WO2007007513A1

WO2007007513A1 - パターン形成方法

Info

Publication number: WO2007007513A1
Application number: PCT/JP2006/312115
Authority: WO
Inventors: Masanobu Takashima; Yoji Okazaki; Hiromi Ishikawa
Original assignee: Fujifilm Corporation
Priority date: 2005-07-07
Filing date: 2006-06-16
Publication date: 2007-01-18
Also published as: JP2007017721A; CN101218546A; TW200712789A; KR20080026548A

Abstract

　本発明は、装置のコストアップや、露光速度の低下を招くことなく、露光性能を向上させることにより、配線パターン等の永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成方法を提供する。　このため、感光層に対し、光照射手段からの光を受光してパターン情報に基づいて変調する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させ、前記光変調手段により変調された光を、結像手段と、焦点調節手段とを介して前記感光層の被露光面上に結像させて露光を行うことを少なくとも含み、前記露光が、前記光変調手段により変調された光を、前記結像手段の中央部を含む略矩形状の領域のみにおいて結像し、前記略矩形状の短辺方向を、前記感光層のうねり方向に向けて行われることを特徴とするパターン形成方法を提供する。

Description

明細書

パターン形成方法

技術分野

[0001] 本発明は、空間光変調素子等の光変調手段により変調された光を、結像光学系を通して感光層の被露光面上に結像させて、該感光層を露光するパターン形成方法に関する。

背景技術

[0002] 従来より、入射された光をパターン情報 (画像信号）に基づいて変調し、 2次元パターンを形成する空間光変調手段等の光変調手段を備え、形成された 2次元パターンを感光材料上に投影して露光する露光装置が知られている。

前記空間光変調手段としては、傾斜角度が変更可能なマイクロミラーを 2次元状に多数配列（例えば、 1024 X 756画素）したデジタル 'マイクロミラー 'デバイス（以下、「DMD」と表記する）が知られている（例えば、特許文献 1参照）。

[0003] 光変調手段として DMDを備えた露光装置は、 2次元パターンの光を結像させるための投影レンズを有する結像手段を備え、該投影レンズは、 DMDの各マイクロミラ一のうち、所定角度に傾斜したマイクロミラーによって反射された光のみを感光材料上に結像するように構成されている。すなわち、この露光装置を用いた露光は、感光材料上に投影される 2次元パターンを形成する各画素が、各マイクロミラーに対応するようにして行われるものである。

[0004] 従来の露光装置では、前記結像手段を構成する投影レンズのほぼ全面領域を用レ、、感光材料上に 2次元パターンを結像させていた。この場合、前記投影レンズの全面領域において、像面湾曲、非点隔差、及び歪曲等を抑制し、テレセントリック性を向上させ、高いレンズ光学性能を持たせる必要があった。

し力しながら、ほぼ全面領域にぉレ、て高レ、レンズ光学性能を持つ投影レンズの製造には、部品精度の向上、より良い部品の選別等の必要があり、また、全面領域において高いレンズ光学性能を持つ大口径の投影レンズの製造は困難であることから、大面積の露光ができず、露光速度の低下に繋がる。よって、ほぼ全面領域において高いレンズ光学性能を持つ投影レンズを備えた露光装置を用いてパターン形成を行う場合、パターン形成の効率が低下し、さらに、コスト増につながるという問題があった。

[0005] 一方、投影レンズのレンズ光学性能が悪いと、ビーム位置精度が悪化するため、例えば、多重露光の回数を増やす等の方法により、位置精度の悪化の影響を均す必要があるため、光学性能の劣る投影レンズを備えた露光装置を用いてパターン形成を行う場合には、露光速度の低下によるパターン形成効率の低下や、解像度の低下等の問題があった。

[0006] よって、装置のコストアップや、露光速度の低下を招くことなぐ露光性能を向上させることにより、配線パターン等の永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成方法は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。

[0007] 特許文献 1 :特開 2001— 305663号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明は、力かる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、装置のコストアップや、露光速度の低下を招くことなぐ露光性能を向上させることにより、配線パターン等の永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0009] 前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、

< 1 > 支持体上に感光層を有するパターン形成材料における該感光層を、被処理基体上に積層した後、該感光層に対し、

光照射手段からの光を受光してパターン情報に基づいて変調する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させ、前記光変調手段により変調された光を、結像手段と、焦点調節手段とを介して前記感光層の被露光面上に結像させて露光を行うことを少なくとも含み、前記露光が、前記結像手段の中央部を含む略矩形状の領域のみにおいて、前記光変調手段により変調された光が結像され、

前記感光層の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角が、その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるように向けられて行われることを特徴とするパターン形成方法である。該 < 1 >に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段により変調された光が、結像手段と、焦点調節手段とを介して前記感光層の被露光面上に結像されることにより露光が行われる。該露光が、前記結像手段の中央部を含む略矩形状の領域のみにおいて、前記光変調手段により変調された光が結像され、前記感光層の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角が、その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるように向けられて行われるため、光学性能の良い領域に選択的に照射された光が結像され、焦点位置が適切な位置に調整される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。

< 2 > 結像手段が、周辺領域に歪みを持たせ、中央部を含む領域の歪みを少なくして製造された投影レンズから構成される前記 < 1 >に記載のパターン形成方法である。該 < 2 >に記載のパターン形成方法においては、前記結像手段が、周辺領域に歪みを持たせ、中央部を含む領域の歪みを少なくして製造された投影レンズから構成されるため、前記投影レンズの光学性能の良い領域に光を選択的に照射することにより、投影レンズの全面領域を使用する場合に比べて焦点調節手段の光学系を小型化することができ、また、変調された光の焦点位置を安定に保ちながら高精度の焦点位置調整が可能になる。この結果、装置コストが低減されるとともに、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。

< 3 > 結像手段が、長辺の長さが短辺の長さの 2倍以上の略矩形状の領域において、光変調手段により変調された光を結像する前記 < 1 >から < 2 >に記載のパターン形成方法である。

< 4 > 焦点調節手段が、光変調手段により変調された光の光軸方向の厚さが変化するように形成されたくさび型プリズムペアを有し、

前記くさび型プリズムペアを構成する各くさび型プリズムを移動することによって、前記光変調手段により変調された光を感光層の被露光面上に結像する際の焦点を調節する前記 < 1 >から < 3 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。

< 5 > 焦点調節手段が、結像光学系を構成する光学部材と、ピエゾ素子とを有し前記光学部材を前記ピエゾ素子により移動させることによって、前記光変調手段により変調された光を感光層の被露光面上に結像する際の焦点を調節する前記 < 1 > 力、ら < 3 >のレ、ずれかに記載のパターン形成方法である。該 < 5 >に記載のパターン形成方法においては、前記光学部材を前記ピエゾ素子により移動させることによつて、前記光変調手段により変調された光を感光層の被露光面上に結像する際の焦点が調節されるため、焦点方向に対して垂直な方向への微小変位を抑制でき、高ビーム位置精度を保ちながら、極めて高精度に焦点位置が調整される。

[0011] < 6 > 結像手段が、光変調手段により変調された光の光軸に対し、前記光軸を中心に回転可能なレンズ、及び前記光軸に対して垂直方向に移動可能レンズのいずれかにより構成されてなる前記 < 1 >から < 5 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。

[0012] < 7 > 光変調手段が、 n個（ただし、 nは 1以上の自然数）の 2次元状に配列された描素部を有する前記 < 1 >から < 6 >のいずれかに記載のパターン形成方法である

< 8 > 光変調手段が、空間光変調素子である前記 < 1 >から < 7 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。

[0013] < 9 > 光照射手段が、半導体レーザ素子から発せられたレーザ光を出射する前記 < 1 >から < 8 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。

< 10 > 光照射手段が、半導体レーザ素子から発せられたレーザ光を一端から入射し、入射したレーザ光を他端から出射する光ファイバを複数本束ねたバンドル状のファイバ光源である前記く 9 >に記載のパターン形成方法である。該く 10 >に記載のパターン形成方法においては、ファイババンドル状の光源として面積あたりの光量の大きい高輝度な光源を用いることで、光パワーを向上させつつ、ェタンデュー（Ete ndue)を小さくすることができるため、前記光変調手段側の開口数を小さくでき、更に、前記結像光学系の焦点深度を大きくすることができる。この結果、前記感光層の被露光面上に結像される画像のピントずれが抑制される。

< 11 > 光照射手段が、 2以上の光を合成して照射可能である前記 < 8 >からく 1

0 >のレ、ずれかに記載のパターン形成方法である。該< 11 >に記載のパターン形成材料においては、前記光照射手段が 2以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。

< 12 > 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレ一ザからそれぞれ照射されたレーザビームを平行光化して集光し、前記マルチモード光ファイバの入射端面に収束させる光源集光光学系とを有する前記 < 8 >から < 1

1 >のレ、ずれかに記載のパターン形成方法である。該< 12 >に記載のパターン形成方法においては、前記光照射手段により、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームが前記光源集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファ一バーに結合可能とすることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記感光層への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、極めて高精細なパターンが形成される。

[0014] < 13 > 露光が行われた後、感光層の現像を行う前記 < 1 >から < 12 >のいずれ力に記載のパターン形成方法である。

< 14 > 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記 < 1 >から < 13 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。

< 15 > 永久パターンが配線パターンであり、該永久パターンの形成がエッチング処理及びメツキ処理の少なくともいずれかにより行われる前記く 14 >に記載のパターン形成方法である。

[0015] < 16 > 感光層が、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤とを含む前記 < 1 >から < 15 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。 <17> ノくインダ一が、酸性基を有する前記く 16 >に記載のパターン形成方法である。

<18> バインダー力ビニル共重合体である前記く 16>からく 17>のいずれ力、に記載のパターン形成方法である。

<19> バインダーの酸価が、 70〜250mgKOHZgである前記く 16>からく 1 8 >のレ、ずれかに記載のパターン形成方法である。

<20> 重合性化合物が、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有するモノマーを含む前記 < 16 >カ、らく 19 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。

<21> 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、へキサァリールビイミダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトン化合物、芳香族ォニゥム塩及びメタ口セン類から選択される少なくとも 1種を含む前記く 16 >からく 20 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。

<22> 感光層が、バインダーを 10〜90質量％含有し、重合性化合物を 5〜90 質量％含有する前記く 1 >からく 21 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。

<23> 感光層の厚みが、 1〜： ΙΟΟμΐηである前記く 1>力く 22>のいずれかに記載のパターン形成方法である。

[0016] <24> 支持体力合成樹脂を含み、かつ透明である前記 <1>からく 23>のいずれかに記載のパターン形成方法である。

<25> 支持体が、長尺状である前記 <1>力らく 24 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。

<26> パターン形成材料が、長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記 <1> 力、ら< 25 >のレ、ずれかに記載のパターン形成方法である。

<27> パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを形成する前記く 1 >から < 26 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。

発明の効果

[0017] 本発明によると、従来における問題を解決することができ、装置のコストアップや、露光速度の低下を招くことなぐ露光性能を向上させることにより、配線パターン等の永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能なパターン形成方法を提供すること力 Sできる。

図面の簡単な説明

[図 1]図 1は、露光装置の概略外観図である。

[図 2]図 2は、スキャナの概略外観図である。

[図 3]図 3は、露光ヘッドの内部構成を示した図である。

[図 4]図 4は、光照射手段としての光源ユニットの構成を示した図である。

[図 5]図 5は、光照射手段におけるレーザ出射部の構成を示した図である。

[図 6]図 6は、光照射手段における LDモジュールの構成を示した図である。

[図 7]図 7は、露光ヘッドを構成する光学要素の説明図である。

[図 8A]図 8Aは、投影レンズを示した平面図である。

[図 8B]図 8Bは、投影レンズを示した平面図である。

[図 9]図 9は、結像光学系を備える鏡筒の概略側面断面図と鏡筒の概略平面図である。

[図 10]図 10は、光変調手段である DMDの概略斜視図である。

[図 11A]図 11Aは、 DMDを構成するマイクロミラーの使用領域の説明図である。

[図 11B]図 11Bは、 DMDを構成するマイクロミラーの使用領域の説明図である。

[図 12]図 12は、焦点調節手段であるくさび型プリズムペアの構成を示す側面図である。

[図 13]図 13は、焦点調節手段であるくさび型プリズムペアの概略斜視図である。

[図 14]図 14は、露光ヘッドを構成する光学要素の説明図である。

[図 15A]図 15Aは、焦点調節手段の他の一例であるピエゾ素子を備えたマイクロレンズアレイの構成を示す図である。

[図 15B]図 15Bは、焦点調節手段の他の一例であるピエゾ素子を備えたマイクロレンズアレイの構成を示す図である。

[図 16A]図 16Aは、焦点調節手段の他の一例であるピエゾ素子を備えたマイクロレンズアレイの構成を示す図である。 [図 16B]図 16Bは、焦点調節手段の他の一例であるピエゾ素子を備えたマイクロレンズアレイの構成を示す図である。

[図 17A]図 17Aは、感光材料と DMDの位置関係を概略的に示した斜視図である。

[図 17B]図 17Bは、感光材料と DMDの位置関係を概略的に示した側面図である。発明を実施するための最良の形態

[0019] (パターン形成方法）

本発明のパターン形成方法は、パターン形成材料における感光層を、被処理基体上に積層した後、該感光層に対し、露光を行う露光工程を少なくとも含み、適宜選択したその他の工程を含む。

[0020] [露光工程]

前記露光工程は、前記光照射手段からの光を受光してパターン情報に基づいて変調する前記光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させ、前記光変調手段により変調された光を、結像手段と、焦点調節手段とを介して前記感光層の被露光面上に結像させて露光を行うことを少なくとも含む工程であり、

前記露光が、前記結像手段の中央部を含む略矩形状の領域のみにおいて、前記光変調手段により変調された光が結像され、

前記感光層の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角が、その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるように向けられて行われる。

[0021] 本発明のパターン形成方法の露光工程に係る露光装置の一例について、以下、図面を参照しながら説明する。前記露光工程における露光方法は、前記露光装置の説明を通じて明らかにする。

[0022] ぐ露光装置の構成 >

< <露光装置の外観 > >

図 1には、本発明のパターン形成方法の露光工程に係る露光装置 10の概略外観図が示されている。露光装置 10は、前記パターン形成材料における前記感光層を、被処理基体上に積層してなるシート状の積層体 (以下、「感光材料 12」と表す）を、表面に吸着して保持する平板状の移動ステージ 14を備えている。 4本の脚部 16に支持された厚い板状の設置台 18の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた 2本のガイド 20が設置されている。ステージ 14は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド 20によって往復移動可能に支持されている。更に露光装置 10は、ステージ 14をガイド 20に沿って駆動するステージ駆動装置（不図示 )を備えている。

[0023] そして、設置台 18の中央部には、ステージ 14の移動経路を跨ぐようにコの字状のゲート 22が設置されている。コの字状のゲート 22の端部の各々は、設置台 18の両側面に固定されている。ゲート 22を挟んで一方側にはスキャナ 24が設置され、他方側には感光材料 12の先端及び後端を検知する複数のセンサ 26が設置されている。スキヤナ 24及びセンサ 26はゲート 22に各々固定され、ステージ 14の移動経路の上方に設置されている。尚、スキャナ 24及びセンサ 26はコントローラ（不図示）に電気的に接続されており、コントローラによって動作制御がなされる。

[0024] ステージ 14にはスキャナ 24による露光開始の際にスキャナ 24力も感光材料 12の被露光面に照射されるレーザ光の光量を検出するための露光面計測センサ 28が設置されている。露光面計測センサ 28は、ステージ 14における感光材料 12の設置面の露光開始側の端部にステージ移動方向に直交する方向に延設されている。

[0025] 図 2はスキャナ 24の概略外観図である。

図 2に示すように、スキャナ 24は、例えば、 2行 5列の略マトリクス状に配列された 10 個の露光ヘッド 30を備えている。

各露光ヘッド 30は、前記光変調手段として空間変調素子である DMDを備え、該 D MDによって形成された 2次元パターンを感光材料 12上に投影する。

露光エリア 32は各露光ヘッドから射出された 2次元パターンが感光材料 12上に投影された時の投影エリアを示す。また、ステージ 14の移動に伴って感光材料 12には露光ヘッド 30による帯状の露光済み領域 34が形成される。

[0026] < <露光ヘッド > >

図 3は露光ヘッド 30の概略構成を説明するための概念図であり、図 7は露光ヘッド 30中を伝播するレーザ光の光路に沿って露光ヘッド 30を構成する光学要素を説明するための図である。露光ヘッド 30は、前記光照射手段として光源ユニット 60と、 DMD照射光学系 70と、 DMD80と、前記結像手段として結像光学系 50と、前記焦点調節手段としてくさび型プリズムペア 54とを備えて構成されてレ、る。

[0027] 光源ユニット 60は、図 4に示すように、複数（例えば、 14個）の LDモジュール 40を備えており、各 LDモジュール 40には、第 1マルチモード光ファイバ 41の一端が結合されている。第 1マルチモード光ファイバ 41の他端には、第 1マルチモード光ファイバより小さいクラッド径を有する第 2マルチモード光ファイバ 68が結合されている。

[0028] 図 5に詳しく示すように、第 2マルチモード光ファイバ 68の第 1マルチモード光フアイバ 41と反対側の端部は走查方向と直交する方向に沿って 7個並べられ、それが 2列に配列されてレーザ出射部 66が構成されている。

[0029] 第 2マルチモード光ファイバ 64の端部で構成されるレーザ出射部 66は、図 5に示すように、表面が平坦な 2枚の支持板 65に挟み込まれて固定されている。また、第 2 マルチモード光ファイバ 64の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護板が配置されるのが望ましい。第 2マルチモード光ファイバ 68の光出射端面は、光密度が高いために集塵しやすく劣化しやすいが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。

[0030] LDモジュール 40は、図 6に示す合波レーザ光源によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック 400上に配列固定された複数の（例えば 7個）の半導体レーザ素子である LDチップ LD1、 LD2、 LD3、 LD4、 LD5、 LD6及び LD7と、 L Dチップ LD1〜LD7の各々に対応して設けられたコリメータレンズ 401、 402、 403、 404、 405、 406及び 407と、 1つの集光レンズ 90と、 1本の第 1マノレチモード光ファィバ 41とから構成されている。尚、半導体レーザ素子の個数は 7個に限定されるものではなぐその他の個数が採用されてもよレ、。また、上述のような 7個のコリメータレンズ 401〜407に代えて、それらのレンズが一体化されているコリメータレンズアレイを用いてもよい。

[0031] LDチップ LD1〜： LD7は、チップ状の横マルチモード又はシングルモードの GaN 系半導体レーザ素子であり、発振波長が全て共通（例えば、 405 [nm]程度）であり、最大出力も全て共通（例えば、マルチモードレーザでは 100 [mW]、シングルモードレーザでは 30 [mW] )である。尚、 350 [nm]〜450 [nm]の波長範囲であれば、上記 405 [nm]以外の発振波長を備える半導体レーザ素子を LDチップ LD1〜LD7として用いてもよい。

[0032] このように、複数の LDチップ LD1〜： LD7から発せられた各レーザ光を 1本の第 1マルチモード光ファイバ 41に入射させて合波し、さらにファイババンドル状の光源として面積あたりの光量の大きい高輝度な光源を用いることで、光パワーを向上させつつ、ェタンデュー（Etendue)を小さくすることができる。

従って、前記結像手段の中央部を含む領域のみにおいて空間光変調手段で空間光変調することで被照明体 (光変調手段)側に対する照明領域が小さくなつても、照明 NA値を抑えることができる。これにより、結像光学系が被照明体の下流側に配置された場合でもその結像光学系の焦点深度を大きくすることができ、結像される露光画像のピントずれを抑制することができるという効果が得られる。

尚、ェタンデューと焦点深度の詳しい関係については特開 2005— 018013号公報に掲載されている。

[0033] 以上において、複数の LDチップ LD1〜LD7を合波することによって光照射手段力出射される光を構成する場合について説明したが、合波せずに、半導体レーザ素子と光ファイバの一端とを 1対 1で結合し、光ファイバ他端に該光ファイバよりクラッド径の小さい光ファイバを結合してもよい。この場合は、半導体レーザ素子としてマルチモードの高出力レーザを用いることが好ましぐこのような高出力レーザを用いることで高輝度な光源を実現できる。

[0034] DMD照射光学系 70は、図 7に示すように、コリメータレンズ 71と、マイクロフライアィレンズ 72及び 73と、フィーノレドレンズ 74と、ミラー 75と、プリズム 76とを備免て構成されている。

コリメータレンズ 71は、レーザ光出射部 61から出射された複数のレーザ光を概略平行光化するためのレンズである。

マイクロフライアイレンズ 72及び 73は、微小レンズセルが縦横に多数配置されてなるものであり、 DMD80に照射するレーザ光の光量分布を均一化するためのレンズである。マイクロフライアイレンズ 72及び 73を透過したレーザ光は、フィールドレンズ 74を透過してミラー 75によって反射され、プリズム 76に入射する。

プリズム 76は、 TIRプリズム（全反射プリズム）であり、ミラー 75によって反射されたレーザ光を DMD80に向けて全反射する。 DMD80の詳細については、後述する。尚、 DMD照射光学系 70は、光量分布の均一化の手段として、ロッドインテグレータを備えることとしてもよレ、。

[0035] 一結像手段一

一一結像光学系一一

結像光学系 50は、前記光照射手段からのレーザ光を DMD80で変調されることによって形成された 2次元パターンを、感光材料 12上に結像させて投影させるための結像手段である。図 7に示すように、結像光学系 50は、第 1投影レンズ 51と、第 2投影レンズ 52と、マイクロレンズアレイ 55と、アパーチャアレイ 59とを備えて構成されている。

DMD80を構成する各マイクロミラーによって反射されて形成された 2次元パターンは、第 1投影レンズ 51を透過し、所定倍 (例えば、 3倍）に拡大されて結像される。ここで、第 1投影レンズ 51を透過した光束 Laは、第 1投影レンズ 51による結像位置の近傍に配設されたマイクロレンズアレイ 55の各マイクロレンズ 55aによって個別に集光される。この個別に集光された光束がアパーチャ 59aを通過して結像される。マイクロレンズアレイ 55及びアパーチャアレイ 59を通過して結像された 2次元パターンは、第 2 投影レンズ 52を透過して更に所定倍 (例えば、 1. 67倍）に拡大され、くさび型プリズムペア 54を透過して感光材料 12上に結像される。最終的には、 DMD80によって形成された 2次元パターンが、第 1投影レンズ 51と第 2投影レンズ 52の拡大倍率をそれぞれ乗算した倍率 (例えば、 3倍 X I . 67倍 = 5倍）で拡大されて、感光材料 12上に投影される。

なお、結像光学系 50は、必ずしも第 2投影レンズ 52を備えた構成としなくてもよい。

[0036] 図 8A及び図 8Bは、第 1投影レンズ 51、第 2投影レンズ 52を構成する投影レンズ 3 00を示した平面図である。

前記露光装置の露光性能を上げるためには、高いレンズ光学性能 (像面湾曲、非点隔差、歪曲等を抑制、高いテレセントリック性）を持つ投影レンズが必要となる。し力ながら、投影レンズの全面領域においてレンズ光学性能を向上させようとすると、レンズのコストアップに繋がり、大口径レンズの製造が困難になるという問題がある。一方、投影レンズの任意の領域のレンズ光学性能を高めるために、故意に所定の領域に歪みを持たせて投影レンズを製造することが可能であることが近年の研究で明らかになつた。

[0037] そこで、例えば、投影レンズの周辺部分に歪みを持たせ、中央部の歪みを少なくして製造することによって、投影レンズの中央部を含む領域のレンズ光学性能を高め、更に中央部を含む領域にて DMD80によって形成された 2次元パターンを透過させて結像すること力 Sできる。具体的には、図 8Aに示すように、投影レンズ 300の周辺領域である領域 320に像面湾曲、領域 330に歪曲が大きいという特性を持たせ、その分投影レンズ 300の中央部を含む領域の歪みを少なくさせて、レンズ光学性能が高くなるようにして製造することができる。

[0038] し力し、例えば図 8Aに示すように、 DMD80によって形成された 2次元パターンが投影レンズ 300の領域 310に照射されて透過される場合には、 2次元パターンの一部が像面湾曲や歪曲が大きい特性を含む領域を透過することになるため、 2次元パターンは、投影レンズ 300におけるレンズ光学性能の良い領域 340に照射される必要がある。

そこで、投影レンズ 300のレンズ光学性能の良い領域 340を選択して 2次元パターンを照射するために、例えば、 2次元パターンの光の光軸を中心として、図 8Bに示す矢印 Aの方向に投影レンズ 300を回転させることが好ましレ、。この回転により、レンズ光学性能の良い領域 340と 2次元パターンが照射される領域 310を一致させ、レンズ光学性能の良い領域 340において 2次元パターンを透過させることができる。

このように、レンズ光学性能の良い領域において 2次元パターンを透過させて結像させることによって、 2次元パターンが感光材料 12上に投影される際の画質を向上させること力 Sできる。

[0039] また、大口径の投影レンズを用いる場合、投影レンズの全面領域において十分なレンズ光学性能を得ようとすると製造が困難であるが、前記大口径の投影レンズの周辺領域等の任意の領域にレンズ歪みを持たせて、中央部を含む領域のレンズ歪みを少なくすることによって、高いレンズ光学性能を持たせることができる。このような大口径の投影レンズを用いることによって、露光面積が拡大し、露光速度を速くすることができる。

[0040] 尚、 DMD80から反射された光を、投影レンズの中央部を含む一部の領域において結像させるために、 DMD80によって形成される 2次元パターンは、図 8A及び図 8 Bに示す領域 310のように、長辺の長さが短辺の長さより 2倍以上長い略矩形状のパターンであることが望ましレ、。これにつレ、ては後述の DMDに関する説明におレヽて詳述する。

[0041] 投影レンズ 300のレンズ光学性能の良い領域 340に 2次元パターンを選択的に照射させるために、結像光学系 50は 2次元パターンの光の光軸を中心として回転可能な構成であることが好ましい。

図 9の上図は、結像光学系 50を備える鏡筒 400の概略側面断面図であり、図 9の下図は、上図における矢印 Bの方向から見た鏡筒 400の概略平面図である。

鏡筒 400は側面につば状のフランジ 410を備えている。フランジ 410にはネジ貫通孔 412が α [° ]毎に形成されている。ブラケット 420にはネジ貫通孔 412に対応させて雌ネジ孔（不図示）が同じく _α [° ]毎に形成され、ネジ (不図示）をフランジ 410のネジ貫通孔 412に挿通して、ブラケット 420の対応する雌ネジ孔に螺合させることにより、フランジ 410とブラケット 420が固定される。この構造により、鏡筒 400は第 1投影レンズ 51及び第 2投影レンズ 52の光軸を中心として α [° ]ずつ回転させて任意の角度位置で固定させることができる。またネジによってフランジ 410とブラケット 420 を固定させる際は、ネジ貫通孔 412のうち、全てのネジ貫通孔 412にネジを揷通してブラケット 420の対応する雌ネジ孔に螺合させてもよいし、例えば対角線上に位置する 2箇所のネジ貫通孔 412にネジを揷通してブラケット 420の対応する雌ネジ孔に螺合させてもよい。

[0042] 鏡筒 400が回転されると、第 1投影レンズ 51及び第 2投影レンズ 52が共に回転する。そして、感光材料 12上に投影された 2次元パターンの焦点、画質 (解像度）等の露光性能を計測しながら、最も良い露光性能を示す回転位置でフランジ 410とブラケット 420を固定する。 [0043] このように、鏡筒 400を 2次元パターンの光の光軸を中心に回転させることによって第 1投影レンズ 51及び第 2投影レンズ 52を回転させ、第 1投影レンズ 51及び第 2投影レンズ 52を構成する投影レンズにぉレ、てレンズ光学性能の良レ、領域と、光変調手段により形成された 2次元パターンの照射領域を一致させることができる。

[0044] なお、第 1投影レンズ 51及び第 2投影レンズ 52を構成する投影レンズは、各投影レンズ毎に独立して回転可能なように構成してもよレ、。

また、鏡筒 400は 2次元パターンの光軸に垂直方向に移動可能なように構成してもよぐ 2次元パターンの光軸の垂直方向に、第 1投影レンズ 51及び第 2投影レンズ 52 を構成する各投影レンズが独立して移動可能なように構成してもよレ、。

[0045] 一光変調手段一

前記光変調手段としては、パターン情報 (画像信号）に基づいて 2次元パターンの光を形成可能である限り、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 n個（ただし、 nは 1以上の自然数）の 2次元状に配列された描素部を有するものが挙げられ、これらの中でも空間光変調素子が好ましぐ具体的には、 DMDが好ましい。

以下、前記光変調手段として、 DMDを用いた場合について説明する。

[0046] DMD80の概略斜視図を図 10に示す。 DMD80は、 DMD照射光学系 70力入射された光を、パターン情報 (画像信号）に基づいて空間光変調し、 2次元パターンを形成する空間光変調手段である。

DMD80は、 n個（例えば、 1024 X 757個）の 2次元状に多数配置された描素部（画素）としてのマイクロミラー 81を有している。更に DMD80は、データ処理部とミラー駆動制御部を備えたコントローラ（不図示）に接続されている。

データ処理部は、パターン情報（画像信号）に基づいて DMD80に配されている各マイクロミラー 81の駆動を制御するための制御信号を生成する。

ミラー駆動制御部は、データ処理部によって生成された制御信号に基づいて、 DM D80の各マイクロミラー 81の反射面の角度を制御する。

前記データ処理部及び前記ミラー駆動制御部によって、マイクロミラー 81の反射面が所定の角度に傾斜され、 DMD81に照射された光のうち、所定の角度に傾斜されたマイクロミラー 81によって反射された光が 2次元パターンとなって結像光学系 50に入射される。

[0047] ところで、上述のとおり、第 1投影レンズ 51及び第 2投影レンズ 52は、第 1投影レンズ 51及び第 2投影レンズ 52を構成する投影レンズの周辺部分に歪みを持たせ、中央部の歪みを少なくして製造することによって、上記投影レンズの中央部を含む領域のレンズ光学性能を高め、その中央部を含む領域にて 2次元パターンを透過させて結像するものである。このように 2次元パターンを投影レンズの中央部を含む一部の領域において結像させるために、 DMD80によって形成される 2次元パターンは、図 8Bに示す領域 310のように、長辺の長さが短辺の長さより 2倍以上長い略矩形状のパターンであることが好ましい。そのような略矩形状の 2次元パターンを形成するために、 DMD80の一部のマイクロミラー 81を駆動制御して、辺の長さが短辺の長さより 2 倍以上長い略矩形状 2次元パターンを形成することが好ましい。

[0048] 略矩形状の 2次元パターンについて、図 11A及び図 11Bを用いて詳しく説明する。

DMD80には、例えば、露光する際の主走査方向、即ち行方向に 1024画素、更に露光する際の副走査方向、即ち列方向に 756画素のマイクロミラー 81が 2次元状に配置されている力列方向に 756画素並ぶマイクロミラー 81のうち、一部のマイクロミラー 81 (例えば、 240画素）を使用して、 1024 X 240画素の 2次元パターンを形成させる。

ここで、列方向に並ぶマイクロミラー 81のうち、使用するマイクロミラー 81の数は、行方向に並ぶマイクロミラー 81の数の 1/2〜1/5程度の数であることが望ましい。

[0049] また、 DMD80を構成する全てのマイクロミラーに対して、図 11 Aに示す領域 80C のように、 DMD80の中央部を占めるマイクロミラーを使用してもよぐ図 11Bに示す領域 80Tのように、 DMD80の端部付近を占めるマイクロミラーを使用してもょレ、。さらに、使用しているマイクロミラーに欠陥が生じた場合は、欠陥が発生していないマイクロミラーの領域を使用するなどして、状況に応じて使用するマイクロミラーの領域を適宜変更してもよい。

[0050] このように、 DMD80を構成するマイクロミラー 81において、列方向に並ぶマイクロミラー 81のうち一部のマイクロミラー 81を使用することによって、長辺の長さが短辺の長さより長い略矩形状の 2次元パターンを形成することができ、第 1投影レンズ 51及び第 2投影レンズ 52を構成する投影レンズの高いレンズ光学性能を持つ領域のみに 2次元パターンを照射させることが容易となる。

また、 DMD80のデータ処理速度は、制御するマイクロミラー 81の数（画素数）に比例するため、列方向に並ぶマイクロミラー 81のうち一部のマイクロミラー 81を使用することによって、データ処理速度を速くすることができ、露光速度を速くすることができる。

さらに、 DMD80によって形成される 2次元パターンを小さくすることによって、マイクロミラー 81にそれぞれ対応するマイクロレンズがアレイ状に配されてなるマイクロレンズアレイ 55を小型化することができる。前記マイクロレンズアレイは高価な光学部材であるため、露光装置のコストを削減することができる。

[0051] なお、長辺の長さが短辺の長さより長い略矩形状の 2次元パターンを形成するために、 DMD80において列方向に並ぶマイクロミラー 81のうち、一部のマイクロミラー 8 1を用いることとして説明した力予め長辺方向のマイクロミラーの数が短辺方向のマイク口ミラーの数より 2倍以上多レ、DMDを用いてもょレ、。

[0052] 焦点調節手段

一一くさび型プリズムペア

図 12は、くさび型プリズムペア 54の構成を示す側面図であり、図 13はくさび型プリズムペア 54を示す概略斜視図である。

くさび型プリズムペア 54は、 2次元パターンの光の光路長を変更して、 2次元パターンを結像させる際の焦点を調節するための焦点調節手段である。

くさび型プリズムペア 54は、くさび型プリズム 540A及び 540Bと、くさび型プリズム 5 40A及び 540Bをそれぞれ固定するベースプリズムホルダ 541A及び 541Bと、ベースプリズムホルダ 541Aの両端に配設されたスライドベース 542A及びスライドベース 542A上を移動するスライダ 542Bを含むスライド部 545と、スライド部 545を移動させる駆動部 546とを備えて構成されている。くさび型プリズムペア 54については、図 13 に示すように、例えばガラスやアクリル等の透明材料からなる平行平板を、この平行平板の平行平面 HI 1及び H22に対して斜めに傾く平面 Hkに沿って切断することによって得られる一対のくさび型プリズム A及び Bを上記くさび型プリズム 540A及び 54 0Bとして使用すること力 Sできる。

[0053] 図 12に示したくさび型プリズム 540A及び 540Bは、幅 t (例えば、 10 [um] )の空気層 550を介してベースプリズムホルダ 541A及び 541Bに固定されている。また、スライドベース 542A及びスライダ 542Bとの組み合わせによってリニアスライドが可能であり、駆動部 546がくさび型プリズム 540A及び 540Bの互いの位置を空気層 550の幅 tが変化しないようにスライド部 545を 1方向（図中矢印 uの方向）に相対的に移動させる。このスライド部 545の移動により、くさび型プリズムペア 54の 2次元パターンの光軸方向の厚さ（平行平面板の厚さから空気層 550の幅 tを除いた厚さ）が変更される。つまり、くさび型プリズムペア 54によって 2次元パターンを形成する光の光路長が変更されることになる。

[0054] このように、第 2投影レンズ 52と感光材料 12の間にくさび型プリズムペア 54を配設することによって、 2次元パターンの光の光路長を簡単に調節することができる。したがって、従来に比べ、第 2投影レンズ 52によって結像された 2次元パターンを感光材料 12上に結像する際の焦点調整を、簡単に、かつ短時間で行うことができる

[0055] なお、図 14に示すように、くさび型プリズムペア 54を、マイクロレンズアレイ 55と第 2 投影レンズ 52との間に配置することにより、 2次元パターンの光の光路長を変更して、 2次元パターンの焦点を調節してもよい。

[0056] 前記焦点調節手段として、くさび型プリズムペア 54を用いた場合を説明したが、前記焦点調節手段はこれに限定されるものではなぐ結像光学系 50を構成する投影レンズの位置を変化させずに焦点調節を行う高ビーム位置精度の焦点調節手段であれは'よレ、。

[0057] 一一結像光学系を構成する光学部材及びピエゾ素子による焦点調節手段一一前記焦点調節手段としては、例えば、図 15A、図 15B、図 16A、及び図 16Bに示すように、結像光学系を構成する光学部材であるマイクロレンズアレイ 55を、ピエゾ素子 600を用いて焦点方向（図中矢印 Xの方向）に移動させることにより焦点調整を行ってもよい。ピエゾ素子 600を用いることによって、マイクロレンズアレイ 55の焦点方向と垂直な方向への変位を抑えつつ、焦点方向への微小移動を行うことができるため、安定したビーム位置精度を保ちながら焦点調整を行うことができる。

[0058] ぐ露光方法 >

上述した露光装置 10による露光方法について説明する。

図 17Aは感光材料 12と DMD80の位置関係を概略的に示した斜視図である。なお、図 2に示すように、露光装置 10は DMD80を有する露光ヘッド 30を 10個備えることとして説明した力図 17A及び図 17Bでは簡略化して 1個の DMD80にのみ着目して図示及び説明する。

[0059] 図 17Aに示すように、 DMD80の全てのマイクロミラー 81に対して領域 80Tを占めるマイクロミラー 81を使用する場合、領域 80Tの短辺方向を感光材料 12のうねり方向に向けて感光材料 12をそのうねり方向に移動させながら (領域 80Tの短辺方向を感光材料 12の移動方向に向ける)感光材料 12に対して露光を行うことが好ましレ、。すなわち、領域 80Tにより形成され、前記感光材料の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とが略平行となるように露光を行うことが好ましい。

図 17Aにおいて、露光エリア 81は DMD80の全てのマイクロミラー 81を使用して 2 次元パターンを形成したときの露光エリアであり、露光エリア 81Tは DMD81において領域 80Tを占めるマイクロミラー 81を使用して 2次元パターンを形成したときの露光エリアである。

[0060] 図 17Bは、図 17Aにおいて破線の枠 Pで囲んだ部分を拡大して示した側面図である。図 17Bに示すように、 DMD80の全てのマイクロミラー 81を使用して 2次元パターンを形成した場合、露光エリア 81の感光材料 12に対する最大深度差 (露光エリア 81 内における、感光材料 12表面の最大高低差）は d2となる。

一方、 DMD80において領域 80Tを占めるマイクロミラー 81を使用した場合、露光エリア 81Tの感光材料 12に対する最大深度差は dlとなる。

図 17Bに示すように、 dl < d2であり、深度差が小さいほうが深度差が大きい場合より 2次元パターン内における感光材料 12のうねりの度合いが小さい。従って、 2次元パターンの焦点位置をより適切な位置に合わせることができる。

[0061] また、 1フレームの露光が終了し、ステージ 14が走査方向に移動することによって感光材料 12が移動すると、露光エリア 81Tの位置が変化し、露光エリア 81T内における感光材料 12のうねりの度合いが変化するため、焦点位置も変化するが、くさび型プリズムペア 54によって焦点調節がなされることにより、焦点位置は即座に調節される。従って、感光材料 12のうねりに対応した長焦点深度を有する露光を行うことができる。

[0062] このように、 DMD80を構成するマイクロミラー 81において、列方向に並ぶマイクロミラー 81のうち一部のマイクロミラー 81を使用して、略矩形状の 2次元パターンを形成させたとき、 2次元パターンの短辺方向を感光材料 12のうねり方向に向けて露光を行うことにより、露光エリア 81T内における感光材料 12のうねりの度合いを少なくすること力 Sできる。

このため、 2次元パターンの焦点位置を適切な位置に合わせることができ、露光装置 10の焦点深度を従来の露光装置より見かけ上大きくすることができ、この結果、露光画質を向上させることができ、高精細なパターン露光が行われる。

[0063] なお、図 2に示すように、実際には露光ヘッド 30は DMD80の画素列方向が走査方向と所定の設定傾斜角度をなすようにスキャナ 24に取り付けられている。従って、各露光ヘッド 30による露光エリア 32 (図 17における露光エリア 81Tに相当）は走査方向に対して傾斜した矩形状のエリアとなる。

露光エリア 81T内の感光材料 12のうねりによる影響の度合いを最小限に抑えるためには、露光エリア 81Tの短辺方向と感光材料 12のうねり方向を完全に一致させることが理想であるが、露光エリア 81Tが上記所定の設定傾斜角度をなしていても、露光エリア 81Tの短辺方向が長辺方向より感光材料 12のうねり方向に向いていれば、すなわち、前記感光材料の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角が、その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるように向いてレヽればよレ、。

[0064] 以上説明したとおり、本発明のパターン形成方法における露光は、結像手段を構成する投影レンズの周辺領域に歪みを持たせ、その分中央部を含む領域の歪みを少なくして、該中央部を含む領域の光学性能を高めた結像手段を備えた露光装置を用いることにより、光学性能の良い領域において空間光変調された光を結像することによって、該空間光変調された光が、感光材料上に投影される際の画質を向上させること力 Sできる。

[0065] また、投影レンズの周辺領域等の任意の領域にレンズ歪みを持たせて、中央部を含む領域のレンズ歪みを少なくすることによって、大口径の投影レンズでも高いレンズ光学性能を持たせることができ、これにより、露光面積が拡大し、露光速度が速くなる。

[0066] そして、前記露光装置における結像手段が、空間光変調された露光光の光軸を中心に回転可能、又は光軸に対して垂直方向に移動可能であることにより、結像手段を構成する投影レンズの光学性能の良い領域に空間光変調された光が選択的に照射される。

[0067] また、投影レンズの周辺領域等にレンズ歪みを持たせて中央部を含むレンズ性能のよい領域のみを使用することにより、前記投影レンズの全面領域を使用する場合に比べて焦点調節手段の光学系を小型化することができ、その結果、高精度な安定保持及び移動機構を実現した露光装置により高精細な露光が行われる。更に、空間変調された露光光の光位置を安定に保ちながら高精度に焦点位置が調整される。

[0068] また、空間光変調された光をマイクロレンズアレイを通して小さなスポットに集光する場合において、高価なマイクロレンズアレイを小型化できるので、よりピッチ精度が高く低コストなマイクロレンズアレイを採用することができる。更に、焦点調整手段としてピエゾ素子を用いることによって、焦点方向に対して垂直な方向への微小変位を抑制でき、高ビーム位置精度を保ちながら、高精度に焦点位置を調整することができる

[0069] また、複数の半導体レーザ素子から発せられた各レーザ光を 1本の光ファイバに入射させて合波し、さらにファイババンドル状の光源として面積あたりの光量の大きい高輝度な光照射手段を用いることにより、光パワーを向上させつつ、ェタンデュー（Eten due)を小さくすることができ、 DMD側の開口数（NA)を小さくすることができる。これにより、前記結像手段の中央部を含む略矩計状の領域のみにおいて空間光変調手段で空間光変調する場合であっても、 DMD側の開口数を小さくでき、更に、結像光学系が被照明体の下流側に配置された場合においても、その結像光学系の焦点深度を大きくすることができ、結像される露光画像のピントずれが抑制される。

[0070] 更に、前記結像手段が長辺の長さが短辺の長さの 2倍以上の略矩形状の領域において空間光変調された露光光を結像し感光材料上に投影させる際に、前記感光材料の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角が、その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるように露光を行うことにより、投影された空間光変調された露光光の投影エリア内における感光材料のうねりの度合いを少なくすることができ、空間光変調された光の焦点位置を調整することができる。これにより、焦点深度を従来の露光装置より見かけ上大きくすることができ、解像度（露光画質)を向上させることができる。

[0071] <積層体 >

前記露光の対象としては、支持体上に感光層を有するパターン形成材料における該感光層を、被処理基体上に積層してなる積層体における感光層である限り、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる。前記積層体としては、例えば、前記パターン形成材料における感光層以外の他の層が積層されてなるものであってあよい。

[0072] <パターン形成材料 >

前記パターン形成材料としては、支持体上に感光層を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

[0073] 前記感光層としては、特に制限はなぐ公知のパターン形成材料の中から適宜選択すること力 Sできる力例えば、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤とを含み、適宜選択したその他の成分を含むものが好ましい。

また、感光層の積層数としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、 1層であってもよぐ 2層以上であってもよい。

[0074] < <バインダー > >

前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性水溶液に対して膨潤性であることが好ましぐアルカリ性水溶液に対して可溶性であることがより好ましい。アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。

[0075] 前記酸性基としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。

カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さ等の観点からカルボキシル基を有するビュル共重合体が好ましレ、。また、現像性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかの共重合体も好ましい。

[0076] 前記カルボキシル基を有するビュル共重合体は、少なくとも（1)カルボキシル基を有するビニルモノマー、及び（2)これらと共重合可能なモノマーとの共重合により得ること力 Sできる。

[0077] 前記カルボキシル基を有するビエルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体 (例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロへキサンジカルボン酸無水物）との付加反応物、 ω—カルボキシーポリ力プロラタトンモノ (メタ）アタリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性ゃコスト、溶解性などの観点から (メタ）アクリル酸が特に好ましい。

また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもょレ、。

[0078] 前記その他の共重合可能なモノマーとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる力例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビュルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、ィタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビュルエーテル類、ビュルアルコールのエステル類、スチレン類 (例えば、スチレン、スチレン誘導体等）、（メタ）アタリロニトリノレ、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビエルピリジン、ビニノレピロリドン、ビニルカルバゾール等）、 N ビニルホルムアミド、 N—ビエルァセトアミド、 N ビニルイミダゾール、ビュル力プロラタトン、 2—アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（2—アタリロイルォキシェチルエステル）、リン酸モノ（1 _メチル _ 2—アタリ口ィルォキシェチルエステル）、官能基（例えば、ウレタン基、ウレァ基、スルホンアミド基、フエノール基、イミド基）を有するビュルモノマーなどが挙げられ、これらの中でも配線パターンなどの永久パターンを高精細に形成することができる点、及び前記パターンのテント性を向上させることができる点で、前記スチレン類（スチレン及びスチレン誘導体）が好ましい。

前記 (メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n—プロピル（メタ）アタリレート、イソプロピル（メタ）アタリレート、 n —ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t_ブチル (メタ）アタリレート、 n キシル（メタ）アタリレート、シクロへキシル（メタ）アタリレート、 tーブチルシク口へキシル（メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル（メタ）アタリレート、 tーォクチル（メタ）アタリレート、ドデシル (メタ）アタリレート、ォクタデシル (メタ）アタリレート、ァセトキシェチル（メタ）アタリレート、フエニル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァタリレート、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—エトキシェチル (メタ）アタリレート 2— (2—メトキシェトキシ）ェチル（メタ）アタリレート、 3 フエノキシ 2 ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ベンジル（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノェチルエーテル（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノフエニルエーテル（メタ）アタリレート、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコーノレモノェチノレエーテル（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノェチルエーテル（メタ）アタリレート、 β—フエノキシェトキシェチルアタリレート、ノユルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アタリレート、ジシクロペンテュル（メタ）アタリレート、ジシクロペン

口ペンチノレ（メタ）アタリレート、パーフロロオタチノレエチノレ（メタ）アタリレート、トリブロモフエニル (メタ）アタリレート、トリブロモフエニルォキシェチル (メタ）アタリレートなどが挙げられる。

[0080] 前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシルなどが挙げられる。

[0081] 前記ビュルエステル類としては、例えば、ビュルアセテート、ビュルプロピオネート、ビュルブチレート、ビュルメトキシアセテート、安息香酸ビュルなどが挙げられる。

[0082] 前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。

[0083] 前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチノレ、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。

[0084] 前記ィタコン酸ジエステル類としては、例えば、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル、ィタコン酸ジブチルなどが挙げられる。

[0085] 前記 (メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、 N—メチル (メタ）アタリノレアミド、 N—ェチル (メタ）アクリルアミド、 N—プロピル (メタ）アクリルアミド、 N ノレ (メタ）アクリルアミド、 N—シクロへキシル (メタ）アクリルアミド、 N— (2—メトキシェチル）（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジメチル（メタ）アクリルアミド、 N, N—ジェチル（メタ）アクリルアミド、 N—フエニル (メタ）アクリルアミド、 N—べンジル (メタ）アクリルアミド、（メタ）アタリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。

[0086] 前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ェチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ァセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基 (例えば、 t_ Boc等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビュル安息香酸メチル、ひ - メチルスチレンなどが挙げられる。

[0087] 前記ビュルエーテル類としては、例えば、メチルビュルエーテル、ブチルビニルェ一テル、へキシルビニルエーテル、メトキシェチルビニルエーテルなどが挙げられる。

[0088] 前記官能基を有するビュルモノマーの合成方法としては、例えば、イソシアナート基と水酸基又はアミノ基の付加反応が挙げられ、具体的には、イソシアナ一ト基を有するモノマーと、水酸基を 1個含有する化合物又は 1級若しくは 2級アミノ基を 1個有する化合物との付加反応、水酸基を有するモノマー又は 1級若しくは 2級アミノ基を有するモノマーと、モノイソシァネートとの付加反応が挙げられる。

[0089] 前記イソシアナ一ト基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（1)〜（3)で表される化合物が挙げられる。

[0090] [化 1]

H R¹

NCO

C=C一 COCT 構造式（ 1 )

H

[0091] [化 2]

H R¹

C=C-CO-NCO 構造式（2 )

H

[0092] [化 3] 構造式（3 )

[0093] 但し、前記構造式（1)〜（3)中、 R¹は水素原子又はメチル基を表す。

[0094] 前記モノイソシァネートとしては、例えば、シクロへキシルイソシァネート、 n—ブチルイソシァネート、トルイルイソシァネート、ベンジルイソシァネート、フエニルイソシァネート等が挙げられる。

[0095] 前記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式 (4)〜（： 12)で表される化合物が挙げられる。

[0096] [化 4]

構造式（4 )

[0097] [化 5] H 構造式（5)

O

[0098] [化 6]

H 構造式（6)

[0099] [化 7]

構造式（7)

[0100] [化 8] 構造式（8)

[0101] [化 9] 構造式（9)

[0102] [化 10] 構造式（1 O)

[0103] [化 11]

構造式（1 1 )

[0104] [化 12] 構造式（1 2 )

[0105] 但し、前記構造式 (4)〜（12)中、 R¹は水素原子又はメチル基を表し、 nは 1以上の整数を表す。

[0106] 前記水酸基を 1個含有する化合物としては、例えば、アルコール類 (例えば、メタノ一ノレ、エタノーノレ、 _n_プロパノーノレ、 i—プロパノーノレ、 n—ブタノーノレ、 see ブタノール、 t—ブタノール、 n_へキサノール、 2_ェチルへキサノール、 n—デカノール、 n_ドデカノール、 n—ォクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、フエニルエチルアルコール等）、フエノール類（例えば、フエノーノレ、クレゾール、ナフトール等）、更に置換基を含むものとして、フロロエタノール、トリフロロエタノーノレ、メトキシエタノーノレ、フエノキシエタノーノレ、クロ口フエノーノレ、ジクロ口フエノール、メトキシフエノール、ァセトキシフエノール等が挙げられる。

[0107] 前記 1級又は 2級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ビエルベンジルァミンなどが挙げられる。

[0108] 前記 1級又は 2級アミノ基を 1個含有する化合物としては、例えば、アルキルアミン（メチノレアミン、ェチルァミン、 n プロピノレアミン、 i プロピルァミン、 n—ブチルァミン、 sec ブチルァミン、 tーブチルァミン、へキシルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、デシノレアミン、ドデシルァミン、ォクタデシルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジブチルァミン、ジォクチルァミン）、環状アルキルアミン（シクロペンチルァミン、シク口へキシルァミン等）、ァラルキルアミン（ベンジルァミン、フエネチルァミン等）、ァリーノレアミン（ァニリン、トルィルァミン、キシリルァミン、ナフチルァミン等）、更にこれらの組合せ（N—メチル—N—ベンジルァミン等）、更に置換基を含むアミン（トリフロロェチノレアミン、へキサフロロイソプロピルァミン、メトキシァニリン、メトキシプロピルァミン等）などが挙げられる。

[0109] また、上記以外の前記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）ァクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸べンジル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチ

[0110] 前記その他の共重合可能なモノマーは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0111] 前記ビュル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従つて共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法 (溶液重合法）を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマーを分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合を利用することにより調製することができる。

[0112] 前記溶液重合法で用いられる適当な溶媒としては、特に制限はなぐ使用するモノマー、及び生成する共重合体の溶解性等に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 1ーメトキシー2—プロパノール、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルァセテート、乳酸ェチル、酢酸ェチル、ァセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロ口ホルム、トルエンなどが挙げられる。これらの溶媒は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0113] 前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなぐ例えば、 2, 2' ーァゾビス (ィソブチロニトリル）（AIBN)、 2, 2 —ァゾビス一（2, ージメチルバレロニトリル）等のァゾ化合物、ベンゾィルパーォキシド等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム等の過硫酸塩などが挙げられる。

[0114] 前記ビュル共重合体におけるカルボキシノレ基を有する重合性化合物の含有率としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、 5〜50 モル⁰ /₀が好ましぐ 10〜40モノレ％力より好ましく、 15〜35モル⁰ /₀が特に好ましい。前記含有率が、 5モル％未満であると、アルカリ水への現像性が不足することがあり、 50モル％を超えると、硬化部（画像部）の現像液耐性が不足することがある。

[0115] 前記カルボキシル基を有するバインダーの分子量としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる力 S、例えば、質量平均分子量として、 2, 000〜3 00, 000力 S好ましく、 4, 000〜： 150, 000力 Sより好ましレヽ。

前記質量平均分子量が、 2, 000未満であると、膜の強度が不足しやすぐまた安定な製造が困難になることがあり、 300, 000を超えると、現像性が低下することがある。

[0116] 前記カルボキシル基を有するバインダーは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。前記バインダーを 2種以上併用する場合としては、例えば、異なる共重合成分からなる 2種以上のバインダー、異なる質量平均分子量の 2種以上のバインダ一、及び異なる分散度の 2種以上のバインダーなどの組合せが挙げられる。

[0117] 前記カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部又は全部が塩基性物質で中和されていてもよい。また、前記バインダーは、さらにポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビュルアルコール、ゼラチン等の構造の異なる樹脂を併用してもよい。

[0118] また、前記バインダーとしては、特許 2873889号等に記載のアルカリ水溶液に可溶な樹脂などを用いることができる。

[0119] 前記感光層における前記バインダーの含有量としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる力例えば、 10〜90質量％が好ましぐ 20〜80質量

%がより好ましぐ 40〜80質量％が特に好ましい。

前記含有量が 10質量％未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板 (例えば、銅張積層板）との密着性が低下することがあり、 90質量％を超えると、現像時間に対する安定性や、硬化膜 (テント膜)の強度が低下することがある。なお、前記含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含有量であってもよい。

[0120] 前記バインダーがガラス転移温度 (Tg)を有する物質である場合、該ガラス転移温度としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記パターン形成材料のタック及びエッジフュージョンの抑制、並びに前記支持体の剥離性向上の、少なくともいずれかの観点から、 80°C以上が好ましぐ 100°C以上がより好ましぐ 120°C以上が特に好ましい。

前記ガラス転移温度が、 80°C未満であると、前記パターン形成材料のタックやエツジフュージョンが増加したり、前記支持体の剥離性が悪化したりすることがある。

[0121] 前記バインダーの酸価としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、 70〜250 (mgK〇H/g)が好ましぐ 90〜200 (mgKOH/g) がより好ましく、 100〜 180 (mgKOH/g)が特に好ましレヽ。

前記酸価が、 70 (mgK〇H/g)未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣り、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがあり、 250 (mg KOH/g)を超えると、パターンの耐現像液性及び密着性の少なくともいずれかが悪化し、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがある。

[0122] < <重合性化合物 > >

前記重合性化合物としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又はオリゴマーが好適に挙げられる。また、これらは、重合性基を 2種以上有することが好ましい。

[0123] 前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合 (例えば、（メタ）アタリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビニルエステルやビエルエーテル等のビニル基、ァリルエーテルゃァリルエステル等のァリル基など）、重合可能な環状エーテル基（例えば、エポキシ基、ォキセタン基等）などが挙げられ、これらの中でもェチレン性不飽和結合が好ましレ、。

[0124] ウレタン基を有するモノマ一一

前記ウレタン基を有するモノマーとしては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができる力例えば、特公昭 48— 41708、特開昭 51— 37193、特公平 5— 50737、特公平 7— 7208、特開 2001— 154346、特開 2 001— 356476号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に 2個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物と分子中に水酸基を有するビュルモノマーとの付加物などが挙げられる。

[0125] 前記分子中に 2個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネートイ匕合物としては、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、キシレンジイソシァネート、トルエンジイソシァネート、フエ二レンジイソシァネート、ノルボルネンジイソシァネート、ジフエニルジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、 3, 3' ジメチノレー 4, Α' ージフエニルジイソシァネート等のジイソシァネート；該ジイソシァネートを更に 2官能アルコールとの重付加物（この場合も両末端はイソシァネート基）；該ジイソシァネートのビュレット体やイソシァヌレート等の 3量体;該ジイソシァネート若しくはジイソシァネート類と、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトーノレ、グリセリン等の多官能アルコール、又はこれらのェチレンォキシド付加物等の得られる他官能アルコールとの付加体などが挙げられる。

[0126] 前記分子中に水酸基を有するビュルモノマーとしては、例えば、 2—ヒドロキシェチノレ（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、テトラエチレンダリコールモノ（メタ）アタリレート、オタタエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ォクタプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ジブチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリブチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、テトラブチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、オタタブチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンジ (メタ）アタリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アタリレートなどが挙げられる。また、エチレンォキシドとプロピレンォキシドの共重合体 (ランダム、ブロック等）などの異なるアルキレンォキシド部を有するジオール体の片末端 (メタ）アタリレート体などが挙げられる。

[0127] また、前記ウレタン基を有するモノマーとしては、トリ（（メタ）アタリロイルォキシェチノレ）イソシァヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシァヌレート、エチレンォキシド変性イソシァヌル酸のトリ（メタ）アタリレート等のイソシァヌレート環を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、下記構造式式（13)、又は構造式（14)で表される化合物が好ましぐテント性の観点から、前記構造式（14)で示される化合物を少なくとも含むことが特に好ましい。また、これらの化合物は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。 [0128] [化 13] 構造式（1 3 )

[0130] 前記構造式（13)及び（14)中、！^〜は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。 X〜Xは、アルキレンオキサイドを表し、 1種単独でもよぐ 2種以上を併用してもよ

1 3

レ、。

[0131] 前記アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンォキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、へキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基 (ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらの組み合わせた基が好ましぐエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。

[0132] 前記構造式（13)及び（14)中、 ml〜m3は、：!〜 60の整数を表し、 2〜30が好ましく、 4〜： 15力 Sより好ましレヽ。

[0133] 前記構造式（13)及び（14)中、 Y¹及び Y²は、炭素原子数 2〜30の 2価の有機基を表し、例えば、アルキレン基、ァリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基（_CO_)、酸素原子（_〇_)、硫黄原子（_ S _)、ィミノ基（_NH_)、イミノ基の水素原子が 1価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、スルホニル基（一 S o一）又はこれらを組み合わせた基などが好適に挙げられ、これらの中でも、アルキ

2

レン基、ァリーレン基、又はこれらを組み合わせた基が好ましい。

[0134] 前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよぐ例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、へキシレン基、トリメチルへキシレン基、シクロへキシレン基、ヘプチレン基、オタチレン基、 2—ェチルへキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、ォクタデシレン基、又は下記に示すいずれかの基などが好適に挙げられる。

[0135] [化 15]

[0136] 前記ァリーレン基としては、炭化水素基で置換されていてもよぐ例えば、フエユレン基、トリレン基、ジフエ二レン基、ナフチレン基、又は下記に示す基などが好適に挙げられる。

[0137] [化 16]

[0138] 前記これらを組み合わせた基としては、例えば、キシリレン基などが挙げられる。

[0139] 前記アルキレン基、ァリーレン基、又はこれらを組み合わせた基としては、更に置換基を有していてもよぐ該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ァリール基、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、 2—エトキシエトキシ基）、ァリールォキシ基（例えば、フエノキシ基）、ァシル基（例えば、ァセチル基、プロピオニル基）、アシノレオキシ基（例えば、ァセトキシ基、ブチリルォキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、ァリールォキシカルボニル基（例えば、フエノキシカルボニル基）などが挙げられる。

[0140] 前記構造式（13)及び（14)中、 nは 3〜6の整数を表し、重合性モノマーを合成するための原料供給性などの観点から、 3、 4又は 6が好ましい。

[0141] 前記構造式（13)及び（14)中、 Zは n価（3価〜 6価）の連結基を表し、例えば、下記に示すレ、ずれかの基などが挙げられる。

[0142] [化 17] -NHCOrlcONH— 隱 -ZNHCOO

但し、 Xはアルキレンオキサイドを表す。 m4は、 1〜20の整数を表す。 nは、 3〜6

4

の整数を表す。 Aは、 n価（3価〜 6価）の有機基を表す。

[0143] 前記 Aとしては、例えば、 n価の脂肪族基、 n価の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、ァリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、ィミノ基の水素原子が 1価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、又はスルホニル基とを組み合わせた基が好ましぐ n価の脂肪族基、 n価の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、ァリーレン基、酸素原子とを組み合わせた基がより好ましぐ n価の脂肪族基、 n価の脂肪族基とアルキレン基、酸素原子とを組み合わせた基が特に好ましい。

[0144] 前記 Aの炭素原子数としては、例えば、 1〜： 100の整数が好ましぐ：!〜 50の整数力り好ましぐ 3〜30の整数が特に好ましい。

[0145] 前記 n価の脂肪族基としては、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。

前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、：!〜 30の整数が好ましぐ：!〜 20の整数がより好ましぐ 3〜： 10の整数が特に好ましい。

前記芳香族基の炭素原子数としては、 6〜100の整数が好ましぐ 6〜50の整数がより好ましぐ 6〜30の整数が特に好ましい。

[0146] 前記 n価の脂肪族基、又は芳香族基は、更に置換基を有していてもよぐ該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、ァリール基、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、 2 エトキシエトキシ基）、ァリールォキシ基（例えば、フエノキシ基）、アシノレ基（例えば、ァセチル基、プロピオニル基）、ァシルォキシ基（例えば、ァセトキシ基、プチリルォキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ二ル基）、ァリールォキシカルボニル基（例えば、フエノキシカルボニル基）などが挙げられる。

[0147] 前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。

前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、 1〜： 18の整数が好ましぐ：!〜 1 0の整数がより好ましい。

[0148] 前記ァリーレン基は、炭化水素基で更に置換されていてもよい。前記ァリーレン基の炭素原子数としては、 6〜18の整数が好ましぐ 6〜10の整数力り好ましい。

[0149] 前記置換イミノ基の 1価の炭化水素基の炭素原子数としては、 1〜18の整数が好ましぐ 1〜10の整数がより好ましい。

[0150] 前記 Aの好ましい例は以下の通りである。

[0151] [化 18]

:H₂-CH₂-CH— CH_: CH₃— CH2-CH2-CH— CH-CH_: CH₂— CH2-CH2-CH2-CH-CH

-CH₂- CH— CH―。 H₂

[0152] 前記構造式（13)及び（14)で表される化合物としては、例えば下記構造式（15)

(34)で表される化合物などが挙げられる。

[0153] [化 19]

構造式（1 5)

[0154] [化 20]

構造式（16)

[0155] [化 21]

構造式（17)

[0156] [化 22]

楕造式（18)

[0157] [化 23]

構造式（19)

[0158] [化 24]

構造式（20)

[0159] [化 25]

構造式 (21)

[0160] [化 26]

構造式（27 )

[0166] [化 32]

[0167] [化 33]

（29)

[0168] [化 34]

[0169] [化 35]

¹ 構造式 (31 )

[0170] [化 36]

(32)

[0171] [化 37]

[0172] [化 38]

楕造式 (34)

[0173] 但し、前記構造式（15)〜（34)中、 n、 nl、 η2及び mは、：!〜 60を意味し、 1は、

20を意味し、 Rは、水素原子又はメチル基を表す。 [0174] ァリール基を有するモノマ

前記ァリール基を有するモノマーとしては、ァリール基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる力例えば、ァリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物及び多価ァミノアルコール化合物の少なくともいずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。

[0175] 前記ァリール基を有する多価アルコールィ匕合物、多価アミンィ匕合物又は多価アミノアルコール化合物としては、例えば、ポリスチレンオキサイド、キシリレンジオール、ジ - ( /3—ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、 1， 5—ジヒドロキシ _ 1， 2, 3, 4—テトラヒドロナフタレン、 2、 2—ジフエ二ノレ一1 , 3 _プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシェチルレゾルシノール、 1 _フェニル_ 1， 2 _エタンジオール、 2， 3 , 5, 6—テトラメチノレ _p—キシレン一ひ， ' —ジォ一ノレ、 1， 1 , 4, 4—テトラフエ二ノレ一 1 , 4_ブタンジオール、 1 , 1， 4， 4—テトラフヱニル _ 2—ブチン一1 , 4—ジォール、 1 , 1 ビー 2—ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、 1 , 1 ーメチレンージ —2 ナフトール、 1 , 2, 4 ベンゼントリオール、ビフエノール、 2, 2' —ビス（4 ヒドロキシフエ二ノレ）ブタン、 1 , 1—ビス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）シクロへキサン、ビス（ヒドロキシフエ二ノレ）メタン、カテコール、 4—クロルレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン 2, 4, 6 トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガローノレ、レゾルシノール、 _α - (1—アミノエチル） ρ ヒドロキシベンジルアルコール、 α - (1—アミノエチル） ρ ヒドロキシベンジルアルコール、 3—アミノー 4ーヒドロキシフエニルスルホンなどが挙げられる。また、この他、キシリレンビス (メタ）アクリルアミド、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフエノーノレ Αジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物にひ、 β—不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、フタル酸ゃトリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビュルモノマーから得られるエステル化物、フタル酸ジァリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジァリル、重合性モノマーとしてカチオン重合性のジビュルェ一テル類（例えば、ビスフエノール Αジビュルエーテル）、エポキシ化合物（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aジグリシジルエーテル等）、ビュルエステル類（例えば、ジビュルフタレート、ジビュルテレフタレート、ジビュルベンゼン一 1 , 3 - ジスルホネート等）、スチレン化合物（例えば、ジビエルベンゼン、 p ァリルスチレン

、 p イソプロペンスチレン等）が挙げられる。これらの中でも下記構造式（35)で表される化合物が好ましい。

[0176] [化 39]

前記構造式（35)中、 R R⁵は、水素原子又はアルキル基を表す。

[0177] 前記構造式（35)中、 X及び Xは、アルキレンオキサイド基を表し、 1種単独でもよ

5 6

ぐ 2種以上を併用してもよい。該アルキレンオキサイド基としては、例えば、エチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、ペンチレンオキサイド基、へキシレンオキサイド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）、などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンォキサイド基、プロピレンオキサイド基、ブチレンオキサイド基、又はこれらを組み合わせた基が好ましぐエチレンオキサイド基、プロピレンオキサイド基がより好ましい。

[0178] 前記構造式（35)中、 m5、 m6は、：!〜 60の整数が好ましぐ 2〜30の整数がより好ましぐ 4〜： 15の整数が特に好ましい。

[0179] 前記構造式（35)中、 Tは、 2価の連結基を表し、例えば、メチレン、エチレン、 MeC Me、 CF CCF、 C〇、 SOなどが挙げられる。

3 3

[0180] 前記構造式（35)中、

Ar²は、置換基を有していてもよいァリール基を表し、例えば、フエ二レン、ナフチレンなどが挙げられる。前記置換基としては、例えば、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、又はこれらの組合せなどが挙げられる。

[0181] 前記ァリール基を有するモノマーの具体例としては、 2, 2 ビス〔4一（3 （メタ）ァクリルォキシ 2—ヒドロキシプロボキシ）フエニル〕プロパン、 2, 2—ビス〔4— ( (メタ）アクリルォキシエトキシ）フエニル〕プロパン、フエノール性の OH基 1個に置換したエトキシ基の数が 2から 20である 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシポリエトキシ）フエニル）プロパン（例えば、 2， 2 _ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシジエトキシ）フェニル）プロパン、 2， 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシテトラエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシペンタエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2—ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシデカエトキシ）フエニル）プロパン、 2, 2 ビス（4 （（メタ）アタリロイルォキシペンタデカエトキシ）フエニル）プロパン等）、 2, 2_ビス〔4_ ( (メタ）アクリルォキシプロポキシ）フエニル〕プロパン、フエノーノレ性の〇 H基 1個に置換させたエトキシ基の数が 2から 20である 2， 2 _ビス (4— ( (メタ）アタリロイルォキシポリプロポキシ）フエニル）プロパン（例えば、 2， 2_ビス（4— ( (メタ）ァクリロイルォキシジプロポキシ）フエニル）プロパン、 2， 2_ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシテトラプロポキシ）フエニル）プロパン、 2, 2 ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシペンタプロボキシ）フエニル）プロパン、 2, 2 _ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシデ力プロポキシ）フエニル）プロパン、 2, 2 _ビス（4— ( (メタ）アタリロイルォキシペンタデ力プロポキシ）フエニル）プロパン等）、又はこれらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンォキシド骨格とポリプロピレンォキシド骨格の両方を含む化合物（例えば、 WO01/98832号公報に記載の化合物等、又は、市販品として、新中村化学工業社製、 BPE 200、 BPE 500、 BPE— 1000)、ビスフエノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物などが挙げられる。なお、これらは、ビスフエノーノレ A骨格に由来する部分をビスフエノール F又はビスフエノール S等に変更した化合物であってもよい。

[0182] 前記ビスフエノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物としては、例えば、ビスフエノールとエチレンォキシド又はプロピレンォキシド等の付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシァネート基と重合性基とを有する化合物（例えば、 2—イソシァネートェチル (メタ）アタリレート、 α、 α—ジメチル―ビ二ルベンジルイソシァネート等）などが挙げられる。

[0183] —その他の重合性モノマ

本発明のパターン形成方法には、前記パターン形成材料としての特性を悪化させない範囲で、前記ウレタン基を含有するモノマー、ァリール基を有するモノマー以外の重合性モノマーを併用してもよい。

[0184] 前記ウレタン基を含有するモノマー、芳香環を含有するモノマー以外の重合性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコールィ匕合物とのェステル、不飽和カルボン酸と多価アミンィ匕合物とのアミドなどが挙げられる。

前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルのモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、エチレン基の数が 2〜： 18であるポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート（例えば、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ノナエチレングリコールジ (メタ）ァタリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アタリレート等）、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレン基の数が 2から 18であるポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート（例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート等）、ネオペンチルダリコールジ（メタ）アタリレート、エチレンォキシド変性ネオべンチルダリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレンォキシド変性ネオペンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプ口パンジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アタリロイルォキシプロピノレ）エーテル、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、 1 , 3—プロパンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 3—ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 4—ブタンジオールジ（メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、テトラメチレンダリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 4—シクロへキサンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 2 , 4—ブタントリオールトリ（メタ）アタリレート、 1 , 5—ベンタンジオール（メタ）アタリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アタリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリトリトールへキサ（メタ）アタリレート、ソルビトールトリ（メタ）アタリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アタリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アタリレート、ソルビトールへキサ（メタ）アタリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アタリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、ネォペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート、エチレングリコール鎖/プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ (メタ）アタリレート（例えば、 WO01/98832号公報に記載の化合物等）、ェチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの少なくともいずれかを付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アタリレメタ）アタリレートなどが挙げられる。

[0186] 前記 (メタ）アクリル酸エステル類の中でも、その入手の容易さ等の観点から、ェチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート、ェチレングリコール鎖/プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレンダリコール鎖のジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリトリトールトリアタリレート、ペンタエリトリトールジ（メタ）アタリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アタリレート、ジペンタエリトリトールへキサ（メタ）アタリレート、グリセリントリ（メタ）アタリレート、ジグリセリンジ（メタ）アタリレート、 1, 3—プロパンジオールジ（メタ）アタリレート、 1 , 2, 4- ブタントリオールトリ（メタ）アタリレート、 1 , 4—シクロへキサンジオールジ (メタ）アタリレート、 1 , 5—ペンタンジオール（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、エチレンオキサイド付カ卩したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステルなどが好ましい。

[0187] 前記ィタコン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル (ィタコン酸エステノレ）としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、 1 , 3 _ブタンジオールジイタコネート、 1 , 4一ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリトリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。

[0188] 前記クロトン酸と前記脂肪族多価アルコールィ匕合物とのエステル（クロトン酸エステノレ）としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリトリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。 [0189] 前記イソクロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル (イソクロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリトリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。

[0190] 前記マレイン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステノレ）としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリトリトーノレジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。

[0191] 前記多価アミン化合物と前記不飽和カルボン酸類力誘導されるアミドとしては、例

ントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリァミンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。

[0192] また、上記以外にも、前記重合性モノマーとして、例えば、ブタンジオール— 1 , 4- ジグリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテノレ、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物に α , β 不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、特開昭 48— 64183号、特公昭 49 43191 号、特公昭 52— 30490号各公報に記載されているようなポリエステルアタリレートやポリエステル (メタ）アタリレートオリゴマー類、エポキシ化合物（例えば、ブタンジォーノレ 1 , 4ージグリシジルエーテル、シクロへキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルェ一テル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルェ一テルなど）と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアタリレート類等の多官能のァクリレー卜やメタタリレート、曰本接着協会誌 _νο1.20、 No.7、 300〜308ページ（1984 年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、ァリルエステル (例えば、フタル酸ジァリル、アジピン酸ジァリル、マロン酸ジァリル、ジァリルアミド（例えば、ジァリルァセトアミド等）、カチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ブタンジオール L 4- ジビュルエーテル、シクロへキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコーノレジビュルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコーノレジビニノレエーテノレ、へキサンジォーノレジビニノレエーテノレ、トリメチローノレプロパントリビュルエーテル、ペンタエリトリトールテトラビュルエーテル、グリセリントリビュルェ一テル等）、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール— 1， 4—ジグリシジルエーテノレ、シクロへキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリダリシジルエーテル等）、ォキセタン類（例えば、 1， 4_ビス〔（3 _ェチル _ 3—ォキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン等）、エポキシ化合物、ォキセタン類（例えば、 WO01/ 22165号公報に記載の化合物）、 N— β—ヒドロキシェチル一 β - (メタクリルアミド）ェチルアタリレート、 Ν, Ν ビス（メタクリロキシェチル）アクリルアミド、ァリルメタタリレート等の異なったエチレン性不飽和二重結合を 2個以上有する化合物などが挙げられる。

[0193] 前記ビュルエステル類としては、例えば、ジビュルサクシネート、ジビュルアジぺートなどが挙げられる。

[0194] これらの多官能モノマー又はオリゴマーは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0195] 前記重合性モノマーは、必要に応じて、分子内に重合性基を 1個含有する重合性化合物（単官能モノマー）を併用してもょレ、。

前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示した化合物、特開平 6— 236031号公報に記載されている 2塩基のモノ ((メタ)アタリロイルォキえば、 γ—クロ口一 β—ヒドロキシプロピル一 β ' —メタクリロイルォキシェチル一 ο _ フタレー卜等）、特許 2744643号公報、 WO00Z52529号公報、特許 2548016号公報等に記載の化合物が挙げられる。 [0196] 前記感光層における重合性化合物の含有量としては、例えば、 5〜90質量％が好ましぐ 15〜60質量％がより好ましぐ 20〜50質量％が特に好ましい。

前記含有量が、 5質量％となると、テント膜の強度が低下することがあり、 90質量％を超えると、保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）が悪化すること力 ^sある。

また、重合性化合物中に前記重合性基を 2個以上有する多官能モノマーの含有量としては、 5〜： 100質量％が好ましぐ 20〜： 100質量％がより好ましぐ 40〜： 100質量 %が特に好ましい。

[0197] < <光重合開始剤 > >

前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなぐ公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましぐ光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよぐモノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。また、前記光重合開始剤は、約 300〜800nm (より好ましくは 330〜500nm)の範囲内に少なくとも約 50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも 1種含有していることが好ましい。

[0198] 前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体 (例えば、トリアジン骨格を有するもの、ォキサジァゾール骨格を有するもの等）、へキサァリールビイミダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトン化合物、芳香族ォニゥム塩、メタ口セン類などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、ォキシム誘導体、ケトン化合物、へキサァリールビイミダゾール系化合物が好ましい。

[0199] 前記へキサァリールビイミダゾールとしては、例えば、 2, 2' —ビス（2—クロ口フエ二ル）一 4， 4' ， 5, 5' —テトラフエ二ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（o—フロロフェニル）一4，， 5, 5' —テトラフエ二ルビイミダゾール、 2， 2' —ビス（2—ブロモフエ二ル）一 4, ， 5， 5' —テトラフエ二ルビイミダゾール、 2， 2' —ビス（2， 4—ジクロ口フエ二ル）一 4, 4' , 5, 5' —テトラフエ二ルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2 —クロ口フエ二ル）一 4, Α' , 5, 5' —テトラ（3—メトキシフエニル）ビイミダゾール、 2 , 2' —ビス（2—クロ口フエ二ル）一 4, ， 5, 5' —テトラ（4—メトキシフエニル）ビイミダゾール、 2， 2' —ビス（4—メトキシフエ二ル）一 4, ， 5, 5' —テトラフエニルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2, 4—ジクロロフエ二ル）一 4, A' ， 5, 5^; —テトラフェニルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2—ニトロフエ二ル）一 4, ， 5, 5' —テトラフェニルビイミダゾール、 2, 2' —ビス（2—メチルフエ二ル）一 4，， 5, 5' —テトラフエニノレビイミタ、、ゾーノレ、 2, 2' —ビス（2_トリフノレ才ロメチノレフェニノレ）一 4, ' ， 5

, 5^r —テトラフヱ二ルビイミダゾール、 WO00/52529号公報に記載の化合物などが挙げられる。

[0200] 前記ビイミダゾーノレ類 ίま、 f列え ίま、、 Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 565 (1960)、及び J. Org. Chem, 36 (16) 2262 (1971)に開示されている方法により容易に合成すること力 Sできる。

[0201] トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、 B ull. Chem. Soc. Japan, 42、 2924 (1969)記載のィ匕合物、英国特許 1388492号明細書記載の化合物、特開昭 53— 133428号公報記載の化合物、独国特許 3337 024号明糸田書記載のィ匕合物、 F. C. Schaefer等による J. Org. Chem. ; 29、 1527 (1964)記載の化合物、特開昭 62— 58241号公報記載の化合物、特開平 5— 281 728号公報記載の化合物、特開平 5— 34920号公報記載化合物、米国特許第 421 2976号明細書に記載されている化合物が挙げられる。

[0202] 前記若林ら著、 Bull. Chem. Soc. Japan, 42、 2924 (1969)記載の化合物としては、例えば、 2_フエ二ノレ _4， 6 _ビス（トリクロノレメチノレ） _ 1 , 3, 5—トリアジン、 2 — (4—クロルフエ二ル）一 4， 6—ビス（トリクロルメチル）一1， 3, 5—トリアジン、 2— ( 4_トリノレ）一 4, 6 _ビス（トリクロノレメチノレ）一 1 , 3， 5 _トリアジン、 2_ (4—メトキシフェニル）一4， 6 _ビス（トリクロノレメチノレ） _ 1 , 3, 5—トリアジン、 2— (2， 4—ジクロノレフエ二ノレ）一 4, 6 _ビス（トリクロノレメチノレ）一 1 , 3, 5 _トリアジン、 2, 4， 6—トリス（トリクロノレメチノレ）一 1， 3， 5—トリアジン、 2—メチノレー 4, 6—ビス（トリクロノレメチノレ）一 1 , 3, 5—トリアジン、 2_n—ノニノレ一4, 6 _ビス（トリクロノレメチル） _ 1， 3， 5_トリアジン、及び 2 （a, a, トリクロノレェチノレ） 4, 6 ビス（トリクロノレメチノレ） 1, 3, 5—トリァジンなどが挙げられる。

[0203] 前記英国特許 1388492号明細書記載の化合物としては、例えば、 2—スチリルー 4, 6_ビス（トリクロノレメチノレ）一 1, 3， 5_トリアジン、 2_ (4—メチノレスチリノレ）一 4, 6 —ビス（トリクロノレメチル）_1, 3, 5—トリアジン、 2_ (4—メトキシスチリル） _4， 6- ビス（トリクロルメチル）一1, 3, 5—トリァジン、 2— (4—メトキシスチリル）一 4—ァミノ _6_トリクロルメチル _1， 3， 5 _トリァジンなどが挙げられる。

[0204] 前記特開昭 53— 133428号公報記載の化合物としては、例えば、 2— (4—メトキシ —ナフト一 1—ィノレ）一4, 6_ビス（トリクロノレメチノレ）_1, 3， 5—トリアジン、 2_(4_ エトキシ一ナフト一 1—ィル）一4, 6_ビス（トリクロノレメチノレ）一 1, 3， 5—トリアジン、 2 - [4- (2—エトキシェチル）一ナフト _1_ィル〕 -4, 6_ビス（トリクロルメチル） _1 , 3, 5—トリアジン、 2_(4， 7—ジメトキシ一ナフト一 1—ィノレ） _4， 6_ビス（トリクロノレメチル）一1, 3, 5 トリァジン、及び 2— (ァセナフト一 5 ィル） 4, 6 ビス（トリクロルメチル）ー1, 3, 5—トリァジンなどが挙げられる。

[0205] 前記独国特許 3337024号明細書記載の化合物としては、例えば、 2—（4ースチリルフエ二ル）一 4、 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2— (4— (4—メトキシスチリル）フエ二ル）一 4、 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2— (1 —ナフチルビ二レンフエ二ル）一 4、 6—ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5—トリアジン、 2 クロロスチリルフエ二ル一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2— (4 チォフェン一 2 ビニレンフエ二ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5- トリアジン、 2— (4—チォフェン一 3 ビニレンフエ二ノレ）一 4, 6 ビス（トリクロロメチノレ）_1, 3, 5—トリアジン、 2_(4—フラン一 2—ビニレンフエ二ノレ）_4， 6_ビス（トリクロロメチル）一1， 3, 5—トリァジン、及び 2— (4—ベンゾフラン一 2—ビニレンフエ二ノレ）_4, 6_ビス（トリクロロメチル）_1， 3， 5_トリァジンなどが挙げられる。

[0206] 前記 F. C. Schaefer等による J. Org. Chem. ;29、 1527 (1964)記載のィ匕合物としては、例えば、 2—メチノレ一 4， 6—ビス（トリブロモメチル）一1, 3, 5—トリアジン、 2, 4, 6—トリス（トリブ口モメチノレ） _1， 3, 5_トリアジン、 2, 4， 6—トリス（ジブロモメチル）_1, 3， 5—トリアジン、 2—ァミノ _4—メチノレ一 6_トリ（ブロモメチル）一 1, 3, 5 トリアジン、及び 2—メトキシ一 4—メチル 6 トリクロロメチル一 1, 3, 5 トリアジンなどが挙げられる。

[0207] 前記特開昭 62— 58241号公報記載の化合物としては、例えば、 2— (4 フエニルェチュルフエ二ル）一 4， 6_ビス（トリクロロメチル）_1, 3, 5—トリアジン、 2_(4_ ナフチル _1—ェチュルフエニル _4， 6_ビス（トリクロロメチル）_1, 3, 5 _トリアジン、 2_ (4— (4—トリルェチュル）フエ二ル）一 4, 6_ビス（トリクロロメチル） _1， 3， 5 —トリァジン、 2_ (4— (4—メトキシフエ二ル）ェチュルフエ二ル）一 4, 6_ビス（トリクロロメチル）_1， 3， 5—トリアジン、 2_ (4— (4—イソプロピルフエニルェチュル）フエ二ル）一 4， 6_ビス（トリクロロメチル）_1, 3, 5—トリアジン、 2_ (4— (4—ェチルフェニルェチュル）フエ二ル）一 4, 6_ビス（トリクロロメチル） _1， 3, 5_トリアジンなどが挙げられる。

[0208] 前記特開平 5— 281728号公報記載の化合物としては、例えば、 2— (4一トリフルォロメチルフエ二ル）一 4, 6—ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5—トリアジン、 2— (2, 6 —ジフルオロフェニル） 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリァジン、 2— (2 , 6 ジクロロフエ二ル）一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジン、 2- (2 , 6—ジブロモフエニル） 4, 6—ビス（トリクロロメチル） 1, 3, 5—トリァジンなどが挙げられる。

[0209] 前記特開平 5— 34920号公報記載化合物としては、例えば、 2, 4 ビス（トリクロ口メチル） -6-[4- (N, N ジエトキシカルボニルメチルァミノ） 3—ブロモフエニル ]— 1, 3, 5 トリァジン、米国特許第 4239850号明細書に記載されているトリハロメチル一 s トリァジン化合物、更に 2, 4, 6 トリス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 - (4—クロ口フエニル） _4， 6_ビス（トリブロモメチル） _s_トリアジンなどが挙げられる。

[0210] 前記米国特許第 4212976号明細書に記載されている化合物としては、例えば、ォキサジァゾール骨格を有する化合物（例えば、 2_トリクロロメチル _5—フエニル _1 , 3, 4—ォキサジァゾール、 2—トリクロロメチル一 5— (4—クロ口フエ二ル）一 1， 3， 4 —ォキサジァゾール、 2_トリクロロメチル一 5_(1_ナフチル）_1, 3， 4—ォキサジァゾール、 2_トリクロロメチル_5_(2_ナフチル）_1, 3， 4 _ォキサジァゾール、 2 トリブ口モメチルー 5 フエ二ルー 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2 トリブ口モメチノレー5—（2 ナフチル） 1, 3, 4 ォキサジァゾール； 2 トリクロロメチルー 5—スチリルー 1, 3, 4 ォキサジァゾール、 2 トリクロロメチルー 5—（4 クロルスチリル） —1, 3, 4_ォキサジァゾール、 2_トリクロロメチル _5_(4 メトキシスチリル）_1 , 3, 4_ォキサジァゾール、 2_トリクロロメチル一 5_(1_ナフチル）_1， 3, 4—ォキサジァゾール、 2_トリクロロメチル _5_ (4_n—ブトキシスチリル） _1， 3, 4—ォキサジァゾール、 2_トリブロモメチル _5—スチリル— 1， 3, 4_ォキサジァゾール等 )などが挙げられる。

[0211] 本発明で好適に用いられるォキシム誘導体としては、例えば、下記構造式（36)〜（

69)で表される化合物が挙げられる。

[0212] [化 40]

構造式 (36) 構造式 (37)

構造式 (38) 構造式 (39)

構造式 (40) 構造式（41 )

構造式 (42) 構造式（43)

45)

構造式 (46)

[化 41]

楕造式 (52) 造式 (53)

42]

[0215] [化 43]

楕造式 (63)

楕造式 (65) n-C₈H₁₇

構造式 (66) カンファー

楕造式 (67) p- H₃し ₆H₄

R

楕造式 (68) n-C₃H₇

構造式 (69) p-CH₃C₆H₄ 前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフエノン、 2—メチルベンゾフエノン、 3— メチルベンゾフエノン、 4_メチルベンゾフエノン、 4—メトキシベンゾフエノン、 2_クロ口べンゾフエノン、 4_クロ口べンゾフエノン、 4_ブロモベンゾフエノン、 2_カノレボキシベンゾフエノン、 2—エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフエノンテトラ力ノレボン酸又はそのテトラメチルエステル、 4, 4' ビス（ジアルキルァミノ）ベンゾフエノン類（例えば、 4, 4' —ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 一ビスジシクロへキシルァミノ）ベンゾフエノン、 4, A' ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, A' —ビス（ジヒドロキシェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4—メトキシ一一ジメチルァミノベンゾフエノン、 4， A' —ジメトキシベンゾフエノン、 4—ジメチルァミノべンゾフエノン、 4—ジメチルアミノアセトフエノン、ベンジル、アントラキノン、 2 _t—ブチルアントラキノン、 2—メチルアントラキノン、フエナントラキノン、キサントン、チォキサントン、 2—クロル一チォキサントン、 2， 4 _ジェチルチオキサントン、フルォレノン、 2 _ベンジル —ジメチルァミノ一 1 _ (4—モルホリノフエ二ル）一 1—ブタノン、 2—メチノレ _ 1 _〔4 - (メチルチオ）フエニル〕 - 2 -モルホリノ一 1―プロパノン、 2 -ヒドロキシー 2—メチノレ一〔4 _ ( 1—メチルビ二ノレ）フエ二ノレ〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフエニルェ一テル、ベンジルジメチルケタール）、アタリドン、クロロアタリドン、 N メチルアタリドン、 N ブチルアタリドン、 N ブチル—クロロアタリドンなどが挙げられる。

[0217] 前記メタ口セン類としては、例えば、ビス（ 77 5— 2, 4—シクロペンタジェン 1ーィノレ）一ビス（2, 6 ジフロロ一 3— ( 1H—ピロール一 1—ィル）一フエ二ノレ）チタニウム、 ?7 5—シクロペンタジェニル一 η 6—タメニル一アイアン（1 + )—へキサフロロホスフエート（1 )、特開昭 53— 133428号公報、特公昭 57— 1819号公報、同 57— 609 6号公報、及び米国特許第 3615455号明細書に記載された化合物などが挙げられる。

[0218] また、上記以外の光重合開始剤として、アタリジン誘導体 (例えば、 9—フエ二ルァクリジン、 1 , 7 _ビス（9、 9^r —アタリジニル）ヘプタン等）、 N—フエニルグリシン等、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フヱニルトリブ口モメチルスルホン、フエエルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、 3 - (2—ベンゾフロイル） _ 7 _ジェチノレアミノクマリン、 3— (2 ベンゾフロイル）一 7— ( 1—ピロリジニル）クマリン、 3 ベンゾィル _ 7—ジェチルァミノクマリン、 3 _ (2—メトキシベンゾィル） _ 7—ジェチルアミノクマリン、 3 - (4—ジメチルァミノベンゾィル）_ 7—ジェチルァミノクマリン、 3，3' - カルボニルビス（5, 7—ジ一 n—プロポキシクマリン）、 3, 3' —カルボニルビス（7— ジェチルァミノクマリン）、 3 ベンゾィル 7—メトキシクマリン、 3— (2 フロイル）一 7—ジェチルァミノクマリン、 3—（4ージェチルァミノシンナモイル） 7—ジェチルァミノクマリン、 7—メトキシ一 3— (3—ピリジルカルボニル）クマリン、 3—ベンゾィノレ一 5， 7—ジプロポキシクマリン、 7 _ベンゾトリアゾール _ 2 _イルクマリン、また、特開平 5_ 19475号、特開平 7 - 271028号、特開 2002 - 363206号、特開 2002 - 363207号、特開 2002— 363208号、特開 2002— 363209号公幸艮等に記載のクマ];ンィ匕合物など）、アミン類 (例えば、 4—ジメチルァミノ安息香酸ェチル、 4—ジメチルァミノ安息香酸 n—ブチル、 4—ジメチルァミノ安息香酸フヱネチル、 4—ジメチルァミノ安息香酸 2 —フタルイミドエチル、 4—ジメチルァミノ安息香酸 2 メタクリロイルォキシェチル、ぺンタメチレンビス（4—ジメチルァミノべンゾエート）、 3—ジメチルァミノ安息香酸のフエネチル、ペンタメチレンエステル、 4—ジメチルァミノべンズアルデヒド、 2 _クロノレ _ 4 ージメチルァミノべンズアルデヒド、 4ージメチルァミノべンジルアルコール、ェチル（4 ージメチルァミノべンゾィル）アセテート、 4ーピベリジノアセトフエノン、 4ージメチルァミノべンゾイン、 N, N ジメチル一 4—トルイジン、 N, N ジェチル一 3—フエネチジン、トリベンジルァミン、ジベンジルフエニルァミン、 N メチル N フエニルベンジノレアミン、 4—ブロム一 Ν,Ν ジメチルァニリン、トリドデシルァミン、ァミノフルオラン類（ODB, ODBII等）、クリスタルバイオレツトラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等）、ァシルホスフィンォキシド類（例えば、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエ二ルホスフィンォキシド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチノレーペンチルフエニルホスフィンォキシド、 LucirinTPOなど）などが挙げられる。

更に、米国特許第 2367660号明細書に記載されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第 2448828号明細書に記載されているァシロインエーテル化合物、米国特許第 2722512号明細書に記載されているひ—炭化水素で置換された芳香族ァシロイン化合物、米国特許第 3046127号明細書及び同第 2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、特開 2002— 229194号公報に記載の有機ホウ素化合物、ラジカル発生斉 lj、トリアリールスルホニゥム塩（例えば、へキサフロロアンチモンやへキサフロロホスフェートとの塩）、ホスホニゥム塩化合物（例えば、（フエ二ルチオフエニル）ジフエニルスルホニゥム塩等）（カチオン重合開始剤として有効）、 WO01/ 71428号公報記載のォニゥム塩ィ匕合物などが挙げられる。

[0220] 前記光重合開始剤は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。 2種以上の組合せとしては、例えば、米国特許第 3549367号明細書に記載のへキサァリールビイミダゾールと 4_アミノケトン類との組合せ、特公昭 51—48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル— s _トリァジン化合物の組合せ、また、芳香族ケトン化合物（例えば、チォキサントン等）と水素供与体 (例えば、ジアルキルァミノ含有化合物、フヱノール化合物等）の組合せ、へキサァリールビイミダゾーノレとチタノセンとの組合せ、クマリン類とチタノセンとフヱニルダリシン類との組合せなどが挙げられる。

[0221] 前記感光層における光重合開始剤の含有量としては、 0.：!〜 30質量％が好ましく、0. 5〜20質量％がより好ましぐ 0. 5〜： 15質量％が特に好ましい。

[0222] < <その他の成分 > >

前記その他の成分としては、例えば、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、発色剤、着色剤などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類 (例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レべリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等)を併用してもよい。これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするパターン形成材料の安定性、写真性、焼きだレ性、膜物性等の性質を調整することができる。

[0223] 増感剤ー

前記増感剤は、後述する光照射手段として可視光線や紫外光 ·可視光レーザなどにより適宜選択することができる。

前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質 (例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。

[0224] 前記増感剤としては、特に制限はなぐ公知の増感剤の中力適宜選択することができるが、例えば、公知の多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフエ二レン）、キサンテン類（例えば、フルォレセイン、ェォシン、エリス口シン、ローダミン B、ローズベンガル）、シァニン類（例えば、インドカルボシァニン、チアカルボシァニン、ォキサカルボシァニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チォニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アタリジン類（例えば、アタリジンオレンジ、クロロフラビン、ァクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクァリウム類 (例えば、スクァリウム）、アタリドン類 (例えば、アタリドン、クロロアタリドン、 N—メチルアタリドン、 N—ブチルアタリドン、 N—ブチル一クロロアクリドン等）、クマリン類（例えば、 3 _ (2—ベンゾフロイル）一 7—ジェチルァミノクマリン、 3 - ( 2—ベンゾフロイル）一 7— ( 1—ピロリジニル）クマリン、 3—ベンゾィル - 7-ジェチノレアミノクマリン、 3 - (2—メトキシベンゾィル）_ 7—ジェチルァミノクマリン、 3 _ (4 —ジメチルァミノベンゾィル） _ 7—ジェチルァミノクマリン、 3,3' —カルボ二ルビス（ 5, 7_ジ一 n—プロポキシクマリン）、 3， 3' —カルボニルビス（7—ジェチルアミノクマリン）、 3—ベンゾィル一7—メトキシクマリン、 3— (2—フロイル）一 7—ジェチルアミノクマリン、 3—（4ージェチルァミノシンナモイル）ー7—ジェチルァミノクマリン、 7—メトキシー 3—（3—ピリジルカルボニル）クマリン、 3—べンゾィルー 5, 7—ジプロポキシクマリン等があげられ、他に特開平 5— 19475号、特開平 7— 271028号、特開 200 2— 363206号、特開 2002— 363207号、特開 2002— 363208号、特開 2002— 3 63209号等の各公報に記載のクマリン化合物など）が挙げられる。

[0225] 前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開 2001— 3057 34号公報に記載の電子移動型開始系 [ (1)電子供与型開始剤及び増感色素、（2) 電子受容型開始剤及び増感色素、（3)電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤（三元開始系）]などの組合せが挙げられる。

[0226] 前記増感剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の全成分に対し、 0. 05〜30質量％が好ましぐ 0.：!〜 20質量％がより好ましぐ 0. 2〜： 10質量％が特に好ましい。前記含有量が、 0. 05質量％未満となると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、 30質量％を超えると、前記感光層力保存時に析出することがある。

[0227] 一熱重合禁止剤一

前記熱重合禁止剤は、前記感光層における前記重合性化合物の熱的な重合又は経時的な重合を防止するために添加してもよい。

前記熱重合禁止剤としては、例えば、 4ーメトキシフエノール、ハイドロキノン、アルキルまたはァリール置換ハイドロキノン、 tーブチルカテコール、ピロガローノレ、 2—ヒドロキシベンゾフエノン、 4 メトキシ一 2 ヒドロキシベンゾフエノン、塩化第一銅、フエノチアジン、クロラエル、ナフチルァミン、 β—ナフトール、 2, 6 _ジ一 t—ブチノレ _4 —タレゾール、 2, 2' —メチレンビス（4 メチル _ 6 _t_ブチルフエノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、 4—トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフヱノチアジン、ニトロソ化合物、二トロソ化合物と A1とのキレート等が挙げられる。

[0228] 前記熱重合禁止剤の含有量としては、前記感光層の前記重合性化合物に対して 0 . 001〜5質量％が好ましぐ 0. 005〜2質量％カより好ましく、 0. 01〜：!質量％が特に好ましい。

前記含有量が、 0. 001質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあり、 5質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。

[0229] 可塑剤

前記可塑剤は、前記感光層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加してあよい。

前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソプチノレフタレート、ジヘプチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフエニルフタレート、ジァリルフタレート、ォクチルカプリールフタレート等のフタル酸ェステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチノレグリコースフタレート、ェチノレフタリーノレェチノレグリコレート、メチノレフタリーノレェチノレグリコレート、ブチノレフタリーノレブチノレグリコレート、トリエチレングリコーノレジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフエニルホスフェート等のリン酸エステル類；4—トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、 N_n_ブチルベンゼンスルホンアミド、 N _n_ブチルァセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジォクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジォクチルセパケート、ジォクチルァゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；タエン酸トリエチル、タエン酸トリブチル、グリセリントリァセチルエステル、ラウリン酸ブチル、4, 5—ジエポキシシクロへキサン一 1, 2—ジカルボン酸ジォクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のダリコール類が挙げられる。

[0230] 前記可塑剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. ：!〜 50質量％が好ましぐ 0. 5〜40質量％がより好ましぐ：!〜 30質量％が特に好ましい。

[0231] 一発色剤一

前記発色剤は、露光後の前記感光層に可視像を与える（焼きだし機能)ために添加してもよい。

前記発色剤としては、例えば、トリス (4—ジメチルァミノフエニル)メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（4—ジェチルァミノフエニル）メタン、トリス（4—ジメチルァミノ —2—メチルフエニル）メタン、トリス（4—ジェチルァミノ一 2—メチルフエ二ノレ）メタン、ビス（4 ジブチルァミノフエニル）一〔4一（2 シァノエチル）メチルァミノフエニル〕メタン、ビス（4—ジメチルァミノフエ二ル）一 2—キノリルメタン、トリス（4—ジプロピルアミノフエニル)メタン等のアミノトリアリールメタン類； 3, 6—ビス（ジメチルァミノ） 9—フェニルキサンチン、 3 ァミノ一 6 ジメチルァミノ一 2—メチル 9— (2 クロ口フエ二ノレ）キサンチン等のアミノキサンチン類； 3, 6 ビス（ジェチルァミノ） 9一（2 ェトキシカルボニルフエニル）チォキサンテン、 3, 6—ビス（ジメチルァミノ）チォキサンテン等のアミノチォキサンテン類； 3, 6—ビス（ジェチルァミノ）一 9, 10—ジヒドロ一 9—フェニルアタリジン、 3, 6—ビス（ベンジルァミノ）一 9, 10—ジビドロ一 9—メチルアタリジン等のアミノ _ 9， 10—ジヒドロアクリジン類； 3, 7 _ビス（ジェチルァミノ）フエノキサジン等のアミノフエノキサジン類； 3, 7 _ビス（ェチルァミノ）フエノチアゾン等のアミノフエノチアジン類； 3, 7 _ビス（ジェチルァミノ）一 5_へキシル _ 5， 10—ジヒドロフエナジン等のアミノジヒドロフエナジン類；ビス（4—ジメチルァミノフエニル）ァニリノメタン等のァミノフエニルメタン類；4—アミノ一一ジメチルアミノジフエニルァミン、 4_ァミノ — ひ、 /3—ジシァノヒドロケィ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケィ皮酸類； 1 _ (2 —ナフチル）_ 2—フエニルヒドラジン等のヒドラジン類； 1， 4 _ビス（ェチルァミノ） - 2 , 3 ジヒドロアントラキノン類のアミノ一 2, 3 ジヒドロアントラキノン類； Ν, Ν ジェチル 4 フエネチルァニリン等のフエネチルァニリン類；10—ァセチル 3 , 7—ビス（ジメチルァミノ）フヱノチアジン等の塩基性 ΝΗを含むロイコ色素のァシル誘導体；トリス（4—ジェチルァミノ一 2 _トリル）エトキシカルボ二ルメンタン等の酸化しうる水素を有してレ、なレ、が、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許 3, 042, 515号及び同第 3， 042, 517号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、 4， —エチレンジァミン、ジフエニルァミン、 Ν, Ν ジメチルァニリン、 4， 4^; —メチレンジァミントリフエニルァミン、 Ν ビュルカルバゾール）が挙げられ、これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン系化合物が好ましい。

更に、前記発色剤は、前記ロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲン化合物と組み合わせることが一般に知られてレ、る。

前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素、ョードホルム、臭化工チレン、臭化メチレン、臭化ァミル、臭化イソァミル、ヨウィ匕アミノレ、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフエニルメチル、へキサクロロェタン、 1 , 2—ジブロモェタン、 1 , 1 , 2, 2—テトラブロモェタン、 1 , 2—ジブ口モー 1 , 1 , 2—トリクロロェタン、 1 , 2, 3 トリブロモプロノヽ⁰ン、 1—ブロモ 4—クロロブタン、 1 , 2, 3, 4ーテトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、へキサクロロシクロペンタジェン、ジブ口モシキロへキサン、 1 , 1 , 1—トリクロ口一 2, 2 ビス（4 クロ口フエ二ノレ）ェタンなど）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、 2, 2, 2—トリクロ口エタノール、トリブロモエタノール、 1 , 3—ジクロロ一 2—プロパノール、 1 , 1 , 1—トリクロ口一 2—プロパノール、ジ（ョードへキサメチレン）ァミノイソプロパノール、トリブロモ _t_ブチルアルコール、 2, 2, 3 _トリクロロブタン—1 , 4—ジオールなど）；ハロゲン化カルボニル化合物（例えば 1 , 1—ジクロ口アセトン、 1 , 3—ジクロ口アセトン、へキサクロ口アセトン、へキサブロモアセトン、 1 , 1， 3， 3—テトラクロ口アセトン、 1， 1， 1 _トリクロ口アセトン、 3 , 4_ジブロモ一 2—ブタノン、 1， 4—ジクロロ一 2—ブタノン一ジブ口モシクロへキサノン等）；ハロゲン化工ーテノレ化合物（例えば 2—ブロモェチノレメチノレエーテノレ、 2 - ブロモェチノレエチノレエーテノレ、ジ (2—ブロモェチノレ)エーテノレ- 1 , 2—ジクロロェチルェチルエーテル等）；ハロゲン化エステル化合物（例えば、酢酸ブロモェチル、トリクロ口酢酸ェチル、トリクロ口酢酸トリクロロェチル、 2, 3 ジブロモプロピルアタリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロェチル、 α , β—ジグロロアクリル酸ェチル等）；ハロゲン化アミド化合物（例えば、クロロアセトアミド、ブロモァセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロ口ェチルトリクロロアセトアミド、 2_ブロモイソプロピオンアミド、 2, 2, 2_トリクロロプロピオンアミド、 Ν クロロスクシンイミド、 Ν ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを有する化合物（例えば、トリブロモメチルフエニルスルホン、 4_ニトロフヱニルトリブ口モメチルスルホン、 4_クロルフエニルトリブ口モメチルスルホン、トリス（2， 3 _ジブ口モプロピル）ホスフェート等）、 2, 4_ビス（トリクロロメチル） 6—フエニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲンィ匕合物では、同一炭素原子に結合した 2個以上のハロゲン原子を持つハロゲンィヒ合物が好ましぐ 1個の炭素原子に 3個のハロゲン原子を持つハロゲンィ匕合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、 1種単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよレ、。これらの中でも、トリブロモメチルフエニルスルホン、 2, 4 ビス（トリクロロメチル） 6 フエニルトリアゾールが好ましい。

[0233] 前記発色剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 01〜20質量％が好ましぐ 0. 05〜： 10質量％がより好ましぐ 0.：!〜 5質量％が特に好ましい。また、前記ハロゲン化合物の含有量としては、前記感光層の全成分に対し 0. 001〜5質量％が好ましぐ 0. 005〜1質量％がより好ましい。

[0234] 染料

前記感光層には、取り扱い性の向上のために感光性樹脂組成物を着色し、又は保存安定性を付与する目的に、染料を用レ、ることができる。

前記染料としては、ブリリアントグリーン (例えば、その硫酸塩）、ェォシン、ェチルバィォレット、エリス口シン Β、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、べィシックフクシン、フエノールフタレイン、 1， 3 ジフエニルトリアジン、ァリザリンレッド S、チモールフタレイン、メチルバイオレット 2B、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル一イエロ一、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジ IV、ジフエニルチロカルバゾン、 2, 7—ジクロ口フルォレセイン、パラメチルレッド、コンゴ一レッド、ベンゾプルプリン 4B、 a ナフチルーレッド、ナイルブルー A、フエナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー # 603 (オリエント化学工業社製）、ローダミン B、ローダミン 6G、ビクトリアピュアブルー BOHなどを挙げること力 Sでき、これらの中でもカチオン染料 (例えば、マラカイトグリーンシユウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩等）が好ましい。該カチオン染料の対ァニオンとしては、有機酸又は無機酸の残基であればよぐ例えば、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュゥ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基（ァニオン）などが挙げられる。

[0235] 前記染料の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 001〜： 10質量％が好ましぐ 0. 01〜5質量％がより好ましぐ 0.：!〜 2質量％が特に好ましい。

[0236] 一密着促進剤一

各層間の密着性、又はパターン形成材料と基体との密着性を向上させるために、各層に公知のレ、わゆる密着促進剤を用いることができる。

[0237] 前記密着促進剤としては、例えば、特開平 5— 11439号公報、特開平 5— 34153 2号公報、及び特開平 6— 43638号公報等に記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズォキサゾール、ベンズチアゾール、 2—メノレカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンズォキサゾール、 2—メルカプトベンズチアゾール、 3 モルホリノメチルー 1 フエ二ルートリアゾールー 2 チオン、 3— モルホリノメチルー 5 フエ二ルーォキサジァゾ一ルー 2 チオン、 5 アミノー 3 モルホリノメチルーチアジアゾールー 2 チオン、及び 2 メルカプト 5—メチルチオーチアジアゾール、トリァゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリァゾール、アミノ基含有べンゾトリァゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。

[0238] 前記密着促進剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して 0. 001質量％〜20質量％が好ましぐ 0. 01〜： 10質量％がより好ましぐ 0. 1質量％〜5質量％が特に好ましい。

[0239] 前記感光層は、例えば、 J.コーサ一著「ライトセンシティブシステムズ」第 5章に記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レドッタス系化合物、ァゾ又はジァゾ化合物、光還元性色素、有機ハロゲン化合物などを含んでいてもよい。 [0240] 前記有機硫黄化合物としては、例えば、ジー n ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、 2—メルカプトべンズチアゾール、 2—メルカプトべンズォキサゾール、チォフエノール、ェチルトリクロロメタンスルフエネート、 2—メルカプトべンズイミダゾールなどが挙げられる。

[0241] 前記過酸化物としては、例えば、ジ _t_ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾィル、メチルェチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。

[0242] 前記レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組合せからなるものであり、第一鉄ィオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などを挙げることができる。

[0243] 前記ァゾ及びジァゾ化合物としては、例えば、ひ， a ' —ァゾビスイリブチロニトリル、 2—ァゾビス _ 2 メチルブチロニトリル、 4_アミノジフエニルァミンのジァゾニゥム類が挙げられる。

[0244] 前記光還元性色素としては、例えば、ローズベンガル、エリス口シン、ェォシン、ァクリフラビン、リボフラビン、チォニンが挙げられる。

[0245] 界面活性剤

本発明の前記パターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を添加することができる。

前記界面活性剤としては、例えば、ァニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤など力適宜選択できる。

[0246] 前記界面活性剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の固形分に対し、 0. 001 〜 10質量％が好ましい。

前記含有量が、 0. 001質量％未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあり、 10質量％を超えると、密着性が低下することがある。

[0247] 前記界面活性剤としては、上述の界面活性剤の他、フッ素系の界面活性剤として、炭素鎖 3〜20でフッ素原子を 40質量％以上含み、かつ、非結合末端から数えて少なくとも 3個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルォロ脂肪族基を有するアタリレート又はメタタリレートを共重合成分として有する高分子界面活性剤も好適に挙げられる。 [0248] 前記感光層の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる力 ί列えば、 1〜： 100 /i m力 S好ましく、 2〜50 μ m力 Sより好ましく、 4〜30 μ m力 S特に好ましい。

[0249] レ、。ターン形成材料の製造]

前記パターン形成材料は、例えば、次のようにして製造することができる。まず、上述の各種材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性樹脂組成物溶液を調製する。

[0250] 前記感光性樹脂組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノーノレ、エタノール、 n—プロパノール、イソプロパノール、 n—ブタノール、 sec—ブタノール、 n_へキサノール等のアルコール類；ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、ジイソプチルケトンなどのケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸 _n_アミル、硫酸メチル、プロピオン酸ェチル、フタル酸ジメチル、安息香酸ェチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホノレム、 1 , 1 , 1—トリクロロェタン、塩化メチレン、モノクロ口ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチノレエーテル、 1ーメトキシー 2—プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。

[0251] 次に、前記感光性樹脂組成物溶液を支持体上に塗布し、乾燥させることにより感光層を形成し、パターン形成材料を製造することができる。

前記感光性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる力例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エタストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常 60〜： 110°Cの温度で 30秒間〜 15分間程度である。

[0252] < <支持体 > >

前記支持体としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましぐ更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。

[0253] 前記支持体は、合成樹脂製で、かつ透明であるものが好ましぐ例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セノレロース、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アタリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビュル、ポリビュルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩ィ匕ビ二リデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル.酢酸ビュル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セル口ース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましレ、。これらは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。

[0254] 前記支持体の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる力 ί列えば、 2〜： 150 /i m力 S好ましく、 5〜： 100 /i m力 Sより好ましく、 8〜50 /1 111カ特に好ましい。

[0255] 前記支持体の形状としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなぐ例えば、 10m〜20000mの長さのものが挙げられる。

[0256] < <保護フィルム > >

前記パターン形成材料は、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよレ、。

前記保護フィルムとしては、例えば、前記支持体に使用されるもの、紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。

前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる力例えば、 5〜： 100 x m力 S好ましく、 8〜50〃111カょり好ましく、 10〜30 z mが特に好ましい。前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力 Aと、前記感光層及び保護フィルムの接着力 Bとが、接着力 A>接着力 Bの関係であることが好ましい。

[0257] 前記支持体と保護フィルムとの組合せ (支持体 Z保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート zポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート/ポリェチレン、ポリ塩化ビュル/セロファン、ポリイミド /ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート zポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれ力 ^表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすこと力 sできる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよぐ例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロ一放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。

[0258] また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、 0. 3〜： 1. 4が好ましく、 0. 5〜： 1. 2力 Sより好ましレヽ。

前記静摩擦係数が、 0. 3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に卷ズレが発生することがあり、 1. 4を超えると、良好なロール状に卷くことが困難となることがある。

[0259] 前記パターン形成材料は、例えば、円筒状の卷芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状のパターン形成材料の長さとしては、特に制限はなぐ例えば、 10m〜20, 000mの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、 100m〜l , 000mの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように卷き取られることが好ましい。また、前記ロール状のパターン形成材料をシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低レ、素材を用レ、る事が好ましレ、。

[0260] 前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよレ、。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオノレガノシロキサン、弗素化ポリオレフイン、ポリフルォロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、 30〜： 150°C (特に 50〜： 120°C)で 1 〜30分間乾燥させることにより形成させることができる。また、前記感光層、前記支持体、前記保護フィルムの他に、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などの層を有してもよい。

[0261] <被処理基体 >

前記被処理基体 (以下、「基体」ということがある）としては、特に制限はなぐ公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択すること力 Sできる力板状の基体 (基板）が好ましぐ具体的には、公知のプリント配線板形成用基板 (例えば、銅張積層板）、ガラス板 (例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。

[0262] 前記基体は、該基体上に前記パターン形成材料における感光層が重なるようにして積層してなる積層体を形成して用いることができる。即ち、前記積層体におけるパターン形成材料の前記感光層に対して露光することにより、露光した領域を硬化させ、後述する現像工程によりパターンを形成することができる。

[0263] 前記パターン形成材料は、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スぺーサー、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパターン形成用として広く用いることができ、特に本発明のパターン形成方法に好適に用いることができる。

[0264] [その他工程]

前記その他の工程としては、特に制限はなぐ公知のパターン形成における工程の中力適宜選択することが挙げられる力例えば、現像工程、エッチング工程、メツキ工程などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよレ、。

前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。 [0265] 前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択すること力 Sでき、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。

[0266] 前記現像液としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる

[0267] 前記弱アルカリ性の水溶液の pHとしては、例えば、約 8〜： 12が好ましぐ約 9〜： 11 力はり好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、 0.：!〜 5質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸力リウム水溶液などが挙げられる。

前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約 25°C〜40°Cが好ましい。

[0268] 前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基 (例えば、エチレンジァミン、ェタノールァミン、テトラメチルアンモニゥムハイドロキサイド、ジエチレントリァミン、トリェチレンペンタミン、モノレホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラタトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよぐ有機溶剤単独であってもよレ、。

[0269] 前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中力適宜選択した方法により行うことができる。

前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点力、ら塩ィ匕第二鉄溶液が好ましい。

前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。

前記永久パターンとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。

[0270] 前記メツキ工程としては、公知のメツキ処理の中から適宜選択した適宜選択した方法により行うことができる。

前記メツキ処理としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ等の銅メツキ、ハィフローはんだメツキ等のはんだメツキ、ワット浴（硫酸ニッケル—塩化ニッケル)メツキ

、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなど処理が挙げられる。

前記メツキ工程によりメツキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。

[0271] 本発明のパターン形成方法は、前記パターン形成材料の被露光面上に形成される前記パターンの解像度のばらつきや濃度のむらを軽減し、結像させる像の歪みを抑制することにより、パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に使用することができる。

[0272] 〔プリント配線板の製造方法〕

本発明のパターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造に好適に用いることができる。以下、本発明のパターン形成方法を利用したプリント配線板の製造方法について説明する。

[0273] 特に、スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造方法としては、（1)前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて積層して積層体形成し、（2)前記積層体の前記基体とは反対の側から、配線パターン形成領域及びホール部形成領域に光照射行い感光層を硬化させ、（3)前記積層体から前記パターン形成材料における支持体を除去し、 (4)前記積層体における感光層を現像して、該積層体中の未硬化部分を除去することによりパターンを形成することができる。

[0274] なお、前記（3)における前記支持体の除去は、前記（2)と前記 (4)との間で行う代わりに、前記（1)と前記（2)との間で行ってもよい。

[0275] その後、プリント配線板を得るには、前記形成したパターンを用いて、前記プリント配線板形成用基板をエッチング処理又はメツキ処理する方法 (例えば、公知のサブトラタティブ法又はアディティブ法 (例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法））により処理すればよい。これらの中でも、工業的に有利なテンティングでプリント配線板を形成するためには、前記サブトラクティブ法が好ましい。前記処理後プリント配線板形成用基板に残存する硬化樹脂は剥離させ、また、前記セミアディティブ法の場合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすることにより、所望のプリント配線板を製造すること力 Sできる。また、多層プリント配線板も、前記プリント配線板の製造法と同様に製造が可能である。

[0276] 次に、前記パターン形成材料を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造方法について、更に説明する。

[0277] まずスルーホールを有し、表面が金属メツキ層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する。前記プリント配線板形成用基板としては、例えば、銅張積層基板及びガラスエポキシなどの絶縁基材に銅メツキ層を形成した基板、又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅メツキ層を形成した基板 (積層基板）を用いることができる。

[0278] 次に、前記パターン形成材料上に保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離して、前記パターン形成材料における感光層が前記プリント配線板形成用基板の表面に接するようにして加圧ローラを用いて圧着する（積層工程)。これにより、前記プリント配線板形成用基板と前記積層体とをこの順に有する積層体が得られる。前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなぐ例えば、室温（15〜 30°C)、又は加熱下（30〜： 180°C)が挙げられ、これらの中でも、加温下（60〜140 °C)が好ましい。

前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなぐ例えば、 0. ：!〜 IMPaが好ましい。前記圧着の速度としては、特に制限はなぐ：!〜 3m/分が好ましい。また、前記プリント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよぐまた、減圧下で積層してもよい。

[0279] 前記積層体の形成は、前記プリント配線板形成用基板上に前記パターン形成材料における前記感光層を積層して形成する方法以外に、前記パターン形成材料の感光層を製造するための感光性樹脂組成物溶液を、前記プリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥させることにより形成する方法であってもよい。

[0280] 次に、前記積層体の基体とは反対側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。

なおこの際、必要に応じて (例えば、支持体の光透過性が不十分な場合など)支持体を剥離してから露光を行ってもよい。

[0281] この時点で、前記支持体を未だ剥離してレ、なレ、場合には、前記積層体から該支持体を剥がす (支持体剥離工程)。

[0282] 次に、前記プリント配線板形成用基板上の感光層の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層とスルーホールの金属層保護用硬化層のパターンを形成し、前記プリント配線板形成用基板の表面に金属層を露出させる（現像工程)。

[0283] また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反応を更に促進させる処理をおこなってもよい。現像は上記のようなウエット現像法であつてもよく、ドライ現像法であってもよい。

[0284] 次いで、前記プリント配線板形成用基板の表面に露出した金属層をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程)。スルーホールの開口部は、硬化樹脂組成物（テント膜）で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内の金属メツキを腐食することなぐスルーホールの金属メツキは所定の形状で残ることになる。これより、前記プリント配線板形成用基板に配線パターンが形成される。

[0285] 前記エッチング液としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点力塩化第二鉄溶液が好ましい。

[0286] 次に、強アルカリ水溶液などにて前記硬化層を剥離片として、前記プリント配線板形成用基板から除去する (硬化物除去工程)。

前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなぐ例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。

前記強アルカリ水溶液の pHとしては、例えば、約 12〜： 14力 S好ましく、約 13〜14がより好ましい。

前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなぐ例えば、 1〜： 10質量％の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化力リウム水溶液などが挙げられる。

[0287] また、プリント配線板は、多層構成のプリント配線板であってもよい。

なお、前記パターン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなぐメツキプロセスに使用してもよい。前記メツキ法としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ等の銅メツキ、ハイフローはんだメツキ等のはんだメツキ、ワット浴 (硫酸ニッケノレ一塩化ニッケル）メツキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。実施例

[0288] 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

[0289] (実施例 1)

一パターン形成材料の製造一

前記支持体として 20 μ m厚のポリエチレンテレフタレートフィルムに、下記の組成からなる感光性樹脂組成物溶液を塗布し乾燥させて、 15 x m厚の感光層を形成し、前記パターン形成材料を製造した。

[0290] 「 '卜牛 ^旨成の細.成 ,Ί

'メタクリル酸/メチルメタタリレート/スチレン共重合体（共重合体組成 (質量比）： 29/19/52、質量平均分子量： 60, 000、酸価 189) 11. 8質量部

•下記構造式（70)で表される重合性モノマー 5. 6質量部

•へキサメチレンジイソシァネートとペンタエチレンォキシドモノメタアタリレートの 1/2モル比付加物 5. 0質量部

'ドデ力プロピレングリコールジアタリレート 0. 56質量部 •N—メチルアタリドン 0. 11質量部

•2, 2—ビス（o—クロ口フエ二ノレ）— 4, A' ， 5, 5, -テトラフエニノレビイミ

ダゾーノレ 2. 17質量部

• 2 _メルカプトべンズイミダゾール 0. 23質量咅 B

•マラカイトグリーンシユウ酸塩 0. 02質量部

.ロイコクリスタノレバイオレット 0. 26質量部

40質量部

キシ一 2 _プロパノール 20誓量部

[化 44]

構造式（70)

但し、構造式（70)中、 m+nは、 10を表す。なお、構造式（70)は、前記構造式（3 5)で表される化合物の一例である。

前記パターン形成材料の感光層の上に、前記保護フィルムとして 20 a m厚のポリエチレンフィルムを積層した。

次に、前記基体として、表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板 (スルーホールなし、銅厚み 12 z m)の表面に、前記パターン形成材料の保護フィルムを剥がしながら、該パターン形成材料の感光層が前記銅張積層板に接するようにしてラミネーター（ MODEL8B- 720-PH,大成ラミネーター（株)製）を用いて圧着させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。

圧着条件は、圧着ロール温度 105°C、圧着ロール圧力 0. 3MPa、ラミネート速前記調製した積層体におけるパターン形成材料の感光層に対して下記の露光装置を用いて露光を行い、解像度、及びエッチング性を以下の方法により評価した。結果を表 1に示す。

なお、露光は、前記感光層の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角力その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるようにして行った。

[0294] <解像度 >

(1)最短現像時間の測定方法

前記積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に 3 0°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液を 0. 15MPaの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリゥム水溶液のスプレー開始力銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。

この結果、前記最短現像時間は、 10秒であった。

[0295] (2)感度の測定

前記調製した積層体におけるパターン形成材料の感光層に対し、前記支持体側から、以下に説明する露光装置を用いて、 0. lmj/cm²から 2^1/2倍間隔で lOOmj/c m²までの光エネルギー量の異なる光を照射し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて 10分間静置した後、前記積層体から前記支持体を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧 0. 15MPaにて前記（1)で求めた最短現像時間の 2倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、残った硬化領域の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚さとの関係をプロットして感度曲線を得た。該感度曲線から、硬化領域の厚みが露光前の感光層と同じ 15 z mとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量とした。

この結果、前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は、 3. 5mj/c m²であった。

[0296] < <露光装置 > >

図 1に外観の概略を示した露光装置 10を用いた。該露光装置の露光ヘッドの構成は図 7に示されるとおりであり、具体的には、前記光照射手段として図 4〜6に示した合波レーザ光源と、前記光変調手段として図 10に概略図を示した DMDであって、図 11に示すように主走査方向にマイクロミラーが 1024個配列されたマイクロミラー列 1S 副走査方向に 756組配列された内、 1024個 X 240列のみを駆動するように制御した DMDと、図 8A及び Bに示した投影レンズ及び図 9に示した鏡筒から構成される結像光学系と、図 12〜： 13に示したくさび型プリズムペアとを有する露光ヘッドを備えた露光装置である。

[0297] 図 9に示した鏡筒 400を回転させ、感光層の被露光面上に投影された 2次元パターンの焦点、画質等の露光性能を計測しながら、最も良い露光性能を示す回転位置で、前記鏡筒のフランジ 410とブラケット 420とを固定し、投影レンズの向きを固定した。

さらに、 1フレームの露光が終了し、ステージが走查方向に移動することによって感光層（積層体）が移動すると、露光エリア内における感光層のうねりの度合いが変化するため、くさび型プリズムペア 54によって焦点調節を行った。

[0298] (3)解像度の測定

前記（1)の最短現像時間の評価方法と同じ方法及び条件で前記積層体を作製し、室温（23°C、 55%RH)にて 10分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレ一トフイルム（支持体）上から、前記露光装置を用いて、ライン/スペース = 1/1 でライン幅 10 μ m〜50 μ mまで 1 μ m刻みで各線幅の露光を行う。この際の露光量は、前記（2)で測定した前記パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量である。室温にて 10分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取る。銅張積層板上の感光層の全面に 30 °Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液をスプレー圧 0. 15MPaにて前記（1)で求めた最短現像時間の 2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去する。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにッマリ、ョレ等の異常が無ぐかつスペース形成可能な最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。

[0299] くエッチング性 >

前記解像度の測定において形成したパターンを有する前記積層体を用いて、該積層体における露出した銅張積層板の表面に、塩化鉄エツチャント (塩化第二鉄含有エッチング溶液、 40° ボーメ、液温 40°C)を 0. 25MPaで、 36秒スプレーして、硬化層で覆われていない露出した領域の銅層を溶解除去することによりエッチング処理を行った。次いで、 2質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーすることにより前記形成したパターンを除去して、表面に前記永久パターンとして銅層の配線パターンを備えたプリント配線板を作製した。該プリント配線基板上の配線パターンを光学顕微鏡で観察し、該配線パターンの最小のライン幅を測定した。この最小ライン幅が小さレヽほど高精細な配線パターンが得られ、エッチング性に優れていることを意味する。結果を表 1に示す。

[0300] (実施例 2)

実施例 1において、露光装置を、下記に説明するものに代えた以外は、実施例 1と同様にしてパターンを形成し、解像度、及びエッチング性を評価した。結果を表 1に示す。

[0301] < <露光装置 > >

実施例 1で用いた露光装置において、くさび型プリズムペアに代えて、図 15〜： 16 に示すピエゾ素子及びマイクロレンズアレイとの組合せからなる焦点調節手段を備える露光装置を用いた。前記ピエゾ素子により、マイクロレンズアレイの焦点方向と垂直な方向への変位を抑えつつ、焦点方向への微小移動を行うことにより、焦点の調節を行った。

[0302] (実施例 3)

実施例 1におレ、て、感光性樹脂組成物溶液のへキサメチレンジイソシァネートとぺンタエチレンォキシドモノメタアタリレートの 1/2モル比付加物を、下記構造式（71) で表される化合物に代えた以外は実施例 1と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を調製し、パターンを形成し、解像度、及びエッチング性を評価した。結果を表 1 に示す。

なお、最短現像時間は 10秒であり、前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は 3. 5mjZcm²であった。また、前記構造式（71)で表される化合物は、前記構造式（24)で表される化合物の一例である。 [0303] [化 45]

構造式（71 )

[0304] (実施例 4)

実施例 1におレ、て、感光性樹脂組成物溶液のへキサメチレンジイソシァネートとぺンタエチレンォキシドモノメタアタリレートの 1/2モル比付加物を、下記構造式（72) に示す化合物に代えた以外は実施例 1と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を調製し、パターンを形成し、解像度、及びエッチング性を評価した。結果を表 1に示す。

なお、最短現像時間は 10秒であり、前記感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は 3. 5mjZcm²であった。また、前記構造式（72)で表される化合物は、前記構造式（22)で表される化合物の一例である。

[0305] [化 46]

Et— C(CH₂OCH₂CH₂OCONH-(CH₂)₆-NHCOO-(CH₂CH₂0)₈CCT^> ~ ) 構; la式（72) 、 3

[0306] (実施例 5)

実施例 1におレ、て、メタクリル酸/メチルメタタリレート/スチレン共重合体 (共重合体組成（質量比）： 29/19/52、質量平均分子量： 60, 000、酸価 189)を、メチルメタタリレート/スチレン/ベンジルメタタリレート/メタクリル酸共重合体（共重合体組成（質量比）：8/30/37/25、質量平均分子量： 60, 000、酸価 163)に代えたこと以外は実施例 1と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を調製し、パターンを形成し、解像度、及びエッチング性を評価した。結果を表 1に示す。

なお、最短現像時間は 10秒であり、感光層を硬化させるために必要な光エネルギ一量は 4mj/cm²であった。

[0307] (比較例 1)

実施例 1において、焦点調節手段としてのくさび型プリズムペアを備えない構成の（又は稼動させないようにした）の露光ヘッドを用いた以外は、実施例 1と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を調製し、パターンを形成し、解像度、及びエッチング性を評価した。結果を表 1に示す。

なお、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は 3. 5mj/cm²であった

[0308] (比較例 2)

実施例 1の露光装置において、投影レンズによる結像を、前記投影レンズの全面で行った以外は、実施例 1と同様にしてパターン形成材料、及び積層体を調製し、バターンを形成し、解像度、及びエッチング性を評価した。結果を表 1に示す。

なお、感光層を硬化させるために必要な光エネルギー量は 3. 5mjZcm²であった

[0309] (比較例 3)

実施例 1において、前記感光層の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域の向きを調整せずに露光を行った以外は、実施例 1と同様にしてパターン形成材料

、及び積層体を調製し、パターンを形成し、解像度、及びエッチング性を評価した。結果を表 1に示す。

[0310] [表 1]

[0311] 表 1の結果から、比較例 1〜3の配線パターンと比較して、実施例:!〜 5の配線パタ一ンは高精細であり、エッチング性に優れることがわ力た。また、周辺領域にレンズ歪みを持たせて、中央部を含む領域のレンズ歪みを少なくした投影レンズを用レ、、該投影レンズを回転可能とした鏡筒を備えた露光ヘッドを使用することにより、低コストで高精細な露光を実現することができ、また、くさび型プリズムペアを備えることにより、簡単かつ短時間で焦点距離を調整することができるため、効率の良い露光ができることがわかった。

産業上の利用可能性

本発明のパターン形成方法は、装置のコストアップや、露光速度の低下を招くことなぐ露光性能を向上させることにより、配線パターン等の永久パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に使用すること力 Sできる。

Claims

請求の範囲

[1] 支持体上に感光層を有するパターン形成材料における該感光層を、被処理基体上に積層した後、該感光層に対し、

光照射手段からの光を受光してパターン情報に基づいて変調する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させ、前記光変調手段により変調された光を、結像手段と、焦点調節手段とを介して前記感光層の被露光面上に結像させて露光を行うことを少なくとも含み、

前記感光層の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角が、その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるように向けられて行われることを特徴とするパターン形成方法。

[2] 結像手段が、長辺の長さが短辺の長さの 2倍以上の略矩形状の領域において、光変調手段により変調された光を結像する請求項 1に記載のパターン形成方法。

[3] 焦点調節手段が、光変調手段により変調された光の光軸方向の厚さが変化するように形成されたくさび型プリズムペアを有し、

前記くさび型プリズムペアを構成する各くさび型プリズムを移動することによって、前記光変調手段により変調された光を感光層の被露光面上に結像する際の焦点を調節する請求項 1から 2のいずれかに記載のパターン形成方法。

[4] 焦点調節手段が、結像光学系を構成する光学部材と、ピエゾ素子とを有し、

前記光学部材を前記ピエゾ素子により移動させることによって、前記光変調手段により変調された光を感光層の被露光面上に結像する際の焦点を調節する請求項 1から 2のレ、ずれかに記載のパターン形成方法。

[5] 結像手段が、光変調手段により変調された光の光軸に対し、前記光軸を中心に回転可能なレンズ、及び前記光軸に対して垂直方向に移動可能レンズのいずれかにより構成されてなる請求項 1から 4のいずれかに記載のパターン形成方法。

[6] 光変調手段が、空間光変調素子である請求項 1から 5のいずれかに記載のパターン形成方法。

[7] 光照射手段が、半導体レーザ素子から発せられたレーザ光を出射する請求項 1から 6のレ、ずれかに記載のパターン形成方法。

[8] 光照射手段が、半導体レーザ素子から発せられたレーザ光を一端から入射し、入射したレーザ光を他端から出射する光ファイバを複数本束ねたバンドル状のファイバ光源である請求項 7に記載のパターン形成方法。

[9] 光照射手段が、 2以上の光を合成して照射可能である請求項 7から 8のいずれかに記載のパターン形成方法。

[10] 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを平行光化して集光し、前記マルチモード光フアイバの入射端面に収束させる光源集光光学系とを有する請求項 7から 9のいずれかに記載のパターン形成方法。

[11] 露光が行われた後、感光層の現像を行う請求項 1から 10のいずれかに記載のバターン形成方法。

[12] 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う請求項 1から 11のいずれかに記載のパターン形成方法。

[13] 永久パターンが配線パターンであり、該永久パターンの形成がエッチング処理及びメツキ処理の少なくともいずれかにより行われる請求項 12に記載のパターン形成方法。

[14] 感光層が、バインダーと、重合性化合物と、光重合開始剤とを含む請求項 1から 13 のレ、ずれかに記載のパターン形成方法。

[15] バインダーが、酸性基を有する請求項 14に記載のパターン形成方法。

[16] バインダー力ビュル共重合体である請求項 14から 15のいずれかに記載のパターン形成方法。

[17] バインダーの酸価力 70〜250mgK〇H/gである請求項 14から 16のいずれかに記載のパターン形成方法。

[18] 重合性化合物が、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有するモノマ一を含む請求項 14から 17のいずれかに記載のパターン形成方法。

[19] 光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、へキサァリールビイミダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトン化合物、芳香族ォニゥム塩及びメタロセン類から選択される少なくとも 1種を含む請求項 14から 19のいずれかに記載のパターン形成方法。

[20] 感光層が、バインダーを 10〜90質量％含有し、重合性化合物を 5〜90質量％含有する請求項 1から 19のいずれかに記載のパターン形成方法。

[21] 感光層の厚みが、：!〜 100 x mである請求項 1から 20のいずれかに記載のパターン形成方法。

[22] 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である請求項 1から 21のいずれかに記載のパターン形成方法。

[23] 支持体が、長尺状である請求項 1から 22のいずれかに記載のパターン形成方法。

[24] パターン形成材料が、長尺状であり、ロール状に巻かれてなる請求項 1から 23のいずれかに記載のパターン形成方法。

[25] パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを形成する請求項 1から 24のいずれかに記載のパターン形成方法。