 18A, 및 도 18B에 나타낸 마이크로 렌즈(55a)와 같이 면형상을 비구면으로 한 마이크로 렌즈에 있어서, 아울러 상술한 바와 같은 굴절률 분포를 주고, 면형상과 굴절률 분포 양쪽에 의해 마이크로 미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하도록 해도 좋다.
또한, 상기 실시형태에서는 DMD(50)를 구성하는 마이크로 미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하고 있지만, DMD 이외의 공간 광변조소자를 사용하는 본 발명의 패턴형성방법에 있어서도, 이 공간 광변조소자의 묘소부의 면에 변형이 존재하는 경우는 본 발명을 적용해서 그 변형에 의한 수차를 보정하고, 빔형상으로 변형이 생기는 일을 방지할 수 있다.
다음에, 상기 결상광학계에 대해서 더욱 설명한다.
상기 노광 헤드에서는, 광조사수단(144)으로부터 레이저광이 조사되면, DMD(50)에 의해 온 방향으로 반사되는 광속선의 단면적이 렌즈계(454, 458)에 의해 수배(예를 들면 2배)로 확대된다. 확대된 레이저광은 마이크로 렌즈 어레이(472)의 각 마이크로 렌즈에 의해 DMD(50)의 각 묘소부에 대응해서 집광되어, 애퍼쳐 어레이(476)의 대응하는 애퍼쳐를 통과한다. 애퍼쳐를 통과한 레이저광은 렌즈계(480, 482)에 의해 피노광면(56) 상에 결상된다.
이 결상광학계에서는, DMD(50)에 의해 반사된 레이저광은 확대렌즈(454, 458)에 의해 수배로 확대되어서 피노광면(56)에 투영되므로 전체의 화상영역이 넓어진다. 이 때, 마이크로 렌즈 어레이(472) 및 애퍼쳐 어레이(476)가 배치되어 있지 않으면, 도 13B에 나타내는 바와 같이, 피노광면(56)에 투영되는 각 빔 스폿(BS)의 1묘소 사이즈(스폿 사이즈)가 노광 에리어(468)의 사이즈에 따라 큰 것으로 되고, 노광 에리어(468)의 선예도를 나타내는 MTF(Modulation Transfer Function) 특성이 저하된다.
한편, 마이크로 렌즈 어레이(472) 및 애퍼쳐 어레이(476)를 배치한 경우에는, DMD(50)에 의해 반사된 레이저광은 마이크로 렌즈 어레이(472)의 각 마이크로 렌즈에 의해 DMD(50)의 각 묘소부에 대응해서 집광된다. 이것에 의해, 도 13C에 나타내는 바와 같이, 노광 에리어가 확대된 경우라도 각 빔 스폿(BS)의 스폿 사이즈를 원하는 크기(예를 들면 10㎛×10㎛)로 축소할 수 있고, MTF 특성의 저하를 방지해서 고정밀한 노광을 행할 수 있다. 또, 노광 에리어(468)가 기울어져 있는 것은 묘소간의 간극을 없애기 위해 DMD(50)를 기울여서 배치하고 있기 때문이다.
또한, 마이크로 렌즈의 수차에 의한 빔의 굵기가 있어도, 애퍼쳐 어레이에 의해 피노광면(56) 상에서의 스폿 사이즈가 일정한 크기로 되도록 빔을 정형할 수 있음과 아울러, 각 묘소에 대응해서 형성된 애퍼쳐 어레이를 통과시킴으로써, 인접하는 묘소 사이에서의 크로스토크를 방지할 수 있다.
또한, 광조사수단(144)에 후술하는 고휘도 광원을 사용함으로써, 렌즈(458)로부터 마이크로 렌즈 어레이(472)의 각 마이크로 렌즈에 입사되는 광속의 각도가 작아지므로, 인접하는 묘소의 광속의 일부가 입사되는 것을 방지할 수 있다. 즉 고소광비를 실현할 수 있다.
<그 밖의 광학계>
본 발명의 패턴형성방법에서는, 공지의 광학계 중에서 적당하게 선택한 그 밖의 광학계와 병용해도 좋고, 예를 들면 1쌍의 조합 렌즈로 이루어지는 광량분포 보정광학계 등을 들 수 있다.
상기 광량분포 보정광학계는, 광축에 가까운 중심부의 광속 폭에 대한 주변부의 광속 폭의 비가 입사측에 비해서 출사측 쪽이 작아지도록 각 출사위치에 있어서의 광속 폭을 변화시켜서, 광조사수단으로부터의 평행광속을 DMD에 조사할 때에, 피조사면에서의 광량분포가 대략 균일해지도록 보정한다. 이하, 상기 광량분포 보정광학계에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
우선, 도 23A에 나타낸 바와 같이, 입사광속과 출사광속에서, 그 전체의 광속 폭(전체 광속 폭)(H0, H1)이 같을 경우에 대하여 설명한다. 또, 도 23A에 있어서, 부호 51, 52로 나타낸 부분은 상기 광량분포 보정광학계에 있어서의 입사면 및 출사면을 가상적으로 나타낸 것이다.
상기 광량분포 보정광학계에 있어서, 광축(Z1)에 가까운 중심부에 입사된 광속과, 주변부에 입사한 광속의 각각의 광속 폭(h0, h1)을 동일한 것으로 한다(h0=hl). 상기 광량분포 보정광학계는, 입사측에 있어서 동일한 광속 폭(h0, h1)이었던 광에 대하여, 중심부의 입사광속에 대해서는 그 광속 폭(h0)을 확대하고, 반대로, 주변부의 입사광속에 대해서는 그 광속 폭(h1)을 축소하는 작용을 실시한다. 즉, 중심부의 출사광속의 폭(h10)과, 주변부의 출사광속의 폭(h11)에 대해서 h11<h10이 되도록 한다. 광속 폭의 비율로 나타내면, 출사측에 있어서의 중심부의 광속 폭에 대한 주변부의 광속 폭의 비「h11/h10」가 입사측에 있어서의비(h1/h0=1)에 비해서 작아져 있다((h11/h10)<1).
이와 같이 광속 폭을 변화시킴으로써, 통상에서는 광량분포가 커져 있는 중앙부의 광속을 광량이 부족한 주변부에 살릴 수 있고, 전체적으로 광의 이용효율을 떨어뜨리지 않고, 피조사면에서의 광량분포가 대략 균일화된다. 균일화의 정도는, 예를 들면 유효영역 내에 있어서의 광량 편차가 30% 이내, 바람직하게는 20% 이내로 되도록 한다.
상기 광량분포 보정광학계에 의한 작용, 효과는 입사측과 출사측에서, 전체의 광속 폭을 바꿀 경우(도 24B, 도 24C)에 있어서도 같다.
도 24B는, 입사측의 전체의 광속 폭(H0)을 폭(H2)으로 "축소" 해서 출사하는 경우(H0>H2)를 나타내고 있다. 이러한 경우에 있어서도, 상기 광량분포 보정광학계는 입사측에 있어서 동일한 광속 폭(h0, h1)이었던 광을, 출사측에 있어서 중앙부의 광속 폭(h10)이 주변부에 비해서 커지고, 반대로, 주변부의 광속 폭(h11)이 중심부에 비해서 작아지도록 한다. 광속의 축소율로 생각하면, 중심부의 입사광속에 대한 축소율을 주변부에 비해서 작게 하고, 주변부의 입사광속에 대한 축소율을 중심부에 비해서 크게 하는 작용을 실시하고 있다. 이 경우에도, 중심부의 광속 폭에 대한 주변부의 광속 폭의 비「H11/H10」가 입사측에 있어서의 비(h1/h0=1)에 비해 서 작아진다((h11/h10)<1).
도 24C는, 입사측의 전체의 광속 폭(H0)을 폭(H3)으로 "확대" 해서 출사하는 경우(H0<H3)를 나타내고 있다. 이러한 경우에 있어서도, 상기 광량분포 보정광학계는 입사측에 있어서 동일한 광속 폭(h0, h1)이었던 광을, 출사측에 있어서 중앙부의 광속 폭(h10)이 주변부에 비해서 커지고, 반대로 주변부의 광속 폭(h11)이 중심부에 비해서 작아지도록 한다. 광속의 확대율로 생각하면, 중심부의 입사광속에 대한 확대율을 주변부에 비해서 크게 하고, 주변부의 입사광속에 대한 확대율을 중심부에 비해서 작게 하는 작용을 실시하고 있다. 이 경우에도, 중심부의 광속 폭에 대한 주변부의 광속 폭의 비「h11/h10」가 입사측에 있어서의 비(h1/h0=1)에 비해서 작아진다((h11/h10)<1).
이와 같이, 상기 광량분포 보정광학계는, 각 출사위치에 있어서의 광속 폭을 변화시키고, 광축(Z1)에 가까운 중심부의 광속 폭에 대한 주변부의 광속 폭의 비를 입사측에 비해서 출사측 쪽이 작아지도록 했으므로, 입사측에 있어서 동일한 광속 폭이었던 광이, 출사측에 있어서는 중앙부의 광속 폭이 주변부에 비해서 커지고, 주변부의 광속 폭은 중심부에 비해서 작아진다. 이것에 의해, 중앙부의 광속을 주변부에 살릴 수 있고, 광학계 전체로서의 광의 이용효율을 떨어뜨리지 않고, 광량분포가 대략 균일화된 광속단면을 형성할 수 있다.
다음에, 상기 광량분포 보정광학계로서 사용하는 1쌍의 조합 렌즈의 구체적인 렌즈 데이터의 일례를 나타낸다. 이 예에서는, 상기 광조사수단이 레이저 어레이 광원일 경우와 같이, 출사광속의 단면에서의 광량분포가 가우스 분포일 경우의 렌즈 데이터를 나타낸다. 또, 싱글모드 광섬유의 입사단에 1개의 반도체 레이저를 접속한 경우에는 광섬유로부터의 출사광속의 광량분포가 가우스 분포로 된다. 본 발명의 패턴형성방법에서는 이러한 경우의 적용도 가능하다. 또한 멀티모드 광섬유의 코어 지름을 작게 해서 싱글모드 광섬유의 구성에 가깝게 하는 등에 의해 광축에 가까운 중심부의 광량이 주변부의 광량보다 클 경우에도 적용 가능하다.
하기 표 1에 기본렌즈 데이터를 나타낸다.
Figure 112007026141050-pct00048
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 1쌍의 조합 렌즈는 회전대칭의 2개의 비구면렌즈로 구성되어 있다. 광입사측에 배치된 제1의 렌즈의 광입사측의 면을 제1면, 광출사측의 면을 제2면으로 하면, 제1면은 비구면형상이다. 또, 광출사측에 배치된 제2의 렌즈의 광입사측의 면을 제3면, 광출사측의 면을 제4면으로 하면, 제4면이 비구면형상이다.
표 1에 있어서, 면번호(Si)는 i번째(i=1~4)의 면의 번호를 나타내고, 곡률반경(ri)은 i번째의 면의 곡률반경을 나타내며, 면간격(di)은 i번째의 면과 i+1번째의 면의 광축 상의 면간격을 나타낸다. 면간격(di)값의 단위는 밀리미터(㎜)이다. 굴절율(Ni)은 i번째의 면을 구비한 광학요소의 파장 405㎚에 대한 굴절율의 값을 나타낸다.
하기 표 2에, 제1면 및 제4면의 비구면 데이터를 나타낸다.
Figure 112007026141050-pct00049
상기 비구면 데이터는 비구면형상을 나타내는 하기 식(A)에 있어서의 계수로 나타내어진다.
Figure 112007026141050-pct00050
상기 식(A)에 있어서 각 계수를 이하와 같이 정의한다.
Z: 광축으로부터 높이(ρ)의 위치에 있는 비구면 상의 점으로부터, 비구면의 최상점의 접평면(광축에 수직인 평면)에 내린 수선의 길이(㎜)
ρ: 광축으로부터의 거리(㎜)
K: 원추계수
C: 근축곡률(1/r, r:근축곡률 반경)
ai: 제i차(i=3~10)의 비구면 계수
표 2에 나타낸 수치에 있어서, 기호 "E"는 그 다음에 계속되는 수치가 10을 밑으로 한 "멱지수"인 것을 나타내고, 그 10을 밑으로 한 지수함수로 나타내어지는 수치가 "E" 앞의 수치에 승산되는 것을 나타낸다. 예를 들면 「1.0E-02」이면, 「1.0×10-2」인 것을 나타낸다.
도 26은, 상기 표 1 및 표 2에 나타내는 1쌍의 조합 렌즈에 의해 얻어지는 조명광의 광량분포를 나타내고 있다. 가로축은 광축으로부터의 좌표를 나타내고, 세로축은 광량비(%)를 나타낸다. 또, 비교를 위해서, 도 25에, 보정을 행하지 않았을 경우의 조명광의 광량분포(가우스 분포)를 나타낸다. 도 25 및 도 26에서 알 수 있는 바와 같이, 광량분포 보정광학계에서 보정을 행함으로써, 보정을 행하지 않았을 경우와 비교하여 대략 균일화된 광량분포가 얻어지고 있다. 이것에 의해, 광의 이용효율을 떨어뜨리지 않고, 균일한 레이저광에 의해 편차 없이 노광을 행할 수 있다.
-그 밖의 공정-
상기 기타의 공정으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 패턴형성에 있어서의 공정 중에서 적당하게 선택하는 것을 들 수 있으며, 예를 들면 현상공정, 에칭공정, 도금공정 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.
상기 현상공정은 상기 노광공정에 의해 상기 패턴형성재료에 있어서의 감광층을 노광하고, 상기 감광층의 노광된 영역을 경화시킨 후, 미경화영역을 제거함으로써 현상하여, 패턴을 형성하는 공정이다.
상기 현상공정은, 예를 들면 현상수단에 의해 바람직하게 실시할 수 있다.
상기 현상수단으로서는, 현상액을 이용하여 현상할 수 있는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 현상액을 분무하는 수단, 상기 현상액을 도포하는 수단, 상기 현상액에 침지시키는 수단 등이 예시된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 된다.
또한, 상기 현상수단은 상기 현상액을 교환하는 현상액 교환수단, 상기 현상액을 공급하는 현상액 공급수단 등을 갖고 있어도 된다.
상기 현상액으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 알칼리성 액, 수계 현상액, 유기 용제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 약알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 약알칼리성 액의 염기성분으로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 리튬, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 피로인산 나트륨, 피로인산 칼륨, 붕사 등을 들 수 있다.
상기 약알칼리성 수용액의 pH로서는, 예를 들면 약 8~12가 바람직하고, 약 9~11이 보다 바람직하다. 상기 약알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 0.1~5질량%의 탄산나트륨 수용액 또는 탄산칼륨 수용액 등을 들 수 있다.
상기 현상액의 온도로서는 상기 감광층의 현상성에 맞춰 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 약 25℃~40℃가 바람직하다.
상기 현상액은 계면활성제, 소포제, 유기염기(예를 들면 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)나, 현상을 촉진시키기 위해서 유기 용제(예를 들면 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 좋다. 또, 상기 현상액은 물 또는 알칼리 수용액과 유기 용제를 혼합한 수계 현상액이어도 좋고, 유기 용제 단독이어도 좋다.
상기 에칭공정으로서는 공지의 에칭처리방법 중에서 적절하게 선택한 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 에칭처리에 사용되는 에칭액으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 금속층이 구리로 형성되어 있는 경우에는 염화 제2구리 용액, 염화 제2철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소계 에칭액 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에칭 팩터의 점에서 염화 제2철 용액이 바람직하다.
상기 에칭공정에 의해 에칭처리한 후에 상기 패턴을 제거함으로써, 상기 기체의 표면에 영구패턴을 형성할 수 있다.
상기 영구패턴으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 배선패턴 등이 바람직하게 예시된다.
상기 도금공정으로서는 공지의 도금처리 중에서 적당하게 선택한 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 도금처리로서는, 예를 들면 황산 구리 도금, 피로인산 구리 도금 등의 구리 도금, 하이플로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산 니켈-염화 니켈) 도금, 술파민산 니켈 등의 니켈 도금, 하드 금도금, 소프트 금도금 등의 금도금 등의 처리를 들 수 있다.
상기 도금공정에 의해 도금처리를 한 후에 상기 패턴을 제거함으로써, 또한 더욱 필요에 따라 불필요한 부분을 에칭처리 등으로 제거함으로써, 상기 기체의 표면에 영구패턴을 형성할 수 있다.
[프린트 배선판 및 컬러필터의 제조방법]
본 발명의 상기 패턴형성방법은 프린트 배선판의 제조, 특히 스루홀 또는 비어홀 등의 홀부를 갖는 프린트 배선판의 제조 및 컬러필터의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 패턴형성방법을 이용한 프린트 배선판의 제조방법 및 컬러필터의 제조방법의 일례에 대하여 설명한다.
-프린트 배선판의 제조방법-
특히, 스루홀 또는 비어홀 등의 홀부를 갖는 프린트 배선판의 제조방법으로서는, (1)상기 기체로서 홀부를 갖는 프린트 배선판 형성용 기판 상에, 상기 패턴형성재료를, 그 감광층이 상기 기체측으로 되는 위치관계로 보호필름을 박리해서 적층함으로써 적층체를 형성하고, (2)상기 적층체의 상기 기체와는 반대의 측으로부터, 원하는 영역에 광조사를 행해 감광층을 경화시키며, (3) 상기 적층체로부터 상기 패턴형성재료에 있어서의 지지체를 제거하고, (4) 상기 적층체에 있어서의 감광층을 현상하여, 상기 적층체 중의 미경화부분을 제거함으로써 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 (3)에 있어서의 상기 지지체의 제거는 상기 (2)와 상기 (4)의 사이에서 행하는 대신, 상기 (1)과 상기 (2) 사이에서 행해도 된다.
그 후에 프린트 배선판을 얻기 위해서는, 상기 형성한 패턴을 이용하여, 상기 프린트 배선판 형성용 기판을 에칭처리 또는 도금처리하는 방법(예를 들면 공지의 서브 트랙티브법 또는 애더티브법(예를 들면 세미 애더티브법, 풀 애더티브법))에 의해 처리하면 좋다. 이들 중에서도, 공업적으로 유리한 텐팅으로 프린트 배선판을 형성하기 위해서는 상기 서브 트랙티브법이 바람직하다. 상기 처리 후 프린트 배선판 형성용 기판에 잔존하는 경화수지는 박리시키고, 또한 상기 세미 애더티브법의 경우는 박리 후 또한 구리박막부를 에칭함으로써 원하는 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 또, 다층 프린트 배선판도, 상기 프린트 배선판의 제조법과 마찬가지로 제조가 가능하다.
다음에, 상기 패턴형성재료를 사용한 스루홀을 갖는 프린트 배선판의 제조방법에 대해서 더욱 설명한다.
우선 스루홀을 갖고, 표면이 금속 도금층으로 덮여진 프린트 배선판 형성용 기판을 준비한다. 상기 프린트 배선판 형성용 기판으로서는, 예를 들면 동장적층기판 및 유리-에폭시 등의 절연기재에 구리 도금층을 형성한 기판, 또는 이들 기판에 층간 절연막을 적층하고, 구리 도금층을 형성한 기판(적층기판)을 사용할 수 있다.
다음에, 상기 패턴형성재료 상에, 상기 보호필름을 박리해서, 상기 패턴형성재료에 있어서의 감광층이 상기 프린트 배선판 형성용 기판의 표면에 접하도록 해서 가압 롤러를 이용하여 압착한다(적층공정). 이것에 의해, 상기 프린트 배선판 형성용 기판과 상기 적층체를 이 순서로 갖는 적층체가 얻어진다.
상기 패턴형성재료의 적층온도로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 실온(15~30℃), 또는 가열하(30~180℃)를 들 수 있고, 이들 중에서도 가온하(60~140℃)가 바람직하다.
상기 압착 롤의 롤압으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 0.1~1㎫이 바람직하다.
상기 압착의 속도로서는 특별히 제한은 없고, 1~3m/분이 바람직하다.
또, 상기 프린트 배선판 형성용 기판을 예비가열해 두어도 좋고, 또한 감압하에서 적층해도 된다.
상기 적층체의 형성은, 상기 프린트 배선판 형성용 기판 상에 상기 패턴형성재료를 적층해도 좋고, 또 상기 패턴형성재료 제조용의 감광성 수지 조성물 용액 등을 상기 프린트 배선판 형성용 기판의 표면에 직접 도포하고, 건조시킴으로써 상기 프린트 배선판 형성용 기판 상에 감광층 및 지지체를 적층해도 좋다.
다음에, 상기 적층체의 기체와는 반대측의 면으로부터, 광을 조사해서 감광층을 경화시킨다. 또, 이 때, 필요에 따라서(예를 들면 지지체의 광 투과성이 불충분할 경우 등) 상기 지지체를 박리하고나서 노광을 행해도 된다.
이 시점에서, 상기 지지체를 아직 박리하지 않고 있을 경우에는 상기 적층체로부터 상기 지지체를 박리한다(박리공정).
다음에, 상기 프린트 배선판 형성용 기판 상의 감광층의 미경화영역을 적당한 현상액으로 용해 제거해서, 배선패턴 형성용 경화층과, 스루홀의 금속층 보호용 경화층의 패턴을 형성하여, 상기 프린트 배선판 형성용 기판의 표면에 금속층을 노출시킨다(현상공정).
또한, 현상 후에 필요에 따라 후가열처리나 후노광처리에 의해, 경화부의 경화반응을 더욱 촉진시키는 처리를 행해도 좋다. 현상은 상기와 같은 웨트 현상법 이어도 좋고, 드라이 현상법이어도 좋다.
이어서, 상기 프린트 배선판 형성용 기판의 표면에 노출된 금속층을 에칭액으로 용해 제거한다(에칭공정). 스루홀의 개구부는 경화 수지 조성물(텐트막)에 의해 덮여져 있으므로, 에칭액이 스루홀 내에 들어가서 스루홀 내의 금속 도금을 부식시키는 일 없이, 스루홀의 금속 도금은 소정의 형상으로 남게 된다. 이것으로 상기 프린트 배선판 형성용 기판에 배선패턴이 형성된다.
상기 에칭액으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 상기 금속층이 구리로 형성되어 있을 경우에는 염화 제2구리 용액, 염화 제2철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화 수소계 에칭액 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에칭 팩터의 점에서 염화 제2철 용액이 바람직하다.
다음에, 강알칼리 수용액 등으로 상기 경화층을 박리편으로 해서, 상기 프린트 배선판 형성용 기판으로부터 제거한다(경화물 제거공정).
상기 강알칼리 수용액에 있어서의 염기성분으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있다.
상기 강알칼리 수용액의 pH로서는, 예를 들면 약 12~14가 바람직하고, 약 13~14가 보다 바람직하다.
상기 강알칼리 수용액으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1~10질량%의 수산화 나트륨 수용액 또는 수산화 칼륨 수용액 등을 들 수 있다.
또한, 프린트 배선판은 다층 구성의 프린트 배선판이어도 좋다.
또, 상기 패턴형성재료는 상기의 에칭 프로세스 뿐만 아니라, 도금 프로세스에 사용해도 좋다. 상기 도금법으로서는, 예를 들면 황산 구리 도금, 피로인산 구리 도금 등의 구리 도금, 하이플로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산 니켈-염화 니켈) 도금, 술파민산 니켈 등의 니켈 도금, 하드 금도금, 소프트 금도금 등의 금도금 등을 들 수 있다.
-컬러필터의 제조방법-
유리기판 등의 기체 상에, 상기 패턴형성재료에 있어서의 감광층을 보호필름을 박리해서 접합하고, 상기 패턴형성재료로부터 지지체를 박리한다.
다음에, 상기 감광층을 적, 녹, 청, 흑 각각으로 착색한 적색 감광층을 갖는 패턴형성재료와, 녹색 감광층을 갖는 패턴형성재료와, 청색 감광층을 갖는 패턴형성재료와, 흑색 감광층을 갖는 패턴형성재료를 조제한다. 적 화소용 상기 적색 감광층을 갖는 패턴형성재료를 이용하여, 적색 감광층을 상기 기체 표면에 적층해서 적층체를 형성한 후, 상 형태로 노광, 현상해서 적 화소를 형성한다. 적 화소를 형성한 후, 상기 적층체를 가열하여 미경화부분을 경화시킨다. 이것을 녹, 청 화소에 대해서도 같은 방법으로 행하여 각 화소를 형성한다.
상기 적층체의 형성은, 상기 유리기판 상에 상기 패턴형성재료를 적층해도 되고, 또한 상기 패턴형성재료 제조용 감광성 수지 조성물 용액 등을 상기 유리기판의 표면에 직접 도포하여 건조시키고, 보호필름을 적층함으로써 적층체를 형성해도 된다. 또, 적, 녹, 청 3종의 화소를 배치하는 경우는 모자이크형, 트라이앵글형, 4화소 배치형 등 어떠한 배치여도 된다.
상기 화소를 형성한 면 상에 상기 흑색 감광층을 갖는 패턴형성재료를 적층하고, 화소를 형성하고 있지 않는 측으로부터 배면 노광하여, 현상해서 블랙 매트릭스를 형성한다. 상기 블랙 매트릭스를 형성한 적층체를 가열함으로써, 미경화부분을 경화시켜 컬러필터를 제조할 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법 및 패턴형성장치는 기체로의 적층공정에 있어서의 주름의 발생이나 정전기의 발생이 억제되고, 또 고정밀한 패턴을 형성할 수 있는 패턴형성재료를 사용하므로 보다 작은 에너지량의 광으로 노광할 수 있으며, 노광 스피드가 빠르므로 처리 스피드가 빠른 점에서 유리하다.
본 발명의 상기 패턴형성방법은 본 발명의 상기 패턴형성재료를 사용하므로, 각종 패턴의 형성, 배선패턴 등의 영구패턴의 형성, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정구조부재의 제조, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 제조에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 고정밀한 배선패턴의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 패턴형성장치는 본 발명의 상기 패턴형성재료를 구비하고 있으므로, 각종 패턴의 형성, 배선패턴 등의 영구패턴의 형성, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정구조부재의 제조, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 제조에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 고정밀한 배선패턴의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
-패턴형성재료의 제조-
상기 지지체로서의 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이사 제, 16QS52) 상에 하기의 조성으로 이루어지는 감광성 수지 조성물 용액을 도포하여 건조시켜서, 상기 지지체 상에 15㎛ 두께의 감광층을 형성하고, 상기 패턴형성재료를 제조했다.
[감광성 수지 조성물 용액의 조성]
·페노티아진 0.0049질량부
·메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비) : 29/19/52, 질량평균 분자량 : 65,000, 산가 189) 11.8질량부
·하기 구조식(75)로 나타내어지는 중합성 모노머 5.6질량부
·헥사메틸렌디이소시아네이트와 테트라에틸렌옥사이드 모노 메타크릴레이트의 1/2㏖비 부가물 5.0질량부
·도데카프로필렌글리콜디아크릴레이트 0.56중량부
·2,2-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 1.7질량부
·10-부틸-2-클로로아크리돈 0.09질량부
·말라카이트 그린 옥살산염 0.016질량부
·류코 크리스탈 바이올렛 0.1질량부
·메틸에틸케톤 40 질량부
·1-메톡시-2-프로판올 20질량부
·불소계 계면활성제(다이니폰잉크사제, F780F) 0.021질량부
또한, 상기 페노티아진은 상기 중합 금지제이며, 분자 내에 방향환, 복소환,및 이미노기를 갖는 화합물이다.
Figure 112007026141050-pct00051
단, 구조식(75) 중 m+n은 10을 나타낸다.
상기 패턴형성재료의 감광층 상에, 상기 보호필름으로서 12㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름(면적 2000μ㎡이상, 또한 표면으로부터의 최대높이 1~7㎛의 피쉬 아이의 개수가 185개/㎡)를 적층했다.
다음에, 상기 기체로서 표면을 연마, 수세, 건조한 동장적층판(스루홀 없음, 동 두께 12㎛)의 표면에, 상기 패턴형성재료의 보호필름을 벗기면서 오토 커트 라미네이터(Mach-630up, 하쿠토(주) 제)를 이용하여 적층시키고, 상기 동장적층판과 상기 감광층과 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)이 이 순서로 적층된 적층체를 제작했다.
압착조건은 압착 롤 온도 100℃, 예열없음, 가부착온도 50℃, 가부착시간 4초, 에어압력 0.4㎫, 라미네이트 속도 2m/분으로 했다.
상기 패턴형성재료의 보호필름 중의 면적 2000μ㎡이상, 또한 표면으로부터의 최대높이 1~7㎛의 피쉬 아이의 개수를 표 3에 나타낸다.
상기 패턴형성재료에 대해서, 보호필름 박리시의 대전상태를 평가하고, 상기 지지체의 표면저항값을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 상기 적층체에 대해서 라미네이트 주름의 유무, 감도, 해상도, 및 패턴결함의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<피쉬 아이의 개수>
보호필름으로서 사용하는 필름을 40×40㎝로 잘라내고, 0.02~0.05㎡의 범위에 대해서 광학현미경을 이용하여 100배로 관찰하여 피쉬 아이를 찾아서, 발견한 최대길이 80㎛이상의 피쉬 아이에 대하여 유성 마킹 펜을 이용하여 마킹을 행했다.
다음에, 레이저 현미경(VK-9500, 키엔스(주) 제)을 사용하여, 마킹된 피쉬 아이의 면적, 필름 표면으로부터의 최대높이, 최대길이를 측정하고, 면적 2000μ㎡이상, 표면으로부터의 최대높이 1~7㎛의 피쉬 아이의 개수를 세어서, 1㎡ 중에 포함되는 개수로서 환산했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<대전상태의 평가>
상기 박리 대전량은 롤형상으로 감긴 상기 패턴형성재료를 23℃, 상대습도 10%의 조건하에서 7일간 보관한 후, 상기 보호필름을 10m/분의 속도로 박리했다. 상기 보호필름의 박리면을 육안으로 관찰하고, 티끌의 흡착의 유무를 평가했다. 상기 박리면에 정전기의 발생이 없고, 티끌의 흡착이 없는 것이 바람직하다.
<표면저항값>
상기 표면저항값은 상기 패턴형성재료를 10℃, 상대습도 35%의 조건하에서 6시간 보존한 후, 상기 지지체의 감광층이 적층되어 있지 않은 면에 대하여, 표면저항 측정기(어드밴티스트사 제, R8340 ultra high resistance meter, R12704 resistivity chamber)를 이용하여 측정을 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<오토 커트 라미네이터에 의한 주름 발생의 유무>
오토 커트 라미네이터(Mach-630up, 하쿠토(주) 제)를 이용하여, 압착 롤 온도 100℃, 예열없음, 가부착온도 50℃, 가부착시간 4초, 에어압력 0.4㎫, 라미네이트 속도 2m/분의 조건에서 10장 연속해서 라미네이트를 행하고, 10장째를 샘플로 해서 주름 발생의 유무를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 따라 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
◎ … 주름의 발생은 보이지 않음
○ … 주름이 1~2개소 보여짐
△ … 주름이 3~5개소 보여짐
× … 주름이 6개소이상 보여짐
<해상도>
(1) 최단현상시간의 측정
상기 적층체로부터 상기 지지체를 벗겨내고, 동장적층판 상의 상기 감광층의 전체면에 30℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 0.15㎫의 압력으로 스프레이하여, 탄산 나트륨 수용액의 스프레이 개시로부터 동장적층판 상의 감광층이 용해 제거될 때까지 필요로 한 시간을 측정해서, 이것을 최단현상시간으로 했다.
(2)감도의 측정
상기 적층체에 있어서의 패턴형성재료의 상기 감광층에 대하여, 상기 지지 체측으로부터 상기 광조사수단으로서의 405㎚의 레이저 광원을 갖는 패턴형성장치를 이용해서, 0.1mJ/㎠에서 21/2배 간격으로 100mJ/㎠까지의 광 에너지량이 다른 광을 조사해서 노광하고, 상기 감광층의 일부 영역을 경화시켰다. 실온에서 10분간 정치한 후, 상기 적층체로부터 상기 지지체를 벗겨내고, 동장적층판 상의 감광층의 전체면에 탄산 나트륨 수용액(30℃, 1질량%)을 스프레이압 0.15㎫로 상기 (1)에서 구한 최단현상시간의 2배의 시간 스프레이하여, 미경화의 영역을 용해 제거하고, 현상에 의해 제거된 부분 이외의 부분(경화영역)의 두께를 측정했다. 이어서, 광의 조사량과 경화층의 두께의 관계를 플롯해서 감도곡선을 얻는다. 이렇게 해서 얻은 감도곡선으로부터 경화영역의 두께가 15㎛로 되었을 때의 광 에너지량을, 감광층을 경화시키기 위해 필요한 최소의 광 에너지량(감도)으로 했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<해상도>
상기 (1)의 최단현상시간의 평가방법과 같은 방법 및 조건에서 상기 적층체를 작성하고, 실온(23℃, 55%RH)에서 10분간 정치했다. 얻어진 적층체의 지지체 상에서 상기 패턴형성장치를 이용하여, 라인/스페이스=1/1로 라인 폭 5㎛~20㎛까지 1㎛ 간격으로 각 선폭의 노광을 행하고, 라인 폭 20㎛~50㎛까지 5㎛ 간격으로 각 선폭의 노광을 행했다. 이 때의 노광량은 상기 (2)에서 측정한 상기 패턴형성재료의 감광층을 경화시키기 위해 필요한 최소의 광 에너지량이다. 실온에서 10분간 정치한 후, 상기 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)을 벗겨냈다. 동장적층판 상의 감광층의 전체면에, 상기 현상액으로서 탄산 나트륨 수용액(30℃, 1질량%)을 스프레이압 0.15㎫로 상기 (1)에서 구한 최단현상시간의 2배의 시간을 스프레이하여, 미경화영역을 용해 제거했다. 이렇게 해서 얻어진 경화 수지 패턴이 있는 동장적층판의 표면을 광학현미경으로 관찰하고, 경화 수지 패턴의 라인에 오그라듦, 구겨짐 등의 이상이 없는 최소의 라인 폭을 측정하여, 이것을 해상도로 했다. 상기 해상도는 수치가 작을수록 양호하다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<패턴결함>
상기 해상도의 측정에 있어서 형성된 패턴면(50㎛×50㎛)에 대하여 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 촬영하고, 형성된 레지스트 표면의 형상에 대해서 이하의 평가기준에 따라 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
-평가기준-
○ … 결함이 전혀 없거나 또는 1~5개의 결함이 있고, 형성된 패턴의 형상에 영향이 없어, 에칭 후의 배선패턴에 단선이 관찰되지 않았다.
× … 5개를 넘는 결함이 있고, 상기 결함이 패턴의 끝면에 있어서 형상 이상을 발생시켜, 에칭 후의 배선패턴에 단선이 관찰되었다.
(실시예2)
실시예1에 있어서, 상기 보호필름을 12㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름(면적 2000μ㎡이상, 또한 표면으로부터의 최대높이 1~7㎛의 피쉬 아이의 개수가 714개/㎡)으로 바꾼 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료, 및 적층체를 제조했다.
상기 패턴형성재료에 대해서, 보호필름 박리시의 대전상태, 및 상기 지지체의 표면저항값을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 상기 적층체에 대해서 라미네이트 주름의 유무, 감도, 해상도, 및 패턴결함의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예3)
실시예1에 있어서, 지지체의 감광층이 적층되지 않는 표면에, 하기의 방법으로 도전성층을 형성한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료, 및 적층체를 제조했다.
상기 패턴형성재료에 대해서 보호필름 박리시의 대전상태, 및 상기 지지체의 표면저항값을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 상기 적층체에 대해서 라미네이트 주름의 유무, 감도, 해상도, 및 패턴결함의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
-도전성층의 형성-
염화 제2주석 수화물 65중량부와, 3염화 안티몬 1.5중량부를, 에탄올 1000중량부에 용해해서 균일 용액을 얻었다. 이 용액에 1N의 수산화 나트륨 수용액을 pH가 3으로 될 때까지 적하하고, 콜로이드형상 산화 제2주석과 산화 안티몬의 공침전을 50℃에 24시간 방치하여, 적갈색의 콜로이드형상 침전을 얻었다. 이것을 원심분리에 의해 분리한 후, 과잉한 이온을 제거하기 위해 물을 첨가하고, 원심분리에 의해 물로 세정하는 조작을 3회 반복했다. 이 침전 100중량부를 물 1,000중량부에 혼합하고, 650℃로 가열한 소성로 중으로 분무하여, 평균입자지름 0.15㎛의 푸른기가 많은 도전성 물질(금속 산화물 미립자)을 얻었다. 상기 도전성 물질을 하기의 처방으로, 페인트 셰이커((주)토요세이자이 세이사쿠쇼 제)를 이용하여 5시간 분산하여 도전성 물질 분산액을 얻었다.
[도전성 물질 분산액]
·상기의 방법으로 얻은 도전성 물질(금속 산화물 미립자) 200중량부
·사란F-310(염화 비닐리덴계 공중합체, 아사히 다우(주) 제) 10중량부
·메틸에틸케톤 150중량부
상기 도전성 미립자 분산액을 사용하고, 하기의 조성의 도전성층 형성용 도포액을 조제했다. 이것을 두께가 100㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에, 건조 도포량이 1.3g/㎡로 되도록 도포하고, 130℃에서 2분간 건조했다.
[도전성층 형성용 도포액]
·상기 도전성 미립자 분산액 15중량부
·사란F-310(염화 비닐리덴계 공중합체, 아사히 다우(주) 제) 3중량부
·메틸에틸케톤 100중량부
·시클로헥사논 20중량부
·m-크레졸 5중량부
또한, 상기 도전성층 상에 하기 처방의 소수성 중합체 용액을 건조 도포량이 0.2g/㎡로 되도록 도포하고, 130℃에서 1분간 건조하여, 소수성 중합체층을 형성했다.
[소수성 중합체 용액]
·셀룰로오스 트리아세테이트 1중량부
·메틸렌디클로라이드 60중량부
·에틸렌디클로라이드 40중량부
·에루스산 아미드 0.01중량부
상기 도전성층 및 상기 소수성 중합체층이 형성된 상기 지지체의 표면 전기저항값을 절연저항 측정기(카와구치 덴쿄쿠사제 VE-30형)로 측정한 결과, 25℃, 25%RH에서 7×108Ω이었다.
(실시예4)
실시예1에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물 용액 속의 도데카프로필렌글리콜 디아크릴레이트 대신에, 하기 구조식(76)으로 나타내어지는 화합물을 첨가한 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료, 및 적층체를 제조했다.
상기 패턴형성재료에 대해서 보호필름 박리시의 대전상태, 및 상기 지지체의 표면저항값을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 상기 적층체에 대해서 라미네이트 주름의 유무, 감도, 해상도, 및 패턴결함의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112007026141050-pct00052
(실시예5)
실시예2에 있어서, 지지체로서 16㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쓰비시카가꾸 폴리에스테르사제, R340G)을 사용하고, 상기 감광성 수지 조성물 용액에 도데카프로필렌글리콜 디아크릴레이트 대신에 트리메티롤프로판 폴리에틸렌글리콜 트리메타크릴레이트(에틸렌글리콜쇄의 총수 15개)를 첨가한 것 이외는, 실시예2와 같은 방법으로 패턴형성재료, 및 적층체를 제조했다.
상기 패턴형성재료에 대해서 보호필름 박리시의 대전상태, 및 상기 지지체의 표면저항값을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 상기 적층체에 대해서 라미네이트 주름의 유무, 감도, 해상도, 및 패턴결함의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예6)
실시예1에 있어서, 노광장치를 하기에 설명하는 패턴형성장치로 바꾼 것 이외는, 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료, 및 적층체를 제조했다.
상기 패턴형성재료에 대해서 보호필름 박리시의 대전상태, 및 상기 지지체의 표면저항값을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 상기 적층체에 대해서 라미네이트 주름의 유무, 감도, 해상도, 및 패턴결함의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<<패턴형성장치>>
상기 광조사수단으로서 도 27A~도 32에 나타내는 합파 레이저 광원과, 상기 광변조수단으로서 도 4A 및 도 4B에 나타내는 주주사방향으로 마이크로 미러가 1024개 배열된 마이크로 미러열이 부주사방향으로 768세트 배열된 것 중, 1024개×256열만을 구동하도록 제어한 DMD(50)와, 도 13A에 나타낸 한쪽의 면이 토릭면인 마이크로 렌즈(474)를 어레이형상으로 배열한 마이크로 렌즈 어레이(472) 및 상기 마이크로 렌즈 어레이를 통과한 광을 상기 패턴형성재료에 결상하는 광학계(480, 482)를 갖는 패턴형성장치를 사용했다.
또한, 상기 마이크로 렌즈에 있어서의 토릭면은 이하에 설명하는 것을 사용했다.
우선, DMD(50)의 상기 묘소부로서의 마이크로 렌즈(474)의 출사면에 있어서의 변형을 보정하기 위해 상기 출사면의 변형을 측정했다. 결과를 도 14에 나타냈다. 도 14에 있어서는, 반사면의 같은 높이위치를 등고선으로 연결해서 나타내고 있고, 등고선의 피치는 5㎚이다. 또, 동 도면에 나타내는 x방향 및 y방향은 마이크로 미러(62)의 2개의 대각선방향이며, 마이크로 미러(62)는 y방향으로 연장되는 회전축을 중심으로 해서 회전한다. 또한, 도 15A 및 도 15B에는 각각 상기 x방향, y방향을 따른 마이크로 미러(62)의 반사면의 높이위치 변위를 나타냈다.
도 14, 도 15A, 및 도 15B에 나타낸 바와 같이, 마이크로 미러(62)의 반사면에는 변형이 존재하고, 그리고 특히 미러 중앙부에 주목해 보면, 1개의 대각선방향(y방향)의 변형이 다른 대각선방향(x방향)의 변형보다 커져 있는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 이 상태에서는 마이크로 렌즈 어레이(55)의 마이크로 렌즈(55a)에서 집광된 레이저광(B)의 집광위치에 있어서의 형상이 변형되어 버리는 것을 알 수 있다.
도 16A 및 도 16B에는 마이크로 렌즈 어레이(55) 전체의 정면형상 및 측면형상을 각각 상세하게 나타냈다. 이들 도면에는 마이크로 렌즈 어레이(55)의 각 부의 치수도 기입되어 있고, 그들의 단위는 ㎜이다. 먼저 도 4A 및 도 4B를 참조해서 설명한 바와 같이, DMD(50)의 1024개×256열의 마이크로 미러(62)가 구동되는 것이며, 그것에 대응시켜서 마이크로 렌즈 어레이(55)는 가로방향에 1024개 늘어선 마이크로 렌즈(55a)의 열을 세로방향으로 256열 병설해서 구성되어 있다. 또, 도 16A에서는, 마이크로 렌즈 어레이(55)의 배열순서를 가로방향에 대해서는 j로, 세로방향에 대해서는 k로 나타내고 있다.
또한, 도 17A 및 도 17B에는 마이크로 렌즈 어레이(55)에 있어서의 1개의 마이크로 렌즈(55a)의 정면형상 및 측면형상을 각각 나타냈다. 또, 도 17A에는 마이크로 렌즈(55a)의 등고선을 아울러 나타내고 있다. 각 마이크로 렌즈(55a)의 광출사측의 끝면은 마이크로 미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하는 비구면형상으로 되어 있다. 보다 구체적으로는, 마이크로 렌즈(55a)는 토릭렌즈로 되어 있고, 상기 x방향에 광학적으로 대응하는 방향의 곡률반경 Rx=-0.125㎜, 상기 y방향에 대응하는 방향의 곡률반경 Ry=-0.1㎜이다.
따라서, 상기 x방향 및 y방향에 평행한 단면 내에 있어서의 레이저광(B)의 집광상태는 개략 각각 도 18A 및 도 18B에 나타내는 바와 같게 된다. 즉, x방향에 평행한 단면 내와 y방향에 평행한 단면 내를 비교하면, 후자의 단면 내쪽이 마이크로 렌즈(55a)의 곡률반경이 보다 소이며, 초점거리가 보다 짧아져 있는 것을 알 수 있다.
또한, 마이크로 렌즈(55a)를 상기 형상으로 한 경우의, 상기 마이크로 렌즈(55a)의 집광위치(초점위치) 근방에 있어서의 빔 지름을 계산기에 의해 시뮬레이션한 결과를 도 19A~도 19D에 나타낸다. 또 비교를 위해, 마이크로 렌즈(55a)가 곡률반경 Rx=Ry=-0.1㎜의 구면형상일 경우에 대하여, 같은 시뮬레이션을 행한 결과를 도 20A~도 20D에 나타낸다. 또, 각 도에 있어서의 z의 값은 마이크로 렌즈(55a)의 핀트방향의 평가위치를 마이크로 렌즈(55a)의 빔 출사면으로부터의 거리로 나타내고 있다.
또한, 상기 시뮬레이션에 사용한 마이크로 렌즈(55a)의 면형상은 하기 계산식에 의해 계산된다.
Figure 112007026141050-pct00053
단, 상기 계산식에 있어서, Cx는 x방향의 곡률(=1/Rx)을 의미하고, Cy는 y방향의 곡률(=1/Ry)를 의미하며, X는 x방향에 관한 렌즈 광축(O)으로부터의 거리를 의미하고, Y는 y방향에 관한 렌즈 광축(O)으로부터의 거리를 의미한다.
도 19A~도 19D와 도 20A~도 20D를 비교하면 명확한 바와 같이, 마이크로 렌즈(55a)를, y방향에 평행한 단면 내의 초점거리가 x방향에 평행한 단면 내의 초점거리보다 작은 토릭렌즈로 함으로써, 그 집광위치 근방에 있어서의 빔 형상의 변형이 억제된다. 이 결과, 변형이 없는, 보다 고정밀한 패턴을 패턴형성재료(150)에 노광할 수 있게 된다. 또, 도 19A~도 19D에 나타내는 본 실시형태의 쪽이, 빔 지름이 작은 영역이 보다 넓은, 즉 초점심도가 보다 큰 것을 알 수 있다.
또한, 마이크로 렌즈 어레이(55)의 집광위치 근방에 배치된 애퍼쳐 어레이(59)는 그 각 애퍼쳐(59a)에 그것과 대응하는 마이크로 렌즈(55a)를 거친 광만이 입사하도록 배치된 것이다. 즉, 이 애퍼쳐 어레이(59)가 설치되어 있음으로써, 각 애퍼쳐(59a)에 그것과 대응하지 않는 인접의 마이크로 렌즈(55a)로부터의 광이 입사되는 것이 방지되어 소광비를 높일 수 있다.
(비교예1)
실시예1에 있어서, 상기 보호필름을 12㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름(면적 2000μ㎡이상, 또한 표면으로부터의 최대높이 1~7㎛의 피쉬 아이의 개수가 20개/㎡)으로 바꾼 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료, 및 적층체를 제조했다.
상기 패턴형성재료에 대해서 보호필름 박리시의 대전상태, 및 상기 지지체의 표면저항값을 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
또한, 상기 적층체에 대해서 라미네이트 주름의 유무, 감도, 해상도, 및 패턴결함의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112010052083069-pct00117
※1 : 면적 2000μ㎡이상, 또한 표면으로부터의 최대높이 1~7㎛의 피쉬 아이의 1㎡ 속에 포함되는 개수
※2 : 대전에 의한 박리면으로의 티끌의 부착의 유무
※3 : 10℃, 35%RH
표 3의 결과로부터, 보호필름 중에 면적 2000μ㎡이상, 또한 표면으로부터의 최대높이 1~7㎛의 피쉬 아이가 50개/㎡이상 존재하는 실시예1~5의 패턴형성재료에서는, 상기 피쉬 아이가 50개/㎡미만인 비교예1의 패턴형성재료에 비해, 보호필름 박리시에 대전에 의한 티끌의 부착이 없고, 오토 커트 라미네이트 적성이 뛰어나며, 현상 후의 패턴에 결손이 없어 고정밀한 패턴이 형성되는 것을 알 수 있었다. 특히, 토릭면을 갖는 실시예6의 패턴형성장치를 사용한 경우에는 해상도가 향상되는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 패턴형성재료는 기체로의 적층공정에 있어서의 주름의 발생이나 정전기의 발생이 억제되고, 또한 고정밀한 패턴을 형성할 수 있으므로, 각종 패턴 의 형성, 배선패턴 등의 영구패턴의 형성, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정구조부재의 제조, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 고정밀한 배선패턴의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 패턴형성장치 및 본 발명의 패턴형성방법은 본 발명의 상기 패턴형성재료를 구비하고 있으므로 각종 패턴의 형성, 배선패턴 등의 영구패턴의 형성, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정구조부재의 제조, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프의 제조 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 고정밀한 배선패턴의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (18)

  1. 지지체 상에 적어도 감광층과 보호필름을 이 순서대로 갖고, 상기 보호필름 중에 존재하는 면적이 2000μ㎡이상, 또한 필름 표면으로부터의 최대높이가 1~7㎛인 피쉬 아이의 개수가 50~1000개/㎡인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  2. 제1항에 있어서, 피쉬 아이의 최대길이가 80㎛이상인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  3. 제1항에 있어서, 피쉬 아이가, 보호필름에 투과 광을 조사했을 때에 이물 주위에 생기는 간섭무늬(뉴톤 링)의 최외주로 둘러싸인 영역인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  4. 제1항에 있어서, 보호필름이 폴리프로필렌 수지, 에틸렌-프로필렌 공중합 수지, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지로부터 선택되는 1종이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  5. 제1항에 있어서, 지지체가 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  6. 제1항에 있어서, 지지체의 적어도 감광층이 적층되지 않는 면의 표면에 도전성 물질을 함유하고, 상기 표면의 표면 전기저항값이 온도 10℃, 상대습도 35%의 환경하에 있어서 1×1018Ω/□이하인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  7. 제1항에 있어서, 지지체가, 도전성 물질을 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  8. 제1항에 있어서, 감광층이 바인더, 중합성 화합물, 광중합 개시제, 및 증감제를 함유하고, 상기 증감제가 축환계 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  9. 제8항에 있어서, 중합성 화합물이 프로필렌옥사이드기를 함유하는 화합물, 에틸렌옥사이드기를 함유하는 화합물, 우레탄기를 함유하는 화합물, 및 아릴기를 함유하는 화합물로부터 선택되는 1종이상을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  10. 제8항에 있어서, 바인더가 스티렌 및 스티렌 유도체 중 적어도 어느 하나의 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  11. 제1항에 있어서, 감광층이 중합 금지제를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  12. 제1항에 있어서, 감광층을 노광하여 현상하는 경우에 있어서, 상기 감광층의 노광되는 부분의 두께를 상기 현상의 전후에 있어서 변화시키지 않는 상기 노광에 사용하는 광의 최소 에너지가 10mJ/㎠이하인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
  13. 제1항에 기재된 패턴형성재료를 구비하고 있고,
    광을 조사할 수 있는 광조사수단과, 상기 광조사수단으로부터의 광을 변조하고, 상기 패턴형성재료에 있어서의 감광층에 대하여 노광을 행하는 광변조수단을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성장치.
  14. 제1항에 기재된 패턴형성재료에 있어서의 상기 감광층에 대하여 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  15. 제14항에 있어서, 노광이, 광변조수단에 의해 광을 변조시킨 후, 상기 광변조수단에 있어서의 묘소부의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면 을 갖는 마이크로 렌즈를 배열한 마이크로 렌즈 어레이를 통과해서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  16. 제15항에 있어서, 비구면이 토릭면인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  17. 제14항에 있어서, 노광이 행해진 후, 감광층의 현상을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  18. 제17항에 있어서, 현상이 행해진 후, 영구패턴의 형성을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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