KR20080026548A - 패턴 형성 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 장치의 비용 상승이나 노광 속도의 저하를 초래하는 일 없이 노광 성능을 향상시킴으로써 배선 패턴 등의 영구 패턴을 고정밀하게, 또한 효율적으로 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공한다.

이를 위해, 감광층에 대하여 광조사 수단으로부터의 광을 수광해서 패턴 정보에 기초하여 변조하는 광변조 수단에 의해 상기 광조사 수단으로부터의 광을 변조시키고, 상기 광변조 수단에 의해 변조된 광을 결상 수단과 초점 조절 수단을 통해 상기 감광층의 피노광면 상에 결상시켜서 노광을 행하는 것을 적어도 포함하며, 상기 노광이 상기 광변조 수단에 의해 변조된 광을 상기 결상 수단의 중앙부를 포함하는 대략 직사각형상의 영역에 있어서만 결상하고, 상기 대략 사각형상의 단변 방향을 상기 감광층의 웨이브 방향을 향하게 해서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

패턴 형성 방법

Description

패턴 형성 방법{PATTERN FORMING METHOD}

본 발명은 공간 광변조 소자 등의 광변조 수단에 의해 변조된 광을 결상 광학계를 통해서 감광층의 피노광면 상에 결상시켜서 상기 감광층을 노광하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

종래부터, 입사된 광을 패턴 정보(화상 신호)에 기초하여 변조하고, 2차원 패턴을 형성하는 공간 광변조 수단 등의 광변조 수단을 구비하며, 형성된 2차원 패턴을 감광 재료 상에 투영해서 노광하는 노광 장치가 알려져 있다.

상기 공간 광변조 수단으로서는, 경사 각도를 변경할 수 있는 마이크로 미러를 2차원형상으로 다수 배열(예를 들면 1024×756 화소)한 디지털 마이크로 미러 디바이스(이하, 「DMD」라고 표기한다)가 알려져 있다(예를 들면 특허문헌1 참조).

광변조 수단으로서 DMD를 구비한 노광 장치는 2차원 패턴의 광을 결상시키기 위한 투영 렌즈를 갖는 결상 수단을 구비하고, 상기 투영 렌즈는 DMD의 각 마이크로 미러 중 소정 각도로 경사된 마이크로 미러에 의해 반사된 광만을 감광 재료 상에 결상하도록 구성되어 있다. 즉, 이 노광 장치를 사용한 노광은 감광 재료 상에 투영되는 2차원 패턴을 형성하는 각 화소가 각 마이크로 미러에 대응하도록 해서 행해지는 것이다.

종래의 노광 장치에서는 상기 결상 수단을 구성하는 투영 렌즈의 거의 전체면 영역을 사용하여 감광 재료 상에 2차원 패턴을 결상시키고 있었다. 이 경우, 상기 투영 렌즈의 전체면 영역에 있어서 상면(像面) 만곡, 비점격차, 및 왜곡 등을 억제하고, 텔레센트릭성을 향상시켜 높은 렌즈 광학 성능을 갖게 할 필요가 있었다.

그러나, 거의 전체면 영역에 있어서 높은 렌즈 광학 성능을 갖는 투영 렌즈의 제조에는 부품 정밀도의 향상, 보다 좋은 부품의 선별 등의 필요가 있고, 또한 전체면 영역에 있어서 높은 렌즈 광학 성능을 갖는 대구경의 투영 렌즈의 제조는 곤란하므로 대면적의 노광이 불가능하여 노광 속도의 저하로 연결된다.

따라서, 거의 전체면 영역에 있어서 높은 렌즈 광학 성능을 갖는 투영 렌즈를 구비한 노광 장치를 이용하여 패턴 형성을 행할 경우, 패턴 형성의 효율이 저하되고, 또한 비용 증가로 연결된다는 문제가 있었다.

한편, 투영 렌즈의 렌즈 광학 성능이 나쁘면 빔 위치 정밀도가 악화되므로, 예를 들면 다중 노광의 횟수를 늘리거나 하는 방법에 의해 위치 정밀도의 악화의 영향을 고르게 할 필요가 있기 때문에, 광학 성능이 부족한 투영 렌즈를 구비한 노광 장치를 이용하여 패턴 형성을 행할 경우에는 노광 속도의 저하에 의한 패턴 형성 효율의 저하나 해상도의 저하 등의 문제가 있었다.

따라서, 장치의 비용 상승이나 노광 속도의 저하를 초래하는 일 없이 노광 성능을 향상시킴으로써 배선 패턴 등의 영구 패턴을 고정밀하게, 또한 효율적으로 형성할 수 있는 패턴 형성 방법은 아직 제공되고 있지 않아, 새로운 개량 개발이 요망되고 있는 것이 현실이다.

[특허문헌1] 일본 특허 공개 2001-305663호 공보

본 발명은 이러한 현실을 감안하여 이루어진 것이며, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하여 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 장치의 비용 상승이나 노광 속도의 저하를 초래하는 일 없이 노광 성능을 향상시킴으로써 배선 패턴 등의 영구 패턴을 고정밀하게, 또한 효율적으로 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 같다. 즉,

<1> 지지체 상에 감광층을 갖는 패턴 형성 재료에 있어서의 상기 감광층을 피처리 기체 상에 적층한 후 상기 감광층에 대하여, 광조사 수단으로부터의 광을 수광해서 패턴 정보에 기초하여 변조하는 광변조 수단에 의해 상기 광조사 수단으로부터의 광을 변조시키고, 상기 광변조 수단에 의해 변조된 광을 결상 수단과 초점 조절 수단을 통해 상기 감광층의 피노광면 상에 결상시켜서 노광을 행하는 것을 적어도 포함하며, 상기 노광은 상기 결상 수단의 중앙부를 포함하는 대략 직사각형상의 영역에 있어서만 상기 광변조 수단에 의해 변조된 광이 결상되고, 상기 감광층의 피노광면 상에 결상되는 대략 직사각형상의 노광 영역이, 그 단변 방향과 상기 감광층의 웨이브 방향이 이루는 각이 그 장변 방향과 상기 감광층의 웨이브 방향이 이루는 각보다 작아지도록 향해져서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이다. 상기 <1>에 기재된 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 광변조 수단에 의해 변조된 광이 결상 수단과 초점 조절 수단을 통해 상기 감광층의 피노광면 상에 결상됨으로써 노광이 행해진다. 상기 노광은 상기 결상 수단의 중앙부를 포함하는 대략 직사각형상의 영역에 있어서만 상기 광변조 수단에 의해 변조된 광이 결상되고, 상기 감광층의 피노광면 상에 결상되는 대략 직사각형상의 노광 영역이, 그 단변 방향과 상기 감광층의 웨이브 방향이 이루는 각이 그 장변 방향과 상기 감광층의 웨이브 방향이 이루는 각보다 작아지도록 향해져서 행해지므로, 광학 성능이 좋은 영역에 선택적으로 조사된 광이 결상되며, 초점 위치가 적절한 위치로 조정된다. 이 결과, 상기 감광층으로의 노광이 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상함으로써 고정밀한 패턴이 형성된다.

<2> 결상 수단은 주변 영역에 변형을 갖게 하고 중앙부를 포함하는 영역의 변형을 적게 해서 제조된 투영 렌즈로 구성되는 상기 <1>에 기재된 패턴 형성 방법이다. 상기 <2>에 기재된 패턴 형성 방법에 있어서는 상기 결상 수단은 주변 영역에 변형을 갖게 하고, 중앙부를 포함하는 영역의 변형을 적게 해서 제조된 투영 렌즈로 구성되므로, 상기 투영 렌즈의 광학 성능이 좋은 영역에 광을 선택적으로 조사함으로써 투영 렌즈의 전체면 영역을 사용하는 경우에 비해서 초점 조절 수단의 광학계를 소형화할 수 있고, 또한 변조된 광의 초점 위치를 안정적으로 유지하면서 고정밀도의 초점 위치 조정이 가능하게 된다. 이 결과 장치 비용이 저감됨과 아울러, 상기 감광층으로의 노광이 매우 고정밀하게 행해진다.

<3> 결상 수단은 장변의 길이가 단변의 길이의 2배 이상인 대략 직사각형상의 영역에 있어서 광변조 수단에 의해 변조된 광을 결상하는 상기 <1> 내지 <2>에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<4> 초점 조절 수단은 광변조 수단에 의해 변조된 광의 광축 방향의 두께가 변화되도록 형성된 쐐기형 프리즘 페어를 갖고, 상기 쐐기형 프리즘 페어를 구성하는 각 쐐기형 프리즘을 이동함으로써 상기 광변조 수단에 의해 변조된 광을 감광층의 피노광면 상에 결상할 때의 초점을 조절하는 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<5> 초점 조절 수단은 결상 광학계를 구성하는 광학 부재와 피에조 소자를 갖고, 상기 광학 부재를 상기 피에조 소자에 의해 이동시킴으로써 상기 광변조 수단에 의해 변조된 광을 감광층의 피노광면 상에 결상할 때의 초점을 조절하는 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다. 상기 <5>에 기재된 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 광학 부재를 상기 피에조 소자에 의해 이동시킴으로써 상기 광변조 수단에 의해 변조된 광을 감광층의 피노광면 상에 결상할 때의 초점이 조절되므로, 초점 방향에 대하여 수직인 방향으로의 미소 변위를 억제할 수 있고, 고 빔위치 정밀도를 유지하면서 매우 고정밀도로 초점 위치가 조정된다.

<6> 결상 수단은 광변조 수단에 의해 변조된 광의 광축에 대하여 상기 광축을 중심으로 회전 가능한 렌즈, 및 상기 광축에 대하여 수직 방향으로 이동 가능한 렌즈 중 어느 하나에 의해 구성되어서 이루어지는 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<7> 광변조 수단이 n개(단, n은 1 이상의 자연수)의 2차원형상으로 배열된 묘소부를 갖는 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<8> 광변조 수단이 공간 광변조 소자인 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<9> 광조사 수단이 반도체 레이저 소자로부터 발생된 레이저광을 출사하는 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<10> 광조사 수단은 반도체 레이저 소자로부터 발생된 레이저광을 일단으로부터 입사하고, 입사된 레이저광을 타단으로부터 출사하는 광섬유를 복수개 묶은 번들형상의 섬유 광원인 상기 <9>에 기재된 패턴 형성 방법이다. 상기 <10>에 기재된 패턴 형성 방법에 있어서는, 섬유 번들형상의 광원으로서 면적당 광량이 큰 고휘도의 광원을 사용함으로써, 광 파워를 향상시키면서 에텐듀(Etendue)를 작게 할 수 있으므로 상기 광변조 수단측의 개구수를 작게 할 수 있고, 또한 상기 결상 광학계의 초점 심도를 크게 할 수 있다. 이 결과, 상기 감광층의 피노광면 상에 결상되는 화상의 핀트 어긋남이 억제된다.

<11> 광조사 수단이 2개 이상의 광을 합성해서 조사할 수 있는 상기 <8> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다. 상기 <11>에 기재된 패턴 형성 재료에 있어서는, 상기 광조사 수단이 2개 이상의 광을 합성해서 조사할 수 있음으로써 노광이 초점 심도가 깊은 노광 광에 의해 행해진다. 이 결과, 상기 감광층으로의 노광이 매우 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상함으로써 매우 고정밀한 패턴이 형성된다.

<12> 광조사 수단은 복수의 레이저와 멀티 모드 광섬유와 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저빔을 평행광화해서 집광하고, 상기 멀티 모드 광섬유의 입사 끝면에 수속시키는 광원 집광 광학계를 갖는 상기 <8> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다. 상기 <12>에 기재된 패턴 형성 방법에 있어서는, 상기 광조사 수단에 의해 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저빔이 상기 광원 집합 광학계에 의해 집광되고, 상기 멀티 모드 광섬유에 결합 가능하게 함으로써 노광이 초점 심도가 깊은 노광 광에 의해 행해진다. 이 결과, 상기 감광층으로의 노광이 매우 고정밀하게 행해진다. 예를 들면, 그 후 상기 감광층을 현상함으로써 매우 고정밀한 패턴이 형성된다.

<13> 노광이 행해진 후, 감광층의 현상을 행하는 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<14> 현상이 행해진 후, 영구 패턴의 형성을 행하는 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<15> 영구 패턴이 배선 패턴이며, 상기 영구 패턴의 형성이 에칭 처리 및 도금 처리 중 적어도 어느 하나에 의해 행해지는 상기 <14>에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<16> 감광층이 바인더와 중합성 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 상기 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<17> 바인더가 산성기를 갖는 상기 <16>에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<18> 바인더가 비닐 공중합체인 상기 <16> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<19> 바인더의 산가가 70~250㎎KOH/g인 상기 <16> 내지 <18> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<20> 중합성 화합물이 우레탄기 및 아릴기 중 적어도 어느 하나를 갖는 모노머를 함유하는 상기 <16> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<21> 광중합 개시제가 할로겐화 탄화수소 유도체, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염 및 메탈로센류로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 상기 <16> 내지 <20> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<22> 감광층이 바인더를 10~90질량% 함유하고, 중합성 화합물을 5~90질량% 함유하는 상기 <1> 내지 <21> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<23> 감광층의 두께가 1~100㎛인 상기 <1> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<24> 지지체가 합성 수지를 함유하고, 또한 투명한 상기 <1> 내지 <23> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<25> 지지체가 긴 형상인 상기 <1> 내지 <24> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<26> 패턴 형성 재료가 긴 형상이며, 롤형상으로 감겨서 이루어지는 상기 <1> 내지 <25> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

<27> 패턴 형성 재료에 있어서의 감광층 상에 보호 필름을 형성하는 상기 <1> 내지 <26> 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이다.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 종래에 있어서의 문제를 해결할 수 있고, 장치의 비용 상승이나 노광 속도의 저하를 초래하는 일 없이 노광 성능을 향상시킴으로써 배선 패턴 등의 영구 패턴을 고정밀하게, 또한 효율적으로 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 노광 장치의 개략 외관도,

도 2는 스캐너의 개략 외관도,

도 3은 노광 헤드의 내부 구성을 나타낸 도면,

도 4는 광조사 수단으로서의 광원 유닛의 구성을 나타낸 도면,

도 5는 광조사 수단에 있어서의 레이저 출사부의 구성을 나타낸 도면,

도 6은 광조사 수단에 있어서의 LD 모듈의 구성을 나타낸 도면,

도 7은 노광 헤드를 구성하는 광학 요소의 설명도,

도 8A는 투영 렌즈를 나타낸 평면도,

도 8B는 투영 렌즈를 나타낸 평면도,

도 9는 결상 광학계를 구비하는 경통의 개략 측면 단면도와 경통의 개략 평면도,

도 10은 광변조 수단인 DMD의 개략 사시도,

도 11A는 DMD를 구성하는 마이크로 미러의 사용 영역의 설명도,

도 11B는 DMD를 구성하는 마이크로 미러의 사용 영역의 설명도,

도 12는 초점 조절 수단인 쐐기형 프리즘 페어의 구성을 나타내는 측면도,

도 13은 초점 조절 수단인 쐐기형 프리즘 페어의 개략 사시도,

도 14는 노광 헤드를 구성하는 광학 요소의 설명도,

도 15A는 초점 조절 수단의 다른 일례인 피에조 소자를 구비한 마이크로렌즈 어레이의 구성을 나타내는 도면,

도 15B는 초점 조절 수단의 다른 일례인 피에조 소자를 구비한 마이크로렌즈 어레이의 구성을 나타내는 도면,

도 16A는 초점 조절 수단의 다른 일례인 피에조 소자를 구비한 마이크로렌즈 어레이의 구성을 나타내는 도면,

도 16B는 초점 조절 수단의 다른 일례인 피에조 소자를 구비한 마이크로렌즈 어레이의 구성을 나타내는 도면,

도 17의 (A)는 감광 재료와 DMD의 위치 관계를 개략적으로 나타낸 사시도이며, (B)는 감광 재료와 DMD의 위치 관계를 개략적으로 나타낸 측면도이다.

(패턴 형성 방법)

본 발명의 패턴 형성 방법은 패턴 형성 재료에 있어서의 감광층을 피처리 기체 상에 적층한 후, 상기 감광층에 대하여 노광을 행하는 노광 공정을 적어도 포함하고, 적절히 선택한 그 외의 공정을 포함한다.

[노광 공정]

상기 노광 공정은 상기 광조사 수단으로부터의 광을 수광해서 패턴 정보에 기초하여 변조하는 상기 광변조 수단에 의해 상기 광조사 수단으로부터의 광을 변 조시키고, 상기 광변조 수단에 의해 변조된 광을 결상 수단과 초점 조절 수단을 통해 상기 감광층의 피노광면 상에 결상시켜서 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 공정이며, 상기 노광은 상기 결상 수단의 중앙부를 포함하는 대략 직사각형상의 영역에 있어서만 상기 광변조 수단에 의해 변조된 광이 결상되고, 상기 감광층의 피노광면 상에 결상되는 대략 직사각형상의 노광 영역은 그 단변 방향과 상기 감광층의 웨이브 방향이 이루는 각이 그 장변 방향과 상기 감광층의 웨이브 방향이 이루는 각보다 작아지도록 향해져서 행해진다.

본 발명의 패턴 형성 방법의 노광 공정에 따른 노광 장치의 일례에 대해서, 이하 도면을 참조하면서 설명한다. 상기 노광 공정에 있어서의 노광 방법은 상기 노광 장치의 설명을 통해서 밝힌다.

<노광 장치의 구성>

<<노광 장치의 외관>>

도 1에는 본 발명의 패턴 형성 방법의 노광 공정에 따른 노광 장치(10)의 개략 외관도가 나타내어져 있다. 노광 장치(10)는 상기 패턴 형성 재료에 있어서의 상기 감광층을 피처리 기체 상에 적층해서 이루어지는 시트형상의 적층체(이하, 「감광 재료(12)」라고 나타낸다)를 표면에 흡착하여 유지하는 평판형상의 이동 스테이지(14)를 구비하고 있다. 4개의 다리부(16)에 지지된 두꺼운 판형상의 설치대(18)의 상면에는 스테이지 이동 방향을 따라 연장된 2개의 가이드(20)가 설치되어 있다. 스테이지(14)는 그 길이 방향이 스테이지 이동 방향을 향하도록 배치됨과 아울러, 가이드(20)에 의해 왕복 이동 가능하게 지지되어 있다. 또한 노광 장 치(10)는 스테이지(14)를 가이드(20)를 따라 구동하는 스테이지 구동 장치(도시생략)를 구비하고 있다.

그리고 설치대(18)의 중앙부에는 스테이지(14)의 이동 경로를 걸치도록 ㄷ자형상의 게이트(22)가 설치되어 있다. ㄷ자형상의 게이트(22)의 단부의 각각은 설치대(18)의 양 측면에 고정되어 있다. 게이트(22)를 사이에 두고 한쪽측에는 스캐너(24)가 설치되고, 다른 쪽측에는 감광 재료(12)의 선단 및 후단을 검지하는 복수의 센서(26)가 설치되어 있다. 스캐너(24) 및 센서(26)는 게이트(22)에 각각 고정되고, 스테이지(14)의 이동 경로의 상방에 설치되어 있다. 또, 스캐너(24) 및 센서(26)는 컨트롤러(도시생략)에 전기적으로 접속되어 있어 컨트롤러에 의해 동작 제어가 이루어진다.

스테이지(14)에는 스캐너(24)에 의한 노광 개시시에 스캐너(24)로부터 감광 재료(12)의 피노광면에 조사되는 레이저광의 광량을 검출하기 위한 노광면 계측 센서(28)가 설치되어 있다. 노광면 계측 센서(28)는 스테이지(14)에 있어서의 감광 재료(12)의 설치면의 노광 개시측의 단부에 스테이지 이동 방향에 직교하는 방향으로 연장되어 설치되어 있다.

도 2는 스캐너(24)의 개략 외관도이다.

도 2에 나타내는 바와 같이, 스캐너(24)는 예를 들면 2행 5열의 대략 매트릭스형상으로 배열된 10개의 노광 헤드(30)를 구비하고 있다.

각 노광 헤드(30)는 상기 광변조 수단으로서 공간 변조 소자인 DMD를 구비하고, 상기 DMD에 의해 형성된 2차원 패턴을 감광 재료(12) 상에 투영한다.

노광 에리어(32)는 각 노광 헤드로부터 사출된 2차원 패턴이 감광 재료(12) 상에 투영되었을 때의 투영 에리어를 나타낸다. 또한 스테이지(14)의 이동에 따라 감광 재료(12)에는 노광 헤드(30)에 의한 띠형상의 노광 완료 영역(34)이 형성된다.

<<노광 헤드>>

도 3은 노광 헤드(30)의 개략 구성을 설명하기 위한 개념도이며, 도 7은 노광 헤드(30) 중을 전파하는 레이저광의 광로를 따라 노광 헤드(30)를 구성하는 광학 요소를 설명하기 위한 도면이다.

노광 헤드(30)는 상기 광조사 수단으로서 광원 유닛(60)와 DMD 조사 광학계(70)와 DMD(80)와 상기 결상 수단으로서 결상 광학계(50)와 상기 초점 조절 수단으로서 쐐기형 프리즘 페어(54)를 구비해서 구성되어 있다.

광원 유닛(60)은 도 4에 나타내는 바와 같이 복수(예를 들면 14개)의 LD 모듈(40)을 구비하고 있고, 각 LD 모듈(40)에는 제 1 멀티 모드 광섬유(41)의 일단이 결합되어 있다. 제 1 멀티 모드 광섬유(41)의 타단에는 제 1 멀티 모드 광섬유보다 작은 클래드 지름을 갖는 제 2 멀티 모드 광섬유(68)가 결합되어 있다.

도 5에 상세하게 나타내는 바와 같이, 제 2 멀티 모드 광섬유(68)의 제 1 멀티 모드 광섬유(41)와 반대측의 단부는 주사 방향과 직교하는 방향을 따라 7개 늘어서고, 그것이 2열로 배열되어서 레이저 출사부(66)가 구성되어 있다.

제 2 멀티 모드 광섬유(64)의 단부로 구성되는 레이저 출사부(66)는 도 5에 나타내는 바와 같이 표면이 평탄한 2장의 지지판(65)에 끼워져서 고정되어 있다. 또, 제 2 멀티 모드 광섬유(64)의 광출사 끝면에는 그 보호를 위해 유리 등의 투명한 보호판이 배치되는 것이 바람직하다. 제 2 멀티 모드 광섬유(68)의 광출사 끝면은 광밀도가 높기 때문에 집진되기 쉽고 열화되기 쉽지만, 상술과 같은 보호판을 배치함으로써 끝면으로의 진애의 부착을 방지하고, 또한 열화를 늦출 수 있다.

LD 모듈(40)은 도 6에 나타내는 합파 레이저광원에 의해 구성되어 있다. 이 합파 레이저광원은 히트 블록(400) 상에 배열 고정된 복수의(예를 들면 7개)의 반도체 레이저 소자인 LD 칩(LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6 및 LD7)과, LD 칩(LD1~LD7)의 각각에 대응해서 설치된 콜리메이터 렌즈(401, 402, 403, 404, 405, 406 및 407)와, 1개의 집광 렌즈(90)와, 1개의 제 1 멀티 모드 광섬유(41)로 구성되어 있다. 또, 반도체 레이저 소자의 개수는 7개에 한정되는 것이 아니라 그 외의 개수가 채용되어도 된다. 또한, 상술과 같은 7개의 콜리메이터 렌즈(401~407) 대신에, 그들 렌즈가 일체화되어 있는 콜리메이터 렌즈 어레이를 사용해도 된다.

LD 칩(LD1~LD7)은 칩형상의 횡 멀티 모드 또는 싱글 모드의 GaN계 반도체 레이저 소자이며, 발진 파장이 모두 공통(예를 들면 405[㎚] 정도)이며, 최대 출력도 모두 공통(예를 들면 멀티 모드 레이저에서는 100[㎽], 싱글 모드 레이저에서는 30[㎽])이다. 또, 350[㎚]~450[㎚]의 파장 범위이면, 상기 405[㎚] 이외의 발진 파장을 구비하는 반도체 레이저 소자를 LD 칩(LD1~LD7)으로 해서 사용해도 된다.

이렇게, 복수의 LD 칩(LD1~LD7)으로부터 발생된 각 레이저광을 1개의 제 1 멀티 모드 광섬유(41)에 입사시켜서 합파하고, 또 섬유 번들형상의 광원으로서 면적당 광량이 큰 고휘도의 광원을 사용함으로써, 광 파워를 향상시키면서 에텐듀를 작게 할 수 있다.

따라서, 상기 결상 수단의 중앙부를 포함하는 영역에 있어서만 공간 광변조 수단으로 공간 광변조함으로써 피조명체(광변조 수단)측에 대한 조명 영역이 작아져도 조명 NA값을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 결상 광학계가 피조명체의 하류측에 배치된 경우라도 그 결상 광학계의 초점 심도를 크게 할 수 있고, 결상되는 노광 화상의 핀트 어긋남을 억제할 수 있다는 효과가 얻어진다.

또한, 에텐듀와 초점 심도의 상세한 관계에 대해서는 일본 특허 공개 2005-018013호 공보에 게재되어 있다.

이상에 있어서, 복수의 LD 칩(LD1~LD7)을 합파함으로써 광조사 수단으로부터 출사되는 광을 구성하는 경우에 대하여 설명했지만, 합파하지 않고 반도체 레이저 소자와 광섬유의 일단을 1대1로 결합하며, 광섬유 타단에 상기 광섬유보다 클래드 지름이 작은 광섬유를 결합해도 된다. 이 경우는 반도체 레이저 소자로서 멀티 모드의 고출력 레이저를 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 고출력 레이저를 사용함으로써 고휘도의 광원을 실현할 수 있다.

DMD 조사 광학계(70)는, 도 7에 나타내는 바와 같이 콜리메이터 렌즈(71)와 마이크로플라이아이 렌즈(72 및 73)와 필드 렌즈(74)과, 미러(75)와, 프리즘(76)을 구비해서 구성되어 있다.

콜리메이터 렌즈(71)는 레이저광 출사부(61)로부터 사출된 복수의 레이저광을 개략 평행광화하기 위한 렌즈이다.

마이크로플라이아이 렌즈(72 및 73)는 미소 렌즈 셀이 종횡으로 다수 배치되 어 이루어지는 것이며, DMD(80)에 조사하는 레이저광의 광량 분포를 균일화하기 위한 렌즈이다. 마이크로플라이아이 렌즈(72 및 73)를 투과한 레이저광은 필드 렌즈(74)를 투과해서 미러(75)에 의해 반사되어 프리즘(76)에 입사된다.

프리즘(76)은 TIR 프리즘(전반사 프리즘)이며, 미러(75)에 의해 반사된 레이저광을 DMD(80)를 향해서 전반사한다. DMD(80)의 상세에 대해서는 후술한다.

또한, DMD 조사 광학계(70)는 광량 분포의 균일화의 수단으로서 로드 인터그레이터를 구비하는 것으로 해도 된다.

-결상 수단-

--결상 광학계--

결상 광학계(50)는 상기 광조사 수단으로부터의 레이저광을 DMD(80)에서 변조함으로써 형성된 2차원 패턴을 감광 재료(12) 상에 결상시켜서 투영시키기 위한 결상 수단이다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 결상 광학계(50)는 제 1 투영 렌즈(51)와 제 2 투영 렌즈(52)와 마이크로렌즈 어레이(55)와 애퍼쳐 어레이(59)를 구비해서 구성되어 있다.

DMD(80)를 구성하는 각 마이크로 미러에 의해 반사되어서 형성된 2차원 패턴은 제 1 투영 렌즈(51)를 투과하고, 소정 배(예를 들면 3배)로 확대되어서 결상된다. 여기서, 제 1 투영 렌즈(51)를 투과한 광속(La)은 제 1 투영 렌즈(51)에 의한 결상 위치의 근방에 배치된 마이크로렌즈 어레이(55)의 각 마이크로렌즈(55a)에 의해 개별적으로 집광된다. 이 개별적으로 집광된 광속이 애퍼쳐(59a)를 통과해서 결상된다. 마이크로렌즈 어레이(55) 및 애퍼쳐 어레이(59)를 통과해서 결상된 2차원 패턴은 제 2 투영 렌즈(52)를 투과해서 더욱 소정 배(예를 들면 1.67배)로 확대되어 쐐기형 프리즘 페어(54)를 투과해서 감광 재료(12) 상에 결상된다. 최종적으로는, DMD(80)에 의해 형성된 2차원 패턴이 제 1 투영 렌즈(51)와 제 2 투영 렌즈(52)의 확대 배율을 각각 승산한 배율(예를 들면 3배×1.67배＝5배)로 확대되어서 감광 재료(12) 상에 투영된다.

또한, 결상 광학계(50)는 반드시 제 2 투영 렌즈(52)를 구비한 구성으로 하지 않아도 된다.

도 8A 및 도 8B는 제 1 투영 렌즈(51), 제 2 투영 렌즈(52)를 구성하는 투영 렌즈(300)를 나타낸 평면도이다.

상기 노광 장치의 노광 성능을 높이기 위해서는 높은 렌즈 광학 성능(상면 만곡, 비점격차, 왜곡 등을 억제, 높은 텔레센트릭성)을 갖는 투영 렌즈가 필요하게 된다. 그러나, 투영 렌즈의 전체면 영역에 있어서 렌즈 광학 성능을 향상시키고자 하면 렌즈의 비용 상승으로 연결되어 대구경 렌즈의 제조가 곤란해진다는 문제가 있다. 한편, 투영 렌즈의 임의의 영역의 렌즈 광학 성능을 높이기 위해 고의로 소정의 영역에 변형을 갖게 해서 투영 렌즈를 제조할 수 있는 것이 최근의 연구에서 밝혀졌다.

그래서, 예를 들면 투영 렌즈의 주변 부분에 변형을 갖게 하고 중앙부의 변형을 적게 해서 제조함으로써 투영 렌즈의 중앙부를 포함하는 영역의 렌즈 광학 성능을 높이고, 또한 중앙부를 포함하는 영역에서 DMD(80)에 의해 형성된 2차원 패턴을 투과시켜서 결상할 수 있다. 구체적으로는, 도 8A에 나타내는 바와 같이 투영 렌즈(300)의 주변 영역인 영역(320)에 상면 만곡, 영역(330)에 왜곡이 크다는 특성을 갖게 하고, 그만큼 투영 렌즈(300)의 중앙부를 포함하는 영역의 변형을 적게 해서 렌즈 광학 성능이 높아지도록 해서 제조할 수 있다.

그러나, 예를 들면 도 8A에 나타내는 바와 같이 DMD(80)에 의해 형성된 2차원 패턴이 투영 렌즈(300)의 영역(310)에 조사되어서 투과될 경우에는 2차원 패턴의 일부가 상면 만곡이나 왜곡이 큰 특성을 포함하는 영역을 투과하게 되므로, 2차원 패턴은 투영 렌즈(300)에 있어서의 렌즈 광학 성능이 좋은 영역(340)에 조사될 필요가 있다.

그래서, 투영 렌즈(300)의 렌즈 광학 성능이 좋은 영역(340)을 선택해서 2차원 패턴을 조사하기 위해, 예를 들면 2차원 패턴의 광의 광축을 중심으로 해서 도 8B에 나타내는 화살표A의 방향으로 투영 렌즈(300)를 회전시키는 것이 바람직하다. 이 회전에 의해, 렌즈 광학 성능이 좋은 영역(340)과 2차원 패턴이 조사되는 영역(310)을 일치시켜 렌즈 광학 성능이 좋은 영역(340)에 있어서 2차원 패턴을 투과시킬 수 있다.

이렇게, 렌즈 광학 성능이 좋은 영역에 있어서 2차원 패턴을 투과시켜 결상시킴으로써 2차원 패턴이 감광 재료(12) 상에 투영될 때의 화질을 향상시킬 수 있다.

또한, 대구경의 투영 렌즈를 사용할 경우, 투영 렌즈의 전체면 영역에 있어서 충분한 렌즈 광학 성능을 얻고자 하면 제조가 곤란하지만, 상기 대구경의 투영 렌즈의 주변 영역 등의 임의의 영역에 렌즈 변형을 갖게 해서 중앙부를 포함하는 영역의 렌즈 변형을 적게 함으로써 높은 렌즈 광학 성능을 갖게 할 수 있다. 이러한 대구경의 투영 렌즈를 사용함으로써 노광 면적이 확대되어 노광 속도를 빠르게 할 수 있다.

또한, DMD(80)로부터 반사된 광을 투영 렌즈의 중앙부를 포함하는 일부의 영역에 있어서 결상시키기 위해, DMD(80)에 의해 형성되는 2차원 패턴은 도 8A 및 도 8B에 나타내는 영역(310)과 같이 장변의 길이가 단변의 길이보다 2배 이상 긴 대략 직사각형상의 패턴인 것이 바람직하다. 이것에 대해서는 후술의 DMD에 관한 설명에 있어서 상세히 설명한다.

투영 렌즈(300)의 렌즈 광학 성능이 좋은 영역(340)에 2차원 패턴을 선택적으로 조사시키기 위해, 결상 광학계(50)는 2차원 패턴의 광의 광축을 중심으로 해서 회전 가능한 구성인 것이 바람직하다.

도 9의 상측 도면은 결상 광학계(50)를 구비하는 경통(400)의 개략 측면 단면도이며, 도 9의 하측 도면은 상측 도면에 있어서의 화살표B의 방향에서 본 경통(400)의 개략 평면도이다.

경통(400)은 측면에 차양형상의 플랜지(410)를 구비하고 있다. 플랜지(410)에는 나사 관통 구멍(412)이 α[°]마다 형성되어 있다. 브래킷(420)에는 나사 관통 구멍(412)에 대응시켜서 암나사 구멍(도시생략)이 마찬가지로 α[°]마다 형성되고, 나사(도시생략)를 플랜지(410)의 나사 관통 구멍(412)에 삽입해서 브래킷(420)의 대응하는 암나사 구멍에 나사 결합시킴으로써 플랜지(410)와 브래킷(420)이 고정된다. 이 구조에 의해, 경통(400)은 제 1 투영 렌즈(51) 및 제 2 투 영 렌즈(52)의 광축을 중심으로 해서 α[°]씩 회전시켜 임의의 각도 위치에서 고정시킬 수 있다. 또 나사에 의해 플랜지(410)와 브래킷(420)을 고정시킬 때는 나사 관통 구멍(412) 중, 모든 나사 관통 구멍(412)에 나사를 삽입해서 브래킷(420)의 대응하는 암나사 구멍에 결합시켜도 되고, 예를 들면 대각선 상에 위치하는 2개소의 나사 관통 구멍(412)에 나사를 삽입해서 브래킷(420)의 대응하는 암나사 구멍에 결합시켜도 된다.

경통(400)이 회전하게 되면 제 1 투영 렌즈(51) 및 제 2 투영 렌즈(52)가 모두 회전한다. 그리고, 감광 재료(12) 상에 투영된 2차원 패턴의 초점, 화질(해상도) 등의 노광 성능을 계측하면서 가장 좋은 노광 성능을 나타내는 회전 위치에서 플랜지(410)와 브래킷(420)을 고정한다.

이렇게, 경통(400)을 2차원 패턴의 광의 광축을 중심으로 회전시킴으로써 제 1 투영 렌즈(51) 및 제 2 투영 렌즈(52)를 회전시키고, 제 1 투영 렌즈(51) 및 제 2 투영 렌즈(52)를 구성하는 투영 렌즈에 있어서 렌즈 광학 성능이 좋은 영역과, 광변조 수단에 의해 형성된 2차원 패턴의 조사 영역을 일치시킬 수 있다.

또한, 제 1 투영 렌즈(51) 및 제 2 투영 렌즈(52)를 구성하는 투영 렌즈는 각 투영 렌즈마다 독립적으로 회전 가능하게 구성해도 된다.

또한, 경통(400)은 2차원 패턴의 광축에 수직 방향으로 이동 가능하게 구성해도 되고, 2차원 패턴의 광축의 수직 방향으로 제 1 투영 렌즈(51) 및 제 2 투영 렌즈(52)를 구성하는 각 투영 렌즈가 독립적으로 이동 가능하게 구성해도 된다.

-광변조 수단-

상기 광변조 수단으로서는, 패턴 정보(화상 신호)에 기초하여 2차원 패턴의 광을 형성할 수 있는 한 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 n개(단, n은 1 이상의 자연수)의 2차원형상으로 배열된 묘소부를 갖는 것을 들 수 있고, 이들 중에서도 공간 광변조 소자가 바람직하며, 구체적으로는 DMD가 바람직하다.

이하, 상기 광변조 수단으로서 DMD를 사용한 경우에 대하여 설명한다.

DMD(80)의 개략 사시도를 도 10에 나타낸다. DMD(80)는 DMD 조사 광학계(70)로부터 입사된 광을 패턴 정보(화상 신호)에 기초하여 공간 광변조하여 2차원 패턴을 형성하는 공간 광변조 수단이다.

DMD(80)는 n개(예를 들면 1024×757개)의 2차원형상으로 다수 배치된 묘소부 (화소)로서의 마이크로 미러(81)를 갖고 있다. 또한, DMD(80)는 데이터 처리부와 미러 구동 제어부를 구비한 컨트롤러(도시생략)에 접속되어 있다.

데이터 처리부는 패턴 정보(화상 신호)에 기초하여 DMD(80)에 배치되어 있는 각 마이크로 미러(81)의 구동을 제어하기 위한 제어 신호를 생성한다.

미러 구동 제어부는 데이터 처리부에 의해 생성된 제어 신호에 기초하여DMD(80)의 각 마이크로 미러(81)의 반사면의 각도를 제어한다.

상기 데이터 처리부 및 상기 미러 구동 제어부에 의해, 마이크로 미러(81)의 반사면이 소정의 각도로 경사되고, DMD(80)에 조사된 광 중 소정의 각도로 경사된 마이크로 미러(81)에 의해 반사된 광이 2차원 패턴으로 되어서 결상 광학계(50)에 입사된다.

그런데, 상술과 같이 제 1 투영 렌즈(51) 및 제 2 투영 렌즈(52)는 제 1 투영 렌즈(51) 및 제 2 투영 렌즈(52)를 구성하는 투영 렌즈의 주변 부분에 변형을 갖게 하고, 중앙부의 변형을 적게 해서 제조함으로써 상기 투영 렌즈의 중앙부를 포함하는 영역의 렌즈 광학 성능을 높이고, 그 중앙부를 포함하는 영역에서 2차원 패턴을 투과시켜서 결상하는 것이다. 이렇게 2차원 패턴을 투영 렌즈의 중앙부를 포함하는 일부의 영역에 있어서 결상시키기 위해, DMD(80)에 의해 형성되는 2차원 패턴은 도 8B에 나타내는 영역(310)과 같이 장변의 길이가 단변의 길이보다 2배 이상 긴 대략 직사각형상의 패턴인 것이 바람직하다. 그와 같은 대략 직사각형상의 2차원 패턴을 형성하기 위해, DMD(80)의 일부의 마이크로 미러(81)를 구동 제어해서 장변의 길이가 단변의 길이보다 2배 이상 긴 대략 직사각형상 2차원 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.

대략 사각형상의 2차원 패턴에 대해서 도 11A 및 도 11B를 이용하여 상세하게 설명한다.

DMD(80)에는, 예를 들면 노광할 때의 주주사 방향, 즉 행 방향으로 1024 화소, 또한 노광할 때의 부주사 방향, 즉 열 방향으로 756 화소의 마이크로 미러(81)가 2차원형상으로 배치되어 있지만, 열 방향으로 756 화소 늘어서는 마이크로 미러(81) 중 일부 마이크로 미러(81)(예를 들면 240화소)를 사용해서 1024×240 화소의 2차원 패턴을 형성시킨다.

여기서, 열 방향으로 늘어서는 마이크로 미러(81) 중 사용되는 마이크로 미러(81)의 수는 행 방향으로 늘어서는 마이크로 미러(81)의 수의 1/2~1/5 정도의 수 인 것이 바람직하다.

또한, DMD(80)를 구성하는 모든 마이크로 미러에 대하여 도 11A에 나타내는 영역(80C)과 같이 DMD(80)의 중앙부를 차지하는 마이크로 미러를 사용해도 되고, 도 11B에 나타내는 영역(80T)과 같이 DMD(80)의 단부 부근을 차지하는 마이크로 미러를 사용해도 된다.

또한, 사용하고 있는 마이크로 미러에 결함이 생긴 경우는 결함이 발생하지 않는 마이크로 미러의 영역을 사용하거나 해서, 상황에 따라 사용하는 마이크로 미러의 영역을 적절히 변경해도 된다.

이렇게, DMD(80)를 구성하는 마이크로 미러(81)에 있어서 열 방향으로 늘어서는 마이크로 미러(81) 중 일부 마이크로 미러(81)를 사용함으로써, 장변의 길이가 단변의 길이보다 긴 대략 직사각형상의 2차원 패턴을 형성할 수 있고, 제 1 투영 렌즈(51) 및 제 2 투영 렌즈(52)를 구성하는 투영 렌즈의 높은 렌즈 광학 성능을 갖는 영역에만 2차원 패턴을 조사시키는 것이 용이해진다.

또한, DMD(80)의 데이터 처리 속도는 제어하는 마이크로 미러(81)의 수(화소수)에 비례하므로, 열 방향으로 늘어서는 마이크로 미러(81) 중 일부 마이크로 미러(81)를 사용함으로써 데이터 처리 속도를 빠르게 할 수 있어 노광 속도를 빠르게 할 수 있다.

또한, DMD(80)에 의해 형성되는 2차원 패턴을 작게 함으로써 마이크로 미러(81)에 각각 대응하는 마이크로렌즈가 어레이형상으로 배치되어 이루어지는 마이크로렌즈 어레이(55)를 소형화할 수 있다. 상기 마이크로렌즈 어레이는 고가의 광 학 부재이므로 노광 장치의 비용를 삭감할 수 있다.

또한, 장변의 길이가 단변의 길이보다 긴 대략 직사각형상의 2차원 패턴을 형성하기 위해, DMD(80)에 있어서 열 방향으로 늘어서는 마이크로 미러(81) 중 일부 마이크로 미러(81)를 사용하는 것으로 해서 설명했지만, 미리 장변 방향의 마이크로 미러의 수가 단변 방향의 마이크로 미러의 수보다 2배 이상 많은 DMD를 사용해도 된다.

-초점 조절 수단-

--쐐기형 프리즘 페어--

도 12는 쐐기형 프리즘 페어(54)의 구성을 나타내는 측면도이며, 도 13은 쐐기형 프리즘 페어(54)를 나타내는 개략 사시도이다.

쐐기형 프리즘 페어(54)는 2차원 패턴의 광의 광로 길이를 변경해서, 2차원 패턴을 결상시킬 때의 초점을 조절하기 위한 초점 조절 수단이다.

쐐기형 프리즘 페어(54)는 쐐기형 프리즘(540A 및 540B)과, 쐐기형 프리즘(540A 및 540B)을 각각 고정하는 베이스 프리즘 홀더(541A 및 541B)와, 베이스 프리즘 홀더(541A)의 양단에 배치된 슬라이드 베이스(542A) 및 슬라이드 베이스(542A) 위를 이동하는 슬라이더(542B)를 포함하는 슬라이드부(545)와, 슬라이드부(545)를 이동시키는 구동부(546)를 구비해서 구성되어 있다. 쐐기형 프리즘 페어(54)에 대해서는, 도 13에 나타내는 바와 같이 예를 들면 유리나 아크릴 등의 투명 재료로 이루어지는 평행 평판을, 이 평행 평판의 평행 평면(H11 및 H22)에 대하여 비스듬하게 기울어지는 평면(Hk)을 따라 절단함으로써 얻어지는 1쌍의 쐐기형 프리즘(A 및 B)을 상기 쐐기형 프리즘(540A 및 540B)으로서 사용할 수 있다.

도 12에 나타낸 쐐기형 프리즘(540A 및 540B)은 폭(t)(예를 들면 10[㎛])의 공기층(550)을 통해서 베이스 프리즘 홀더(541A 및 541B)에 고정되어 있다. 또, 슬라이드 베이스(542A) 및 슬라이더(542B)의 조합에 의해 리니어 슬라이드가 가능하며, 구동부(546)가 쐐기형 프리즘(540A 및 540B)의 서로의 위치를 공기층(550)의 폭(t)이 변화되지 않도록 슬라이드부(545)를 1방향(도면 중 화살표(u)의 방향)으로 상대적으로 이동시킨다. 이 슬라이드부(545)의 이동에 의해, 쐐기형 프리즘 페어(54)의 2차원 패턴의 광축 방향의 두께(평행 평면판의 두께에서 공기층(550)의 폭(t)을 뺀 두께)가 변경된다. 즉, 쐐기형 프리즘 페어(54)에 의해 2차원 패턴을 형성하는 광의 광로 길이가 변경되게 된다.

이렇게, 제 2 투영 렌즈(52)와 감광 재료(12) 사이에 쐐기형 프리즘 페어(54)를 배치함으로써 2차원 패턴의 광의 광로 길이를 간단하게 조절할 수 있다.

따라서, 종래에 비해 제 2 투영 렌즈(52)에 의해 결상된 2차원 패턴을 감광 재료(12) 상에 결상할 때의 초점 조정을 간단하고 또한 단시간에 행할 수 있다.

또, 도 14에 나타내는 바와 같이 쐐기형 프리즘 페어(54)를 마이크로렌즈 어레이(55)와 제 2 투영 렌즈(52) 사이에 배치함으로써 2차원 패턴의 광의 광로 길이를 변경해서 2차원 패턴의 초점을 조절해도 된다.

상기 초점 조절 수단으로서 쐐기형 프리즘 페어(54)를 사용한 경우를 설명했지만, 상기 초점 조절 수단은 이것에 한정되는 것은 아니고, 결상 광학계(50)를 구성하는 투영 렌즈의 위치를 변화시키지 않고 초점 조절을 행하는 고 빔위치 정밀도 의 초점 조절 수단이면 된다.

--결상 광학계를 구성하는 광학 부재 및 피에조 소자에 의한 초점 조절 수단--

상기 초점 조절 수단으로서는, 예를 들면 도 15A, 도 15B, 도 16A, 및 도 16B에 나타내는 바와 같이 결상 광학계를 구성하는 광학 부재인 마이크로렌즈 어레이(55)를, 피에조 소자(600)를 사용해서 초점 방향(도면 중 화살표(X)의 방향)으로 이동시킴으로써 초점 조정을 행해도 된다.

피에조 소자(600)를 사용함으로써, 마이크로렌즈 어레이(55)의 초점 방향과 수직하는 방향으로의 변위를 억제하면서 초점 방향으로의 미소 이동을 행할 수 있으므로, 안정적인 빔 위치 정밀도를 유지하면서 초점 조정을 행할 수 있다.

<노광 방법>

상술한 노광 장치(10)에 의한 노광 방법에 대하여 설명한다.

도 17의 (A)는 감광 재료(12)와 DMD(80)의 위치 관계를 개략적으로 나타낸 사시도다. 또, 도 2에 나타내는 바와 같이 노광 장치(10)는 DMD(80)를 갖는 노광 헤드(30)를 10개 구비하는 것으로 해서 설명했지만, 도 17에서는 간략화하여 1개의 DMD(80)에만 착안해서 도시 및 설명한다.

도 17의 (A)에 나타내는 바와 같이, DMD(80)의 모든 마이크로 미러(81)에 대하여 영역(80T)을 차지하는 마이크로 미러(81)를 사용할 경우, 영역(80T)의 단변 방향을 감광 재료(12)의 웨이브 방향을 향해서 감광 재료(12)를 그 웨이브 방향으로 이동시키면서(영역(80T)의 단변 방향을 감광 재료(12)의 이동 방향으로 향하게 한다) 감광 재료(12)에 대하여 노광을 행하는 것이 바람직하다. 즉, 영역(80T)에 의해 형성되고, 상기 감광 재료의 피노광면 상에 결상되는 대략 직사각형상의 노광 영역이 그 단변 방향과 상기 감광층의 웨이브 방향이 대략 평행으로 되도록 노광을 행하는 것이 바람직하다.

도 17의 (A)에 있어서, 노광 에리어(81T)는 DMD(80)의 모든 마이크로 미러(81)를 사용해서 2차원 패턴을 형성했을 때의 노광 에리어이며, 노광 에리어(81T)는 DMD(80)에 있어서 영역(80T)을 차지하는 마이크로 미러(81)를 사용하여 2차원 패턴을 형성했을 때의 노광 에리어이다.

도 17의 (B)는 도 17의 (A)에 있어서 파선의 프레임(P)으로 둘러싼 부분을 확대해서 나타낸 측면도이다. 도 17의 (B)에 나타내는 바와 같이 DMD(80)의 모든 마이크로 미러(81)를 사용해서 2차원 패턴을 형성한 경우, 노광 에리어(81T)의 감광 재료(12)에 대한 최대 심도차(노광 에리어(81T) 내에 있어서의 감광 재료(12) 표면의 최대 고저차)는 d2로 된다.

한편, DMD(80)에 있어서 영역(80T)을 차지하는 마이크로 미러(81)를 사용한 경우, 노광 에리어(81T)의 감광 재료(12)에 대한 최대 심도차는 d1로 된다.

도 17의 (B)에 나타내는 바와 같이 d1＜d2이며, 심도차가 작은 쪽이 심도차가 큰 경우보다 2차원 패턴 내에 있어서의 감광 재료(12)의 물결의 정도가 작다. 따라서, 2차원 패턴의 초점 위치를 보다 적절한 위치에 맞출 수 있다.

또한, 1프레임의 노광이 종료되고, 스테이지(14)가 주사 방향으로 이동함으로써 감광 재료(12)가 이동하면, 노광 에리어(81T)의 위치가 변화되고 노광 에리 어(81T) 내에 있어서의 감광 재료(12)의 물결의 정도가 변화되므로 초점 위치도 변화되지만, 쐐기형 프리즘 페어(54)에 의해 초점 조절이 이루어짐으로써 초점 위치는 바로 조절된다. 따라서, 감광 재료(12)의 물결에 대응한 장초점 심도를 갖는 노광을 행할 수 있다.

이렇게, DMD(80)를 구성하는 마이크로 미러(81)에 있어서 열 방향으로 늘어서는 마이크로 미러(81) 중 일부 마이크로 미러(81)를 사용해서 대략 직사각형상의 2차원 패턴을 형성시켰을 때, 2차원 패턴의 단변 방향을 감광 재료(12)의 웨이브 방향을 향해서 노광을 행함으로써 노광 에리어(81T) 내에 있어서의 감광 재료(12)의 물결의 정도를 적게 할 수 있다.

이 때문에 2차원 패턴의 초점 위치를 적절한 위치에 맞출 수 있고, 노광 장치(10)의 초점 심도를 종래의 노광 장치보다 겉보기상 크게 할 수 있으며, 이 결과 노광 화질을 향상시킬 수 있고, 고정밀한 패턴 노광이 행해진다.

또한, 도 2에 나타내는 바와 같이 실제로는 노광 헤드(30)는 DMD(80)의 화소열 방향이 주사 방향과 소정의 설정 경사 각도를 이루도록 스캐너(24)에 부착되어 있다. 따라서, 각 노광 헤드(30)에 의한 노광 에리어(32)(도 17에 있어서의 노광 에리어(81T)에 상당)는 주사 방향에 대하여 경사진 직사각형상의 에리어로 된다.

노광 에리어(81T) 내의 감광 재료(12)의 물결에 의한 영향의 정도를 최소한으로 억제하기 위해서는 노광 에리어(81T)의 단변 방향과 감광 재료(12)의 웨이브 방향을 완전히 일치시키는 것이 이상적이지만, 노광 에리어(81T)가 상기 소정의 설정 경사 각도를 이루고 있어도 노광 에리어(81T)의 단변 방향이 장변 방향보다 감 광 재료(12)의 웨이브 방향을 향하고 있으면, 즉 상기 감광 재료의 피노광면 상에 결상되는 대략 직사각형상의 노광 영역은 그 단변 방향과 상기 감광층의 웨이브 방향이 이루는 각이 그 장변 방향과 상기 감광층의 웨이브 방향이 이루는 각보다 작아지도록 향하고 있으면 된다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 노광은 결상 수단을 구성하는 투영 렌즈의 주변 영역에 변형을 갖게 하고, 그만큼 중앙부를 포함하는 영역의 변형을 적게 해서, 상기 중앙부를 포함하는 영역의 광학 성능을 높인 결상 수단을 구비한 노광 장치를 사용함으로써 광학 성능이 좋은 영역에 있어서 공간 광변조된 광을 결상함으로써, 상기 공간 광변조된 광이 감광 재료 상에 투영될 때의 화질을 향상시킬 수 있다.

또한, 투영 렌즈의 주변 영역 등의 임의의 영역에 렌즈 변형을 갖게 해서 중앙부를 포함하는 영역의 렌즈 변형을 적게 함으로써 대구경의 투영 렌즈에서도 높은 렌즈 광학 성능을 갖게 할 수 있고, 이것에 의해 노광 면적이 확대되어 노광 속도가 빨라진다.

그리고, 상기 노광 장치에 있어서의 결상 수단은 공간 광변조된 노광 광의 광축을 중심으로 회전 가능하거나, 또는 광축에 대하여 수직 방향으로 이동 가능함으로써, 결상 수단을 구성하는 투영 렌즈의 광학 성능이 좋은 영역에 공간 광변조된 광이 선택적으로 조사된다.

또한, 투영 렌즈의 주변 영역 등에 렌즈 변형을 갖게 해서 중앙부를 포함하는 렌즈 성능이 좋은 영역만을 사용함으로써, 상기 투영 렌즈의 전체면 영역을 사 용하는 경우에 비해 초점 조절 수단의 광학계를 소형화할 수 있고, 그 결과 고정밀도의 안정적인 유지 및 이동 기구를 실현한 노광 장치에 의해 고정밀한 노광이 행해진다. 또, 공간 변조된 노광 광의 광위치를 안정적으로 유지하면서 고정밀도로 초점 위치가 조정된다.

또한, 공간 광변조된 광을 마이크로렌즈 어레이를 통해서 작은 스폿에 집광하는 경우에 있어서, 고가의 마이크로렌즈 어레이를 소형화할 수 있으므로 보다 피치 정밀도가 높고 저비용의 마이크로렌즈 어레이를 채용할 수 있다. 또, 초점 조정 수단으로서 피에조 소자를 사용함으로써 초점 방향에 대하여 수직의 방향으로의 미소 변위를 억제할 수 있고, 고 빔위치 정밀도를 유지하면서 고정밀도로 초점 위치를 조정할 수 있다.

또한, 복수의 반도체 레이저 소자로부터 발생된 각 레이저광을 1개의 광섬유에 입사시켜서 합파하고, 또 섬유 번들형상의 광원으로서 면적당 광량이 큰 고휘도의 광조사 수단을 사용함으로써, 광 파워를 향상시키면서 에텐듀를 작게 할 수 있고, DMD측의 개구수(NA)를 작게 할 수 있다. 이것에 의해, 상기 결상 수단의 중앙부를 포함하는 대략 직사각형상의 영역에 있어서만 공간 광변조 수단으로 공간 광변조하는 경우라도 DMD측의 개구수를 작게 할 수 있고, 또 결상 광학계가 피조명체의 하류측에 배치된 경우에 있어서도 그 결상 광학계의 초점 심도를 크게 할 수 있어 결상되는 노광 화상의 핀트 어긋남이 억제된다.

또한, 상기 결상 수단이 장변의 길이가 단변의 길이의 2배 이상인 대략 직사각형상의 영역에 있어서 공간 광변조된 노광 광을 결상하여 감광 재료 상에 투영시 킬 때에, 상기 감광 재료의 피노광면 상에 결상되는 대략 직사각형상의 노광 영역은 그 단변 방향과 상기 감광층의 웨이브 방향이 이루는 각이 그 장변 방향과 상기 감광층의 웨이브 방향이 이루는 각보다 작아지도록 노광을 행함으로써, 투영된 공간 광변조된 노광 광의 투영 에리어 내에 있어서의 감광 재료의 물결의 정도를 적게 할 수 있고, 공간 광변조된 광의 초점 위치를 조정할 수 있다. 이것에 의해 초점 심도를 종래의 노광 장치보다 겉보기상 크게 할 수 있어 해상도(노광 화질)를 향상시킬 수 있다.

<적층체>

상기 노광의 대상으로서는, 지지체 상에 감광층을 갖는 패턴 형성 재료에 있어서의 상기 감광층을 피처리 기체 상에 적층해서 이루어지는 적층체에 있어서의 감광층인 한 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 상기 적층체로서는, 예를 들면 상기 패턴 형성 재료에 있어서의 감광층 이외의 다른 층이 적층되어 이루어지는 것이여도 된다.

<패턴 형성 재료>

상기 패턴 형성 재료로서는 지지체 상에 감광층을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.

상기 감광층으로서는 특별히 제한은 없고 공지의 패턴 형성 재료 중에서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 바인더와 중합성 화합물과 광중합 개시제를 함유하고, 적절히 선택한 그 외의 성분을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 감광층의 적층수로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택 할 수 있으며, 예를 들면 1층이여도 되고, 2층 이상이여도 된다.

<<바인더>>

상기 바인더로서는, 예를 들면 알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성인 것이 바람직하고, 알칼리성 수용액에 대하여 가용성인 것이 보다 바람직하다.

알칼리성 수용액에 대하여 팽윤성 또는 용해성을 나타내는 바인더로서는, 예를 들면 산성기를 갖는 것을 바람직하게 들 수 있다.

상기 산성기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 카르복실기가 바람직하다.

카르복실기를 갖는 바인더로서는 예를 들면 카르복실기를 갖는 비닐 공중합체, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드산 수지, 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 도포 용매로의 용해성, 알칼리 현상액으로의 용해성, 합성 적성, 막물성 조정의 용이함 등의 관점에서 카르복실기를 갖는 비닐 공중합체가 바람직하다. 또, 현상성의 관점에서 스티렌 및 스티렌 유도체 중 적어도 어느 하나의 공중합체도 바람직하다.

상기 카르복실기를 갖는 비닐 공중합체는 적어도 (1) 카르복실기를 갖는 비닐 모노머, 및 (2) 이들과 공중합 가능한 모노머의 공중합에 의해 얻을 수 있다.

상기 카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서는 예를 들면 (메타)아크릴산, 비닐안식향산, 말레인산, 말레인산모노알킬에스테르, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머, 수산기를 갖는 단량체(예를 들면 2-히드록시에틸(메타) 아크릴레이트 등)와 환형상 무수물(예를 들면 무수 말레인산이나 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물)의 부가 반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 공중합성이나 비용, 용해성 등의 관점에서 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.

또한, 카르복실기의 전구체로서 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물을 갖는 모노머를 사용해도 된다.

상기 그 외의 공중합 가능한 모노머로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 (메타)아크릴산에스테르류, 크로톤산에스테르류, 비닐에스테르류, 말레인산디에스테르류, 푸마르산디에스테르류, 이타콘산디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알콜의 에스테르류, 스티렌류(예를 들면 스티렌, 스티렌 유도체 등), (메타)아크릴로니트릴, 비닐기가 치환된 복소환식기(예를 들면 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등), N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이미다졸, 비닐카프로락톤, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 인산모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산모노(1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 관능기(예를 들면 우레탄기, 우레아기, 술폰아미드기, 페놀기, 이미드기)를 갖는 비닐 모노머 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 배선 패턴 등의 영구 패턴을 고정밀하게 형성할 수 있는 점, 및 상기 패턴의 텐트성을 향상시킬 수 있는 점에서 상기 스티렌류(스티렌 및 스티렌 유도체)가 바람직하다.

상기 (메타)아크릴산에스테르류로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레 이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, β-페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 크로톤산에스테르류로서는, 예를 들면 크로톤산부틸, 크로톤산헥실 등을 들 수 있다.

상기 비닐 에스테르류로서는, 예를 들면 비닐아세테이트, 비닐프로피오네이 트, 비닐부틸레이트, 비닐메톡시아세테이트, 안식향산비닐 등을 들 수 있다.

상기 말레인산디에스테르류로서는, 예를 들면 말레인산디메틸, 말레인산디에틸, 말레인산디부틸 등을 들 수 있다.

상기 푸마르산디에스테르류로서는, 예를 들면 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디부틸 등을 들 수 있다.

상기 이타콘산디에스테르류로서는, 예를 들면 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등을 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴아미드류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 스티렌류로서는, 예를 들면 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 클로로메틸스티렌, 산성 물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Boc 등)로 보호된 히드록시스티렌, 비닐안식향산메틸, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다.

상기 비닐에테르류로서는, 예를 들면 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실 비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기 관능기를 갖는 비닐 모노머의 합성 방법으로서는, 예를 들면 이소시아나토기와 수산기 또는 아미노기의 부가 반응을 들 수 있고, 구체적으로는 이소시아나토기를 갖는 모노머와, 수산기를 1개 함유하는 화합물 또는 1급 또는 2급 아미노기를 1개 갖는 화합물의 부가 반응, 수산기를 갖는 모노머 또는 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 모노머와, 모노이소시아네이트의 부가 반응을 들 수 있다.

상기 이소시아나토기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 하기 구조식(1)~(3)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

단, 상기 구조식(1)~(3) 중 R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 모노이소시아네이트로서는, 예를 들면 시클로헥실이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, 톨루일이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 수산기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 하기 구조식(4)~(12)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

단, 상기 구조식(4)~(12) 중 R₁은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

상기 수산기를 1개 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 알콜류(예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-헥사놀, 2-에틸헥사놀, n-데카놀, n-도데카놀, n-옥타데카놀, 시클로펜타놀, 시클헥사놀, 벤질알콜, 페닐에틸알콜 등), 페놀류(예를 들면 페놀, 크레졸, 나프톨 등), 치환기를 더 함유하는 것으로서 플루오로에탄올, 트리플루오로에탄올, 메톡시에탄올, 페녹시에탄올, 클로로페놀, 디클로로페놀, 메톡시페놀, 아세톡시페놀 등을 들 수 있다.

상기 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 비닐벤질아민 등을 들 수 있다.

상기 1급 또는 2급 아미노기를 1개 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 알킬아민(메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, sec-부틸아민, t-부틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민, 옥타데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디옥틸아민), 환형상 알킬아민(시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 등), 아랄킬아민(벤질아민, 페네틸아민 등), 아릴아민(아닐린, 톨루일아민, 크실릴아민, 나프틸아민 등), 또한 이들의 조합(N-메틸-N-벤질아민 등), 치환기를 더 함유하는 아민(트리플루오로에틸아민, 헥사플루오로이소프로필아민, 메톡시아닐린, 메톡시프로필아민 등) 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이외의 기타 공중합 가능한 모노머로서는 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산2-에틸헥실, 스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 히드록시스티렌 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 기타 공중합 가능한 모노머는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 비닐 공중합체는 각각 상당하는 모노머를 공지의 방법에 의해 통상의 방법에 따라 공중합시킴으로써 조제할 수 있다. 예를 들면, 상기 모노머를 적당한 용매 중에 용해하고, 여기에 라디칼 중합 개시제를 첨가해서 용액 속에서 중합시키는 방법(용액 중합법)을 이용함으로써 조제할 수 있다. 또, 수성 매체 중에 상기 모노머를 분산시킨 상태에서 소위 유화 중합 등으로 중합을 이용함으로써 조제할 수 있다.

상기 용액 중합법에서 사용되는 적당한 용매로서는 특별히 제한은 없고, 사용하는 모노머, 및 생성되는 공중합체의 용해성 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 유산에틸, 초산에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 2,2'-아조비 스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 등을 들 수 있다.

상기 비닐 공중합체에 있어서의 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 함유율로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 5~50몰%가 바람직하고, 10~40몰%가 보다 바람직하며, 15~35몰%가 특히 바람직하다.

상기 함유율이 5몰% 미만이면 알칼리수로의 현상성이 부족한 경우가 있고, 50몰%를 초과하면 경화부(화상부)의 현상액 내성이 부족한 경우가 있다.

상기 카르복실기를 갖는 바인더의 분자량으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 질량 평균 분자량으로서 2,000~300,000이 바람직하고, 4,000~150,000이 보다 바람직하다.

상기 질량 평균 분자량이 2,000 미만이면 막의 강도가 부족해지기 쉽고, 또 안정적인 제조가 곤란해지는 일이 있으며, 300,000을 초과하면 현상성이 저하되는 일이 있다.

상기 카르복실기를 갖는 바인더는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 바인더를 2종 이상 병용하는 경우로서는, 예를 들면 다른 공중합 성분으로 이루어지는 2종 이상의 바인더, 다른 질량 평균 분자량의 2종 이상의 바인더, 및 다른 분산도의 2종 이상의 바인더 등의 조합을 들 수 있다.

상기 카르복실기를 갖는 바인더는 그 카르복실기의 일부 또는 전부가 염기성 물질로 중화되어 있어도 된다. 또한, 상기 바인더는 폴리에스테르 수지, 폴리아미 드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 젤라틴 등의 구조가 다른 수지를 더 병용해도 된다.

또한, 상기 바인더로서는 일본 특허 2873889호 등에 기재된 알칼리 수용액에 가용한 수지 등을 사용할 수 있다.

상기 감광층에 있어서의 상기 바인더의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10~90질량%가 바람직하고, 20~80질량%가 보다 바람직하며, 40~80질량%가 특히 바람직하다.

상기 함유량이 10질량% 미만이면 알칼리 현상성이나 프린트 배선판 형성용 기판(예를 들면 동장 적층판)과의 밀착성이 저하되는 일이 있고, 90질량%를 초과하면 현상 시간에 대한 안정성이나 경화막(텐트막)의 강도가 저하되는 일이 있다. 또, 상기 함유량은 상기 바인더와 필요에 따라 병용되는 고분자 결합제의 합계의 함유량이여도 된다.

상기 바인더가 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 물질일 경우, 상기 유리 전이 온도로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 패턴 형성 재료의 점착 및 엣지 퓨전의 억제, 및 상기 지지체의 박리성 향상 중 적어도 어느 하나의 관점에서 80℃ 이상이 바람직하고, 100℃ 이상이 보다 바람직하며, 120℃ 이상이 특히 바람직하다.

상기 유리 전이 온도가 80℃ 미만이면 상기 패턴 형성 재료의 점착이나 엣지 퓨전이 증가하거나, 상기 지지체의 박리성이 악화되거나 하는 일이 있다.

상기 바인더의 산가로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 70~250(㎎KOH/g)이 바람직하고, 90~200(㎎KOH/g)이 보다 바람직하며, 100~180(㎎KOH/g)이 특히 바람직하다.

상기 산가가 70(㎎KOH/g) 미만이면 현상성이 부족하거나, 해상성이 저하되거나, 배선 패턴 등의 영구 패턴을 고정밀하게 얻을 수 없는 일이 있고, 250(㎎KOH/g)을 초과하면 패턴의 내현상액성 및 밀착성 중 적어도 어느 하나가 악화되어 배선 패턴 등의 영구 패턴을 고정밀하게 얻을 수 없는 일이 있다.

<<중합성 화합물>>

상기 중합성 화합물로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 우레탄기 및 아릴기 중 적어도 어느 하나를 갖는 모노머 또는 올리고머를 바람직하게 들 수 있다. 또, 이들은 중합성기를 2종 이상 갖는 것이 바람직하다.

상기 중합성기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 결합(예를 들면 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 스티릴기, 비닐에스테르나 비닐에테르 등의 비닐기, 알릴에테르나 알릴에스테르 등의 알릴기 등), 중합 가능한 환형상 에테르 기(예를 들면 에폭시기, 옥세탄기 등) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸렌성 불포화 결합이 바람직하다.

-우레탄기를 갖는 모노머-

상기 우레탄기를 갖는 모노머로서는 우레탄기를 갖는 한 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 일본 특허 공고 소48-41708, 일본 특허 공개 소51-37193, 일본 특허 공고 평5-50737, 일본 특허 공고 평7-7208, 일본 특허 공개 2001-154346, 일본 특허 공개 2001-356476호 공보 등에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과 분자 중에 수산기를 갖는 비닐 모노머의 부가물 등을 들 수 있다.

상기 분자 중에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 디페닐디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'디메틸-4,4'-디페닐디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 ; 상기 디이소시아네이트를 더욱 2관능 알콜과의 중부가물(이 경우도 양 말단은 이소시아네이트기) ; 상기 디이소시아네이트의 뷰렛체나 이소시아누레이트 등의 3량체 ; 상기 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트류와, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린 등의 다관능 알콜, 또는 이들의 에틸렌 옥사이드 부가물 등이 얻어지는 다관능 알콜과의 부가체 등을 들 수 있다.

상기 분자 중에 수산기를 갖는 비닐 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트 라프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥타프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥타부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌옥시드와 프로필렌옥사이드의 공중합체(랜덤, 블록 등) 등의 다른 알킬렌옥시드부를 갖는 디올체의 편말단 (메타)아크릴레이트체 등을 들 수 있다.

또한, 상기 우레탄기를 갖는 모노머로서는 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 에틸렌옥시드 변성 이소시아누르산의 트리(메타)아크릴레이트 등의 이소시아누레이트환을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 하기 구조식(13), 또는 구조식(14)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 텐트성의 관점에서 상기 구조식(14)로 나타내어지는 화합물을 적어도 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또, 이들 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 구조식(13) 및 (14) 중 R¹~R³은 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. X₁~X₃은 알킬렌옥사이드를 나타내고, 1종 단독이여도 되며, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 알킬렌옥사이드기로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 부틸렌옥사이드기, 펜틸렌옥사이드기, 헥실렌옥사이드기, 이들을 조합한 기(랜덤, 블록 중 어느 것으로 조합되어도 된다) 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 부틸렌옥사이드기, 또는 이들을 조합한 기가 바람직하며, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기가 보다 바람직하다.

상기 구조식(13) 및 (14) 중 m1~m3은 1~60의 정수를 나타내고, 2~30이 바람직하고, 4~15가 보다 바람직하다.

상기 구조식(13) 및 (14) 중 Y₁ 및 Y₂는 탄소 원자수 2~30의 2가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 카르보닐기(-CO-), 산소 원자(-O-), 유황 원자(-S-), 이미노기(-NH-), 이미노기의 수소 원자가 1가의 탄화수소기로 치환된 치환 이미노기, 술포닐기(-SO₂-) 또는 이들을 조합한 기등을 바람직하게 들 수 있으며, 이들 중에서도 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 기가 바람직하다.

상기 알킬렌기는 분기 구조 또는 환상 구조를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸 렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기, 트리메틸헥실렌기, 시클로헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 옥타데실렌기, 또는 하기에 나타내는 어느 하나의 기 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 아릴렌기로서는 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 디페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기에 나타내는 기 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 이들을 조합한 기로서는 예를 들면 크실렌기 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 기로서는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 예를 들면 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 아릴기, 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 2-에톡시에톡시기), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기), 아실기(예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기), 아실옥시기(예를 들면 아세톡시기, 부티릴옥시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면 페녹시카르보닐기) 등을 들 수 있다.

상기 구조식(13) 및 (14) 중 n은 3~6의 정수를 나타내고, 중합성 모노머를 합성하기 위한 원료 공급성 등의 관점에서 3, 4 또는 6이 바람직하다.

상기 구조식(13) 및 (14) 중 Z는 n가(3가~6가)의 연결기를 나타내고, 예를 들면 하기에 나타내는 어느 하나의 기 등을 들 수 있다.

단, X₄는 알킬렌옥사이드를 나타낸다. m4는 1~20의 정수를 나타낸다. n은 3~6의 정수를 나타낸다. A는 n가(3가~6가)의 유기기를 나타낸다.

상기 A로서는 예를 들면 n가의 지방족기, n가의 방향족기, 또는 이들과 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 카르보닐기, 산소 원자, 유황 원자, 이미노기, 이미노기의 수소 원자가 1가의 탄화수소기로 치환된 치환 이미노기, 또는 술포닐기를 조합한 기가 바람직하고, n가의 지방족기, n가의 방향족기, 또는 이들과 알킬렌기, 아릴렌기, 산소 원자를 조합한 기가 보다 바람직하며, n가의 지방족기, n가의 지방족기와 알킬렌기, 산소 원자를 조합한 기가 특히 바람직하다.

상기 A의 탄소 원자수로서는 예를 들면 1~100의 정수가 바람직하고, 1~50의 정수가 보다 바람직하며, 3~30의 정수가 특히 바람직하다.

상기 n가의 지방족기로서는 분기 구조 또는 환상 구조를 갖고 있어도 된다.

상기 지방족기의 탄소 원자수로서는 예를 들면 1~30의 정수가 바람직하고, 1~20의 정수가 보다 바람직하며, 3~10의 정수가 특히 바람직하다.

상기 방향족기의 탄소 원자수로서는 6~100의 정수가 바람직하고, 6~50의 정수가 보다 바람직하며, 6~30의 정수가 특히 바람직하다.

상기 n가의 지방족기, 또는 방향족기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는 예를 들면 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면 불소 원자, 염소 원 자, 브롬 원자, 요오드 원자), 아릴기, 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 2-에톡시에톡시기), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기), 아실기(예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기), 아실옥시기(예를 들면 아세톡시기, 부티릴옥시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면 페녹시카르보닐기) 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌기는 분기 구조 또는 환상 구조를 갖고 있어도 된다.

상기 알킬렌기의 탄소 원자수로서는 예를 들면 1~18의 정수가 바람직하고, 1~10의 정수가 보다 바람직하다.

상기 아릴렌기는 탄화수소기로 더 치환되어 있어도 된다.

상기 아릴렌기의 탄소 원자수로서는 6~18의 정수가 바람직하고, 6~10의 정수가 보다 바람직하다.

상기 치환 이미노기의 1가의 탄화수소기의 탄소 원자수로서는 1~18의 정수가 바람직하고, 1~10의 정수가 보다 바람직하다.

상기 A의 바람직한 예는 이하와 같다.

상기 구조식(13) 및 (14)로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 하기 구조식(15)~(34)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.

단, 상기 구조식(15)~(34) 중 n, n1, n2 및 m은 1~60을 의미하고, l은 1~20 을 의미하며, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

--아릴기를 갖는 모노머--

상기 아릴기를 갖는 모노머로서는 아릴기를 갖는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 아릴기를 갖는 다가 알콜 화합물, 다가 아민 화합물 및 다가 아미노알콜 화합물 중 적어도 어느 하나와 불포화 카르복실산의 에스테르 또는 아미드 등을 들 수 있다.

상기 아릴기를 갖는 다가 알콜 화합물, 다가 아민 화합물 또는 다가 아미노알콜 화합물로서는 예를 들면 폴리스티렌옥사이드, 크실릴렌디올, 디-(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,5-디히드록시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 2,2-디페닐-1,3-프로판디올, 히드록시벤질알콜, 히드록시에틸레조르시놀, 1-페닐-1,2-에탄디올, 2,3,5,6-테트라메틸-p-크실렌-α,α'-디올, 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-부탄디올, 1,1,4,4-테트라페닐-2-부틴-1,4-디올, 1,1'-비-2-나프톨, 디히드록시나프탈렌, 1,1'-메틸렌-디-2-나프톨, 1,2,4-벤젠트리올, 비페놀, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(히드록시페닐)메탄, 카테콜, 4-클로로레조르시놀, 하이드로퀴논, 히드록시벤질알콜, 메틸하이드로퀴논, 메틸렌-2,4,6-트리히드록시벤조에이트, 플루오로글리시놀, 피로가롤, 레조르시놀, α-(1-아미노에틸)-p-히드록시벤질알콜, α-(1-아미노에틸)-p-히드록시벤질알콜, 3-아미노-4-히드록시페닐술폰 등을 들 수 있다. 또한, 이 외에 크실렌비스(메타)아크릴아미드, 노볼락형 에폭시 수지나 비스페놀A 디글리시딜에테르 등의 글리시딜 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 부가해서 얻어지는 화합물, 프탈산이나 트리멜리트 산 등과 분자 중에 수산기를 함유하는 비닐 모노머로부터 얻어지는 에스테르화물, 프탈산디알릴, 트리멜리트산트리알릴, 벤젠디술폰산디알릴, 중합성 모노머로서 양이온 중합성 디비닐에테르류(예를 들면 비스페놀A 디비닐에테르), 에폭시 화합물(예를 들면 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 디글리시딜에테르 등), 비닐에스테르류(예를 들면 디비닐프탈레이트, 디비닐테레프탈레이트, 디비닐벤젠-1,3-디술포네이트 등), 스티렌 화합물(예를 들면 디비닐벤젠, p-알릴스티렌, p-이소프로펜스티렌 등)을 들 수 있다. 이들 중에서도 하기 구조식(35)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

상기 구조식(35) 중 R⁴, R⁵는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

상기 구조식(35) 중 X₅ 및 X₆은 알킬렌옥사이드기를 나타내고, 1종 단독이여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기 알킬렌옥사이드기로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 부틸렌옥사이드기, 펜틸렌옥사이드기, 헥실렌옥사이드기, 이들을 조합한 기(랜덤, 블록 중 어느 것으로 조합되어도 된다) 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 부틸렌옥사이드기, 또는 이들을 조합한 기가 바람직하며, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기가 보다 바람직하다.

상기 구조식(35) 중 m5, m6은 1~60의 정수가 바람직하고, 2~30의 정수가 보 다 바람직하며, 4~15의 정수가 특히 바람직하다.

상기 구조식(35) 중 T는 2가의 연결기를 나타내고, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, MeCMe, CF₃CCF₃, CO, SO₂ 등을 들 수 있다.

상기 구조식(35) 중 Ar₁, Ar₂는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, 예를 들면 페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐기, 알콕시기, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.

상기 아릴기를 갖는 모노머의 구체예로서는 2,2-비스[4-(3-(메타)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 페놀성 OH기 1개로 치환된 에톡시기의 수가 2 내지 20인 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐)프로판(예를 들면 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판 등), 2,2-비스[4-((메타)아크릴옥시프로폭시)페닐]프로판, 페놀성 OH기 1개로 치환시킨 에톡시기의 수가 2 내지 20인 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시폴리프로폭시)페닐)프로판(예를 들면 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시디프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시펜타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4- ((메타)아크릴로일옥시데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시펜타데카프로폭시)페닐)프로판 등), 또는 이들 화합물의 폴리에테르 부위로서 동일 분자 중에 폴리에틸렌옥시드 골격과 폴리프로필렌옥시드 골격 양쪽을 함유하는 화합물(예를 들면 WO01/98832호 공보에 기재된 화합물 등, 또는 시판품으로서 신나카무라 카가꾸고교사제, BPE-200, BPE-500, BPE-1000), 비스페놀 골격과 우레탄기를 갖는 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 또, 이들은 비스페놀A 골격에 유래하는 부분을 비스페놀F 또는 비스페놀S 등으로 변경한 화합물이여도 된다.

상기 비스페놀 골격과 우레탄기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀과 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 등의 부가물, 중부가물로서 얻어지는 말단에 수산기를 갖는 화합물에 이소시아네이트기와 중합성기를 갖는 화합물(예를 들면 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, α,α-디메틸-비닐벤질이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다.

-그 밖의 중합성 모노머-

본 발명의 패턴 형성 방법에는 상기 패턴 형성 재료로서의 특성을 악화시키지 않는 범위에서, 상기 우레탄기를 함유하는 모노머, 아릴기를 갖는 모노머 이외의 중합성 모노머를 병용해도 된다.

상기 우레탄기를 함유하는 모노머, 방향환을 함유하는 모노머 이외의 중합성 모노머로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산 등)과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가 아민 화합물의 아미드 등을 들 수 있다.

상기 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르의 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산에스테르로서 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~18인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(예를 들면 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 도데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등), 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2 내지 18인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트(예를 들면 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 도데카프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등), 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리((메타)아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올트리(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨 트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨 테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨 펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜쇄/프로필렌글리콜쇄를 적어도 각각 하나씩 갖는 알킬렌글리콜쇄의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면 WO01/98832호 공보에 기재된 화합물 등), 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 중 적어도 어느 하나를 부가한 트리메티롤프로판의 트리(메타)아크릴산에스테르, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 크실레놀디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴산에스테르류 중에서도 그 입수의 용이함 등의 관점에서 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜쇄/프로필렌글리콜쇄를 적어도 각각 하나씩 갖는 알킬렌글리콜쇄의 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올트리(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드가 부가된 트리메티롤프로판의 트리(메타)아크릴산에스테르 등이 바람직하다.

상기 이타콘산과 상기 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르(이타콘산에스테르)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4―부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 및 소르비톨 테트라이타코네이트 등을 들 수 있다.

상기 크로톤산과 상기 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르(크로톤산에스테르)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨 테트라디크로토네이트 등을 들 수 있다.

상기 이소크로톤산과 상기 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르(이소크로톤산에스테르)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨 테트라이소크로토네이트 등을 들 수 있다.

상기 말레인산과 상기 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르(말레인산에스테르)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨 테트라말레이트 등을 들 수 있다.

상기 다가 아민 화합물과 상기 불포화 카르복실산류로부터 유도되는 아미드로서는, 예를 들면 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 옥타메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 디에 틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민비스(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이외에도 상기 중합성 모노머로서 예를 들면 부탄디올-1,4-디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 글리시딜기함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 부가해서 얻어지는 화합물, 일본 특허 공개 소48-64183호, 일본 특허 공고 소49-43191호, 일본 특허 공고 소52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스테르아크릴레이트나 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머류, 에폭시 화합물(예를 들면 부탄디올-1,4-디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등)과 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트, 일본 접착 협회지 vol.20, No.7, 300~308페이지(1984년)에 기재된 광경화성 모노머 및 올리고머, 알릴에스테르(예를 들면 프탈산디알릴, 아디핀산디알릴, 말론산디알릴, 디알릴아미드(예를 들면 디알릴아세트아미드 등), 양이온 중합성 디비닐에테르류(예를 들면 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 헥산디 올디비닐에테르, 트리메티롤프로판트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르 등), 에폭시 화합물(예를 들면 부탄디올-1,4-디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등), 옥세탄류(예를 들면 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠 등), 에폭시 화합물, 옥세탄류(예를 들면 WO01/22165호 공보에 기재된 화합물), N-β-히드록시에틸-β-(메타크릴아미드)에틸아크릴레이트, N,N-비스(β-메타크릴옥시에틸)아크릴아미드, 알릴메타크릴레이트 등이 다른 에틸렌성 불포화 이중 결합을 2개 이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 비닐 에스테르류로서는 예를 들면 디비닐석시네이트, 디비닐아디페이트 등을 들 수 있다.

이들 다관능 모노머 또는 올리고머는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 중합성 모노머는 필요에 따라 분자 내에 중합성기를 1개 함유하는 중합성 화합물(단관능 모노머)을 병용해도 된다.

상기 단관능 모노머로서는, 예를 들면 상기 바인더의 원료로서 예시한 화합물, 일본 특허 공개 평6-236031호 공보에 기재되어 있는 2염기의 모노((메타)아크릴로일옥시알킬에스테르)모노(할로히드록시알킬에스테르) 등의 단관능 모노머(예를 들면 γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등), 일본 특허 2744643호 공보, WO00/52529호 공보, 일본 특허 2548016호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

상기 감광층에 있어서의 중합성 화합물의 함유량으로서는, 예를 들면 5~90질량%가 바람직하고, 15~60질량%가 보다 바람직하며, 20~50질량%가 특히 바람직하다.

상기 함유량이 5질량%로 되면 텐트막의 강도가 저하되는 일이 있고, 90질량%를 초과하면 보존시의 엣지 퓨전(롤 단부로부터의 스며나옴 고장)이 악화되는 일이 있다.

또한, 중합성 화합물 중에 상기 중합성기를 2개 이상 갖는 다관능 모노머의 함유량으로서는 5~100질량%가 바람직하고, 20~100질량%가 보다 바람직하며, 40~100질량%가 특히 바람직하다.

<<광중합 개시제>>

상기 광중합 개시제로서는 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 자외선 영역으로부터 가시의 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하고, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 되며, 모노머의 종류에 따라 양이온 중합을 개시시키는 개시제여도 된다.

또한, 상기 광중합 개시제는 약 300~800㎚(보다 바람직하게는 330~500㎚)의 범위 내에 적어도 약 50의 분자 흡광계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 메탈로센류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 감광층의 감도, 보존성, 및 감광층과 프린트 배선판 형성용 기판의 밀착성 등의 관점에서 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소, 옥심 유도체, 케톤 화합물, 헥사아릴비이미다졸계 화합물이 바람직하다.

상기 헥사아릴비이미다졸로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(3-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(4-메톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-트리플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, WO00/52529호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

상기 비이미다졸류는 예를 들면 Bull.Chem.Soc.Japan,33,565(1960), 및 J.Org.Chem,36(16)2262(1971)에 개시되어 있는 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다.

트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시들 저, Bull.Chem.Soc.Japan,42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허 1388492호 명세서에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 소53-133428호 공보에 기재된 화합물, 독일국 특허 3337024호 명세서에 기재된 화합물, F.C.Schaefer 등에 의한 J.Org.Chem. ; 29,1527(1964)에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 소62-58241호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 평5-281728호 공보에 기재된 화합물, 일본 특허 공개 평5-34920호 공보에 기재된 화합물, 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.

상기 와카바야시들 저, Bull.Chem.Soc.Japan,42, 2924(1969)에 기재된 화합물로서는 예를 들면 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-n-노닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 영국 특허 1388492호 명세서에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-스티릴-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4-아미노-6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일본 특허 공개 소53-133428호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(아세나프토-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 독일국 특허 3337024호 명세서에 기재된 화합물로서는 예를 들면 2-(4-스티릴페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시스티릴)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-클로로스티릴페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜-3-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-푸란-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-벤조푸란-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 F.C.Schaefer 등에 의한 J.Org.Chem. ; 29, 1527(1964)에 기재된 화합물로서는 예를 들면 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-메틸-6-트리(브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-메톡시-4-메틸-6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일본 특허 공개 소62-58241호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-페닐에티닐페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-나프틸-1- 에티닐페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-톨릴에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시페닐)에티닐페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-이소프로필페닐에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-에틸페닐에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일본 특허 공개 평5-281728호 공보에 기재된 화합물로서는 예를 들면 2-(4-트리플루오로메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디브로모페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일본 특허 공개 평5-34920호 공보에 기재된 화합물로서는 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸아미노)-3-브로모페닐]-1,3,5-트리아진, 미국 특허 제 4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 또한 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 미국 특허 제 4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)- 1,3,4-옥사디아졸;2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 옥심 유도체로서는, 예를 들면 하기 구조식(36)~(69)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

상기 케톤 화합물로서는 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4- 메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티옥산톤, 2-클로로-티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루올레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-히드록시―2-메틸-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.

상기 메탈로센류로서는 예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-), 일본 특허 공개 소53-133428호 공보, 일본 특허 공고 소57-1819호 공보, 동 57-6096호 공보, 및 미국 특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 상기 이외의 광중합 개시제로서 아크리딘 유도체(예를 들면 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면 4브롬화탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보 닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또한 일본 특허 공개 평5-19475호, 일본 특허 공개 평7-271028호, 일본 특허 공개 2002-363206호, 일본 특허 공개 2002-363207호, 일본 특허 공개 2002-363208호, 일본 특허 공개 2002-363209호 공보 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아민류(예를 들면 4-디메틸아미노안식향산에틸, 4-디메틸아미노안식향산n-부틸, 4-디메틸아미노안식향산페네틸, 4-디메틸아미노안식향산2-프탈이미드에틸, 4-디메틸아미노안식향산2-메타크릴로일옥시에틸, 펜타메틸렌비스(4-디메틸아미노벤조에이트), 3-디메틸아미노안식향산의 페네틸, 펜타메틸렌에스테르, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 2-클로로-4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤질알콜, 에틸(4-디메틸아미노벤조일)아세테이트, 4-피페리디노아세토페논, 4-디메틸아미노벤조인, N,N-디메틸-4-톨루이딘, N,N-디에틸-3-페네티딘, 트리벤질아민, 디벤질페닐아민, N-메틸-N-페닐벤질아민, 4-브롬-N,N-디메틸아닐린, 트리도데실아민, 아미노플루오란류(ODB, ODBⅡ 등), 크리스탈 바이올렛 락톤, 류코 크리스탈 바이올렛 등), 아실포스핀옥시드류(예를 들면 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥시드, Lucirin TPO 등) 등을 들 수 있다.

또한, 미국 특허 제2367660호 명세서에 기재되어 있는 비시날폴리케탈도닐 화합물, 미국 특허 제2448828호 명세서에 기재되어 있는 아실로인에테르 화합물, 미국 특허 제2722512호 명세서에 기재되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국 특허 제3046127호 명세서 및 동 제2951758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 일본 특허 공개 2002-229194호 공보에 기재된 유기 붕소 화합물, 라디칼 발생제, 트리아릴술포늄염(예를 들면 헥사플루오로안티몬이나 헥사플루오로포스페이트의 염), 포스포늄염 화합물(예를 들면(페닐티오페닐)디페닐술포늄염 등)(양이온 중합 개시제로서 유효), WO01/71428호 공보에 기재된 오늄염 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 조합으로서는, 예를 들면 미국 특허 제3549367호 명세서에 기재된 헥사아릴비이미다졸과 4-아미노케톤류의 조합, 일본 특허 공고 소51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물의 조합, 또한 방향족 케톤 화합물(예를 들면 티옥산톤 등)과 수소 공여체(예를 들면 디알킬아미노 함유 화합물, 페놀 화합물 등)의 조합, 헥사아릴비이미다졸과 티타노센의 조합, 쿠마린류와 티타노센과 페닐글리신류의 조합 등을 들 수 있다.

상기 감광층에 있어서의 광중합 개시제의 함유량으로서는 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~20질량%가 보다 바람직하며, 0.5~15질량%가 특히 바람직하다.

<<그 외의 성분>>

상기 그 외의 성분으로서는 예를 들면 증감제, 열중합 금지제, 가소제, 발색제, 착색제 등을 들 수 있고, 기체 표면으로의 밀착 촉진제 및 그 외의 조제류(예를 들면 안료, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산 화 방지제, 향료, 열가교제, 표면 장력 조정제, 연쇄 이동제 등)를 더 병용해도 된다. 이들 성분을 적당히 함유시킴으로써 목적으로 하는 패턴 형성 재료의 안정성, 사진성, 인화성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.

-증감제-

상기 증감제는 후술하는 광조사 수단으로서 가시광선이나 자외광·가시광 레이저 등에 의해 적절히 선택할 수 있다.

상기 증감제는 활성 에너지선에 의해 여기 상태로 되고, 다른 물질(예를 들면 라디칼 발생제, 산발생제 등)과 상호 작용(예를 들면 에너지 이동, 전자 이동 등)함으로써 라디칼이나 산 등의 유용기를 발생시킬 수 있다.

상기 증감제로서는 특별히 제한은 없고 공지의 증감제 중에서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 공지의 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면 플루오레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈 벵갈), 시아닌류(예를 들면 인도카르보시아닌, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면 스쿠알륨), 아크리돈류(예를 들면 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등), 쿠마린류(예를 들면 3-(2-벤조푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조푸로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아 미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-푸로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린 등을 들 수 있고, 그 외에 일본 특허 공개 평5-19475호, 일본 특허 공개 평7-271028호, 일본 특허 공개 2002-363206호, 일본 특허 공개 2002-363207호, 일본 특허 공개 2002-363208호, 일본 특허 공개 2002-363209호 등의 각 공보에 기재된 쿠마린 화합물 등)를 들 수 있다.

상기 광중합 개시제와 상기 증감제의 조합으로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2001-305734호 공보에 기재된 전자 이동형 개시계[(1) 전자 공여형 개시제 및 증감색소, (2) 전자 수용형 개시제 및 증감색소, (3) 전자 공여형 개시제, 증감색소 및 전자 수용형 개시제(삼원 개시계)] 등의 조합을 들 수 있다.

상기 증감제의 함유량으로서는 감광성 수지 조성물의 전체 성분에 대하여 0.05~30질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하며, 0.2~10질량%가 특히 바람직하다.

상기 함유량이 0.05질량% 미만으로 되면 활성 에너지선으로의 감도가 저하되고, 노광 프로세스에 시간이 걸려 생산성이 저하되는 일이 있고, 30질량%를 초과하면 상기 감광층으로부터 보존시에 석출되는 일이 있다.

-열중합 금지제-

상기 열중합 금지제는 상기 감광층에 있어서의 상기 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해 첨가해도 된다.

상기 열중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로가롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화 제 1 동, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 동과 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al의 킬레이트 등을 들 수 있다.

상기 열중합 금지제의 함유량으로서는 상기 감광층의 상기 중합성 화합물에 대하여 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.005~2질량%가 보다 바람직하며, 0.01~1질량%가 특히 바람직하다.

상기 함유량이 0.001질량% 미만이면 보존시의 안정성이 저하되는 일이 있고, 5질량%를 초과하면 활성 에너지선에 대한 감도가 저하되는 일이 있다.

-가소제-

상기 가소제는 상기 감광층의 막물성(가요성)을 컨트롤하기 위해 첨가해도 된다.

상기 가소제로서는 예를 들면 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 옥틸카프릴프탈레이트 등의 프탈산에스테르류 ; 트리에틸 렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 디메틸글리코오스프탈레이트, 에틸프타릴에틸글리콜레이트, 메틸프타릴에틸글리콜레이트, 부틸프타릴부틸글리콜레이트, 트리에틸렌글리콜디카브릴산에스테르 등의 글리콜에스테르류 ; 트리크레딜포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산에스테르류 ; 4-톨루엔술폰마이드, 벤젠술폰아미드, N-n-부틸벤젠술폰아미드, N-n-부틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 디이소부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디메틸세파케이트, 디부틸세파케이트, 디옥틸세파케이트, 디옥틸아젤레이트, 디부틸말레이트 등의 지방족 2염기산에스테르류 ; 구연산트리에틸, 구연산트리부틸, 글리세린트리아세틸에스테르, 라우린산부틸, 4,5-디에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸 등, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다.

상기 가소제의 함유량으로서는 상기 감광층의 전체 성분에 대하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~40질량%가 보다 바람직하며, 1~30질량%가 특히 바람직하다.

-발색제-

상기 발색제는 노광 후의 상기 감광층에 가시상을 부여하기(인화 기능) 위해 첨가해도 된다.

상기 발색제로서는, 예를 들면 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄(류코 크리스탈 바이올렛), 트리스(4-디에틸아미노페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 트리스(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 비스(4-디부틸아미노페닐)-[4-(2-시아노에틸)메틸아미노페닐]메탄, 비스(4-디메틸아미노페닐)-2-퀴놀릴메탄, 트리스(4-디프로필아미노페닐)메탄 등의 아미노트리아릴메탄류 ; 3,6-비스(디메틸아 미노)-9-페닐크산틴, 3-아미노-6-디메틸아미노-2-메틸-9-(2-클로로페닐)크산틴 등의 아미노크산틴류 ; 3,6-비스(디에틸아미노)-9-(2-에톡시카르보닐페닐)티옥산텐, 3,6-비스(디메틸아미노)티옥산텐 등의 아미노티옥산텐류 ; 3,6-비스(디에틸아미노)-9,10-디히드로-9-페닐아크리딘, 3,6-비스(벤질아미노)-9,10-디히드로-9-메틸아크리딘 등의 아미노-9,10-디히드로아크리딘류 ; 3,7-비스(디에틸아미노)페녹사진 등의 아미노페녹사진류 ; 3,7-비스(에틸아미노)페노티아존 등의 아미노페노티아진류 ; 3,7-비스(디에틸아미노)-5-헥실-5,10-디히드로페나진 등의 아미노디히드로페나진류 ; 비스(4-디메틸아미노페닐)아닐리노메탄 등의 아미노페닐메탄류 ; 4-아미노-4'-디메틸아미노디페닐아민, 4-아미노-α,β-디시아노히드로계피산메틸에스테르 등의 아미노히드로계피산류 ; 1-(2-나프틸)-2-페닐히드라진 등의 히드라진류 ; 1,4-비스(에틸아미노)-2,3-디히드로안트라퀴논류의 아미노-2,3-디히드로안트라퀴논류 ; N,N-디에틸-4-페네틸아닐린 등의 페네틸아닐린류 ; 10-아세틸-3,7-비스(디메틸아미노)페노티아진 등의 염기성 NH를 함유하는 류코 색소의 아실 유도체 ; 트리스(4-디에틸아미노-2-톨릴)에톡시카르보닐메탄 등의 산화할 수 있는 수소를 갖고 있지 않지만, 발색 화합물에 산화할 수 있는 류코 유사 화합물 ; 류코 인디고이드 색소 ; 미국 특허 3,042,515호 및 동 제3,042,517호에 기재되어 있는 발색형으로 산화할 수 있는 유기 아민류(예, 4,4'-에틸렌디아민, 디페닐아민, N,N-디메틸아닐린, 4,4'메틸렌디아민트리페닐아민, N-비닐카르바졸)를 들 수 있고, 이들 중에서도 류코 크리스탈 바이올렛 등의 트리아릴메탄계 화합물이 바람직하다.

또한, 상기 발색제는 상기 류코체를 발색시키기 위한 등의 목적에서, 할로겐 화합물과 조합하는 것이 일반적으로 알려져 있다.

상기 할로겐 화합물로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소(예를 들면 4브롬화탄소, 요오드포름, 브롬화 에틸렌, 브롬화 메틸렌, 브롬화 아밀, 브롬화 이소아밀, 요오드화 아밀, 브롬화 이소부틸렌, 요오드화 부틸, 브롬화 디페닐메틸, 헥사클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 1,2-디브로모-1,1,2-트리클로로에탄, 1,2,3-트리브로모프로판, 1-브로모-4-클로로부탄, 1,2,3,4-테트라브로모부탄, 테트라클로로시클로프로펜, 헥사클로로시클로펜타디엔, 디브로모시클로헥산, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(4-클로로페닐)에탄 등) ; 할로겐화 알콜 화합물(예를 들면 2,2,2-트리클로로에탄올, 트리브로모에탄올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,1,1-트리클로로-2-프로판올, 디(요오드헥사메틸렌)아미노이소프로판올, 트리브로모-t-부틸알콜, 2,2,3-트리클로로부탄-1,4-디올 등) ; 할로겐화 카르보닐 화합물(예를 들면 1,1-디클로로아세톤, 1,3-디클로로아세톤, 헥사클로로아세톤, 헥사브로모아세톤, 1,1,3,3-테트라클로로아세톤, 1,1,1-트리클로로아세톤, 3,4-디브로모-2-부타논, 1,4-디클로로-2-부타논-디브로모시클로헥사논 등) ; 할로겐화 에테르 화합물(예를 들면 2-브로모에틸메틸에테르, 2-브로모에틸에틸에테르, 디(2-브로모에틸)에테르, 1,2-디클로로에틸에틸에테르 등) ; 할로겐화 에스테르 화합물(예를 들면 초산브로모에틸, 트리클로로초산에틸, 트리클로로초산트리클로로에틸, 2,3-디브로모프로필아크릴레이트의 호모 폴리머 및 공중합체, 디브로모프로피온산트리클로로에틸, α,β-디클로로아크릴산에틸 등) ; 할로겐화 아미드 화합물(예를 들면 클로로아세트아미드, 브로모아세트아미드, 디클로로아세트아미드, 트리클로로아세트아 미드, 트리브로모아세트아미드, 트리클로로에틸트리클로로아세트아미드, 2-브로모이소프로피온아미드, 2,2,2-트리클로로프로피온아미드, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드 등) ; 유황이나 인을 갖는 화합물(예를 들면 트리브로모메틸페닐술폰, 4-니트로페닐트리브로모메틸술폰, 4-클로로페닐트리브로모메틸술폰, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 등), 2,4-비스(트리클로로메틸)6-페닐트리아졸 등을 들 수 있다. 유기 할로겐 화합물에서는 동일 탄소 원자에 결합한 2개 이상의 할로겐 원자를 갖는 할로겐 화합물이 바람직하고, 1개의 탄소 원자에 3개의 할로겐 원자를 갖는 할로겐 화합물이 보다 바람직하다. 상기 유기 할로겐 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 트리브로모메틸페닐술폰, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-페닐트리아졸이 바람직하다.

상기 발색제의 함유량으로서는 상기 감광층의 전체 성분에 대하여 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.05~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 특히 바람직하다. 또한, 상기 할로겐 화합물의 함유량으로서는 상기 감광층의 전체 성분에 대하여 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.005~1질량%가 보다 바람직하다.

-염료-

상기 감광층에는 취급성의 향상을 위해 감광성 수지 조성물을 착색하거나, 또는 보존 안정성을 부여하는 목적으로 염료를 사용할 수 있다.

상기 염료로서는 브릴리언트 그린(예를 들면 그 황산염), 에오신, 에틸 바이올렛, 에리스로신B, 메틸 그린, 크리스탈 바이올렛, 베이직 푹신(basic fuchisin), 페놀프탈레인, 1,3-디페닐트리아진, 알리자린 레드S, 티몰프탈레인, 메틸 바이올렛 2B, 퀴날딘 레드, 로즈 벵갈, 메타닐-옐로, 티몰술포프탈레인, 크실레놀 블루, 메틸 오렌지, 오렌지Ⅳ, 디페닐티로카르바존, 2,7-디클로로플루오레세인, 파라 메틸 레드, 콩고 레드, 벤조푸르푸린4B, α-나프틸-레드, 나일 블루A, 페나세탈린, 메틸 바이올렛, 말라카이트 그린, 파라 푹신, 오일 블루 #603(오리엔트 카가꾸고교제), 로다민B, 로다민6G, 빅토리아 퓨어 불루 BOH 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 양이온 염료(예를 들면 말라카이트 그린 옥살산염, 말라카이트 그린 황산염 등)가 바람직하다. 상기 양이온 염료의 상대 음이온으로서는 유기산 또는 무기산의 잔기이면 되고, 예를 들면 브롬산, 요오드산, 황산, 인산, 옥살산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 잔기(음이온) 등을 들 수 있다.

상기 염료의 함유량으로서는 상기 감광층의 전체 성분에 대하여 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~2질량%가 특히 바람직하다.

-밀착 촉진제-

각 층 사이의 밀착성, 또는 패턴 형성 재료와 기체의 밀착성을 향상시키기 위해 각 층에 공지의 소위 밀착 촉진제를 사용할 수 있다.

상기 밀착 촉진제로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 평5-11439호 공보, 일본 특허 공개 평5-341532호 공보, 및 일본 특허 공개 평6-43638호 공보 등에 기재된 밀착 촉진제를 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 3-모르폴리노메틸-5-페닐-옥사디아 졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아디아졸-2-티온, 및 2-메르캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기함유 벤조트리아졸, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.

상기 밀착 촉진제의 함유량으로서는 상기 감광층의 전체 성분에 대하여 0.001질량%~20질량%가 바람직하고, 0.01~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%~5질량%가 특히 바람직하다.

상기 감광층은, 예를 들면 J.코사 저 「라이트 센서티브 시스템즈」 제 5 장에 기재되어 있는 유기 유황 화합물, 과산화물, 레독스계 화합물, 아조 또는 디아조 화합물, 광환원성 색소, 유기 할로겐 화합물 등을 함유하고 있어도 된다.

상기 유기 유황 화합물로서는, 예를 들면 디-n-부틸디설파이드, 디벤질디설파이드, 2-메르캅토벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 티오페놀, 에틸트리클로로메탄술페네이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.

상기 과산화물로서는, 예를 들면 디-t-부틸퍼옥사이드, 과산화 벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드를 들 수 있다.

상기 레독스 화합물은 과산화물과 환원제의 조합으로 이루어지는 것이며, 제 1 철 이온과 과황산 이온, 제 2 철 이온과 과산화물 등을 들 수 있다.

상기 아조 및 디아조 화합물로서는, 예를 들면α,α'-아조비스이리부티로니트릴, 2-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 4-아미노디페닐아민의 디아조늄류를 들 수 있다.

상기 광환원성 색소로서는, 예를 들면 로즈 벵갈, 에리스로신, 에오신, 아크 리플라빈, 리포플라빈, 티오닌을 들 수 있다.

-계면활성제-

본 발명의 상기 패턴 형성 재료를 제조할 때에 발생하는 면형상 얼룩을 개선시키기 위해 공지의 계면활성제를 첨가할 수 있다.

상기 계면활성제로서는, 예를 들면 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제, 불소함유 계면활성제 등으로부터 적당하게 선택할 수 있다.

상기 계면활성제의 함유량으로서는 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 0.001~10질량%가 바람직하다.

상기 함유량이 0.001질량% 미만으로 되면 면형상 개량의 효과가 얻어지지 않는 일이 있고, 10질량%를 초과하면 밀착성이 저하되는 일이 있다.

상기 계면활성제로서는 상술의 계면활성제 외에 불소계의 계면활성제로서 탄소쇄 3~20으로 불소 원자를 40질량% 이상 함유하고, 또한 비결합 말단으로부터 세어서 적어도 3개의 탄소 원자에 결합한 수소 원자가 불소 치환되어 있는 플루오로 지방족기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 공중합 성분으로서 갖는 고분자 계면활성제도 바람직하게 들 수 있다.

상기 감광층의 두께로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 1~100㎛가 바람직하고, 2~50㎛가 보다 바람직하며, 4~30㎛가 특히 바람직하다.

[패턴 형성 재료의 제조]

상기 패턴 형성 재료는 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.

우선, 상술의 각종 재료를 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 감광성 수지 조성물 용액을 조제한다.

상기 감광성 수지 조성물 용액의 용제로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, n-헥사놀 등의 알콜류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 초산에틸, 초산부틸, 초산-n-아밀, 황산메틸, 프로피온산에틸, 프탈산디메틸, 안식향산에틸, 및 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화 메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술포옥사이드, 술포란 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 공지의 계면활성제를 첨가해도 된다.

다음에, 상기 감광성 수지 조성물 용액을 지지체 상에 도포하여 건조시킴으로써 감광층을 형성해서 패턴 형성 재료를 제조할 수 있다.

상기 감광성 수지 조성물 용액의 도포 방법으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법, 슬릿 코트법, 익스트루젼 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트 법, 와이어 바 코트법, 나이프 코트법 등의 각종 도포 방법을 들 수 있다.

상기 건조의 조건으로서는 각 성분, 용매의 종류, 사용 비율 등에 따라서도 다르지만, 통상 60~110℃의 온도에서 30초간~15분간 정도이다.

<<지지체>>

상기 지지체로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 상기 감광층을 박리할 수 있고, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하며, 또 표면의 평활성이 양호한 것이 보다 바람직하다.

상기 지지체는 합성 수지제이고, 또한 투명한 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산셀룰로오스, 2초산셀룰로오스, 폴리(메타)알크릴산알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐·초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 셀룰로오스계 필름, 나일론 필름 등의 각종 플라스틱 필름을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 지지체의 두께로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 2~150㎛가 바람직하고, 5~100㎛가 보다 바람직하며, 8~50㎛가 특히 바람직하다.

상기 지지체의 형상으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택 할 수 있지만, 긴 형상이 바람직하다. 상기 긴 형상의 지지체의 길이로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 10m~20000m의 길이의 것을 들 수 있다.

<<보호 필름>>

상기 패턴 형성 재료는 상기 감광층 상에 보호 필름을 형성해도 된다.

상기 보호 필름으로서는 예를 들면 상기 지지체에 사용되는 것, 종이, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이 라미네이트된 종이 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.

상기 보호 필름의 두께로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 5~100㎛가 바람직하고, 8~50㎛가 보다 바람직하며, 10~30㎛가 특히 바람직하다.

상기 보호 필름을 사용할 경우 상기 감광층 및 상기 지지체의 접착력A와, 상기 감광층 및 보호 필름의 접착력B가 접착력A＞접착력B의 관계인 것이 바람직하다.

상기 지지체와 보호 필름의 조합(지지체/보호 필름)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌, 폴리염화비닐/셀로판, 폴리이미드/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한, 지지체 및 보호 필름 중 적어도 어느 하나를 표면 처리함으로써 상술과 같은 접착력의 관계를 충족시킬 수 있다. 상기 지지체의 표면 처리는 상기 감광층과의 접착력을 높이기 위해 실시되어도 되고, 예를 들면 프라이머층의 도포, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리, 고주파 조사 처리, 글로우 방전 조사 처리, 활성 플라즈마 조사 처리, 레이저 광선 조사 처리 등을 들 수 있다.

또한, 상기 지지체와 상기 보호 필름의 정지 마찰 계수로서는 0.3~1.4가 바람직하고, 0.5~1.2가 보다 바람직하다.

상기 정지 마찰 계수가 0.3 미만이면 지나치게 미끄럽기 때문에 롤형상으로 했을 경우에 어긋나게 감김이 발생하는 일이 있고, 1.4를 초과하면 양호한 롤형상으로 감는 것이 곤란해지는 일이 있다.

상기 패턴 형성 재료는 예를 들면 원통형상의 권심에 권취해서, 긴 형상인 롤형상으로 감겨 보관되는 것이 바람직하다. 상기 긴 형상의 패턴 형성 재료의 길이로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 10m~20,000m의 범위로부터 적당하게 선택할 수 있다. 또, 사용자가 사용하기 쉽도록 슬릿 가공하여 100m~1,000m의 범위의 긴 형상체를 롤형상으로 해도 된다. 또한, 이 경우에는 상기 지지체가 가장 외측으로 권취되는 것이 바람직하다. 또, 상기 롤형상의 패턴 형성 재료를 시트형상으로 슬릿해도 된다. 보관시에 끝면의 보호, 엣지 퓨전을 방지하는 관점에서 끝면에는 세퍼레이터(특히 방습성의 것, 건조제가 함유된 것)를 설치하는 것이 바람직하고, 또한 곤포도 투습성이 낮은 소재를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 보호 필름은 상기 보호 필름과 상기 감광층의 접착성을 조정하기 위해 표면 처리해도 된다. 상기 표면 처리는 예를 들면 상기 보호 필름의 표면에 폴리오르가노실록산, 불소화 폴리올레핀, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐알콜 등의 폴리머로 이루어지는 프라이머층을 형성시킨다. 상기 프라이머층의 형성은 상기 폴리머의 도포액을 상기 보호 필름의 표면에 도포한 후, 30~150℃(특히 50~120℃)에서 1~30 분간 건조시킴으로써 형성시킬 수 있다. 또한 상기 감광층, 상기 지지체, 상기 보호 필름 외에 박리층, 접착층, 광흡수층, 표면 보호층 등의 층을 가져도 된다.

<피처리 기체>

상기 피처리 기체(이하, 「기체」라고 하는 일이 있다)로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 재료 중에서 표면 평활성이 높은 것부터 요철이 있는 표면을 갖는 것까지 적당하게 선택할 수 있지만 판형상의 기체(기판)가 바람직하고, 구체적으로는 공지의 프린트 배선판 형성용 기판(예를 들면 동장 적층판), 유리판(예를 들면 소다 유리판 등), 합성 수지성 필름, 종이, 금속판 등을 들 수 있다.

상기 기체는 상기 기체 상에 상기 패턴 형성 재료에 있어서의 감광층이 겹치도록 해서 적층되어 이루어지는 적층체를 형성해서 사용할 수 있다. 즉, 상기 적층체에 있어서의 패턴 형성 재료의 상기 감광층에 대하여 노광함으로써, 노광된 영역을 경화시켜 후술하는 현상 공정에 의해 패턴을 형성할 수 있다.

상기 패턴 형성 재료는 프린트 배선판, 컬러 필터나 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 디스플레이용 부재, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 패턴 형성용으로서 널리 사용할 수 있고, 특히 본 발명의 패턴 형성 방법에 바람직하게 사용할 수 있다.

[기타 공정]

상기 기타 공정으로서는 특별히 제한은 없고 공지의 패턴 형성에 있어서의 공정 중에서 적당하게 선택하는 것을 들 수 있지만, 예를 들면 현상 공정, 에칭 공정, 도금 공정 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 현상 공정은 상기 노광 공정에 의해 상기 감광층을 노광하고, 상기 감광층의 노광된 영역을 경화시킨 후 미경화 영역을 제거함으로써 현상하여 패턴을 형성하는 공정이다.

상기 미경화 영역의 제거 방법으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 현상액을 이용하여 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

상기 현상액으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 약알칼리성 수용액이 바람직하다. 상기 약알칼리 수용액의 염기 성분으로서는 예를 들면 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 피롤린산나트륨, 피롤린산칼륨, 붕사 등을 들 수 있다.

상기 약알칼리성 수용액의 pH로서는 예를 들면 약 8~12가 바람직하고, 약9~11이 보다 바람직하다. 상기 약알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면 0.1~5질량%의 탄산나트륨 수용액 또는 탄산칼륨 수용액 등을 들 수 있다.

상기 현상액의 온도로서는 상기 감광층의 현상 취향에 맞춰서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 약 25℃~40℃가 바람직하다.

상기 현상액은 계면활성제, 소포제, 유기 염기(예를 들면 에틸렌디아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)이나, 현상을 촉진시키기 위해 유기 용제(예를 들면 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 된다. 또 상기 현상액은 물 또는 알칼리 수용액과 유기 용제를 혼합한 수계 현상액이여도 되고, 유기 용제 단독이여도 된다.

상기 에칭 공정으로서는 공지의 에칭 처리 방법 중에서 적당하게 선택한 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 에칭 처리에 사용되는 에칭액으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 금속층이 동으로 형성되어 있을 경우에는 염화 제 2 동 용액, 염화 제 2 철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화 수소계 에칭액 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에칭 팩터의 점에서 염화 제 2 철 용액이 바람직하다.

상기 에칭 공정에 의해 에칭 처리한 후에 상기 패턴을 제거함으로써 상기 기체의 표면에 영구 패턴을 형성할 수 있다.

상기 영구 패턴으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있으며, 예를 들면 배선 패턴 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 도금 공정으로서는 공지의 도금 처리 중에서 적당하게 선택한 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 도금 처리로서는, 예를 들면 황산 동 도금, 피롤린산 동 도금 등의 동 도금, 하이 플로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산 니켈-염화 니켈) 도금, 술파민산 니켈 등의 니켈 도금, 하드 도금, 소프트 도금 등의 도금 등의 처리를 들 수 있다.

상기 도금 공정에 의해 도금 처리한 후에 상기 패턴을 제거함으로써, 또 더욱 필요에 따라 불필요부를 에칭 처리 등으로 제거함으로써 상기 기체의 표면에 영구 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 패턴 형성 재료의 피노광면 상에 형성되는 상기 패턴의 해상도의 편차나 농도의 편차를 경감하고, 결상시키는 상의 변형을 억제함으로써 패턴을 고정밀하게, 또한 효율적으로 형성할 수 있으므로, 고정밀한 노광이 필요하게 되는 각종 패턴의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 고정밀한 배선 패턴의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

[프린트 배선판의 제조 방법]

본 발명의 패턴 형성 방법은 프린트 배선판의 제조, 특히 스루홀 또는 비어 홀 등의 홀부를 갖는 프린트 배선판의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 패턴 형성 방법을 이용한 프린트 배선판의 제조 방법에 대하여 설명한다.

특히 스루홀 또는 비어 홀 등의 홀부를 갖는 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, (1) 상기 기체로서 홀부를 갖는 프린트 배선판 형성용 기판 상에 상기 패턴 형성 재료를 그 감광층이 상기 기체측으로 되는 위치 관계로 적층해서 적층체를 형성하고, (2) 상기 적층체의 상기 기체와는 반대의 측으로부터 배선 패턴 형성 영역 및 홀부 형성 영역에 광조사를 행하여 감광층을 경화시키며, (3) 상기 적층체로부터 상기 패턴 형성 재료에 있어서의 지지체를 제거하고, (4) 상기 적층체에 있어서 의 감광층을 현상해서 상기 적층체 내의 미경화 부분을 제거함으로써 패턴을 형성할 수 있다.

또, 상기 (3)에 있어서의 상기 지지체의 제거는 상기 (2)와 상기 (4) 사이에서 행하는 대신에, 상기 (1)과 상기 (2) 사이에서 행해도 된다.

그 후, 프린트 배선판을 얻기 위해서는 상기 형성된 패턴을 이용하여 상기 프린트 배선판 형성용 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하는 방법(예를 들면 공지의 서브트랙티브법 또는 애디티브법(예를 들면 세미 애디티브법, 풀 애디티브법))에 의해 처리하면 된다. 이들 중에서도 공업적으로 유리한 텐팅으로 프린트 배선판을 형성하기 위해서는 상기 서브트랙티브법이 바람직하다. 상기 처리 후 프린트 배선판 형성용 기판에 잔존하는 경화 수지는 박리시키고, 또한 상기 세미 애디티브법의 경우는 박리 후 더욱 동박막부를 에칭함으로써 원하는 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 또, 다층 프린트 배선판도 상기 프린트 배선판의 제조법과 마찬가지로 제조가 가능하다.

다음에, 상기 패턴 형성 재료를 사용한 스루홀을 갖는 프린트 배선판의 제조 방법에 대해서 더욱 설명한다.

우선 스루홀을 갖고, 표면이 금속 도금층으로 덮여진 프린트 배선판 형성용 기판을 준비한다. 상기 프린트 배선판 형성용 기판으로서는, 예를 들면 동장 적층 기판 및 유리-에폭시 등의 절연 기재에 동 도금층을 형성한 기판, 또는 이들 기판에 층간 절연막을 적층하여 동 도금층을 형성한 기판(적층 기판)을 사용할 수 있다.

다음에, 상기 패턴 형성 재료 상에 보호 필름을 가질 경우에는 상기 보호 필름을 박리해서 상기 패턴 형성 재료에 있어서의 감광층이 상기 프린트 배선판 형성용 기판의 표면에 접하도록 해서 가압 롤러를 이용하여 압착한다(적층 공정). 이것에 의해, 상기 프린트 배선판 형성용 기판과 상기 적층체를 이 순서로 갖는 적층체가 얻어진다.

상기 패턴 형성 재료의 적층 온도로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 실온(15~30℃), 또는 가열하(30~180℃)를 들 수 있으며, 이들 중에서도 가온 하(60~140℃)가 바람직하다.

상기 압착 롤의 롤압으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 0.1~1㎫이 바람직하다.

상기 압착의 속도로서는 특별히 제한은 없고, 1~3m/분이 바람직하다.

또한, 상기 프린트 배선판 형성용 기판을 예비 가열해 두어도 되고, 또 감압 하에서 적층해도 된다.

상기 적층체의 형성은 상기 프린트 배선판 형성용 기판 상에 상기 패턴 형성 재료에 있어서의 상기 감광층을 적층해서 형성하는 방법 이외에, 상기 패턴 형성 재료의 감광층을 제조하기 위한 감광성 수지 조성물 용액을 상기 프린트 배선판 형성용 기판의 표면에 직접 도포하여 건조시킴으로써 형성하는 방법이여도 된다.

다음에, 상기 적층체의 기체와는 반대측의 면으로부터 광을 조사해서 감광층을 경화시킨다. 또 이 때 필요에 따라(예를 들면 지지체의 광 투과성이 불충분할 경우 등) 지지체를 박리하고나서 노광을 행해도 된다.

이 시점에서 상기 지지체를 아직 박리하지 않고 있을 경우에는 상기 적층체로부터 상기 지지체를 박리한다(지지체 박리 공정).

다음에, 상기 프린트 배선판 형성용 기판 상의 감광층의 미경화 영역을 적당한 현상액으로 용해 제거해서 배선 패턴 형성용 경화층과 스루홀의 금속층 보호용 경화층의 패턴을 형성하고, 상기 프린트 배선판 형성용 기판의 표면에 금속층을 노출시킨다(현상 공정).

또한, 현상 후에 필요에 따라 후 가열 처리나 후 노광 처리에 의해 경화부의 경화 반응을 더욱 촉진시키는 처리를 행해도 된다. 현상은 상기와 같은 웨트 현상법이여도 되고, 드라이 현상법이여도 된다.

이어서, 상기 프린트 배선판 형성용 기판의 표면에 노출된 금속층을 에칭액으로 용해 제거한다(에칭 공정). 스루홀의 개구부는 경화 수지 조성물(텐트막)로 덮여져 있으므로 에칭액이 스루홀 내에 들어가서 스루홀 내의 금속 도금을 부식시키는 일 없이, 스루홀의 금속 도금은 소정의 형상으로 남게 된다. 이것으로부터 상기 프린트 배선판 형성용 기판에 배선 패턴이 형성된다.

상기 에칭액으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 금속층이 동으로 형성되어 있을 경우에는 염화 제 2 동 용액, 염화 제 2 철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화 수소계 에칭액 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에칭 팩터의 점에서 염화 제 2 철 용액이 바람직하다.

다음에, 강알칼리 수용액 등으로 상기 경화층을 박리편으로 해서 상기 프린트 배선판 형성용 기판으로부터 제거한다(경화물 제거 공정).

상기 강알칼리 수용액에 있어서의 염기 성분으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등을 들 수 있다.

상기 강알칼리 수용액의 pH로서는, 예를 들면 약 12~14가 바람직하고, 약 13~14가 보다 바람직하다.

상기 강알칼리 수용액으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1~10질량%의 수산화 나트륨 수용액 또는 수산화 칼륨 수용액 등을 들 수 있다.

또한, 프린트 배선판은 다층 구성의 프린트 배선판이여도 된다.

또, 상기 패턴 형성 재료는 상기의 에칭 프로세스 뿐만 아니라 도금 프로세스에 사용해도 된다. 상기 도금법으로서는, 예를 들면 황산 동 도금, 피롤린산 동 도금 등의 동 도금, 하이 플로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(황산 니켈-염화 니켈) 도금, 술파민산 니켈 등의 니켈 도금, 하드 도금, 소프트 도금 등의 도금 등을 들 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예1)

-패턴 형성 재료의 제조-

상기 지지체로서 20㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 하기의 조성으로 이루어지는 감광성 수지 조성물 용액을 도포하여 건조시켜서 15㎛ 두께의 감광층을 형성하고, 상기 패턴 형성 재료를 제조했다.

[감광성 수지 조성물 용액의 조성]

·메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비) : 29/19/52, 질량 평균 분자량 : 60,000, 산가 189) 11.8질량부

·하기 구조식(70)으로 나타내어지는 중합성 모노머 5.6질량부

·헥사메틸렌디이소시아네이트와 펜타에틸렌옥시드모노메타아크릴레이트의 1/2몰비 부가물 5.0질량부

·도데카프로필렌글리콜디아크릴레이트 0.56질량부

·N-메틸아크리돈 0.11질량부

·2,2-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 2.17질량부

·2-메르캅토벤즈이미다졸 0.23질량부

·말라카이트 그린 옥살산염 0.02질량부

·류코 크리스탈 바이올렛 0.26질량부

·메틸에틸케톤 40질량부

·1-메톡시-2-프로판올 20질량부

단, 구조식(70) 중 m+n은 10을 나타낸다. 또, 구조식(70)은 상기 구조식(35)로 나타내어지는 화합물의 일례이다.

상기 패턴 형성 재료의 감광층 위에 상기 보호 필름으로서 20㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름을 적층했다.

다음에, 상기 기체로서 표면을 연마, 수세, 건조한 동장 적층판(스루홀 없음, 동 두께 12㎛)의 표면에 상기 패턴 형성 재료의 보호 필름을 벗기면서 상기 패턴 형성 재료의 감광층이 상기 동장 적층판에 접하도록 해서 라미네이터(MODEL 8B-720-PH, 오오나리 라미네이터(주)제)를 이용하여 압착시키고, 상기 동장 적층판과 상기 감광층과 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)이 이 순서로 적층된 적층체를 조제했다.

압착 조건은 압착 롤 온도 105℃, 압착 롤 압력 0.3㎫, 라미네이트 속도 1m/분으로 했다.

상기 조제한 적층체에 있어서의 패턴 형성 재료의 감광층에 대하여 하기의 노광 장치를 이용하여 노광을 행하고, 해상도, 및 에칭성을 이하의 방법에 의해 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 노광은 상기 감광층의 피노광면 상에 결상되는 대략 직사각형상의 노광 영역이, 그 단변 방향과 상기 감광층의 웨이브 방향이 이루는 각이 그 장변 방향과 상기 감광층의 웨이브 방향이 이루는 각보다 작아지도록 해서 행했다.

<해상도>

(1) 최단 현상 시간의 측정 방법

상기 적층체로부터 상기 지지체를 박리하고, 동장 적층판 상의 상기 감광층의 전체면에 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 0.15㎫의 압력으로 스프레이하며, 탄산나트륨 수용액의 스프레이 개시로부터 동장 적층판 상의 감광층이 용해 제거될 때까지 필요로 한 시간을 측정하여 이것을 최단 현상 시간으로 했다.

이 결과, 상기 최단 현상 시간은 10초였다.

(2) 감도의 측정

상기 조제한 적층체에 있어서의 패턴 형성 재료의 감광층에 대하여, 상기 지지체측으로부터 이하에 설명하는 노광 장치를 이용하여 0.1mJ/㎠부터 2^1/2배 간격으로 100mJ/㎠까지의 광 에너지량이 다른 광을 조사하여 상기 감광층의 일부의 영역을 경화시켰다. 실온에서 10분간 정치한 후, 상기 적층체로부터 상기 지지체를 박리하고, 동장 적층판 상의 감광층의 전체면에 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.15㎫로 상기 (1)에서 구한 최단 현상 시간의 2배의 시간 스프레이하여 미경화의 영역을 용해 제거해서, 남은 경화 영역의 두께를 측정했다. 이어서, 광의 조사량과 경화층의 두께의 관계를 플롯해서 감도 곡선을 얻었다. 상기 감도 곡선으로부터 경화 영역의 두께가 노광 전의 감광층과 같은 15㎛로 되었을 때의 광 에너지량을, 감광층을 경화시키기 위해 필요한 광 에너지량으로 했다.

이 결과, 상기 감광층을 경화시키기 위해 필요한 광 에너지량은 3.5mJ/㎠였다.

<<노광 장치>>

도 1에 외관의 개략을 나타낸 노광 장치(10)를 사용했다. 상기 노광 장치의 노광 헤드의 구성은 도 7에 나타내어지는 바와 같으며, 구체적으로는 상기 광조사 수단으로서 도 4~6에 나타낸 합파 레이저 광원과, 상기 광변조 수단으로서 도 10에 개략도를 나타낸 DMD로서, 도 11에 나타내는 바와 같이 주주사 방향으로 마이크로 미러가 1024개 배열된 마이크로 미러 열이 부주사 방향으로 756세트 배열된 것 중 1024개×240열만을 구동하도록 제어한 DMD와, 도 8A 및 B에 나타낸 투영 렌즈 및 도 9에 나타낸 경통으로 구성되는 결상 광학계와, 도 12~13에 나타낸 쐐기형 프리즘 페어를 갖는 노광 헤드를 구비한 노광 장치이다.

도 9에 나타낸 경통(400)을 회전시켜 감광층의 피노광면 상에 투영된 2차원 패턴의 초점, 화질 등의 노광 성능을 계측하면서, 가장 좋은 노광 성능을 나타내는 회전 위치에서 상기 경통의 플랜지(410)와 브래킷(420)을 고정하여 투영 렌즈의 방향을 고정했다.

또한, 1프레임의 노광이 종료되고, 스테이지가 주사 방향으로 이동함으로써 감광층(적층체)가 이동하면, 노광 에리어 내에 있어서의 감광층의 물결의 정도가 변화되므로 쐐기형 프리즘 페어(54)에 의해 초점 조절을 행했다.

(3) 해상도의 측정

상기 (1)의 최단 현상 시간의 평가 방법과 동일한 방법 및 조건에서 상기 적층체를 제작하여 실온(23℃, 55% RH)에서 10분간 정치했다. 얻어진 적층체의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체) 상부터 상기 노광 장치를 이용하여 라인/스페이스＝1/1이며 라인 폭 10㎛~50㎛까지 1㎛ 단위로 각 선폭의 노광을 행한다. 이 때의 노광량은 상기 (2)에서 측정한 상기 패턴 형성 재료의 감광층을 경화시키기 위해 필요한 광 에너지량이다. 실온에서 10분간 정치한 후, 상기 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)을 박리한다. 동장 적층판 상의 감광층의 전체면에 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.15㎫로 상기 (1)에서 구한 최단 현상 시간의 2배의 시간 스프레이하여 미경화 영역을 용해 제거한다. 이렇게 해서 얻어진 경화 수지 패턴이 형성된 동장 적층판의 표면을 광학 현미경으로 관찰하여, 경화 수지 패턴의 라인에 막힘, 얽힘 등의 이상이 없고, 또한 스페이스 형성 가능한 최소의 라인 폭을 측정해서 이것을 해상도로 했다. 상기 해상도는 수치가 작을수록 양호하다.

<에칭성>

상기 해상도의 측정에 있어서 형성된 패턴을 갖는 상기 적층체를 이용하여, 상기 적층체에 있어서의 노출된 동장 적층판의 표면에 염화 철 엣첸트(염화 제 2 철함유 에칭 용액, 40°보메, 액온 40℃)를 0.25㎫로 36초 스프레이해서, 경화층으로 덮여져 있지 않은 노출된 영역의 동층을 용해 제거함으로써 에칭 처리를 행했다. 이어서, 2질량%의 수산화 나트륨 수용액을 스프레이함으로써 상기 형성된 패턴을 제거해서 표면에 상기 영구 패턴으로서 동층의 배선 패턴을 구비한 프린트 배선판을 제작했다. 상기 프린트 배선 기판 상의 배선 패턴을 광학 현미경으로 관찰하여 상기 배선 패턴의 최소의 라인 폭을 측정했다. 이 최소 라인 폭이 작을수록 고정밀한 배선 패턴이 얻어지고, 에칭성이 우수한 것을 의미한다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예2)

실시예1에 있어서, 노광 장치를 하기에 설명하는 것으로 대신한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 패턴을 형성하여 해상도, 및 에칭성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<<노광 장치>>

실시예1에서 사용한 노광 장치에 있어서, 쐐기형 프리즘 페어 대신에 도 15~16에 나타내는 피에조 소자 및 마이크로렌즈 어레이와의 조합으로 이루어지는 초점 조절 수단을 구비하는 노광 장치를 사용했다. 상기 피에조 소자에 의해 마이크로렌즈 어레이의 초점 방향과 수직인 방향으로의 변위를 억제하면서 초점 방향으로의 미소 이동을 행함으로써 초점의 조절을 행했다.

(실시예3)

실시예1에 있어서, 감광성 수지 조성물 용액의 헥사메틸렌디이소시아네이트와 펜타에틸렌옥시드모노메타아크릴레이트의 1/2몰비 부가물을 하기 구조식(71)로 나타내어지는 화합물로 대신한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 패턴 형성 재료, 및 적층체를 조제하여 패턴을 형성해서 해상도, 및 에칭성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 최단 현상 시간은 10초이며, 상기 감광층을 경화시키기 위해 필요한 광 에너지량은 3.5mJ/㎠였다. 또한, 상기 구조식(71)로 나타내어지는 화합물은 상기 구조식(24)로 나타내어지는 화합물의 일례이다.

(실시예4)

실시예1에 있어서, 감광성 수지 조성물 용액의 헥사메틸렌디이소시아네이트 와 펜타에틸렌옥시드모노메타아크릴레이트의 1/2몰비 부가물을, 하기 구조식(72)에 나타내는 화합물로 대신한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 패턴 형성 재료, 및 적층체를 조제하여 패턴을 형성해서 해상도, 및 에칭성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 최단 현상 시간은 10초이며, 상기 감광층을 경화시키기 위해 필요한 광 에너지량은 3.5mJ/㎠였다. 또한, 상기 구조식(72)로 나타내어지는 화합물은 상기 구조식(22)로 나타내어지는 화합물의 일례이다.

(실시예5)

실시예1에 있어서, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비) : 29/19/52, 질량 평균 분자량 : 60,000, 산가 189)를 메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(공중합체 조성(질량비) : 8/30/37/25, 질량 평균 분자량 : 60,000, 산가 163)로 바꾼 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 패턴 형성 재료, 및 적층체를 조제하여 패턴을 형성해서 해상도, 및 에칭성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 최단 현상 시간은 10초이며, 감광층을 경화시키기 위해 필요한 광 에너지량은 4mJ/㎠였다.

(비교예1)

실시예1에 있어서, 초점 조절 수단으로서의 쐐기형 프리즘 페어를 구비하지 않는 구성의(또는 가동시키지 않도록 한) 노광 헤드를 사용한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 패턴 형성 재료, 및 적층체를 조제하여 패턴을 형성해서 해상도, 및 에칭성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 감광층을 경화시키기 위해 필요한 광 에너지량은 3.5mJ/㎠였다.

(비교예2)

실시예1의 노광 장치에 있어서, 투영 렌즈에 의한 결상을 상기 투영 렌즈의 전체면에서 행한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 패턴 형성 재료, 및 적층체를 조제하여 패턴을 형성해서 해상도, 및 에칭성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 감광층을 경화시키기 위해 필요한 광 에너지량은 3.5mJ/㎠였다.

(비교예3)

실시예1에 있어서, 상기 감광층의 피노광면 상에 결상되는 대략 직사각형상의 노광 영역의 방향을 조정하지 않고 노광을 행한 것 이외는 실시예1과 같은 방법으로 패턴 형성 재료, 및 적층체를 조제하여 패턴을 형성해서 해상도, 및 에칭성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

또, 감광층을 경화시키기 위해 필요한 광 에너지량은 3.5mJ/㎠였다.

표 1의 결과로부터 비교예 1~3의 배선 패턴과 비교해서 실시예1~5의 배선 패턴은 고정밀이며, 에칭성이 뛰어난 것을 알 수 있었다. 또한, 주변 영역에 렌즈 변형을 갖게 해서 중앙부를 포함하는 영역의 렌즈 변형을 적게 한 투영 렌즈를 사용하고, 상기 투영 렌즈를 회전 가능하게 한 경통을 구비한 노광 헤드를 사용함으로써 저비용으로 고정밀한 노광을 실현할 수 있고, 또한 쐐기형 프리즘 페어를 구비함으로써 간단하게 또한 단시간에 초점 거리를 조정할 수 있으므로 효율이 좋은 노광이 가능한 것을 알 수 있었다.

본 발명의 패턴 형성 방법은 장치의 비용 상승이나, 노광 속도의 저하를 초래하는 일 없이 노광 성능을 향상시킴으로써 배선 패턴 등의 영구 패턴을 고정밀하게, 또한 효율적으로 형성할 수 있으므로, 고정밀한 노광을 필요로 하는 각종 패턴의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 고정밀한 배선 패턴의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (25)

1. 지지체 상에 감광층을 갖는 패턴 형성 재료에 있어서의 상기 감광층을 피처리 기체 상에 적층한 후 상기 감광층에 대하여,

   광조사 수단으로부터의 광을 수광해서 패턴 정보에 기초하여 변조하는 광변조 수단에 의해 상기 광조사 수단으로부터의 광을 변조시키며, 상기 광변조 수단에 의해 변조된 광을 결상 수단과 초점 조절 수단을 통해 상기 감광층의 피노광면 상에 결상시켜서 노광을 행하는 것을 적어도 포함하고;

   상기 노광은 상기 결상 수단의 중앙부를 포함하는 대략 직사각형상의 영역에 있어서만 상기 광변조 수단에 의해 변조된 광이 결상되고;

   상기 감광층의 피노광면 상에 결상되는 대략 직사각형상의 노광 영역은 그 단변 방향과 상기 감광층의 웨이브 방향이 이루는 각이 그 장변 방향과 상기 감광층의 웨이브 방향이 이루는 각보다 작아지도록 향해져서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 결상 수단은 장변의 길이가 단변의 길이의 2배 이상인 대략 직사각형상의 영역에 있어서 광변조 수단에 의해 변조된 광을 결상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 초점 조절 수단은 광변조 수단에 의해 변조된 광의 광축 방향의 두께가 변화되도록 형성된 쐐기형 프리즘 페어를 갖고;

   상기 쐐기형 프리즘 페어를 구성하는 각 쐐기형 프리즘을 이동함으로써 상기 광변조 수단에 의해 변조된 광을 감광층의 피노광면 상에 결상할 때의 초점을 조절하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 초점 조절 수단은 결상 광학계를 구성하는 광학 부재와 피에조 소자를 갖고;

   상기 광학 부재를 상기 피에조 소자에 의해 이동시킴으로써 상기 광변조 수단에 의해 변조된 광을 감광층의 피노광면 상에 결상할 때의 초점을 조절하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결상 수단은 상기 광변조 수단에 의해 변조된 광의 광축에 대하여 상기 광축을 중심으로 회전 가능한 렌즈, 및 상기 광축에 대하여 수직 방향으로 이동 가능한 렌즈 중 어느 하나로 구성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광변조 수단은 공간 광변조 소자인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광조사 수단은 반도체 레이저 소자로부터 발생된 레이저광을 출사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 광조사 수단은 반도체 레이저 소자로부터 발생된 레이저광을 일단으로부터 입사하고, 입사된 레이저광을 타단으로부터 출사하는 광섬유를 복수개 묶은 번들형상의 섬유 광원인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서, 상기 광조사 수단은 2개 이상의 광을 합성해서 조사할 수 있는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광조사 수단은 복수의 레이저와, 멀티 모드 광섬유와, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저빔을 평행광화해서 집광하고, 상기 멀티 모드 광섬유의 입사 끝면에 수속시키는 광원 집광 광학계를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 노광이 행해진 후 감광층의 현상을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 현상이 행해진 후 영구 패턴의 형성을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 영구 패턴은 배선 패턴이며, 상기 영구 패턴의 형성은 에칭 처리 및 도금 처리 중 적어도 어느 하나에 의해 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광층은 바인더와 중합성 화합물과 광중합 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 바인더는 산성기를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 바인더는 비닐 공중합체인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
17. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더의 산가는 70~250㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
18. 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 화합물은 우레탄기 및 아릴기 중 적어도 어느 하나를 갖는 모노머를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
19. 제 14 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 할로겐화 탄화수소 유도체, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체, 유기 과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염 및 메탈로센류로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광층은 바인더를 10~90질량% 함유하고, 중합성 화합물을 5~90질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광층의 두께는 1~100㎛인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 합성 수지를 함유하고, 또한 투명한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체는 긴 형상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴 형성 재료는 긴 형상이며, 롤형상으로 감겨서 이루어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 패턴 형성 재료에 있어서의 감광층 상에 보호 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

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