FI88803B - Etylenpolymerblandningar, foerfarande foer deras framstaellning och anvaendning foer produktion av industriella produkter - Google Patents
Etylenpolymerblandningar, foerfarande foer deras framstaellning och anvaendning foer produktion av industriella produkter Download PDFInfo
- Publication number
- FI88803B FI88803B FI873649A FI873649A FI88803B FI 88803 B FI88803 B FI 88803B FI 873649 A FI873649 A FI 873649A FI 873649 A FI873649 A FI 873649A FI 88803 B FI88803 B FI 88803B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polymer
- ethylene
- units derived
- olefin
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
- C08F2810/10—Chemical modification of a polymer including a reactive processing step which leads, inter alia, to morphological and/or rheological modifications, e.g. visbreaking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08L23/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
1 88803
Etyleenipolymeerikoosturaukset, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö teollisten tuotteiden valmistukseen
Etylenpolymerblandningar, förfarande för deras framställning och användning för produktion av industriella produkter
On tunnettua polymeroida etyleeniä erittäin korkeassa paineessa ja korkeassa lämpötilassa jonkin vapaiden radikaalien ini-tiaattorin läsnäollessa. Tällä tavalla saadaan polymeeri, joka tunnetaan radikaalimekanismilla valmistettuna LD-polyeteeninä. Olipa tämän polymeerin sulaindeksi millainen tahansa, tämä polymeeri osoittautuu yleensä venytettävyydeltään sopivaksi letkuvaippaa valmistettaessa ja repäisylujuudeltaan keskinkertaiseksi. Sitä vastoin sillä saadaan hyvä kuplastabiliteetti suulakepuhalluksessa ja sen työstettävyys on myös erinomainen; työstettävyys määritetään toisaalta sillä, että puristeessa ei esiinny ennenaikaista halkeilua ("melt fracture"), ja toisaalta suulakepuristuksessa kulutetulla energialla.
Olennaisia parannuksia on vedettävyyteen ja repäisylujuuteen saatu aikaan valmistamalla etyleenin ja vähintään yhden a-ole-fiinin, jossa on 3...12 hiiliatomia, kuten propyleenin ja 1-buteenin, sekapolymeerejä jonkin Ziegler-tyyppisen katalysaattori järjestelmän läsnäollessa. Kuitenkin niitä suulakepu-hallettaessa todetaan tiettyä kuplan epästabiliteettia, spontaania taipumusta reikien suurenemiseen, jos kuplissa on reikiä, ja alttiutta puristeen ennenaikaiseen halkeiluun.
Julkaisusta FR-A 2 519 007 muuten tunnetaan muunnettuja etyleenin ja vähintään yhden 3...12 hiiliatomia sisältävän «x-ole-fiinin sekapolymeerejä, joissa on 0,5...10 mooli-% mainitusta 3-olefiinista johdettuja yksikköjä ja jotka ovat tunnettuja siitä, että niiden mitattu rajaviskositeetti on 1,5...10 kertaa niiden moolimassajakaumasta laskettu rajaviskositeetti. Eräässä näiden muunnettujen kopolymeerien valmistusmenetelmässä kopolymeeri saatetaan kosketukseen 0,01...1 millimoolin 2 88803 kanssa vähintään yhtä vapaiden radikaalien initiaattoria yhtä kopolymeerikilogrammaa kohti 220...320 °C lämpötilassa 5...200 sekunnin ajaksi jossakin jalostuslaitteessa, kuten suulakepu-r istimessa.
Tällä menetelmällä valmistetut muunnetut kopolymeerit ovat täysin liukenevia ja uuttuvia tavallisiin polyolefiinien liuottimiin, kuten etenkin triklooribentseeniin ja ksyleeniin. On kuitenkin todettu, että näistä muunnetuista kopolymeereistä suulakepuhaltamalla valmistetuissa kalvoissa esiintyy vähäisiä vikoja, jotka voidaan todeta ainoastaan erittäin suorituskykyisillä analyysilaitteilla. Niinpä polaroidulla valolla tutkittaessa ilmenee joitakin pintavikoja, jotka johtuvat geeliy-tyneiden mikropartikkeleiden läsnäolosta, joita on mahdoton todeta yksinkertaisella tavanomaisiin liuottimiin liukenevuus-ja uuttuvuuskokeilla. Toisaalta on todettu, että jos vapaiden radikaalien initiaattoreita käytetään enemmän kuin 1 millimoo-li kopolymeerikilogrammaa kohti, esiintyy geelejä (toisin sanoen partikkeleita, jotka eivät liukene tavanomaisiin liuottimiin) sellaisina määrinä, että saatuja muunnettuja kopoly-meerejä joko ei voida käyttää suulakepuhallustekniikassa tai sitten niistä saadaan kalvoja, joissa on vikoja, jotka vaikuttavat huonontavasti niiden käyttöominaisuuksiin.
Nyt on todettu mahdolliseksi valmistaa ominaisuuksiltaan parempia muunnettuja polymeerejä, joista erityisesti voidaan valmistaa kalvoja, joissa ei löydy pintavikoja polaroidulla valolla tutkittaessa, saattamalla polymeeri ja vapaiden radikaalien initiaattori kosketukseen toistensa kanssa tämän keksinnön mukaisissa olosuhteissa.
Tämän keksinnön kohteena ovat seokset, jotka sisältävät: a) 90...99,8 paino-% vähintään yhtä muunnettua etyleenin ja tarpeen vaatiessa vähintään yhden ft-olefiinin, jossa on 3...12 hiiliatomia, polymeeriä, joka sisältää vähintään 80 mooli-% etyleenistä johdettuja yksikköjä, ja b) 0,2...10 paino-% vähintään yhtä polymeerifaasia, joka sisältää vähintään yhtä polymeeriä, jossa on vähintään 90 i mooli-% vähintään yhdestä 3...12 hiiliatomia sisältävästä <x -olef iinista johdettuja yksikköjä ja enintään 10 mooli-% etyle.enistä johdettuja yksikköjä, 3 Ρ δ 803 ja joiden seosten mitattu rajaviskositeetti on 1,5...100 kertaa niiden moolimassajakaumasta laskettu rajaviskositeetti.
Muunnetulla etyleenipolymeerillä on verrattuna polymeeriin, josta se on johdettu, suurempi keskimääräinen moolimassa ja korkeampi viskositeetti ja pienempi sulaindeksi.
Polymeerifaasiin käytettävä polymeeri voi olla etenkin polypropyleeni (erityisesti isotaktinen polypropyleeni), poly-(l-buteeni), poly-(4-metyyli-l-penteeni), poly-(1-deseeni)), jokin propyleeni-etyleeni-sekapolymeeri, jokin 1-buteeni-ety-leeni-sekapolymeeri tai jokin propyleeni-l-buteeni-etyleeni-sekapolymeeri, viimeksi mainittujen sisältäessä vähemmän kuin 10 mooli-% etyleenistä johdettuja yksikköjä, tai vielä jokin propyleeni-l-buteeni-sekapolymeeri.
Tässä käytetyt mitattua rajaviskositeettia r{ £ ja laskettua rajaviskositeettia koskevat käsitteet on määritelty julkaisussa FR A 2 519 007.
Tämän keksinnön kohteena on myös menetelmä edellä mainittujen seosten valmistamiseksi muuntamalla jokin polymeeri (A), joka sisältää vähintään 80 mooli-% etyleenistä johdettuja yksikköjä ja enintään 20 mooli-% vähintään yhdestä, 3...12 hiiliatomia sisältävästä α-olefiinista johdettuja yksikköjä, vähintään yhden vapaiden radikaalien initiaattorin avulla, joka saatetaan kosketukseen mainitun polymeerin (A) kanssa lämpötilassa, joka on mainitun polymeerin (A) sulamislämpötilaa korkeampi, ajaksi, joka on pitempi tai yhtä pitkä kuin kymmenesosa mainitun initiaattorin puoliintumisajasta kysymyksessä olevassa lämpötilassa, ja joka menetelmä on tunnettu siitä, että vapaiden radikaalien initiaattori ennen sen saattamista kosketukseen polymeerin (A) kanssa, dispergoidaan vähintään yhteen polymeerifaasiin (B) , joka käsittää vähintään yhden polymee- 4 P8B03 rin, joka sisältää vähintään 90 mooli-% vähintään yhdestä 3...12 hiiliatomia sisältävästä α-olefiinista johdettuja yksikköjä ja enintään 10 mooli-% etyleenistä johdettuja yksikköjä ja jota faasia (B) käytetään sellaisena määränä, että sen osuus valmiissa seoksessa on 0,2...10 paino-%.
Polymeerit (A) ovat varsin tunnettuja ja ne voidaan valmistaa millä tahansa tunnetulla tavalla polymeroimalla etyleeniä tai sekapolymeroimalla etyleeniä ja vähintään yhtä 3...12 hiili-atomia sisältävää a-olefiinia, esimerkiksi jonkin Ziegler-tyyppisen katalyyttisysteemin läsnäollessa, joka käsittää vähintään yhden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IVB-VIB kuuluvaan siirtymämetalliin perustuvan katalysaattorin ja vähintään yhden aktivaattorin, joka käsittää jonkin jaksollisen järjestelmän ryhmiin IA-IIIA kuuluvan metallin hydridin ja/tai organometallijohdannaisen . (Ko)polymerointi voidaan tällöin suorittaa 20...200 °C lämpötilassa 1...200 baarin paineessa, kaasufaasissa (leijukerros- tai sekoitusreaktorissa) , liuotettuna tai suspendoituna johonkin inerttiin nestemäiseen hiilivetyyn, joka sisältää vähintään 6 hiiliatomia. (Ko)polymerointi voidaan suorittaa myös 160...350 °C lämpötilassa, 200... 2500 baarin paineessa, katalyyttisysteemin viipymisajan poly-merointireaktorissa ollessa 2...100 sekuntia. (Ko)polymerointi voidaan suorittaa jonkin siirtoaineen, kuten vedyn, läsnäollessa, jota käytetään enintään 2 mooli-%. Polymeerien (A) tiheys on yleensä 0,90 — 0,97.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettäviksi sopivista vapaiden radikaalien initiaattoreista voidaan mainita etenkin: peroksiyhdisteet, kuten esimerkiksi peroksidit, peresterit, hydroperoksidit diatsoyhdisteet, kuten 2,2'-atso-bis(asyylioksialkaani), kuten 2,2 'atso-bis(asetoksipropaani) 2,2'-atso-bis(2-ase-toksi-4-metyylipentaani) tai kuten 1,1'-atso-bis(1-formyy-lioksisykloheksaani) ja - hiilivedyt, jotka sisältävät labiileja hiili-hiili-sidok-sia, kuten esimerkiksi diaryylidialkyylialkaanit, kuten 2,3-difenyyli-2,3-dimetyylibutaani (jota tavallisesti nimi- 5 ο 8 8 O 3 tetään nimellä bis-kumyyli) tai 3,4-difenyyli-3,4-dimetyy- liheksaani).
Initiaattorin dispergoiminen polymeerifaasi in suoritetaan millä tahansa tunnetulla tavalla, joka valitaan aineosien fysikaalisen tilan ja/tai laitteen, jota aiotaan käyttää initiaattor idispersion saattamiseen kosketukseen polymeerin (A) kanssa, mukaan. Jos polymeerifaasia (B) on tarpeen kuumentaa, se suoritetaan edullisesti sekoittamalla sellaisessa lämpötilassa, että vapaiden radikaalien initiaattori ei hajoa tai muuttuu vain vähän. Saatu dispersio saatetaan sitten kosketukseen polymeerin (A) kanssa, edullisesti jossakin polymeerien jalostuskoneessa, kuten sekoittimessa tai yksikierukka- tai kaksikierukkapur istimessa.
Tämä kosketukseen saattaminen voidaan suorittaa jaksottaisena prosessina: polymeeri (A), joka on jauheena, jonka hiukkaskoko on 1...500 pm tai rakeina, lisätään tällöin jalostuskoneeseen samanaikaisesti initiaattoridispersion kanssa; initiaattori-dispersio voidaan myös homogenisoida etukäteen polymeerin (A) kanssa esimerkiksi sekoittamalla jauhe tai rakeet, jonka jälkeen homogeeninen seos lisätään jatkojalostuskoneeseen.
Kosketukseen saattaminen voidaan suorittaa myös jatkuvatoimi-sesti ilman, että polymeeri (A) etukäten eristettäisiin. Tällöin toimitaan seuraavalla tavalla: pääsuulakepuristin, joka vastaanottaa polymerointiyksikon pienpaine-erottimen sisältämän polymeerin, on varustettu sivusuulakepuristimella, johon syötetään initiaattoridispersiota. Sivusuulakepuristin kuumennetaan ja dispersio syötetään pääsuulakepuristimeen, jossa se sekoittuu polymeeriin (A). Toinen ja/tai kumpikin näistä puristimista on mieluiten kaksikierukkatyyppiä. Sivusuulakepu-ristin voidaan korvata hammaspyöräpumpulla. Muunnettu polymeeri, joka virtaa pääsuulakepuristimesta, voidaan sitten työstää samalla tavoin kuin muuntamaton polymeeri.
Polymeerifaasi (B) sisältää edullisesti 100 paino-osaa kohti 0,02...10 paino-osaa vapaiden radikaalien initiaattoria. Va- 6 38803 littu määrä riippuu muuntoasteesta, joka mainitulle polymeerille (A) halutaan antaa, ja initiaattorin moolimassasta. Suurempien määrien kuin 10 osaa 100 osaa kohti homogenoiminen on nimittäin vaikea suorittaa.
Keksinnön mukaisilla muunnetuilla polymeereillä on lähtöpoly-meereihin verrattuna: aivan olennaisesti pienempi sulaindeksi SI2 (mitattu 190 °C:ssa 2,16 kg:n painolla normin ASTM D 1238-73 mukaan) aivan olennaisesti suurempi edellä mainitun normin mukaan vastaavasti 21,6 kg:lla ja 2,16 kg:lla mitattujen sulain-deksien suhde (SIS) huolimatta sulaindeksin SI2 pienentymisestä vähintään sama ja joissakin sovellutuksissa parempi käytön helppous.
Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa muunnettuja polymeerejä, jotka voidaan työstää kalvoiksi, joiden paksuus on 7...500 pm, tavanomaisilla suulakepuhallus-ja suu-lakepuristusmenetelmillä rakosuuttimella. Tällä tavoin valmistettujen kalvojen iskulujuus on selvästi parempi. Niillä on lisäksi erittäin hyvännäköinen pinta, jolle on luonteenomaista polarisoidulla valolla tutkittaessa geeliytyneiden mikrohiukkasten täydellinen puuttuminen. Tätä sovellutusta varten käytetään edullisesti polymeeriä (A), jonka sulaindeksi SI2 on 0,5...10 dg/min. Muunnettujen polymeerien sulaindeksi tulee keksinnön mukaisella menetelmällä yleensä 0,05...4 dg/min.
Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan myös muuntaa polymeerejä, joiden sulaindeksi SI2 on korkeampi yleensä 10... 1000 dg/min. Muunnettujen polymeerien sulaindeksiksi tulee keksinnön mukaisella menetelmällä 0,5...150 dg/min. Tällä tavoin muunnettujen polymeerien eräs edullinen sovellutus on ruiskupuristettujen kappaleiden valmistus. Tässä tapauksessa tiheyden ja sulaindeksin ollessa samat keksinnön mukaisesti muunnetun polymeerin ruiskutettavuus (määritelty tuonnempana) on yllättävästi parempi kuin muuntamattoman polymeerin (A) . Erityisesti voidaan - ja tässä onkin tämän keksinnön eräs lisäetu - alentaa merkittävästi ruiskutuslämpötilaa polymeerin η Ο δ 8 O 5 ruiskuttamiseksi samalla syöttönopeudella.
Seuraavien esimerkkien tarkoituksena on valaista keksintöä sitä rajoittamatta.
Esimerkit 1...6
Seuraavassa tunnuksilla A1...A5 merkityt polymeerit ovat ety-leeni-a-olefiini-sekapolymeerejä, joiden päätunnusmerkit (a -olefiinin laatu ja pitoisuus, tiheys p , indeksi Sl2, suhde SIS) näkyvät seuraavasta taulukosta I. Tähän samaan taulukkoon on merkitty myös iskulujuus IL, joka on ilmaistu grammoina ja mitattu (normin AS TM D 1709 mukaan) 50 pm:n paksuisesta kalvosta, joka on valmistettu suulakepuhaltamalla mainitusta polymeeristä. Polymeeri A7 on etyleenin homopolymeeri.
Taulukko I
Aineosayksiköt mooli-%
(A)CH CH CH CH ^ SI~ SIS IL
v*2n4 6 8 6 12 2 A1 96 4 - 0.918 0.8 26.4 170 A2 95.5 - 4.5 - 0.918 2.2 28 140 A3 98.25 - 1.75 - 0.934 1.4 24.1 88 A4 92.8 1.7 5.5 - 0.911 1.0 26 460 A5 95.7 - - 4.3 0.931 0.9 25.7 170 A6 96.2 - 3.8 - 0.921 20 A 100 - - 0.957 15 » * * Sl2if6 ei voida mitata näistä tuotteista; ** merkityksetön
Polymeerifaasina (B) käytetään: isotaktista polypropyleeniä, jota myydään tavaramerkillä "Norsopryl FM 6020", jota tästedes nimitetään tunnuksella B]_, tai 8 ,f<· 8 8 D j 1-buteeni-etyleeni-sekapolymeeriä, joka sisältää noin 2 mooli-% etyleeniyksikköjä ja jota myydään tavaramerkillä "Vitron 1200 S" ja nimitetään tästedes tunnuksella B2· Käytetään jotakin seuraavista vapaiden radikaalien initiaatto-reista (I) : 2,2'-atso-bis(asetoksipropaani), tästedes li (puoliintumisaika 1 min. 270 °C:ssa, 1 h 215 °C;ssa) 2,2'-atso-bis(2-asetoksi-4-metyylipentaani), tästedes I2 (puoliintumisaika: 1 min 260 °C:ssa, 1 h 179 °C:ssa) 1,1 '-atso-bis(1-formyylioksisykloheksaani), tästedes I3 (puoliintumisaika: 1 min 260 °C:ssa, 1 h 189 c:ssa) - 2,3-difenyyli-2,3-dimetyylibutaani (eli bis-kumyyli), täst edes I4 (puoliintumisaika: 1 min 300 °C:ssa, 1 h 230 °C: ssa)
Vapaiden radikaalien initiaattorit on dispergoitu polymeeri-faaseihin kaksikierukkasekoittimissa sulassa tilassa ajassa, joka on pienempi kuin kymmenesosa initiaattorin puoliintumisajasta (mitattuna differentiaalisella entalpia-analyysillä 0,1 painoprosenttisesta liuoksesta bentseenissä) lämpötilassa, jossa dispergointi on valittu suoritettavaksi. Puristimen ulostulossa dispersio on muuttunut rakeiksi.
Näiden dispersioiden koostumukset selviävät seuraavasta taulukosta II (määrät ovat painoprosentteina).
Taulukko il 9 £8803
Faasi (B) Initiaattori
Dispersio
__Li__*2__1? U
Pi 99.5 0.5 P2 97.5 2.5 P 3 98.7 1.3 P4 - 99.5 0.5 P5 - 97.5 2.5 - P6 - 97.5 2.5 P7 - 97.5 - 2.5
Pg 97.5 - 2.5
Yksikierresuulakepuristimeen pannaan pääsyöttöaukosta polymeeri (A) ja faasiin (B) dispergoitu initiaattori kuivaseoksena. Painosuhde (B)/(A) prosenttiyksikköinä näkyy taulukosta III kunkin esimerkin kohdalla. Suulakepuristimen lämpötila (aineen ulostulolämpötila) on 250...290 °C. Kosketusaika puristimessa on 240 s. Puristettu muunnettu polymeeri rakeistetaan tämän jälkeen.
Näistä rakeista on määritetty: rajaviskositeetti Ί™» joka on mitattu 190 °C:ssa reometri-vaa'alla, jollaista kuvataan FR-patentissa 1 462 343 ja arvo on ilmaistu poiseina suhde sulaindeksi Sl2* joka on ilmoitettu dg/m ja mitattu normin AS TM D 1238-73 mukaan 2,16 kg:lla, ja - painoilla 21,6 kg ja 2,16 kg mitattujen sulaindeksien suhde (SIS).
Saadut arvot näkyvät samoin taulukosta III.
Rakeet on jatkojalostettu suulakepuhaltamalla 50 pm:n paksuisiksi kalvoiksi, joista on mitattu iskulujuus (IL) normin ASTM D 1790-67 mukaan ja tämä lujuus on ilmoitettu grammoina taulukossa III.
Taulukko m 10 88805
Saatu muunnettu polymeeri ---1-——
Eslmerkk Dispersion (8)/(A) n g n3/n& Sl2 SIS IL
Ϊ * P2 1.5 3.5x1ο6 35 0.1 100 340 2 a 1 P? 1.5 4 *106 40 0.1 100 310 3 A^ P2 1.5 >2.5xlOf>37 0*12 90 730 4 a3 P2 1.5 5.5X106 70 0.06 161 110 5 aj P2 1.3 >2.5x10*>42 0.1 102 230 6 A2 P2 1.5 2.5x10' 8.5 0.58 48 220 7 A P3 3 2.5x10' 8.5 0.54 51 300 8 a1 P2 0.25 3x105 4 0.4 39 200 9 A p 0.5 5.1 x105 4.6 0.2- 60 260 10 A1 P2 0.85 2.5 xl O6 31.5 0.16 73 310 11 A1 P2 1 >2.5xl0%42 0.15 80 |340 12 Al P4 7.5 2.6 x106 26 0.13 66 220 13 Ä1 Pj 1.5 lxlO6! 16 0.32 48(280 14 a P6 1.5 2x10 | 32 0.2 64!400 15 a P8 1.5 4.7x10^ 4.7 0.35 50 320 16 a2 P2 3 2.5x10^ 50 0.38 64^169
Esimerkit 17...20 (vertailuesimerkkejä)
Yksikierresuulakepuristimessa valmistetaan sekoittamalla seoksia, jotka sisältävät polymeerin (A) ja faasin (B), ilman vapaiden radikaalien initiaattoria. Niiden vastaavat määrät painoprosentteina ja valmistetuista seoksista suoritetuissa mittauksissa saadut tulokset näkyvät taulukosta IV.
Taulukko IV
11 p C 8 O 3
, - - I"" ~ I 1 I —I
Polymeeri Faasi j <A) <8) SI2 SIS Π. j ___... . i| 17 I A2 97.0 3.0 2.15 j 25 j 80 '18 | At 98.5 1.5 1 26 ! 204 19 A-i 98.5 82 1.5 1 26 ' 161 20 A1 92.5 B2 7.5 0.9 33 j 155 ______I_
Esimerkit 21...23 Tässä käytetään polymeeriä Ag, jonka päätunnusmerkit näkyvät edellä olevasta taulukosta I ja joka muodostaa vertailuesimer-kin 21.
Tämä polymeeri on muunnettu edellä olevien esimerkkien 1...16 työskentelyolosuhteissa dispersiolla P2· Painosuhde (Bi)/(Ag) prosenttiyksikköinä näkyy taulukosta V kunkin esimerkin kohdalla. Muunnetusta polymeeristä mitattiin: edellä määritellyt sulaindeksi SI2 ja suhde SIS ruiskutettavuus RUISK mitattuna soveltaen normia ASTM D 1329 seuraavasti: käytetään vaakapuristinta ja spiraalimuo-tin lämpötilaa 50 °C. Ruiskutettavuus on saadun spiraalin pituus (mm:inä), kun ainetta ruiskutetaan 230 °C:ssa virtauskynnysvastus pituussuunnassa (VKV) daN/cm^ mitattuna normin ASTM D 638-80 mukaan ja iskunkestävyys IK jouleina 23 °C:ssa ja mitattuna Rosand Precision-iskulaitteella, 10 kg:n putoavalla painolla 4,4 m/s nopeudella käyttäen koekappaletta, jonka paksuus on 1,7 mm.
Esimerkit 24...26 Käytetään etyleenihomopolymeeriä A7, jonka päätunnusmerkit selviävät edellä olevasta taulukosta I ja joka muodostaa ver- 12 Γ δ 8 O o tailuesimerkin 24. Tämä polymeeri on muunnettu esimerkkien 1.. .16 yhteydessä kuvatuissa olosuhteissa käyttäen dispersiota P2· Painosuhde (Bi)/(A7> prosenttiyksikköinä on merkitty taulukkoon V kustakin esimerkistä. Muunnetuista polymeereistä mitataan sulaindeksi SI2 ja ruiskutettavuus RUISK esimerkeissä 21.. .23 mainituissa olosuhteissa.
Saadut tulokset näkyvät taulukosta V.
Taulukko V
[Esimerkki <B)/CA> SI2 SIS RUISK TvKV IL
2*1 0 20 600 80 2.3 22 3 3.8 167 500 100 3.1 23 8 0.8 57 425 160 4.5 24 0 15 520 25 2 2.6 43 430 26 4 0.7 75 390
Esimerkki 28
Alumiinikalvo päällystetään jatkuvatoimisesti seuraavissa olosuhteissa. Polymeeri Ag, joka jo kuvattiin edellä, on muunnettu esimerkkien 1...16 olosuhteissa 5 paino-%slla dispersiota P2 (muunnetun polymeerin sulaindeksi SI2 on 6 dg/min), suulakepuristetaan sitten ja jatkojalostetaan kalvoksi rako-suuttimen avulla. Aineen lämpötila on suuttimen ulostulossa noin 310 °C. Saatu kalvo levitetään jatkuvatoimisesti alumii-nilevylle, jota kelataan auki rullalta nopeudella 100 m/min, noin 35 g/m^. Irtirepeytymislujuus normilla ASTM D 903-49 mitattuna (koekappaleen leveys: 15 mm) on 504 g.
13 8 880ό
Esimerkki 29 (Vertailuesimerkki)
Samoissa olosuhteissa kuin esimerkissä 28 päällystetään alumiinikalvo etyleenipolymeerillä, joka on valmistettu radikaa-limenetelmällä ja jolla on sama tiheys ja sama sulaindeksi.
Irtirepeytymislujuudeksi saadaan 234 g.
Claims (9)
1. Etyleenin muunnettujen polymeerien seokset, tunnetut siitä, että ne sisältävät: a) 90...99,8 paino-% vähintään yhtä muunnettua etyleenin ja tarpeen vaatiessa vähintään yhden α-olefiinin, jossa on 3...12 hiiliatomia, polymeeriä, joka sisältää vähintään 80 mooli-% etyleenistä johdettuja yksikköjä, ja b) 0,2...10 paino-% vähintään yhtä polymeerifaasia, joka sisältää vähintään yhtä polymeeriä, jossa on vähintään 90 mooli-% vähintään yhdestä 3...12 hiiliatomia sisältävästä α-olefiinista ja enintään 10 mooli-% etyleenistä johdettuja yksikköjä, ja joiden seosten mitattu rajaviskositeetti on 1,5...100 kertaa niiden moolimassajakautumasta laskettu rajaviskositeetti.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että polymeerifaasin koostumukseen sisältyvä polymeeri on polypropyleeni.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset seokset, tunnetut siitä, että polymeerifaasin koostumukseen sisältyvä polymeeri on jokin poly-l-buteeni-etyleeni.
4. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksista 1...3 mukaisten seosten valmistamiseksi muuntamalla jokin polymeeri (A), joka sisältää vähintään 80 mooli-% etyleenistä johdettuja yksikköjä ja enintään 20 mooli-% vähintään yhdestä 3...12 hiiliatomia sisältävästä α-olefiinista johdettuja yksikköjä, vähintään yhden vapaiden radikaalien initiaattorin avulla, joka saatetaan kosketukseen mainitun polymeerin (A) kanssa lämpötilassa, joka on mainitun polymeerin (A) sulamislämpötilaa korkeampi, ajaksi, joka on pitempi tai yhtä pitkä kuin kymmenesosa mainitun initiaattorin puoliintumisajasta kysymyksessä olevassa lämpötilassa, tunnettu siitä, että vapaiden radikaalien initiaattori, ennen kuin se saatetaan kosketukseen polymeerin (A) kanssa, dispergoidaan vähintään yhteen polymeeri-
15. S 8 O 3 faasiin (B) , joka käsittää vähintään yhden polymeerin, joka sisältää vähintään 90 mooli-% vähintään yhdestä 3...12 hiili-atomia sisältävästä α-olefiinista johdettuja yksikköjä ja enintään 10 mooli-% etyleenistä johdettuja yksikköjä ja jota faasia (B) käytetään sellaisena määränä, että sen osuus valmiissa seoksessa on 0,2...10 paino-%.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että kosketukseen saattaminen suoritetaan jossakin polymeerien jalostuskoneessa.
6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeerifaasi (B) sisältää 100 paino-osaa kohti 0,02...10 paino-osaa vapaiden radikaalien initiaat-toria.
7. Jonkin patenttivaatimuksista 4...6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaiden radikaalien initiaattori valitaan peroksiyhdisteiden, diatsoyhdisteiden ja hiilivetyjen, jotka sisältävät labiileja hiili-hiilisidoksia, joukosta.
8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että diatsoyhdiste on jokin 2,2 '-atso-bis-(asyyli-oksialkaani).
9. Seoksen, joka on jonkin patenttivaatimuksista 1...3 mukainen tai valmistettu jonkin patenttivaatimuksista 4...8 mukaisella menetelmällä, käyttö teollisuustuotteiden valmistukseen jalostamalla mainittuja seoksia jollakin menetelmällä, joka on valittu suulakepuhalluksen, rakosuuttimella suoritettavan suulakepuristuksen, ruiskupuristuksen tai päällystyksen joukosta. ie 8 8 803
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8519117 | 1985-12-24 | ||
| FR8519117A FR2592051B1 (fr) | 1985-12-24 | 1985-12-24 | Compositions de polymeres de l'ethylene, un procede pour leur preparation et leur application a l'obtention d'articles industriels |
| FR8600438 | 1986-12-19 | ||
| PCT/FR1986/000438 WO1987003888A1 (fr) | 1985-12-24 | 1986-12-19 | Compositions de poymeres d'ethylene, leur preparation et leur application |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI873649A FI873649A (fi) | 1987-08-24 |
| FI873649A0 FI873649A0 (fi) | 1987-08-24 |
| FI88803B true FI88803B (fi) | 1993-03-31 |
| FI88803C FI88803C (fi) | 1993-07-12 |
Family
ID=9326122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI873649A FI88803C (fi) | 1985-12-24 | 1987-08-24 | Etylenpolymerblandningar, foerfarande foer deras framstaellning och anvaendning foer produktion av industriella produkter |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4861834A (fi) |
| EP (1) | EP0231699B1 (fi) |
| JP (1) | JP2582733B2 (fi) |
| KR (1) | KR0124127B1 (fi) |
| AT (1) | ATE50270T1 (fi) |
| AU (1) | AU6770787A (fi) |
| BR (1) | BR8607057A (fi) |
| CA (1) | CA1289287C (fi) |
| DE (1) | DE3668896D1 (fi) |
| ES (1) | ES2013996B3 (fi) |
| FI (1) | FI88803C (fi) |
| FR (1) | FR2592051B1 (fi) |
| IN (1) | IN167900B (fi) |
| NO (1) | NO873468L (fi) |
| PT (1) | PT84012B (fi) |
| WO (1) | WO1987003888A1 (fi) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3642266A1 (de) * | 1986-12-11 | 1987-04-23 | Rauer Kurt | Abbau von polyethylen mittels radikalbildner |
| FR2614897B1 (fr) * | 1987-05-07 | 1991-12-20 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions thermoplastiques, contenant un polymere modifie d'ethylene et un polymere d'une olefine en c3-c12, leur procede de preparation et leur application a l'obtention d'articles industriels |
| FR2680370B1 (fr) * | 1991-08-14 | 1993-11-05 | Enichem Polymeres France Sa | Procede pour le greffage dans la ligne d'acides et anhydrides d'acides carboxyliques insatures sur des polymeres de l'ethylene et installation pour la mise en óoeuvre de ce procede. |
| US5210142A (en) * | 1992-02-13 | 1993-05-11 | The Dow Chemical Company | Reduction of melt fracture in linear polyethylene |
| US5594074A (en) * | 1995-02-21 | 1997-01-14 | Shell Oil Company | Process for improving processability of ultra low melt viscosity polymer |
| US5795941A (en) * | 1995-10-03 | 1998-08-18 | The Dow Chemical Company | Crosslinkable bimodal polyolefin compositions |
| DE876427T1 (de) * | 1996-01-22 | 1999-05-06 | Dow Chemical Co | Polyolefinelastomerzusammensetzungen mit verbesserten eigenschaften |
| US6506842B1 (en) | 1997-01-29 | 2003-01-14 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Rheology-modified thermoplastic elastomer compositions and articles fabricated therefrom |
| WO1998059001A1 (en) * | 1997-06-25 | 1998-12-30 | Eastman Chemical Company | Monolayer film |
| US6153702A (en) * | 1997-09-12 | 2000-11-28 | Eastman Chemical Company | Polymers, and novel compositions and films therefrom |
| US6197887B1 (en) | 1997-09-12 | 2001-03-06 | Eastman Chemical Company | Compositions having particular utility as stretch wrap cling film |
| US6204335B1 (en) | 1997-09-12 | 2001-03-20 | Eastman Chemical Company | Compositions of linear ultra low density polyethylene and propylene polymers and films therefrom |
| US6070394A (en) * | 1997-09-12 | 2000-06-06 | Eastman Chemical Company | Lownoise stretch wrapping process |
| US6548600B2 (en) * | 2000-09-22 | 2003-04-15 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Thermoplastic elastomer compositions rheology-modified using peroxides and free radical coagents |
| US7338994B2 (en) * | 2002-10-01 | 2008-03-04 | Dow Global Technologies Inc. | Rheology-modified thermoplastic elastomer compositions for extruded profiles |
| ITMI20030629A1 (it) * | 2003-03-31 | 2004-10-01 | Polimeri Europa Spa | Composizione elastomerica per l'isolamento di cavi elettrici. |
| EP2670794B1 (en) | 2011-02-04 | 2016-01-27 | Dow Global Technologies LLC | Cross-linkable polyolefin composition for formed textured skin applications |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5571738A (en) * | 1978-11-24 | 1980-05-30 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Thermoplastic elastomer |
| FR2508047B1 (fr) * | 1981-06-22 | 1985-10-11 | Bp Chimie Sa | Procede de traitement de polyethylene de basse densite lineaire par des peroxydes organiques, generateurs de radicaux libres |
| FR2519007B1 (fr) * | 1981-12-24 | 1985-12-27 | Charbonnages Ste Chimique | Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une a-olefine et procede pour leur preparation |
| JPS58210949A (ja) * | 1982-06-02 | 1983-12-08 | Showa Denko Kk | 耐衝撃性ポリプロピレン組成物の製造方法 |
| JPS5941342A (ja) * | 1982-09-01 | 1984-03-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 成形用樹脂組成物 |
| JPS59202244A (ja) * | 1983-05-02 | 1984-11-16 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | ポリオレフイン樹脂組成物 |
| US4535125A (en) * | 1983-10-13 | 1985-08-13 | Shell Oil Company | High flow propylene polymer compositions |
| US4565847A (en) * | 1984-01-04 | 1986-01-21 | Mobil Oil Corporation | Blends of LLDPE, PP and EPDM or EPR for films of improved stiffness, tear and impact strength |
| FR2562546B1 (fr) * | 1984-04-09 | 1987-01-23 | Bp Chimie Sa | Procede de traitement de polyethylene de basse densite lineaire destine a la fabrication par extrusion de corps creux, tubes et gaines |
| CA1249383A (en) * | 1985-06-27 | 1989-01-24 | Liqui-Box Canada Inc. | Blends of polyolefins with polymers containing reactive agents |
| CA1236613A (en) * | 1985-06-27 | 1988-05-10 | Chun S. Wong | Process for the grafting of monomers onto polyolefins |
-
1985
- 1985-12-24 FR FR8519117A patent/FR2592051B1/fr not_active Expired
-
1986
- 1986-12-17 IN IN1108/DEL/86A patent/IN167900B/en unknown
- 1986-12-19 AU AU67707/87A patent/AU6770787A/en not_active Abandoned
- 1986-12-19 EP EP86402857A patent/EP0231699B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-19 BR BR8607057A patent/BR8607057A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-12-19 WO PCT/FR1986/000438 patent/WO1987003888A1/fr active IP Right Grant
- 1986-12-19 KR KR1019870700765A patent/KR0124127B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-12-19 US US07/097,587 patent/US4861834A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-19 DE DE8686402857T patent/DE3668896D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-19 JP JP62500281A patent/JP2582733B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-19 AT AT86402857T patent/ATE50270T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-12-19 ES ES86402857T patent/ES2013996B3/es not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-23 CA CA000526176A patent/CA1289287C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1986-12-23 PT PT84012A patent/PT84012B/pt unknown
-
1987
- 1987-08-18 NO NO873468A patent/NO873468L/no unknown
- 1987-08-24 FI FI873649A patent/FI88803C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1987003888A1 (fr) | 1987-07-02 |
| PT84012A (fr) | 1987-01-01 |
| JPS63502992A (ja) | 1988-11-02 |
| FI873649A (fi) | 1987-08-24 |
| CA1289287C (fr) | 1991-09-17 |
| KR880700843A (ko) | 1988-04-12 |
| NO873468D0 (no) | 1987-08-18 |
| US4861834A (en) | 1989-08-29 |
| BR8607057A (pt) | 1988-02-23 |
| IN167900B (fi) | 1991-01-05 |
| DE3668896D1 (de) | 1990-03-15 |
| NO873468L (no) | 1987-10-16 |
| ATE50270T1 (de) | 1990-02-15 |
| KR0124127B1 (ko) | 1997-11-24 |
| FI88803C (fi) | 1993-07-12 |
| PT84012B (pt) | 1989-07-31 |
| AU6770787A (en) | 1987-07-15 |
| JP2582733B2 (ja) | 1997-02-19 |
| ES2013996B3 (es) | 1990-06-16 |
| EP0231699A1 (fr) | 1987-08-12 |
| FR2592051A1 (fr) | 1987-06-26 |
| FI873649A0 (fi) | 1987-08-24 |
| EP0231699B1 (fr) | 1990-02-07 |
| FR2592051B1 (fr) | 1988-10-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI88803B (fi) | Etylenpolymerblandningar, foerfarande foer deras framstaellning och anvaendning foer produktion av industriella produkter | |
| KR101559638B1 (ko) | 고용융장력 프로필렌 폴리머의 제조 과정 | |
| TW588059B (en) | Rheology modification of elastomers | |
| JP5643843B2 (ja) | 高溶融強度を有するポリエチレンを調製するための方法 | |
| KR100507455B1 (ko) | 필름 생성을 위한 인성 및 가공성이 개선된 수지용 에틸렌-노보르넨 공중합체를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 블렌드 | |
| FI98522C (fi) | Termoplastiset seokset, niiden valmistusmenetelmä ja niiden käyttö teollisuustuotteiden valmistukseen | |
| TW200538500A (en) | Rheology modification of polymers | |
| CA1088248A (en) | Thermoplastic rubber compositions | |
| CA2577888A1 (en) | Solid state modification of multimodal polyethylene | |
| WO1992002668A1 (en) | Solution of ultra-high molecular weight polyethylene | |
| WO1997047682A1 (en) | Ethylene polymer product having a broad molecular weight distribution, its preparation and use | |
| DE102012005869A1 (de) | Modifiziertes Propylenpolymer | |
| EP3559092B1 (en) | Process to make high density ethylene-based polymer compositions with high melt strength | |
| US3261885A (en) | Production of block-graft copolymers from polyolefines and synthetic polyamides | |
| US8716408B2 (en) | Method for producing modified propylene polymer | |
| US3299176A (en) | Compatible blends of 1-olefins | |
| EP1196496B1 (de) | Verfahren zur herstellung amorpher polyolefine mit breiter molmassenverteilung | |
| RU2107701C1 (ru) | Формовочная масса на основе полиолефина и формованные изделия на ее основе | |
| CN106674719B (zh) | 一种聚丙烯吹塑膜及其制备方法 | |
| CN101857695A (zh) | 一种同时提高共聚聚丙烯冲击强度和熔体流动性的方法 | |
| KR102480801B1 (ko) | 탄화수소 개시제를 사용하여 변형된 에틸렌계 폴리머를 제조하는 방법 | |
| JPS608308A (ja) | エチレンと少なくとも１種のα−オレフインとの変性コポリマ−並びにその製法 | |
| JPH1180458A (ja) | 化粧紙用シート状物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| FG | Patent granted |
Owner name: NORSOLOR, SOCIETE ANONYME |
|
| MA | Patent expired |