JP2009508995A - 成核剤或いは透明化剤を含むポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
ポリマー組成物は、ポリオレフィン及びポリオレフィン中に分散され或いは溶解された成核剤又は透明化剤を含む。ポリマー組成物を製造するための方法及びポリマー組成物から製品を製造するための方法も記載されている。成形されたポリマー製品及びポリマーフィルムは、本発明の組成物を使用して製造されることができる。
【選択図】図1
【選択図】図1
Description
関連出願の参照
本出願は、2005年9月16日に米国特許商標庁に出願された米国仮出願番号60/17,645及び2005年10月28日に米国に出願された米国仮出願番号60/731,224の優先権を主張する。
本出願は、2005年9月16日に米国特許商標庁に出願された米国仮出願番号60/17,645及び2005年10月28日に米国に出願された米国仮出願番号60/731,224の優先権を主張する。
発明の分野
本発明は、成核剤或いは透明化剤を含むポリマー組成物に関する。本発明は、更にそのようなポリマー組成物を製造し、使用するための方法を提供する。
本発明は、成核剤或いは透明化剤を含むポリマー組成物に関する。本発明は、更にそのようなポリマー組成物を製造し、使用するための方法を提供する。
発明の背景
特に、ポリエチレンを含む、改善されたポリオレフィンに対するニーズが産業界に存在する。ポリエチレンは、成形製品、フィルム及び他の構造物を含む種々の製品の製造のために有益である。改善されたポリマー製品は、低減した曇り度や増加した透明性のようなある種の所望の光学的特性を提供できよう。そのような製品は、改善されたポリマーを使用する製品の製造に先立ち、ポリマー中に、成核剤或いは透明化剤及びおそらく他の添加剤を適用する工程により作製される。そのようなポリマーの改善された機械的特性もまた望ましい。
特に、ポリエチレンを含む、改善されたポリオレフィンに対するニーズが産業界に存在する。ポリエチレンは、成形製品、フィルム及び他の構造物を含む種々の製品の製造のために有益である。改善されたポリマー製品は、低減した曇り度や増加した透明性のようなある種の所望の光学的特性を提供できよう。そのような製品は、改善されたポリマーを使用する製品の製造に先立ち、ポリマー中に、成核剤或いは透明化剤及びおそらく他の添加剤を適用する工程により作製される。そのようなポリマーの改善された機械的特性もまた望ましい。
ポリマー組成物は、広範な種々の製品の製造のために溶融されてもよい。そのような製品は、フィルム、繊維及び種々の型の成形製品を含んでもよい。押し出し、ブロー、型込み、加圧及び射出を含む、種々のポリマー加工技術が知られており、溶融ポリマーは、冷却され、固体塊に成型される。各プロセスは、ポリマーに対するその固有の特別な物理的及び化学的作用を有している。更に各プロセスは、最小のエネルギー量を使い、最大の製造速度で、ポリマーから必要とされる性能を正確に達成するためにカスタマイズされている。一般に、ある型のポリマー加工技術でのある化合物或いは化学式の使用は、別の型の加工技術での同じ化学式を使用して成功することを予見しはしない。集中的な試行と実験が、特定の処方が特定の型のポリマープロセスに適しているか否かを決めるために必要とされる。
熱可塑性組成物は、広範な使用を可能とするために、一定の物理的特性を示さねばならない。例えば、特にポリオレフィンの範囲内で、有効で耐久性で汎用性のあるポリオレフィン製品を供給するために、結晶化時の結晶配列の均一性が、時に必要とされる。所望の物理的性質を達成するために、ある種の化合物と組成物が、成形或いは製造中のポリオレフィンの結晶成長の成核部位を与えるために使用することができる。成核剤は、熱可塑性ポリマーの結晶構造を改質することが知られている。
成核剤の使用は、結晶化温度と速度を上昇できよう。このような成核化合物を含む組成物は、核のないポリオレフィンよりずっと速い速度で結晶化する。より高温での結晶化は、減少した製造サイクルタイムと、剛性のような物理的性質の種々の改善を生じる。
成核剤は、熱可塑性溶融処方の冷却時の結晶成長の成核部位を提供する。このような成核部位の存在は、より多数のより小さな結晶を生じる。より小さな結晶がそこに成形された結果として、目的とする熱可塑性樹脂の透明度が達成できよう。しかしながら、いつも優れた透明性を結果するとは限らない。結晶サイズがより均一(そしてより小)であればあるほど、光は、より少なく散乱される。このように、熱可塑性製品の透明度はそれ自身改善できよう。したがって、熱可塑性樹脂成核化合物は、それらが向上した透明性、改善された物理的性質及びより早い加工を提供するかもしれないことから、産業に対して重要である。
ポリマーの押し出しは、押し出しプラスチック製品の通常の製造法である。しかしながら、他のプロセスが、ポリマー加工法として知られている。加工技術、温度等は、種々の型のポリマー加工技術の中で大きく変化する。一般に、ある型のポリマー加工(例えば押し出しのような)で使用される任意の特定の処方が、異なる温度、機械的加工方法、硬化時間等を使用する別の型の加工技術に適用することができ或いは機能することができるであろうことは予見可能でも確かなことでもない。更に、各型のポリマー及び各成核剤自身は、独自の性質を与える。ある型のポリマーで使用される添加剤若しくは手順が、別のポリマーで満足すべき性能となるであろうかは予見可能ではない。
本発明の概要
本発明は、ポリオレフィンマトリックスとマトリックス中に分散或いは溶解した成核剤或いは透明化剤を含むポリマー組成物に広範に関係する。ある具体例では、本発明は、ポリエチレンとポリエチレンマトリックス中に分散或いは溶解した成核剤或いは透明化剤を含むポリマー組成物に関係する。別の具体例では、ポリマー組成物は、成核剤及び/又は透明化剤に加えて、第2のポリオレフィンのような少なくとも1つの添加剤を含む。本発明は、更に、本発明のポリマー組成物を製造するための方法及び本発明のポリマー組成物から製造される製品を提供する。
本発明は、ポリオレフィンマトリックスとマトリックス中に分散或いは溶解した成核剤或いは透明化剤を含むポリマー組成物に広範に関係する。ある具体例では、本発明は、ポリエチレンとポリエチレンマトリックス中に分散或いは溶解した成核剤或いは透明化剤を含むポリマー組成物に関係する。別の具体例では、ポリマー組成物は、成核剤及び/又は透明化剤に加えて、第2のポリオレフィンのような少なくとも1つの添加剤を含む。本発明は、更に、本発明のポリマー組成物を製造するための方法及び本発明のポリマー組成物から製造される製品を提供する。
発明の詳細な説明
本発明は、ポリオレフィンマトリックス(例、ポリエチレンマトリックス)とマトリックス中に分散或いは溶解した成核剤及び/又は透明化剤を含むポリマー組成物に関係する。ポリマー組成物のある具体例のマトリックスを形成するポリエチレンは、任意の適切なポリエチレンであることができる。例えば、マトリックスは、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)若しくはその組み合わせから成ることができる。0.910〜0.980g/cc範囲の密度を有するポリエチレンが、特に望ましいかもしれない。更に本発明は、そのような組成物を使用する成形製品、板状体若しくはフィルムの製造に関する。ブローされ或いは鋳込まれたフィルムは、そのような組成物を使用して製造することができる。射出成形ポリマー部品も、本発明の組成物を使用して製造することができる。
本発明は、ポリオレフィンマトリックス(例、ポリエチレンマトリックス)とマトリックス中に分散或いは溶解した成核剤及び/又は透明化剤を含むポリマー組成物に関係する。ポリマー組成物のある具体例のマトリックスを形成するポリエチレンは、任意の適切なポリエチレンであることができる。例えば、マトリックスは、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)若しくはその組み合わせから成ることができる。0.910〜0.980g/cc範囲の密度を有するポリエチレンが、特に望ましいかもしれない。更に本発明は、そのような組成物を使用する成形製品、板状体若しくはフィルムの製造に関する。ブローされ或いは鋳込まれたフィルムは、そのような組成物を使用して製造することができる。射出成形ポリマー部品も、本発明の組成物を使用して製造することができる。
成核剤或いは透明化剤
ポリマー組成物中に含まれる成核剤及び/又は透明化剤は、任意の適切な成核剤及び/又は透明化剤であることができる。例えば、好適な成核剤及び/又は透明化剤は、限定されるものではないが、安息香酸塩、置換安息香酸塩、二環式ジカルボキシレート金属塩、ヘキサヒドロフタル酸金属塩、ソルビトールアセタールのようなジアセタール誘導体、リン酸エステル塩、グリセロレート塩、ジ-、トリ-又はテトラ-アミド、パインロジン誘導体、タルク、顔料及びそれらの組み合わせを含む。成核剤及び/又は透明化剤としての使用のために適する安息香酸塩は、限定されるものではないが、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、アルミニウム パラ-4級ブチル安息香酸及びそれらの組み合せである。
ポリマー組成物中に含まれる成核剤及び/又は透明化剤は、任意の適切な成核剤及び/又は透明化剤であることができる。例えば、好適な成核剤及び/又は透明化剤は、限定されるものではないが、安息香酸塩、置換安息香酸塩、二環式ジカルボキシレート金属塩、ヘキサヒドロフタル酸金属塩、ソルビトールアセタールのようなジアセタール誘導体、リン酸エステル塩、グリセロレート塩、ジ-、トリ-又はテトラ-アミド、パインロジン誘導体、タルク、顔料及びそれらの組み合わせを含む。成核剤及び/又は透明化剤としての使用のために適する安息香酸塩は、限定されるものではないが、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、アルミニウム パラ-4級ブチル安息香酸及びそれらの組み合せである。
同様に使用されてもよい他の成核剤がある。成核剤は、液体ポリマーから半結晶質ポリマーへの相変化を効果的に加速する全ての材料として同定されてもよい。(差動走査熱量系で測定されるより迅速な結晶化速度や光学顕微鏡で観察される小微結晶により明らかである)そのような成核剤の例は、2,6-ナフタレンジカルボキサミド、ピメリン酸カルシウム及びスベリン酸カルシウムのような脂肪族モノ-及びジ-カルボキシレート塩であり、ポリビニルシクロヘキサン、高結晶性ポリプロピレン(HCPP)及び分岐ポリプロピレンのようなポリマー成核剤である。
成核剤が、ポリマー成核剤であるときは、好適な使用レベルはより高い。そのような具体例では、添加剤は典型的には組成物内に、約100000ppm以下、約500000ppm以下、約25000ppm以下若しくは約20000ppm以下の量で存在する。
本発明の実施に於いて、追加的添加剤は、以下に更に記載されるように使用されてよい。この追加的添加剤は、第2のポリオレフィン、ステアリルジエタノールアミン、アルコキシル化メタ-トルイジン化合物、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)誘導体、エチレンオキシドセグメント含有コポリマー、ポリアルコールとその誘導体、少なくとも1つのポリアルコールのブロックを含むブロックコポリマー、ポリカプロラクトン誘導体とそのコポリマー、脂肪族ジ-アルコール及び脂肪族ジ-カルボン酸系ポリエステル並びにこれらポリエステルのコポリマー、ポリカルボン酸誘導体とそのコポリマーから成る群より選択されてよい。
成核剤及び/又は透明化剤としての使用のために適するリン酸エステルは、限定するものではないが、ソジウム2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェート(旭電化工業(株)の「NA-11Tm」として知られる)、アルミニウムヒドロキスビス[2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェート(旭電化工業(株)の「NA-21Tm」として知られる)及び他の米国特許第5342868号及び4463113号の例で開示されるような他のリン酸エステルを含む。
成核剤及び/又は透明化剤としての使用のために適する2環式ジカルボキシレート金属塩は、限定するものではないが、米国特許第6465551号及び6534574号に記載されるそれらの塩を含む。2環式塩は、以下に示される構造を有する。
ここで、M1及びM2は、独立してナトリウム、カルシウム、ストロンチウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム及びモノベーシック(monobasic)アルミニウムからなる群から選択され;
ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、独立して、水素及びC1−9アルキルから成る群より選択され、更に、任意の2つの隣接して位置するR3-R10アルキル基は、随意に結合して炭素環を形成してもよい。特に、好適な2環式ジカルボキシレート金属塩は、ジソジウムビシクロ-[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレート、カルシウムビシクロ-[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレート及びそれらの組み合わせを含む。サウスカリフォルニアのスパータンブルグのミリケンアンドカンパニーからのハイパーフォーム(登録商標、HYPERFORM)HPN-68若しくはHPN-68Lを使用してもよい。HPN-68Lは、商業的に販売され、以下に示されるジソジウムビシクロ-[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレートを含む。
ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、独立して、水素及びC1−9アルキルから成る群より選択され、更に、任意の2つの隣接して位置するR3-R10アルキル基は、随意に結合して炭素環を形成してもよい。特に、好適な2環式ジカルボキシレート金属塩は、ジソジウムビシクロ-[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレート、カルシウムビシクロ-[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレート及びそれらの組み合わせを含む。サウスカリフォルニアのスパータンブルグのミリケンアンドカンパニーからのハイパーフォーム(登録商標、HYPERFORM)HPN-68若しくはHPN-68Lを使用してもよい。HPN-68Lは、商業的に販売され、以下に示されるジソジウムビシクロ-[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレートを含む。
この化合物は、以下の例3のように、本発明の例に使用できよう。
ヘキサヒドロフタール酸(HHPA)の特定の金属塩を含む化合物及び組成物が、熱可塑性プラスチックス製品が提供される範囲内で、より高度な所望の特性を付与するために一般的に使用されてもよい。本発明のHHPA誘導体は、そのような熱可塑性プラスチックスに対する成核剤及び/又は透明化剤として有用であり、実用的で取り扱いやすい。そのような化合物は、熱可塑性プラスチックスに添加されると、良好な(時として優秀な)結晶化温度、剛性及び酸掃去剤混和性を提供する。ポリエチレン及び脂環式金属塩のフィルム若しくは射出成形製品が開示される。そのような化合物が以下に示されよう。
ここで、M1及びM2は、同一か異なり、1個の陽イオンに結合してもよく、カルシウム、ストロンチウム、リチウム及びモノベーシック(monobasic)アルミニウムの少なくとも1つの金属陽イオンから選択され、
ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、夫々同一か異なり、個々に、水素、C1−9アルキル、ヒドロキシ、C1−9アルコキシ、C1−9アルキレンオキシ、アミン及びC1−9アルキルアミン、ハロゲン及びフェニルから成る基より選択される。1つの好適な具体例では、M1及びM2は、カルシウムイオンとして結合している。ここで言及されるCaHHPAは以下の化合物を指す。
ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、夫々同一か異なり、個々に、水素、C1−9アルキル、ヒドロキシ、C1−9アルコキシ、C1−9アルキレンオキシ、アミン及びC1−9アルキルアミン、ハロゲン及びフェニルから成る基より選択される。1つの好適な具体例では、M1及びM2は、カルシウムイオンとして結合している。ここで言及されるCaHHPAは以下の化合物を指す。
成核剤及び/又は透明化剤としての使用に適するジ-アセタール誘導体は、限定されるものではないが、米国特許第5049605号に記載されたソルビタールジ-アセタールのようなアルジトールアセタールを含む。適切なジ-アセタール誘導体は、好ましくは下記式に従う。
式(I)において、nは、典型的には0、1若しくは2から選択される値である。Rは、典型的には、水素及び(アリルのような)アルケニル、アルキル、アルコキシ、ヒドロキシアルキル、アルキルハライド、芳香族及び置換芳香族基から成る群より選択される。R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、典型的には、独立して、水素、フルオロカーボン、アルケニル、アルキル、アルキニル、アルコキシ、カルボキシ、ハライド、アミノ、チオエーテル及び芳香族基から成る群より選択される。ある具体例では、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及びR10から選択される任意の2個の隣接する基は、結合して、メチレンジオキシ、シクロペンチル、シクロヘキシル若しくは他の同様の環状基から成る群から選択される環状基を形成してよい。ある具体例では、成核剤若しくは透明化剤は、好ましくは、1,3:2,4-ビス(3,4-ジメチルベンジリデンソルビトール)(以下、「DMDBS」という。)であり、ミリケンケミカルから、Millad(登録商標)3988の商品名で入手可能である。
成核剤及び/又は透明化剤としての使用に適するジ-、トリ-又はテトラ-アミドは、限定されるものではないが、単一或いは縮合4、5、6、7員環芳香族若しくは脂環式環のいずれかから成るアミドコアを含むジ-及びトリ-アミド、ジ-及びトリ-脂肪族カルボン酸或いはジ-及びトリ-脂肪族アミンから成るアミドコアを含むジ-及びトリ-アミド並びに脂肪族トリ-又はテトラカルボン酸及び脂肪族或いは脂環式アミンから成るアミドコアを含むトリ-又はテトラ-アミドを含む。これらの化合物は、WO2004072168、EP0940431及びWO200506387を含む特許出願公開で例示される。
成核剤若しくは透明化剤は、ポリマー組成物中に任意の好適な量でも存在することができる。典型的には、成核剤及び/又は透明化剤は、マトリックスを形成するポリオレフィン(例、ポリエチレン)の結晶化温度を目に見えて上昇させるために十分な量で、或いはマトリックスを形成するバージンポリオレフィンの光学的性質に比べてポリマー組成物の実測された光学的性質を変化させるために十分な量で、組成物内に存在する。例えば、マトリックスを形成するポリオレフィンがポリエチレンである時には、成核剤及び/又は透明化剤は、バージンポリオレフィンに比べて、ポリマー組成物の実測曇り度を低減し、実測光沢を増加し或いは実測透明度を増加させるために十分な量でポリマー組成物内に存在することができる。典型的には、成核剤及び/又は透明化剤は、成核剤及び/又は透明化剤の重量とポリマー組成物の合計重量ベースで、約0.1ppm以上、約1ppm以上、約5ppm以上或いは約10ppm以上の量で、ポリマー組成物に存在する。このような具体例では、成核剤及び/又は透明化剤は、典型的には、約10000ppm以下、約5000ppm以下若しくは約1000ppm以下の量で、ポリマー組成物に存在する。ポリマー組成物が、2以上の成核剤及び/又は透明化剤を含む具体例では、各成核剤及び/又は透明化剤は、前記設定した1つの範囲内の量で組成物内に存在することができ、或いは代替として、組成物内に含まれる成核剤及び/又は透明化剤の合計量は、前記設定した1つの範囲内であることができる。
第2の添加剤の使用
上記したように、ポリマー組成物は、マトリックスを形成するポリオレフィン及びマトリックス内に分散され或いは溶解された成核剤及び/又は透明化剤に加えて少なくとも1つの追加的添加剤を含むことができる。添加剤は、成核剤及び/又は透明化剤に帰因する成核及び/又は透明化作用を改善する任意の好適な添加剤であることができるが、好適な添加剤は、成核及び/又は透明化作用でのそのような改善を示す必要はない。ある具体例では、添加剤は、追加的成核剤及び/又は透明化剤であることができるが、別の具体例ではそうではない。
上記したように、ポリマー組成物は、マトリックスを形成するポリオレフィン及びマトリックス内に分散され或いは溶解された成核剤及び/又は透明化剤に加えて少なくとも1つの追加的添加剤を含むことができる。添加剤は、成核剤及び/又は透明化剤に帰因する成核及び/又は透明化作用を改善する任意の好適な添加剤であることができるが、好適な添加剤は、成核及び/又は透明化作用でのそのような改善を示す必要はない。ある具体例では、添加剤は、追加的成核剤及び/又は透明化剤であることができるが、別の具体例ではそうではない。
本発明の実施においては、追加的添加剤が使用されてよい。例は、限定するものではないが、第2のポリオレフィン、ステアリルジエタノールアミン、アルコキシル化メタ-トルイジン化合物、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)誘導体、エチレンオキシドセグメント含有コポリマー、ポリアルコールとその誘導体、少なくとも1つのポリアルコールのブロックを含むブロックコポリマー、ポリカプロラクトン誘導体とそのコポリマー、脂肪族ジ-アルコール系及び脂肪族ジ-カルボン酸系ポリエステル並びにこれらのポリエステル、ポリカルボン酸誘導体とそのコポリマーを含む。
ポリマー組成物での使用に適する添加剤は、限定するものではないが、ポリオレフィン(例、マトリックスを形成するポリオレフィンが、ポリエチレンである時は、ポリエチレン以外のポリオレフィン)、ステアリルジエタノールアミン、アルコキシル化メタ-トルイジン化合物、ポリエチレングリコール(単純PEG及びエーテル及びエステル誘導体を含む)、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー(例、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマー)及びそれらの組み合わせを含む。
添加剤としての使用に適するアルコキシル化メタ-トルイジン化合物は、限定するものではないが、米国特許第4113721号に記載された化合物を含み、同様に例えば米国特許第4113721号の調製Iにより製造することができるアルコキシル化メタ-トルイジン化合物を含む。例えば、好適なアルコキシル化メタ-トルイジン化合物は、限定するものではないが、メタ-トルイジン 2EO 10PO 6EO、メタ-トルイジン 16EO 10PO及びメタ-トルイジン 2EO 14PO 8EOを含み、ここでEOは、エチレンオキシド残基を表し、POは、プロピレンオキシド残基を表す。これら化合物のおのおのは、米国特許第4113721号の調製Iに概説された方法で、N,N-ジヒドロキシエチル-m-トルイジンとエチレンオキシドとプロピレンオキシドを適切なモル当量で使用して、製造することができる。
上記のように、添加剤は、第2のポリオレフィン若しくは他の好適なオレフィンコポリマーであることができる。例えば、マトリックスを形成するポリオレフィンが、ポリエチレンであるときは、添加剤は、ポリプロピレンであることができる。あるこのような例では、第2のポリオレフィン(例、ポリプロピレン)は、成核剤及び/又は透明化剤のための担体として使用することができる。特に、成核剤及び/又は透明化剤は、ポリオレフィン(例、ポリプロピレン)中に配合し、マスターバッチを形成し、次いでマトリックスを形成するポリオレフィンに添加することができる。更に、特定の理論に拘束されることは望まないが、第2のポリオレフィン(例、ポリプロピレン)は、マトリックスを形成するポリオレフィンのための成核剤及び/又は透明化剤として働くことができる。そのような具体例では、第2のポリオレフィン(例、ポリプロピレン)は、前記成核剤及び/又は透明化剤の代わりに使用されてもよい。このように、これらの具体例では、ポリマー組成物は、マトリックスを形成する第1のポリオレフィン(例、ポリエチレン)と、第1のポリオレフィンのための成核剤及び/又は透明化剤として働きそこに分散される第2のポリオレフィン(例、ポリプロピレン)を含む。
添加剤は、ポリマー組成物中に任意の好適な量で存在することができる。典型的には、添加剤は、成核剤及び/又は透明化剤に帰因する成核及び/又は透明化作用を改善するために十分な量でポリマー組成物内に存在するが、添加剤は、そのような量で存在する必要はない。添加剤が、第2のポリオレフィン(例、ポリプロピレン)であるような、ある具体例では、添加剤は、(添加剤の重量とポリマー組成物の合計重量ベースで)約100ppm以上、約1000ppm以上、約1500ppm以上、約2000ppm以上或いは約2500ppm以上の量で、ポリマー組成物内に存在する。このような具体例では、添加剤は、典型的には、約100000ppm以下、約50000ppm以下、約25000ppm以下或いは約20000ppm以下の量で、組成物内に存在する。
他の具体例では、添加剤は、典型的には、約0.1ppm以上、約0.5ppm以上、或いは約1ppm以上の量で、組成物中に存在する。ポリマー組成物が、2以上の添加剤を含む具体例では、各添加剤は、前記設定した1つの範囲内に入る量で組成物内に存在することができ、或いは代替として、組成物内に含まれる添加剤の合計量が、前記設定した1つの範囲内に入ることができる。
本発明のポリマー組成物は、任意の好適な方法で製造することができる。例えば、ポリマー組成物は、成核剤及び/又は透明化剤と任意の追加的添加剤を、ポリマー組成物のマトリックスを形成するポリオレフィンを含む溶融物に添加することにより製造することができる。代替として、成核剤及び/又は透明化剤と任意の追加的添加剤が、マトリックスを形成するポリオレフィンを含むマスターバッチと乾式でブレンドされることができ、次いでブレンド物が更にポリマー組成物を製造するために加工される。添加剤が、第2のポリオレフィン(例、ポリプロピレン)であるような、更に別の具体例では、成核剤及び/又は透明化剤と第2のポリオレフィンがマスターバッチを形成するために結合されることができ、次いでマトリックスを形成するポリオレフィンを含む別のマスターバッチとブレンドされる。この具体例では、マスターバッチのブレンド物は、ポリマー組成物を製造するためにその後更に加工される。
製品応用
本発明のポリマー組成物は、ポリオレフィン含有製品の成型での使用のために特に充分に適しているであろうと考えられる。例えば、本発明のポリマー組成物は、射出成形プロセス、射出ブロー成形プロセス、押し出しブロー成形プロセス、回転成型と同様に他の成形プロセスでの使用のために特に充分に適しているであろうと考えられる。特定の理論に拘束されるつもりはないが、本発明の一定のポリマー組成物のより迅速な有核化が、例えばポリエチレンを含有するポリマー組成物の結晶化温度での上昇により明らかなように、除型前にポリマー組成物から作製される製品が冷却されおかれねばならない時間量を低減するものと考えられる。本発明の一定のポリマー組成物のこのより迅速な有核化は、容器がばり取り前に冷却されおかれねばならないことから、ばり取り前の容器を冷却する必要のある時間量をも低減するものと考えられる。
本発明のポリマー組成物は、ポリオレフィン含有製品の成型での使用のために特に充分に適しているであろうと考えられる。例えば、本発明のポリマー組成物は、射出成形プロセス、射出ブロー成形プロセス、押し出しブロー成形プロセス、回転成型と同様に他の成形プロセスでの使用のために特に充分に適しているであろうと考えられる。特定の理論に拘束されるつもりはないが、本発明の一定のポリマー組成物のより迅速な有核化が、例えばポリエチレンを含有するポリマー組成物の結晶化温度での上昇により明らかなように、除型前にポリマー組成物から作製される製品が冷却されおかれねばならない時間量を低減するものと考えられる。本発明の一定のポリマー組成物のこのより迅速な有核化は、容器がばり取り前に冷却されおかれねばならないことから、ばり取り前の容器を冷却する必要のある時間量をも低減するものと考えられる。
使用されるポリオレフィン
ポリオレフィン
ここで使用される用語ポリオレフィン若しくはポリオレフィン樹脂は、少なくとも1つのポリオレフィンを含む任意の材料を含む。例は、組成に於いて高密度或いは低密度であろうと、ポリエチレン、アイソソタチック及びシンジオタクチックポリエチレン、ポリ(4-メチル)ペンテン、ポリブチレン及びそれらの任意のブレンド物若しくはコポリマーを含む。本発明のポリオレフィンポリマーは、少なくとも1つの脂肪族オレフィンから形成される脂肪族ポリオレフィン及びコポリマー及び1以上のエチレン不飽和コポリマーを含んでもよい。ポリエチレン(PE)マトリックスは、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)若しくはそれらの組み合わせを含むことができる。更に、本発明は、そのような組成物を使用する成形製品若しくはフィルムの製造にも向けられている。ブロー若しくは鋳込みフィルムは、そのような組成物を使用して製造することができる。射出成形ポリマー部品も本発明の組成物を使用して製造することができる。
ポリオレフィン
ここで使用される用語ポリオレフィン若しくはポリオレフィン樹脂は、少なくとも1つのポリオレフィンを含む任意の材料を含む。例は、組成に於いて高密度或いは低密度であろうと、ポリエチレン、アイソソタチック及びシンジオタクチックポリエチレン、ポリ(4-メチル)ペンテン、ポリブチレン及びそれらの任意のブレンド物若しくはコポリマーを含む。本発明のポリオレフィンポリマーは、少なくとも1つの脂肪族オレフィンから形成される脂肪族ポリオレフィン及びコポリマー及び1以上のエチレン不飽和コポリマーを含んでもよい。ポリエチレン(PE)マトリックスは、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)若しくはそれらの組み合わせを含むことができる。更に、本発明は、そのような組成物を使用する成形製品若しくはフィルムの製造にも向けられている。ブロー若しくは鋳込みフィルムは、そのような組成物を使用して製造することができる。射出成形ポリマー部品も本発明の組成物を使用して製造することができる。
バイモダルポリマーも以下の例11に示されるように、本発明に有益であるが、ここでの例は、本発明が、バイモダルポリエチレンで実施することのできる方法に限定されるものではない。「バイモダル」は、その一方が相対的に低分子量であり、その他方が相対的に高分子量である少なくとも2つの成分を含むポリマーを一般的に指す。このようなバイモダル樹脂は、異なる分子量の2種のポリマーをブレンドすることにより製造されてもよく若しくは代替として、通常多段階製造プロセスによりなされてもよい。例えば、このようなバイモダルポリマーは、触媒系或いは2以上の異なる触媒部位を有する混合物を使用する単一の反応器で、又は段階的プロセスでの多段階反応器により製造される。樹脂特性を調製するために、コモノマーがバイモダルポリエチレンに添加されることもある。コモノマーは、低分子量成分若しくは高分子量成分に添加することができる。最少量のコモノマーが、低分子量成分に添加することが望ましいこともある。
バイモダルポリエチレンは、ここの例11に示されるように、本発明の実施に非常に有益であるだろう。
更に、本発明の一定のポリマー組成物に対して観察される光学的特性の改善は、ある所望の光学的性質(例、曇り度及び増加した透明度)を有する製品が、ポリオレフィン及び/又はこれら所望の光学的性質を示す製品を以前には得ることができなかったプロセスを使用して、製造することを許容するだろう。
射出成形(IM)は、溶融ポリマーを締付け型に射出し、ポリマーが固化するまで保持することにより種々の部品を製造する。部品は、部品排出と下流での作業に耐えるのに十分なほど固化する迄、型中に留まらねばならない。射出型での部品排出は、型から最終部品を移動するための、空気、機械若しくは両方の組み合わせを必要とする。
射出成形でのサイクルタイムの減少は型中でのポリマーの固化に制限される。一般的に、射出成形サイクルの最も意義のある部分は冷却時間である。部品があまりにも早く型から排出されると、軟らかい部品は、変動する収縮力により引き起こされる反りに遭遇するかもしれない。これは、望ましくない型への付着とちぐはぐな部品品質を結果することとなる。
押し出しブロー成形(EBM)は、典型的には、パリソンを押し出し、膨張し、ばり取りで最終形状にすることにより中空容器を製造する。中空容器は、部品が、下流での作業に耐えるに十分に固化した時に、型から排出され得る。一般的に、部品は、最終部品ばり取り、ばり取り後処理及び最終製品加工のために移送される。
EBMでのサイクルタイムの減少は、ブロー時間の減少に対応付けることができる。ブロー時間が短縮されると、型は、より迅速な速度で部品を開放し、排出することができ、全体として機械の加工速度と生産性を上昇させる。典型的には、ブロー時間の減少は、ポリマー固化に基づいて困難である。柔軟なポリマーは、型への付着、ばり取り後処理及び反りを導く収縮力に耐えることが困難であろう。
射出ブロー成形(IBM)は、射出とブロー成形の組み合わせである。最初の段階で、溶融ポリマーは、試験管様の形にポリマーを前成形(プリフォーム)する型に射出される。簡単な冷却後、「プリフォーム」は、最終部品の形に膨張するためのブロー型に移送される。最後に、部品は追加的な下流での操作のために排出される。ポリマーは、ポリマーが最終段階への移送に耐えることができるまで、各段階内に、留まらねばならない。EBMとIMに関しては、サイクルタイム減少は、ポリマー固化により制限されうる。冷却或いは硬化時間の如何なる減少も、部品の品質悪化につながりうる。サイクルでの制限は、材料のだれ、反り、型への付着等であるかもしれない。
回転成形は、ポリマーペレット若しくは細かく粉砕されたポリマーが、水平及び垂直軸の両方に関してゆっくりと回転されながら、加熱される型に装填されるプロセスである。同時的な加熱と回転がポリマーを型の内部表面に分配し、そこでポリマーが溶融し、相互連絡したものを形成する。
ポリマー組成物は、当分野でよく知られた方法を使用してポリオレフィン含有製品の成形に使用することができる。例えば、本発明のポリマー組成物は、典型的な、射出成形、射出ブロー成形プロセス若しくは押し出しブロー成形プロセスに使用することができる。このようなプロセスでは、マトリックスを形成するポリオレフィン、成核剤及び/又は透明化剤及び任意の追加的添加剤は、成形装置への導入に先立って、乾式で配合されることができる。代替として、添加剤が第2のポリオレフィン(例、ポリプロピレン)であるようなときは、成核剤及び/又は透明化剤及びポリオレフィンは、マスターバッチに配合されることができ、次いでマトリックスを形成するポリオレフィン(例、ポリエチレン)と配合される。この配合物は、次いで成形装置に供給されることができる。
次の例は本発明を更に例示するものであり、もちろん、その範囲を限定するようなものではない。
例1
この例は、ここに記載されたポリマー組成物により示された熱的及び光学的特性の変化を実証する。4つの試料(1A-1D)が、約10重量%(マスターバッチの全重量ベース)の市販の1,3:2,4-ビス(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール成核剤(ミリケンケミカルから入手可能なMillad(登録商標)3988)及び約90重量%(マスターバッチの全重量ベース)のランダムコポリマーポリプロピレンを含む約2.0重量%(ポリマー組成物の全重量ベース)のマスターバッチと共に4種の市販のポリエチレン樹脂を使用して調製された。したがって、各配合ポリマー組成物は、0.2重量%の(1,3:2,4-ビス(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール成核剤及び1.8重量%のランダムコポリマーポリプロピレンを含んでいた。
この例は、ここに記載されたポリマー組成物により示された熱的及び光学的特性の変化を実証する。4つの試料(1A-1D)が、約10重量%(マスターバッチの全重量ベース)の市販の1,3:2,4-ビス(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール成核剤(ミリケンケミカルから入手可能なMillad(登録商標)3988)及び約90重量%(マスターバッチの全重量ベース)のランダムコポリマーポリプロピレンを含む約2.0重量%(ポリマー組成物の全重量ベース)のマスターバッチと共に4種の市販のポリエチレン樹脂を使用して調製された。したがって、各配合ポリマー組成物は、0.2重量%の(1,3:2,4-ビス(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール成核剤及び1.8重量%のランダムコポリマーポリプロピレンを含んでいた。
配合された試料は、アルブルグ(Arburg)40トン射出成形機を使用して、50ミルのプラークに射出成形された。成形されたプラークを、少なくとも12時間貯蔵後、プラークは、ビーワイケーガードナーヘーズ-ガードプラス(BYK Gardner haze-gard plus)を使用して曇り度と透明度を、ビーワイケーガードナーグロスメーターにより艶を、そしてパーキンエルマーDSC 7.を使用して結晶化温度の変化を試験された。以下の表は、評価された異なる樹脂の試料を挙げている。
以下の表2で明らかにされたように、マスターバッチの添加により与えられるポリエチレン樹脂の核化が、光学的特性の変化及び上昇した結晶化温度によって実証されている。特に、表は、試料1A-1Dの種々な光学的及び物理的特性を、「対照」とされる対応するバージンポリエチレン樹脂に対して、比較している。
表2で明らかにされたデータにより証明されるように、各試料1A-1Dは、バージン樹脂と比べて、同等かより低い曇り度で、同等かより高い透明度及び上昇した結晶化温度を示した。
例2:カップの製造
平均重量約20gで名目壁厚25ミル(0.025インチ)の1連のカップが、ヒュースキー(Husky)S90射出成形機を使用して製造された。試料を製造するために使用されたポリマー組成物は、約2重量%(組成物の全重量ベース)の例1に記載されたマスターバッチと共に2重量%の例9に記載されたマスターバッチを含んでいた。
平均重量約20gで名目壁厚25ミル(0.025インチ)の1連のカップが、ヒュースキー(Husky)S90射出成形機を使用して製造された。試料を製造するために使用されたポリマー組成物は、約2重量%(組成物の全重量ベース)の例1に記載されたマスターバッチと共に2重量%の例9に記載されたマスターバッチを含んでいた。
例3
3脚のカップ(試料3A-3B)が例2と同じ方法で製造された。カップを製造するために使用されたポリマー組成物は、市販のHDPE樹脂を含む対照(試料3A)と、同じHDPE樹脂と、4重量%(マスターバッチの全重量ベース)の市販のジソジウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレート成核剤(ミリケンケミカルから入手可能なハイパーフォーム(登録商標、HYPERFORM)HPN-68L)と96重量%のホモポリマーポリプロピレンを含む2.5重量%(ポリマー組成物の全重量ベース)のマスターバッチとを含む本発明のポリマー組成物(試料3B)を含んでいた。
3脚のカップ(試料3A-3B)が例2と同じ方法で製造された。カップを製造するために使用されたポリマー組成物は、市販のHDPE樹脂を含む対照(試料3A)と、同じHDPE樹脂と、4重量%(マスターバッチの全重量ベース)の市販のジソジウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレート成核剤(ミリケンケミカルから入手可能なハイパーフォーム(登録商標、HYPERFORM)HPN-68L)と96重量%のホモポリマーポリプロピレンを含む2.5重量%(ポリマー組成物の全重量ベース)のマスターバッチとを含む本発明のポリマー組成物(試料3B)を含んでいた。
表4で明らかにされるデータから見て取れるように、本発明のポリマー組成物を使用して製造されたカップは、バージン樹脂を使用して製造されたカップと比べて、より低い曇り度と、より上昇した透明度を示した。
例4
各セットが10個のプラークを含む、5セットの50ミルのプラーク(試料4A-4E)が
、アルブルグ40トン射出成形機を使用して、160℃のバーレル温度及び21℃の型温度で射出成形された。各試料は、溶融流量約19g/10minで密度約0.952g/cm3を有する市販の高密度ポリエチレン樹脂を含んでいた。試料4Aは、HDPE樹脂のみを含む対照であった。試料4B及び4Cは、夫々例1に記載されたマスターバッチを、0.2重量%及び2重量%(ポリマー組成物の全重量ベース)を含んでいた。試料4D及び4Eは、夫々、5重量%(マスターバッチの全重量ベース)の市販のジソジウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレート成核剤(ミリケンケミカルから入手可能なハイパーフォーム(登録商標、HYPERFORM)HPN-68L)と45重量%の耐衝撃性コポリマーポリプロピレン及び50重量%の炭酸カルシウムを含むマスターバッチを、0.2重量%及び2重量%(ポリマー組成物の全重量ベース)を含んでいた。
各セットが10個のプラークを含む、5セットの50ミルのプラーク(試料4A-4E)が
、アルブルグ40トン射出成形機を使用して、160℃のバーレル温度及び21℃の型温度で射出成形された。各試料は、溶融流量約19g/10minで密度約0.952g/cm3を有する市販の高密度ポリエチレン樹脂を含んでいた。試料4Aは、HDPE樹脂のみを含む対照であった。試料4B及び4Cは、夫々例1に記載されたマスターバッチを、0.2重量%及び2重量%(ポリマー組成物の全重量ベース)を含んでいた。試料4D及び4Eは、夫々、5重量%(マスターバッチの全重量ベース)の市販のジソジウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレート成核剤(ミリケンケミカルから入手可能なハイパーフォーム(登録商標、HYPERFORM)HPN-68L)と45重量%の耐衝撃性コポリマーポリプロピレン及び50重量%の炭酸カルシウムを含むマスターバッチを、0.2重量%及び2重量%(ポリマー組成物の全重量ベース)を含んでいた。
プラークはビーワイケーガードナーヘーズ-ガードプラスを使用して、曇り度と透明度を、ビーワイケーガードナーグロスメーターにより艶を、そしてパーキンエルマーDSC 7を使用して結晶化温度を試験された。得られたポリマー組成物のピーク結晶化温度TCは、50℃から220℃迄20℃/minで加熱され、220℃で2分間保持され、次いで50℃迄20℃/minで冷却された20ミル厚の試料のポリマー切片を使用して測定された。160℃法を使用するTCの測定のために、20ミル厚の試料は、50℃から160℃迄20℃/minで加熱され、160℃で1分間保持され、次いで50℃迄20℃/minで冷却された。どちらの方法によるピークTCの測定の標準誤差は、+/−0.2℃である。
表5で明らかにされたデータにより証明されるように、試料4C、4D及び4Eのピーク結晶化温度は、試料4Aの結晶化温度より著しく高い。試料4C、4D及び4Eで使用された添加剤は、HDPEに対する有効な成核剤である。加えて、試料4C、4D及び4Eに対して、160℃法を使用するピーク結晶化温度も、対照試料4A並びに試料4C、4D及び4Eのピーク結晶化温度の結晶化温度より高い。ピーク結晶化温度が、160℃法を使用して測定されると、マスターバッチに添加されるポリプロピレンは、そんなには多くは溶融しない。試料4C、4D及び4E中のポリプロピレン含量は、試料4C、4D及び4Eで使用される添加剤の成核作用を向上するようである。
例5
28セットの試験棒が、230℃のバーレル温度及び25℃の型温度を使用して、アルブルグ40トン射出成形機で成形された。各対照試験棒は、溶融流量約19g/10minで密度約0.952g/cm3を有する市販の高密度ポリエチレン樹脂を含むポリマー組成物を使用して製造された。本発明の14個の試験棒を製造するために使用されるポリマー組成物は、5重量%(マスターバッチの全重量ベース)の市販のジソジウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレート成核剤(ミリケンケミカルから入手可能なハイパーフォーム(登録商標、HYPERFORM)HPN-68L)と45重量%の耐衝撃性コポリマーポリプロピレン及び50重量%の炭酸カルシウムを含むマスターバッチを約1重量%更に含んでいた。
28セットの試験棒が、230℃のバーレル温度及び25℃の型温度を使用して、アルブルグ40トン射出成形機で成形された。各対照試験棒は、溶融流量約19g/10minで密度約0.952g/cm3を有する市販の高密度ポリエチレン樹脂を含むポリマー組成物を使用して製造された。本発明の14個の試験棒を製造するために使用されるポリマー組成物は、5重量%(マスターバッチの全重量ベース)の市販のジソジウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレート成核剤(ミリケンケミカルから入手可能なハイパーフォーム(登録商標、HYPERFORM)HPN-68L)と45重量%の耐衝撃性コポリマーポリプロピレン及び50重量%の炭酸カルシウムを含むマスターバッチを約1重量%更に含んでいた。
得られた棒は、射出成形機から排出後厳しく管理された時間の後(貯蔵時間は表に示される)、3点折り曲げ具を有するエムテーエスユニバーサル試験機を使用して、その曲げ弾性率を測定するために夫々試験された。特に、その1つがバージンHDPE樹脂から製造される対照であり、もう1つが本発明のポリマー組成物を使用して製造されたものである2つの棒が、棒により示される曲げ弾性率での任意の相違を測定するために、射出成形機から排出後に、略同じ時間間隔で試験された。
表6で明らかにされたデータにより証明されるように、本発明のポリマー組成物を使用して製造された棒は、バージンHDPE樹脂から製造された同様の棒に対して、増加した曲げ弾性率を一貫して示す。
例6
3セットの1リットル壜(試料6A-6C)が、ダブリューエムビー4 100-16押し出しブロー成形機で成形された。各試料は、溶融流量約0.89g/10minで密度約0.958g/cm3を有する市販のHPDE樹脂を含むポリマー組成物から製造された。試料6Aは、HPDEのみを含む対照であった。HPDEに加えて、試料6B及び6Cも、例5に記載されたマスターバッチを夫々0.5重量%及び1.5重量含んでいた。処方は、押し出しブロー成形機で乾式ブレンドで、ベース樹脂とマスターバッチを結合することにより生み出された。
3セットの1リットル壜(試料6A-6C)が、ダブリューエムビー4 100-16押し出しブロー成形機で成形された。各試料は、溶融流量約0.89g/10minで密度約0.958g/cm3を有する市販のHPDE樹脂を含むポリマー組成物から製造された。試料6Aは、HPDEのみを含む対照であった。HPDEに加えて、試料6B及び6Cも、例5に記載されたマスターバッチを夫々0.5重量%及び1.5重量含んでいた。処方は、押し出しブロー成形機で乾式ブレンドで、ベース樹脂とマスターバッチを結合することにより生み出された。
対照と有核試料との間の最適なサイクルタイムを測定するために、各ポリマー組成物は、プロセスのブロー部分減少を厳しく管理された同様の加工条件下で加工された。壜は、熟練機械操作者により品質とプロセス安定性を評価された。サイクルタイムが減少すると、短縮されたサイクルタイムにより生じる一貫した欠陥が引き起こされた。最適なサイクルタイムは、典型的な製造環境下での一貫した品質の壜を製造する最速のサイクルタイムと定義された。表7は、測定された異なる処方とサイクルタイムを挙げている。
例7
5つのマスターバッチ(試料7A-7E)が、2軸スクリュー押し出し機を使用して製造された。各マスターバッチは、約98重量%の市販のポリプロピレンと約2重量%の成核剤及び/又は透明化剤(例7は、例外として10重量%含んでいた)を含んでいた。成核剤及び/又は透明化剤として、試料7Aは、安息香酸ナトリウム酸を含み、試料7Bは、2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェートを含み、試料7Cは、ジソジウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレートを含み、試料7Dは、グリコール酸亜鉛を含み、そして試料7Eは、シス-ヘキサヒドロフタル酸のカルシウム塩を含んでいた。
5つのマスターバッチ(試料7A-7E)が、2軸スクリュー押し出し機を使用して製造された。各マスターバッチは、約98重量%の市販のポリプロピレンと約2重量%の成核剤及び/又は透明化剤(例7は、例外として10重量%含んでいた)を含んでいた。成核剤及び/又は透明化剤として、試料7Aは、安息香酸ナトリウム酸を含み、試料7Bは、2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェートを含み、試料7Cは、ジソジウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレートを含み、試料7Dは、グリコール酸亜鉛を含み、そして試料7Eは、シス-ヘキサヒドロフタル酸のカルシウム塩を含んでいた。
試料は、標準条件下に設定されたヒュースキーS90射出成形機を使用して、80ミルの円盤に射出成形された。円盤は、直径4インチで、名目厚さ0.080インチの、中央にゲートのあるシングルキャビティ円盤である。
得られた円盤は、集められ、製造業者の推奨にしたがって較正されたメトラー-トレド(Metler-Toledo)MT822e DSCを使用して結晶化温度測定を受けた。ポリマーのピーク結晶化温度TCは、50℃から220℃迄20℃/minで加熱され、220℃で2分間保持され、次いで50℃迄20℃/minで冷却された20ミル厚の試料のポリマー切片を使用して測定された。160℃法を使用するTCの測定のために、20ミル厚の試料は、50℃から160℃迄20℃/minで加熱され、160℃で1分間保持され、次いで50℃迄20℃/minで冷却された。これらの測定の結果は、以下の表8で明らかである。
表8(何れもDSC法を使用)で明らかにされたデータから見て取れるように、有核HDPE試料7A、7C及び7Eのピーク結晶化温度は、例4の試料4Aのような標準バージンHDPEのピーク結晶化温度より著しく高い。加えて、例4に対するDSCの結果に示されるように、試料7A-7E中のポリプロピレン含量は、試料7A-7Eで使用される添加剤の成核作用を向上するようである。
例8
4つの試料(8A-8D)は、ヒュースキーS90射出成形機を使用して、80ミルの円盤に射出成形された。円盤は、直径4インチで、名目厚さ0.080インチの中央にゲートのあるシングルキャビティ円盤である。各試料は、溶融流量約19g/10minで密度約0.952g/cm3を呈する市販のHDPE樹脂を含んでいた。試料8Aは、HDPE樹脂のみを含む対照であった。試料8B及び8Dは、LLDPE担体中の市販の約1重量のフタロシアニン青色顔料を含んでおり、試料8C及び8Dは、約1重量の例5に記載されたマスターバッチを含んでいた。
4つの試料(8A-8D)は、ヒュースキーS90射出成形機を使用して、80ミルの円盤に射出成形された。円盤は、直径4インチで、名目厚さ0.080インチの中央にゲートのあるシングルキャビティ円盤である。各試料は、溶融流量約19g/10minで密度約0.952g/cm3を呈する市販のHDPE樹脂を含んでいた。試料8Aは、HDPE樹脂のみを含む対照であった。試料8B及び8Dは、LLDPE担体中の市販の約1重量のフタロシアニン青色顔料を含んでおり、試料8C及び8Dは、約1重量の例5に記載されたマスターバッチを含んでいた。
ポリマーのピーク結晶化温度TCは、50℃から220℃迄20℃/minで加熱され、220℃で2分間保持され、次いで50℃迄20℃/minで冷却された20ミル厚のポリマー試料を使用して測定された。160℃法を使用するTCの測定のために、20ミル厚の試料は、50℃から160℃迄20℃/minで加熱され、160℃で1分間保持され、次いで50℃迄20℃/minで冷却された。
表9(何れもDSC法を使用)で明らかにされたデータから見て取れるように、有核HDPE試料8B-8Dのピーク結晶化温度は、試料8AのバージンHDPEのピーク結晶化温度より著しく高い。加えて、例4及び7に対するDSCの結果に示されるように、試料8C-8D中のポリプロピレン含量は、試料8C-8Dで使用される添加剤の成核作用を向上するようである。
円盤は、試料の射出成形後集められ、10ミクロン厚のミクロトームで区画された。得られた区画は、交差分極フィルターを有する光学顕微鏡を使用して調べられた。試料8A-8Dからの区画の顕微鏡写真が、夫々図1-4に示される。顕微鏡写真で観察された粒状形状のサイズスケールから見て取れるように、試料8B-8Dでの結晶は、試料8Aでの結晶より小さく、核であることは明らかである。
例9
6脚のカップ(試料9A-9F)は、例2に記載された同じ市販のHDPE樹脂とヒュースキーS90射出成形機を使用して製造された。試料を製造するために使用されたすべてのポリマー組成物は、約0.2重量%の市販の1,3:2,4-ビス(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール成核剤を含んでいた。試料9B-9Dを製造するために使用されたポリマー組成物は、約2.5重量%のアルコキシル化メタ-トルイジン化合物及び約97.5重量%のHDPE樹脂を含む約2.0重量%のマスターバッチを含んでいた。
6脚のカップ(試料9A-9F)は、例2に記載された同じ市販のHDPE樹脂とヒュースキーS90射出成形機を使用して製造された。試料を製造するために使用されたすべてのポリマー組成物は、約0.2重量%の市販の1,3:2,4-ビス(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール成核剤を含んでいた。試料9B-9Dを製造するために使用されたポリマー組成物は、約2.5重量%のアルコキシル化メタ-トルイジン化合物及び約97.5重量%のHDPE樹脂を含む約2.0重量%のマスターバッチを含んでいた。
例10
一連の成核剤が、密度約0.963g/ccを有する0.25 MI HPDE樹脂に処方された。試料は、ベッカム(Bekum)H−121押し出しブロー成形機で加工された30グラム名目重量部の350ml壜を使用して、押し出しブロー成形サイクルタイム改善を評価された。
一連の成核剤が、密度約0.963g/ccを有する0.25 MI HPDE樹脂に処方された。試料は、ベッカム(Bekum)H−121押し出しブロー成形機で加工された30グラム名目重量部の350ml壜を使用して、押し出しブロー成形サイクルタイム改善を評価された。
試料成核剤に加えて、各試料は、配合に先立ち、500PPMイルガノックス(Irganox)1010及びイルガフォス(Irgafos)168粉末を受け入れた。HPN-68L試料は、密度約0.917g/ccを有する25MI LLDPE樹脂に、5%のHPN-68Lマスターバッチにより導入される。
各樹脂は、典型的な製造条件を使用して加工された。各試料に対して、サイクルタイムは、意図的に0.5秒減少され、プロセスの安定化と、壜の品質評価を許容した。記録された最小サイクルタイムは、品質の良い壜をばらつきなく製造する最低のサイクルタイムであった。サイクルタイムがあまりにも減少すると、壜は、底部近く壜本体に沿う変形による品質低下を示す。表11は、各試料に対する最小サイクルタイムを明らかにする。「*」印を付された試料は、限定された材料であり、更なるサイクル減少は測定することができなかった。核化された試料のサイクルタイムは、核化されない対照のサイクルタイムより迅速であった。
*-試料は、樹脂量により限定された。データは測定された最小サイクルタイムを表す。
例11:EBM中でのサイクルタイム減少
一連の実験が、1リットルHDPE壜を製造するダブリューエムビー4 100-16押し出しブロー成形機で実行された。試料は、種々な成核剤濃縮物と併用して、市販のバイモダル樹脂、密度約0.954g/ccでメルトインデックス約0.30g/10minのHDPEを含んでいた。濃縮物は、EBM実験に於いて、全樹脂量の2重量%添加された。例11A-11Eで使用された濃縮物は、メルトフローインデックス約3.5g/10分を有するポリプロピレンホモポリマー系のものであった。成核剤は、2重量%濃度で存在した。試料11Aは、安息香酸ナトリウムを含有し、試料11Bは、ソジウム2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェートを含有し、試料11Cは、アルミニウムヒドロキスビス[2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェートを含有し、試料11Dは、シス-ヘキサイヒドロフタル酸のカルシウムを含有し、そして試料11Eは、ジソジウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレートを含有した。例11F-11Jで使用された濃縮物は、メルトインデックス約0.30g/10分で密度約0.954g/ccを有するバイモダル高密度ポリエチレンポリマー系のものであった。成核剤は、2重量%濃度で存在した。試料11Fは、安息香酸ナトリウムを含有し、試料11Gは、[ソジウム2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェート]を含有し、試料11Hは、アルミニウムヒドロキスビス[2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェート]を含有し、試料11Iは、シス-ヘキサイヒドロフタル酸のカルシウム塩を含有し、そして試料11Jは、ジソジウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレートを含有した。
一連の実験が、1リットルHDPE壜を製造するダブリューエムビー4 100-16押し出しブロー成形機で実行された。試料は、種々な成核剤濃縮物と併用して、市販のバイモダル樹脂、密度約0.954g/ccでメルトインデックス約0.30g/10minのHDPEを含んでいた。濃縮物は、EBM実験に於いて、全樹脂量の2重量%添加された。例11A-11Eで使用された濃縮物は、メルトフローインデックス約3.5g/10分を有するポリプロピレンホモポリマー系のものであった。成核剤は、2重量%濃度で存在した。試料11Aは、安息香酸ナトリウムを含有し、試料11Bは、ソジウム2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェートを含有し、試料11Cは、アルミニウムヒドロキスビス[2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェートを含有し、試料11Dは、シス-ヘキサイヒドロフタル酸のカルシウムを含有し、そして試料11Eは、ジソジウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレートを含有した。例11F-11Jで使用された濃縮物は、メルトインデックス約0.30g/10分で密度約0.954g/ccを有するバイモダル高密度ポリエチレンポリマー系のものであった。成核剤は、2重量%濃度で存在した。試料11Fは、安息香酸ナトリウムを含有し、試料11Gは、[ソジウム2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェート]を含有し、試料11Hは、アルミニウムヒドロキスビス[2,2’-メチレン-ビス-(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェート]を含有し、試料11Iは、シス-ヘキサイヒドロフタル酸のカルシウム塩を含有し、そして試料11Jは、ジソジウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレートを含有した。
対照と有核試料との間の最適なサイクルタイムを測定するために、全ての樹脂は、プロセスのブロー部分減少を厳しく管理された同様の加工条件下で加工された。壜直径は壜での2つの高さ(底部と頂部)で分割線に対して平行及び垂直に、ノギスにより測定された。壜に対する第2の品質測定は、分割線に対して平行及び垂直な壜の頸部の直径であった。
最適なサイクルタイムは、壜直径が、標準のサイクルタイム(即ち、19.3秒)での対照材料の壜直径と等しく、完全な円周面からずれが少ないサイクルタイムと定義された。表12は、壜直径と対照材料と比べたその減少から測定された最適サイクルタイムを挙げている。
多くの試料がサイクルタイム減少を示したことを見て取ることができる。更に、サイクルタイムの最大の減少割合(%)は、試料11D、11E、11I及び11Jで経験された。ヘキサイヒドロフタル酸のカルシウム塩(即ち、CaHHPA)を使用した試料である、試料11Dと11Iは、特に良好で予期し得ない結果を示した。試料11Eと11Jは、ミリケンアンドカンパニーのHPN-68L(ジソジウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレート)を使用した。
本明細書は、例示的具体例のみを説明しているが、本発明のより広範な面を限定するつもりはなく、本発明のより広範な面は例示的構成により具体化されていることが、当業者には理解される。本発明は、請求項で示される。
Claims (20)
- (a)ポリエチレン、及び
(b)安息香酸塩、置換安息香酸塩、ジカルボキシレート金属塩、ヘキサヒドロフタル酸金属塩、ソルビトールアセタール、リン酸エステル塩、グリセロレート塩、ジ-、トリ-又はテトラ-アミド、パインロジン誘導体、2,6-ナフタレンジカルボキサミド、ポリビニルシクロヘキサン、高結晶性ポリプロピレン、分岐ポリプロピレン、タルク及び顔料から成る群より選択される成核剤或いは透明化剤;及び
(c)第2のポリオレフィン、ステアリルジエタノールアミン、アルコキシル化メタ-トルイジン化合物、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)誘導体及びエチレンオキシド含有コポリマーから成る群より選択される追加的添加剤
を含む組成物。 - 追加的添加剤は、第2のポリオレフィンを含み、更に前記第2のポリオレフィンは、核となる、請求項1記載の組成物。
- 第2のポリオレフィンは、ポリプロピレンである、請求項2記載の組成物。
- 前記成核剤或いは透明化剤が、安息香酸塩若しくは置換安息香酸塩を含む、請求項3記載の組成物。
- 前記成核剤或いは透明化剤が、ジカルボキシレート金属塩を含む、請求項3記載の組成物。
- 前記成核剤或いは透明化剤が、ヘキサヒドロフタル酸金属塩を含む、請求項3記載の組成物。
- 前記成核剤或いは透明化剤が、カルシウムのヘキサヒドロフタル酸金属塩を含む、請求項3記載の組成物。
- 前記成核剤或いは透明化剤が、ソルビトールアセタールを含む、請求項3記載の組成物。
- 前記成核剤或いは透明化剤が、ジ-、トリ-又はテトラ-アミドを含む、請求項3記載の組成物。
- 前記成核剤或いは透明化剤が、ポリビニルシクロヘキサンを含む、請求項3記載の組成物。
- 前記成核剤或いは透明化剤が、高結晶性ポリプロピレンを含む、請求項3記載の組成物。
- 前記成核剤或いは透明化剤が、分岐ポリプロピレンを含む、請求項3記載の組成物。
- 請求項1記載の組成物を含む成形製造製品。
- 前記ポリエチレンがバイモダルである、請求項1記載の組成物。
- 請求項1記載の組成物を含む製造製品。
- 前記製品がフィルムである、請求項15記載の製品。
- 前記製品が押し出しブロー成形容器を含むものである、請求項15記載の製品。
- (a)ポリエチレンを含むポリオレフィン含有組成物を準備する工程;
(b)成核剤或いは透明化剤を準備する工程;
(c)第2のポリオレフィン、ステアリルジエタノールアミン、アルコキシル化メタ-トルイジン化合物、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレングリコール)誘導体、エチレンオキシド含有コポリマーから成る群より選択される追加的添加剤を準備する工程;
(d)有核配合ポリエチレン系ポリマーを形成するために前記剤及び前記追加的添加剤を前記ポリエチレンと結合する工程;そして
(e)前記有核配合ポリエチレン系ポリマーを製造物品に成型する工程
を含むポリエチレン系ポリマー製品の製造方法。 - 前記成核剤或いは透明化剤は、安息香酸塩、置換安息香酸塩、ジカルボキシレート金属塩、ヘキサヒドロフタル酸金属塩、ソルビトールアセタール、リン酸エステル塩、グリセロレート塩、ジ-、トリ-又はテトラ-アミド、パインロジン誘導体、2,6-ナフタレンジカルボキサミド、ポリビニルシクロヘキサン、高結晶性ポリプロピレン、分岐ポリプロピレン、タルク及び顔料から成る群より選択される、請求項18記載の製造方法。
- 前記追加的添加剤が、ポリプロピレンを含む、請求項18記載の製造方法。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102010036273A1 (de) | 2009-09-07 | 2011-04-21 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben |
JP2012224705A (ja) * | 2011-04-18 | 2012-11-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物ならびにブローボトル |
JP2015030849A (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-16 | ドボン インコーポレイテッド | 中和剤を含む添加剤組成物 |
JP2015532331A (ja) * | 2012-10-15 | 2015-11-09 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ポリプロピレンを含むポリエチレン組成物 |
JP2016509616A (ja) * | 2012-12-21 | 2016-03-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 光ファイバケーブルにおける改善したファイバ余長を有するhdpe系バッファーチューブ |
JP2016531958A (ja) * | 2013-09-23 | 2016-10-13 | ミリケン・アンド・カンパニーMilliken & Company | ポリエチレン物品 |
JP2022518498A (ja) * | 2019-01-23 | 2022-03-15 | ミリケン・アンド・カンパニー | 熱可塑性組成物 |
US12012471B2 (en) | 2016-08-31 | 2024-06-18 | Yokogawa Fluence Analytics, Inc. | Device and methods to actively control the production of multi-stage polymer production |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8436085B2 (en) * | 2007-03-14 | 2013-05-07 | Equistar Chemicals, Lp | Barrier properties of substantially linear HDPE film with nucleating agents |
CN101348535B (zh) * | 2007-07-17 | 2012-11-28 | 广州金发科技股份有限公司 | 一种用于聚丙烯的大分子成核剂 |
US8026305B2 (en) * | 2008-10-01 | 2011-09-27 | Fina Technology Inc | Articles formed from nucleated polyethylene |
US9187627B2 (en) * | 2008-10-23 | 2015-11-17 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene having faster crystallization rate and improved environmental stress cracking resistance |
US8445087B2 (en) | 2008-12-15 | 2013-05-21 | Kraton Polymers U.S. Llc | Hydrogenated styrenic block copolymers blends with polypropylene |
US20100159173A1 (en) * | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene Polymerization Processes |
DE102009033497A1 (de) | 2009-07-15 | 2011-01-20 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Optisches Bauteil aus synthetischen Quarz und Verfahren zur Herstellung des Bauteils |
US20120190780A1 (en) * | 2011-01-25 | 2012-07-26 | Danielson Todd D | Additive compositions and thermoplastic polymer compositions comprising the same |
CN103517807B (zh) | 2011-05-23 | 2016-07-27 | 爱索尔包装有限公司 | 高透明度层压体用聚合物组合物、制造方法及其应用 |
EP2848644B1 (en) * | 2012-05-11 | 2018-10-03 | Adeka Corporation | Clarifying agent composition, resin composition and molded article |
US9815975B2 (en) * | 2013-03-25 | 2017-11-14 | Dow Global Technologies Llc | Film having good barrier properties together with good physical characteristics |
US11136446B2 (en) | 2013-06-20 | 2021-10-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Nucleating composition and thermoplastic polymer composition comprising such nucleating composition |
US9200142B2 (en) | 2013-09-23 | 2015-12-01 | Milliken & Company | Thermoplastic polymer composition |
US9193845B2 (en) | 2013-09-23 | 2015-11-24 | Milliken & Company | Thermoplastic polymer composition |
US9120914B2 (en) | 2013-09-23 | 2015-09-01 | Milliken & Company | Thermoplastic polymer composition |
US9200144B2 (en) | 2013-09-23 | 2015-12-01 | Milliken & Company | Thermoplastic polymer composition |
WO2015094516A1 (en) * | 2013-12-18 | 2015-06-25 | Dow Global Technologies Llc | Optical fiber cable components |
US9994692B2 (en) | 2014-11-25 | 2018-06-12 | Milliken & Company | Process for extruding polypropylene |
US9994695B2 (en) * | 2014-11-25 | 2018-06-12 | Milliken & Company | Process for extruding polypropylene |
ES2680625T3 (es) | 2015-06-23 | 2018-09-10 | Omya International Ag | Producto material de carga tratado superficialmente para alfa-nucleación de poliolefinas |
BE1022797B1 (nl) * | 2015-08-18 | 2016-09-08 | Hubert De Backer Nv | Proces en samenstelling voor het vormgieten van kunststofartikelen met verkorte cyclustijd |
WO2017112503A2 (en) | 2015-12-21 | 2017-06-29 | Dow Global Technologies Llc | Polyethylene formulations with improved barrier and toughness for molding applications |
BR112018011719B1 (pt) | 2015-12-21 | 2022-07-26 | Dow Global Technologies Llc | Formulação de polietileno e artigo |
KR102497930B1 (ko) * | 2016-03-25 | 2023-02-13 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 광섬유 케이블용 버퍼 튜브 |
EP3467022B1 (en) * | 2016-06-07 | 2021-08-04 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Propylene-based resin composition and injection-molded object thereof |
CN109689756B (zh) * | 2016-08-11 | 2021-10-01 | 美利肯公司 | 添加剂组合物和含有该添加剂组合物的聚合物组合物 |
WO2019241043A1 (en) | 2018-06-12 | 2019-12-19 | Dow Global Technologies Llc | Activator-nucleator formulations |
TWI801644B (zh) * | 2018-09-12 | 2023-05-11 | 美商芬娜工業技術股份有限公司 | 提供最佳性能之澄清劑摻合物 |
CN117534904A (zh) | 2018-12-21 | 2024-02-09 | 美利肯公司 | 添加剂组合物及包含该添加剂组合物的热塑性聚合物组合物 |
WO2021053411A1 (en) * | 2019-09-20 | 2021-03-25 | Sabic Global Technologies B.V. | High-density polyethylene with increased transparency |
WO2021053412A1 (en) * | 2019-09-20 | 2021-03-25 | Sabic Global Technologies B.V. | High-density polyethylene with additives for increased transparency |
TWI798764B (zh) * | 2020-08-03 | 2023-04-11 | 美商美力肯及公司 | 熱塑性聚合物組成物及其成型方法 |
Family Cites Families (53)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1095427A (ja) * | 1966-05-11 | |||
BE721676A (ja) | 1967-10-02 | 1969-04-01 | ||
US3558551A (en) * | 1968-03-18 | 1971-01-26 | Phillips Petroleum Co | Nucleation of 1-olefin polymers with phthalocyanine pigments |
CA1081906A (en) * | 1975-09-02 | 1980-07-22 | Hans H. Kuhn | Fugitive tints |
JPS581736A (ja) * | 1981-06-25 | 1983-01-07 | Adeka Argus Chem Co Ltd | ポリオレフイン系樹脂組成物 |
US4375531A (en) * | 1982-01-11 | 1983-03-01 | Northern Petrochemical Company | High impact visbroken polymeric blends |
US4434264A (en) * | 1983-03-22 | 1984-02-28 | El Paso Polyolefins Company | High clarity propylene polymer compositions of improved impact strength |
US4532280A (en) * | 1984-06-11 | 1985-07-30 | New Japan Chemical Co., Ltd. | Crystalline polyolefin-type resin compositions |
US4588775A (en) * | 1984-06-22 | 1986-05-13 | Shell Oil Company | High toughness propylene polymer compositions |
DD247410A1 (de) | 1986-03-31 | 1987-07-08 | Univ Magdeburg Tech | Verfahren zur herstellung einer speziellen teilkristallinen polymermorphologie |
JP2607875B2 (ja) * | 1987-03-04 | 1997-05-07 | 富士写真フイルム株式会社 | 写真感光材料用射出成形品 |
US5082902A (en) * | 1988-07-22 | 1992-01-21 | Mobil Oil Corporation | Method for reducing cycle time and improving molded part impact energy and ESCR of linear high density polyethylene using a blend of two linear polyethylenes of different densities |
US5049605A (en) * | 1989-09-20 | 1991-09-17 | Milliken Research Corporation | Bis(3,4-dialkylbenzylidene) sorbitol acetals and compositions containing same |
CA2118807A1 (en) * | 1991-11-12 | 1993-04-01 | Harvey C. Tung | Labelstock for squeezable pressure-sensitive labels |
JP3046428B2 (ja) * | 1991-12-05 | 2000-05-29 | 旭電化工業株式会社 | 結晶性合成樹脂組成物 |
USH1301H (en) * | 1992-04-29 | 1994-04-05 | Shell Oil Company | Method for controlling polymer shrinkage |
US5284613A (en) * | 1992-09-04 | 1994-02-08 | Mobil Oil Corporation | Producing blown film and blends from bimodal high density high molecular weight film resin using magnesium oxide-supported Ziegler catalyst |
CA2103401C (en) | 1992-11-19 | 2002-12-17 | Mamoru Takahashi | Ethylene copolymer composition |
FI98819C (fi) * | 1993-03-26 | 1997-08-25 | Borealis Polymers Oy | Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet |
US5405901A (en) * | 1994-07-06 | 1995-04-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process of producing ethylene polymer blends in gas phase |
US5530055A (en) * | 1994-12-09 | 1996-06-25 | Needham; Donald G. | Nucleated polyolefin-based composition for rotational molding |
EP0761751B1 (en) * | 1995-08-10 | 1999-06-02 | Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Use of colorant resin composition having resistance to chlorine-containing water, and molded articles formed therefrom |
US6454976B1 (en) * | 1996-06-26 | 2002-09-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Pelletizing of broad molecular weight polyethylene |
JP3715383B2 (ja) | 1996-09-09 | 2005-11-09 | 新日本石油化学株式会社 | ポリエチレン組成物 |
US6485662B1 (en) * | 1996-12-03 | 2002-11-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend |
AUPO617497A0 (en) * | 1997-04-14 | 1997-05-08 | Jacobs, Ian Orde Michael | Injection moulding |
BE1011282A3 (fr) * | 1997-07-14 | 1999-07-06 | Solvay | Composition a base de polyethylene et procede de fabrication d'objets faconnes a partir de la composition. |
EP0905151A1 (en) * | 1997-09-27 | 1999-03-31 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
US6015854A (en) * | 1997-10-24 | 2000-01-18 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polypropylene impact copolymers with high clarity |
EP1277790A3 (en) | 1998-03-04 | 2004-07-28 | Ciba SC Holding AG | Nucleators for crystallizable thermoplastic polymers |
FI981034A (fi) * | 1998-05-08 | 1999-11-09 | Borealis Polymers Oy | HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
US6191218B1 (en) | 1998-07-14 | 2001-02-20 | Exxon Research And Engineering Company | Method for improving hot tack in blown polyethylene films |
AU4980599A (en) | 1998-07-14 | 2000-02-07 | Exxon Research And Engineering Company | Method for increasing transparency in blown polyethylene films |
EP1041090A1 (en) * | 1999-03-29 | 2000-10-04 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having a broad molecular weight distribution |
EP1041113A1 (en) * | 1999-03-30 | 2000-10-04 | Fina Research S.A. | Polyolefins and uses thereof |
US6124770A (en) * | 1999-10-22 | 2000-09-26 | Nippon Unicar Company Limited | Expandable resin composition |
US6274684B1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-08-14 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom |
GB9928176D0 (en) * | 1999-11-29 | 2000-01-26 | Borealis Polymers Oy | Polymer |
DE60028537T2 (de) * | 2000-04-13 | 2007-06-21 | Borealis Technology Oy | HDPE Polymerzusammensetzung |
ATE452935T1 (de) * | 2000-04-13 | 2010-01-15 | Borealis Tech Oy | Polymerzusammensetzung für rohre |
US6599964B2 (en) * | 2001-03-23 | 2003-07-29 | Milliken & Company | Symmetric substituted benzaldehyde alditol derivatives and compositions and articles containing same |
US6465551B1 (en) * | 2001-03-24 | 2002-10-15 | Milliken & Company | Bicyclo[2.2.1]heptane dicarboxylate salts as polyolefin nucleators |
US6534574B1 (en) * | 2001-03-24 | 2003-03-18 | Milliken & Company | Highly nucleated thermoplastic articles |
US6562890B2 (en) * | 2001-03-29 | 2003-05-13 | Milliken & Company | Disodium hexahydrophthalate salt compositions and nucleated polymers comprising such compositions |
US6599971B2 (en) * | 2001-03-29 | 2003-07-29 | Milliken & Company | Metals salts of hexahydrophthalic acid as nucleating additives for crystalline thermoplastics |
US6559211B2 (en) * | 2001-05-23 | 2003-05-06 | Milliken & Company | Highly versatile thermoplastic nucleators |
KR101074723B1 (ko) | 2003-02-14 | 2011-10-19 | 시바 홀딩 인코포레이티드 | 수지 조성물 |
GB0316082D0 (en) | 2003-07-09 | 2003-08-13 | Council Cent Lab Res Councils | Method of fabricating an electron multiplier array |
EP1680464A1 (en) | 2003-11-07 | 2006-07-19 | Milliken & Company | Concentrates of saturated bicyclic dicarboxylate salts as polymer nucleation additives and methods of nucleating thermoplastics |
US7078450B2 (en) * | 2003-11-07 | 2006-07-18 | Milliken & Company | Concentrates of saturated bicyclic dicarboxylate salts to facilitate use thereof as polymer nucleation additives |
US6995202B2 (en) * | 2003-11-07 | 2006-02-07 | Milliken & Company | Methods of nucleating thermoplastics using concentrates of saturated bicyclic dicarboxylate salts |
EP1591475A1 (en) | 2004-04-26 | 2005-11-02 | Borealis Technology Oy | Process |
US8022133B2 (en) | 2005-01-28 | 2011-09-20 | Milliken & Company | Co-additive compositions and methods for applying co-additive compositions into nucleated polymer compounds |
-
2006
- 2006-09-08 US US11/530,061 patent/US7786203B2/en active Active
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- 2006-09-13 AT AT06814626T patent/ATE519808T1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102010036273A1 (de) | 2009-09-07 | 2011-04-21 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Polypropylenharzzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung derselben |
US8431634B2 (en) | 2009-09-07 | 2013-04-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polypropylene resin composition and process for producing the same |
JP2012224705A (ja) * | 2011-04-18 | 2012-11-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物ならびにブローボトル |
JP2015532331A (ja) * | 2012-10-15 | 2015-11-09 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ポリプロピレンを含むポリエチレン組成物 |
JP2016509616A (ja) * | 2012-12-21 | 2016-03-31 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 光ファイバケーブルにおける改善したファイバ余長を有するhdpe系バッファーチューブ |
JP2015030849A (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-16 | ドボン インコーポレイテッド | 中和剤を含む添加剤組成物 |
US9315649B2 (en) | 2013-08-06 | 2016-04-19 | Doobon Inc. | Additive composition including counteragent |
JP2016531958A (ja) * | 2013-09-23 | 2016-10-13 | ミリケン・アンド・カンパニーMilliken & Company | ポリエチレン物品 |
US12012471B2 (en) | 2016-08-31 | 2024-06-18 | Yokogawa Fluence Analytics, Inc. | Device and methods to actively control the production of multi-stage polymer production |
JP2022518498A (ja) * | 2019-01-23 | 2022-03-15 | ミリケン・アンド・カンパニー | 熱可塑性組成物 |
JP7413385B2 (ja) | 2019-01-23 | 2024-01-15 | ミリケン・アンド・カンパニー | 熱可塑性組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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