JPS608308A - エチレンと少なくとも１種のα−オレフインとの変性コポリマ−並びにその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレンと少なくとも１種のα−オレフィンと
の変性コポリマー並びにその製造方法に関する。

極めて高い圧力下にて、かつ高温度下にて、ラジカル開
始剤の存在下でエチレンを重合し得ることはかなり以前
から公知である。この方法によればラジカル法低密度ポ
リエチレンとして知られるポリマーが得られる。該ポリ
マーの流動係数がどうであれ、該ポリマーは管状被覆体
の製造の際に良好な延伸性を示し、かつ中位の引き裂き
抵抗を有していることが一般に認められている。更に、
押出し一発泡（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ−ｓｏｕｆｆｌａｇ
ｅ　）成形の際に極めて良好な泡の安定性を与え、かつ
優れた加工性を有し、該加工性は押出物の早期破壊（“
溶融−破壊”）がないこと、および押出しの際の完全性
として定義される。

延伸性並びに引き裂き抵抗における実質的な改良は、チ
ーグラー型の触媒系の存在下で、エチレンと少なくとも
一種のプロピレン及び１−ブテン等のα−オレフィンと
のコポリマーを形成することにより達成される。一方、
押出し発泡においての泡はより不安定となり、泡による
穴あけの場合に、穴が自発的に拡大する傾向が生ずる。

又押出しにおいても押出物の早期の破裂が起きる。

フランス特許第２．１３２．７８０号は、エチレン／α
−オレフィンコポリマーを、押出機内で、変性ポリマー
の０．００５〜５重量％のラジカル開始剤と、２０４〜
３４５℃、及び１４〜３５０バールにおいて反応させて
変性する方法を開示している。

このようにして変性したポリマーは、もとのポリマーに
比して、分子量分布が小さくなり、流動係数は５０％以
上大きくなり、平均分子量は減少する。

イギリス特許第１．０４３．０８２号は好ましくは押出
機中で、エチレン／α、−オレフィンコポリマーを、６
０〜３００℃において、該コポリマーに対し０．００１
〜１０重量％のラジカル開始剤と蜜に混合することを述
べている。

ドイツ特許第１．３０１．５４０号及び同第１．４９５
．２８５号は、５０〜２５０℃において、不活性溶媒の
溶液または懸濁液として、感光剤（亜硫酸塩、チオ硫酸
塩、ヒドラジン、メルカプタン等）の存在下でポリマー
に対して０．００５〜２０重量％のラジカル開始剤で処
理することを述べている。この方法により、ポリオレフ
ィンの粘度は１〜２０から０．３〜５に低下させること
が可能である。

本発明の目的は、フィルム製造への応用において、一つ
にはラジカル法低密度ポリエチレンの持つ泡の安定性右
よび加工性の長所を持つと同時に、チーグラー触媒系の
存在下で得たコポリマーの持つ延伸性と高い句、１裂き
強度とを有するエチレンポリマーを得ることにある。

本出願人による、−ヨーロッパ特許第８２４０２２７６
．８号は、前記目的を達成するための解決策を開示して
おり、該解決策はエチレンと、３〜１２個の炭素原子を
有するα−オレフィンの少なくとも１種との変性コポリ
マーからなり、該α−オレフィンから導かれる単位を０
．５〜１０モル％含み、その実測極限粘度が分子量分布
から計算された極限粘度の１．５〜ｌＯ倍の範囲内とす
ることを特徴とする。この変性コポリマーは、エチレン
を少なくとも１種のα−オレフィンと連続的に共重合せ
しめる方法により製造される。反応は少なくとも１．つ
の反応器中で、チーグラー型の触媒系を加え、１８０〜
３２０℃、３００〜２５００バールの下で、必要ならば
２モルにまでの水素を加え、接触系の反応器中での平均
滞留時間は１〜１２０秒で行われ、反応終期１こツボ１
ツマ−１にｇにつき０．Ｏ１〜１１〜１ミリの少なくと
もＬ種のラジカル開始剤を２２０と３２０℃、５００〜
１０００ノく一ルにおいて加えることを特徴とする。又
、（也の方法により製造することもでき、この方法（ま
、少なくとも１つの反応器中でエチレン及び少なくとも
１種のα−オレフィンを、チーグラー型触媒を用い、３
０〜３２０℃、１〜２５００ツイールにおｌ、）で、必
要ならば２モル％までの水素の存在下で共重合せしめ、
第２段階において、第１段階で得られたコポリマーをコ
ポリマー１ｋｇにつき０．０１〜１ミリモルの少なくと
も１種の、２．２−アゾ−ビス（アシルオキシアルカン
）から選ばれるラジカル開始剤と、２２０〜３２０℃に
おいて、５〜２００秒間、加工機中で処理することを特
徴とする。

本出願人は、ヨーロッパ特許第８２　４０２２７６．８
号に述べられたところの変性コポリマー、及び、同一の
目的を達成するが、異なった特徴を有するエチレンと少
なくとも１種のα−オレフィンとの変性コポリマーの、
製造法をここに提供するものである。

本発明の第１の目的は、エチレンと、少なくとも１種の
炭素原子数３〜１２のα−オレフィンとの、０．５〜１
０モル％のα−オレフィンから導かれる単位を含む、コ
ポリマーであって、分子量分布より計算される極限粘度
の１．３〜ＩＯ倍の実測極限粘度を示すコポリマー中器 れらの変性コポリマーの一連の製造法を述べる。

本発明は特に、新種の工業成品として、次に述べるよう
な変性コポリマーであって、分子量分布から計算した実
測極限粘度の１．３〜１．５倍の極限粘度を持つものに
関するものである。

α−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１１ペンテン
−１、ヘキセン−１、メチルペンテン−１、ヘプテン−
１１オクデン−１及びこれらの混合物から選ばれるもの
であってよい。

実測極限粘度η。′は、剪断力の勾配の関数として粘度
の測定値をとった曲線を外挿して碍た剪断力勾配ゼロに
おける粘度の値をいう。その測定は、いかなる機器によ
っても実施でき、特１ごフランス特許第１．４６２．３
４３号に述べられた流動計によって実施される。好まし
くは、ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３Ｂ−７３による流動度係数
の測定温度、すなわち１９０℃において行われる。

理論極限粘度η。′とは、ゲルパーミェーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）によりめた分子量分布に基づい
て計算して得た、剪断力勾配ゼロにおける粘度の値をい
う。

理論極限粘度に関するＢｕｅｃｈｅの理論（Ｊ、　Ｃｈ
ｅｍ。

Ｐｈｙｓ、、　１９５６　（２６）　５９９）をエチレ
ンと少なくとも１種のα−オレフィンとのコポリマーに
適用すれば次の関係が得られる。

ｌｏｇ　ηｏ”　＝　３．４８２　ｌｏｇ　Ｍｔ　１３
．３４２ＭＬはレオロジー的平均分子量であって、該コ
ポリマー中の各両分の割合Ｃｉ　とその質量Ｍ１　とを
用いて次のように表される。

Ｍ、−（ΣＣ１Ｍ１’°２１　）　ｌ／１．２＋同様に
、本発明にかかる変性コポリマーのいずれについても、
同じ数平均分子、ｆｆＪ（Ｍｎ）、同じ重量平均分子量
（Ｍｗ）、同じ流動度係数（ＩＦ）及び同じ嵩密度（ρ
ンを有するエチレンとα−オレフィンとのコポリマーの
理論極限粘度はη。。

で表される。エチレンとα−オレフィンさの未変性コポ
リマーに対して得られる比η。ｍ／η。。

は、測定誤差範囲内でほぼｌに等しい。

本発明によって変性したコポリマーは一般に流動係数０
．１−１０６ｇ　／分、また嵩密度０．９１０−０．９
５５ｇ／ｃｆｆｌを有している。管状フィルムの製造に
応用する場合、すなわちその流動係数が約３ｄｇ／分よ
り小さい場合には、この変性コポリマーは高い加工性と
すぐれた性質、特に製造面での延伸性を示す。

すなわち、「押出し発泡」法により中断なく２時間成形
を行いつるフィルムの厚みについていえば、それは７ミ
クロン程度である。

本発明の第２の目的は、」二連のコポリマーの改良した
製造法に関するものである。実際においては、前述の各
製法は、ヨーロッパ特許出願第８２４０２２７６、８号
と同様に、すべて、少なくとも１個のペテロ原子、一般
には酸素、を含む炭素化合物のラジカル開始剤として用
いるものである。これらの化合物は、実地において、チ
ーグラー型触媒系の成分と反応するるか、又はチーグラ
ー型触媒系の成分と、ラジカル開始剤の分解生成物（例
えばＣＯ２、アルコール、ケトン）との間の反応が起こ
るという欠点がある。これらの欠点によってもたらされ
る問題を解決するために、反応管または反応器中で、チ
ーグラー型触媒系の成分と、ラジカル開始剤として使用
されるペテロ原子を含む化合拘止の接触を避け、また未
反応のモノマーの再循環系中で、ラジカル開始剤の分解
生成物の濃度が、触媒活性を減少せしめる程の濃度に達
することを避けることが行われる。

これらの予防措置を行うことは極めてデリヶー１〜で不
便なものであるため、ヘデ（Ｊ原子を含む分子を用いる
ことの欠点を解消し得る改良法の研究が行われた。

本発明の改良法は、エチレンと少なくとも１種のα−オ
レフィンとの共重合を、少なくとも１っの反応領域を含
む少なくとも１つの反応器中で、チーグラー型触媒系の
存在下で、１８０〜３２０℃の温度下で、３００〜２５
００バールの圧力下において、必要ならば２モル％以下
の水素の存在下において、反応器中の平均滞留時間を１
〜１２０秒として連続的に行うしのであり、その特徴と
するところは、コポリマーＩＫｇにつき０．０１〜２ミ
リモルの少なくとも１種のジアリールジアルキルアルカ
ン類を、２２０〜３２０℃、５００〜１０００バールに
おいて導入することにある。ジアリールジアルキルアル
カンの反応領域内への導入工程における最大圧力は、未
反応のモノマーが重合してラジカル法低密度ポリエチレ
ンが生成するのを避けるように選ばれる。

本発明でいうジアリールジアルキルアルカンとは次の式
で表される。

前記式において、Ｒ２およびＲ３は炭素原子数１〜３の
アルキル基であり、Ｒ１およびＲ４は水素原子及び炭素
原子数１〜４のアルキル基からなる群から選ばれ、ｍは
０くｍ＜２であり、ｎは０くｎく２である。

））θ記式で表される化合物の中で、２．：＝−ジフェ
ニル−２，３−ジメチルブタン（ｉｌＴ！常ビスクミル
と呼ばれる）及び３，４−ジフェニル−３，４〜ジメチ
ルベキザンが特に適している。

共重合は、少なくとも１つの反応領域を持つ少なくとし
１つの反応器中で行われる。反応器は、複数の反応領域
を持つ反応管であっても、またオートクレーブであって
もよい。重合反応のための特別な装置、例えばフランス
特許第２．３８５．７４５号に述べられたようなものを
用いるのが便利であろう。α−オレフィンは外部から導
入しても、またエチレンのオリゴマー化によって生成せ
しめてもよい。反応混合物中のα−オレフィンの割合は
、α−オレフィンの性質に応じて、プロピレンの場合に
は１５〜３５重量％、ブテン−１では５〜６５重屯％、
ヘキセン−１では５〜８０重量％の範囲内であることが
有利である。反応器全体についてのα−オレフィンの割
合は必ずしも一定である必要はない。

チーグラー型触媒系は、元素周期律表の■族〜■族に属
する金属の水素化物または有機金属化合物である活性化
剤の少なくとも１種と、■８〜■８族遷移金属のハロゲ
ン化物の少なくとも１種とを、不活性担体上に固定する
か又はＶｌＩｌ族元素の化合物との混合物として含んで
いる。

チーグラー触媒を担持するだめの不活性担体は、ＭｇＣ
Ｌ　、Ａｌ２Ｏ３、Ｍａｌ○３、ＭｎＣｌ２．５ｉｎ２
、ＭｇＯの中の一種または複数を含んでいる。

本発明の方法は、エチレンとα−オレフィンとを、プロ
パン、ブタンなどの飽和炭化水素の存在下で実施でき、
該飽和炭化水素は主として温度および／または圧力が低
い場合に、５０重量％までの量で用いられる。得られる
変性コポリマーの流動係数を精密に規制するためには、
２モル％までの水素の存在下で共重合を行うことが有利
である。

本発明の方法では、ジアリールジアルキルアルカンを溶
液又は）び濁液として反応領域に導入してもよいし、ま
たジアルキルアルカンをチークラ−型触媒の成分の１方
または両者と同時に導入してもよい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ 容量３ｆｌの円筒形オートクレーブであって、金属スク
リーンにより３つの領域に区切られた反応器中で、７９
０バールの圧力下で、エチレン６５重量％と、３５重量
％のブテン−１との混合物を共重合せしめる。温度は第
１領域で２００℃、第２領域で２４０℃、第３領域で２
３５℃とする。触媒系は′「１３．１／３八ＩＣｌ３．
２　ＶＣｌ３　を、トリエチルγルミニウムで八ｌ　／
’Ｔｉ　十Ｖが３に等しくなるように活性化した触媒か
ら成り、第１、第２領域に導入される。

共重合は０．０７モル％の水素の存在下で行う。第３領
域にコポリマー１ｋｇ当り１３５ミリモルのビスクミル
（２，３−ジフェニル−２，３−ジメチルブタン）をＣ
Ｉｌ〜ＣＩ２炭化水素留分の溶液として加える。得られ
たコポリマーの性質を以下の表に示す。但し、 嵩密度ρ・・・・ｇ／ｃイ： 流動係数Ｉ　Ｉ”・・・ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８−７３
に従って測定し、ｄｇ／分で表ず； 、極限粘度η。１　・・・フランス特許第１．４６２．
３４３号に記載された流動計で１９０℃において測定し
た結果をポイズで表ず；および 比率・・・η。′／η。・ 実施例２ 実施例１に示した反応器の温度を第１領域２００℃、第
２領域２３５℃、第３領域２７０℃とし、圧力フ９０バ
ールで、０，０５モル％の水素の存在下で、エチレン６
５重量％と、３５重量％のブテン−１との混合物を共重
合する。

各反応領域に、実施例１の触媒を加え、特に第３領域に
は」１記の触媒と共にコポリマー１ｋｇ当り０．４ミ’
１モルのビスクミルを加える。得ら゛れた変性コポリマ
ーの性質を以下の表に示す。

実施例３ 実施例２と同様に、しかしビスクミルの量および注入個
所を変えて行う。ビスクミルは触媒系と共に、コポリマ
ー１ｋｇ当り０．３５ミリモルの量で、第２領域に添加
する。又、反応混合物はエチレン７５重量％、および２
５重量％のブテン−１を含む。

ＩＭられた変性コポリマーの性質を以下の表に示す。

特許出願人　ソシエテ　シミツク　デ　シャルボナージ
ュ　ニス、アー。

代理人弁理士新居正彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）エチレンと、少なくとも１種の炭素原子数３〜１
   ２を有するα−オレフィンとの変性コポリマーであり、
   ０．５〜１０モル％の該α−オレフィンから導かれる単
   位を含み、実測極限粘度が分子量分布から計算した極限
   粘度の１．３〜１．５倍であることを特徴とする前記コ
   ポリマー。 （２）該コポリマーの流動係数が０．１〜１０ｄｇ　／
   分の範囲内であることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載めコポリマー。 （３）該コポリマーの嵩密度が０．９１０〜０．９５５
   ｇ／ｃｕｔの範囲内であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１または２項記載のコポリマー。 （４）炭素原子数３〜１２のα−オレフィンから導かれ
   る繰返し単位０．５〜１０モル％を含み、実測極限粘度
   が分子量分布から計算した値の１．３〜１０倍の範囲内
   にある、エチレンと少なくとも１種の該α−オレフィン
   との変性コポリマーの製造方法におおいて、少なくとも
   １つの反応領域を有する少なくとも１つの反応器内でチ
   ーグラー型の触媒系の存在下で、１８０〜３２０℃の範
   囲内の温度にて、３００〜２５００バールの圧力下にて
   、必要により２モル％までの水素の存在下で、該反応器
   内での該触媒系の平均滞留時間を１〜１２０秒の範囲と
   して、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとを
   連続的に共重合し、少なくとも１種のジアリールジアル
   キルアルカンを、２２０〜３２０℃の範囲の温度で５ｆ
   ）Ｏ〜１０［）Ｏバールの範囲内の圧力下で、該反応領
   域の少なくとも１つの中に該コポリマー１ｋｇ当り０．
   ０１〜２ミリモルの割合で導入することを特徴とする上
   記コポリマーの製造方法。 （５）該チーグラー型の触媒系が、場合により不活性担
   体上に固定されるかもしくは第■族金属の化合物との混
   合物とされる元素周期律表の、第１’Ｖａ〜ＶＩａ族の
   遷移金属のハロゲン化物の少なくとも１種と、第１〜■
   族の金属水素化物および有機金属化合物からなる群から
   選ばれる少なくとも１種の賦活剤とを含むことを特徴と
   する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ω）前記ジアリールジアルキルアルカンが前記チーグラ
   ー型触媒系の成分の一方および／または他方と同時に前
   記反応領域内に導入されることを特徴とする特許請求の
   範囲第４または５項記載の方法。 （７）前記共重合が５０重量％までの飽和炭化水素の存
   在下で実施されることを特徴とする特許請求の範囲第４
   〜６項のいずれか１項に記載の方法。 （８）前記ジアリールジアルキルアルカンが２．３−ジ
   フェニル−２，３−ジメチルブタンである特許請求の範
   囲第４〜７項のいずれか１項に記載の方法。 （９）該ジアリ−ルジアルキルアルカンが３．４−ジフ
   ェニル−３，４−ジメチルヘキサンである特許請求の範
   囲第４〜７項のいずれか１項に記載の方法。 ００　前記α−オレフィンが１−ブテンであり、かつそ
   の含量が５〜６０重量％の範囲内であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４〜９項のいずれか１項に記載の方
   法。