KR101116669B1 - 패턴형성재료, 패턴형성장치 및 패턴형성방법 - Google Patents

Abstract

감광층에 함유되는 바인더의 I/O값 및 유리전이온도가 모두 일정 수치 범위내인 것에 의해, 해상도 및 텐트성이 우수하고, 또한 현상성도 우수하고, 또한 엣지 퓨전(edge fusion)의 발생이 억제되는 패턴형성재료, 및 상기 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치 및 상기 패턴형성재료를 사용한 패턴형성방법의 제공.

지지체 상에 감광층을 적어도 갖고, 상기 감광층이, 바인더, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하고, 상기 바인더의 I/O값이, 0.300～0.650이며, 또한, 유리전이온도(Tg)가 80℃이상인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료이다. 상기 바인더가 공중합체를 함유하고, 상기 공중합체가, 스티렌 및 스티렌 유도체 중 적어도 어느 하나에 유래하는 구조단위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치 및 상기 패턴형성재료를 사용한 패턴형성방법이다.

Description

패턴형성재료, 패턴형성장치 및 패턴형성방법{PATTERN FORMING MATERIAL, PATTERN FORMING DEVICE AND PATTERN FORMING METHOD}

도1은, 디지털 마이크로 미러 디바이스(DMD)의 구성을 나타내는 부분 확대도의 일례이다.

도2의 (A) 및 (B)는, DMD의 동작을 설명하기 위한 설명도의 일례이다.

도3의 (A) 및 (B)는, DMD를 경사 배치하지 않은 경우와 경사 배치하는 경우에서, 노광빔의 배치 및 주사선을 비교해서 나타낸 평면도의 일례이다.

도4의 (A) 및 (B)는, DMD의 사용영역의 예를 나타내는 도면의 일례이다.

도5는, 스캐너에 의한 1회의 주사로 패턴형성재료를 노광하는 노광방식을 설명하기 위한 평면도의 일례이다.

도6의 (A) 및 (B)는, 스캐너에 의한 복수회의 주사로 패턴형성재료를 노광하는 노광방식을 설명하기 위한 평면도의 일례이다.

도7은, 패턴형성장치의 일례의 외관을 나타내는 개략적인 사시도의 일례이다.

도8은, 패턴형성장치의 스캐너의 구성을 나타내는 개략적인 사시도의 일례이다.

도9의 (A)는, 패턴형성재료에 형성되는 노광완료 영역을 나타내는 평면도의 일례이며, (B)는, 각 노광헤드에 의한 노광영역의 배열을 나타내는 도면의 일례이다.

도10은, 광변조수단을 포함하는 노광헤드의 개략적인 구성을 나타내는 사시도의 일례이다.

도11의 (A)는, 도10에 나타내는 노광헤드의 구성을 나타내는 광축을 따른 부주사방향의 단면도의 일례이며, (B)는, (A)의 측면도의 일례이다.

도12는, 패턴정보에 기초하여 DMD의 제어를 행하는 컨트롤러의 일례이다.

도13의 (A)는, 결합 광학계의 다른 노광헤드의 구성을 나타내는 광축을 따른 단면도의 일례이며, (B)는, 마이크로 렌즈 어레이 등을 사용하지 않은 경우에 피노광면에 투영되는 광상을 나타내는 평면도의 일례이며, (C)는 마이크로 렌즈 등을 사용한 경우에 피노광면에 투영되는 광상을 나타내는 평면도의 일례이다.

도14는, DMD를 구성하는 마이크로 미러의 반사면의 변형을 등고선으로 나타내는 도면의 일례이다.

도15는, 상기 마이크로 미러의 반사면의 변형을, 상기 미러의 2개의 대각선방향에 대해서 나타내는 그래프의 일례이다.

도16은, 패턴형성장치에 이용된 마이크로 렌즈 어레이의 정면도(A)와 측면도(B)의 일례이다.

도17은, 마이크로 렌즈 어레이를 구성하는 마이크로 렌즈의 정면도(A)와 측면도(B)의 일례이다.

도18은, 마이크로 렌즈에 의한 집광상태를 1개의 단면내(A)와 다른 단면내 (B)에 대해서 나타낸 개략도의 일례이다.

도19a는, 마이크로 렌즈의 집광위치 근방에 있어서의 빔지름을 시뮬레이션한 결과를 나타낸 도면의 일례이다.

도19b는, 도19a와 동일한 시뮬레이션 결과를, 다른 위치에 대해서 나타낸 도면의 일례이다.

도19c는, 도19a와 동일한 시뮬레이션 결과를, 다른 위치에 대해서 나타낸 도면의 일례이다.

도19d는, 도19a와 동일한 시뮬레이션 결과를, 다른 위치에 대해서 나타낸 도면의 일례이다.

도20a는, 종래의 패턴형성방법에 있어서, 마이크로 렌즈의 집광위치 근방에 있어서의 빔지름을 시뮬레이션한 결과를 나타낸 도면의 일례이다.

도20b는, 도20a와 동일한 시뮬레이션 결과를, 다른 위치에 대해서 나타낸 도면의 일례이다.

도20c는, 도20a와 동일한 시뮬레이션 결과를, 다른 위치에 대해서 나타낸 도면의 일례이다.

도20d는, 도20a와 동일한 시뮬레이션 결과를, 다른 위치에 대해서 나타낸 도면의 일례이다.

도21은, 합파 레이저광원의 다른 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

도22는, 마이크로 렌즈 어레이를 구성하는 마이크로 렌즈의 정면도(A)의 일례와 측면도(B)의 일례이다.

도23은, 도22의 마이크로 렌즈에 의한 집광상태를 1개의 단면내(A)의 일례와 다른 단면내(B)에 대해서 나타낸 개략도의 일례이다.

도24는, 광량분포 보정광학계에 의한 보정의 개념에 대한 설명도의 일례이다.

도25는, 광조사수단이 가우스분포이며 또한 광량분포의 보정을 행하지 않은 경우의 광량분포를 나타내는 그래프의 일례이다.

도26은, 광량분포 보정광학계에 의한 보정후의 광량분포를 나타내는 그래프의 일례이다.

도27a의 (A)는, 섬유 어레이 광원의 구성을 나타내는 사시도이며, (B)는, (A)의 부분확대도의 일례이며, (C) 및 (D)는 레이저 출사부에 있어서의 발광점의 배열을 나타내는 평면도의 일례이다.

도27b는, 섬유 어레이 광원의 레이저 출사부에 있어서의 발광점의 배열을 나타내는 정면도의 일례이다.

도28은, 멀티모드 광섬유의 구성을 나타내는 도면의 일례이다.

도29는, 합파 레이저광원의 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

도30은, 레이저 모듈의 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

도31은, 도30에 나타내는 레이저 모듈의 구성을 나타내는 측면도의 일례이다.

도32는, 도30에 나타내는 레이저 모듈의 구성을 나타내는 부분측면도이다.

도33은, 레이저 어레이의 구성을 나타내는 사시도의 일례이다.

도34(A)는, 멀티 캐비티 레이저의 구성을 나타내는 사시도의 일례이며, (B)는, (A)에 나타내는 멀티 캐비티 레이저를 어레이상으로 배열한 멀티 캐비티 레이저 어레이의 사시도의 일례이다.

도35는, 합파 레이저광원의 다른 구성을 나타내는 평면도의 일례이다.

도36(A)는, 합파 레이저광원의 다른 구성을 나타내는 평면도의 일례이며, (B)는 (A)의 광축을 따른 단면도의 일례이다.

도37(A) 및 (B)는, 종래의 노광장치에 있어서의 촛점심도와 본 발명의 패턴형성방법(패턴형성장치)에 의한 촛점심도의 상위를 나타내는 광축에 따른 단면도의 일례이다.

(부호의 설명)

LD1～LD7:GaN계 반도체레이저 10:히트블록

11～17:콜리메이터렌즈 20:집광렌즈

30～31:멀티모드 광섬유 44:콜리메이터렌즈 홀더

45:집광렌즈 홀더 46:섬유 홀더

50:디지털 마이크로 미러 디바이스(DMD) 52:렌즈계

53:반사광 상(노광빔) 54:제2결상광학계의 렌즈

55:마이크로 렌즈 어레이 56:피노광면(주사면)

55a:마이크로 렌즈 57:제2결상광학계의 렌즈

58:제2결상광학계의 렌즈 59:어퍼쳐 어레이

64:레이저 모듈 66:섬유 어레이 광원

67:렌즈계 68:레이저 출사부

69:미러 70:프리즘

71:집광렌즈 72:로드 인테그레이터

73:조합렌즈 74:결상렌즈

100:히트블록 110:멀티 캐비티 레이저

111:히트블록 113:로드렌즈

120:집광렌즈 130:멀티모드 광섬유

130a:코어 140:레이저 어레이

144:광조사수단 150:패턴형성재료

152:스테이지 155a:마이크로 렌즈

156:설치대 158:가이드

160:게이트 162:스캐너

164:센서 166:노광헤드

168:노광영역 170:노광완료 영역

180:히트블록 184:콜리메이터렌즈 어레이

302:컨트롤러 304:스테이지 구동장치

454:렌즈계 468:노광영역

472:마이크로 렌즈 어레이 474:마이크로 렌즈

476:어퍼쳐 어레이 478:어퍼쳐

480:렌즈계

본 발명은, 드라이 필름 레지스트(ＤＦＲ) 등에 바람직한 패턴형성재료, 및 그 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치 및 상기 패턴형성재료를 사용한 패턴형성방법에 관한 것이다.

종래부터, 배선패턴 등의 영구패턴을 형성함에 있어서, 지지체 상에 감광성 수지조성물을 도포, 건조함으로써 감광층을 형성시킨 패턴형성재료가 사용되고 있다. 상기 영구패턴의 제조방법으로서는, 예를 들면 상기 영구패턴이 형성되는 동장적층판 등의 기체 상에, 상기 패턴형성재료를 적층시켜서 적층체를 형성하고, 상기 적층체에 있어서의 상기 감광층에 대하여 노광을 행하고, 상기 노광후, 상기 감광층을 현상해서 패턴을 형성시키고, 그 후 에칭처리 등을 행함으로써 상기 영구패턴이 형성된다.

상기 패턴형성재료에 있어서의 상기 감광층에는, 일반적으로 바인더가 함유되지만, 상기 바인더의 I/O값(유기 개념도의 무기성/유기성 비)과 유리전이점의 조합에 착안하여, 상기 I/O값 및 유리전이온도가 모두 일정한 수치범위내인 경우에는, 해상도 및 텐트성이 우수하고, 현상성도 우수하고, 또한 엣지 퓨전의 발생이 억제되는 점에 대해서는 아무런 개시도 없다.

따라서, 상기 감광층에 함유되는 상기 바인더의 I/O값 및 유리전이온도가 모두 일정한 수치범위내인 것에 의해, 해상도 및 텐트성이 우수하고, 또한 현상성도 우수하고, 또한 엣지 퓨전의 발생이 억제되는 패턴형성재료, 및 상기 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치 및 상기 패턴형성재료를 사용한 패턴형성방법은 아직 제공되어 있지 않고, 더나은 개량 개발이 요구되어지고 있는 것이 현상황이다.

본 발명은, 이러한 현재의 상태를 감안하여 이루어진 것으로서, 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하여, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉 본 발명은, 감광층에 함유되는 바인더의 I/O값 및 유리전이온도가，모두 일정한 수치범위내인 것에 의해, 해상도 및 텐트성이 우수하고, 또한 현상성도 우수하고, 또한 엣지 퓨전의 발생이 억제되는 패턴형성재료, 및 상기 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치 및 상기 패턴형성재료를 사용한 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는, 이하와 같다. 즉,

<1>지지체 상에 감광층을 적어도 갖고, 상기 감광층이, 바인더, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하고, 상기 바인더의 I/O값이, 0.300～0.650이며, 또한, 유리전이온도가 80℃ 이상인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료이다. 상기 <1>에 기재된 패턴형성재료에 있어서는, 상기 감광층이, 상기 바인더, 상기 중합성 화합물 및 상기 광중합 개시제를 함유하고, 상기 바인더의 I/O값이, 0.300～0.650이며, 또한, 유리전이온도가 80℃ 이상인 것에 의해, 해상도와 텐트성이 모두 향상하고, 또한, 상기 해상도, 텐트성 및 현상성이 높은 차원으로 양립되는 동시에, 상기 감광층의 엣지 퓨전의 발생이 억제된다.

<2>바인더의 I/O값이, 0.350～0.630인 상기 <1>에 기재된 패턴형성재료이다.

<3>바인더의 유리전이온도가, 100℃ 이상인 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 패턴형성재료이다.

<4>바인더의 유리전이온도가, 115℃ 이상인 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.

<5>바인더가 공중합체를 함유하고, 상기 공중합체가, 스티렌 및 스티렌 유도체 중 적어도 어느 하나에 유래하는 구조단위를 갖는 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.

<6>바인더가, 산성기를 갖는 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.

<7>바인더가, 비닐 공중합체를 함유하는 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.

<8>바인더의 산가가, 100～250(mgKOH/g)인 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.

<9>중합성 화합물이, 우레탄기 및 아릴기 중 적어도 어느 하나를 갖는 모노머를 함유하는 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.

<10>광중합 개시제가, 할로겐화 탄화수소 유도체, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체, 유기과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염 및 메탈로센류로 부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.

<11>감광층의 두께가 1～100㎛인 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.

<12>감광층이, 바인더를 30～90질량% 함유하고, 중합성 화합물을 5～60질량% 함유하고, 광중합 개시제를 0.1～30질량% 함유하는 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.

<13>지지체가, 합성수지를 함유하고, 또한 투명한 상기 <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.

<14>지지체가, 긴 형상인 상기 <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.

<15>패턴형성재료가, 긴 형상이며, 롤형상으로 감겨져서 이루어지는 상기 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.

<16>패턴형성재료에 있어서의 감광층상에 보호필름을 갖는 상기 <1> 내지 <15> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료이다.

<17> 상기 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료를 구비하고 있으며, 광을 조사가능한 광조사수단과, 상기 광조사수단으로부터의 광을 변조하여, 상기 패턴형성재료에 있어서의 감광층에 대하여 노광을 행하는 광변조수단을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성장치이다. 상기 <17>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는, 상기 광조사수단이, 상기 광변조수단을 향해서 광을 조사한다. 상기 광변조수단이, 상기 광조사수단으로부터 받은 광을 변조한다. 상기 광변조수단에 의해 변조된 광이 상기 감광층에 대하여 노광시킨다. 예를 들면 그 후에 상기 감광층을 현상하면, 고세밀의 패턴이 형성된다.

<18>광변조수단이, 형성되는 패턴정보에 기초하여 제어신호를 생성하는 패턴신호 생성수단을 또한 가지고 이루어지며, 광조사수단으로부터 조사되는 광을 상기 패턴신호 생성수단이 생성한 제어신호에 따라 변조시키는 상기 <17>에 기재된 패턴형성장치이다. 상기 <18>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는, 상기 광변조수단이 상기 패턴신호 생성수단을 가짐으로써, 상기 광조사수단으로부터 조사되는 광이 상기 패턴신호 생성수단에 의해 생성된 제어신호에 따라 변조된다.

<19>광변조수단이, n개의 화소부를 가지고 이루어지며, 상기 n개의 화소부 중에서 연속적으로 배치된 임의의 n개 미만의 상기 화소부를, 형성되는 패턴정보에 따라 제어가능한 상기 <17> 또는 <18>에 기재된 패턴형성장치이다. 상기 <19>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는, 상기 광변조수단에 있어서의 n개의 화소부 중에서 연속적으로 배치된 임의의 n개 미만의 화소부를 패턴정보에 따라 제어함으로써, 상기 광조사수단으로부터의 광이 고속으로 변조된다.

<20>광변조수단이, 공간 광변조소자인 상기 <17> 내지 <19> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성장치이다.

<21>공간 광변조소자가, 디지털 마이크로 미러 디바이스(DMD)인 상기 <20>에 기재된 패턴형성장치이다.

<22>화소부가, 마이크로 미러인 상기 <19> 내지 <21> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성장치이다.

<23>광조사수단이, 2이상의 광을 합성해서 조사가능한 상기 <17> 내지 <22> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성장치이다. 상기 <23>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는, 상기 광조사수단이 2이상의 광을 합성해서 조사가능한 것에 의해, 노광이 촛점심도가 깊은 노광광에 의해 행해진다. 이 결과, 상기 패턴형성재료에의 노광이 매우 고세밀하게 행해진다. 예를 들면 그 후에 상기 감광층을 현상하면, 매우 고세밀의 패턴이 형성된다.

<24>광조사수단이, 복수의 레이저와, 멀티모드 광섬유와, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저광을 집광해서 상기 멀티모드 광섬유에 결합시키는 집합 광학계를 갖는 상기 <17> 내지 <23> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성장치이다. 상기 <24>에 기재된 패턴형성장치에 있어서는, 상기 광조사수단이, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사된 레이저광이 상기 집합 광학계에 의해 집광되고, 상기 멀티모드 광섬유에 결합가능한 것에 의해, 노광이 촛점심도가 깊은 노광광으로 행해진다. 이 결과, 상기 패턴형성재료에의 노광이 매우 고세밀하게 행해진다. 예를 들면 그 후, 상기 감광층을 현상하면, 매우 고세밀의 패턴이 형성된다.

<25>상기 <1> 내지 <16> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성재료에 있어서의 상기 감광층에 대하여, 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법이다. 상기 <25>에 기재된 패턴형성방법에 있어서는, 노광이 상기 패턴형성재료에 대해서 행해진다. 예를 들면 그 후에 상기 감광층을 현상하면, 고세밀의 패턴이 형성된다.

<26>감광층에 대하여, 광조사수단으로부터의 광을 수광하여 출사하는 화소부를 n개 갖는 광변조수단에 의해, 상기 광조사수단으로부터의 광을 변조시킨 후, 상기 화소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정가능한 비구면을 갖는 마이크로 렌즈를 배열한 마이크로 렌즈 어레이를 통과한 광에 의해 노광을 행하는 상기 <25>에 기재된 패턴형성방법이다. 상기 <26>에 기재된 패턴형성방법에 있어서는, 상기 감광층에 대하여, 상기 광조사수단으로부터의 광을 수광하여 출사하는 화소부를 n개 갖는 상기 광변조수단에 의해, 상기 광조사수단으로부터의 광을 변조시킨 후, 상기 화소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정가능한 상기 비구면을 갖는 상기 마이크로 렌즈를 배열한 상기 마이크로 렌즈 어레이를 통과한 광에 의해 노광함으로써, 상기 화소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차가 보정되고, 상기 패턴형성재료 상에 결상시키는 상의 변형이 억제된 광으로 노광이 행해진다. 이 결과, 상기 패턴형성재료가, 고세밀하게 노광되므로, 그 후에 상기 감광층을 현상함으로써, 고세밀의 패턴이 형성된다.

<27>기체 상에 패턴형성재료를 적층하고, 노광하는 상기 <25> 또는 <26>에 기재된 패턴형성방법이다.

<28>기체가, 프린트 배선형성용 기판인 상기 <27>에 기재된 패턴형성방법이다.

<29>기체 상에 패턴형성재료를 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층하는 상기 <27> 또는 <28>에 기재된 패턴형성방법이다.

<30>노광이, 형성되는 패턴정보에 기초하여 상(像)형태로 행해지는 상기 <25> 내지 <29> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다.

<31>노광이, 형성되는 패턴정보에 기초하여 제어신호를 생성하고, 상기 제어신호에 따라서 변조시킨 광을 이용하여 행해지는 상기 <25> 내지 <30> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다. 상기 <31>에 기재된 패턴형성방법에 있어서는, 형성하는 패턴형성정보에 기초하여 제어신호가 생성되고, 상기 제어신호에 따라 광이 변조된다.

<32>노광이, 광을 조사하는 광조사수단과, 형성되는 패턴정보에 기초하여 상기 광조사수단으로부터 조사되는 광을 변조시키는 광변조수단을 이용하여 행해지는 상기 <25> 내지 <31> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다.

<33>노광이, 광변조수단에 의해 광을 변조시킨 후, 상기 광변조수단에 있어서의 화소부의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정가능한 비구면을 갖는 마이크로 렌즈를 배열한 마이크로 렌즈 어레이를 통과해 행해지는 상기 <32>에 기재된 패턴형성방법이다. 상기 <33>에 기재된 패턴형성방법에 있어서는, 상기 광변조수단에 의해 변조된 광이, 상기 마이크로 렌즈 어레이에 있어서의 상기 비구면을 통과함으로써, 상기 화소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차가 보정된다. 이 결과, 패턴형성재료 상에 결상시키는 상의 변형이 억제되고, 상기 패턴형성재료에의 노광이 매우 고세밀하게 행해진다. 예를 들면 그 후에 상기 감광층을 현상하면, 매우 고세밀의 패턴이 형성된다.

<34>비구면이, 토릭면인 상기 <33>에 기재된 패턴형성방법이다. 상기 <34>에 기재된 패턴형성방법에 있어서는, 상기 비구면이 토릭면인 것에 의해, 상기 화소부 에 있어서의 방사면의 변형에 의한 수차가 효율적으로 보정되고, 패턴형성재료 상에 결상시키는 상의 변형이 효율적으로 억제된다. 이 결과, 상기 패턴형성재료에의 노광이 매우 고세밀하게 행해진다. 예를 들면 그 후에 상기 감광층을 현상하면, 매우 고세밀의 패턴이 형성된다.

<35>노광이, 어퍼쳐 어레이를 통해 행해지는 상기 <25> 내지 <34> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다. 상기 <35>에 기재된 패턴형성방법에 있어서는, 노광이 상기 어퍼쳐 어레이를 통해 행해짐으로써, 소광비가 향상된다. 이 결과, 노광이 매우 고세밀하게 행해진다. 예를 들면 그 후에 상기 감광층을 현상하면, 매우 세밀의 패턴이 형성된다.

<36>노광이, 노광광과 감광층을 상대적으로 이동시키면서 행해지는 상기 <25> 내지 <35> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다. 상기 <36>에 기재된 패턴형성방법에 있어서는, 상기 변조시킨 광과 상기 감광층을 상대적으로 이동시키면서 노광함으로써, 노광이 고속으로 행해진다. 예를 들면 그 후에 상기 감광층을 현상하면, 고세밀의 패턴이 형성된다.

<37>노광이, 감광층의 일부의 영역에 대하여 행해지는 상기 <25> 내지 <36> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다.

<38>노광이 행해진 후, 감광층의 현상을 행하는 상기 <25> 내지 <37> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다. 상기 <38>에 기재된 패턴형성방법에 있어서는, 상기 노광이 행해진 후, 상기 감광층을 현상함으로써, 고세밀의 패턴이 형성된다.

<39>현상이 행해진 후, 영구패턴의 형성을 행하는 상기 <25> 내지 <38> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법이다.

<40>영구패턴이, 배선패턴이며, 상기 영구패턴의 형성이 에칭처리 및 도금처리 중 적어도 어느 하나에 의해 행해지는 상기 <39>에 기재된 패턴형성방법이다.

본 발명에 따르면, 종래에 있어서의 문제를 해결할 수 있고, 감광층에 함유되는 바인더의 I/O값 및 유리전이온도가 모두 일정한 수치범위내인 것에 의해, 해상도 및 텐트성이 우수하고, 또한 현상성도 우수하고, 또한 엣지 퓨전의 발생이 억제되는 패턴형성재료, 및 상기 패턴형성재료를 구비한 패턴형성장치 및 상기 패턴형성재료를 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.

(패턴형성재료)

본 발명의 패턴형성재료는, 지지체 상에 감광층을 적어도 갖고, 적당하게 선택한 그 밖의 층을 갖고 있어도 좋다.

<감광층>

상기 감광층은, 바인더, 중합성 화합물, 및 광중합 개시제를 함유하는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택한 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 또한 상기 감광층의 적층수는 1층이어도 좋고, 2층이상이어도 좋다.

-바인더-

상기 바인더로서는, I/O값이 0.300～0.650이며, 또한, 유리전이온도가 80℃ 이상인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있다.

또한 상기 바인더가 공중합체를 함유하고, 상기 공중합체가, 스티렌 및 스티 렌 유도체 중 적어도 어느 하나에 유래하는 구조단위를 갖는 것이 바람직하다.

상기 I/O값의 상한치로서는, 예를 들면 해상도 및 텐트성 중 적어도 어느 하나를 더 향상시키는 관점에서 0.630이 보다 바람직하고, 0.600이 특히 바람직하다.

상기 I/O값의 하한치로서는, 예를 들면 현상성을 향상시키는 관점에서 0.350이 보다 바람직하고, 0.400이 특히 바람직하다.

상기 바인더의 I/O값을 조정하는 방법으로서는, 공중합체를 구성하는 모노머의 종류 및, 상기 모노머를 중합시킬 때의 중합비(함유량) 중 적어도 어느 하나를 적당하게 선택함으로써, 예를 들면 0.300～0.650의 범위로 조정할 수 있다.

상기 I/O값은, (무기성값)/(유기성값)이라고도 불리는 각종 유기 화합물의 극성을 유기개념적으로 취급한 값이며, 각 관능기에 파라미터를 설정하는 관능기 기여법의 하나이다. 상기 I/O값으로서는, 상세하게는, 유기개념도(코우다 요시오 저, 미토모슛판(1984));ＫＵＭＡＭＯＴＯ ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ ＢＵＬＬＥＴＩＮ, 제1호, 제1～16항(1954년); 화학의 영역, 제11권, 제10호, 719～725항(1957년); 프래그랜스 저널, 제34호, 제97～111항(1979년); 프래그랜스 저널, 제50호, 제79～82항(1981년); 등의 문헌에 상세하게 설명되어 있다.

상기 I/O값의 개념은, 화합물의 성질을, 공유결합성을 나타내는 유기성기와, 이온결합성을 나타내는 무기성기로 나누고, 모든 유기 화합물을 유기축과 무기축이라고 불리는 직행 좌표상의 1점씩에 위치시켜 나타내는 것이다.

상기 무기성값이란, 유기 화합물이 갖고 있는 여러가지의 치환기나 결합 등의 비점에의 영향력의 대소를, 수산기를 기준으로 수치화한 것이다. 구체적으로는, 직쇄 알콜의 비점곡선과 직쇄 파라핀의 비점곡선의 거리를 탄소수 5의 부근에서 취하면 약 100℃로 되므로, 수산기 1개의 영향력을 수치로 100이라고 정하고, 이 수치에 기초하여 각종 치환기 또는 각종 결합 등의 비점에의 영향력을 수치화한 값이 유기 화합물이 갖고 있는 치환기의 무기성값이다. 예를 들면 -ＣＯＯＨ기의 무기성값은 150이며, 2중 결합의 무기성값은 2이다. 따라서, 어느 종류의 유기 화합물의 무기성값이란, 상기 화합물이 갖고 있는 각종 치환기나 결합 등의 무기성값의 총합을 의미한다.

상기 유기성값이란, 분자내의 메틸렌기를 단위로 하여, 그 메틸렌기를 대표하는 탄소원자의 비점에의 영향력을 기준으로 해서 정한 것이다. 즉 직쇄 포화탄화수소 화합물의 탄소수 5～10부근에서의 탄소 1개 추가되는 것에 의한 비점상승의 평균치는 20℃이므로, 이것을 기준으로, 탄소원자 1개의 유기성값을 20이라고 정하고, 이것을 기초로 해서, 각종 치환기나 결합 등의 비점에의 영향력을 수치화한 값이 유기성값이다. 예를 들면 니트로기(-ＮＯ2)의 유기성값은 70이다.

상기 I/O값은, 0에 가까울 수록 비극성(소수성, 유기성이 큰)의 유기 화합물인 것을 나타내며, 클 수록 극성(친수성, 무기성이 큰)의 유기 화합물인 것을 나타낸다.

이하에 있어서 상기 I/O값의 계산 방법의 일례를 설명한다.

메타크릴산/메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체(공중합체 조성(몰비):2/5/3)의 I/O값은, 상기 공중합체의 무기성값 및 유기성값을 이하의 방법에 의해 계산하여, 다음식, (상기 공중합체의 무기성값)/(상기 공중합체의 유기성값)을 계산함으로써 구해진다.

상기 공중합체의 무기성값은, 상기 메타크릴산의 무기성값×상기 메타크릴산의 몰비와, 상기 메타크릴산 메틸의 무기성값×상기 메타크릴산 메틸의 몰비와, 상기 스티렌의 무기성값×상기 스티렌의 몰비의 합계를 구함으로써 계산된다.

상기 메타크릴산은, 카르복실기를 1개 갖고, 상기 메타크릴산 메틸은, 에스테르기를 1개 갖고, 상기 스티렌은, 방향환을 1개 가지므로,

상기 메타크릴산의 무기성값은, 150(카르복실기의 무기성값)×1(카르복실기의 개수)=150,

상기 메타크릴산 메틸의 무기성값은, 60(에스테르기의 무기성값)×1(에스테르기의 개수)=60,

상기 스티렌의 무기성값은, 15(방향환의 무기성값)×1(방향환의 개수)=15이다.

따라서, 상기 공중합체의 무기성값은, 다음식, 150×2(메타크릴산의 몰비)+60×5(메타크릴산 메틸의 몰비)+15×3(스티렌의 몰비)을 계산함으로써, 645인 것이 계산된다.

상기 공중합체의 유기성값은, 상기 메타크릴산의 유기성값×상기 메타크릴산의 몰비와, 상기 메타크릴산 메틸의 유기성값×상기 메타크릴산 메틸의 몰비와, 상기 스티렌의 유기성값×상기 스티렌의 몰비의 합계를 구함으로써 계산된다.

상기 메타크릴산은, 탄소원자 4개를 갖고, 상기 메타크릴산 메틸은, 탄소원자 5개를 갖고, 상기 스티렌은, 탄소원자 8개를 갖기 때문에,

상기 메타크릴산의 유기성값은, 20(탄소원자의 유기성값)×4(탄소원자수)=80,

상기 메타크릴산 메틸의 유기성값은, 20(탄소원자의 유기성값)×5(탄소원자수)= 100,

상기 스티렌의 유기성값은, 20(탄소원자의 유기성값)×8(탄소원자수)=160이다.

따라서, 상기 공중합체의 유기성값은, 다음식, 80×2(상기 메타크릴산의 몰비)+100×5(상기 메타크릴산 메틸의 몰비)+160×3(상기 스티렌의 몰비)을 계산함으로써, 1140인 것이 계산된다.

따라서, 상기 공중합체의 I/O값은, 645(상기 공중합체의 무기성값)/1140(상기 공중합체의 유기성값)=0.566인 것을 알 수 있다.

상기 바인더가 유리전이온도를 갖는 물질인 경우, 상기 유리전이온도로서는, 80℃ 이상이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 115℃ 이상이 특히 바람직하다.

상기 유리전이온도가 80℃ 미만으로 되면, 상기 패턴형성재료의 턱(tuck)이 증가하거나, 상기 지지체의 박리성이 악화되는 일이 있고, 또한 상기 패턴형성재료를 실온에서 보존했을 때에 엣지 퓨전이 발생하는 일이 있다.

상기 I/O값이 0.300～0.650이며, 또한, 상기 유리전이온도가 80℃ 이상인 상기 바인더로서는, 예를 들면 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):23/8/15/54), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):29/16/35/20), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/에틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/25/39/11), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/에틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비): 25/25/45/5), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/에틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/10/45/20), 메타크릴산/시클로헥실메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/70/5), 메타크릴산/시클로헥실메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):23/70/7), 메타크릴산/스티렌/메틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/60/15), 메타크릴산/스티렌/메틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/50/25), 메타크릴산/스티렌/메틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):29/61/10), 메타크릴산/스티렌/에틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):23/60/17), 메타크릴산/스티렌/에틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):29/61/10), 메타크릴산/스티렌/에틸 아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/70/5), 메타크릴산/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):20/80), 메타크릴산/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):28/72), 메타크릴산/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):32/68), 메타크릴산/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/65/10), 메타크릴산/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):30/61/9), 메타크릴산/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/60/11), 메타크릴산/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/47/24), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/22/40/13), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/15/47/9), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/18/50/3), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/15/40/20), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/15/35/25), 메타크릴산/스티렌/시클로헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):31/64/5), 메타크릴산/스티렌/시클로헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/15/60), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/부틸메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/27/46/2), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/부틸메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/15/50/6), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/부틸메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/27/36/12), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/부틸메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/13/38/20), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/부틸메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/5/31/35), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/29/46), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):20/53/27), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/19/52), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):30/13/57), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):28/13/59), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):32/8/60), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/31/40), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/41/34), 및 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):20/56/24) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):29/16/35/20), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/에틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/25/39/11), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/에틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/25/45/5), 메타크릴산/스티렌/메틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/60/15), 메타크릴산/스티렌/메틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):29/61/10), 메타크릴산/스티렌/에틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):29/61/10), 메타크릴산/스티렌/에틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/70/5), 메타크릴산/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):20/80), 메타크릴산/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):28/72), 메타크릴산/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):32/68), 메타크릴산/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/65/10), 메타크릴산/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):30/61/9), 메타크릴산/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/60/11), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/22/40/13), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/15/47/9), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/18/50/3), 메타크릴산/스티렌/시클로헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):31/64/5), 메타크릴산/스티렌/시클로헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/15/60), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/부틸메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/27/46/2), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/부틸메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/15/50/6), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/부틸메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/27/36/12), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/부틸메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/13/38/20), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/29/46), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):20/53/27), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/19/52), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):30/13/57), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):28/13/59), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):32/8/60), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/31/40), 및 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/41/34)가 바람직하고, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):29/16/35/20), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/에틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/25/45/5), 메타크릴산/스티렌/메틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):29/61/10), 메타크릴산/스티렌/에틸 아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/70/5), 메타크릴산/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):32/68), 메타크릴산/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):30/61/9), 메타크릴산/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/60/11), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/15/47/9), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/18/50/3), 메타크릴산/스티렌/시클로헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):31/64/5), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/부틸메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/27/46/2), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/부틸메타크릴레이트 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/15/50/6),메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/29/46), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):20/53/27), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/19/52), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):30/13/57), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):28/13/59), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):32/8/60), 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):29/31/40), 및 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합 조성비(질량비):25/41/34)가 특히 바람직하다.

상기 바인더는, 상기 I/O값, 및 상기 유리전이온도가 상기 수치범위인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 산성기를 갖고 있어도 좋다.

상기 바인더의 산가(산성기의 함유량)로서는, 상기 I/O값이 상기 수치 범위내인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 100～250(mgKOH/g)이 바람직하고, 120～220(mgKOH/g)이 보다 바람직하고, 150～220(mgKOH/g)이 특히 바람직하다.

상기 산가가, 100(mgKOH/g)미만이면, 현상성이 부족하거나, 해상성이 떨어지며, 배선패턴 등의 영구패턴을 고세밀하게 얻을 수 없는 일이 있으며, 250(mgKOH/g)을 넘으면, 패턴의 내현상액성 및 밀착성 중 적어도 어느 하나가 악화되어, 배선패턴 등의 영구패턴을 고세밀하게 얻을 수 없는 일이 있다.

상기 산성기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 카르복실기가 바람직하다.

카르복실기를 갖는 바인더로서는, 예를 들면 카르복실기를 갖는 비닐 공중합 체, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드산 수지, 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 도포용매에의 용해성, 알칼리 현상액에의 용해성, 합성 적성, 막물성의 조정의 용이함 등의 관점에서 카르복실기를 갖는 비닐 공중합체가 바람직하다.

상기 카르복실기를 갖는 비닐 공중합체는, 적어도 (1)카르복실기를 갖는 비닐 모노머, 및 (2)이들과 공중합 가능한 모노머와의 공중합에 의해 얻을 수 있다.

상기 카르복실기를 갖는 비닐 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 비닐안식향산, 말레인산, 말레인산 모노알킬에스테르, 푸말산, 이타콘산, 크로톤산, 계피산, 아크릴산 다이머, 수산기를 갖는 단량체(예를 들면 2-히드록실에틸(메타)아크릴레이트 등)와 환형 무수물(예를 들면 무수 말레인산이나 무수 프탈산, 시클로헥산디카르복실산 무수물)의 부가반응물, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합성이나 코스트, 용해성 등의 관점에서 (메타)아크릴산이 특히 바람직하다.

또한 카르복실기의 전구체로서 무수 말레인산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 무수물을 갖는 모노머를 사용해도 된다.

상기 기타의 공중합 가능한 모노머로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르류, 크로톤산 에스테르류, 비닐에스테르류, 말레인산 디에스테르류, 푸말산 디에스테르류, 이타콘산 디에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 비닐에테르류, 비닐알콜의 에스테르류, 스티렌류(예를 들면 스티렌, 스티렌 유도체 등), (메타)아크릴로니트릴, 비닐기가 치환된 복소환식기(예를 들면 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 비닐카르바졸 등), N-비 닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐이미다졸, 비닐카프로락톤, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 인산 모노(2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 인산 모노 (1-메틸-2-아크릴로일옥시에틸에스테르), 관능기(예를 들면 우레탄기, 우레아기, 술폰아미드기, 페놀기, 이미드기)를 갖는 비닐 모노머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 바인더의 상기 I/O값을 저하시켜, 배선패턴 등의 영구패턴을 고세밀하게 형성할 수 있는 점, 및 상기 텐트성을 향상시킬 수 있는 점에서, 상기 스티렌 및 스티렌 유도체가 바람직하다.

상기 (메타)아크릴산 에스테르류로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 3-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르(메타)아크릴 레이트, 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르(메타)아크릴레이트, β-페녹시에톡시에틸아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메타)아크리리레이트, 트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 크로톤산 에스테르류로서는, 예를 들면 크로톤산 부틸, 크로톤산 헥실 등을 들 수 있다.

상기 비닐 에스테르류로서는, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부틸레이트, 비닐 메톡시아세테이트, 안식향산 비닐 등을 들 수 있다.

상기 말레인산 디에스테르류로서는, 예를 들면 말레인산 디메틸, 말레인산 디에틸, 말레인산 디부틸 등을 들 수 있다.

상기 푸말산 디에스테르류로서는, 예를 들면 푸말산 디메틸, 푸말산 디에틸, 푸말산 디부틸 등을 들 수 있다.

상기 이타콘산 디에스테르류로서는, 예를 들면 이타콘산 디메틸, 이타콘산 디에틸, 이타콘산 디부틸 등을 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴아미드류로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-n-부틸아크릴(메타)아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-(2-메톡시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드 등을 들 수 있다.

상기 스티렌류로서는, 예를 들면 상기 스티렌, 상기 스티렌 유도체(예를 들면 메틸렌스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 히드록시스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 브로모스티렌, 산성물질에 의해 탈보호 가능한 기(예를 들면 t-Ｂｏｃ 등)으로 보호된 히드록시스티렌, 비닐안식향산 메틸, α-메틸스티렌 등) 등을 들 수 있다.

상기 비닐에테르류로서는, 예를 들면 메틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기 관능기로서 우레탄기 또는 우레아기를 갖는 비닐 모노머의 합성방법으로서는, 예를 들면 이소시아네이트기와 수산기 또는 아미노기의 부가반응을 들 수 있고, 구체적으로는, 이소시아네이트기를 갖는 모노머와, 수산기를 1개 함유하는 화합물 또는 1급 또는 2급 아미노기를 1개 갖는 화합물의 부가반응, 수산기를 갖는 모노머 또는 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 모노머와, 모노 이소시아네이트의 부가반응을 들 수 있다.

상기 이소시아네이트기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 하기 구조식(1)～(3)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

단, 상기 구조식(1)～ (3) 중, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

상기 모노 이소시아네이트로서는, 예를 들면 시클로헥실이소시아네이트, n-부틸이소시아네이트, 톨루일이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.

상기 수산기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 하기 구조식(4)～(12)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

단, 상기 구조식(4)～ (12) 중, R¹은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, n, n1 및 n2는 1이상의 정수를 나타낸다.

상기 수산기를 1개 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 알콜류(예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, ｓｅｃ-부탄올, t-부탄올, n-헥사놀, 2-에틸헥사놀, n-데카놀, n-도데카놀, n-옥타데카놀, 시클로펜탄올, 시클로 헥사놀, 벤질알콜, 페닐에틸알콜 등), 페놀류(예를 들면 페놀, 크레졸, 나프톨 등), 또한 치환기를 함유하는 것으로서, 플루오로에탄올, 트리플루오로에탄올, 메톡시에탄올, 페녹시에탄올, 클로로페놀, 디클로로페놀, 메톡시페놀, 아세톡시페놀 등을 들 수 있다.

상기 1급 또는 2급 아미노기를 갖는 모노머로서는, 예를 들면 비닐벤질아민 등을 들 수 있다.

상기 1급 또는 2급 아미노기를 1개 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 알킬아민(메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, i-프로필아민, n-부틸아민, ｓｅｃ-부틸아민, t-부틸아민, 헥실아민, 2-에틸헥실아민, 데실아민, 도데실아민, 옥타데실아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디옥틸아민), 환형 알킬아민(시클로펜틸아민, 시클로헥실아민 등), 아랄킬아민(벤질아민, 페네틸아민 등), 아릴아민(아닐린, 톨루일아민, 크실릴아민, 나프틸아민 등), 또한 이들의 조합(N-메틸-N-벤질아민 등), 또한 치환기를 함유하는 아민(트리플루오로에틸아민, 헥사플루오로이소프로필아민, 메톡시아닐린, 메톡시프로필아민 등) 등을 들 수 있다.

또한 상기 이외의 상기 기타의 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 기타의 공중합 가능한 모노머는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 비닐 공중합체는, 각각 상당하는 모노머를 공지의 방법에 의해 상법에 따라 공중합시킴으로써 조제할 수 있다. 예를 들면 상기 모노머를 적당한 용매중에 용해하고, 이것에 라디칼 중합개시제를 첨가해서 용액중에서 중합시키는 방법(용액중합법)을 이용함으로써 조제할 수 있다. 또한 수성매체중에 상기 모노머를 분산시킨 상태에서 소위 유화중합 등으로 중합을 이용함으로써 조제할 수 있다.

상기 용액중합법에서 이용되는 적당한 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 사용하는 모노머, 및 생성되는 공중합체의 용해성 등에 따라 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메톡시프로필아세테이트, 유산 에틸, 초산 에틸, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 클로로포름, 톨루엔 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 라디칼 중합개시제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴) (ＡＩＢＮ), 2,2'-아조비스-(2,4'-디메틸발레로니트릴) 등의 아조화합물, 벤조일퍼옥시드 등의 과산화물, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염 등을 들 수 있다.

상기 비닐 공중합체에 있어서의 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 함유율로서는, 상기 I/O값이 상기 수치범위내인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 5～50몰%가 바람직하고, 10～40몰%가 보다 바람직하고, 15～35몰%가 특히 바람직하다.

상기 함유율이, 5몰% 미만이면, 알칼리수에의 현상성이 부족하게 되는 일이 있으며, 50몰%를 넘으면, 경화부(화상부)의 현상액 내성이 부족하게 되는 일이 있다.

상기 카르복실기를 갖는 바인더의 분자량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 질량 평균분자량으로서, 2,000～300,000이 바람직하고, 4,000～150,000이 보다 바람직하다.

상기 질량 평균분자량이, 2,000미만이면, 막의 강도가 부족하기 쉽고, 또 안정된 제조가 곤란해지는 일이 있고, 300,000을 초과하면, 현상성이 저하되는 일이 있다.

상기 카르복실기를 갖는 바인더는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 상기 바인더를 2종이상 병용할 경우로서는, 예를 들면 다른 공중합 성분으로 이루어지는 2종이상의 바인더, 다른 질량 평균분자량의 2종이상의 바인더, 다른 분산도의 2종이상의 바인더 등의 조합을 들 수 있다.

상기 카르복실기를 갖는 바인더는, 그 카르복실기의 일부 또는 전부가 염기성 물질로 중화되어 있어도 좋다. 또한 상기 바인더는, 또한 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시수지, 폴리비닐알콜, 젤라틴 등의 구조가 다른 수지를 병용해도 좋다.

또한 일본 특허 2873889호 등에 기재된 알칼리성 액에 가용인 수지 등을 병용할 수도 있다. 이들 수지를 병용할 경우, 상기 감광층에 함유되는 바인더 전량에 대한 상술한 바인더의 함유량으로서는, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 50질량% 이상이 바람직하고, 70질량% 이상이 보다 바람직하고, 90질량% 이상이 특히 바람직하다

상기 감광층에 있어서의 상기 바인더의 함유량으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 10～90질량%가 바람직하고, 20～80질량%가 보다 바람직하고, 40～80질량%가 특히 바람직하다.

상기 함유량이 10질량% 미만이면, 알칼리 현상성이나 프린트 배선판 형성용 기판(예를 들면 동장적층판)과의 밀착성이 저하되는 일이 있고, 90질량%를 넘으면 현상시간에 대한 안정성이나, 경화막(텐트막)의 강도가 저하되는 일이 있다. 또, 상기 함유량은, 상기 바인더와 필요에 따라 병용되는 고분자 결합제의 합계의 함유량이어도 좋다.

-중합성 화합물-

상기 중합성 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 우레탄기 및 아릴기 중 적어도 어느 하나를 갖는 모노머 또는 올리고머를 바람직하게 들 수 있다. 또한 이들은 중합성기를 2종이상 갖는 것이 바람직하다.

상기 중합성기로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화결합(예를 들면 (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴아미드기, 스티릴기, 비닐 에스테르나 비닐 에테르 등의 비닐기, 알릴에테르나 알릴에스테르 등의 알릴기 등), 중합가능한 환형 에테르기(예를 들면 에폭시기, 옥세탄기 등) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 에틸렌성 불포화결합이 바람직하다.

--우레탄기를 갖는 모노머--

상기 우레탄기를 갖는 모노머로서는, 우레탄기를 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 일본 특허공고 소48-41708, 일본 특허공개 소51-37193, 일본 특허공고 평5-50737, 일본 특허공고 평7-7208, 특허공개 2001-154346, 특허공개 2001-356476호 등에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 분자중에 2개이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과 분자중에 수산기를 갖는 비닐 모노머의 부가물 등을 들 수 있다.

상기 분자중에 2개이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 노르보넨디이소시아네이트, 디페닐디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트; 상기 디이소시아네이트를 또한 2관능 알콜과의 중부가물(이 경우도 양 말단은 이소시아네이트기); 상기 디이소시아네이트의 뷰렛체나 이소시아누레이트 등의 3량체; 상기 디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트류와, 트리메티롤프로판, 펜타에리스리톨, 글리세린 등의 다관능 알콜, 또는 이들의 에틸렌옥시드 부가물 등이 얻어지는 다관능 알콜과의 부가체 등을 들 수 있다.

상기 분자중에 수산기를 갖는 비닐 모노머로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메 타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥타프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 테트라부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 옥타부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 공중합체(랜덤, 블록 등) 등의 다른 알킬렌옥시드부를 갖는 디올체의 편말단(메타)아크릴레이트체 등을 들 수 있다.

또한 상기 우레탄기를 갖는 모노머로서는, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 디(메타)아크릴화 이소시아누레이트, 에틸렌옥시드 변성 이소시아누르산의 트리(메타)아크릴레이트 등의 이소시아누레이트환을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하기 구조식(13), 또는 구조식(14)로 나타내어지는 화합물이 바람직하고, 텐트성의 관점에서, 상기 구조식(14)으로 나타내어지는 화합물을 적어도 함유하는 것이 특히 바람직하다. 또한 이들 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 구조식(13) 및 (14)중, R¹～R³은, 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X₁～X₃은, 알킬렌옥사이드를 나타내며, 1종 단독이라도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 알킬렌옥사이드기로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 부틸렌옥사이드기, 펜틸렌옥사이드기, 헥실렌옥사이드기, 이들을 조합한 기(랜덤, 블록 중 어느 것과 조합되어도 좋다) 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 부틸렌옥사이드기, 또는 이들을 조합한 기가 바람직하고, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기가 보다 바람직하다.

상기 구조식(13) 및 (14)중, m1～m3은, 1～60의 정수를 나타내고, 2～30이 바람직하고, 4～15가 보다 바람직하다.

상기 구조식(13) 및 (14)중, Y¹ 및 Y²는, 탄소원자수 2～30의 2가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 카르보닐기 (-ＣＯ-), 산소원자(-O-), 유황원자(-S-), 이미노기(-NH-), 이미노기의 수소원자가 1가의 탄화수소기로 치환된 치환 이미노기, 술포닐기(-ＳＯ₂-) 또는 이들을 조합한 기 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들 중에서도, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 기가 바람직하다.

상기 알킬렌기는, 분기구조 또는 환상구조를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기, 트리메틸헥실렌기, 시클로헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 도데실렌기, 옥타데실렌기, 또는 하기에 나타내는 어느 하나의 기 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 아릴렌기로서는, 탄화수소기로 치환되어 있어도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 디페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기에 나타내는 기 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 이들을 조합한 기로서는, 예를 들면 크실렌기 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 조합한 기로서는, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 취소원자, 요오드원자), 아릴기, 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 2-에톡시에톡시기), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기), 아실기(예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기), 아실옥시기(예를 들면 아세톡시기, 부티릴옥시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면 페녹시카르보닐기) 등을 들 수 있다.

상기 구조식 (13) 및 (14)중, n은 3～6의 정수를 나타내고, 중합성 모노머를 합성하기 위한 원료공급성 등의 관점에서, 3, 4 또는 6이 바람직하다.

상기 구조식(13) 및 (14)중, Z는 n가(3가～6가)의 연결기를 나타내고, 예를 들면, 하기에 나타내는 어느 하나의 기 등을 들 수 있다.

단, X₄는 알킬렌옥사이드를 나타낸다. m4는, 1～20의 정수를 나타낸다. n은, 3～6의 정수를 나타낸다. A는, n가(3가～6가)의 유기기를 나타낸다.

상기 A로서는, 예를 들면 n가의 지방족기, n가의 방향족기, 또는 이들과 알킬렌기, 아릴렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 카르보닐기, 산소원자, 유황원자, 이미노기, 이미노기의 수소원자가 1가의 탄화수소기로 치환된 치환 이미노기, 또는 술포닐기를 조합한 기가 바람직하고, n가의 지방족기, n가의 방향족기, 또는 이들과 알킬렌기, 아릴렌기, 산소원자를 조합한 기가 보다 바람직하고, n가의 지방족기, n가의 지방족기와 알킬렌기, 산소원자를 조합한 기가 특히 바람직하다.

상기 A의 탄소원자수로서는, 예를 들면 1～100의 정수가 바람직하고, 1～50의 정수가 보다 바람직하고, 3～30의 정수가 특히 바람직하다.

상기 n가의 지방족기로서는, 분기 구조 또는 환상구조를 갖고 있어도 좋다.

상기 지방족기의 탄소원자수로서는, 예를 들면 1～30의 정수가 바람직하고, 1～20의 정수가 보다 바람직하고, 3～10의 정수가 특히 바람직하다.

상기 방향족기의 탄소원자수로서는, 6～100의 정수가 바람직하고, 6～50의 정수가 보다 바람직하고, 6～30의 정수가 특히 바람직하다.

상기 n가의 지방족기, 또는 방향족기는, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 취소원자, 요오드원자), 아릴기, 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 2-에톡시에톡시기), 아릴옥시기(예를 들면 페녹시기), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기), 아실옥시기(예를 들면 아세톡시기, 부틸옥시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기(예를 들면 페녹시카르보닐기) 등을 들 수 있다.

상기 알킬렌기는, 분기 구조 또는 환상구조를 갖고 있어도 좋다.

상기 알킬렌기의 탄소원자수로서는, 예를 들면 1～18의 정수가 바람직하고, 1～10의 정수가 보다 바람직하다.

상기 아릴렌기는, 탄화수소기로 또한 치환되어 있어도 좋다.

상기 아릴렌기의 탄소원자수로서는, 6～18의 정수가 바람직하고, 6～10의 정수가 보다 바람직하다.

상기 치환 이미노기의 1가의 탄화수소기의 탄소원자수로서는, 1～18의 정수가 바람직하고, 1～10의 정수가 보다 바람직하다.

이하에, 상기 A의 바람직한 예는 이하와 같다.

상기 구조식(13) 및 (14)로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 하기 구조식(15)～(37)로 나타내어지는 화합물 등을 들 수 있다.

단, 상기 구조식(15)～ (37)중, n, n1, n2 및 m은, 1～60을 의미하고, l은, 1～20을 의미하고, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.

--아릴기를 갖는 모노머--

상기 아릴기를 갖는 모노머로서는, 아릴기를 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 아릴기를 갖는 다가 알콜 화합물, 다가 아민 화합물 및 다가 아미노알콜 화합물 중 적어도 어느 하나와 불포화 카르복실산의 에스테르 또는 아미드 등을 들 수 있다.

상기 아릴기를 갖는 다가 알콜 화합물, 다가 아민 화합물 또는 다가 아미노 알콜 화합물로서는, 예를 들면 폴리스티렌옥사이드, 크실렌디올, 디-(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,5-디히드록시-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 2,2-디페닐-1,3-프로판디올, 히드록시벤질알콜, 히드록시에틸레조르시놀, 1-페닐-1,2-에탄디올, 2,3,5,6-테트라메틸-p-크실렌-α,α'-디올, 1,1,4,4-테트라페닐-1,4-부탄디올, 1,1,4,4-테트라페닐-2-부틴-1,4-디올, 1,1'-비-2-나프톨, 디히드록시나프탈렌, 1,1'-메틸렌-디-2-나프톨, 1,2,4-벤젠트리올, 비페놀, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(히드록시페닐)메탄, 카테콜, 4-클로르레조르시놀, 하이드로퀴논, 히드록시벤질알콜, 메틸하이드로퀴논, 메틸렌-2,4,6-트리히드록시벤조에이트, 플루오로글리시놀, 피롤가롤, 레조르시놀, α-(1-아미노에틸)-p-히드록시벤질알콜, α-(1-아미노에틸)-p-히드록시벤질알콜, 3-아미노-4-히드록시페닐술폰 등을 들 수 있다. 또한 이 외에, 크실렌비스(메타)아크릴아미드, 노볼락형 에폭시수지나 비스페놀A 디글리시딜에테르 등의 글리시딜 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 부가해서 얻어지는 화합물, 프탈산이나 트리멜리트산 등과 분자중에 수산기를 함유하는 비닐 모노머로부터 얻어지는 에스테르화물, 프탈산 디알릴, 트리멜리트산 트리알릴, 벤젠디술폰산 디알릴, 중합성 모노머로서 양이온중합성의 디비닐에테르류(예를 들면 비스페놀A 디비닐에테르), 에폭시 화합물(예를 들면 노볼락형 에폭시수지, 비스페놀A 디글리시딜에테르 등), 비닐에스테르류(예를 들면 디비닐프탈레이트, 디비닐테레프탈레이트, 디비닐벤젠-1,3-디술포네이트 등), 스티렌 화합물(예를 들면 디비닐벤젠, p-알릴스티렌, p-이소프로펜스티렌 등)을 들 수 있다. 이들 중에서도 하기 구조식(38)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.

상기 구조식(38)중, R⁴, R⁵는, 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.

상기 구조식(38)중, X₅ 및 X₆은, 알킬렌옥사이드기를 나타내고, 1종 단독이어도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 상기 알킬렌옥사이드기로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 부틸렌옥사이드기, 펜틸렌옥사이드기, 헥실렌옥사이드기, 이들을 조합한 기(랜덤, 블록 중 어느 것과 조합되어도 좋다) 등을 적합하게 들 수 있고, 이들 중에서도, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기, 부틸렌옥사이드기, 또는 이들을 조합한 기가 바람직하고, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기가 보다 바람직하다.

상기 구조식(38)중, m5, m6은, 1～60의 정수가 바람직하고, 2～30의 정수가 보다 바람직하고, 4～15의 정수가 특히 바람직하다.

상기 구조식(38)중, T는, 2가의 연결기를 나타내고, 예를 들면 메틸렌, 에틸렌, MｅＣＭｅ, ＣＦ₃ＣＣＦ₃, ＣＯ, ＳＯ₂ 등을 들 수 있다.

상기 구조식(38)중, Ａｒ¹, Ａｒ²는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타내고, 예를 들면 페닐렌, 나프틸렌 등을 들 수 있다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 할로겐기, 알콕시기, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다.

상기 아릴기를 갖는 모노머의 구체예로서는, 2,2-비스〔4-(3-(메타)아크릴 옥시-2-히드록시프로폭시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-((메타)아크릴옥시에톡시)페 닐〕프로판, 페놀성의 OH기 1개로 치환시킨 에톡시기의 수가 2부터 20인 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시폴리에톡시)페닐)프로판(예를 들면 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴로일옥시펜타데카에톡시)페닐)프로판 등), 2,2-비스〔4-((메타)아크릴옥시프로폭시)페닐〕프로판, 페놀성의 OH기 1개로 치환시킨 에톡시기의 수가 2부터 20인 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시폴리프로폭시)페닐)프로판(예를 들면 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시디프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시테트라프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시펜타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시데카프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴로일옥시펜타데카프로폭시)페닐)프로판 등), 또는 이들의 화합물의 폴리에테르 부위로서 동일분자중에 폴리에틸렌옥시드 골격과 폴리프로필렌옥시드 골격의 양쪽을 함유하는 화합물(예를 들면 ＷＯ01/ 98832호에 기재된 화합물 등, 또는, 시판품으로서, 신나카무라 카가쿠고교사 제, ＢＰＥ-200, ＢＰＥ-500, ＢＰＥ-1000), 비스페놀 골격과 우레탄기를 갖는 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 또, 이들은, 비스페놀A 골격에 유래하는 부분을 비스페놀F 또는 비스페놀S 등으로 변경한 화합물이어도 좋다.

상기 비스페놀 골격과 우레탄기를 갖는 중합성 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀과 에틸렌옥시드 또는 프로필렌옥시드 등의 부가물, 중부가물로서 얻어지는 말단에 수산기를 갖는 화합물에 이소시아네이트기와 중합성기를 갖는 화합물(예를 들면, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, α,α-디메틸-비닐벤질이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다.

-- 그 밖의 중합성 모노머--

본 발명의 패턴형성재료에는, 상기 우레탄기를 갖는 모노머, 및 상기 아릴기를 갖는 모노머 이외의 중합성 모노머를 사용해도 좋다.

상기 우레탄기를 함유하는 모노머, 및 상기 방향환을 함유하는 모노머 이외의 중합성 모노머로서는, 예를 들면 불포화 카르복실산(예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인 산 등)과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 다가아민 화합물의 아미드 등을 들 수 있다.

상기 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르의 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르로서, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2～18인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트(예를 들면 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 도데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라데카에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등), 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2부터 18인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트(예를 들면 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메타) 아크릴레이트, 도데카프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등), 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리((메타)아크릴로일옥시프로필)에테르, 트리메티롤에탄트리(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올트리(메타)아크릴레이트, 1,5-벤탄디올(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 소르비톨트리(메타)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메타)아크릴레이트, 소르비톨펜타(메타)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메타)아크릴레이트, 디메티롤디시클로펜탄디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메티롤프로판디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜쇄/프로필렌글리콜쇄를 적어도 각각 하나씩 갖는 알킬렌글리콜쇄의 디(메타)아크릴레이트(예를 들면 ＷＯ01/98832호 공보에 기재된 화합물 등), 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 중 적어도 어느 하나를 부가한 트리메티롤프로판의 트리(메타)아크릴산 에스테르, 폴리부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 크실레 놀디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 (메타)아크릴산 에스테르류 중에서도, 그 입수의 용이성 등의 관점에서, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜쇄/프로필렌글리콜쇄를 적어도 각각 하나씩 갖는 알킬렌글리콜쇄의 디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사 (메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디글리세린디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로판디올디(메타)아크릴레이트, 1,2,4-부탄트리올트리(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드를 부가한 트리메티롤프로판의 트리(메타)아크릴산 에스테르 등이 바람직하다.

상기 이타콘산과 상기 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르(이타콘산 에스테르)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디이타코네이트, 프로필렌글리콜디이타코네이트, 1,3-부탄디올디이타코네이트, 1,4-부탄디올디이타코네이트, 테트라메틸렌글리콜디이타코네이트, 펜타에리스리톨디이타코네이트, 및 소르비톨테트라이타코네이트 등을 들 수 있다.

상기 크로톤산과 상기 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르(크로톤산 에스테르)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디크로토네이트, 테트라메틸렌글리콜디크로토네 이트, 펜타에리스리톨디크로토네이트, 소르비톨테트라디크로토네이트 등을 들 수 있다.

상기 이소크로톤산과 상기 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르(이소크로톤산 에스테르)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디이소크로토네이트, 펜타에리스리톨디이소크로토네이트, 소르비톨테트라이소크로토네이트 등을 들 수 있다.

상기 말레인산과 상기 지방족 다가 알콜 화합물의 에스테르(말레인산 에스테르)로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디말레이트, 트리에틸렌글리콜디말레이트, 펜타에리스리톨디말레이트, 소르비톨테트라말레이트 등을 들 수 있다.

상기 다가 아민 화합물과 상기 불포화 카르복실산류로부터 유도되는 아미드로서는, 예를 들면, 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 에틸렌비스(메타)아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 옥타메틸렌비스(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메타)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민비스(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

또한 상기 이외에도, 상기 중합성 모노머로서, 예를 들면 부탄디올-1,4-디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 글리시딜기함유 화합물에 α,β-불포화 카르복실산을 부가해서 얻어지는 화합물, 일본 특허공개 소48-64183호, 일본 특허공고 소49-43191호, 일본 특허공고 소 52-30490호 각 공보에 기재되어 있는 폴 리에스테르아크릴레이트나 폴리에스테르(메타)아크릴레이트올리고머류, 에폭시 화합물(예를 들면 부탄디올-1,4-디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등)과 (메타)아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트, 일본 접착 협회지ｖｏｌ. 20, Ｎｏ.7, 300～308페이지(1984년)에 기재된 광경화성 모노머 및 올리고머, 알릴에스테르(예를 들면 프탈산 디알릴, 아디핀산 디알릴, 말론산 디알릴, 디알릴아미드(예를 들면 디알릴아세트아미드 등), 양이온 중합성의 디비닐에테르류(예를 들면 부탄디올-1,4-디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 디프로필렌글리콜디비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 트리메티롤프로판트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 글리세린트리비닐에테르 등), 에폭시 화합물(예를 들면 부탄디올-1,4-디글리시딜에테르, 시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등), 옥세탄류(예를 들면 1,4-비스〔(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠 등), 에폭시 화합물, 옥세탄류(예를 들면 ＷＯ01/22165호에 기재된 화합물), N-β-히드록시에틸-β-(메타크릴아미드)에틸아크릴레이트, N,N-비스(β-메타크릴록시에틸)아크릴아미드, 알릴메타크릴레이트 등 의 다른 에틸렌성 불포화 2중결합을 2개이상 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 비닐 에스테르류로서는, 예를 들면 디비닐사쿠시네이트, 디비닐아디페이트 등을 들 수 있다.

이들의 다관능 모노머 또는 올리고머는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 중합성 모노머는, 필요에 따라, 분자내에 중합성기를 1개 함유하는 중합성 화합물(단관능 모노머)을 병용해도 좋다.

상기 단관능 모노머로서는, 예를 들면 상기 바인더의 원료로서 예시한 화합물, 일본 특허공개 평6-236031호에 기재되어 있는 2염기의 모노((메타)아크릴로일옥시알킬에스테르)모노(할로히드록시알킬에스테르) 등의 단관능 모노머(예를 들면, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트 등), 일본 특허 2744643호, ＷＯ00/52529호, 특허 2548016호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

상기 감광층에 있어서의 중합성 화합물의 함유량으로서는, 예를 들면 5～90질량%가 바람직하고, 15～60질량%가 보다 바람직하고, 20～50질량%가 특히 바람직하다.

상기 함유량이, 5질량%로 되면, 텐트막의 강도가 저하되는 일이 있으며, 90질량%를 넘으면, 보존시의 엣지 퓨전(롤 끝부로부터의 스며나옴 고장)이 악화되는 일이 있다.

또한 중합성 화합물중에 상기 중합성기를 2개이상 갖는 다관능 모노머의 함 유량으로서는, 5～100질량%가 바람직하고, 20～100질량%가 보다 바람직하고, 40～100질량%가 특히 바람직하다.

-광중합 개시제-

상기 광중합 개시제로서는, 상기 중합성 화합물의 중합을 개시하는 능력을 갖는 한, 특별히 제한은 없고, 공지의 광중합 개시제 중에서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 자외선영역으로부터 가시 광선에 대하여 감광성을 갖는 것이 바람직하고, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생하여, 활성 라디칼을 생성하는 활성제이어도 좋고, 모노머의 종류에 따라 양이온중합을 개시시키는 개시제이어도 좋다.

또한 상기 광중합 개시제는, 약 300～800nm(보다 바람직하게는 330～500nm)의 범위내에 적어도 약 50의 분자 흡광계수를 갖는 성분을 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 광중합 개시제로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소 유도체(예를 들면 트리아진 골격을 갖는 것, 옥사디아졸 골격을 갖는 것 등), 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체, 유기과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 메탈로센류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 감광층의 감도, 보존성, 및 감광층과 프린트 배선판 형성용 기판과의 밀착성 등의 관점에서, 트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소, 옥심 유도체, 케톤 화합물, 헥사아릴비이미다졸계 화합물이 바람직하다.

상기 헥사아릴비이미다졸로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페 닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(3-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(4-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(4-메톡시페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-트리플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, ＷＯ00/52529호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

상기 비이미다졸류는, 예를 들면 Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ, 33,565(1960), 및 J.Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ, 36(16)2262(1971)에 개시되어 있는 방법에 의해 용이하게 합성할 수 있다.

트리아진 골격을 갖는 할로겐화 탄화수소 화합물로서는, 예를 들면 와카바야시 등 저, Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ, 42, 2924(1969)에 기재된 화합물, 영국 특허 1388492호 명세서 기재의 화합물, 일본 특허공개 소 53-133428호 공보에 기재된 화합물, 독일국 특허 3337024호 명세서 기재의 화합물, F.C.Ｓｃｈａｅｆｅｒ 등에 의한 J.Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．; 29, 1527(1964) 기재의 화합물, 일본 특허공개 소 62-58241호 공보에 기재된 화합물, 특허공개 평 5-281728호 공보에 기재된 화합물, 특허공개 평 5-34920호 공보에 기재된 화합물, 미국특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 와키바야시 등 저, Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ, 42, 2924 (1969) 기재의 화합물로서는, 예를 들면 2-페닐-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로르페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-톨릴)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디클로르페닐)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-n-노닐-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(α,α,β-트리클로르에틸)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 영국 특허 1388492호 명세서 기재의 화합물로서는, 예를 들면 2-스티릴-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메틸스티릴)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4-아미노-6-트리클로르메틸-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일본 특허공개 소 53-133428호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-〔4-(2-에톡시에틸)-나프토-1-일〕-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4,7-디메톡시-나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(아세나프토-5-일)-4,6-비스(트리클로르메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 독일국 특허 3337024호 명세서 기재의 화합물로서는, 예를 들면 2-(4- 스티릴페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시스티릴)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(1-나프틸비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-클로로스티릴페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-티오펜-3-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-푸란-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-벤조 푸란-2-비닐렌페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 F.C. Ｓｃｈａｅｆｅｒ 등에 의한 J.Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．; 29, 1527(1964) 기재의 화합물로서는, 예를 들면 2-메틸-4,6-비스(트리브로모메틸) -1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 2-아미노-4-메틸-6-트리(브로모메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-메톡시-4-메틸-6-트리클로로메틸-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 일본 특허공개 소 62-58241호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-페닐에티닐페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-나프틸-1-에티닐페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-톨릴에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-메톡시페닐)에티닐페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-이소프로필페닐에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-(4-에틸페닐에티닐)페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 특허공개 평 5-281728호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2-(4- 트리플루오로메틸페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디플루오로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,6-디브로모페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 특허공개 평 5-34920호 공보에 기재된 화합물로서는, 예를 들면 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[4-(N,N-디에톡시카르보닐메틸아미노)-3-브로모페닐]-1,3,5-트리아진, 미국특허 제4239850호 명세서에 기재되어 있는 트리할로메틸-s-트리아진 화합물, 또한 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리브로모메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 미국 특허 제4212976호 명세서에 기재되어 있는 화합물로서는, 예를 들면 옥사디아졸 골격을 갖는 화합물(예를 들면 2-트리클로로메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로로페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리브로모메틸-5-(2-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸; 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-클로르스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-메톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-(4-n-부톡시스티릴)-1,3,4-옥사디아졸, 2-트리클로로메틸-5-스티릴-1,3,4-옥사디아졸 등) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 이용되는 옥심 유도체로서는, 예를 들면 하기 구조 식(39)～(72)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

상기 케톤 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논, 2-에톡시카르보닐벤조페논, 벤조페논테트라카르복실산 또는 그 테트라메틸에스테르, 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논류(예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스디시클로헥실아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디히드록시에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4-디메틸아미노벤조페논, 4-디메틸아미노아세토페논, 벤질, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 페난트라퀴논, 크산톤, 티옥산톤, 2-클로르-티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 플루올레논, 2-벤질-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-히드록시-2-메틸-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판올 올리고머, 벤조인, 벤조인에테르류(예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인페닐에테르, 벤질디메틸케탈), 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등을 들 수 있다.

상기 메탈로센류로서는, 예를 들면 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-), 일본 특허공개 소53-133428호, 일본 특허공고 소 57-1819호 공보, 동57-6096호, 및 미국특허 제3615455호 명세서에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

또한 상기 이외의 광중합 개시제로서, 아크리딘 유도체(예를 들면 9-페닐아 크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등), N-페닐글리신 등, 폴리할로겐 화합물(예를 들면 4브롬화 탄소, 페닐트리브로모메틸술폰, 페닐트리클로로메틸케톤 등), 쿠마린류(예를 들면 3-(2-벤조프로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조프로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-프로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린, 7-벤조트리아졸-2-일쿠마린, 또한 특허공개 평5-19475호, 특허공개 평7-271028호, 특허공개 2002-363206호, 특허공개 2002-363207호, 특허공개 2002-363208호, 특허공개 2002-363209호 등에 기재된 쿠마린 화합물 등), 아민류(예를 들면 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산n-부틸, 4-디메틸아미노안식향산 페네틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-프탈이미드에틸, 4-디메틸아미노안식향산 2-메타크릴로일옥시에틸, 펜타메틸렌비스(4-디메틸아미노벤조에이트), 3-디메틸아미노안식향산의 페네틸, 펜타메틸렌에스테르, 4-디메틸아미노벤즈알데히드, 2-클로르-4-디메틸아미노벤즈알데히드, 4-디메틸아미노벤질알콜, 에틸(4-디메틸아미노벤조일)아세테이트, 4-피페리디노아세토페논, 4-디메틸아미노벤조인, N,N-디메틸-4-톨루이딘, N,N-디에틸-3-페네티딘, 트리벤질아민, 디벤질페닐아민, N-메틸-N-페닐벤질아민, 4-브롬-N,N-디메틸아닐린, 트리도데실아민, 아미노플루오란류(ＯＤＢ, ＯＤＢＩＩ 등), 크리스탈바이올렛락톤, 로이코크리스탈바이올렛 등), 아실포스핀옥시드류(예를 들면 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸페닐포스핀옥시드, LｕｃｉｒｉｎＴＰＯ 등) 등을 들 수 있다.

또한 미국특허 제2367660호 명세서에 기재되어 있는 비시날폴리케탈도닐 화합물, 미국특허 제2448828호 명세서에 기재되어 있는 아실로인에테르 화합물, 미국특허 제2722512호 명세서에 기재되어 있는 α-탄화수소로 치환된 방향족 아실로인 화합물, 미국특허 제3046127호 명세서 및 동 제2951758호 명세서에 기재된 다핵 퀴논 화합물, 특허공개 2002-229194호에 기재된 유기 붕소 화합물, 라디칼 발생제, 트리아릴술포늄염(예를 들면 헥사플루오로안티몬이나 헥사플루오로포스페이트와의 염), 포스포늄염 화합물(예를 들면(페닐티오페닐)디페닐술포늄염 등)(양이온 중합 개시제로서 유효), ＷＯ01/71428호 공보에 기재된 오늄염 화합물 등을 들 수 있다.

상기 광중합 개시제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 2종이상의 조합으로서는, 예를 들면 미국특허 제3549367호 명세서에 기재된 헥사아릴이미다졸과 4-아미노케톤류의 조합, 일본 특허공고 소 51-48516호 공보에 기재된 벤조티아졸 화합물과 트리할로메틸-s-트리아진 화합물의 조합, 또한 방향족 케톤 화합물(예를 들면 티옥산톤 등)과 수소 공여체(예를 들면 디알킬아미노함유 화합물, 페놀 화합물 등)의 조합, 헥사아릴비이미다졸과 티타노센의 조합, 쿠마린류와 티타노센과 페닐글리신류의 조합 등을 들 수 있다.

상기 감광층에 있어서의 광중합 개시제의 함유량으로서는, 0.1～30질량%가 바람직하고, 0.5～20질량%가 보다 바람직하고, 0.5～15질량%가 특히 바람직하다.

-그 밖의 성분-

상기 기타의 성분으로서는, 예를 들면 증감제, 열중합 금지제, 가소제, 발색제, 착색제 등을 들 수 있고, 또한, 기체표면에의 밀착 촉진제 및 그 밖의 조제류 (예를 들면 안료, 도전성 입자, 충전제, 소포제, 난연제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 열가교제, 표면장력 조정제, 연쇄이동제 등)를 병용해도 좋다.이들의 성분을 적당히 함유시킴으로써, 목적으로 하는 패턴형성재료의 안정성, 사진성, 프린트성, 막물성 등의 성질을 조정할 수 있다.

--증감제--

상기 증감제는, 후술하는 광조사수단으로서 가시광선이나 자외광?가시광 레이저 등에 의해 적당하게 선택할 수 있다.

상기 증감제는, 활성 에너지선에 의해 여기상태로 되고, 다른 물질(예를 들면 라디칼 발생제, 산발생제 등)과 상호작용(예를 들면 에너지이동, 전자이동 등)함으로써, 라디칼이나 산 등의 유용기를 발생하는 것이 가능하다.

상기 증감제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 증감제 중에서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 공지의 다핵 방향족류(예를 들면 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌), 크산텐류(예를 들면 플루올레세인, 에오신, 에리스로신, 로다민B, 로즈벵갈), 시아닌류(예를 들면 인도카르보시아닌, 티아카르보시아닌, 옥사카르보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면 메로시아닌, 카르보메로시아닌), 티아진류(예를 들면 티오닌, 메틸렌블루, 톨루이딘블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠알륨류(예를 들면 스크알륨), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈, N-부틸-클로로아크리돈 등), 쿠마린류(예를 들면 3-(2-벤조프로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-벤조프로일)-7-(1-피롤리디닐)쿠마린, 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(2-메톡시벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디메틸아미노벤조일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디-n-프로폭시쿠마린), 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-메톡시쿠마린, 3-(2-프로일)-7-디에틸아미노쿠마린, 3-(4-디에틸아미노신나모일)-7-디에틸아미노쿠마린, 7-메톡시-3-(3-피리딜카르보닐)쿠마린, 3-벤조일-5,7-디프로폭시쿠마린 등을 들 수 있고, 그 외에 특허공개 평5-19475호, 특허공개 평7-271028호, 특허공개 2002-363206호, 특허공개 2002-363207호, 특허공개 2002-363208호, 특허공개 2002-363209호 등의 각 공보에 기재된 쿠마린 화합물 등)를 들 수 있다.

상기 광중합 개시제와 상기 증감제의 조합으로서는, 예를 들면 특허공개 2001-305734호 공보에 기재된 전자이동형 개시계[(1)전자공여형 개시제 및 증감색소, (2)전자수용형 개시제 및 증감색소, (3)전자공여형 개시제, 증감색소 및 전자수용형 개시제(3원 개시계)] 등의 조합을 들 수 있다.

상기 증감제의 함유량으로서는, 감광성 수지조성물의 전성분에 대하여, 0.05～30질량%가 바람직하고, 0.1～20질량%가 보다 바람직하고, 0.2～10질량%가 특히 바람직하다.

상기 함유량이, 0.05질량% 미만이면, 활성 에너지선에의 감도가 저하되고, 노광 프로세스에 시간이 걸리고, 생산성이 저하되는 일이 있고, 30질량%를 넘으면, 상기 감광층으로부터 보존시에 석출되는 일이 있다.

--열중합 금지제--

상기 열중합 금지제는, 상기 감광층에 있어서의 상기 중합성 화합물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해서 첨가해도 좋다.

상기 열중합 금지제로서는, 예를 들면 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화 제1구리, 페노티아진, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크린산, 4-톨루이딘, 메틸렌블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산 메틸, 및 페노티아진, 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Ａｌ과의 킬레이트 등을 들 수 있다.

상기 열중합 금지제의 함유량으로서는, 상기 감광층의 상기 중합성 화합물에 대해서 0.001～5질량%가 바람직하고, 0.005～2질량%가 보다 바람직하고, 0.01～1질량%가 특히 바람직하다.

상기 함유량이, 0.001질량% 미만이면, 보존시의 안정성이 저하되는 일이 있으며, 5질량%를 넘으면, 활성 에너지선에 대한 감도가 저하되는 일이 있다.

--가소제--

상기 가소제는, 상기 감광층의 막물성(가요성)을 컨트롤하기 위해서 첨가해도 좋다.

상기 가소제로서는, 예를 들면 디메틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디이소 부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디트리데실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 옥틸카프릴프탈레이트 등의 프탈산 에스테르류; 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트, 디메틸글리코스프탈레이트, 에틸프타릴에틸글리콜레이트, 메틸프타릴에틸글리콜레이트, 부틸프타릴부틸글리콜레이트, 트리에틸렌글리콜디카브릴산 에스테르 등의 글리콜 에스테르류; 트리크레딜포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르류; 4-톨루엔술폰아미드, 벤젠술폰아미드, N-n-부틸벤젠술폰아미드, N-n-부틸아세트아미드 등의 아미드류; 디이소부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디메틸세바케이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸세바케이트, 디옥틸아젤레이트, 디부틸말레이트 등의 지방족 2염기산 에스테르류; 구연산 트리에틸, 구연산 트리부틸, 글리세린트리아세틸에스테르, 라우린산 부틸, 4,5-디에폭시시클로헥산-1,2-디카르복실산 디옥틸 등, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다.

상기 가소제의 함유량으로서는, 상기 감광층의 전성분에 대하여 0.1～50질량%가 바람직하고, 0.5～40질량%가 보다 바람직하고, 1～30질량%가 특히 바람직하다.

--발색제--

상기 발색제는, 노광후의 상기 감광층에 가시상을 부여하기(프린트기능) 위해서 첨가해도 좋다.

상기 발색제로서는, 예를 들면 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄(로이코크리스탈바이올렛), 트리스(4-디에틸아미노페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 트리스(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 비스(4-디부틸아미노페닐)-〔4-(2-시아노에틸)메틸아미노페닐〕메탄, 비스(4-디메틸아미노페닐)-2-퀴놀릴메탄, 트리스(4-디프로필아미노페닐)메탄 등의 아미노트리아릴메탄류; 3,6-비스(디메틸아미노)-9-페닐크산틴, 3-아미노-6-디메틸아미노-2-메틸-9-(2-클로로페닐)크산틴 등의 아미노크산틴류; 3,6-비스(디에틸아미노)-9-(2-에톡시카르보닐페닐)티옥산텐, 3,6-비스(디메틸아미노)티옥산텐 등의 아미노티옥산텐류; 3,6-비스(디에틸아미노)-9,10-디히드로-9-페닐아크리딘, 3,6-비스(벤질아미노)-9,10-디히드로-9-메틸아크리딘 등의 아미노-9,10-디히드로아크리딘류; 3,7-비스(디에틸아미노)페녹사진 등의 아미노페녹사진류; 3,7-비스(에틸아미노)페노티아존 등의 아미노페노티아진류; 3,7-비스(디에틸아미노)-5-헥실-5,10-디히드로페나진 등의 아미노디히드로페나진류; 비스(4-디메틸아미노페닐)아닐리노메탄 등의 아미노페닐메탄류; 4-아미노-4'-디메틸아미노디페닐아미노, 4-아미노-α,β-디시아노히드로 계피산 메틸에스테르 등의 아미노히드로 계피산류; 1-(2-나프틸)-2-페닐히드라진 등의 히드라진류; 1,4-비스(에틸아미노)-2,3-디히드로안트라퀴논류의 아미노-2,3-디히드로안트라퀴논류; N,N-디에틸-4-페네틸아닐린 등의 페네틸아닐린류; 10-아세틸-3,7-비스(디메틸아미노)페노티아진 등의 염기성 NH를 함유하는 로이코색소의 아실 유도체; 트리스(4-디에틸아미노-2-톨릴)에톡시카르보닐메탄 등의 산화할 수 있는 수소를 가지고 있지 않지만, 발색 화합물로 산화할 수 있는 로이코형 화합물; 로이코인디고이드색소; 미국특허 제3,042,515호 및 동 제3,042,517호에 기재되어 있는 발색형으로 산화할 수 있는 유기아민류(예, 4,4'-에틸렌디아민, 디페닐아민, N,N-디메틸아닐린, 4,4'-메틸렌디아민트리페닐아민, N-비닐카르바졸)를 들 수 있고, 이들 중에서도 로이코크리스탈바이올렛 등의 트리아릴메탄계 화합물이 바람직하다.

또한 상기 발색제는, 상기 로이코체를 발색시키기 위해서 등의 목적으로, 할로겐 화합물과 조합하는 것이 일반적으로 알려져 있다.

상기 할로겐 화합물로서는, 예를 들면 할로겐화 탄화수소(예를 들면 4브롬화탄소, 요오드포름, 브롬화 에틸렌, 브롬화 메틸렌, 브롬화 아밀, 브롬화 이소아밀, 요오드화 아밀, 브롬화 이소부틸렌, 요오드화 부틸, 브롬화 디페닐메틸, 헥사클로로에탄, 1,2-디브로모에탄, 1,1,2,2-테트라브로모에탄, 1,2-디브로모-1,1,2-트리클로로에탄, 1,2,3-트리브로모프로판, 1-브로모-4-클로로부탄, 1,2,3,4-테트라브로모부탄, 테트라클로로시클로프로펜, 헥사클로로시클로펜타디엔, 디브로모시클로헥산, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(4-클로로페닐)에탄 등); 할로겐화 알콜 화합물(예를 들면 2,2,2-트리클로로 에탄올, 트리브로모에탄올, 1,3-디클로로-2-프로판올, 1,1,1-트리클로로-2-프로판올, 디(요오드헥사메틸렌)아미노이소프로판올, 트리브로모-t-부틸알콜, 2,2,3-트리클로로부탄-1,4-디올 등); 할로겐화 카르보닐 화합물(예를 들면 1,1-디클로로아세톤, 1,3-디클로로아세톤, 헥사클로로아세톤, 헥사브로모아세톤, 1,1,3,3-테트라클로로아세톤, 1,1,1-트리클로로아세톤, 3,4-디브로모-2-부타논, 1,4-디클로로-2-부타논-디브로모시클로헥사논 등); 할로겐화 에테르 화합물(예를 들면 2-브로모에틸메틸에테르, 2-브로모에틸에틸에테르, 디(2-브로모에틸)에테르, 1,2-디클로로에틸에틸에테르 등); 할로겐화 에스테르 화합물(예를 들면 초산 브로모에틸, 트리클로로 초산 에틸, 트리클로로 초산 트리클로로에틸, 2,3-디브로 모프로필아크릴레이트의 호모 폴리머 및 공중합체, 디브로모프로피온산 트리클로로에틸, α,β-디클로로아크릴산 에틸 등); 할로겐화 아미드 화합물(예를 들면 클로로아세트마이드, 브로모아세트아미드, 디클로로아세트아미드, 트리클로로아세트아미드, 트리브로모아세트아미드, 트리클로로에틸트리클로로아세트아미드, 2-브로모이소프로피온아미드, 2,2,2-트리클로로프로피온아미드, N-클로로숙신이미드, N-브로모숙신이미드 등); 유황이나 인을 갖는 화합물(예를 들면 트리브로모메틸페닐술폰, 4-니트로페닐트리브로모메틸술폰, 4-클로르페닐트리브로모메틸술폰, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 등), 2,4-비스(트리클로로메틸)6-페닐트리아졸 등을 들 수 있다. 유기할로겐 화합물에서는, 동일 탄소원자에 결합한 2개이상의 할로겐 원자를 갖는 할로겐 화합물이 바람직하고, 1개의 탄소원자에 3개의 할로겐 원자를 갖는 할로겐 화합물이 보다 바람직하다. 상기 유기할로겐 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 트리브로모메틸페닐술폰, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-페닐트리아졸이 바람직하다.

상기 발색제의 함유량으로서는, 상기 감광층의 전성분에 대하여 0.01～20질량%가 바람직하고, 0.05～10질량%가 보다 바람직하고, 0.1～5질량%가 특히 바람직하다. 또, 상기 할로겐 화합물의 함유량으로서는, 상기 감광층의 전성분에 대하여 0.001～5질량%가 바람직하고, 0.005～1질량%가 보다 바람직하다.

--착색제--

상기 착색제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들어, 적색, 녹색, 청색, 황색, 보라색, 마젠타색, 시안색, 흑색 등 의 공지의 안료 또는 염료를 들 수 있고, 구체적으로는, 빅토리아 퓨어 블루ＢＯ(C.I.42595), 오라민(C.I.41000), 팻 블랙 ＨＢ(C.I.26150), 모노라이트 옐로 ＧＴ(C.I.피그먼트 옐로12), 퍼머넌트 옐로 ＧＲ(C.I.피그먼트 옐로17), 퍼머넌트 옐로ＨＲ(C.I.피그먼트 옐로83), 퍼머넌트 카민ＦＢＢ(C.I.피그먼트 레드146), 호스터범 레드ＥＳＢ(C.I.피그먼트 바이올렛19), 퍼머넌트 루비ＦＢＨ(C.I.피그먼트 레드11), 파스텔 핑크B스플라(C.I.피그먼트 레드81), 모나스트랄 퍼스트 블루(C.I.피그먼트 블루15), 모노라이트 퍼스트 블랙B(C.I.피그먼트 블랙1), 카본블랙을 들 수 있다.

또한 컬러필터의 제작에 바람직한 상기 착색제로서, 예를 들면 C.I.피그먼트 레드97, C.I.피그먼트 레드122, C.I.피그먼트 레드149, C.I.피그먼트 레드168, C.I.피그먼트 레드177, C.I.피그먼트 레드180, C.I.피그먼트 레드192, C.I.피그먼트 레드215, C.I.피그먼트 그린7, C.I.피그먼트 그린36, C.I.피그먼트 블루15:1, C.I.피그먼트 블루15:4, C.I.피그먼트 블루15:6, C.I.피그먼트 블루22, C.I.피그먼트 블루60, C.I.피그먼트 블루64, C.I.피그먼트 옐로139, C.I.피그먼트 옐로83, C.I.피그먼트 바이올렛23, 특허공개 2002-162752호의 (0138)～(0141)에 기재된 것 등을 들 수 있다. 상기 착색제의 평균 입경으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 5㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가보다 바람직하다. 또한 컬러필터를 제작하는 경우에는, 상기 평균 입자지름으로서, 0.5㎛ 이하가 바람직하다.

--염료--

상기 감광층에는, 취급성의 향상을 위해서 감광성 수지조성물을 착색하거나, 또는 보존 안정성을 부여할 목적으로, 염료를 사용할 수 있다.

상기 염료로서는, 브릴리언트 그린(예를 들면 그 황산염), 에오신, 에틸 바이올렛, 에리스로신B, 메틸 그린, 크리스탈 바이올렛, 베이직 훅신, 페놀프탈레인, 1,3-디페닐트리아진, 알리자린 레드S, 티몰프탈레인, 메틸 바이올렛2B, 퀴날딘 레드, 로즈벵갈, 메타닐-옐로, 티몰술포프탈레인, 크실레놀 블루, 메틸 오렌지, 오렌지ＩＶ, 디페닐티로칼바존, 2,7-디클로로플루올레세인, 파라메틸 레드, 콩고 레드, 벤조푸르푸린4B, α-나프틸-레드, 나일 블루A, 페나세탈린, 메틸 바이올렛, 마라카이트 그린, 파라훅신, 오일블루#603(오리엔트 카가쿠고교사 제), 로다민B, 로다민6G, 빅토리아 퓨어 블루ＢＯＨ 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 양이온 염료(예를 들면, 마라카이트 그린 옥살산염, 마라카이트 그린 황산염 등)가 바람직하다. 상기 양이온염료의 쌍음이온으로서는, 유기산 또는 무기산의 잔기이면 좋고, 예를 들면 브롬산, 요오드산, 황산, 인산, 옥살산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 잔기(음이온) 등을 들 수 있다.

상기 염료의 함유량으로서는, 상기 감광층의 전성분에 대하여 0.001～10질량%가 바람직하고, 0.01～5질량%가 보다 바람직하고, 0.1～2질량%가 특히 바람직하다.

--밀착 촉진제--

각 층간의 밀착성, 또는 패턴형성재료와 기체와의 밀착성을 향상시키기 위해서, 각 층에 공지의 소위 밀착 촉진제를 사용할 수 있다.

상기 밀착 촉진제로서는, 예를 들면 특허공개 평 5-11439호, 특허공개 평 5-341532호, 및 특허공개 평 6-43638호 등에 기재된 밀착 촉진제를 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 2-메르캅토벤즈티아졸, 3-모르폴리노메틸-1-페닐-트리아졸-2-티온, 3-모르폴리노메틸-5-페닐-옥사디아졸-2-티온, 5-아미노-3-모르폴리노메틸-티아디아졸-2-티온, 및 2-메르캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 아미노기함유 벤조트리아졸, 실란커플링제 등을 들 수 있다.

상기 밀착 촉진제의 함유량으로서는, 상기 감광층의 전성분에 대하여 0.001질량%～20질량%가 바람직하고, 0.01～10질량%가 보다 바람직하고, 0.1질량%～5질량%가 특히 바람직하다.

상기 감광층은, 예를 들면 J. 코서저「라이트센스티브 시스템즈」 제5장에 기재되어 있는 유기유황 화합물, 과산화물, 레독스계 화합물, 아조 또는 디아조 화합물, 광환원성 색소, 유기할로겐 화합물 등을 함유하고 있어도 좋다.

상기 유기유황 화합물로서는, 예를 들면 디-n-부틸디설파이드, 디벤질디설파이드, 2-메르카프로벤즈티아졸, 2-메르캅토벤즈옥사졸, 티오페놀, 에틸트리클로로메탄술퍼네이트, 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.

상기 과산화물로서는, 예를 들면 디-t-부틸퍼옥사이드, 과산화 벤조일, 메틸에틸케톤퍼옥사이드를 들 수 있다.

상기 레독스 화합물은, 과산화물과 환원제의 조합으로 이루어지는 것이며, 제1철 이온과 과황산 이온, 제2철 이온과 과산화물 등을 들 수 있다.

상기 아조 및 디아조 화합물로서는, 예를 들면α, α'-아조비스이리부틸로니트릴, 2-아조비스-2-메틸부틸로니트릴, 4-아미노디페닐아민의 디아조늄류를 들 수 있다.

상기 광환원성 색소로서는, 예를 들면 로즈벵갈, 에리스로신, 에오신, 아크리플라빈, 리포플라빈, 티오닌을 들 수 있다.

--계면활성제--

본 발명의 상기 패턴형성재료를 제조할 때에 발생하는 면상 얼룩을 개선시키기 위해서, 공지의 계면활성제를 병용할 수 있다.

상기 계면활성제로서는, 예를 들면 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제, 양성 계면활성제, 불소함유 계면활성제 등으로부터 적당히 선택할 수 있다.

상기 계면활성제의 함유량으로서는, 감광성 수지조성물의 고형분에 대하여, 0.001～10질량%가 바람직하다.

상기 함유량이, 0.001질량% 미만이 되면, 면상 개량의 효과가 얻어지지 않게 되고, 10질량%를 넘으면 밀착성이 저하되는 일이 있다.

상기 감광층의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 1～100㎛가 바람직하고, 2～50㎛가 보다 바람직하고, 4～30㎛가 특히 바람직하다.

<지지체 및 보호필름>

상기 지지체로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 상기 감광층을 박리가능하며, 또한 광의 투과성이 양호한 것이 바람직하고, 또한 표면의 평활성이 양호한 것이 보다 바람직하다.

상기 지지체는, 합성수지제이며, 또한 투명한 것이 바람직하고, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 3초산셀룰로오스, 2초산셀룰로오스, 폴리(메타)아크릴산 알킬에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리염화 비닐리덴 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 염화비닐?초산비닐 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 셀룰로오스계 필름, 나일론필름 등의 각종의 플라스틱필름을 들 수 있고, 이들 중에서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 지지체의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 2～150㎛가 바람직하고, 5～100㎛가 보다 바람직하고, 8～50㎛가 특히 바람직하다.

상기 지지체의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 긴 형상이 바람직하다. 상기 긴 형상의 지지체의 길이로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 10m～20000m의 길이의 것을 들 수 있다.

상기 패턴형성재료는, 상기 감광층상에 보호필름을 형성해도 좋다.

상기 보호필름으로서는, 예를 들면 상기 지지체에 사용되는 것, 종이, 폴리 에틸렌, 폴리프로필렌이 라미네이트된 종이 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.

상기 보호필름의 두께로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 5～100㎛가 바람직하고, 8～50㎛가 보다 바람직하고, 10～30㎛가 특히 바람직하다.

상기 지지체와 보호필름의 조합(지지체/보호필름)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌, 폴리염화비닐/셀로판, 폴리이미드/폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트/폴리에틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 또한 지지체 및 보호필름 중 적어도 어느 하나를 표면처리함으로써, 상술한 바와 같은 접착력의 관계를 만족시킬 수 있다. 상기 지지체의 표면처리는, 상기 감광층과의 접착력을 높이기 위해서 실시되어도 좋고, 예를 들면 프라이머층의 도포형성, 코로나 방전처리, 화염처리, 자외선 조사처리, 고주파 조사처리, 글로우방전 조사처리, 활성 플라즈마 조사처리, 레이저광선 조사처리 등을 들 수 있다.

또한 상기 지지체와 상기 보호필름의 정마찰계수로서는, 0.3～1.4가 바람직하고, 0.5～1.2가 보다 바람직하다.

상기 정마찰계수가, 0.3미만이면, 지나치게 미끄러우므로, 롤형상으로 한 경우에 감김어긋남이 발생하는 일이 있으며, 1.4를 넘으면, 양호한 롤형상으로 감겨지는 것이 곤란하게 되는 일이 있다.

상기 패턴형성재료는, 예를 들면 원통 모양의 코어에 감아서, 긴 형상이며 롤형상으로 감아서 보관되는 것이 바람직하다. 상기 긴 형상의 패턴형성재료의 길이로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 10m～20,000m의 범위에서 적당하게 선택할 수 있다. 또, 사용자가 사용하기 쉽도록 슬릿가공하여, 100m～1,000m의 범위의 긴 형상체를 롤형상으로 해도 좋다. 또, 이 경우에는, 상기 지지체가 가장 외측으로 되도록 권취되는 것이 바람직하다. 또한 상기 롤형상의 패턴형성재료를 시트형상으로 슬릿해도 좋다. 보관 시, 끝면의 보호, 엣지 퓨전을 방지하는 관점에서, 끝면에는 세퍼레이터(특히 방습성인 것, 건조제가 들어간 것)를 설치하는 것이 바람직하고, 또 곤포도 투습성이 낮은 소재를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 보호필름은, 상기 보호필름과 상기 감광층의 접착성을 조정하기 위해서 표면처리해도 좋다. 상기 표면처리는, 예를 들면 상기 보호필름의 표면에, 폴리오르가노실록산, 불소화 폴리올레핀, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐알콜 등의 폴리머로 이루어지는 프라이머층을 형성시킨다. 상기 프라이머층의 형성은, 상기 폴리머의 도포액을 상기 보호필름의 표면에 도포한 후, 30～150℃(특히 50～120℃)에서 1～30분간 건조시킴으로써 형성시킬 수 있다.

<그 밖의 층>

상기 기타의 층으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 쿳션층, 배리어층, 박리층, 접착층, 광흡수층, 표면보호층 등의 층을 들 수 있다. 상기 패턴형성재료는, 이들 층을 1종 단독으로 갖고 있어도 좋고, 2종이상을 갖고 있어도 좋고, 또한 동종의 층을 2층이상 갖고 있어도 좋다.

상기 본 발명의 패턴형성재료에 있어서의 상기 감광층은, 광조사수단으로부 터의 광을 수광하여 출사하는 화소부를 n개 갖는 광변조수단에 의해, 상기 광조사수단으로부터의 광을 변조시킨 후, 상기 화소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정가능한 비구면을 갖는 마이크로 렌즈를 배열한 마이크로 렌즈 어레이를 통과한 광으로, 노광되는 것이 바람직하다. 상기 광조사수단, 상기 화소부, 상기 광변조수단, 상기 비구면, 상기 마이크로 렌즈, 및 상기 마이크로 렌즈 어레이의 상세에 관해서는 후술한다.

[패턴형성재료의 제조방법]

상기 패턴형성재료는, 예를 들면 다음과 같이 해서 제조할 수 있다.

우선, 상기 감광층, 및 그 밖의 층에 함유되는 재료를, 물 또는 용제에 용해, 유화 또는 분산시켜서 도포액을 조제한다.

상기 도포액의 용제로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, ｓｅｃ-부탄올, n-헥사놀 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디이소부틸케톤 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산 부틸, 초산-n-아밀, 황산 메틸, 프로피온산 에틸, 프탈산 디메틸, 안식향산 에틸, 및 메톡시프로필아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 사염화탄소, 트리클로로에틸렌, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 염화 메틸렌, 모노클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올 등의 에테르류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술포옥사이드, 술포 란 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 또한 공지의 계면활성제를 첨가해도 좋다.

다음에 상기 지지체 상에 상기 도포액을 도포하고, 건조시켜서 각 층을 형성하여, 패턴형성재료를 제조할 수 있다. 예를 들면 상기 감광층의 성분을 용해, 유화 또는 분산시킨 감광성 수지조성물 용액을 지지체 상에 도포하고, 건조시켜서, 감광층을 형성하고, 그 위에 보호필름을 형성함으로써 패턴형성재료를 제조할 수 있다.

상기 도포액의 도포방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 스프레이법, 롤코트법, 회전 도포법, 슬릿코트법, 익스트루젼코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법, 와이어바 코트법, 나이프 코트법 등의 각종의 도포방법을 들 수 있다.

상기 건조의 조건으로서는, 각 성분, 용매의 종류, 사용비율 등에 따라 다르지만, 통상 60～110℃의 온도에서 30초간～15분간 정도이다.

본 발명의 패턴형성재료는, 해상도 및 텐트성이 우수하고, 또한 현상성도 우수하고, 또한 엣지 퓨전의 발생이 억제되므로, 각종 패턴의 형성용, 배선패턴 등의 영구패턴의 형성용, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정구조부재의 제조용, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 패턴형성용 등에 바람직하게 사용할 수 있지만, 특별히 고세밀의 배선패턴의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 패턴형성방법 및 패턴형성장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

(패턴형성장치 및 패턴형성방법)

본 발명의 패턴형성장치는, 본 발명의 상기 패턴형성재료를 구비하고 있으며, 광조사수단과 광변조수단을 적어도 갖는다.

본 발명의 패턴형성방법은, 노광공정을 적어도 포함하고, 적당하게 선택한 그 밖의 공정을 포함한다.

또, 본 발명의 상기 패턴형성장치는, 본 발명의 상기 패턴형성방법의 설명을 통해 확실하게 한다.

[노광공정]

상기 노광공정은, 본 발명의 패턴형성재료에 있어서의 감광층에 대하여, 노광을 행하는 공정이다. 본 발명의 상기 패턴형성재료에 관해서는 상술한 바와 같다.

상기 노광의 대상으로서는, 상기 패턴형성재료에 있어서의 감광층인 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 기체 상에 상기 패턴형성재료를 형성해서 이루어지는 적층체에 대하여 행해지는 것이 바람직하다.

상기 기체로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 재료 중에서 표면평활성이 높은 것으로부터 요철이 있는 표면을 갖는 것까지 적당하게 선택할 수 있지만, 판형상의 기체(기판)가 바람직하고, 구체적으로는, 공지의 프린트 배선판 형성용 기판(예를 들면 동장적층판), 유리판(예를 들면 소다유리판 등), 합성수지성의 필름, 종이, 금속판 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 구리를 포함하는 재료에의 밀착성이 우수한 점에서 상기 동장적층판이 바람직하다.

상기 적층체의 형성방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 상기 기체 상에 상기 패턴형성재료를 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하면서 적층하는 것이 바람직하다.

상기 가열온도로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 15～180℃가 바람직하고, 60～140℃가 보다 바람직하다.

상기 가압의 압력으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 0.1～1.0MPa가 바람직하고, 0.2～0.8MPa가 보다 바람직하다.

상기 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 라미네이터, 진공 라미네이터 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 가열 및 가압 중 적어도 어느 하나를 행하는 장치로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 라미네이터(예를 들면 다이세이 라미네이터사 제, ＶＰ-ＩＩ) 등을 바람직하게 들 수 있다.

상기 노광으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 디지털 노광, 아날로그 노광 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 디지털 노광이 바람직하다.

상기 디지털 노광으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 형성하는 패턴형성정보에 기초하여 제어신호를 생성하고, 상기 제어신호에 따라서 변조시킨 광을 이용하여 행하는 것이 바람직하다.

상기 디지털 노광의 수단으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 광을 조사하는 광조사수단, 형성되는 패턴정보에 기초하여 상기 광조사수단으로부터 조사되는 광을 변조시키는 광변조수단 등을 들 수 있다.

<광변조수단>

상기 광변조수단으로서는, 광을 변조하는 것이 가능한 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 n개의 화소부를 갖는 것이 바람직하다.

상기 n개의 화소부를 갖는 광변조수단으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 공간 광변조소자가 바람직하다.

상기 공간 광변조소자로서는, 예를 들면 디지털 마이크로 미러 디바이스(DMD), ＭＥＭＳ(Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ)타입의 공간 광변조소자(ＳＬＭ;Ｓｐｅｃｉａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ), 전기광학효과에 의해 투과광을 변조하는 광학소자(ＰＬＺＴ소자), 액정광 셔터(FＬＣ) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 DMD를 적합하게 들 수 있다.

또한 상기 광변조수단은, 형성되는 패턴정보에 기초하여 제어신호를 생성하는 패턴신호 생성수단을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 광변조수단은, 상기 패턴신호 생성수단이 생성한 제어신호에 따라 광을 변조시킨다.

상기 제어신호로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면, 디지털 신호를 적합하게 들 수 있다.

이하, 상기 광변조수단의 일례에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

DMD(50)는 도1에 나타내듯이, SRAM셀(메모리셀)(60)상에, 각각 화소(픽셀)를 구성하는 다수(예를 들면 1024개×768개)의 미소 미러(마이크로 미러)(62)가 격자상으로 배열되어서 이루어지는 미러 디바이스이다. 각 픽셀에 있어서, 최상부에는 지주에 지지된 마이크로 미러(62)가 설치되어 있으며, 마이크로 미러(62)의 표면에는 알루미늄 등의 반사율이 높은 재료가 증착되어 있다. 또, 마이크로 미러(62)의 반사율은 90%이상이며, 그 배열 피치는 세로방향, 가로방향 모두 일례로서 13.7㎛이다. 또한 마이크로 미러(62)의 바로 아래에는, 힌지 및 요크를 포함하는 지주를 통해서 통상의 반도체메모리의 제조라인에서 제조되는 실리콘케이트의 CMOS의 SRAM셀(60)이 배치되어 있으며, 전체는 모노릭으로 구성되어 있다.

DMD(50)의 SRAM셀(60)에 디지털 신호가 입력되면, 지주에 지지된 마이크로 미러(62)가, 대각선을 중심으로 해서 DMD(50)가 배치된 기판측에 대하여 ±α도(예를 들면 ±12도)의 범위로 기울어진다. 도2(A)는, 마이크로 미러(62)가 온상태인 +α도로 기울어진 상태를 나타내며, 도2(B)는, 마이크로 미러(62)가 오프상태인 -α로 기울어진 상태를 나타낸다. 따라서, 패턴정보에 따라, DMD(50)의 각 픽셀에 있어서의 마이크로 미러(62)의 경사를, 도1에 나타낸 바와 같이 제어함으로써, DMD(50)에 입사한 레이저광(B)은 각각의 마이크로 미러(62)의 경사 방향으로 반사된다.

또, 도1에는, DMD(50)의 일부를 확대해서, 마이크로 미러(62)가 +α도 또는 -α도로 제어되어 있는 상태의 일례를 나타낸다. 각각의 마이크로 미러(62)의 온오 프제어는, DMD(50)에 접속된 컨트롤러(302)(도12 참조)에 의해 행해진다. 또한 오프상태의 마이크로 미러(62)로 반사된 레이저광(B)이 진행하는 방향으로는 광흡수체(도시생략)가 배치되어 있다.

또한 DMD(50)는, 그 단변이 부주사방향과 소정각도θ(예를 들면 0.1°～5°)를 이루도록 약간 경사시켜서 배치하는 것이 바람직하다. 도3(A)는 DMD(50)를 경사시키지 않는 경우의 각 마이크로 미러에 의한 반사광상(노광빔)(53)의 주사 궤적을 나타내며, 도3(B)는 DMD(50)를 경사시킨 경우의 노광빔(53)의 주사 궤적을 나타내고 있다.

DMD(50)에는, 길이 방향으로 마이크로 미러가 다수개(예를 들면 1024개) 배열된 마이크로 미러열이, 폭방향으로 다수조(예를 들면 756조) 배열되어 있지만, 도3(B)에 나타내듯이, DMD(50)를 경사시킴으로써, 각 마이크로 미러에 의한 노광빔(53)의 주사 궤적(주사선)의 피치(P₂)가, DMD(50)를 경사시키지 않는 경우의 주사선의 피치(P₁)보다 좁게 되어, 해상도를 대폭 향상시킬 수 있다. 한편, DMD(50)의 경사각은 미소하므로, DMD(50)를 경사시켰을 경우의 주사 폭(W₂)과, DMD(50)를 경사시키지 않은 경우의 주사 폭(W₁)은 대략 동일하다.

다음에 상기 광변조수단에 있어서의 변조 속도를 빠르게 하는 방법(이하 「고속변조」라고 함)에 관하여 설명한다.

상기 광변조수단은, 상기 n개의 화소 중에서 연속적으로 배치된 임의의 n개 미만의 상기 화소부를 패턴정보에 따라 제어 가능한 것이 바람직하다. 상기 광변조 수단의 데이터 처리속도에는 한계가 있고, 사용하는 화소수에 비례해서 1라인당의 변조 속도가 결정되므로, 연속적으로 배열된 임의의 n개 미만의 화소부만을 사용함으로써 1라인당의 변조 속도가 빨라진다.

이하, 상기 고속변조에 대해서 도면을 참조하면서 더 설명한다.

섬유 어레이 광원(66)으로부터 DMD(50)에 레이저광(B)이 조사되면, DMD(50)의 마이크로 미러가 온상태일 때에 반사된 레이저광은, 렌즈계(54,58)에 의해 패턴형성재료(150) 상에 결상된다. 이렇게 하여, 섬유 어레이 광원(66)으로부터 출사된 레이저광이 화소마다 온오프되어서, 패턴형성재료(150)가 DMD(50)의 사용 화소수와 대략 동수의 화소단위(노광영역(168))로 노광된다. 또한 패턴형성재료(150)가 스테이지(152)와 함께 일정 속도로 이동됨으로써, 패턴형성재료(150)가 스캐너(162)에 의해 스테이지 이동방향과 반대 방향으로 부주사되고, 노광헤드(166)마다 띠형상의 노광완료 영역(170)이 형성된다.

또 본 예에서는, 도4(A) 및 (B)에 나타내듯이, DMD(50)에는, 주주사방향으로 마이크로 미러가 1024개 배열된 마이크로 미러열이 부주사방향으로 768조 배열되어 있지만, 본 예에서는, 상기 컨트롤러(302)(도12 참조)에 의해 일부의 마이크로 미러열(예를 들면 1024개×256열) 만이 구동되도록 제어가 이루어진다.

이 경우, 도4(A)에 나타낸 바와 같이 DMD(50)의 중앙부에 배치된 마이크로 미러열을 사용해도 좋고, 도4(B)에 나타내듯이 DMD(50)의 끝부에 배치된 마이크로 미러열을 사용해도 좋다. 또한 일부의 마이크로 미러에 결함이 발생한 경우에는, 결함이 발생하지 않은 마이크로 미러열을 사용하는 등, 상황에 따라 사용하는 마이 크로 미러열을 적당하게 변경해도 좋다.

DMD(50)의 데이터 처리속도에는 한계가 있고, 사용하는 화소수에 비례해서 1라인당의 변조 속도가 결정되므로, 일부의 마이크로 미러열만을 사용함으로써 1라인당의 변조 속도가 빨라진다. 한편, 연속적으로 노광헤드를 노광면에 대하여 상대이동시키는 노광방식의 경우에는, 부주사방향의 화소를 전부 사용할 필요는 없다.

스캐너(162)에 의한 패턴형성재료(150)의 부주사가 종료되고, 센서(164)에서 형성재료(150)의 후단이 검출되면, 스테이지(152)는, 스테이지 구동장치(304)에 의하여, 가이드(158)를 따라 게이트(160)의 최상류측에 있는 원점으로 복귀하고, 다시, 가이드(158)를 따라 게이트(160)의 상류측에서 하류측으로 일정 속도로 이동된다.

예를 들면 768조의 마이크로 미러열 중, 384조만 사용할 경우에는, 768조 전부 사용할 경우와 비교하면 1라인당 2배 빠르게 변조할 수 있다. 또한 768조의 마이크로 미러열 중, 256조만 사용할 경우에는, 768조 전부 사용하는 경우와 비교하면 1라인당 3배 빠르게 변조할 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 패턴형성방법에 의하면, 주주사방향으로 마이크로 미러가 1,024개 배열된 마이크로 미러열이, 부주사방향으로 768조 배열된 DMD를 구비하고 있지만, 컨트롤러에 의해 일부의 마이크로 미러열만이 구동되도록 제어함으로써, 전부의 마이크로 미러열을 구동하는 경우에 비해서, 1라인당의 변조 속도가 빨라진다.

또한 DMD의 마이크로 미러를 부분적으로 구동하는 예에 관하여 설명했지만, 소정 방향에 대응하는 방향의 길이가 상기 소정방향과 교차하는 방향의 길이보다 긴 기판상에, 각각 제어 신호에 따라 반사면의 각도가 변경가능한 다수의 마이크로 미러가 2차원상으로 배열된 가늘고 긴 DMD를 이용하여도, 반사면의 각도를 제어하는 마이크로 미러의 개수가 적어지므로, 마찬가지로 변조 속도를 빠르게 할 수 있다.

또한 상기 노광방법으로서, 노광광과 상기 감광층을 상대적으로 이동시키면서 행하는 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 고속변조와 병용하는 것이 바람직하다.이에 따라 단시간에 고속의 노광을 행할 수 있다.

그 외에, 도 5에 나타내듯이, 스캐너(162)에 의한 X방향으로의 1회의 주사로 패턴형성재료(150)의 전면을 노광해도 좋고, 도6(A) 및 (B)에 나타내듯이 스캐너(162)에 의해 패턴형성재료(150)를 X방향으로 주사한 후, 스캐너(162)를 Y방향으로 1스텝 이동시키고, X방향으로 주사를 행한다는 바와 같이, 주사와 이동을 반복해서, 복수회의 주사로 패턴형성재료(150)의 전면을 노광하도록 해도 좋다. 또, 이 예에서는, 스캐너(162)는 18개의 노광헤드(166)를 구비하고 있다. 또, 노광헤드는, 상기 광조사수단과 상기 광변조수단을 적어도 갖는다.

상기 노광은, 상기 감광층의 일부의 영역에 대하여 이루어짐으로써 상기 일부의 영역이 경화되고, 후술하는 현상공정에 있어서, 상기 경화시킨 일부의 영역 이외의 미경화 영역이 제거되어 패턴이 형성된다.

다음에 상기 광변조수단을 포함하는 패턴형성장치의 일례에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

상기 광변조수단을 포함하는 패턴형성장치는, 도7에 나타내듯이, 시트상의 패턴형성재료(150)를 표면에 흡착해서 유지하는 평판상의 스테이지(152)를 구비하고 있다.

4개의 다리부(154)에 지지된 두꺼운 판상의 설치대(156)의 상면에는, 스테이지 이동방향을 따라 연장된 2개의 가이드(158)가 설치되어 있다. 스테이지(152)는, 그 길이방향이 스테이지 이동방향을 향하도록 배치됨과 아울러, 가이드(158)에 의해 왕복이동 가능하게 지지되어 있다. 또, 상기 패턴형성장치에는, 스테이지(152)를 가이드(158)를 따라서 구동하기 위한 도면에 나타내지 않은 구동장치를 갖고 있다.

설치대(156)의 중앙부에는, 스테이지(152)의 이동경로에 걸쳐지도록 ㄷ자모양의 게이트(160)가 설치되어 있다. ㄷ자모양의 게이트(160)의 끝부의 각각은, 설치대(156)의 양측면에 고정되어 있다. 이 게이트(160)를 사이에 두고 한쪽측에는 스캐너(162)가 설치되고, 다른쪽 측에는 패턴형성재료(150)의 선단 및 후단을 검지하는 복수(예를 들면 2개)의 검지센서(164)가 설치되어 있다. 스캐너(162) 및 검지센서(164)는, 게이트(160)에 각각 부착되고, 스테이지(152)의 이동경로의 상방에 고정 배치되어 있다. 또, 스캐너(162) 및 검지센서(164)는, 이들을 제어하는 도면에 나타내지 않은 컨트롤러에 접속되어 있다.

스캐너(162)는, 도8 및 도9(B)에 나타내듯이, ｍ행 n열(예를 들면 3행 5열)의 대략 매트릭스상으로 배열된 복수(예를 들면 14개)의 노광헤드(166)를 구비하고 있다. 이 예에서는, 패턴형성재료(150)의 폭과의 관계에서, 3행째에는 4개의 노광 헤드(166)를 배치했다. 또, ｍ행째의 ｎ열째에 배열된 각각의 노광헤드를 나타내는 경우에는, 노광헤드(166_mn)라고 표기한다.

노광헤드(166)에 의한 노광영역(168)은, 부주사방향을 단변으로 하는 직사각형상이다. 따라서, 스테이지(152)의 이동에 따라, 패턴형성재료(150)에는 노광헤드(166)마다 띠형상의 노광완료 영역(170)이 형성된다. 또, ｍ행째의 ｎ열째에 배열된 각각의 노광헤드에 의한 노광영역을 나타내는 경우에는, 노광영역(168_mn)이라고 표기한다.

또한 도9 (A) 및 (B)에 나타내듯이 띠형상의 노광완료 영역(170)이 부주사방향과 직교하는 방향으로 간극없이 배열되도록, 라인상으로 배열된 각 행의 노광헤드의 각각은, 배열방향으로 소정 간격(노광영역의 긴변의 자연수배, 본 예에서는 2배) 어긋나게 배치되어 있다. 이 때문에, 1행째의 노광영역(168₁₁)과 노광영역(168₁₂) 사이의 노광할 수 없는 부분은, 2행째의 노광영역(168₂₁)과 3행째의 노광영역(168₃₁)에 의해 노광할 수 있다.

노광헤드(166₁₁～166_mn) 각각은, 도10 및 도11에 나타내듯이, 입사된 광빔을 패턴정보에 따라 상기 광변조수단(각 화소마다 변조하는 공간 광변조소자)로서, 미국 텍사스 인스트루먼트사 제의 디지털 마이크로 미러 디바이스(DMD)(50)를 구비하고 있다. DMD(50)는, 데이터 처리부와 미러 구동제어부를 구비한 상기 컨트롤러(302)(도12 참조)에 접속되어 있다. 이 컨트롤러(302)의 데이터 처리부에서는, 입 력된 패턴정보에 기초하여 노광헤드(166)마다 DMD(50)의 제어해야 할 영역내의 각 마이크로 미러를 구동 제어하는 제어신호를 생성한다. 또, 제어해야할 영역에 관해서는 후술한다. 또한 미러 구동 제어부에서는, 패턴정보 처리부에서 생성한 제어신호에 기초하여 노광헤드(166)마다 DMD(50)의 각 마이크로 미러의 반사면의 각도를 제어한다. 또, 반사면의 각도의 제어에 대해서는 후술한다.

DMD(50)의 광 입사측에는, 광섬유의 출사단부(발광점)가 노광영역(168)의 장변방향과 대응하는 방향을 따라 일렬로 배열된 레이저 출사부를 구비한 섬유 어레이 광원(66), 섬유 어레이 광원(66)으로부터 출사된 레이저광을 보정해서 DMD상에 집광시키는 렌즈계(67), 이 렌즈계(67)를 투과한 레이저광을 DMD(50)를 향해서 반사하는 미러(69)가 이 순으로 배치되어 있다. 또 도10에서는, 렌즈계(67)를 개략적으로 나타내고 있다.

상기 렌즈계(67)는, 도11에 상세하게 나타내는 바와 같이, 섬유 어레이 광원(66)으로부터 출사된 조명광으로서의 레이저광(B)을 집광하는 집광렌즈(71), 이 집광렌즈(71)를 통과한 광의 광로에 삽입된 로드상 옵티컬 인테그레이터(이하, 로드 인테그레이터라고 한다)(72), 및 이 로드 인테그레이터(72)의 전방 즉 미러(69)측에 배치된 결상렌즈(74)로 구성되어 있다. 집광렌즈(71), 로드 인테그레이터(72) 및 결상렌즈(74)는 섬유 어레이 광원(66)으로부터 출사된 레이저광을, 평행광에 가깝고 또한 빔단면내 강도가 균일화된 광속으로서 DMD(50)에 입사시킨다. 이 로드 인테그레이터(72)의 형상이나 작용에 대해서는 상세하게 후술한다.

렌즈계(67)로부터 출사된 레이저광(B)은 미러(69)에 의해 반사되고, TIR(전 반사) 프리즘(70)을 통해서 DMD(50)에 조사된다. 또한 도10에서는, 이 TIR 프리즘(70)은 생략되어 있다.

또 DMD(50)의 광반사측에는, DMD(50)에서 반사된 레이저광(B)을, 패턴형성재료(150)상에 결상하는 결상광학계(51)가 배치되어 있다. 이 결상광학계(51)는 도10에서는 개략적으로 나타내고 있지만, 도11에 상세를 나타내는 바와 같이, 렌즈계(52, 54)로 이루어지는 제1결상광학계와, 렌즈계(57,58)로 이루어지는 제2결상광학계와, 이들 결상광학계의 사이에 삽입된 마이크로 렌즈 어레이(55)와, 어퍼쳐 어레이(59)로 구성되어 있다.

마이크로 렌즈 어레이(55)는 DMD(50)의 각 화소에 대응하는 다수의 마이크로 렌즈(55a)가 2차원상으로 배열되어서 이루어지는 것이다. 본 예에서는 후술하는 바와 같이 DMD(50)의 1024개×768열의 마이크로 미러 중 1024개×256열만이 구동되므로, 그것에 대응시켜서 마이크로 렌즈(55a)는 1024개×256열 배치되어 있다. 또 마이크로 렌즈(55a)의 배치 피치는 세로방향, 가로방향 모두 41㎛이다. 이 마이크로 렌즈(55a)는 일례로서 촛점거리가 0.19㎜, NA(개구수)가 0.11이고, 광학유리 BK7로 형성되어 있다. 또한 마이크로 렌즈(55a)의 형상에 대해서는, 상세하게 후술한다. 그리고, 각 마이크로 렌즈(55a)의 위치에 있어서의 레이저광(B)의 빔지름은, 41㎛이다.

또 어퍼쳐 어레이(59)는, 마이크로 렌즈 어레이(55)의 각 마이크로 렌즈(55a)에 대응하는 다수의 어퍼쳐(개구)(59a)가 형성되어서 이루어지는 것이다. 어퍼쳐(59a)의 지름은 예를 들면 10㎛이다.

상기 제1결상광학계는, DMD(50)에 의한 상을 3배로 확대해서 마이크로 렌즈 어레이(55)상에 결상한다. 그리고 제2결상광학계는, 마이크로 렌즈 어레이(55)를 통과한 상을 1.6배로 확대하여 패턴형성재료(150)상에 결상, 투영한다. 따라서 전체적으로는 DMD(50)에 의한 상이 4.8배로 확대되어 패턴형성재료(150)상에 결상, 투영되게 된다.

또한 상기 제2결상광학계와 패턴형성재료(150) 사이에 프리즘 페어(73)가 설치되고, 이 프리즘 페어(73)를 도11중에서 상하방향으로 이동시킴으로써, 패턴형성재료(150)상에 있어서의 상의 핀트를 조절가능하게 되어 있다. 또 도11 중에 있어서, 패턴형성재료(150)는 화살표 F방향으로 부주사 이송된다.

상기 화소부로서는, 상기 광조사수단으로부터의 광을 수광해서 출사할 수 있는 한, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 본 발명의 패턴형성방법에 의해 형성되는 패턴이 화상패턴인 경우에는, 화소이며, 상기 광변조수단이 DMD를 포함하는 경우에는 마이크로 미러이다.

상기 광변조소자가 갖는 화소부의 수(상기 n)로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적당하게 선택할 수 있다.

상기 광변조소자에 있어서의 화소부의 배열로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 2차원상으로 배열하고 있는 것이 바람직하고, 격자상으로 배열하고 있는 것이 보다 바람직하다.

<광조사수단>

상기 광조사수단으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선 택할 수 있고, 예를 들면, (초)고압수은등, 크세논등, 카본아크등, 할로겐램프, 복사기용 등의 형광관, ＬＥＤ, 반도체레이저 등의 공지 광원, 또는 2개이상의 광을 합성해서 조사 가능한 수단을 들 수 있고, 이들 중에서도 2개이상의 광을 합성해서 조사가능한 수단이 바람직하다.

상기 광조사수단으로부터 조사되는 광으로서는, 예를 들면 지지체를 개재해서 광조사를 행할 경우에는, 상기 지지체를 투과하고, 또한 이용되는 광중합 개시제나 증감제를 활성화하는 전자파, 자외로부터 가시광선, 전자선, X선, 레이저광 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 레이저광이 바람직하고, 2개이상의 광을 합성한 레이저(이하, 「합파 레이저」라고도 함)가 바람직하다. 또 지지체를 박리한 후 광조사를 행하는 경우에도, 같은 광을 사용할 수 있다.

상기 자외로부터 가시광선의 파장으로서는, 예를 들면 300～1500nm가 바람직하고, 320～800nm가 보다 바람직하고, 330nm～650nm가 특히 바람직하다.

상기 레이저광의 파장으로서는, 예를 들면 200～1500nm가 바람직하고, 300～800nm가 보다 바람직하고, 330nm～500nm가 더욱 바람직하고, 400nm～450nm가 특히 바람직하다.

상기 합파 레이저를 조사가능한 수단으로서는, 예를 들면 복수의 레이저와, 멀티 모드 광섬유와, 상기 복수의 레이저로부터 각각 조사한 레이저광을 집광해서 상기 멀티 모드 광섬유에 결합시키는 집합 광학계를 갖는 수단이 바람직하다.

이하, 상기 합파 레이저를 조사가능한 수단(섬유 어레이 광원)에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

섬유 어레이 광원(66)은 도27a에 나타내듯이, 복수(예를 들면 14개)의 레이저 모듈(64)을 구비하고 있으며, 각 레이저 모듈(64)에는, 멀티모드 광섬유(30)의 일단이 결합되어 있다. 멀티모드 광섬유(30)의 타단에는, 코어 지름이 멀티모드 광섬유(30)와 동일하고 또한 클래드 지름이 멀티모드 광섬유(30)보다 작은 광섬유(31)가 결합되어 있다. 도27b에 상세하게 나타내는 바와 같이, 멀티모드 광섬유(31)의 광섬유(30)와 반대측의 끝부는 부주사방향과 직교하는 주주사방향을 따라 7개 배열되고, 이들 2열로 배열되어 레이저 출사부(68)가 구성되어 있다.

멀티모드 광섬유(31)의 끝부로 구성되는 레이저 출사부(68)는 도27b에 나타낸 바와 같이, 표면이 평탄한 2매의 지지판(65)에 끼워져서 고정되어 있다. 또한, 멀티모드 광섬유(31)의 광출사단면에는, 그 보호를 위하여 유리 등의 투명한 보호판이 배치되는 것이 바람직하다. 멀티모드 광섬유(31)의 광출사단면은, 광밀도가 높기 때문에 집진되기 쉽고 열화되기 쉽지만, 상술한 바와 같은 보호판을 배치하는 것에 의해, 단면에의 진애의 부착을 방지하고, 또 열화를 지연시킬 수 있다.

이 예에서는, 클래드 지름이 작은 광섬유(31)의 출사단을 간극없이 1열로 배열하기 위해서, 클래드 지름이 큰 부분에서 인접하는 2개의 멀티모드 광섬유(30) 사이에 멀티모드 광섬유(30)를 적층하고, 적층된 멀티모드 광섬유(30)에 결합된 광섬유(31)의 출사단이, 클래드 지름이 큰 부분에서 인접하는 2개의 멀티 모드 광섬유(30)에 결합된 광섬유(31)의 2개의 출사단 사이에 끼워지도록 배열되어 있다.

이러한 광섬유는, 예를 들면 도28에 나타내둣이, 클래드 지름이 큰 멀티모드 광섬유(30)의 레이저광 출사측의 선단부분에, 길이 1～30cm의 클래드 지름이 작은 광섬유(31)를 동축적으로 결합함으로써 얻을 수 있다. 2개의 광섬유는, 광섬유(31)의 입사단면이, 멀티모드 광섬유(30)의 출사단면에, 양 광섬유의 중심축이 일치하도록 융착되어서 결합되어 있다. 상술한 바와같이, 광섬유(31)의 코어(31a)의 지름은, 멀티모드 광섬유(30)의 코어(30a)의 지름과 같은 크기이다.

또한 길이가 짧고 클래드 지름이 큰 광섬유에 클래드 지름이 작은 광섬유를 융착시킨 짧은 광섬유를, 페룰이나 광 커넥터 등을 통해 멀티모드 광섬유(30)의 출사단에 결합해도 좋다. 커넥터 등을 이용하여 착탈가능하게 결합함으로써, 클래드지름이 작은 광섬유가 파손된 경우 등에 선단부분의 교환이 용이하게 되고, 노광헤드의 보수관리에 필요한 비용을 저감할 수 있다. 또, 이하에서는, 광섬유(31)를, 멀티모드 광섬유(30)의 출사단부라고 하는 경우가 있다.

멀티모드 광섬유(30) 및 광섬유(31)로서는, 스텝 인덱스형 광섬유, 그레이디드 인덱스형 광섬유, 및 복합형 광섬유의 어느 것이나 적용가능하다. 예를 들면, 미쓰비시덴센고교 가부시키가이샤 제품의 스텝 인덱스형 광섬유를 이용할 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 멀티모드 광섬유(30) 및 광섬유(31)는 스텝 인덱스형 광섬유이며, 멀티모드 광섬유(30)는, 클래드 지름=125㎛, 코어 지름=25㎛, NA=0.2, 입사단면 코트의 투과율=99.5%이상이고, 광섬유(31)는, 클래드 지름=60㎛, 코어 지름=25㎛, NA=0.2이다.

일반적으로, 적외영역의 레이저광에서는, 광섬유의 클래드 지름을 작게 하면 전파손실이 증가한다. 이 때문에, 레이저광의 파장대역에 따라 바람직한 클래드 지름이 결정되고 있다. 그러나, 파장이 짧을수록 전파 손실은 적어지고, GaN계 반도 체레이저로부터 출사된 파장 405nm의 레이저광에서는, 클래드의 두께{(클래드 지름-코어 지름)/2}을 800nm의 파장대역의 적외광을 전파시키는 경우의 1/2정도, 통신용의 1.5㎛의 파장대역의 적외광을 전파시키는 경우의 약 1/4로 해도, 전파 손실은 거의 증가하지 않는다. 따라서, 클래드 지름을 60㎛로 작게 할 수 있다.

단, 광섬유(31)의 클래드 지름은 60㎛에는 한정되지 않는다. 종래의 섬유 어레이 광원에 사용되고 있는 대부분의 광섬유의 클래드 지름은 125㎛이지만, 클래드 지름이 작아질수록 촛점심도가 보다 깊어지므로, 멀티모드 광섬유의 클래드 지름은 80㎛이하가 바람직하고, 60㎛이하가 보다 바람직하고, 40㎛이하가 더욱 바람직하다. 한편, 코어 지름은 적어도 3～4㎛ 필요하기 때문에, 광섬유(31)의 클래드 지름은 10㎛이상이 바람직하다.

레이저 모듈(64)은, 도29에 나타내는 합파 레이저광원(섬유 어레이 광원)에 의해 구성되어 있다. 이 합파 레이저광원은, 히트블록(10)상에 배열 고정된 복수(예를 들면 7개)의 칩상의 횡멀티모드 또는 싱글모드의 GaN계 반도체 레이저(LD1, LD2, LD3, LD4, LD5, LD6, 및 LD7)와, GaN계 반도체 레이저(LD1～LD7)의 각각에 대응해서 설치된 콜리메이터렌즈(11, 12, 13, 14, 15, 16 및 17)와, 1개의 집광렌즈(20)와, 1개의 멀티모드 광섬유(30)로 구성되어 있다. 또한 반도체 레이저의 개수는 7개로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 클래드 지름=60㎛, 코어 지름=50㎛, NA=0.2의 멀티모드 광섬유에는, 20개인 반도체레이저 광을 입사하는 것이 가능하며, 노광헤드의 필요 광량을 실현하고, 또한 광섬유 개수를 보다 줄일 수 있다.

GaN계 반도체 레이저(LD1～LD7)는, 발진파장이 모두 공통(예를 들면, 405㎚) 이고, 최대출력도 모두 공통(예를 들면 멀티모드 레이저에서는 100㎽, 싱글모드 레이저에서는 30㎽정도)이다. 또, GaN계 반도체 레이저(LD1～LD7)로서는 350㎚～450㎚의 파장범위에 있어서, 상기 405㎚이외의 발진파장을 구비하는 레이저를 사용해도 좋다.

상기의 합파 레이저광원은, 도30 및 도31에 나타낸 바와 같이, 다른 광학요소와 함께, 윗쪽이 개구된 상자형상의 패키지(40) 내에 수납되어 있다. 패키지(40)는 그 개구를 닫도록 제작된 패키지 덮개(41)를 구비하고 있고, 탈기처리 후에 밀봉가스를 도입하여 패키지(40)의 개구를 패키지 덮개(41)로 닫음으로써, 패키지(40)와 패키지 덮개(41)에 의해 형성되는 폐공간(밀봉공간) 내에 상기 합파 레이저광원이 기밀밀봉되어 있다.

패키지(40)의 저면에는 베이스판(42)이 고정되어 있고, 이 베이스판(42)의 상면에는, 상기 히트블록(10)과, 집광렌즈(20)를 유지하는 집광렌즈 홀더(45)와, 멀티모드 광섬유(30)의 입사단부를 유지하는 섬유 홀더(46)가 부착되어 있다. 멀티모드 광섬유(30)의 출사단부는, 패키지(40)의 벽면에 형성된 개구로부터 패키지 밖으로 인출되어 있다.

또한, 히트블록(10)의 측면에는 콜리메이터렌즈 홀더(44)가 부착되어 있고, 콜리메이터렌즈(11～17)가 유지되어 있다. 패키지(40)의 횡벽면에는 개구가 형성되고, 이 개구를 통하여 GaN계 반도체 레이저(LD1～LD7)에 구동전류를 공급하는 배선(47)이 패키지 밖으로 인출되어 있다.

또한, 도31에 있어서는, 도면의 번잡화를 피하기 위해서, 복수의 GaN계 반도 체 레이저 중 GaN계 반도체 레이저(LD7)에만 번호를 붙이고, 복수의 콜리메이터렌즈 중 콜리메이터렌즈(17)에만 번호를 붙이고 있다.

도32는, 상기 콜리메이터렌즈(11～17)의 설치부분의 정면형상을 나타내는 것이다. 콜리메이터렌즈(11～17)의 각각은, 비구면을 구비한 원형렌즈의 광축을 포함하는 영역을 평행한 평면으로 가늘고 길게 베어낸 형상으로 형성되어 있다. 이 가늘고 긴 형상의 콜리메이터렌즈는, 예를 들면, 수지 또는 광학유리를 몰드 성형 함으로써 형성할 수 있다. 콜리메이터렌즈(11～17)는 길이방향이 GaN계 반도체 레이저(LD1～LD7)의 발광점의 배열방향(도32의 좌우방향)과 직교하도록, 상기 발광점의 배열방향으로 밀접 배치되어 있다.

한편 GaN계 반도체 레이저(LD1～LD7)로서는, 발광폭이 2㎛인 활성층을 구비하고, 활성층과 평행한 방향, 직각인 방향의 퍼짐각이 각각 예를 들면 10°, 30°의 상태로 각각 레이저광(B1～B7)을 발하는 레이저가 사용되고 있다. 이들 GaN계 반도체 레이저(LD1～LD7)는, 활성층과 평행한 방향으로 발광점이 1열로 배열되도록 설치되어 있다.

따라서, 각 발광점에서 발생한 레이저광(B1～B7)은, 상술한 바와 같이 가늘고 긴 형상의 각 콜리메이터렌즈(11～17)에 대하여, 퍼짐각도가 큰 방향이 길이방향과 일치하고, 퍼짐각도가 작은 방향이 폭방향(길이방향과 직교하는 방향)과 일치하는 상태로 입사하게 된다. 즉, 각 콜리메이터렌즈(11～17)의 폭이 1.1㎜, 길이가 4.6㎜이며, 그들에 입사되는 레이저광(B1～B7)의 수평방향, 수직방향의 빔지름은 각각 0.9㎜, 2.6㎜이다. 또한, 콜리메이터렌즈(11～17)의 각각은, 촛점거리 f₁=3㎜, NA=0.6, 렌즈 배치 피치=1.25㎜이다.

집광렌즈(20)는 비구면을 구비한 원형렌즈의 광축을 포함하는 영역을 평행한 평면으로 가늘고 길게 잘라내어, 콜리메이터렌즈(11～17)의 배열방향, 즉 수평방향으로 길게, 그것과 직각인 방향으로 짧은 형상으로 형성되어 있다. 이 집광렌즈(20)는, 촛점거리 f₂=23㎜, NA=0.2이다. 이 집광렌즈(20)도, 예를 들면 수지 또는 광학유리를 몰드 성형함으로써 형성된다.

또한 DMD를 조명하는 광조사수단에, 합파 레이저광원의 광섬유의 출사단부를 어레이상으로 배열한 고휘도의 섬유 어레이 광원을 사용하고 있으므로, 고출력이며 또한 깊은 촛점심도를 구비한 패턴형성장치를 실현할 수 있다. 또한 각 섬유 어레이 광원의 출력이 커짐으로써, 원하는 출력을 얻기 위해서 필요한 섬유 어레이 광원수가 적게 되고, 패턴형성장치의 저코스트화가 꾀해진다.

또한 광섬유의 출사단의 클래드 지름을 입사단의 클래드 지름보다도 작게 하고 있으므로, 발광부 지름이 보다 작아져서, 섬유 어레이 광원의 고휘도화가 꾀해진다. 이것에 의해, 보다 깊은 촛점심도를 구비한 패턴형성장치를 실현할 수 있다. 예를 들면 빔지름 1㎛이하, 해상도 0.1㎛이하의 초고해상도 노광의 경우에도, 깊은 촛점심도를 얻을 수 있고, 고속이며 또한 고세밀의 노광이 가능해진다. 따라서, 고해상도가 필요로 되는 박막트랜지스터(TFT)의 노광공정에 바람직하다.

또한 상기 광조사수단으로서는, 상기 합파 레이저광원을 복수 구비한 섬유 어레이 광원에 한정되지 않고, 예를 들면 1개의 발광점을 갖는 단일의 반도체레이저로부터 입사된 레이저광을 출사하는 1개의 광섬유를 구비한 섬유 광원을 어레이화한 섬유 어레이 광원을 사용할 수 있다.

또한 복수의 발광점을 구비한 광조사수단으로서는, 예를 들면 도33에 나타내듯이, 히트블록(100)상에, 복수(예를 들면 7개)의 칩상의 반도체레이저(LD1～LD7)를 배열한 레이저 어레이를 사용할 수 있다. 또한 도34(A)에 나타낸, 복수(예를 들면, 5개)의 발광점(110a)이 소정 방향으로 배열된 칩상의 멀티 캐비티 레이저(110)가 알려져 있다. 멀티 캐비티 레이저(110)는 칩상의 반도체레이저를 배열하는 경우와 비교해서, 발광점을 위치 정밀도 좋게 배열할 수 있으므로, 각 발광점으로부터 출사되는 레이저광을 합파하기 쉽다. 단, 발광점이 많아지면 레이저 제조시에 멀티 캐비티 레이저(110)에 휘어짐이 발생하기 쉬워지므로, 발광점(110a)의 개수는 5개이하로 하는 것이 바람직하다.

상기 광조사수단으로서는, 이 멀티 캐비티 레이저(110)나, 도34(B)에 나타내듯이, 히트블록(100) 상에, 복수의 멀티 캐비티 레이저(110)가 각 칩의 발광점(110a)의 배열 방향과 같은 방향으로 배열된 멀티 캐비티 레이저 어레이를 레이저광원으로서 사용할 수 있다.

또한 합파 레이저광원은, 복수의 칩상의 반도체 레이저로부터 출사된 레이저광을 합파하는 것에는 한정되지 않는다. 예를 들면 도21에 나타내듯이, 복수(예를 들면 3개)의 발광점(110a)을 갖는 칩상의 멀티 캐비티 레이저(110)를 구비한 합파 레이저광원을 사용할 수 있다. 이 합파 레이저광원은, 멀티 캐비티 레이저(110)와, 1개의 멀티모드 광섬유(130)와, 집광렌즈(120)를 구비해서 구성되어 있다. 멀티 캐비티 레이저(110)는 예를 들면 발진 파장이 405nm인 GaN계 레이저 다이오드로 구성할 수 있다.

상기 구성에서는, 멀티 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)의 각각으로부터 출사한 레이저광(B)의 각각은, 집광렌즈(120)에 의해 집광되고, 멀티모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사한다. 코어(130a)에 입사한 레이저광은, 광섬유내를 전파해서, 1개로 합파되어서 출사한다.

멀티 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(110a)을, 상기 멀티 모드 광섬유(130)의 코어 지름과 대략 같은 폭내에 병설함과 아울러, 집광렌즈(120)로서, 멀티모드 광섬유(130)의 코어 지름과 대략 같은 촛점거리의 볼록 렌즈나, 멀티 캐비티 레이저(110)로부터의 출사빔을 그 활성층에 수직인 면내에서만 콜리메이트하는 로드 렌즈를 사용함으로써, 레이저광(B)의 멀티모드 광섬유(130)에의 결합 효율을 높일 수 있다.

또한 도35에 나타내듯이, 복수(예를 들면 3개)의 발광점을 구비한 멀티 캐비티 레이저(110)를 사용해서, 히트블록(111) 상에 복수(예를 들면 9개)의 멀티 캐비티 레이저(110)가 서로 동일한 간격으로 배열된 레이저 어레이(140)를 구비한 합파 레이저광원을 사용할 수 있다. 복수의 멀티 캐비티 레이저(110)는, 각 칩의 발광점(110a)의 배열 방향과 같은 방향으로 배열되어서 고정되어 있다.

이 합파 레이저광원은, 레이저 어레이(140)와, 각 멀티 캐비티 레이저(110)에 대응시켜서 배치한 복수의 렌즈 어레이(114)와, 레이저 어레이(140)와 복수의 렌즈 어레이(114) 사이에 배치된 1개의 로드 렌즈(113)와, 1개의 멀티모드 광섬유(130)와, 집광렌즈(120)를 구비해서 구성되어 있다. 렌즈 어레이(114)는 멀티 캐비티 레이저(110)의 발광점에 대응한 복수의 마이크로 렌즈를 구비하고 있다.

상기의 구성에서는, 복수의 멀티 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(10a)의 각각으로부터 출사한 레이저광(B)의 각각은, 로드 렌즈(113)에 의해 소정 방향으로 집광된 후, 레이저 어레이(114)의 각 마이크로 렌즈에 의해 평행광화된다. 평행광화된 레이저광(L)은, 집광렌즈(120)에 의해 집광되고, 멀티모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사한다. 코어(130a)에 입사한 레이저광은, 광섬유내를 전파하여, 1개로 합파되어 출사한다.

또 다른 합파 레이저광원의 예를 나타낸다. 이 합파 레이저광원은, 도36(A) 및 (B)에 나타내듯이, 대략 직사각형상의 히트블록(180) 상에 광축방향의 단면인 L자형상인 히트블록(182)이 탑재되고, 2개의 히트블록 사이에 수납공간이 형성되어 있다. L자형상의 히트블록(182)의 상면에는, 복수의 발광점(예를 들면 5개)이 어레이상으로 배열된 복수(예를 들면 2개)의 멀티 캐비티 레이저(110)가, 각 칩의 발광점(110a)의 배열 방향과 같은 방향으로 동일 간격으로 배열되어서 고정되어 있다.

대략 직사각형상의 히트블록(180)에는 오목부가 형성되어 있으며, 히트블록(180)의 공간측 상면에는, 복수의 발광점(예를 들면 5개)이 어레이상으로 배열된 복수(예를 들면 2개)의 멀티 캐비티 레이저(110)가, 그 발광점이 히트블록(182)의 상면에 배치된 레이저칩의 발광점과 같은 연직면 상에 위치하도록 배치되어 있다.

멀티 캐비티 레이저(110)의 레이저광 출사측에는, 각 칩의 발광점(110a)에 대응해서 콜리메이트 렌즈가 배열된 콜리메이트 렌즈 어레이(184)가 배치되어 있다. 콜리메이트 렌즈 어레이(184)는, 각 콜리메이트 렌즈의 길이방향과 레이저광의 퍼짐각이 큰 방향(고속축방향)이 일치하고, 각 콜리메이트 렌즈의 폭방향이 퍼짐각이 작은 방향(저속축방향)과 일치하도록 배치되어 있다. 이렇게, 콜리메이트 렌즈를 어레이화해서 일체함으로써 레이저광의 공간 이용효율이 향상되어 합파 레이저광원의 고출력화가 꾀해짐과 아울러, 부품수가 감소하여 저코스트화될 수 있다.

또한 콜리메이트 렌즈 어레이(184)의 레이저광 출사측에는, 1개의 멀티모드 광섬유(130)와, 이 멀티모드 광섬유(130)의 입사단에 레이저광을 집광해서 결합하는 집광렌즈(120)가 배치되어 있다.

상기 구성에서는, 레이저 블록(180,182) 상에 배치된 복수의 멀티 캐비티 레이저(110)의 복수의 발광점(10a)의 각각으로부터 출사한 레이저광(B)의 각각은, 콜리메이트 렌즈 어레이(184)에 의해 평행광화되고, 집광렌즈(120)에 의해 집광되어서, 멀티모드 광섬유(130)의 코어(130a)에 입사된다. 코어(130a)에 입사한 레이저광은, 광섬유내를 전파하여, 1개로 합파되어서 출사한다.

상기 합파 레이저광원은, 상기한 바와 같이, 멀티 캐비티 레이저의 다단 배치와 콜리메이트 렌즈의 어레이화에 의하여, 특히 고출력화를 꾀할 수 있다. 이 합파 레이저광원을 이용함으로써, 보다 고휘도의 섬유 어레이 광원이나 번들 섬유광원을 구성할 수 있으므로, 본 발명의 패턴형성장치의 레이저광원을 구성하는 섬유 광원으로서 특히 바람직하다.

또, 상기 각 합파 레이저광원을 케이싱내에 수납하여, 멀티모드 광섬유(130) 의 출사단부를 그 케이싱으로부터 인출한 레이저 모듈을 구성할 수 있다.

또한 합파 레이저광원의 멀티모드 광섬유의 출사단에, 코어 지름이 멀티 모드 광섬유와 동일하며 또한 클래드 지름이 멀티모드 광섬유보다 작은 다른 광섬유를 결합해서 섬유 어레이 광원의 고휘도화를 꾀하는 예에 관하여 설명했지만, 예를 들면 클래드 지름이 125㎛, 80㎛, 60㎛ 등의 멀티모드 광섬유를, 출사단에 다른 광섬유를 결합하지 않고 사용해도 좋다.

여기에서, 본 발명의 상기 패턴형성방법에 대해서 더 설명한다.

스캐너(162)의 각 노광헤드(166)에 있어서, 섬유 어레이 광원(66)의 합파 레이저광원을 구성하는 GaN계 반도체 레이저(LD1～LD7)의 각각으로부터 발산광 상태로 출사된 레이저광(B1, B2, B3, B4, B5, B6, 및 B7)의 각각은, 대응하는 콜리메이터렌즈(11～17)에 의해 평행광화된다. 평행광화된 레이저광(B1～B7)은 집광렌즈(20)에 의해 집광되고, 멀티모드 광섬유(30)의 코어(30a)의 입사단면에 수속된다.

본 예에서는, 콜리메이터렌즈(11～17) 및 집광렌즈(20)에 의해 집광 광학계가 구성되고, 그 집광 광학계와 멀티모드 광섬유(30)에 의해 합파 광학계가 구성되어 있다. 즉, 집광렌즈(20)에 의해 상술한 바와 같이 집광된 레이저광(B1～B7)이, 이 멀티모드 광섬유(30)의 코어(30a)에 입사해서 광섬유 내를 전파하고, 1개의 레이저광(B)에 합파되어서 멀티모드 광섬유(30)의 출사단부에 결합된 광섬유(31)로부터 출사된다.

각 레이저 모듈에 있어서, 레이저광(B1～B7)의 멀티모드 광섬유(30)에의 결합 효율이 0.85이며, GaN계 반도체레이저(LD1～LD7)의 각 출력이 30mW인 경우에는, 어레이상으로 배열된 광섬유(31)의 각각에 대해서, 출력 180mW(=30mW×0.85×7)의 합파 레이저광(B)을 얻을 수 있다. 따라서, 6개의 광섬유(31)가 어레이상으로 배열된 레이저 출사부(68)에서의 출력은 약 1W(=180mW×6)이다.

섬유 어레이 광원(66)의 레이저 출사부(68)에는, 이와 같이 고휘도의 발광점이 주주사방향을 따라 일렬로 배열되어 있다. 단일의 반도체레이저로부터의 레이저광을 1개의 광섬유에 결합시키는 종래의 섬유 광원은 저출력이기 때문에, 다수 배열하지 않으면 원하는 출력을 얻을 수 없었지만, 상기 합파 레이저광원은 고출력이므로, 소수열, 예를 들면 1열이어도 원하는 출력을 얻을 수 있다.

예를 들면 반도체레이저와 광섬유를 1 대 1로 결합시킨 종래의 섬유 광원에서는, 통상, 반도체레이저로서는 출력 30mW 정도의 레이저가 사용되고, 광섬유로서는 코어 지름 50㎛, 클래드 지름 125㎛, NA(개구수) 0.2의 멀티모드 광섬유가 사용되고 있으므로, 약 1W의 출력을 얻고자 하면, 멀티모드 광섬유를 48개(8×6) 수속하지 않으면 안되고, 발광 영역의 면적은 0.62㎟(0.675mm×0.925mm)이기 때문에, 레이저 출사부(68)에서의 휘도는 1.6×10⁶(W/㎡), 광섬유 1개당의 휘도는 3.2×10⁶(W/m²)이다.

이것에 대하여 상기 광조사수단이 합파 레이저를 조사가능한 수단인 경우에는, 멀티모드 광섬유 6개로 약 1W의 출력을 얻을 수 있고, 레이저 출사부(68)에서의 발광 영역의 면적은 0.0081㎟(0.325mm×0.025mm)이기 때문에, 레이저 출사부(68)에서의 휘도는 123×10⁶(W/m²)이 되고, 종래에 비해서 약 80배의 고휘도화를 꾀 할 수 있다. 또한 광섬유 1개당의 휘도는 90×10⁶(W/m²)이며, 종래에 비해서 약 28배의 고휘도화를 꾀할 수 있다.

여기에서, 도37(A) 및 (B)를 참조하여, 종래의 노광헤드와 본 실시예의 노광헤드의 촛점심도의 차이에 대해서 설명한다. 종래의 노광헤드의 번들상 섬유 광원의 발광 영역의 부주사방향의 지름은 0.675mm이며, 노광헤드의 섬유 어레이 광원의 발광 영역의 부주사방향의 지름은 0.025mm이다. 도37(A)에 나타내듯이, 종래의 노광헤드에서는, 광조사수단(번들상 섬유광원)(1)의 발광 영역이 크므로, DMD(3)에 입사하는 광속의 각도가 커지고, 결과적으로 주사면(5)에 입사하는 광속의 각도가 커진다. 이 때문에, 집광 방향(핀트방향의 어긋남)에 대하여 빔지름이 커지기 쉽다.

한편, 도37(B)에 나타내듯이, 본 발명의 패턴형성장치에 있어서의 노광헤드에서는 섬유 어레이 광원(66)의 발광 영역의 부주사방향의 지름이 작으므로, 렌즈계(67)를 통과해서 DMD(50)에 입사하는 광속의 각도가 작아져서, 결과적으로 주사면(56)에 입사하는 광속의 각도가 작아진다. 즉 촛점심도가 깊어진다. 이 예에서는, 발광 영역의 부주사방향의 지름은 종래의 약 30배로 되어 있으며, 대략 회절한계에 해당하는 촛점심도를 얻을 수 있다. 따라서, 미소 스폿의 노광에 바람직하다. 이 촛점심도에의 효과는, 노광헤드의 필요 광량이 클수록 현저하고, 유효하다. 이 예에서는, 노광면에 투영된 1화소 사이즈는 10㎛×10㎛이다. 또, DMD는 반사형의 공간 광변조소자이지만, 도37(A) 및 (B)는, 광학적인 관계를 설명하기 위해서 전개 도로 했다.

노광 패턴에 따른 패턴 정보가, DMD(50)에 접속된 도시하지 않은 컨트롤러에 입력되고, 컨트롤러내의 프레임 메모리에 일단 기억된다. 이 패턴 정보는, 화상을 구성하는 각 화소의 농도를 2값(도트의 기록의 유무)으로 나타낸 데이터이다.

패턴형성재료(150)를 표면에 흡착한 스테이지(152)는, 도시가 생략된 구동장치에 의해 가이드(158)를 따라 게이트(160)의 상류측에서 하류측으로 일정속도로 이동된다. 스테이지(152)가 게이트(160) 밑을 통과할 때에, 게이트(160)에 부착된 센서(164)에 의해 패턴형성재료(150)의 선단이 검출되면, 프레임 메모리에 기억된 패턴정보가 복수 라인분씩 순차 판독되고, 데이터 처리부에서 판독된 화상 데이터에 근거해서 각 노광헤드(166)마다 제어신호가 생성된다. 그리고, 미러 구동제어부에 의해, 생성된 제어신호에 기초하여 각 노광헤드(166)마다 DMD(50)의 마이크로 미러의 각각이 온/오프 제어된다.

섬유 어레이 광원(66)으로부터 DMD(50)에 레이저광(B)이 조사되면, DMD(50)의 마이크로 미러가 온 상태일 때에 반사된 레이저광은, 렌즈계(54, 58)에 의해 패턴형성재료(150)의 피노광면(56)상에 결상된다. 이렇게 하여, 섬유 어레이 광원(66)으로부터 출사된 레이저광이 화소마다 온/오프되어서 패턴형성재료(150)가 DMD(50)의 사용 화소수와 거의 동수의 화소단위(노광영역(168))로 노광된다. 또한, 패턴형성재료(150)가 스테이지(152)와 함께 일정 속도로 이동됨으로써, 패턴형성재료(150)가 스캐너(162)에 의해 스테이지 이동방향과 반대의 방향으로 부주사되어, 각 노광헤드(166)마다 띠형상의 노광완료 영역(170)이 형성된다.

<마이크로 렌즈 어레이>

상기 노광은, 상기 변조시킨 광을, 마이크로 렌즈 어레이를 통해서 행하는 것이 바람직하고, 또한 어퍼쳐 어레이, 결상광학계 등을 통해 행해도 된다.

상기 마이크로 렌즈 어레이로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 화소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정가능한 비구면을 갖는 마이크로 렌즈를 배열한 것을 바람직하게 들 수 있다.

상기 비구면으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면, 토릭면이 바람직하다.

이하, 상기 마이크로 렌즈 어레이, 상기 어퍼쳐 어레이, 및 상기 결상광학계 등에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

도13(A)는, DMD(50), DMD(50)에 레이저광을 조사하는 광조사수단(144), DMD(50)에서 반사된 레이저광을 확대해서 결상하는 렌즈계(결상광학계)(454,458), DMD(50)의 각 화소부에 대응해서 다수의 마이크로 렌즈(474)가 배치된 마이크로 렌즈 어레이(472), 마이크로 렌즈 어레이(472)의 각 마이크로 렌즈에 대응해서 다수의 어퍼쳐(478)가 설치된 어퍼쳐 어레이(476), 어퍼쳐를 통과한 레이저광을 피노광면(56)에 결상하는 렌즈계(결상광학계)(480,482)로 구성되는 노광헤드를 나타낸다.

여기서 도 14에, DMD(50)를 구성하는 마이크로 미러(62)의 반사면의 평면도를 측정한 결과를 나타낸다. 도 14에 있어서는, 반사면의 같은 높이위치를 등고선으로 연결해서 나타내고 있고, 등고선의 피치는 5㎚이다. 또 도 14에 나타내는 x방 향 및 y방향은, 마이크로 미러(62)의 2개의 대각선 방향이며, 마이크로 미러(62)는 y방향으로 연장되는 회전축을 중심으로 해서 상술과 같이 회전한다. 또 도 15의 (A) 및 (B)에는 각각 상기 x방향, y방향을 따른 마이크로 미러(62)의 반사면의 높이위치 변위를 나타낸다.

상기 도 14 및 도 15에 나타내는 바와 같이, 마이크로 미러(62)의 반사면에는 변형이 존재하고, 그리고 특히 미러 중앙부에 주목해 보면, 1개의 대각선 방향(y방향)의 변형이, 다른 대각선 방향(x방향)의 변형보다 크게 되어 있다. 그 때문에, 마이크로 렌즈 어레이(55)의 마이크로 렌즈(55a)로 집광된 레이저광(B)의 집광위치에 있어서의 형상이 변형된다는 문제가 발생할 수 있다.

본 실시형태의 화상노광장치에 있어서는 상술의 문제를 방지하기 위해서, 마이크로 렌즈 어레이(55)의 마이크로 렌즈(55a)가, 종래와는 다른 특수한 형상으로 되어 있다. 이하, 그 점에 대해서 상세하게 설명한다.

도 16의 (A) 및 (B)는 각각, 마이크로 렌즈 어레이(55) 전체의 정면형상 및 측면형상을 상세하게 나타내는 것이다. 이들 도면에는 마이크로 렌즈 어레이(55)의 각 부의 치수도 기입되어 있고, 그들의 단위는 ㎜이다. 본 발명의 패턴형성방법은, 먼저 도 4를 참조해서 설명한 바와 같이 DMD(50)의 1024개×256열의 마이크로 미러(62)가 구동되는 것으로, 그것에 대응시켜서 마이크로 렌즈 어레이(55)는 가로방향으로 1024개 늘어선 마이크로 렌즈(55a)의 열을 세로방향으로 256열 병설해서 구성되어 있다. 또 동도의 (A)에서는, 마이크로 렌즈 어레이(55)의 배열순을 가로방향에 대해서는 j로, 세로방향에 대해서는 k로 나타내고 있다.

또 도 20의 (A) 및 (B)는 각각, 마이크로 렌즈 어레이(55)에 있어서의 1개의 마이크로 렌즈(55a)의 정면형상 및 측면형상을 나타내는 것이다. 또한 동도의 (A)에는, 마이크로 렌즈(55a)의 등고선을 아울러 나타내고 있다. 각 마이크로 렌즈(55a)의 광출사측의 단면은, 상술한 마이크로 미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하는 비구면 형상으로 되어 있다. 보다 구체적으로, 마이크로 렌즈(55a)는 토릭렌즈로 되어 있고, 상기 x방향에 광학적으로 대응하는 방향의 곡률반경 Rx=-0.125㎜, 상기 y방향에 대응하는 방향의 곡률반경 Ry=-0.1㎜이다.

따라서, 상기 x방향 및 y방향에 평행한 단면 내에 있어서의 레이저광(B)의 집광상태는, 대략 각각 도 18의 (A) 및 (B)에 나타내는 바와 같이 된다. 즉, x방향에 평행한 단면 내와 y방향에 평행한 단면 내를 비교하면, 후자의 단면 내쪽이 마이크로 렌즈(55a)의 곡률반경이 보다 작으며, 촛점거리가 보다 짧아져 있다.

마이크로 렌즈(55a)를 상기 형상으로 했을 경우의, 상기 마이크로 렌즈(55a)의 집광위치(촛점위치) 근방에 있어서의 빔지름을 계산기에 의해 시뮬레이션한 결과를 도 19a~d에 나타낸다. 또 비교를 위해서 마이크로 렌즈(55a)가 곡률반경 Rx=Ry=-0.1㎜의 구면형상인 경우에 대해서, 같은 시뮬레이션을 행한 결과를 도 20a~d에 나타낸다. 또한 각 도면에 있어서의 z의 값은, 마이크로 렌즈(55a)의 핀트방향의 평가위치를, 상기 마이크로 렌즈(55a)의 빔출사면으로부터의 거리로 나타내고 있다.

또한, 상기 시뮬레이션에 사용한 마이크로 렌즈(55a)의 면형상은 하기 계산식으로 계산된다.

단, 상기 계산식에 있어서, Cx: x방향의 곡률(=1/Rx), Cy: y방향의 곡률(=1/Ry), X: x방향에 관한 렌즈 광축(O)으로부터의 거리, Y: y방향에 관한 렌즈 광축(O)으로부터의 거리이다.

도 19a～d와 도 20a～d를 비교하면 명확한 바와 같이, 본 발명의 패턴형성방법에 있어서는 마이크로 렌즈(55a)를, y방향에 평행한 단면내의 촛점거리가 x방향에 평행한 단면 내의 촛점거리보다 작은 토릭렌즈로 함으로써, 그 집광위치 근방에 있어서의 빔형상의 변형이 억제된다. 그러면, 변형이 없는, 보다 고세밀한 화상을 패턴형성재료(150)에 노광할 수 있게 된다. 또한, 도 19a～d에 나타내는 본 실시형태의 쪽이, 빔지름이 작은 영역이 보다 넓은, 즉 촛점심도가 보다 큰 것을 알 수 있다.

또한, 마이크로 미러(62)의 ｘ방향 및 y방향에 관한 중앙부의 변형의 대소관계가, 상기와 반대로 되어 있을 경우는, x방향에 평행한 단면 내의 촛점거리가 y방향에 평행한 단면 내의 촛점거리보다 작은 토릭렌즈로 마이크로 렌즈를 구성하면, 마찬가지로, 변형이 없는, 보다 고세밀한 화상을 패턴형성재료(150)에 노광할 수 있게 된다.

또한, 마이크로 렌즈 어레이(55)의 집광위치 근방에 배치된 어퍼쳐 어레이(59)는, 그 각 어퍼쳐(59a)에, 그것과 대응하는 마이크로 렌즈(55a)를 거친 광만이 입사되도록 배치된 것이다. 즉, 이 어퍼쳐 어레이(59)가 설치되어 있는 것에 의해, 각 어퍼쳐(59a)에, 그것과 대응하지 않는 인접의 마이크로 렌즈(55a)로부터의 광이 입사되는 것이 방지되어, 소광비를 높일 수 있다.

본래, 상기 목적으로 설치되는 어퍼쳐 어레이(59)의 어퍼쳐(59a)의 지름을 어느 정도 작게 하면, 마이크로 렌즈(55a)의 집광위치에 있어서의 빔형상의 변형을 억제하는 효과도 얻어진다. 그러나 그렇게 했을 경우는, 어퍼쳐 어레이(59)에서 차단되는 광량이 보다 많게 되어, 광 이용효율이 저하하게 된다. 그것에 대해서 마이크로 렌즈(55a)를 비구면 형상으로 할 경우는, 광을 차단하는 일이 없으므로, 광 이용효율도 높게 유지된다.

또한 본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 마이크로 렌즈(55a)는, 2차의 비구면형상이어도 좋고, 보다 고차(4차, 6차…)의 비구면형상이어도 좋다. 상기 고차의 비구면형상을 채용함으로써, 빔형상을 더욱 고세밀하게 할 수 있다.

또한 이상 설명한 실시형태에서는 마이크로 렌즈(55a)의 광출사측의 끝면이 비구면(토릭면)으로 되어 있지만, 2개의 광 통과단면의 한쪽을 구면으로 하고, 다른쪽을 실린드리컬면으로 한 마이크로 렌즈로부터 마이크로 렌즈 어레이를 구성하여, 상기 실시형태와 같은 방법의 효과를 얻을 수도 있다.

또한, 이상 설명한 실시형태에 있어서는, 마이크로 렌즈 어레이(55)의 마이크로 렌즈(55a)가, 마이크로 미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하는 비구면형상으로 되어 있지만, 이러한 비구면형상을 채용하는 대신에, 마이크로 렌즈 어레이를 구성하는 각 마이크로 렌즈에, 마이크로 미러(62)의 반사면의 변형에 의 한 수차를 보정하는 굴절율분포를 갖게 해도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.

이러한 마이크로 렌즈(155a)의 일례를 도22에 나타낸다. 동도면의 (A) 및 (B)는 각각, 이 마이크로 렌즈(155a)의 정면형상 및 측면형상을 나타내는 것이며, 나타낸 대로 이 마이크로 렌즈(155a)의 외형형상은 평행 평판상이다. 또, 동도면에 있어서의 x, y방향은, 상술한 바와 같다.

또한 도23의 (A) 및 (B)는, 이 마이크로 렌즈(155a)에 의한 상기 x방향 및 y방향에 평행한 단면내에 있어서의 레이저광(B)의 집광상태를 개략적으로 나타내고 있다. 이 마이크로 렌즈(155a)는, 광축(O)으로부터 외방을 향해서 점차 증대하는 굴절률 분포를 갖는 것이며, 동도면에 있어서 마이크로 렌즈(155a)내에 나타내는 파선은, 그 굴절율이 광축(O)으로부터 소정의 등피치로 변화된 위치를 나타내고 있다. 도시한 바와 같이, x방향과 평행한 단면내와 y방향과 평행한 단면내를 비교하면, 후자의 단면내의 쪽이 마이크로 렌즈(155a)의 굴절율변화의 비율이 보다 크며, 촛점거리가 보다 짧게 되어 있다. 이러한 굴절률 분포형 렌즈로 구성되는 마이크로 렌즈 어레이를 이용해도, 상기 마이크로 렌즈 어레이(55)를 사용하는 경우와 동일한 효과를 얻는 것이 가능하다.

또, 먼저 도17 및 도18에 나타낸 마이크로 렌즈(55a)와 같이 면형상을 비구면으로 한 마이크로 렌즈에 있어서, 아울러 상술한 굴절률분포를 부여하고, 면형상과 굴절율분포의 쌍방에 의해, 마이크로 미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하도록 해도 좋다.

또한 상기의 실시예에서는 DMD(50)를 구성하는 마이크로 미러(62)의 반사면 의 변형에 의한 수차를 보정하고 있지만, DMD 이외의 공간 광변조소자를 사용하는 본 발명의 패턴형성방법에 있어서도, 그 공간 광변조소자의 화소부의 면에 변형이 존재하는 경우에는, 본 발명을 적용해서 그 변형에 의한 수차를 보정하여, 빔형상에 변형이 생기는 것을 방지할 수 있다.

다음에 상기 결상광학계에 대해서 더 설명한다.

상기 노광헤드에서는, 광조사수단(144)으로부터 레이저광이 조사되면, DMD(50)에 의해 온방향으로 반사되는 광속선의 단면적이, 렌즈계(454,458)에 의해 수배(예를 들면, 2배)로 확대된다. 확대된 레이저광은, 마이크로 렌즈 어레이(472)의 각 마이크로 렌즈에 의해 DMD(50)의 각 화소부에 대응해서 집광되고, 어퍼쳐 어레이(476)의 대응하는 어퍼쳐를 통과한다. 어퍼쳐를 통과한 레이저광은, 렌즈계(480,482)에 의해 피노광면(56) 상에 결상된다.

이 결상광학계에서는, DMD(50)에 의해 반사된 레이저광은, 확대렌즈(454,458)에 의해 수배로 확대되어서 피노광면(56)에 투영되므로, 전체의 화상영역이 넓어진다. 이 때, 마이크로 렌즈 어레이(472) 및 어퍼쳐 어레이(476)가 배치되어 있지 않으면, 도13(B)에 나타내듯이, 피노광면(56)에 투영되는 각 빔스폿(BS)의 1화소 사이즈(스폿 사이즈)가 노광영역(468)의 사이즈에 따라 큰 것으로 되고, 노광영역(468)의 선예도를 나타내는 MTF(Modulation Transfer Function) 특성이 저하된다.

한편, 마이크로 렌즈 어레이(472) 및 어퍼쳐 어레이(476)를 배치한 경우에는, DMD(50)에 의해 반사된 레이저광은, 마이크로 렌즈 어레이(472)의 각 마이크로 렌즈에 의해 DMD(50)의 각 화소부에 대응해서 집광된다. 이것에 의해, 도13(C)에 나타내듯이, 노광영역이 확대된 경우라도, 각 빔스폿(BS)의 스폿 사이즈를 소정의 크기(예를 들면 10㎛×10㎛)로 축소할 수 있고, MTF특성의 저하를 방지해서 고세밀의 노광을 행할 수 있다. 또, 노광영역(468)이 기울어져 있는 것은, 화소간의 간극을 없애기 위해서 DMD(50)를 경사지게 배치하고 있기 때문이다.

또한 마이크로 렌즈의 수차에 의한 빔의 굵기가 있어도, 어퍼쳐 어레이에 의해 피노광면(56) 상에서의 스폿 사이즈가 일정한 크기가 되도록 빔을 정형할 수 있음과 아울러, 각 화소에 대응해서 설치된 어퍼쳐 어레이를 통과시킴으로써, 인접하는 화소간에서의 크로스 토크를 방지할 수 있다.

또한 광조사수단(144)에 후술하는 고휘도광원을 사용함으로써, 렌즈(458)로부터 마이크로 렌즈 어레이(472)의 각 마이크로 렌즈에 입사하는 광속의 각도가 작게 되므로, 인접하는 화소의 광속의 일부가 입사되는 것을 방지할 수 있다. 즉 높은 소광비를 실현할 수 있다.

<그 밖의 광학계>

본 발명의 패턴형성방법에서는, 공지의 광학계 중에서 적당하게 선택한 그 외의 광학계와 병용해도 좋고, 예를 들면 1쌍의 조합렌즈로 이루어지는 광량분포 보정광학계 등을 들 수 있다.

상기 광량분포 보정광학계는, 광축에 가까운 중심부의 광속폭에 대한 주변부의 광속폭의 비가 입사측에 비해서 출사측의 쪽이 작아지도록 각 출사위치에 있어서의 광속폭을 변화시키고, 광조사수단으로부터의 평행 광속을 DMD에 조사할 때에, 피조사면에서의 광량분포가 대략 균일하게 되도록 보정한다. 이하, 상기 광량분포 보정광학계에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

우선, 도23(A)에 나타내듯이, 입사광속과 출사광속에서, 그 전체의 광속폭(전체 광속폭)(H0,H1)이 같은 경우에 대해서 설명한다. 또, 도23(A)에 있어서, 부호 51, 52로 나타낸 부분은, 상기 광량분포 보정광학계에 있어서의 입사면 및 출사면을 가상적으로 나타낸 것이다.

상기 광량분포 보정광학계에 있어서, 광축(Z1)에 가까운 중심부에 입사한 광속과, 주변부에 입사한 광속의 각각의 광속폭(h0,h1)이, 동일한 것으로 한다(ｈ0=ｈ1). 상기 광량분포 보정광학계는, 입사측에 있어서 동일한 광속폭(h0,h1)이었던 광에 대하여, 중심부의 입사광속에 대해서는, 그 광속폭(h0)을 확대하고, 반대로, 주변부의 입사광속에 대해서는 그 광속폭(h1)을 축소하는 작용을 실시한다. 즉, 중심부의 출사 광속의 폭(h10)과, 주변부의 출사 광속의 폭(h11)에 대해서, h11＜h10이 되도록 한다. 광속폭의 비율로 나타내면, 출사측에 있어서의 중심부의 광속폭에 대한 주변부의 광속폭의 비 「h11/h10」가, 입사측에 있어서의 비(h1/h0=1)에 비해서 작게 되어 있다((h11/h10)<1).

이렇게 광속폭을 변화시킴으로써, 통상에서는 광량분포가 크게 되어 있는 중앙부의 광속을, 광량이 부족한 주변부로 보낼 수 있어, 전체적으로 광의 이용효율을 떨어뜨리지 않고, 피조사면에서의 광량분포가 대략 균일화된다. 균일화의 정도는, 예를 들면 유효영역내에 있어서의 광량 편차가 30%이내, 바람직하게는 20%이내가 되도록 한다.

상기 광량분포 보정광학계에 의한 작용, 효과는, 입사측과 출사측에서, 전체의 광속폭을 바꾸는 경우(도24(B),(C))에 있어서도 마찬가지이다.

도24(B)는 입사측의 전체의 광속폭(H0)을, 폭(H2)으로 "축소"해서 출사하는 경우(H0>H2)를 나타내고 있다. 이러한 경우에 있어서도, 상기 광량분포 보정광학계는, 입사측에 있어서 동일한 광속폭(h0,h1)이었던 광을, 출사측에 있어서, 중앙부의 광속폭(h10)이 주변부에 비해서 크게 되고, 반대로, 주변부의 광속폭(h11)이 중심부에 비해서 작게 되도록 한다. 광속의 축소율로 생각하면, 중심부의 입사광속 에 대한 축소율을 주변부에 비해서 작게 하고, 주변부의 입사광속에 대한 축소율을 중심부에 비해서 크게 하는 작용을 실시하고 있다. 이 경우에도, 중심부의 광속폭 에 대한 주변부의 광속폭의 비「H11/H10」가, 입사측에 있어서의 비(h1/h0=1)에 비해서 작게 된다((ｈ11/h10)<1).

도24(C)는, 입사측의 전체의 광속폭(H0)을, 폭(H3)으로 "확대"해서 출사하는 경우(H0<H3)를 나타내고 있다. 이러한 경우에 있어서도, 상기 광량분포 보정광학계는, 입사측에 있어서 동일한 광속폭(h0,h1)이었던 광을, 출사측에 있어서, 중앙부의 광속폭(h10)이 주변부에 비해서 크게 되고, 반대로, 주변부의 광속폭(h11)이 중심부에 비해서 작게 되도록 한다. 광속의 확대율로 생각하면, 중심부의 입사광속 에 대한 확대율을 주변부에 비해서 크게 하고, 주변부의 입사광속에 대한 확대율을 중심부에 비해서 작게 하는 작용을 실시하고 있다. 이 경우에도, 중심부의 광속폭 에 대한 주변부의 광속폭의 비「h11/h10」가, 입사측에 있어서의 비(h1/h0=1)에 비해서 작게 된다((ｈ11/h10)<1).

이렇게, 상기 광량분포 보정광학계는, 각 출사위치에 있어서의 광속폭을 변화시키고, 광축(Z1)에 가까운 중심부의 광속폭에 대한 주변부의 광속폭의 비를 입사측에 비해서 출사측의 쪽이 작게 되도록 했으므로, 입사측에 있어서 동일한 광속폭이었던 광이, 출사측에 있어서는, 중앙부의 광속폭이 주변부에 비해서 크게 되고, 주변부의 광속폭은 중심부에 비해서 작게 된다. 이것에 의해, 중앙부의 광속을 주변부로 보낼 수 있어, 광학계 전체로서의 광의 이용 효율을 떨어뜨리지 않고, 광량분포의 대략 균일화된 광속단면을 형성할 수 있다.

다음에 상기 광량분포 보정광학계로서 사용하는 1대의 조합렌즈의 구체적인 렌즈 데이터의 일례를 나타낸다. 이 예에서는, 상기 광조사수단이 레이저 어레이 광원인 경우와 같이, 출사광속의 단면에서의 광량분포가 가우스분포인 경우의 렌즈 데이터를 나타낸다. 또, 싱글모드 광섬유의 입사단에 1개의 반도체레이저를 접속한 경우에는, 광섬유로부터의 출사광속의 광량분포가 가우스분포가 된다. 본 발명의 패턴형성방법에서는, 이러한 경우의 적용도 가능하다. 또한 멀티모드 광섬유의 코어 지름을 작게 해서 싱글모드 광섬유의 구성에 가깝게 하는 등에 의해 광축에 가까운 중심부의 광량이 주변부의 광량 보다 큰 경우에도 적용가능하다.

하기 표1에 기본 렌즈 데이터를 나타낸다.

(표1)

표1로부터 알 수 있듯이, 1쌍의 조합렌즈는, 회전 대칭의 2개의 비구면렌즈로 구성되어 있다. 광입사측에 배치된 제1렌즈의 광입사측의 면을 제1면, 광출사측의 면을 제2면이라고 하면, 제1면은 비구면형상이다. 또한 광출사측에 배치된 제2렌즈의 광입사측의 면을 제3면, 광출사측의 면을 제4면이라고 하면, 제4면이 비구면형상이다.

표1에 있어서, 면번호(Si)는 i번째(i=1～4)의 면의 번호를 나타내고, 곡률반경(ri)은 i번째의 면의 곡률반경을 나타내고, 면간격(di)은 i번째의 면과 i+1번째의 면의 광축상의 면간격을 나타낸다. 면간격(di)값의 단위는 mm이다. 굴절율(Ni)은 i번째의 면을 구비한 광학요소의 파장 405nm에 대한 굴절율의 값을 나타낸다.

하기 표2에, 제1면 및 제4면의 비구면 데이터를 나타낸다.

(표2)

상기 비구면 데이터는, 비구면형상을 나타내는 하기 식(A)에 있어서의 계수로 나타내어진다.

상기 식(A)에 있어서 각 계수를 아래와 같이 정의한다.

Z:광축으로부터 높이(ρ)의 위치에 있는 비구면상의 점으로부터, 비구면의 정점의 접평면(광축에 수직인 평면)에 내린 수선의 길이(mm)

ρ:광축으로부터의 거리(mm)

K:원추계수

C:근축곡률(1/r, r:근축곡률반경)

ai:제i차(i=3～10)의 비구면계수

표2에 나타낸 수치에 있어서, 기호 "E"는 그 다음에 계속되는 수치가 10을 밑으로 한 "멱지수"인 것을 나타내고, 그 10을 밑으로 한 지수함수로 나타내어지는 수치가 "E"의 앞의 수치에 승산되는 것을 나타낸다. 예를 들면 「1.0E-02」이면, 「1.0×10^-2」인 것을 나타낸다.

도26은, 상기 표1 및 표2에 나타내는 1쌍의 조합렌즈에 의해 얻어지는 조명광의 광량 분포를 나타내고 있다. 가로축은 광축으로부터의 좌표를 나타내고, 세로축은 광량비(%)를 나타낸다. 또, 비교를 위해서, 도25에 보정을 행하지 않은 경우의 조명광의 광량분포(가우스분포)를 나타낸다. 도25 및 도26으로부터 알 수 있는 바와 같이, 광량분포 보정광학계로 보정을 행함으로써, 보정을 행하지 않은 경우와 비교해서, 대략 균일화된 광량분포가 얻어지고 있다. 이것에 의해, 광의 이용 효율을 떨어뜨리지 않고, 균일한 레이저광으로 고르게 노광을 행할 수 있다.

[기타 공정]

상기 기타의 공정으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 패턴형성에 있어서의 공정 중에서 적당하게 선택하는 것을 들 수 있지만, 예를 들면 현상공정, 에칭공정, 도금공정 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

상기 현상공정은, 상기 노광공정에 의해 상기 패턴형성재료에 있어서의 감광 층을 노광하고, 상기 감광층의 노광된 영역을 경화시킨 후, 미경화 영역을 제거함으로써 현상하여 패턴을 형성하는 공정이다.

상기 현상공정은, 예를 들면 현상수단에 의해 바람직하게 실시할 수 있다.

상기 현상수단으로서는, 현상액을 이용하여 현상하는 것이 가능한 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 현상액을 분무하는 수단, 상기 현상액을 도포하는 수단, 상기 현상액에 침지시키는 수단 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다.

또한 상기 현상수단은, 상기 현상액을 교환하는 현상액 교환수단, 상기 현상액을 공급하는 현상액 공급수단 등을 갖고 있어도 좋다.

상기 현상액으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면, 알칼리성액, 수계 현상액, 유기용제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 약알칼리성의 수용액이 바람직하다. 상기 약 알칼리성액의 염기성분으로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산나트륨, 인산칼륨, 피롤린산나트륨, 피롤린산칼륨, 붕산 나트륨염 등을 들 수 있다.

상기 약 알칼리성의 수용액의 pH로서는, 예를 들면 약 8～12가 바람직하고, 약 9～11이 보다 바람직하다. 상기 약 알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면 0.1～5질량%의 탄산나트륨 수용액 또는 탄산칼륨 수용액 등을 들 수 있다.

상기 현상액의 온도로서는, 상기 감광층의 현상성에 맞춰서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 약 25℃～40℃가 바람직하다.

상기 현상액은, 계면활성제, 소포제, 유기염기(예를 들면 에틸렌아민, 에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 디에틸렌아민, 트리에틸렌펜타민, 모르폴린, 트리에탄올아민 등)나, 현상을 촉진시키기 위해서 유기용제(예를 들면 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 아미드류, 락톤류 등) 등과 병용해도 좋다. 또한 상기 현상액은, 물 또는 알칼리수용액과 유기용제를 혼합한 수계 현상액이어도 좋고, 유기용제 단독이어도 좋다.

상기 에칭공정으로서는, 공지의 에칭처리방법 중에서 적당하게 선택한 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 에칭처리에 이용되는 에칭액으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 금속층이 구리로 형성되어 있는 경우에는, 염화제2구리용액, 염화제2철용액, 알칼리 에칭용액, 과산화 수소계 에칭액 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 에칭 팩터의 점에서 염화제2철 용액이 바람직하다.

상기 에칭공정에 의해 에칭처리한 후에 상기 패턴을 제거함으로써, 상기 기체의 표면에 영구패턴을 형성할 수 있다.

상기 영구패턴으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있고, 예를 들면 배선패턴 등을 적합하게 들 수 있다.

상기 도금공정으로서는, 공지의 도금처리 중에서 적당하게 선택한 방법에 의해 행할 수 있다.

상기 도금처리로서는, 예를 들면 황산 구리도금, 피롤린산 구리도금 등의 구 리도금, 하이슬로 땜납도금 등의 땜납도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈)도금, 술파민산 니켈 등의 니켈도금, 하드금도금, 소프트금도금 등의 금도금처리 등을 들 수 있다.

상기 도금공정에 의해 도금처리한 후에 상기 패턴을 제거함으로써, 또한 필요에 따라 불필요부를 에칭처리 등으로 제거함으로써, 상기 기체의 표면에 영구패턴을 형성할 수 있다.

〔프린트 배선판 및 컬러필터의 제조방법〕

본 발명의 상기 패턴형성방법은, 프린트 배선판의 제조, 특히 스루홀 또는 비아홀 등의 홀부를 갖는 프린트 배선판의 제조, 및 컬러필터의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 패턴형성방법을 이용한 프린트 배선판의 제조방법 및 컬러필터의 제조방법의 일례에 관하여 설명한다.

-프린트 배선판의 제조방법-

특히, 스루홀 또는 비아홀 등의 홀부를 갖는 프린트 배선판의 제조방법으로서는, (1)상기 기체로서 홀부를 갖는 프린트 배선판 형성용 기판상에, 상기 패턴형성재료를, 그 감광층이 상기 기체측이 되는 위치관계에서 적층해서 적층체를 형성하고, (2)상기 적층체의 상기 기체와는 반대의 측으로부터, 소정 영역에 광조사를 행하여 감광층을 경화시키고, (3)상기 적층체로부터 상기 패턴형성재료에 있어서의 지지체, 쿠션층 및 배리어층을 제거하고, (4)상기 적층체에 있어서의 감광층을 현상해서, 상기 적층체내의 미경화 부분을 제거함으로써 패턴을 형성할 수 있다.

또, 상기 (3)에 있어서의 상기 지지체의 제거는, 상기 (2)와 상기 (4) 사이 에서 행하는 대신에, 상기 (1)과 상기 (2) 사이에서 행해도 된다.

그 후에 프린트 배선판을 얻기 위해서는, 상기 형성한 패턴을 이용하여, 상기 프린트 배선판 형성용 기판을 에칭처리 또는 도금처리하는 방법(예를 들면 공지의 서브 트랙티브법 또는 애더티브법(예를 들면 세미 애더티브법, 풀 애더티브법))에 의해 처리하면 좋다. 이들 중에서도, 공업적으로 유리한 텐팅으로 프린트 배선판을 형성하기 위해서는, 상기 서브 트랙티브법이 바람직하다. 상기 처리후 프린트 배선판 형성용 기판에 잔존하는 경화수지는 박리시키고, 또한 상기 세미 애더티브법의 경우에는, 박리후 또한 구리박막부를 에칭함으로써, 원하는 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 또한 다층 프린트 배선판도, 상기 프린트 배선판의 제조법과 마찬가지로 제조가 가능하다.

다음에 상기 패턴형성재료를 사용한 스루홀을 갖는 프린트 배선판의 제조방법에 대하여, 더 설명한다.

우선 스루홀을 갖고, 표면이 금속 도금층으로 덮여진 프린트 배선판 형성용 기판을 준비한다. 상기 프린트 배선판 형성용 기판으로서는, 예를 들면 동장적층기판 및 유리 에폭시 등의 절연기재에 구리도금층을 형성한 기판, 또는 이들 기판에 층간 절연막을 적층하고, 구리도금층을 형성한 기판(적층기판)을 사용할 수 있다.

다음에 상기 패턴형성재료 상에 보호필름을 갖는 경우에는, 상기 보호필름을 박리해서, 상기 패턴형성재료에 있어서의 감광층이 상기 프린트 배선판 형성용 기판의 표면에 접하도록 해서 가압롤러를 이용하여 압착한다(적층공정). 이것에 의해, 상기 프린트 배선판 형성용 기판과 상기 적층체를 이 순서로 갖는 적층체가 얻 어진다.

상기 패턴형성재료의 적층온도로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 실온 (15～30℃), 또는 가열하(30～180℃)를 들 수 있고, 이들 중에서도, 가온하(60～140℃)가 바람직하다.

상기 압착롤의 롤압으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 0.1～1MPa가 바람직하다.

상기 압착의 속도로서는, 특별히 제한은 없고, 1～3m/분이 바람직하다.

또한 상기 프린트 배선판 형성용 기판을 예비가열해도 좋고, 또한 감압하에서 적층해도 좋다.

상기 적층체의 형성은, 상기 프린트 배선판 형성용 기판상에 상기 패턴형성재료를 적층해도 좋고, 또한 상기 패턴형성재료 제조용의 감광성 수지조성물 용액 등을 상기 프린트 배선판 형성용 기판의 표면에 직접 도포하고, 건조시킴으로써 상기 프린트 배선판 형성용 기판상에 감광층, 배리어층, 쿠션층 및 지지체를 적층해도 좋다.

다음에 상기 적층체의 기체와는 반대측의 면으로부터, 광을 조사해서 감광층을 경화시킨다. 또 이 때, 필요에 따라서(예를 들면 지지체의 광투과성이 불충분한 경우 등) 상기 지지체, 쿠션층 및 배리어층을 박리한 후 노광을 행해도 좋다.

이 시점에서, 상기 지지체, 쿠션층 및 배리어층을 아직 박리하고 있지 않은 경우에는, 상기 적층체로부터 상기 지지체, 쿠션층 및 배리어층을 박리한다(박리공정).

다음에 상기 프린트 배선판 형성용 기판상의 감광층의 미경화 영역을, 적당한 현상액으로 용해제거하고, 배선패턴 형성용의 경화층과 스루홀의 금속층 보호용 경화층의 패턴을 형성하고, 상기 프린트 배선판 형성용 기판의 표면에 금속층을 노출시킨다(현상공정).

또한 현상후에 필요에 따라 후가열처리나 후노광처리에 의해, 경화부의 경화 반응을 더욱 촉진시키는 처리를 행해도 좋다. 현상은 상기와 같은 웨트 현상법이어도 좋고, 드라이 현상법이어도 좋다.

계속해서, 상기 프린트 배선판 형성용 기판의 표면에 노출된 금속층을 에칭액으로 용해제거한다(에칭공정). 스루홀의 개구부는, 경화수지 조성물(텐트막)로 덮여져 있으므로, 에칭액이 스루홀내에 들어가서 스루홀내의 금속도금을 부식시키지 않고, 스루홀의 금속도금은 소정의 형상으로 남게 된다. 이것으로부터, 상기 프린트 배선판 형성용 기판에 배선패턴이 형성된다.

상기 에칭액으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당하게 선택할 수 있지만, 예를 들면 상기 금속층이 구리로 형성되어 있는 경우에는, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 알칼리 에칭용액, 과산화수소계 에칭액 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 에칭 팩터의 점에서 염화제2철 용액이 바람직하다.

다음에 강알칼리 수용액 등으로 상기 경화층을 박리편으로 해서, 상기 프린트 배선판 형성용 기판으로부터 제거한다(경화물 제거공정).

상기 강알칼리 수용액에 있어서의 염기성분으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.

상기 강알칼리 수용액의 pH로서는, 예를 들면 약 12～14가 바람직하고, 약 13～14가 보다 바람직하다.

상기 강알칼리 수용액으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1～10질량%의 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액 등을 들 수 있다.

또한 프린트 배선판은, 다층구성의 프린트 배선판이어도 좋다.

또, 상기 패턴형성재료는 상기의 에칭공정 뿐만 아니라, 도금공정에 사용해도 좋다. 상기 도금법으로서는, 예를 들면 황산 구리도금, 피롤린산 구리도금 등의 구리도금, 하이슬로우 땜납도금 등의 땜납도금, 와트욕(황산니켈-염화니켈)도금, 술파민산 니켈 등의 니켈도금, 하드금도금, 소프트금도금 등의 금도금 등을 들 수 있다.

-컬러필터의 제조방법-

유리기판 등의 기체 상에, 본 발명의 상기 패턴형성재료에 있어서의 감광층을 접합하여, 상기 패턴형성재료로부터 지지체, 쿠션층 및 배리어층을 박리하는 경우에, 대전한 상기 지지체(필름)와 인체가 불쾌한 전기 쇼크를 받는 일이 있고, 또는 대전한 상기 지지체에 진애가 부착되는 등의 문제가 있다. 이 때문에, 상기 지지체 상에 도전층을 형성하거나, 상기 지지체 자체에 도전성을 부여하는 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한 상기 도전층을 쿠션층과는 반대측의 상기 지지체 상에 형성한 경우에는, 내상성을 향상시키기 위해서 소수성 집합체층을 형성하는 것이 바람직하다.

다음에 상기 감광층을 적색, 녹색, 청색, 흑색의 각각으로 착색한 적색감광 층을 갖는 패턴형성재료와, 녹색감광층을 갖는 패턴형성재료와, 청색감광층을 갖는 패턴형성재료와, 흑색감광층을 갖는 패턴형성재료를 조제한다. 적색화소용의 상기적색감광층을 갖는 패턴형성재료를 이용하여, 적색감광층을 상기 기체표면에 적층해서 적층체를 형성한 후, 상 형태로 노광, 현상해서 적색의 화소를 형성한다. 적색의 화소를 형성한 후, 상기 적층체를 가열해서 미경화 부분을 경화시킨다. 이것을 녹색, 청색의 화소에 대해서도 같은 방법으로 행하여, 각 화소를 형성한다.

상기 적층체의 형성은, 상기 유리기판 상에 상기 패턴형성재료를 적층해도 좋고, 또, 상기 패턴형성재료 제조용의 감광성 수지조성물용액 등을 상기 유리기판의 표면에 직접 도포하고, 건조시킴으로써 상기 유리기판 상에 감광층, 배리어층, 쿠션층 및 지지체를 적층해도 좋다. 또한 적색, 녹색, 청색 3종의 화소를 배치하는 경우에는, 모자이크형, 트라이앵글형, 4화소 배치형 등 어떠한 배치이어도 좋다.

상기 화소를 형성한 면상에 상기 흑색감광층을 갖는 패턴형성재료를 적층하고, 화소를 형성하지 않는 측으로부터 배면노광하고, 현상해서 블랙 매트릭스를 형성한다. 상기 블랙 매트릭스를 형성한 적층체를 가열함으로써, 미경화 부분을 경화시켜, 컬러필터를 제조할 수 있다.

본 발명의 상기 패턴형성방법은, 본 발명의 상기 패턴형성재료를 사용하기 위해서, 각종 패턴의 형성, 배선패턴 등의 영구패턴의 형성, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정구조부재의 제조, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 제조에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 고세밀의 배선패턴의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 상기 패턴형성장치는, 본 발명의 상기 패턴형성재료를 구비하고 있으므로, 각종 패턴의 형성, 배선패턴 등의 영구패턴의 형성, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정구조부재의 제조, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프 등의 제조에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 고세밀의 배선패턴의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예1)

상기 지지체로서 20㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에, 하기의 조성으로 이루어지는 감광성 수지조성물용액을 도포해서 건조시켜서, 15㎛ 두께의 감광층을 형성하여, 상기 패턴형성재료를 제조했다.

[감광성 수지조성물용액의 조성]

?메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37, 질량 평균분자량:68,800, Tg:105℃)…15질량부

?하기 구조식(73)으로 나타내어지는 중합성 모노머…7.0질량부

?헥사메틸렌디이소시아네이트와 테트라에틸렌옥시드모노메타아크릴레이트의 1/2 몰비 부가물…7.0질량부

?N-메틸아크리돈…0.11질량부

?2,2-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸…2.17질량부

?2-메르캅토벤즈이미다졸…0.23질량부

?마라카이트그린옥살산염…0.02질량부

?로이코크리스탈바이올렛…0.26질량부

?메틸에틸케톤…40질량부

?1-메톡시-2-프로판올…20질량부

또, 상기 바인더로서의 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37의 I/O값은, 상술한 바와 같이 산출하면 0.554엿다.

단, 구조식(73)중, m+n은 10을 나타낸다. 또, 구조식(73)은, 상기 구조식(38)로 나타내어지는 화합물의 일례이다.

상기 패턴형성재료의 감광층 상에, 상기 보호필름으로서 20㎛ 두께의 폴리에틸렌필름을 적층했다. 다음에 상기 기체로서, 표면을 연마, 수세, 건조한 동장적층판(스루홀 없음, 구리두께 12㎛)의 표면에, 상기 패턴형성재료의 보호필름을 박리하면서, 상기 패턴형성재료의 감광층이 상기 동장적층판에 접하도록 해서 라미네이터(ＭＯＤＥＬ8B-720-ＰＨ, 다이세이 라미네이터(주) 제)를 이용하여 압착시켜, 상기 동장적층판과, 상기 감광층과, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)이 이 순서로 적층된 적층체를 조제했다.

압착조건은, 압착롤 온도 105℃, 압착롤 압력 0.3MPa, 라미네이트 속도 1m/ 분으로 했다.

상기 제조한 상기 적층체에 대해서, 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성 및 노광속도의 평가를 행했다. 또한 상기 패턴형성재료에 대해서, 엣지 퓨전 발생의 유무를 평가했다. 결과를 표3에 나타낸다.

<현상성>

상기 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)을 박리하고, 동장적층판 상의 상기 감광층의 전면에 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 0.15MPa의 압력으로 스프레이하고, 탄산나트륨 수용액의 스프레이 개시로부터 동장적층판상의 감광층이 용해 제거될 때까지 걸린 시간을 측정하여, 이것을 최단 현상시간으로 했다. 이 최단 현상시간이 짧을 수록, 현상성이 우수하다.

이 결과, 상기 최단 현상시간은 10초였다.

<해상도>

(1)감도의 측정

상기 적층체에 있어서의 패턴형성재료의 감광층에 대하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)측으로부터, 상기 광조사수단으로서의 405nm의 레이저광원을 갖는 패턴형성장치를 이용하여, 0.1mJ/㎠로부터 2^1/2배 간격으로 100mJ/㎠까지의 광 에너지량이 다른 광을 조사해서 노광하고, 상기 감광층의 일부의 영역을 경화시켰다. 실온에서 10분간 정치한 후, 상기 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)을 박리하고, 동장적층판 상의 감광층의 전면에, 탄산나트륨 수용액(30 ℃, 1질량%)을 스프레이압 0.15MPa로 상기 현상성의 평가에서 구한 최단 현상시간으로 2배의 시간동안 스프레이하고, 미경화의 영역을 용해 제거하여, 남은 경화 영역의 두께를 측정했다. 계속해서, 광의 조사량과, 경화층의 두께의 관계를 플롯해서 감도곡선을 얻는다. 이렇게 해서 얻은 감도곡선으로부터 경화영역의 두께가 15㎛가 되었을 때의 광 에너지량을, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량으로 했다. 이 결과, 상기 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은, 3mJ/㎠였다. 또, 상기 패턴형성장치는, 상기 DMD로 이루어지는 광변조수단을 갖고, 상기 패턴형성재료를 구비하고 있다.

(2)해상도의 측정

상기 현상성의 평가와 같은 방법 및 조건으로 상기 적층체를 제작하여, 실온(23℃, 55% RH)에서 10분간 정치했다. 얻어진 적층체의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체) 상으로부터, 상기 패턴형성장치를 이용하여, 라인/스페이스=1/1로 라인폭 5㎛～20㎛까지 1㎛간격으로 각 선폭의 노광을 행하고, 라인폭 20㎛～50㎛까지 5㎛간격으로 각 선폭의 노광을 행했다. 이 때의 노광량은, 상기 (2)에서 측정한 상기 패턴형성재료의 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량이다. 실온에서 10분간 정치한 후, 상기 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)을 박리했다. 동장적층판 상의 감광층의 전면에, 상기 현상액으로서 탄산나트륨 수용액(30℃, 1질량%)을 스프레이압 0.15MPa로 상기 (1)에서 구한 최단 현상시간의 2배의 시간동안 스프레이하고, 미경화 영역을 용해 제거했다. 이렇게 해서 얻어진 경화수지패턴이 형성된 동장적층판의 표면을 광학현미경으로 관찰하여, 경화수지패턴 의 라인에 막힘, 꼬임 등의 이상이 없는 최소의 라인폭을 측정하여, 이것을 해상도로 했다. 상기 해상도는 수치가 작을수록 양호하다.

<에칭성>

상기 해상도의 측정에 있어서 형성된 패턴을 갖는 적층체를 이용하여, 상기 적층체에 있어서의 노출된 동장적층판의 표면에, 염화철에천트(염화제2철함유 에칭 용액, 40°보메도, 액온 40℃)를 0.25MPa로, 36초 스프레이하고, 경화층으로 덮여져 있지 않은 노출된 영역의 구리층을 용해 제거함으로써 에칭처리를 행했다. 계속해서, 2질량%의 수산화나트륨 수용액을 스프레이함으로써 상기 형성한 패턴을 제거하고, 표면에 상기 영구패턴으로서 구리층의 배선패턴을 구비한 프린트 배선판을 조제했다. 상기 프린트 배선기판 상의 배선패턴을 광학현미경으로 관찰하고, 상기 배선패턴의 최소의 라인폭을 측정했다. 이 최소 라인폭이 작을수록 고세밀의 배선패턴이 얻어지며, 에칭성이 우수한 것을 의미한다.

<텐트성>

상기 적층체에 있어서의 동장적층판을, 지름 2mm의 스루홀을 200개 갖는 동장적층판으로 바꾼 것외에는 상기 적층체와 같은 방법으로 텐트성 평가용의 적층체를 조제하여, 실온(23℃, 상대습도 55%)의 조건하에서 10분간 방치했다. 다음에 상기 조제한 적층체의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체) 상으로부터, 상기 패턴형성장치를 이용하여, 상기 적층체에 있어서의 감광층의 전면에 노광을 행했다. 이 때의 노광량은, 상기 해상도의 평가에 있어서의 (2)에서 측정한 상기 패턴형성재료의 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량이다. 실온에서 10분간 정 치한 후, 상기 적층체로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)을 박리했다. 상기 동장적층판 상의 상기 감광층의 전면에, 상기 현상액으로서 탄산나트륨 수용액(30℃, 1질량%）을 스프레이압 0.15MPa로 상기 해상도의 평가에 있어서의 (1)에서 구한 최단 현상시간의 2배의 시간동안 스프레이했다. 이와 같이 해서 얻어진 상기 동장적층판에 있어서의 스루홀 개구부 상에 형성된 경화층(텐트막)의 박리나 갈라짐 등의 결함의 유무를 현미경으로 관찰하여, 결함의 발생율을 카운트했다.

<노광속도>

상기 패턴형성장치를 이용하여, 노광광과 상기 감광층을 상대적으로 이동시키는 속도를 변경하고, 일반적인 배선패턴이 형성되는 속도를 구했다. 노광은, 상기 조제한 적층체에 있어서의 패턴형성재료의 감광층에 대하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(지지체)측에서 행했다. 또, 이 설정속도가 빠른 쪽이 효율적인 패턴형성이 가능하게 된다.

<엣지 퓨전>

상기 패턴형성재료를 510mm폭으로 슬릿하고, 외형 83mmφ, 길이 550mm의 ABS수지제의 권취코어에 상기 패턴형성재료가 대략 중심이 되도록 16kg/m의 텐션으로 90m 권취했다. 이렇게 하여 롤형상으로 한 상기 패턴형성재료를 차광하, 온도 25℃, 습도 65%의 환경하에서 보관했다.

롤 끝면으로부터의 감광층성분의 배어나옴에 의한 광택의 발생을 관찰하여, 이하의 평가기준에 의해 평가를 행했다.

-평가기준-

○…60일 경과후, 광택 없음(60일간은, 엣지 퓨전의 발생 없음)

△…30일 경과후, 광택 없음(30일간은, 엣지 퓨전의 발생 없음)

×…30일 경과후, 광택 있음(30일간, 엣지 퓨전이 발생)

(실시예2)

실시예1에 있어서, 상기 바인더로서 상기 감광성 수지조성물용액에 있어서의 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37)를, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/15/40/20, 질량 평균분자량:130,000, Ｔｇ:93℃)로 바꾼 것외에는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료 및 적층체를 제조했다.

제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/15/40/20)의 I/O값은, 상술한 바와 같이 산출하면 0.520이며, 최단 현상시간은 10초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(실시예3)

실시예1에 있어서, 상기 바인더로서 상기 감광성 수지조성물용액에 있어서의 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조 성(질량비):25/8/30/37)를, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/29/46, 질량 평균분자량:43,000, Ｔｇ:127℃)로 바꾼 것외에는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료를 제조했다.

제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/29/46)의 I/O값은, 상술한 바와 같이 산출하면 0.550이며, 최단 현상시간은 10초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(실시예4)

실시예1에 있어서, 상기 바인더로서 상기 감광성 수지조성물용액에 있어서의 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37)을, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):20/56/24, 질량 평균분자량:75,000, Ｔｇ:123℃)로 바꾼 것외에는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료를 제조했다.

제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합 체(공중합체 조성(질량비):20/56/24)의 I/O값은, 상술한 바와 같이 산출하면 0.645이며, 최단 현상시간은 10초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(실시예5)

실시예1에 있어서, 상기 바인더로서 상기 감광성 수지조성물용액에 있어서의 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37)를, 메타크릴산/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):28/72, 질량 평균분자량:53,100, Ｔｇ:129℃)로 바꾼 것외에는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료 및 적층체를 제조했다.

제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):28/72)의 I/O값은, 상술한 바와 같이 산출하면 0.433이며, 최단 현상시간은 13초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(실시예6)

실시예1에 있어서, 상기 바인더로서 상기 감광성 수지조성물용액에 있어서의 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37)를, 메타크릴산/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):20/80, 질량 평균분자량:43,700, Ｔｇ:120℃)로 바꾼 것외에는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료 및 적층체를 제조했다.

제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):20/80)의 I/O값은, 상술한 바와 같이 산출하면 0.328이며, 최단 현상시간은 20초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(실시예7)

실시예1에 있어서, 상기 바인더로서 상기 감광성 수지조성물용액에 있어서의 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37)를, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/22/40/13, 질량 평균분자량:55,000, Ｔｇ:105℃)로 바꾼 것외에는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료 및 적층체를 제조했다.

제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/22/40/13)의 I/O값은, 상술한 바와 같이 산출하면 0.543이며, 최단 현상시간은 10초이며, 감광층을 경화시 키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(실시예8)

실시예1에 있어서, 상기 바인더로서 상기 감광성 수지조성물용액에 있어서의 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37)를, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):29/19/52, 질량 평균분자량:49,900, Ｔｇ:131℃)로 바꾼 것외에는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료 및 적층체를 제조했다.

제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):29/19/52)의 I/O값은, 상술한 바와 같이 산출하면 0.552이며, 최단 현상시간은 10초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(실시예9)

실시예1에 있어서, 상기 바인더로서 상기 감광성 수지조성물용액에 있어서의 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37)를, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):29/31/40, 질량 평균분자량:60,500, Ｔｇ:132℃)로 바꾼 것외에는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료 및 적층체를 제조했다.

제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):29/31/40)의 I/O값은, 상술한 바와 같이 산출하면 0.627이며, 최단 현상시간은 9초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(실시예10)

실시예1에 있어서, 상기 바인더로서 상기 감광성 수지조성물용액에 있어서의 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37)를, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/41/34, 질량 평균분자량:58,500, Ｔｇ:128℃)로 바꾼 것외에는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료 및 적층체를 제조했다.

제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/41/34)의 I/O값은, 상술한 바와 같이 산출하면 0.627이며, 최단 현상시간은 9초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(실시예11)

실시예3에 있어서, 상기 패턴형성장치를 하기에 설명하는 패턴형성장치로 바꾼 것외에는 실시예3과 같은 방법으로 제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/29/46)의 I/O값은, 실시예3에 나타낸 바와 같이 0.550이며, 최단 현상시간은 10초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

<<패턴형성장치>>

상기 광조사수단으로서 도27～32에 나타내는 합파 레이저광원과, 상기 광변조수단으로서 도4에 나타내는 주주사방향으로 마이크로 미러가 1024개 배열된 마이크로 미러열이, 부주사방향으로 768조 배열된 것 중, 1024개×256열만을 구동하도록 제어한 DMD(50)와, 도13에 나타낸 한쪽의 면이 토릭면인 마이크로 렌즈(474)를 어레이상으로 배열한 마이크로 렌즈 어레이(472) 및 상기 마이크로 렌즈 어레이를 통과시킨 광을 상기 패턴형성재료에 결상하는 광학계(480,482)와, 상기 패턴형성재료를 갖는 패턴형성장치를 사용했다. DMD(50)는, 도12에 나타낸 데이터 처리부와 미러 구동제어부를 구비한 컨트롤러(302)에 접속했다. 컨트롤러(302)의 데이터 처리부에서는, 입력된 패턴정보에 기초하여 노광헤드(166)마다 DMD(50)의 제어해야 할 영역내의 각 마이크로 미러를 구동제어하는 제어신호를 생성할 수 있고, 또한 상기 미러 구동제어부에서는, 패턴정보 처리부에서 생성한 제어신호에 기초하여 노광헤드(166)마다 DMD(50)의 각 마이크로 미러의 반사면의 각도를 제어할 수 있다.

또, 상기 패턴형성장치에 있어서의 노광은, 노광광과 상기 패턴형성재료에 있어서의 감광층을 상대적으로 이동시키면서 행했다.

또한 상기 마이크로 렌즈에 있어서의 토릭면은 이하에 설명하는 것을 사용했다.

우선, DMD(50)의 상기 화소부로서의 마이크로 렌즈(474)의 출사면에 있어서의 변형을 보정하기 위해서, 상기 출사면의 변형을 측정했다. 결과를 도14에 나타냈다. 도 14에 있어서는, 반사면의 같은 높이위치를 등고선으로 연결하여 나타내고 있으며, 등고선의 피치는 5nm이다. 또, 동도면에 나타내는 x방향 및 y방향은, 마이크로 미러(62)의 2개 대각선방향이며, 마이크로 미러(62)는 y방향으로 연장되는 회전축을 중심으로 해서 회전한다. 또한 도15의 (A) 및 (B)에는 각각, 상기 x방향, y방향을 따른 마이크로 미러(62)의 반사면의 높이위치변위를 나타냈다.

도14 및 도15에 나타낸 바와 같이, 마이크로 미러(62)의 반사면에는 변형이 존재하고, 그리고 특히 미러 중앙부에 주목해 보면, 1개의 대각선방향(y방향)의 변형이, 다른 대각선방향(x방향)의 변형보다도 크게 되어 있는 것을 알 수 있다. 이 때문에, 이 상태에서는 마이크로 렌즈 어레이(55)의 마이크로 렌즈(55a)로 집광된 레이저광(B)의 집광위치에 있어서의 형상이 변형되어 버리는 것을 알 수 있다.

도16의 (A) 및 (B)에는, 마이크로 렌즈 어레이(55) 전체의 정면형상 및 측면형상을 각각 상세하게 나타냈다. 이들 도면에는, 마이크로 렌즈 어레이(55)의 각 부의 치수도 기입되어 있으며, 이들의 단위는 mm이다. 먼저 도4를 참조해서 설명한 바와 같이 DMD(50)의 1024개×256열의 마이크로 미러(62)가 구동되는 것이며, 그것에 대응시켜서 마이크로 렌즈 어레이(55)는, 가로방향으로 1024개 배열된 마이크로 렌즈(55a)의 열을 세로방향으로 256열 병설해서 구성되어 있다. 또, 도16의 (A)에서는, 마이크로 렌즈 어레이(55)의 배열순을 가로방향에 대해서는 j로, 세로방향에 대해서는 k로 나타내고 있다.

또한 도17의 (A) 및 (B)에는, 마이크로 렌즈 어레이(55)에 있어서의 1개의 마이크로 렌즈(55a)의 정면형상 및 측면형상을 각각 나타냈다. 또, 도17(A)에는, 마이크로 렌즈(55a)의 등고선을 아울러 나타내고 있다. 각 마이크로 렌즈(55a)의 광출사측의 끝면은, 마이크로 미러(62)의 반사면의 변형에 의한 수차를 보정하는 비구면형상으로 되어 있다. 보다 구체적으로는, 마이크로 렌즈(55a)는 토릭렌즈로 되어 있으며, 상기 x방향에 광학적으로 대응하는 방향의 곡률반경(Rx)=-0.125mm, 상기 y방향에 대응하는 방향의 곡률반경(Ry)=-0.1mm이다.

따라서, 상기 x방향 및 y방향과 평행한 단면내에 있어서의 레이저광(B)의 집광상태는, 개략, 각각 도18의 (A) 및 (B)에 나타내는 바와 같게 된다. 즉, x방향과 평행한 단면내와 y방향과 평행한 단면내를 비교하면, 후자의 단면내의 쪽이 마이크로 렌즈(55a)의 곡률반경이 보다 작으며, 촛점거리가 보다 짧게 되어 있는 것을 알 수 있다.

또, 마이크로 렌즈(55a)를 상기 형상으로 한 경우의, 상기 마이크로 렌즈(55a)의 집광위치(촛점위치) 근방에 있어서의 빔지름을 계산기에 의해 시뮬레이션 한 결과를 도19a, b, c, 및 d에 나타낸다. 또, 비교를 위해, 마이크로 렌즈(55a)가 곡률반경 Rx=Ry=-0.1mm의 구면형상인 경우에 대해서, 같은 시뮬레이션을 행한 결과를 도20a, b, c 및 d에 나타낸다. 또, 각도에 있어서의 ｚ의 값은 마이크로 렌즈(55a)의 핀트방향의 평가위치를, 마이크로 렌즈(55a)의 빔 출사면으로부터의 거리로 나타내고 있다.

또한 상기 시뮬레이션에 사용한 마이크로 렌즈(55a)의 면형상은, 하기 계산식으로 계산된다.

단, 상기 계산식에 있어서, C_x는, x방향의 곡률(=1/R_x)을 의미하고, C_y는, y방향의 곡률(=1/R_y)을 의미하고, X는, x방향에 관한 렌즈 광축(O)으로부터의 거리를 의미하고, Y는, y방향에 관한 렌즈 광축(O)으로부터의 거리를 의미한다.

도19a～d와 도20a～d를 비교하면 분명하게 알 수 있는 바와 같이, 마이크로 렌즈(55a)를, y방향과 평행한 단면내의 촛점거리가 x방향과 평행한 단면내의 촛점거리보다 작은 토릭렌즈로 함으로써, 그 집광위치 근방에 있어서의 빔형상의 변형이 억제된다. 이 결과, 변형이 없는, 보다 고세밀의 패턴을 패턴형성재료(150)에 노광가능하게 된다. 또한 도20a～d에 나타내는 본 실시형태의 쪽이 빔지름이 작은 영역이 보다 넓은, 즉 촛점심도가 보다 큰 것을 알 수 있다.

또한 마이크로 렌즈 어레이(55)의 집광위치 근방에 배치된 어퍼쳐 어레이(59)는 그 각 어퍼쳐(59a)에, 그것과 대응하는 마이크로 렌즈(55a)를 경과한 광만이 입사되도록 배치된 것이다. 즉, 이 어퍼쳐 어레이(59)가 설치되어 있음으로써, 각 어퍼쳐(59a)에, 그것과 대응하지 않는 인접한 마이크로 렌즈(55a)로부터의 광이 입사되는 것이 방지되어, 소광비를 높일 수 있다.

(실시예12)

실시예8에 있어서, 상기 패턴형성장치를, 실시예11에서 사용한 패턴형성장치로 바꾼 것외에는 실시예8과 같은 방법으로 제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):29/19/52)의 I/O값은, 실시예8에 나타낸 바와 같이 0.552이며, 최단 현상시간은 10초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(실시예13)

실시예9에 있어서, 상기 패턴형성장치를, 실시예11에서 사용한 상기 패턴형성장치로 바꾼 것외에는 실시예9와 같은 방법으로 제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합 체(공중합체 조성(질량비):29/31/40)의 I/O값은, 실시예9에 나타낸 바와 같이 0.627이며, 최단 현상시간은 9초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(실시예14)

실시예10에 있어서, 상기 패턴형성장치를, 실시예11에서 사용한 상기 패턴형성장치로 바꾼 것외에는 실시예10과 같은 방법으로 제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용해서 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/41/34)의 I/O값은, 실시예3에 나타낸 바와 같이 0.627이며, 최단 현상시간은 9초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(비교예1)

실시예1에 있어서, 상기 바인더로서 상기 감광성 수지조성물용액에 있어서의 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37)를, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/부틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):19/61/10/10, 질량 평균분자량:17,000, Ｔｇ:72℃)로 바꾼 것외에는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료를 제조했다.

제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트 성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/부틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):19/61/10/10)의 I/O값은, 상술한 바와 같이 산출하면 0.765이며, 최단 현상시간은 10초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(비교예2)

실시예1에 있어서, 상기 바인더로서 상기 감광성 수지조성물용액에 있어서의 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37)를, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/55/20, 질량 평균분자량:110,000, Ｔｇ:76℃)로 바꾼 것외에는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료를 제조했다.

제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/부틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/55/20)의 I/O값은, 상술한 바와 같이 산출하면 0.859이며, 최단 현상시간은 10초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(비교예3)

실시예1에 있어서, 상기 바인더로서 감광성 수지조성물용액에 있어서의 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37)를, 메타크릴산/t-부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/55/20, 질량 평균분자량:49,000, Ｔｇ:102℃)로 바꾼 것외에는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료를 제조했다.

제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메틸메타크릴레이트/t-부틸메타크릴레이트/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/55/20)의 I/O값은, 상술한 바와 같이 산출하면 0.717이며, 최단 현상시간은 10초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(비교예4)

실시예1에 있어서, 상기 바인더로서 감광성 수지조성물용액에 있어서의 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37)를, 메타크릴산/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):17/83, 질량 평균분자량:42,300, Ｔｇ:117℃)로 바꾼 것외에는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료를 제조했다.

제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸 다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):17/83)의 I/O값은, 상술한 바와 같이 산출하면 0.290이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다. 또한 최단 현상시간은 60초를 초과한 값이며, 현상성이 나빠, 실용에는 적합하지 않은 것을 알 수 있다.

(비교예5)

실시예1에 있어서, 상기 바인더로서 감광성 수지조성물용액에 있어서의 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37)를, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/45/30, 질량 평균분자량:55,000, Ｔｇ:128℃)로 바꾼 것외에는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료 및 적층체를 제조했다.

제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/45/30)의 I/O값은, 상술한 바와 같이 산출하면 0.655이며, 최단 현상시간은 10초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(비교예6)

실시예1에 있어서, 상기 바인더로서 감광성 수지조성물용액에 있어서의 메타 크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37)를, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/25/20/30, 질량 평균분자량:52,900, Ｔｇ:79℃)로 바꾼 것외에는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료 및 적층체를 제조했다.

제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/2-에틸헥실메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/25/20/30)의 I/O값은, 상술한 바와 같이 산출하면 0.612이며, 최단 현상시간은 10초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(비교예7)

실시예1에 있어서, 상기 바인더로서 감광성 수지조성물용액에 있어서의 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/스티렌/벤질메타크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):25/8/30/37)를, 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/부틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):19/61/10/10, 질량 평균분자량:60,700, Ｔｇ:72℃)로 바꾼 것외에는 실시예1과 같은 방법으로 패턴형성재료 및 적층체를 제조했다.

제조한 패턴형성재료 및 적층체를 이용하여 현상성, 해상도, 에칭성, 텐트 성, 노광속도, 및 엣지 퓨전 발생의 유무의 평가를 행했다. 결과를 표3에 나타낸다.

또, 상기 바인더로서의 상기 메타크릴산/메틸메타크릴레이트/2-에틸헥실아크릴레이트/부틸아크릴레이트 공중합체(공중합체 조성(질량비):19/61/10/10)의 I/O값은, 상술한 바와 같이 산출하면 0.765이며, 최단 현상시간은 15초이며, 감광층을 경화시키기 위해서 필요한 광 에너지량은 3mJ/㎠였다.

(표3)

표3중, ※1은 60초를 초과하는 값을 나타내고, 비교예4에 있어서의 해상도, 에칭성, 텐트성 및 노광속도는 해상도 불량으로 인해 측정할 수 없었다.

표3의 결과로부터, 실시예1～14의 패턴형성재료는, 상기 바인더의 I/O값이 0.300～0.650의 범위내이며, 또한, 상기 유리전이온도가 80℃ 이상이므로, 해상도, 에칭성 및 텐트성이 우수하고, 또한 최단 현상시간이 짧고 현상성이 우수하고, 또한 엣지 퓨전의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 토릭면을 갖는 패턴형성장치를 사용한 실시예11～14에서는, 실시예3 및 8～10보다 더 해상도 및 에칭성이 우수하고, 또한 노광속도가 빠른 것을 알 수 있었다.

본 발명의 패턴형성재료는, 상기 감광층에 함유되는 바인더의 I/O값 및 유리전이온도가 모두 일정한 수치범위내인 것에 의해, 해상도 및 텐트성이 우수하고, 또한 현상성도 우수하고, 또한 엣지 퓨전의 발생이 억제되므로, 각종 패턴의 형성, 배선패턴 등의 영구패턴의 형성, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정구조부재의 제조, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 고세밀의 배선패턴의 형성에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 패턴형성장치는, 본 발명의 상기 패턴형성재료를 구비하고 있기 때문에, 각종 패턴의 형성, 배선패턴 등의 영구패턴의 형성, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정구조부재의 제조, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프의 제조등에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 고세밀의 배선패턴의 형성에 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 패턴형성방법은, 본 발명의 상기 패턴형성재료를 사용하므로, 각종 패턴의 형성, 배선패턴 등의 영구패턴의 형성, 컬러필터, 기둥재, 리브재, 스페이서, 격벽 등의 액정구조부재의 제조, 홀로그램, 마이크로머신, 프루프의 제조 등에 적합하게 사용할 수 있고, 특히 고세밀의 배선패턴의 형성에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (15)

1. 지지체 상에 감광층을 적어도 갖고, 상기 감광층이, 바인더, 중합성 화합물 및 광중합 개시제를 함유하고, 상기 바인더의 I/O값이 0.300～0.650이며, 또한, 유리전이온도(Tg)가 80℃이상이며, 상기 중합성 화합물로서 하기 구조식(38)로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.

   

   상기 식중, R⁴, R⁵는 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,

   X₅, X₆은 알킬렌옥사이드기를 나타내고,

   m5, m6은, 1～60의 정수를 나타내고,

   T는 메틸렌, 에틸렌, MｅＣＭｅ, ＣＦ₃ＣＣＦ₃, ＣＯ, ＳＯ₂ 중에서 선택되는 2가의 연결기를 나타내고,

   Ａｒ¹, Ａｒ²는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 아릴기를 나타낸다.
2. 제1항에 있어서, 바인더의 I/O값이 0.350～0.630인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 바인더의 유리전이온도가 100℃이상인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 바인더의 유리전이온도가 115℃이상인 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 바인더가 공중합체를 함유하고, 상기 공중합체가 스티렌 및 스티렌 유도체 중 적어도 어느 하나에 유래하는 구조단위를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
6. 삭제
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 광중합 개시제가 할로겐화 탄화수소 유도체, 헥사아릴비이미다졸, 옥심 유도체, 유기과산화물, 티오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염 및 메탈로센류로부터 선택되는 1종이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성재료.
8. 제1항 또는 제2항에 기재된 패턴형성재료를 구비하고 있으며,

   광을 조사할 수 있는 광조사수단과, 상기 광조사수단으로부터의 광을 변조하여, 상기 패턴형성재료에 있어서의 감광층에 대하여 노광을 행하는 광변조수단을 적어도 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성장치.
9. 제1항 또는 제2항에 기재된 패턴형성재료에 있어서의 상기 감광층에 대하여, 노광을 행하는 것을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
10. 제9항에 있어서, 감광층에 대하여, 광조사수단으로부터의 광을 수광하여 출사하는 화소부를 n개 갖는 광변조수단에 의해, 상기 광조사수단으로부터의 광을 변조시킨 후, 상기 화소부에 있어서의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 갖는 마이크로 렌즈를 배열한 마이크로 렌즈 어레이를 통과한 광에 의해 노광을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
11. 제9항에 있어서, 노광이, 형성되는 패턴정보에 기초하여 제어신호를 생성하고, 상기 제어신호에 따라 변조시킨 광을 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
12. 제9항에 있어서, 노광이, 광변조수단에 의해 광을 변조시킨 후, 상기 광변조수단에 있어서의 화소부의 출사면의 변형에 의한 수차를 보정할 수 있는 비구면을 갖는 마이크로 렌즈를 배열한 마이크로 렌즈 어레이를 통과해서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
13. 제12항에 있어서, 비구면이 토릭면인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
14. 제9항에 있어서, 노광이 행해진 후, 감광층의 현상을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
15. 제14항에 있어서, 현상이 행해진 후, 영구패턴의 형성을 행하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.

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