FI98819C - Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet - Google Patents
Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet Download PDFInfo
- Publication number
- FI98819C FI98819C FI931343A FI931343A FI98819C FI 98819 C FI98819 C FI 98819C FI 931343 A FI931343 A FI 931343A FI 931343 A FI931343 A FI 931343A FI 98819 C FI98819 C FI 98819C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- molecular weight
- polymerization step
- product
- polymerization
- polymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/06—Properties of polyethylene
- C08L2207/062—HDPE
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
98819
Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet 5 Keksintö koskee prosessia olefiinien homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi, joilla on bimodaalinen molekyylipainojakautuma. Erityisesti keksintö koskee prosessia bimodaa-listen olefiinipolymeerien valmistamiseksi kalvo-, putki- tai puhallusvalutuotteita varten ja menetelmällä valmistettuja tuotteita.
10 Viime aikoina suurtiheyspolyeteeni on saavuttanut kaupallista menestystä sellaisissa tuotteissa kuten kalvot, putket ja puhallusvalumateriaalit. Näitä uusia polymeerejä ovat mm. korkean molekyylipainon omaavat suurtiheyspolyeteenihartsit, joilla on leveä molekyylipainojakautuma.
15 Nykyaikaisilla suursaantokatalyyteillä valmistetuissa polyeteenihartseissa on usein suhteellisen kapea molekyylipainojakautuma. Nämä hartsit eivät ole ideaalisia suurtiheys-polyeteenin valmistamiseksi ekstruusiohartseja, esim. kalvo-, putki- tai valuhartseja varten.
Bimodaaliset polyeteenit ovat polymeerejä, jotka koostuvat alhaisen ja korkean molekyyli-20 painon jakeista. Nämä polymeerit on suunniteltu siten, että niissä on tietty tasapaino kohtuullisen prosessoitavuuden ja hyvien mekaanisten lujuusominaisuuksien välillä. Alhaisen molekyylipainon jakeet parantavat polymeerien prosessoitavuusominaisuuksia ja korkean molekyylipainon jakeet parantavat mekaanisia ominaisuuksia. Lujuusominaisuuksien parantamiseksi korkean molekyylipainon jakeiden osuutta voitaisiin lisätä. Tuloksena 25 on kuitenkin, että tuote tulee vaikeammaksi prosessoida esimerkiksi kalvoekstruudereissa. Prosessointi kuluttaa enemmän energiaa ja kalvojen tai putkien pinnan laatu pyrkii tulemaan huonoksi. Toisin sanoen tuotteen prosessoitavuus asettaa tiettyjä rajoja suurimo-lekyylipainoisen komponentin osuudelle. Toisaalta prosessoitavuutta voidaan parantaa käyttämällä ensimmäisenä komponenttina polymeeriä, jolla on hyvin alhainen molekyyli-30 paino.
Käytännössä on havaittu, että tuotteen ominaisuuksien kannalta alhaisen molekyylipainon komponentilla on edullisesti seuraavat ominaisuudet: painokeskimääräinen molekyylipaino (Mw) 5000 - 50000, painokeskimääräisen molekyylipainon suhde lukukeskimääräiseen 2 . 98819 molekyylipainoon (MJ on 2,5-9 ja tiheys 0,960-0,980 g/cm3 bimodaalista suurtiheyspo-lymeeriä varten ja 0,925-0,940 g/cm3 bimodaalista alhaisen tiheyden polymeeriä varten. Tämän fraktion sulaindeksi (MFR2) on tyypillisesti alueella 10-1000 g/10 min. Bimodaali-sen lopputuotteen molekyylipaino on välillä 150000-400000, tyypillisesti 200000-350000 5 ja Mw/Mn välillä 10-40. Näistä arvoista laskemalla tai kokeellisesti saadaan korkean molekyylipainon komponentille tyypilliset Mw-arvot n. 400000-900000, Mw/Mn-arvot ovat 4,5-9,5 ja tiheydet bimodaalisia suurtiheysmateriaaleja varten ovat 0,915-0,950 g/cm3 ja bimodaalisia alhaisen tiheyden materiaaleja varten 0,900-0,920 g/cm3. Suhteet alhaisen molekyylipainon komponentin ja korkean molekyylipainon komponentin välillä (reakto-10 risuhde) vaihtelevat tyypillisesti välillä 40:60-65:35 bimodaalisia polyeteenihartseja varten. Tässä hakemuksessa käytetty termi "reaktorisuhde" tarkoittaa alhaisen molekyylipainon materiaalin suhdetta korkean molekyylipainon materiaaliin reaktorituotteessa. Termi "tuotesuhde" tarkoittaa vastaavaa suhdetta lopputuotteessa.
15 Tunnetun tekniikan mukaisesti leveän tai bimodaalisen molekyylipainojakautuman omaavia polyeteenihartseja valmistetaan kahdella päämenetelmällä. Ensimmäinen menetelmä käsittää sen, että sekoitetaan kaksi unimodaalista polymeeriä, joilla on erilainen molekyyli-paino. Ensimmäisessä komponentissa voi olla suurempi osuus suhteellisen alhaisen molekyylipainon jakeita ja toisessa komponentissa voi olla suurempi osuus korkean 20 molekyylipainon jakeita. Sellainen menetelmä on esitetty esim. EP-patentissa 0100 843, jossa bimodaalista polyeteeniä valmistetaan sekoittamalla yhteen 60-30 paino-osaa alhaisen molekyylipainon korkeatiheyksistä eteenipolymeeriä, jonka sulaindeksi (MI) on alueella 45-300 g/10 min ja tiheys 0,950-0,975 g/cm3, ja 40-70 paino-osaa korkean molekyylipainon suurtiheyseteenipolymeeriä, jonka sulaindeksi (MFR21) on alueella 0,1-1,5 g/10 min 25 ja tiheys alueella 0,930-0,945 g/cm3.
Toinen perusmenetelmä bimodaalisten eteenipolymeerien valmistamiseksi käsittää monivaiheisen polymerointiprosessin, jossa ensimmäisessä reaktorissa valmistetaan polymeeriä, jolla on alhainen molekyylipaino ja kapea molekyylipainojakautuma. 30 Polymerointia jatketaan toisessa polymerointireaktorissa sellaisissa olosuhteissa, jotka suosivat korkean molekyylipainon omaavien polymeerien muodostumista.
Molemmissa menetelmissä on tiettyjä haittoja. Sekoitusmenetelmässä on havaittu, että 3 98819 sekoitetussa tuotteessa geelipitoisuus ja ns. kalansilmien lukumäärä pyrkii olemaan korkea. Toinen haitta menetelmässä on se, että mahdollisuudet laatumuutoksiin ovat hyvin rajoitettuja. Ainoa mahdollisuus vaikuttaa tuotteen ominaisuuksiin on vaihdella seoskom-ponenttien osuuksia, mitä voidaan tehdä ainoastaan tietyissä rajoissa. Hyvin usein 5 laatumuutos edellyttää sellaisten komponenttien valitsemista, joilla on erilaiset molekyyli-painot ja/tai erilaiset tiheydet. Tämä merkitsee sitä, että tuottajan on pidettävä useita erilaisia seoskomponentteja käsillä, mikä vaatii suuria investointeja varastoinnissa.
Jatkuvassa monivaiheisessa polymerointimenetelmässä prosessin säätö on monimut-10 kaisempaa kuin yksivaiheisessa polymeroinnissa. Siirtymäajat ovat pitkiä, erikoisesti silloin kun ensimmäisen reaktorin olosuhteita joudutaan säätämään.
Jatkuvassa monivaiheisessa polymerointimenetelmässä on myös tuotteen homogeenisuuteen liittyviä haittoja. Panospolymeroidut bimodaaliset hartsit voivat olla geelivapaita, koska 15 kaikilla hiukkasilla on sama viipymäaika ja koostumus. Jatkuva prosessi bimodaalisen hartsin tuottamiseksi sekoittimella varustetuissa reaktoreissa antaa seoksena hiukkasia, joiden koostumus vaihtelee puhtaista alhaisen molekyylipainon materiaaleista puhtaisiin korkean molekyylipainon materiaaleihin.
20 Viipymäaikajakautumasta johtuen osa materiaalista virtaa heti ensimmäisen reaktorin läpi muodostaen toisessa reaktorissa runsaasti korkeamolekyylipainoista fraktiota. Koostumus-jakautumaan hiukkasten välillä voidaan vaikuttaa joko kaventamalla viipymäaikajakautu-maa ensimmäisessä reaktorissa tai poistamalla pienet reagoimattomat tai vähemmän reagoineet katalyyttihiukkaset polymeeristä, ennen kuin se syötetään toiseen reaktoriin.
25
Hyvät mekaaniset ominaisuudet omaavia hartseja voidaan aikaansaada kun ensimmäisessä reaktorissa tuotetaan suurempi osuus alhaisen molekyylipainon materiaalia ja toisessa reaktorissa materiaalia, jolla on hyvin korkea molekyylipaino. Lopputuotteen homogeenisuus alenee kuitenkin dramaattisesti johtuen koostumusjakautumasta hiukkasten välillä.
30 Reaktorisuhteen ollessa korkeampi kuin 55:45 lopputuotteessa on yleensä korkea geeli-ja kalansilmäpitoisuus.
Rajoittumatta mihinkään tiettyyn spesifiseen teoriaan eräs mahdollinen selitys tähän on se, . 98819 4 että jos alhaisen molekyylipainon materiaalia tuotetaan (tilavuuden mukaan) enemmän kuin korkean molekyylipainon materiaalia, leikkausvoimat sulahomogenisoinnin aikana eivät kulkeudu helposti korkean molekyylipainon alueille. Korkeamolekyylipainoiset hiukkaset vain kelluvat ympäri alhaisen molekyylipainon/alhaisen viskositeetin jakeessa ja ilmenevät 5 geeleinä tai spekkeinä lopputuotteessa.
Epähomogeenisuudet voidaan välttää, jos käytetään alhaisempia reaktorisuhteita, esimerkiksi 45:55. Tämä ei ole kuitenkaan suotavaa hyvän prosessoitavuuden ja hyvän mekaanisen suorituskyvyn yhdistelmän kannalta. Bimodaalisten polymeerien saamiseksi esimer-10 kiksi kalvolaatuisia polymeerejä varten on välttämätöntä kasvattaa reaktorisuhdetta, mikä johtaa edellämainittuihin haittoihin.
Keksinnön mukaisesti on yllättäen havaittu, että on mahdollista sekoittaa homogeenisesti tietty määrä alhaisen molekyylipainon unimodaalista materiaalia bimodaaliseen materiaa-15 liin, joka on tuotettu monivaiheisella polymeroinnilla ja jolla on suhteellisen alhainen reaktorisuhde, jolloin saavutetaan lopputuote, jossa on suhteellisen korkea tuotesuhde ilman ylimääräistä geelimäisten agglomeraattien muodostumista.
Siksi keksinnön eräänä kohteena on prosessi bimodaalisten olefiinihomopolymeerien ja 20 kopolymeerien valmistamiseksi, joissa alhaisen molekyylipainon komponentin suhde korkean molekyylipainon komponenttiin lopputuotteessa (tuotesuhde) on suhteellisen korkea ilman että aiheutetaan ylimääräistä geelien ja kalansilmien muodostumista ja joilla materiaaleilla on hyvä prosessoitavuus ja hyvät mekaaniset ominaisuudet.
25 Tämä kohde saavutetaan keksinnön mukaisessa prosessissa bimodaalisten olefiinihomopolymeerien tai -kopolymeerien valmistamiseksi vähintään kahdessa peräkkäisessä , polymerointivaiheessa olefiinien polymeroitumista ylläpitävissä olosuhteissa, jolloin ensimmäisessä polymerointivaiheessa tuotetaan alhaisen molekyylipainon omaavaa polymeeriä, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino (M*) on välillä 5000-50000, ja 30 polymerointia jatketaan toisessa polymerointivaiheessa olosuhteissa, joissa syntyy korkean molekyylipainon omaavaa polymeerijaetta, jonka molekyylipaino (M*,) on välillä 400.000- 900.000. Keksinnön mukainen prosessi on tunnettu siitä, että 10-70 p-% ensimmäisestä polymerointivaiheesta poistuvasta tuotteesta erotetaan ja yhdistetään toisesta polymeroin-
II
5 98819 tivaiheesta poistuvaan bimodaaliseen tuotteeseen olefiinihomopolymeerin tai -kopolymeerin aikaansaamiseksi lopputuotteena, joka sisältää 50-70 p-% alhaisen molekyylipainon jaetta ja 30-50 % korkean molekyylipainon jaetta.
5 Kuten edellä on mainittu keksintö perustuu havaintoon, että tietty määrä alhaisen molekyylipainon olefiinipolymeeriä voidaan sulasekoittaa bimodaaliseen olefiinipolymeeriin, jonka reaktorisuhde on välillä 30:70 - 50:50 ilman että muodostuu ylimäärin geelejä. Olefiinipo-lymeereillä tarkoitetaan tässä selityksessä olefiinimonomeerien kuten eteenin, propeenin, buteenin, hekseenin, 4-metyyli-l-penteenin jne. homopolymeerejä ja kopolymeerejä.
10 Suositeltava olefiini on kuitenkin eteeni ja keksintöä kuvataan seuraavassa sovellettuna bimodaalisten eteenipolymeerien valmistamiseen, vaikka samanlaisia ongelmia voidaan havaita polymeroitaessa muita olefiinimonomeereja ja samoja ongelmia voidaan ratkaista keksinnön mukaisesti.
15 Alhaisen molekyylipainon omaava komponentti voi olla eteenipolymeeri, jonka paino-keskimääräinen molekyylipaino (M,,) on alueella 5000-50000 ja painokeskimääräisen molekyylipainon ja lukukeskimääräisen molekyylipainon (MJ suhde on alueella 2,5-9 ja sulaindeksi (MFR2) edullisesti 10-1000 g/10 min. Tämä polymeerikomponentti voidaan valmistaa millä tahansa polymerointimenetelmällä, joka antaa yllämainitut ominaisuudet.
20 Siten tämä prosessi voi olla suspensiopolymerointi- tai kaasufaasipolymerointiprosessi.
Toinen komponentti keksinnön mukaisten bimodaalisten eteenipolymeerien valmistamiseksi on bimodaalinen eteenipolymeeri, joka sisältää alhaisen molekyylipainon jakeita, joiden painokeskimääräinen molekyylipaino (MJ on alueella 5000-50000 ja painokeskimääräisen 25 molekyylipainon ja lukukeskimääräisen molekyylipainon (MJ suhde on alueella 2,5-9, ja korkean molekyylipainon jakeita, joissa M* on alueella 400000-900000 ja MJM,, on alueella 4,5-9,5. Alhaisen molekyylipainon materiaalin suhde korkean molekyylipainon : materiaaliin bimodaalisessa tuotteessa valitaan siten, että se on alueella 30:70-50:50.
30 Myös bimodaalinen komponentti voidaan valmistaa millä tahansa menetelmällä, joka tuottaa yllä mainitut ominaisuudet omaavaa tuotetta. Siksi tämä tuote voidaan valmistaa slurry-slurrypolymeroinnilla, slurry-kaasufaasipolymeroinnilla tai kaasufaasi-kaasufaasipo-lymeroinnilla tai jopa sekoittamalla kaksi tai useampia unimodaalisia tuotteita tuotteeksi, 6 98819 jossa on haluttu suhde alhaisen molekyylipainon materiaalin ja korkean molekyylipainon materiaalin välillä.
Siten keksinnön mukaisesti on mahdollista saavuttaa halutut tulokset sulasekoittamalla 5 mainittua unimodaalista alhaisen molekyylipainon komponenttia ja mainittua bimodaalista komponenttia sellaisessa suhteessa, että alhaisen molekyylipainon materiaalin suhde korkean molekyylipainon materiaaliin on alueella 50:50-70:30. Tämän lopputuotteen Mw on edullisesti alueella 150000-400000, Mw/M„ 10-40. Käytännössä tämä suhde voidaan saavuttaa kun 10-70, edullisesti 30-70 p-% alhaisen molekyylipainon materiaalia sulasekoi-10 tetaan 90-30, edullisesti 70-30 p-%:iin bimodaalista materiaalia.
Kaksi pääkomponenttia keksinnön mukaisten eteenipolymeerien saamiseksi voivat olla peräisin eri lähteistä tai ne ovat edullisesti peräisin samasta monivaiheprosessista. Siksi keksinnön mukaisesti mitä tahansa alhaisen molekyylipainon unimodaalista polymeeriä ja 15 mitä tahansa bimodaalista polymeeriä, joiden ominaisuudet ovat kuten edellä on määritelty, voidaan sulasekoittaa bimodaaliseksi eteenipolymeeriksi, jossa reaktorisuhde alhaisen molekyylipainon materiaalin ja korkean molekyylipainon materiaalin välillä on kuten edellä on määritelty.
20 Kuitenkin keksinnön mukaisen prosessin suositeltavan suoritusmuodon mukaisesti eteenihomopolymeereja ja kopolymeerejä valmistetaan ainakin yhdessä polymerointi-vaihesekvenssissä, joka käsittää ensimmäisen polymerointivaiheen sellaisen eteenipolymee-rin tuottamiseksi, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino (Mw) on alueella 5000-50000 ja painokeski määräisen molekyylipainon ja lukukeski määräisen molekyylipainon (MJ 25 suhde on alueella 2,5-9 ja MFR2 10-1000, ja toisen polymerointivaiheen, jossa ensimmäisen polymerointivaiheen tuotetta polymeroidaan edelleen sellaisen eteenipolymeerin tuottamiseksi, joka sisältää mainittua alhaisen molekyylipainon polymeeriä sekä korkean molekyylipainon polymeeriä, jonka Mw on alueella 400 000 - 900 000 ja MVI/MD on alueella 4,5-9,5, jolloin toisessa polymerointivaiheessa muodostuneessa tuotteessa suhde 30 alhaisen molekyylipainon materiaalin ja korkean molekyylipainon materiaalin välillä on alueella 30:70-50:50. Keksinnön mukaisesti 10-70 p-% ensimmäisessä polymerointivaiheessa muodostuneesta tuotteesta erotetaan tuotevirrasta. Tätä erotettua polymeerierää ei siksi johdeta toiseen polymerointivaiheeseen. Sensijaan se yhdistetään ja sulasekoitetaan 7 98819 tuotteeseen, joka tulee toisesta polymerointivaiheesta.
Sekoittaminen voidaan suorittaa johtamalla ensimmäisestä polymerointivaiheesta erotettu erä sulaekstruuderiin, esimerkiksi pelletointiekstruuderiin, jossa toisen polymerointivaiheen 5 tuote sulatetaan ja pelletoidaan. Toisin sanoen ensimmäisen polymerointivaiheen tuote kuivasekoitetaan toisen polymerointivaiheen tuotteeseen. On myös mahdollista sulattaa ensimmäisen polymerointivaiheen tuotteesta erotettu erä erikseen ja johtaa tämä sula toisen polymerointivaiheen tuotetta varten tarkoitettuun sulatuslaitteeseen käyttämällä esimerkiksi sivusyöttöekstruuderia, joka on kiinnitetty pelletointi- tai homogenisointiekstruuderiin.
10 Tällä tavalla voidaan saavuttaa useita etuja. Ensiksikin toisessa polymerointivaiheessa voidaan muodostaa bimodaalista tuotetta, jossa alhaisen molekyylipainon materiaalin suhde korkean molekyylipainon materiaaliin on tuotteen homogeenisuuden kannalta suotuisalla alueella, esim. välillä 30:70-50:50, mutta lopputuotteessa mainittu suhde on välillä 50:50-15 70:30, jolloin tuotteella on hyvät mekaaniset ominaisuudet ja prosessoitavuus ilman ylimääräistä geelien muodostumista. Toiseksi keksinnön mukainen prosessi tekee mahdolliseksi vaikuttaa lopputuotteen molekyylipainoon ja kokonaisreaktorisuhteeseen ilman että välttämättä muutetaan polymerointiolosuhteita toisessa polymerointivaiheessa. Lopputuotteen laatumuutokset tulevat helpommiksi ja prosessin kokonaiskontrolli tulee 20 nopeammaksi ja helpommaksi.
Tuote-erän erottaminen ensimmäisestä polymerointivaiheesta on sinänsä tunnettua. Esimerkiksi japanilaisissa patenttijulkaisuissa JP 89 221002 ja JP 89 221003 on esitetty prosessi propeenieteeniblokkikopolymeerien valmistamiseksi, jossa ensimmäisessä 25 polymerointivaiheessa nestemäistä propeenia polymeroidaan slurryfaasissa ja mainittu polypropeenislurry johdetaan kaasufaasipolymerointivaiheeseen, jossa polymeroidaan propeenieteenikopolymeeriä. Näiden julkaisujen mukaisesti slurry ensimmäisestä polymerointivaiheesta jaetaan jakeeksi, joka sisältää pääasiassa hienoja hiukkasia ja jakeeksi, joka sisältää pääasiassa karkeita hiukkasia. Hienot hiukkaset palautetaan takaisin slurrypolyme-30 roimiin ja karkeat hiukkaset johdetaan kaasufaasipolymerointiin. Tällä menetelmällä ei voida saavuttaa tämän keksinnön mukaisia etuja.
Keksinnön mukaisesti jakeen erottaminen ensimmäisen reaktorin tuotteesta voidaan 8 98819 suorittaa millä tahansa sopivalla menetelmällä ja laitteella. Siinä tapauksessa että molemmissa reaktoreissa polymeroidaan slurrypolymeroinnilla, esimerkiksi loop-loop-poly-merointiprosessi, erottaminen on helppoa, koska slurry-virta voidaan yksinkertaisesti jakaa kahteen virtaan. Siinä tapauksessa että ensimmäinen reaktori on slurrypolymerointireakto-5 ri ja toinen reaktori on kaasufaasireaktori, tuote ensimmäisestä reaktorista voidaan jakaa kahteen virtaan joko ennen tai jälkeen laimentimen ja muiden komponenttien erottamista.
Siinä tapauksessa että molemmat reaktorit ovat kaasufaasireaktoreita, tuotevirta voidaan jakaa kahteen virtaukseen sen jälkeen kun monomeerit on erotettu flash-tekniikalla.
10 Eräs suositeltava vaihtoehto on käyttää ensimmäisestä reaktorista tulevan tuotevirran lajittelua. Tämä voidaan suorittaa käyttäen tunnettuja lajittelijoita kuten nestesyklonilajit-telija/sakeuttimia tai yhdistelmää jonka muodostavat sakeutin ja hydraulinen laskeutuslajit-telija. Jos lajittelussa ensimmäisestä reaktorista tulevan tuotevirran hienojakeet voidaan erottaa ainakin osittain ja johtaa toisen kaasufaasireaktorin ohituksen jälkeen lopputuot-15 teeseen, saavutetaan lisäetu. Ensimmäisestä reaktorista tulevat hienot hiukkaset sisältävät hyvin vähän alhaisen molekyylipainon materiaalia ja koska ne ovat hyvin aktiivisia, näissä hiukkasissa korkean molekyylipainon materiaalin jae toisessa reaktorissa tulee hyvin korkeaksi. Tästä johtuen niitä on hyvin vaikea homogenisoida kompoundointivaiheessa.
Se tosiasia, että hienojakeet ovat katalyyttisesti hyvin aktiivisia merkitsee sitä, että ne 20 pyrkivät aiheuttamaan paikallista ylikuumenemista ja agglomeraattien muodostumista, mikä johtaa lisääntyneeseen geelimäärään lopputuotteessa.
Keksinnön mukaisessa prosessissa voidaan käyttää mitä tahansa sopivia katalyyttejä, jotka antavat polymeerituotteelle halutut molekyylipaino-ominaisuudet. Suositeltavia katalyyttejä 25 ovat Ziegler-tyyppiset katalyytit, vaikka muita katalyyttityyppejä kuten kromikatalyyttejä tai metalloseenikatalyyttejä voidaan käyttää milloin mahdollista. Näiden katalyyttien yhteydessä voidaan käyttää mitä tahansa tunnettuja kokatalyyttejä joko toisessa tai molem-1 missä reaktoreissa. On myös mahdollista käyttää katalyyttejä vain ensimmäisessä polymerointivaiheessa tai molemmissa vaiheissa tai erityyppisiä katalyyttejä voidaan 30 käyttää tuotettaessa alhaisen molekyylipainon polymeerejä ja bimodaalisia polymeerejä, jotka sisältävät sekä alhaisen molekyylipainon materiaalia että korkean molekyylipainon materiaalia.
Il 9 98819
Suositeltavia katalyyttejä ovat esimerkiksi ne jotka on esitetty suomalaisissa patenttihakemuksissa FI 91 6192, FI 90 5523, FI 90 5430, FI 90 2123, FI 90 1895, FI 90 0842, FI 89 6323, FI 89 5703, FI 89 5526, FI 89 4216, FI 89 3621, FI 89 2153 ja FI86 2459. On kuitenkin huomattava, että keksinnön mukainen prosessi ei ole katalyyttispesifmen prosessi 5 ja siksi keksinnön mukaisessa prosessissa voidaan käyttää mitä tahansa katalyyttiä, joka antaa sopivan aktiivisuuden ja kontrolloitavan molekyylipainon.
Keksintöä kuvataan edelleen viitaten oheisiin kuvioihin, joissa 10 kuvio 1 esittää kaaviollisesti keksinnön mukaisen menetelmän yleistä periaatetta; kuvio 2 esittää kaaviona keksinnön mukaisen prosessin erästä suoritusmuotoa, jossa osa ensimmäisen vaiheen tuotteesta viedään ohi toisen vaiheen polymeroinnin ja kuivasekoite-taan toisen vaiheen polymerointituotteen kanssa; ja 15
Kuvio 3 esittää muunnosta kuvion 2 prosessista, jossa osa ensimmäisen vaiheen polyme-rointituotteesta sulatetaan sivuekstruuderissa, joka on kiinnitetty toisen vaiheen polymerointituotteen pelletointiin tarkoitettuun ekstruuderiin.
20 Kuviossa 1 on esitetty keksinnön mukaisen prosessin yleinen periaate. Ensimmäinen polymerointivaihe suoritetaan ensimmäisessä reaktorissa 10 syöttämällä reaktioaineita johdon 11 kautta. Reaktioaineet ovat polymeroitavia monomeereja, komonomeerejä, vetyä, laimentimia, katalyyttejä jne. Reaktori 10 voi olla mitä tahansa tyyppiä, kuten slurry reaktori, esimerkiksi sekoitintankkireaktori, loop-reaktori jne. Reaktorista 10 tuleva 25 alhaisen molekyylipainon polymeeri otetaan ulos johdon 12 kautta ja siirretään toiseen reaktoriin 20. Monomeerejä, komonomeerejä, vetyä, katalyytti-ja kokatalyyttikomponent-teja jne. voidaan syöttää reaktoriin 20 syöttösysteemin kautta, jota on kuvattu viitenume-1 rolla 21. Alhaisen ja korkean molekyylipainon jakeita sisältävä toisen reaktorin tuote otetaan reaktorista 20 johdon 22 kautta ja siiretään pelletointi- tai homogenointisekoitti-30 meen tai -ekstruuderiin 30. Lopputuote otetaan ekstruuderista 30 johdon 31 kautta. Toisen vaiheen reaktori 20 voi samoin olla mitä tahansa tyyppiä, kuten slurry-reaktori tai kaasufaasireaktori.
10 98819
Keksinnön mukaisesti osa ensimmäisen vaiheen reaktorin 10 tuotteesta erotetaan tuotteen-siirtosysteemistä, jota on merkitty viitenumerolla 12, ja se johdetaan toisen reaktorin 20 ohi johdon 13 kautta ja yhdistetään tuotteeseen, joka tulee toisesta reaktorista 20 johdon 22 kautta.
5
Kuviossa 2 ensimmäisestä reaktorista 10 johdon 12 kautta tuleva tuote siirretään erotusyk-sikköön 13, jonka tehtävänä on erottaa polymeerituotteesta reagoimattomia monomeereja ja laimentimia siinä tapauksessa, että reaktori 10 on esimerkiksi slurry-polymerointireakto-ri. Erotetut kaasumaiset ja muut komponentit palautetaan takaisin reaktoriin 10 johdon 14 10 kautta. Erotusyksikkö 13 voi toimia myös laitteena, joka erottaa polymeerituotteesta polymeerierän, joka siitetään johdon 16 kautta valinnaiseen lisäerotusyksikköön 17. Sitä voidaan käyttää reagoimattomien komponenttien kuten monomeerien, vedyn tai laimenti-mien erottamiseksi polymeeristä. Näitä komponentteja voidaan poistaa johdon 18 kautta.
15 Vastaavia erotusyksikköjä voidaan käyttää toisen reaktorin 20 yhteydessä. Siten polymeeri reaktorista 20 voidaan poistaa johdon 22 kautta erotusyksikköön 23, josta kaasumaisia komponentteja voidaan palauttaa reaktoriin 20 johdon 24 kautta ja polymeerituote voidaan siirtää johdon 25 kautta valinnaiseen toiseen erotusyksikköön 26. Kaasumaisia ja muita komponentteja voidaan erottaa edelleen ja poistaa johdon 27 kautta. Polymeerituote 20 siirretään johdon 28 kautta pelletointiekstruuderiin tai -sekoittimeen 30, josta lopullinen tuote poistetaan johdon 31 kautta.
Keksinnön mukaisesti polymeeri johdon 19 kautta, joka polymeeri muodostaa osan ensimmäisessä reaktorissa 10 valmistetusta alhaisen molekyylipainon tuotteesta, siirretään 25 johdon 19 kautta johtoon 28. Johdon 28 kautta molemmat polymeerijakeet siirretään sekoitus- tai pelletointilaitteeseen 30 keksinnön mukaisen tuotteen muodostamiseksi.
• Kuvioissa 1 ja 2 on esitetty ainoastaan keksinnön perusperiaate. Lukuisia muunnoksia voidaan soveltaa laitteissa tuote-erien erottamiseksi polymeerivirroista, reagoimattomien 30 komponenttien erottamiseksi jne. Sellaiset muunnokset voivat sisältää syklonierottimia tai laskeutussäiliölaitteita polymeerivirtojen jakamiseksi erillisiksi virroiksi tai alhaisen molekyylipainon polymeerin lajittelemiseksi jakeiksi, joilla on tietty hiukkaskokojakautu-ma. Eräs keksinnön mukainen suositeltava vaihtoehto käsittää erityisesti pienten hiukkasten 11 98819 tai hienojakeiden erottamisen ensimmäisen polymerointivaiheen tuotteesta ja näiden jakeiden siirtämisen suoraan lopputuotteeseen.
Kuviossa 3 on esitetty lisämuunnos kuvion 2 mukaisesta prosessista. Tässä tapauksessa 5 pelletointisekoittimeen tai -ekstruuderiin 30 on kiinnitetty sivuekstruuderi 40. Ensimmäisen vaiheen polymerointituotteesta erotettu polymeeriosa siirretään sivuekstruuderiin 40, missä se sulatetaan ja johdetaan sulassa tilassa ekstruuderiin 30.
Vaikka keksinnön mukaista prosessia on edellä kuvattu sovellettuna kaksivaiheiseen 10 polymerointiin, on selvää, että sekä ensimmäinen että toinen polymerointivaihe voivat käsittää kaksi tai useampia reaktoreita peräkkäin. Sellaiset muunnokset kuuluvat myös keksinnön piiriin. On myös ymmärrettävä, että kukin polymerointivaihe voidaan suorittaa slurry-polymerointina, kaasufaasipolymerointina tai vieläpä liuospolymerointina.
15 Keksintöä kuvataan edelleen seuraavssa viittaamalla oheisiin esimerkkeihin, joissa käytettiin loop-reaktori-kaasufaasireaktori-yhdistelmää bimodaalisen suurtiheyspolyeteenin valmistamiseksi. Eteeniä polymeroitiin ensiksi pilot-mittakaavaisessa loop-reaktorissa, jonka tuotantokapasiteetti oli noin 50 kg/h ja kaasufaasireaktorissa, jonka kapasiteetti oli noin 75 kg/h. Loop-reaktoriin syötetty katalyytti oli Ziegler-tyyppinen magnesiumia, 20 titaania ja klooria sisältävä silikakantajalle muodostettu katalyytti, jonka valmistus on kuvattu suomalaisessa patentissa FI89500. Loop-reaktorissa käytettiin modifiointiaineena vetyä ja laimentimena propaania.
Kokeissa 1-3 loop-reaktorin tuote johdetiin kokonaisuudessaan kaasufaasireaktoriin.
25 Kokeissa 4-5 osa loop-reaktorin tuotteesta erotettiin keksinnön mukaisesti, yhdistettiin kaasufaasireaktorin tuotteeseen ja sulatettiin tuotteen pelletointia varten tarkoitetussa ekstruuderissa. Kokeissa 6-10 osa loop-reaktorin tuotteesta erotettiin keksinnön mukaisesti ja sulatettiin sivuekstruuderissa, joka oli kiinnitetty pääekstruuderin sivuun.
30 Reaktori- ja lopputuotteiden ominaisuudet on esitetty oheisessa Taulukossa 1. Taulukon perusteella on ilmeistä, että suuria määriä geelejä syntyy, kun tuotesuhde on korkea ja loop-reaktorin tuote kokonaisuudessaan johdettiin kaasufaasireaktoriin (62:38-57:43 kokeissa 1-3). Keksinnön mukaisesti kokeissa 4-7, missä käytettiin myös korkeaa reakto- 12 98819 risuhdetta lopputuotteessa, mutta osa loop-reaktorin tuotteesta erotettiin ja yhdistettiin kaasufaasireaktorin tuotteeseen, missä reaktorisuhde oli alhaisempi, saavutettiin paljon alhaisempia geelimääriä. Alhaisimmat geelimäärät saavutettiin silloin, kun loop-reaktorin tuotteesta erotettu tuote-erä sulatettiin ennen sen yhdistämistä kaasufaasireaktorin tuottee-5 seen.
Kokeet 11-17 suoritettiin käyttäen samaa polymerointimenetelmääkuin kokeissa 1-10. Brabender-ekstruuderia käytettiin loop-reaktorituotteesta erotetun jakeen yhdistämiseksi kaasufaasireaktorin tuotteeseen. Reaktori- ja lopputuotteiden ominaisuudet on esitetty 10 Taulukossa 2.
13 98819 r~ © m ©mr- - λ ®i r - τϊ m Τ £ 2 © r~ — ό m m m »n m »n m
— O' — >C m O — S' O' v, O
es 2 m (N
rt O- rt ''i ^ O T rt ^ £ o r-* -s- 'β o © »n ^ m »neo . s· o o — rs m ^ o ^ o m — <s rs S eo s- ms* _ ^ t ® ^ n » n « r. 5 8 r- s- — rs © s- <*> ό »nm · rs oo o rs rs ό m o w s* o m o — m S O s* s· © _ rt rt 8 ^ t' K ^ rt ^ g rt ^ 8 rt f-» »c m ό m s* . »o m © . © r-* — s* r- o — rs m s o — s- o »o o m es rs —> oo mx m m O _ -rt «Ί *! 2 8 r-- g t·" —’ ό m s· r*' © · m mo . s- ό » «e o— ms* o m rs — s- © ό © rs — — m © s- r~ o _ m w s* n rt-?:“^“8 f·- n© Ό m s- ·Ό m © . r- — ·— m O— m, s- o — s- o © © rs es m oo O mx mm© _, -voS!^* TT ? ^ ^ rt ? § rt 9 Ξ r- — oo «o m s © © . m m© . st--© s θ' — rs m s· os-— — s* © © © es — m m »n mmm _ j^rtO rt yo rt rt ^ S5 grt t**· © © m . r- m r- . — m m o< — — i O' ©oem © m © θ'- oo m oo m _ O « rt o. ” » ? £ O ^ 8 r- © © s- *! r- sr- · rs r- r- rs O' O' — , θ' © r-- m o» m © m — oo
© o© © oe Q
O © O'» - o $° S.
r- © © s- . · rs s rs . rn « — o rs — o © r- © © © o "*2 m sd « • O o -r- k! l· S' ° te* kk & o __ — o — ~ - s e 3 e s · · "Ί .·= g — § — Ί 3 S i ΐ § 'e ε x ^ -e ^ | .2 -s- 3 O S ΐο ·§ s I 1 sl =1 li Ϊ 3 oi S li 3 1 S» » S § g e 3a3c--g<si|i;»&s j= «'i £ J2 i ä « af s»»« Σ ^5 s >, «Σ Ä·; *j j“i
3 § I S --s t _' § S ί 5 Ϊ r is «I 5 .e § £ §xtc_#5sHJ
λ ii jSlHSSH^^HSSSSSi-oin-Jt-i-nSSSSoGr
H _L________________F
u-> O vr> O »n O
—. — cm ei en 14 98819 P- (/-, ν- ο -Ο ^ ^ Ν ?: r ο Ρ- Γ- — C-Ι Ρ- Tt (/-, vr-, O — o» — O' — O'-η O' Γ-J *Τ O' Ό — Tf r- ν/~. (/-, γ-j ^ — O' ‘ Ό (/-, ^ oc — ό · · .© ™ y. S o Ό P- — O' © (/-) (/"> OO .
— O' — O' Ti* O' (/-, 00 — Γ- v/-, (/-) (/-, - >c “? Ρ ^ O, r. _ ^ ^n p- — r-~ r-i ^ v/ι (/-) ~ ^ O' — I Γ-4 O' <S O (/~i (/-, — r- ^ (n o _*o00 ^ β >n >/-, fi -t — o o t ~ Ö Ί n —· O' — O'— O' ΓΊ wn m «—.
^ ^ ^ o ^ ® ° o rv, ^ w-)'?! ^ o
I— **(/-,(/-, Tf . \C (/-, Ο f— OO
— O' Γ-* Ό m 0'»TiTt O' Ό Ct (/-,
IN — ·<* fN
• ^ «C · w. ^ (O _ *~n O' rvi .. . o fN r- rr —. oc tt . (C <x> _ r- — O' (N r-~ c-l O' i/*, (/-, Γ>> — «“'I _ _ — ^ wn • O O · (/-. Tf |— rn w-i · - O' ro ..
— r- rr o © tj- . c w-. (/-, <n — O' (N 00 fN O' (/~) *t (/-, — υ — _ _ & 5« - u υ φ .r O' O' I Λ c J3 2 * .5 5 5 .5 “ <n 'C'g'ig-iic5» c- . ε a n S-SoSc.riol-SiiE ·£©" I piiinmniius
T 5f‘ ,, SS 3 «λ - C *5 3 w w -2 i2L
— a fy* 2i 2 >-( -^ ?J it a 57* ”5 voJ:Si° 3 2
3 ζβ — SSs^^jSÄOjaeÄajssSS
H l__l_____ >/-i ©mo
— —1 <N
Claims (13)
1. Prosessi (»modaalisten olefiinihomopolymeerien tai -kopolymeerien valmistamiseksi 5 vähintään kahdessa peräkkäisessä polymerointivaiheessa olefiinien polymeroitumista ylläpitävissä olosuhteissa, jolloin ensimmäisessä polymerointivaiheessa tuotetaan alhaisen molekyylipainon omaavaa polymeeriä, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino (M„) on välillä 5000-50000, ja polymerointia jatketaan toisessa polymerointivaiheessa olosuhteissa, joissa syntyy korkean molekyylipainon omaavaa polymeerijaetta, jonka molekyyli-10 paino (M*) on välillä 400.000-900.000, tunnettu siitä, että 10-70 p-% ensimmäisestä polymerointivaiheesta poistuvasta tuotteesta erotetaan ja yhdistetään toisesta polymeroin-tivaiheesta poistuvaan bimodaaliseen tuotteeseen olefiinihomopolymeerin tai -kopolymeerin aikaansaamiseksi lopputuotteena, joka sisältää 50-70 p-% alhaisen molekyylipainon jaetta ja 30-50 % korkean molekyylipainon jaetta.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että toisessa polymerointivaiheessa muodostuvassa tuotteessa alhaisen molekyylipainon omaavan polymeerijakeen suhde korkean molekyylipainon omaavaan polymeerijakeeseen (reaktorisuhde) on välillä 30:70-50:50 ja että vastaava suhde lopputuotteessa (tuotesuhde) on välillä 50:50-70:30. 20
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ensimmäisessä polymerointivaiheessa tuotetaan polymeeriä, jonka painokeskimääräinen molekyylipaino (Mw) on välillä 5000-50000 ja sulaindeksi (MFR2, 190 °C) on välillä 10-1000 g/10 min.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että toisessa polymerointivaiheessa polymerointia jatketaan bimodaalisen polymeerin tuottamiseksi, jonka Mw on alueella 400.000-900.000 ja jonka osuus lopputuotteesta on 90-30 %.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainitusta 30 ensimmäisestä polymerointivaiheesta poistuvasta polymeerituotteesta erotettu fraktio ja mainitusta toisesta polymerointivaiheesta poistuva tuote sulatetaan ja sekoitetaan yhteen leikkausvoimien alaisena. 98819
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainitut erotettu fraktio ja mainittu toisesta polymerointivaiheesta poistuva tuote sulatetaan ennen niiden sekoittamista yhteen.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että tuote ensimmäisestä polymerointivaiheesta lajitellaan hionejakeiden erottamiseksi, jotka johdetaan toisen polymerointivaiheen ohi ja yhdistetään sulasekoittamalla toisesta polymerointivaiheesta poistuvaan polymeerituotteeseen.
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu ensimmäisestä polymerointivaiheesta erotettu tuotekomponentti sulasekoitetaan sivu-ekstruuderissa, joka on yhdistetty toisesta polymerointivaiheesta poistuvaa bimodaalista polymeeriä varten olevaan pelletointilaitteeseen.
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu ensimmäinen polymerointivaihe käsittää vähintään yhden slurry-polymerointivaiheen, edullisesti loop-polymerointi vaiheen.
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prosessi, tunnettu siitä, että mainittu 20 toinen polymerointivaihe käsittää vähintään yhden kaasufaasipolymerointivaiheen.
11. Patenttivaatimuksien 1-8 mukainen prosessi, tunnettu siitä, että ensimmäinen polymerointivaihe ja toinen polymerointivaihe muodostuvat kahdesta slurry-polymeroin-tivaiheesta tai kahdesta kaasufaasipolymerointivaiheesta. 25
12. Bimodaaliset olefiinien homo- ja kopolymeerit, jotka on valmistettu minkä tahansa vaatimuksen 1-11 mukaisella prosessilla.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukaiset bimodaaliset olefiinien homo- tai kopolymeerit, 30 tunnettu siitä, että mainittu olefiini on valittu ryhmästä eteeni, propeeni, buteeni, hekseeni ja 4-metyyli-l-penteeni. 98819
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI931343A FI98819C (fi) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet |
| US08/217,510 US5494965A (en) | 1993-03-26 | 1994-03-24 | Process for manufacturing olefin polymers and products prepared by the process |
| CA002136742A CA2136742C (en) | 1993-03-26 | 1994-03-25 | Process for manufacturing olefin polymers and products prepared by the process |
| ES94909955T ES2123126T3 (es) | 1993-03-26 | 1994-03-25 | Procedimiento para la fabricacion de polimeros de olefinas y productos preparados por dicho proceso. |
| PCT/FI1994/000110 WO1994022948A1 (en) | 1993-03-26 | 1994-03-25 | Process for manufacturing olefin polymers and products prepared by the process |
| DE69414667T DE69414667T2 (de) | 1993-03-26 | 1994-03-25 | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren und mittels dieses verfahrens gefertigte produkte |
| EP94909955A EP0642549B1 (en) | 1993-03-26 | 1994-03-25 | Process for manufacturing olefin polymers and products prepared by the process |
| AT94909955T ATE173484T1 (de) | 1993-03-26 | 1994-03-25 | Verfahren zur herstellung von olefinpolymeren und mittels dieses verfahrens gefertigte produkte |
| CN94190154A CN1076740C (zh) | 1993-03-26 | 1994-03-25 | 制备双峰值烯烃聚合物的方法 |
| NO944525A NO307522B1 (no) | 1993-03-26 | 1994-11-25 | FremgangsmÕte for fremstilling av bimodale olefinpolymerer og slike polymerprodukter |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI931343 | 1993-03-26 | ||
| FI931343A FI98819C (fi) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI931343A0 FI931343A0 (fi) | 1993-03-26 |
| FI931343A FI931343A (fi) | 1994-09-27 |
| FI98819B FI98819B (fi) | 1997-05-15 |
| FI98819C true FI98819C (fi) | 1997-08-25 |
Family
ID=8537633
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI931343A FI98819C (fi) | 1993-03-26 | 1993-03-26 | Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5494965A (fi) |
| EP (1) | EP0642549B1 (fi) |
| CN (1) | CN1076740C (fi) |
| AT (1) | ATE173484T1 (fi) |
| CA (1) | CA2136742C (fi) |
| DE (1) | DE69414667T2 (fi) |
| ES (1) | ES2123126T3 (fi) |
| FI (1) | FI98819C (fi) |
| NO (1) | NO307522B1 (fi) |
| WO (1) | WO1994022948A1 (fi) |
Families Citing this family (62)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI101546B1 (fi) * | 1994-12-16 | 1998-07-15 | Borealis Polymers Oy | Polyeteenikompositio |
| EP0717055A3 (en) * | 1994-12-16 | 1997-04-16 | Mitsubishi Chem Corp | Ethylene polymers |
| FI96216C (fi) * | 1994-12-16 | 1996-05-27 | Borealis Polymers Oy | Prosessi polyeteenin valmistamiseksi |
| DE19515678B4 (de) * | 1995-04-28 | 2007-12-27 | Basell Polyolefine Gmbh | Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften |
| US6403181B1 (en) * | 1995-07-03 | 2002-06-11 | Mobil Oil Corporation | Premium pipe resins |
| CN1094963C (zh) | 1995-07-10 | 2002-11-27 | 博雷利丝·波利默斯公司 | 涂料组合物 |
| CA2200741C (en) * | 1995-07-24 | 2003-01-14 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene type polymer composition |
| US6485662B1 (en) * | 1996-12-03 | 2002-11-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend |
| FI111166B (fi) * | 1997-01-10 | 2003-06-13 | Borealis Polymers Oy | Ekstruusiopäällystysrakenne |
| BE1011333A3 (fr) | 1997-08-20 | 1999-07-06 | Solvay | Procede de fabrication d'une composition de polymeres d'ethylene. |
| EP0905145A1 (en) * | 1997-09-27 | 1999-03-31 | Fina Research S.A. | Production of polyethylene having improved crack resistance |
| EP0905146B1 (en) * | 1997-09-27 | 2002-10-09 | ATOFINA Research | Production of polyethylene having improved crack and/or impact resistance |
| FI980308A0 (fi) * | 1998-02-10 | 1998-02-10 | Borealis Polymers Oy | Polymerfilmer och foerfarande framstaellning daerav |
| AU747954B2 (en) * | 1998-04-06 | 2002-05-30 | Borealis Technology Oy | High density polyethylene compositions, a process for the production thereof and films prepared thereof |
| FI981034A (fi) * | 1998-05-08 | 1999-11-09 | Borealis Polymers Oy | HD-polyeteenikoostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
| SE513632C2 (sv) * | 1998-07-06 | 2000-10-09 | Borealis Polymers Oy | Multimodal polyetenkomposition för rör |
| SE9803501D0 (sv) * | 1998-10-14 | 1998-10-14 | Borealis Polymers Oy | Polymer composition for pipes |
| CN1099427C (zh) * | 1998-11-03 | 2003-01-22 | 化学工业部北京化工研究院 | 具有双峰分子量分布的低分子量聚乙烯及其制备方法和应用 |
| US6797375B1 (en) | 1998-11-12 | 2004-09-28 | 3M Innovative Properties Company | Oriented polypropylene films for adhesive tape |
| SE9804407D0 (sv) * | 1998-12-18 | 1998-12-18 | Borealis Polymers Oy | A multimodal polymer composition |
| GB9911934D0 (en) * | 1999-05-21 | 1999-07-21 | Borealis As | Polymer |
| EP1059332A1 (en) * | 1999-06-10 | 2000-12-13 | Fina Research S.A. | Polypropylene with high melt strength and drawability |
| GB9919718D0 (en) * | 1999-08-19 | 1999-10-20 | Borealis As | Process |
| FI111954B (fi) * | 2000-02-21 | 2003-10-15 | Borealis Tech Oy | Menetelmä polyeteenipäällysteen valmistamiseksi substraatille |
| EP1146077B1 (en) * | 2000-04-13 | 2006-06-07 | Borealis Technology Oy | HDPE polymer composition |
| US6455638B2 (en) | 2000-05-11 | 2002-09-24 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Ethylene/α-olefin polymer blends comprising components with differing ethylene contents |
| US6486270B1 (en) | 2000-08-25 | 2002-11-26 | Equistar Chemicals, Lp | High molecular weight, medium density polyethylene |
| US6608149B2 (en) | 2000-12-04 | 2003-08-19 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process |
| US7196138B2 (en) * | 2001-12-14 | 2007-03-27 | Corrugatedd Polyethylene Pipe Ltd. | Melt blended high density polyethylene compositions with enhanced properties and method for producing the same |
| US7317054B2 (en) * | 2001-12-14 | 2008-01-08 | Corrugated Polyethleyne Pipe, Ltd. | Melt blended high density polyethylene compositions with enhanced properties and method for producing the same |
| US20030113496A1 (en) | 2001-12-17 | 2003-06-19 | Harris Michael G. | Polyethylene melt blends for high density polyethylene applications |
| US6822051B2 (en) | 2002-03-29 | 2004-11-23 | Media Plus, Inc. | High density polyethylene melt blends for improved stress crack resistance in pipe |
| BE1015053A3 (fr) * | 2002-07-25 | 2004-09-07 | Solvay | Capsule a visser comprenant une composition a base de polymere de l'ethylene multimodal. |
| GB0227666D0 (en) * | 2002-11-27 | 2003-01-08 | Borealis Tech Oy | Use |
| TW200504093A (en) * | 2003-05-12 | 2005-02-01 | Dow Global Technologies Inc | Polymer composition and process to manufacture high molecular weight-high density polyethylene and film therefrom |
| US6870010B1 (en) | 2003-12-01 | 2005-03-22 | Univation Technologies, Llc | Low haze high strength polyethylene compositions |
| US6878454B1 (en) | 2003-12-05 | 2005-04-12 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene films |
| US20050137342A1 (en) * | 2003-12-19 | 2005-06-23 | Krishnaswamy Rajendra K. | Polyethylene blend films |
| US7288596B2 (en) | 2003-12-22 | 2007-10-30 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene compositions having improved tear properties |
| ATE464324T1 (de) * | 2004-02-13 | 2010-04-15 | Total Petrochemicals Res Feluy | Gelarme chrom-katalyse |
| AU2005224261B2 (en) * | 2004-03-19 | 2010-04-01 | Dow Global Technologies, Inc. | Film layers made from polymer formulations |
| MXPA06014690A (es) | 2004-07-07 | 2007-03-12 | Dow Global Technologies Inc | Proceso en multiples etapas para producir composiciones de polimeros de etileno. |
| US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
| EP1809676B2 (en) * | 2004-11-02 | 2015-09-23 | Dow Global Technologies LLC | Process for producing low density polyethylene compositions and polymers produced therefrom |
| US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
| US20090213681A1 (en) * | 2005-07-12 | 2009-08-27 | Carl-Gustaf Ek | Counter-rotating twin screw extruder |
| US7786203B2 (en) * | 2005-09-16 | 2010-08-31 | Milliken & Company | Polymer compositions comprising nucleating or clarifying agents and articles made using such compositions |
| US20070203299A1 (en) * | 2006-02-27 | 2007-08-30 | Novolen Technology Holdings C.V. | High melt strength polypropylene |
| ATE455149T1 (de) * | 2006-04-07 | 2010-01-15 | Dow Global Technologies Inc | Polyolefinverbindungen, daraus hergestellte artikel und herstellungsverfahren dafür |
| CN102139552B (zh) * | 2010-01-29 | 2014-03-12 | 何凌 | 聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法 |
| US9371442B2 (en) | 2011-09-19 | 2016-06-21 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions and closures made from them |
| CA2752407C (en) | 2011-09-19 | 2018-12-04 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions and closures for bottles |
| GB2498936A (en) | 2012-01-31 | 2013-08-07 | Norner Innovation As | Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution |
| US9783663B2 (en) | 2012-12-14 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| US9475927B2 (en) | 2012-12-14 | 2016-10-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| CA2798854C (en) | 2012-12-14 | 2020-02-18 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures |
| US9758653B2 (en) | 2015-08-19 | 2017-09-12 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polyethylene compositions, process and closures |
| US9783664B1 (en) | 2016-06-01 | 2017-10-10 | Nova Chemicals (International) S.A. | Hinged component comprising polyethylene composition |
| CN109601003A (zh) * | 2016-07-29 | 2019-04-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于产生多峰弹性体的混合催化剂系统 |
| WO2019162760A1 (en) | 2018-02-05 | 2019-08-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. A Corporation Of State Of Delaware | Enhanced processability of lldpe by addition of ultra-high molecular weight high density polyethylene |
| CA3028148A1 (en) | 2018-12-20 | 2020-06-20 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties |
| CN110204637B (zh) * | 2019-06-21 | 2021-08-17 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 管式法高压制备低晶点聚乙烯的方法以及低晶点聚乙烯 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3347835A (en) * | 1964-11-20 | 1967-10-17 | Du Pont | Process for the chlorosulfonation of polyethylene |
| JPS5910724B2 (ja) * | 1979-08-24 | 1984-03-10 | 旭化成株式会社 | エチレンの連続重合法 |
| US4461873A (en) * | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
| US4536550A (en) * | 1983-04-21 | 1985-08-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Polyethylene composition |
| US4550143A (en) * | 1983-06-10 | 1985-10-29 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Composition comprising ethylene-based polymers |
| US4617352A (en) * | 1983-06-28 | 1986-10-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene polymer composition for blow molding |
| US5149738A (en) * | 1988-11-16 | 1992-09-22 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
| JP3045548B2 (ja) * | 1990-12-28 | 2000-05-29 | 日本石油化学株式会社 | ポリエチレン組成物 |
| US5338589A (en) * | 1991-06-05 | 1994-08-16 | Hoechst Aktiengesellschaft | Polyethylene molding composition |
| KR930006089A (ko) * | 1991-09-18 | 1993-04-20 | 제이 이이 휘립프스 | 폴리에틸렌 블렌드 |
-
1993
- 1993-03-26 FI FI931343A patent/FI98819C/fi active IP Right Grant
-
1994
- 1994-03-24 US US08/217,510 patent/US5494965A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-25 CN CN94190154A patent/CN1076740C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-25 EP EP94909955A patent/EP0642549B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-25 WO PCT/FI1994/000110 patent/WO1994022948A1/en active IP Right Grant
- 1994-03-25 AT AT94909955T patent/ATE173484T1/de active
- 1994-03-25 DE DE69414667T patent/DE69414667T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-25 ES ES94909955T patent/ES2123126T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-25 CA CA002136742A patent/CA2136742C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-11-25 NO NO944525A patent/NO307522B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1076740C (zh) | 2001-12-26 |
| EP0642549A1 (en) | 1995-03-15 |
| ATE173484T1 (de) | 1998-12-15 |
| US5494965A (en) | 1996-02-27 |
| CN1106613A (zh) | 1995-08-09 |
| CA2136742C (en) | 2005-12-27 |
| EP0642549B1 (en) | 1998-11-18 |
| DE69414667D1 (de) | 1998-12-24 |
| DE69414667T2 (de) | 1999-04-08 |
| FI98819B (fi) | 1997-05-15 |
| FI931343A0 (fi) | 1993-03-26 |
| NO944525D0 (no) | 1994-11-25 |
| CA2136742A1 (en) | 1994-10-13 |
| FI931343A (fi) | 1994-09-27 |
| NO944525L (no) | 1994-11-25 |
| WO1994022948A1 (en) | 1994-10-13 |
| NO307522B1 (no) | 2000-04-17 |
| ES2123126T3 (es) | 1999-01-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI98819C (fi) | Prosessi olefiinipolymeerien valmistamiseksi ja prosessilla valmistetut tuotteet | |
| KR100699697B1 (ko) | 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물의 제조방법 | |
| EP1375584B1 (en) | Breathable Films | |
| EP1054927B1 (en) | Polymer films | |
| TW480273B (en) | Rheology-modified ethylene polymer, polymer blend, process for improving the processability of a thermoplastic ethylene polymer, process for making a molded article, intermediate for making molded article | |
| US6642323B1 (en) | Process to produce a homogeneous polyethylene material | |
| RU2147310C1 (ru) | Полиэтиленовая композиция | |
| EP0100843B1 (en) | Ethylene polymer blend | |
| KR100365710B1 (ko) | 압출성형기에서 폴리에틸렌의 변형방법 | |
| KR101149708B1 (ko) | 바이모달 폴리올레핀 제조에 있어서의 촉매 배치 | |
| CN101056929B (zh) | 用高活性催化剂制得的多峰聚乙烯组合物 | |
| JP2002503743A5 (fi) | ||
| EP0533154A1 (en) | Ethylene polymers | |
| WO1997047682A1 (en) | Ethylene polymer product having a broad molecular weight distribution, its preparation and use | |
| FI88803B (fi) | Etylenpolymerblandningar, foerfarande foer deras framstaellning och anvaendning foer produktion av industriella produkter | |
| KR20040106374A (ko) | 2정점 중합체의 향상된 제조 방법 | |
| CN103183859B (zh) | 含微交联组分的聚乙烯共混组合物及其管制品 | |
| CN101796079A (zh) | 淤浆相聚合方法 | |
| IL109636A (en) | Process for manufacturing olefin polymers and products prepared by the process | |
| JPS58157837A (ja) | インフレーションフィルムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Owner name: BOREALIS POLYMERS OY |
|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: BOREALIS POLYMERS OY |
|
| BB | Publication of examined application |