CN117534904A - 添加剂组合物及包含该添加剂组合物的热塑性聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

热塑性聚合物组合物包含热塑性聚合物、至少一种澄清剂以及至少一种着色剂。用于制备热塑性聚合物组合物的方法包括如下步骤：分别提供热塑性聚合物和添加剂组合物，然后混合所述热塑性聚合物和添加剂组合物。所述添加剂组合物包含澄清剂和着色剂。用于制备热塑性聚合物组合物的另一方法包括如下步骤：分别提供热塑性聚合物、至少一种澄清剂以及至少一种着色剂，然后混合所述热塑性聚合物、澄清剂以及着色剂。热塑性聚合物表现出0.93至1.1的蓝色色调系数(α)和/或64.0至69.6的归一化亮度值(Y′)。添加剂组合物包含至少一种澄清剂和至少一种着色剂。

Description

添加剂组合物及包含该添加剂组合物的热塑性聚合物组合物
本申请为于2019年12月19日提交的申请号为201980079640.7、发明名称为“添加剂组合物及包含该添加剂组合物的热塑性聚合物组合物”的申请的分案申请。
技术领域
本申请的主题和本文所述发明总体上涉及添加剂组合物以及包含此类添加剂组合物的热塑性聚合物组合物。
背景技术
热塑性聚合物在当今世界上已变得越来越普遍。热塑性聚合物的多用性及可将其加工成多种不同形式的相对容易性有助于提升其普遍性。这种多用性可部分归功于热塑性聚合物自身的特性，但这种多用性的至少一部分可归功于添加剂的发展，这些添加剂使得制造商能够在合理的范围内根据自己的意愿改变这些聚合物的物理特性。
例如，可通过一类被称为澄清剂的添加剂使通常仅呈略微半透明状的聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物变得更加半透明或甚至几乎透明。此类澄清剂的发展和使用为聚丙烯聚合物开辟了全新的应用范围，一种在从前为天然半透明或透明的或更容易制成半透明或透明的那些聚合物(例如，聚苯乙烯)所保留的应用范围。例如，澄清剂已使得能够将聚丙烯聚合物用于透明包装和容器中。
虽然某些添加剂(例如，澄清剂)的发展和使用使得热塑性聚合物的某些物理特性得以改善，但仍然存在改进的空间。特别地，发明人认为仍需要能进一步改善热塑性聚合物，例如澄清聚丙烯聚合物的感知澄清度或表观雾度的添加剂组合。本申请和本文所述发明试图解决这种需要。
发明内容
本发明总体上提供适于添加至热塑性聚合物的添加剂组合物、包含澄清剂和至少一种着色剂的热塑性聚合物组合物以及用于制备此类热塑性聚合物组合物的方法。通常而言，所述添加剂组合物包含澄清剂以及相对低水平的至少一种着色剂，其中着色剂的类型和量被选择成使得包含所述添加剂组合物的热塑性聚合物组合物表现出落入规定范围内的蓝色色调系数和/或归一化亮度值。类似地，本发明的热塑性聚合物组合物包含澄清剂以及至少一种着色剂，其中着色剂的类型和量被选择成使得热塑性聚合物组合物表现出落入规定范围内的蓝色色调系数和/或归一化亮度值。表现出规定的蓝色色调系数和/或归一化亮度值的热塑性聚合物组合物被认为具有各种期望特性的组合。首先，据信，与不具有所述蓝色色调系数和/或归一化亮度值的组合物相比，此类组合物表现出较低的表观雾度。本文所用术语“表观雾度”用于描述热塑性聚合物组合物的视觉感知模糊度或混浊度，在看穿由热塑性聚合物组合物制成的制品(例如，饰板或容器)时，通常会观察到。其次，据信，表现出规定的蓝色色调系数和/或归一化亮度值的组合物不表现出任何可觉察的、视觉上可感知的着色。
在第一实施方案中，本发明提供一种热塑性聚合物组合物，其包含：(a)热塑性聚合物；(b)至少一种澄清剂；以及(c)至少一种着色剂，其中基于所述热塑性聚合物组合物的总重量，该热塑性聚合物组合物中的澄清剂的量为约50ppm至约5000ppm，且所述热塑性聚合物表现出0.93至1.1的蓝色色调系数(α)以及64.0至69.6的归一化亮度值(Y′)。
在第二实施方案中，本发明提供一种用于制备热塑性聚合物组合物的方法，该方法包括如下步骤：(a)提供热塑性聚合物；(b)提供添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：(i)至少一种澄清剂；(ii)至少一种着色剂；以及(c)混合所述热塑性聚合物和所述添加剂组合物以制备热塑性聚合物组合物，其中基于所述热塑性聚合物组合物的总重量，该热塑性聚合物组合物中的澄清剂的量为约50ppm至约5000ppm，且所述热塑性聚合物具有0.93至1.1的蓝色色调系数(α)以及64.0至69.6的归一化亮度值(Y′)。
在第三实施方案中，本发明提供一种用于制备热塑性聚合物组合物的方法，该方法包括如下步骤：(a)提供热塑性聚合物；(b)提供至少一种澄清剂；(c)提供至少一种着色剂；以及(d)混合所述热塑性聚合物、澄清剂和着色剂以制备热塑性聚合物组合物，其中基于所述热塑性聚合物组合物的总重量，存在于该热塑性聚合物组合物中的澄清剂的量为约100ppm至约5000ppm，且所述热塑性聚合物具有0.93至1.1的蓝色色调系数(α)以及64.0至69.6的归一化亮度值(Y′)。
在第四实施方案中，本发明提供一种添加剂组合物，其基本上由以下组成：(a)至少一种澄清剂；以及(b)至少一种着色剂，其中存在于所述添加剂组合物中的着色剂的量使得用该添加剂组合物制备的热塑性聚合物组合物具有0.93至1.1的蓝色色调系数(α)以及64.0至69.6的归一化亮度值(Y′)，且所述热塑性聚合物组合物包含热塑性聚合物和所述添加剂组合物，所述添加剂组合物的量足以在该热塑性聚合物组合物中提供约100ppm至约5000ppm的澄清剂。
具体实施方式
如上所述，本发明提供适于添加至热塑性聚合物的添加剂组合物、包含至少一种澄清剂和至少一种着色剂的热塑性聚合物组合物以及用于制备此类热塑性聚合物组合物的方法。本发明的这些实施方案的各方面将在下文进行描述。
本发明中所用的热塑性聚合物可为任何合适的热塑性聚合物。本文所用术语“热塑性聚合物”是指当暴露于足够的热时将熔融形成可流动液体并在充分冷却时将恢复至固体状态的聚合物材料。在某些优选实施方案中，热塑性聚合物为聚烯烃。热塑性聚合物可为任何合适的聚烯烃，例如，聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯和聚(4-甲基-1-戊烯)以及它们的组合或混合物。在某些优选实施方案中，热塑性聚合物为选自于以下组的聚烯烃：聚丙烯均聚物(例如，无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯和间规立构聚丙烯)、聚丙烯共聚物(例如，聚丙烯无规共聚物)以及它们的混合物。合适的聚丙烯共聚物包括但不限于在选自乙烯、丁-1-烯(即1-丁烯)和己-1-烯(即1-己烯)的共聚单体的存在下由丙烯聚合制成的无规共聚物。在此类聚丙烯无规共聚物中，共聚单体可以以任何合适的量存在，但通常以约10wt.％或更低(例如约1至约7wt.％，或约1至约4.5wt.％)的量存在。
本发明的添加剂组合物和方法中所用的澄清剂可为任何合适的澄清剂。合适的澄清剂包括但不限于：三酰胺、双酚磷酸盐、羧酸盐以及缩醛化合物。例如，合适的三酰胺澄清剂包括，但不限于：苯-1,3,5-三羧酸的酰胺衍生物、N-(3,5-二-甲酰胺基-苯基)-甲酰胺的衍生物(例如，N-[3,5-二-(2,2-二甲基-丙酰氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺)、2-氨基甲酰基-丙二酰胺的衍生物(例如，N,N’-二-(2-甲基-环己基)-2-(2-甲基-环己基氨基甲酰基)-丙二酰胺)以及它们的组合。合适的双酚磷酸盐澄清剂包括2,2’-亚甲基二-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸盐，例如，2,2’-亚甲基二-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸铝、2,2’-亚甲基二-(4,6-二-叔丁基苯基)磷酸锂以及它们的组合。合适的羧酸盐澄清剂包括，但不限于：苯甲酸的盐(例如，苯甲酸钠)、环己烷-1,2-二羧酸的盐(例如，环己烷-1,2-二羧酸钙)以及二环-[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸的盐(例如，二环-[2.2.1]-庚烷-2,3-二羧酸二钠)。
合适的缩醛澄清剂包括通过多元醇与芳香醛的缩合反应制成的缩醛化合物。适合用于制备此类缩醛澄清剂的多元醇包括但不限于无环多元醇，例如，木糖醇以及山梨醇。合适的多元醇还包括C1-取代糖醇。本文所用术语“C1-取代糖醇”用于指糖醇的末端碳(例如，通常被单个羟基基团取代的末端碳原子)被额外的非氢基团取代的化合物。C1-取代糖醇可被任何合适的基团取代。在某些实施方案中，C1-取代糖醇可被选自以下组的基团取代：烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、羟烷基基团、卤代烷基基团以及它们的衍生物。适合用于制备此类缩醛澄清剂的芳香醛包括但不限于包含单个醛基基团而芳环上的其余位置为未取代或取代的芳香醛。因此，合适的芳香醛包括苯甲醛以及取代的苯甲醛(例如，3,4-二甲基-苯甲醛)。在某些实施例中，苯甲醛可被选自于以下组的一个或多个基团取代：烷基基团、烯基基团、烷氧基基团、羧基基团、卤素以及芳基基团(例如，苯基基团)。通过无环多元醇与苯甲醛化合物之间的反应得到的合适缩醛化合物包括但不限于美国专利号5,135,975、7,157,510和7,262,236中公开的缩醛化合物，这些专利均通过引用全部并入本文中。通过上述反应制成的缩醛化合物可为单缩醛、二缩醛或三缩醛化合物(即分别包含一个、两个或三个缩醛基团的化合物)，优选二缩醛化合物。
在某些实施方案中，缩醛澄清剂可为符合式(Ⅰ)的结构的缩醛化合物：
在式(I)结构中，R1选自以下组：氢、烷基基团、烯基基团、羟烷基基团、烷氧基基团、卤代烷基基团以及它们的衍生物。R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自以下组：氢、烷基基团、烷氧基基团、烯基基团、芳基基团、羧基基团以及卤素。R12为选自─CH2OH和─CH(OH)CH2OH的羟烷基基团。
在本发明的某些实施方案中，R1选自烷基基团和烯基基团，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11均为氢，R12为─CH(OH)CH2OH，且R4和R9均为烷基基团。在更具体的实施方案中，R1为正丙基基团，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11均为氢，R12为─CH(OH)CH2OH，以及R4和R9均为正丙基基团。
在本发明的其他实施方案中，R1为氢，R2、R5、R6、R7、R8和R11均为氢，R3、R4、R9和R10均为烷基基团，以及R12为─CH(OH)CH2OH。在更具体的实施方案中，R1为氢，R2、R5、R6、R7、R8和R11均为氢，R3、R4、R9和R10均为甲基基团，以及R12为─CH(OH)CH2OH。
在其他实施方案中，澄清剂选自以下组：(a)：式(Ⅰ)的化合物，其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11均为氢，以及R12为─CH(OH)CH2OH；(b)：式(Ⅰ)的化合物，其中R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11均为氢，R4和R9均为甲基基团，以及R12为─CH(OH)CH2OH；(c)：式(Ⅰ)的化合物，其中R2、R5、R6、R7、R8和R11均为氢，R3、R4、R9和R10均为甲基基团，以及R12为─CH(OH)CH2OH；以及(d)：(a)、(b)和(c)中的至少两种的混合物。
澄清剂可以以任何合适的量存在于本发明的组合物中。本领域技术人员将理解，澄清剂的合适量将取决于若干因素，例如，特定澄清剂的特性、待通过澄清剂进行澄清的特定聚合物以及最终聚合物组合物的期望澄清度和/或雾度水平。在某些可能优选的实施方案中，基于热塑性聚合物组合物的总重量，澄清剂以约50ppm至约5000ppm的量存在于热塑性聚合物组合物中。在某些可能优选的实施方案中，例如，当澄清剂为符合式(Ⅰ)的结构的缩醛化合物时，基于热塑性聚合物组合物的总重量，澄清剂以约1000ppm至约2500ppm的量存在于热塑性聚合物组合物中。
除了澄清剂以外，本发明的组合物还包含至少一种着色剂。合适的着色剂包括但不限于：颜料、染料、聚合物着色剂以及它们的混合物。本文所用术语“聚合物着色剂”是指包含发色团以及至少一个与该发色团结合的低聚物或聚合物成分的着色剂。合适的聚合物着色剂包括但不限于由Milliken&Company出售的聚合物着色剂。染料可为任何合适的染料，例如，酸性染料、溶剂染料、还原染料或它们的混合物。合适的染料包括但不限于：酸性蓝9、酸性蓝74、溶剂蓝97、还原蓝6以及它们的混合物或组合。例如，在某些实施方案中，着色剂可包括还原蓝6和酸性蓝74的混合物。在某些可能优选的实施方案中，组合物包含作为着色剂的一种或多种颜料。合适的颜料包括但不限于：颜料蓝29、颜料蓝63、颜料紫15、炭黑以及它们的混合物。在优选实施方案中，组合物包含蓝色着色剂和黑色着色剂的混合物，例如，蓝色颜料和黑色颜料的混合物(例如，颜料蓝29和炭黑的混合物)。
与其中着色剂用于为组合物赋予显著和可察觉的颜色的组合物以及由其制成的任何制品相反，本发明的组合物包含相对少量的着色剂。实际上，存在于本发明的热塑性聚合物组合物中的着色剂的量足够低以至大部分观察者会将聚合物组合物或由其制成的任何制品描述为未着色或至多没有明显着色。事实上，当裸眼观察时，着色剂赋予聚合物组合物或由其制成的制品的色调仅在将该聚合物组合物或制品与不含着色剂的类似组合物或制品比较时才可能被察觉。虽然存在这种轻微或几乎不可察觉的着色，但发明人发现，由此类组合物制成的制品与由不含着色剂的组合物制成的类似制品相比，通常被察觉为具有较低雾度或较高澄清度，尽管此类制品的雾度测量显示雾度值在统计上不存在任何显著差异。
由于在本发明的组合物中使用这样低的着色剂负载量，因此难以通过常规单位例如，基于重量的浓度或百分比来有意义地表达存在于本发明的组合物中的着色剂的量。部分原因在于不同的着色剂显示出不同的着色强度，这意味着给定重量的一种着色剂(例如，颜料蓝29)与相同重量的不同着色剂(例如，还原蓝6)相比，将赋予组合物不同的着色量。因此，若本发明的组合物仅通过规定着色剂的重量百分比来进行限定，则该限定可包括不具有期望效果(例如，较低的感知雾度)的组合物。例如，若特别强的着色剂的用量为重量基范围的上限，则组合物可能显示出易于察觉的着色，且其实际上会被察觉为与不含着色剂的可比对照物相比具有更高的雾度。相应地，发明人发现，存在于本发明的组合物中的着色剂的量通过检测聚合物组合物(即本发明的聚合物组合物或通过本发明的添加剂组合物制成的聚合物组合物)的某些光学特性来更好的表征。因此，组合物中的着色剂的量被限定为足以产生表现出期望光学特性的组合物的量。特别地，组合物通过紫外-可见(UV-Vis)光谱法进行分析，以评估组合物在500nm至700nm范围内的吸光度(以下称为“蓝色色调系数(α)”)。发明人进一步发现，着色剂的量可通过在规定条件下确定组合物的归一化亮度值(Y′)来进行表征。
本发明的热塑性聚合物组合物优选表现出0.93至1.1的蓝色色调系数(α)。蓝色色调系数(α)通过如下等式进行计算
在等式中，为UV-Vis光谱从500nm至700nm范围内(计算间隔为1nm，端点也包括在内)的吸收度的平均值(算术平均值)，为UV-Vis光谱从800nm至880nm范围内(计算间隔为1nm，端点也包括在内)的吸收度的平均值(算术平均值)，A500为UV-Vis光谱中500nm处的吸收度，以及A700为UV-Vis光谱中700nm处的吸收度。热塑性聚合物组合物的UV-Vis光谱是利用常规的紫外-可见分光光度计(例如，配备有积分球的紫外-可见分光光度计)，例如，配备有Labsphere RSA-PE-20积分球配件的具有2nm光学狭缝的PerkinElmerLAMBDATM 35分光光度计，由单个0.76mm(30mil)注射成型饰板测得的。以约480nm/分钟的扫描速度对UV-Vis光谱从400nm至1100nm进行测量，并通过分光光度计的安装软件每隔4nm就对所得数据平滑一次。分光光度计测得的原始吸收度数据随后可通过电子表格软件(例如，Microsoft Excel)导出并进行分析，以使用上述等式计算确定蓝色色调系数所必需的值。
本发明的热塑性聚合物组合物优选表现出0.93至1.1(例如，0.93至1.09、0.93至1.08或0.93至1.07)、0.94至1.1(例如，0.94至1.09、0.94至1.08或0.94至1.07)、0.95至1.1(例如，0.95至1.09、0.95至1.08或0.95至1.07)、0.96至1.1(例如，0.96至1.09、0.96至1.08或0.96至1.07)或0.97至1.1(例如，0.97至1.09、0.97至1.08或0.97至1.07)的蓝色色调系数(α)。
本发明的热塑性聚合物组合物优选表现出64.0至69.6的归一化亮度值(Y′)。热塑性聚合物组合物的归一化亮度值(Y′)通过如下等式进行计算：
在等式中，Y为通过分光光度计测得的热塑性聚合物组合物的Y值(来自CIE XYZ色彩空间)，Y0为通过分光光度计测得的标准白色背景(例如，分光光度计的白色校正片)的Y值，以及H为雾度。Y值和雾度在五片0.76mm(30mil)注射成型饰板(均由相同的热塑性聚合物组合物制成)上进行测量，这些饰板堆叠在一起且相邻的饰板之间具有0.51mm(20mil)的空气间隙。当测量饰板的Y值时，标准白色背景(例如，分光光度计的白色校正片)被放置成靠在第五饰板的背面上(即靠在距离分光光度计的孔口最远的饰板的背面上)，以将光反射回分光光度计的检测器。当测量雾度时，不使用标准白色背景。堆叠饰板的雾度根据ASTMD1003通过雾度计，例如，BYK-Gardner haze-gard i雾度计进行测量。堆叠饰板的Y值和标准白色背景的Y0值通过反射模式的分光光度计，例如，具有脉冲氙光源(D65校准)的X-riteCi7800分光光度计进行测量。分光光度计配备有25mm孔口以及D65校准光源(UV过滤器用于将UV光从光源中排除)，且镜面反射率包括在测量中。最后，在CIE冷白色荧光光源的基础上通过10°观察者颜色匹配函数对分光光度计测得的数据进行分析。为了提高Y值测量的准确度，优选对饰板进行两次测量，并取Y值为两次测量的平均值。
本发明的热塑性聚合物组合物优选表现出64.0至69.6(例如，64.0至69.5、64.0至69.4、64.0至69.3、64.0至69.2、64.0至69.1、64.0至69.0、64.0至68.9、64.0至68.8、或64.0至68.7)、64.5至69.6(例如，64.5至69.5、64.5至69.4、64.5至69.3、64.5至69.2、64.5至69.1、64.5至69.0、64.5至68.9、64.5至68.8、或64.5至68.7)、65.0至69.6(例如，65.0至69.5、65.0至69.4、65.0至69.3、65.0至69.2、65.0至69.1、65.0至69.0、65.0至68.9、65.0至68.8、或65.0至68.7)、65.5至69.6(例如，65.5至69.5、65.5至69.4、65.5至69.3、65.5至69.2、65.5至69.1、65.5至69.0、65.5至68.9、65.5至68.8、或65.5至68.7)、66.0至69.6(例如，66.0至69.5、66.0至69.4、66.0至69.3、66.0至69.2、66.0至69.1、66.0至69.0、66.0至68.9、66.0至68.8、或66.0至68.7)、66.5至69.6(例如，66.5至69.5、66.5至69.4、66.5至69.3、66.5至69.2、66.5至69.1、66.5至69.0、66.5至68.9、66.5至68.8、或66.5至68.7)、67.0至69.6(例如，67.0至69.5、67.0至69.4、67.0至69.3、67.0至69.2、67.0至69.1、67.0至69.0、67.0至68.9、67.0至68.8、或67.0至68.7)、67.1至69.6(例如，67.1至69.5、67.1至69.4、67.1至69.3、67.1至69.2、67.1至69.1、67.1至69.0、67.1至68.9、67.1至68.8、或67.1至68.7)、67.2至69.6(例如，67.2至69.5、67.2至69.4、67.2至69.3、67.2至69.2、67.2至69.1、67.2至69.0、67.2至68.9、67.2至68.8、或67.2至68.7)、67.3至69.6(例如，67.3至69.5、67.3至69.4、67.3至69.3、67.3至69.2、67.3至69.1、67.3至69.0、67.3至68.9、67.3至68.8、或67.3至68.7)、67.4至69.6(例如，67.4至69.5、67.4至69.4、67.4至69.3、67.4至69.2、67.4至69.1、67.4至69.0、67.4至68.9、67.4至68.8、或67.4至68.7)、67.5至69.6(例如，67.5至69.5、67.5至69.4、67.5至69.3、67.5至69.2、67.5至69.1、67.5至69.0、67.5至68.9、67.5至68.8、或67.5至68.7)、67.5至69.6(例如，67.5至69.5、67.5至69.4、67.5至69.3、67.5至69.2、67.5至69.1、67.5至69.0、67.5至68.9、67.5至68.8、或67.5至68.7)、67.6至69.6(例如，67.6至69.5、67.6至69.4、67.6至69.3、67.6至69.2、67.6至69.1、67.6至69.0、67.6至68.9、67.6至68.8、或67.6至68.7)或67.7至69.6(例如，67.7至69.5、67.7至69.4、67.7至69.3、67.7至69.2、67.7至69.1、67.7至69.0、67.7至68.9、67.7至68.8、或67.7至68.7)的归一化亮度值(Y′)。
因此，热塑性聚合物组合物所包含的着色剂的量足以制备出表现出0.93至1.1或落入上文所述的其他蓝色色调系数范围中之一的蓝色色调系数(α)的聚合物组合物。热塑性聚合物组合物所包含的着色剂的量还优选地足以制备出表现出64.0至69.6或落入上文所述的其他归一化亮度值范围中之一的归一化亮度值(Y′)的聚合物组合物。
虽然发明人认为蓝色色调系数和/或归一化亮度值足以描述存在于热塑性聚合物组合物中的着色剂的量，但对于某些优选实施方案而言，组合物可通过着色剂的某些重量范围来进一步进行表征。例如，当热塑性聚合物组合物包含炭黑时，热塑性聚合物组合物优选包含小于2ppm(例如，小于1.75ppm)的炭黑，例如，0.25至1.75ppm(例如，0.25至1.5ppm、0.25至1.25ppm、0.25至1ppm或0.25至0.75ppm)的炭黑。当热塑性聚合物组合物包含蓝色或紫色颜料(例如，颜料蓝29、颜料蓝63或颜料紫15)时，组合物优选包含约4至约50ppm(例如，约10至约50ppm或约4至约40ppm)的颜料。在优选实施方案中，热塑性聚合物组合物包含3.5至40ppm的颜料蓝29、0至5ppm的颜料紫15以及0.25至2ppm的炭黑。在另一优选实施方案中，热塑性聚合物组合物包含3.5至40ppm的颜料蓝29、0至4ppm的颜料紫15以及0.25至1.75ppm的炭黑。在更具体的优选实施方案中，热塑性聚合物组合物包含环己烷-1,2-二羧酸钙(优选300至1000ppm或480至500ppm)、10至30ppm的颜料蓝29、0至5ppm的颜料紫15以及0.2至1ppm的炭黑。在此类优选实施方案中，存在于组合物中的颜料蓝29、颜料紫15和炭黑的总量优选为10至35ppm(例如，10至31ppm)。在另一具体的优选实施方案中，热塑性聚合物组合物包含：2000至4000ppm(优选3000至4000ppm)的式(Ⅰ)的化合物，在该式中，R1为正丙基基团，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11均为氢，R12为─CH(OH)CH2OH，以及R4和R9均为正丙基基团；3.5至25ppm的颜料蓝29；0至4ppm的颜料紫15；以及0.25至1.75ppm的炭黑。在此类优选实施方案中，存在于组合物中的颜料蓝29、颜料紫15和炭黑的总量优选为4.75至25ppm。
如上所述，本发明提供一种基本上由至少一种澄清剂和至少一种着色剂组成的添加剂组合物。本发明的该实施方案使用的术语“基本上由……组成”用于区别添加剂组合物与已将该添加剂组合物添加至其中的热塑性聚合物。换言之，该术语用于表明添加剂组合物以如下方式配制：其意图被添加至热塑性聚合物中，而不是以其自身用于最终制品的制造中。因此，如在本申请上下文中所使用的，术语“基本上由……组成”表明，若热塑性聚合物存在于添加剂组合物中，则存在于添加剂组合物中的热塑性聚合物的相对量显著少于存在于要被用于模制或用于制备制品的其他方法中的“最终”聚合物组合物中的热塑性聚合物的量。因此，在某些可能优选的实施方案中，基于添加剂组合物的总重量，添加剂组合物包含约90wt.％或更低(例如，约85wt.％或更低或约80wt.％或更低)的热塑性聚合物。在某些其他实施方案中，基于添加剂组合物的总重量，添加剂组合物包含约25wt.％或更低(例如，约20wt.％或更低、约15wt.％或更低、约10wt.％或更低或约5wt.％或更低)的热塑性聚合物。当用于添加剂组合物时，术语“基本上由……组成”并非意图排斥通常在热塑性聚合物中使用的其他添加剂，例如，成核剂、抗氧化剂、除酸剂、助滑剂、抗静电剂以及聚合物加工助剂的存在。因此，本发明的添加剂组合物可为包含澄清剂、着色剂、载体树脂以及任选存在的其他添加剂的母料，或者添加剂组合物可为包含澄清剂、着色剂以及任选存在的其他添加剂的无尘掺合物(NDB)。
上述添加剂组合物包含一定量的着色剂，从而使得当添加剂组合物以足以在所得热塑性聚合物组合物中提供约100至约5000ppm(例如，约500至约4000ppm)的澄清剂的量添加至热塑性聚合物时，热塑性聚合物组合物表现出0.93至1.1或落入上文所述的其他蓝色色调系数范围中之一的蓝色色调系数(α)。热塑性聚合物组合物还优选地表现出64.0至69.6或落入上文所述的其他归一化亮度值范围中之一的归一化亮度值(Y′)。用于制备此类热塑性聚合物组合物的热塑性聚合物可为上述热塑性聚合物中的任一种，但优选选自以下组：聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物以及它们的混合物。
如上所述，本发明提供用于制备热塑性聚合物组合物的方法。在第一方法实施方案中，所述方法包括如下步骤：提供热塑性聚合物、提供包含至少一种澄清剂和至少一种着色剂的添加剂组合物，以及混合所述热塑性聚合物和添加剂组合物以制备热塑性聚合物组合物。在该方法实施方案中，所述热塑性聚合物、澄清剂和着色剂可为上述中的任一种。同时，在该实施方案中，热塑性聚合物和添加剂组合物可分别提供。换言之，热塑性聚合物和添加剂组合物以单独形式提供或以在所述混合步骤之前不混合在一起的组合物形式提供。在该实施方案中，热塑性聚合物可以以包含通常用于聚合物加工中的其他添加剂例如，抗氧化剂、除酸剂、助滑剂以及聚合物加工助剂的组合物形式提供。添加剂组合物也可包含通常用于聚合物加工中的其他添加剂，例如上文所述的那些添加剂。
在第二方法实施方案中，所述方法包括如下步骤：提供热塑性聚合物、提供至少一种澄清剂、提供至少一种着色剂，以及混合所述热塑性聚合物、澄清剂和着色剂以制备热塑性聚合物组合物。在该方法实施方案中，所述热塑性聚合物、澄清剂和着色剂可为上述中的任一种。而且，在该实施方案中，热塑性聚合物、澄清剂和着色剂可分别提供。换言之，热塑性聚合物、澄清剂和着色剂以单独形式提供或以在所述混合步骤之前不混合在一起的组合物形式提供。如在其他方法实施方案中的，热塑性聚合物可以以包含通常用于聚合物加工中的其他添加剂的组合物形式提供。类似地，澄清剂和着色剂可包含在包含通常用于聚合物加工中的其他添加剂的单独组合物中。
上述方法实施方案均涉及混合步骤。在每个方法中，单独的组分可通过任何合适的技术或设备来进行混合。例如，组分可在桨式搅拌器、螺带式搅拌器、双锥式搅拌器、立式螺旋混合器(例如，Nauta混合器)、犁片式混合器或高剪切混合器中进行混合。上文列出的混合设备中的数种可以以分批或连续模式进行操作，因此，混合步骤可以以分批或连续方式进行。组分可混合任何合适的时间量，但通常而言，组分被混合至其基本均匀混合。
据信，本文所描述的热塑性聚合物组合物可用于制备热塑性制品。热塑性聚合物组合物可通过任何合适的技术，例如注射成型、注射旋转成型、吹塑成型(例如，注射吹塑成型或注射拉伸吹塑成型)、挤压(例如，片材挤压、薄膜挤压、流延薄膜挤压或泡沫挤压)、挤压吹塑成型、热成型、滚塑、薄膜吹塑(吹塑薄膜)、薄膜流延(流延薄膜)等形成为期望的热塑性制品。
本文所描述的热塑性聚合物组合物可用于制备任何合适的制品或产品。合适的产品包括但不限于：医疗装置(例如，用于蒸馏应用的预填充注射器、静脉供应容器以及血液采集设备)、食品包装、流体容器(例如，瓶子，用于饮料、药品、个人护理组合物、洗发水等的容器)、家居用品(例如，可重复使用的食物容器、储存袋等)、衣箱、可微波制品、搁板、橱柜门、机械部件、汽车部件、片材(例如，用于热成型工艺的片材)、用于吹塑成型的预制件、管道、管材、注射成型部件、滚塑部件、吹塑成型部件、薄膜、纤维等。
以下实施例进一步说明了上文所述的主题，但当然其不应被解释为以任何方式限制其范围。
实施例1
本实施例展示了根据本发明的热塑性聚合物组合物的制备以及此类聚合物组合物的某些特性。使用聚丙烯均聚物树脂，具体地，LyondellBasell Pro-fax 6301(HPP6301)聚丙烯均聚物树脂制备了若干不同的聚合物组合物。各聚合物组合物通过如下方式制成：将树脂与下文中的表1所列出的组分相混合，然后通过Deltaplast单螺杆挤出机挤出混合物。随后，挤出的聚合物组合物均通过40吨Arburg注射成型机注射成型为若干0.76mm(30mil)饰板(尺寸为50.8mm×76.2mm×0.76mm或2.00英寸×3.00英寸×0.03英寸)。随后对这些饰板进行如下所述的分析。
为了将非常少量的各着色剂精确地添加至聚合物组合物并确保着色剂良好地分散在组合物中，使用0.02wt.％着色剂母料将各着色剂分别添加至树脂中。这些0.02wt.％着色剂母料通过如下制成：首先，制备着色剂的1wt.％母料，然后将1wt.％母料放入树脂中以制备0.02wt.％着色剂母料。各1wt.％着色剂母料通过将1wt.％的着色剂、标准稳定包(即500ppm的Irganox 1010、1000ppm的Irgafos 168以及800ppm的硬脂酸钙)以及HPP6301树脂混合来制成。所得混合物随后在Deltaplast单螺杆挤出机(直径为1英寸，L/D为30:1)上进行熔融复配。其次，1重量份的1wt.％着色剂母料随后与49重量份的HPP6301树脂颗粒(其已通过上述标准稳定包进行了预复配)相混合。该混合物随后通过Deltaplast单螺杆挤出机进行挤出以制备0.02wt.％着色剂母料。制备了以下0.02wt.％着色剂母料，并将其用于制备聚合物组合物：0.02wt.％群青蓝(颜料蓝29)母料；0.02wt.％群青紫(颜料紫15)母料；以及0.02wt.％炭黑母料。炭黑母料采用F138炭黑(来自OrionEngineered Carbons)制成。
母料组合物还用于将各澄清剂添加至聚合物组合物。4wt.％HPN20E成核剂母料通过将HPN 20E成核剂(来自Milliken&Company)、500ppm的Irganox 1010、1000ppm的Irgafos 168、镁铝水滑石除酸剂(来自Kisuma Chemicals的DHT-4V)以及HPP6301树脂混合而制成。HPN 20E成核剂包含澄清剂顺-环己烷-1,2-二羧酸钙。混合物在Deltaplast挤出机上进行挤出以制备母料。20wt.％1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-二-O-[(4-丙苯基)亚甲基]壬醇母料通过将1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-二-O-[(4-丙苯基)亚甲基]壬醇、上述标准稳定包以及HPP6301树脂混合来制备。混合物在Deltaplast挤出机上进行挤出以制备母料。
如上所述，表1列出了用于制备各聚合物组合物的澄清剂和着色剂。表1中提供的量代表聚合物组合物中的澄清剂或着色剂的最终浓度。因此，添加至树脂的适用母料的量大于表1中列出的量。在表中，“UMB”为群青蓝，“UMV”为群青紫，“CB”为炭黑，“C.A.1”为HPN 20E成核剂，以及“C.A.2”为1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-二-O-[(4-丙苯基)亚甲基]壬醇。
表1样品1～7的澄清剂和着色剂浓度。
由各聚合物组合物制成的饰板(样品1～7)随后进行分析以确定上文所述的蓝色色调系数(α)和归一化亮度值(Y′)。特别地，利用从由聚合物组合物制成的单个饰板的UV-Vis光谱得到的数据通过上述等式计算出各聚合物组合物的蓝色色调系数(α)。热塑性聚合物组合物的UV-Vis光谱通过配备有Labsphere RSA-PE-20积分球配件的具有2nm光学狭缝的PerkinElmer LAMBDATM 35分光光度计进行测量。以约480nm/分钟的扫描速度对UV-Vis光谱从400nm至1100nm进行测量，并使用分光光度计的安装软件每隔4nm就对所得数据平滑一次。分光光度计测得的原始吸收度数据随后使用Microsoft Excel软件导出并进行分析，以计算和值。所得各聚合物组合物的蓝色色调系数(α)列出在下文的表2中。
利用从堆叠的五片饰板(均由相同的聚合物组合物制成)得到的数据通过上述等式计算出归一化亮度值(Y′)，这些饰板被布置成相邻的饰板之间具有0.51mm(20mil)的空气间隙。堆叠饰板的雾度根据ASTM D1003使用BYK-Gardner haze-gard i雾度计进行测量。堆叠饰板的Y值使用具有脉冲氙光源(D65校准)的X-rite Ci7800分光光度计以反射模式进行测量。如上所述，分光光度计的白色校正片被放置靠在第五饰板的背面上，以将光反射回分光光度计的检测器。分光光度计配备有25mm孔口以及D65校准光源(UV过滤器用于将UV光从光源中排除)，且镜面反射率包括在测量中。最后，在CIE冷白色荧光光源的基础上使用10°观察者颜色匹配函数对分光光度计测得的数据进行分析。为了提高Y值测量的准确度，对饰板进行两次测量，并将Y值取为两次测量的平均值。利用与测量堆叠饰板的设置相同的设置通过分光光度计对分光光度计的白色校正片的Y值(Y0)进行测量。所得各聚合物组合物的归一化亮度值(Y′)列出在下文的表2中。
表2样品1～7的蓝色色调系数(α)和归一化亮度值(Y′)。
样品 蓝色色调系数(α) 归一化亮度值(Y′)
1 0.86 73.0
2 0.94 72.1
3 1.07 68.7
4 0.92 57.9
5 0.97 70.1
6 0.9 71.8
7 0.98 67.7
由各聚合物组合物制成的薄壁注射成型杯(壁厚度为0.71mm(28mil)且体积约为470ml(16盎司))随后呈现给专门小组成员，以确定哪种聚合物组合物表现出较低的表观雾度。注射成型杯以十个杯(均由相同的聚合物组合物制成)叠堆的形式进行布置，并在漫射的荧光照明下进行观察，以模拟通常会在零售环境中这些杯遇到的条件。当由样品2制成的杯与由样品3制成的杯一起呈现时，50位专门小组成员中有43位认为由样品3制成的杯看起来更加透明或表现出较低的表观雾度。当由样品5制成的杯与由样品7制成的杯一起呈现时，30位专门小组成员中有20位认为由样品7制成的杯看起来更加透明或表现出较低的表观雾度。发明人认为这些偏好差异具有统计意义。进一步地，发明人认为这些偏好表明，表现出权利要求所述以及上文所述的蓝色色调系数(α)和归一化亮度值(Y′)的值的聚合物组合物会被察觉为与不表现出些特性的类似聚合物组合物相比较低的表观雾度。
实施例2
本实施例展示了根据本发明的热塑性聚合物组合物的制备以及此类聚合物组合物的某些特性。使用聚丙烯均聚物树脂，具体地，LyondellBasell Pro-fax 6301(HPP6301)聚丙烯均聚物树脂制备了若干不同的聚合物组合物。各聚合物组合物通过将树脂与下文中的表3所列出的组分相混合来进行制备。聚合物组合物根据上文中的实施例1所概述的通用程序进行制备。如上文的实施例1所述，聚合物组合物还成型为饰板，并对其进行了分析。这些测量的结果示出在下文的表4中。
表3表1样品1～7的澄清剂和着色剂浓度。
表4样品8～49的蓝色色调系数(α)和归一化亮度值(Y′)。
基于上文的实施例1所述的专门小组调查的结果，发明人认为，上文那些表现出权利要求所述以及上文所述的蓝色色调系数(α)和归一化亮度值(Y′)的样品会被察觉为与不表现出这些特性的类似聚合物组合物相比较低的表观雾度。
本文所引用的所有参考文献，包括公开出版物、专利申请和专利，通过引用并入本文，其程度如同每篇参考文献均被独立和具体地表明通过引用并入并且以其整体在本文中阐述一样。
除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾，否则在描述本申请主题的上下文中(尤其是在所附权利要求的上下文中)，术语“一”、“一个”和“该”以及类似指示语的使用应被理解为同时涵盖单数和复数。除非另有说明，否则术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应被理解为开放式术语(即表示“包括，但不限于”)。除非在本文中另有说明，否则本文所列举的数值范围仅意图用作单独指代落入该范围内的每个独立值的简写方法，并且每个独立值被结合到说明书中，如同其在本文中被单独阐述一样。除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。除非另有要求，否则本文所提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“例如”)的使用仅意图更好地说明本申请的主题，而并非意图对主题的范围做出限制。说明书中的任何语言都不应被理解为指示任何未被要求保护的要素对于本文所述主题的实施是必不可少的。
本文描述了本申请的主题的优选实施方案，包括发明人已知的用于实施所要求保护的主题的最佳方式。在阅读前述说明后，那些优选实施方案的变体对于本领域技术人员而言可变得显而易见。发明人希望本领域技术人员能够适当地采用此类变体，且发明人希望以不同于本文所具体描述的方式实施本文所述的主题。因此，本公开包括适用法律所允许的本文所附权利要求中阐述的主题的所有修改和等同物。此外，除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾，否则上述要素在其所有可能变体中的任何组合都被本公开所涵盖。

Claims (27)

1.一种热塑性聚合物组合物，其包含：
(a)热塑性聚合物；
(b)至少一种澄清剂；以及
(c)至少一种着色剂，
其中基于所述热塑性聚合物组合物的总重量，所述热塑性聚合物组合物中澄清剂的量为约50ppm至约5000ppm，所述着色剂是选自蓝色颜料、紫色颜料、黑色颜料及其任意混合物的颜料，以及所述热塑性聚合物组合物中所述颜料的量为约4ppm至约50ppm。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物为聚烯烃。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物选自以下组：聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物以及它们的混合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中所述澄清剂选自以下组：三酰胺、双酚磷酸盐、羧酸盐、缩醛化合物以及它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的热塑性聚合物组合物，其中所述澄清剂为符合式(Ⅰ)的结构的缩醛化合物：
(Ⅰ)
其中R1选自以下组：氢、烷基基团、烯基基团、羟烷基基团、烷氧基基团、卤代烷基基团以及它们的衍生物；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自以下组：氢、烷基基团、烷氧基基团、烯基基团、芳基基团、羧基基团以及卤素；以及R12为选自─CH2OH和─CH(OH)CH2OH的羟烷基基团。
6.根据权利要求5所述的热塑性聚合物组合物，其中所述澄清剂选自以下组：(a)：式(Ⅰ)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11均为氢，以及R12为─CH(OH)CH2OH；(b)：式(Ⅰ)的化合物，其中R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11均为氢，R4和R9均为甲基基团，以及R12为─CH(OH)CH2OH；(c)：式(Ⅰ)的化合物，其中R1、R2、R5、R6、R7、R8和R11均为氢，R3、R4、R9和R10均为甲基基团，以及R12为─CH(OH)CH2OH；以及(d)：(a)、(b)和(c)中的至少两种的混合物。
7.根据权利要求5所述的热塑性聚合物组合物，其中所述澄清剂为式(Ⅰ)的化合物，其中R1、R2、R5、R6、R7、R8和R11均为氢，R3、R4、R9和R10均为甲基基团，以及R12为─CH(OH)CH2OH。
8.根据权利要求5所述的热塑性聚合物组合物，其中所述澄清剂为式(Ⅰ)的化合物，其中R1为正丙基基团，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11均为氢，R12为─CH(OH)CH2OH，以及R4和R9均为正丙基基团。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热塑性聚合物组合物，其中所述澄清剂以约1000ppm至约2500ppm的量存在。
10.一种添加剂组合物，其基本上由以下组成：
(a)至少一种澄清剂；以及
(b)至少一种着色剂，
其中当将所述添加剂组合物以一定的量添加至热塑性聚合物以在热塑性聚合物组合物中提供约100ppm至约5000ppm的所述澄清剂时，用所述添加剂组合物制备的所述热塑性聚合物组合物表现出0.93至1.1的蓝色色调系数α以及64.0至69.6的归一化亮度值Y′。
11.根据权利要求10所述的添加剂组合物，其中所述澄清剂选自以下组：三酰胺、双酚磷酸盐、羧酸盐、缩醛化合物以及它们的混合物。
12.根据权利要求11所述的添加剂组合物，其中所述澄清剂为符合式(Ⅰ)的结构的缩醛化合物：
(Ⅰ)
其中R1选自以下组：氢、烷基基团、烯基基团、羟烷基基团、烷氧基基团、卤代烷基基团以及它们的衍生物；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自以下组：氢、烷基基团、烷氧基基团、烯基基团、芳基基团、羧基基团以及卤素；以及R12为选自─CH2OH和─CH(OH)CH2OH的羟烷基基团。
13.根据权利要求12所述的添加剂组合物，其中所述澄清剂选自以下组：(a)：式(Ⅰ)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11均为氢，以及R12为─CH(OH)CH2OH；(b)：式(Ⅰ)的化合物，其中R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11均为氢，R4和R9均为甲基基团，以及R12为─CH(OH)CH2OH；(c)：式(Ⅰ)的化合物，其中R1、R2、R5、R6、R7、R8和R11均为氢，R3、R4、R9和R10均为甲基基团，以及R12为─CH(OH)CH2OH；以及(d)：(a)、(b)和(c)中的至少两种的混合物。
14.根据权利要求12所述的添加剂组合物，其中所述澄清剂为式(Ⅰ)的化合物，其中R1、R2、R5、R6、R7、R8和R11均为氢，R3、R4、R9和R10均为甲基基团，以及R12为─CH(OH)CH2OH。
15.根据权利要求12所述的添加剂组合物，其中所述澄清剂为式(Ⅰ)的化合物，其中R1为正丙基基团，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11均为氢，R12为─CH(OH)CH2OH，以及R4和R9均为正丙基基团。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的添加剂组合物，其中所述着色剂为颜料。
17.根据权利要求16所述的添加剂组合物，其中所述颜料选自蓝色颜料、紫色颜料、黑色颜料及其任意混合物。
18.一种用于制备热塑性聚合物组合物的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)提供热塑性聚合物；
(b)提供添加剂组合物，所述添加剂组合物包含：
(i)至少一种澄清剂；
(ii)至少一种着色剂；以及
(c)混合所述热塑性聚合物和所述添加剂组合物以制备热塑性聚合物组合物，
其中基于所述热塑性聚合物组合物的总重量，所述热塑性聚合物组合物中的澄清剂的量为约50ppm至约5000ppm，且所述热塑性聚合物表现出0.93至1.1的蓝色色调系数α以及64.0至69.6的归一化亮度值Y′。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述热塑性聚合物为聚烯烃。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自以下组：聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物以及它们的混合物。
21.根据权利要求18～20中任一项所述的方法，其中所述澄清剂选自以下组：三酰胺、双酚磷酸盐、羧酸盐、缩醛化合物以及它们的混合物。
22.根据权利要求21所述的方法，其中所述澄清剂为符合式(Ⅰ)的结构的缩醛化合物：
(Ⅰ)
其中R1选自以下组：氢、烷基基团、烯基基团、羟烷基基团、烷氧基基团、卤代烷基基团以及它们的衍生物；R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自以下组：氢、烷基基团、烷氧基基团、烯基基团、芳基基团、羧基基团以及卤素；以及R12为选自─CH2OH和─CH(OH)CH2OH的羟烷基基团。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述澄清剂选自以下组：(a)：式(Ⅰ)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11均为氢，以及R12为─CH(OH)CH2OH；(b)：式(Ⅰ)的化合物，其中R1、R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11均为氢，R4和R9均为甲基基团，以及R12为─CH(OH)CH2OH；(c)：式(Ⅰ)的化合物，其中R1、R2、R5、R6、R7、R8和R11均为氢，R3、R4、R9和R10均为甲基基团，以及R12为─CH(OH)CH2OH；以及(d)：(a)、(b)和(c)中的至少两种的混合物。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述澄清剂为式(Ⅰ)的化合物，其中R1、R2、R5、R6、R7、R8和R11均为氢，R3、R4、R9和R10均为甲基基团，以及R12为─CH(OH)CH2OH。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述澄清剂为式(Ⅰ)的化合物，其中R1为正丙基基团，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11均为氢，R12为─CH(OH)CH2OH，以及R4和R9均为正丙基基团。
26.根据权利要求18～20中任一项所述的方法，其中所述澄清剂以约1000ppm至约2500ppm的量存在。
27.根据权利要求18～20中任一项所述的方法，其中所述着色剂为颜料。
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