JPS58117201A - エチレン・アルフア−オレフイン変性コポリマ−およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、エチレンとα−オレフィン少なくとも１種
とのコポリマー、およびその製造法に関するものである
。

エチレンが非常な高圧と高温において、フリ−ラジカル
開始剤の存在下に重合し得ることは古くから知られてい
る。この反応により、ラジカル性低密度ポリエチレンの
名で知られるポリマーが得られる。このポリマーは、メ
ルトインデックス値にかかわりなく、一般に管状被覆材
の製造においてまずまずの延伸性を示し、また並の引裂
き強さを示す。他方、押出ブロー成形のバブルでも良好
な安定性を得漬こ８ができ、またすぐれた加工性を示す
。加工性は、押出物の早期破損（「メルトフラクチュア
」）の有無、および押出しに費消される力によって定ま
る。

延伸性および引裂き強さの実質的な改善は、チーグラー
型触媒系の存在下にエチレンとプロピレン、ブチレン等
のび一オレフィン少なくとも１種とを共重合させてコポ
リマーを製造することに゛よりなされた。しかし、この
コポリマーは、押出ブロー中のバブルの安定性が悪く、
バブルに孔があいたとき孔が自然に大きくなる傾向を有
することがわかった。押出中の押出物の早期破損も認め
られた。

フランス特許第２１３２７８０号は、ポリマーに対して
０１００５ないし５重量％の量のフリーラジカル開始剤
を、２０４℃と３４５℃の間の温度、１４バールと３５
０バールの圧力において押出ｍ中で作用させることによ
り、エチレン・α−オレフィンコポリマーを変性するこ
とを記載している。

こうして変性したポリ゛？−は、何れも、元のポリマー
に比較して、分子量分布が減少し、メルトインデックス
が少なくとも５０％増加し、平均分子量が低下している
。

イギリス特許第１０４３０８２号は、０．００１ないし
１０重量％のフリーラジカル開始剤を、６０℃と３００
℃の間の温度において、好ましくけ押出機中でエチレン
・α−オレフィンコポリマーに均質に混合することを記
載している。

ドイツ特許第１３０１５４０号および１４９５２８５号
は、ポリオレフィンの不活性溶媒溶液もしくはけんだく
液を、増感剤（亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドラジン、メ
ルカプタン等）の存在下に、５０℃と２５０℃の間の温
度で、フリーラジカル開始剤（ポリオレフィンに対して
０．００５ないし２０重量％）で処理することを記載し
ている。この方法によると、ポリオレフィンの粘度を１
−２０から０．３−５に下げることが可能であるとされ
る。

この発明の目的は、フィルムの製造に用いたとき、ラジ
カル性低密度ポリエチレンの性質すなわちバブルの安定
性と加工性を有すると共に、チーグラー型触媒系の存在
下に製造したコポリマーの性質すなわち延伸性と引裂き
強さをも有する、エチレンポリマーを製造するにある。

この発明の１つの対象は、エチレンと炭素原子３ないし
１２個を有するα−オレフィン少なくとも１種とからな
り、該α−オレフィンに由来する単位を０．５ないし１
０モルチ有する変性コポリマーにおいて、実測極限粘度
が１．５と分子量分布から計算した極限粘度の１０倍の
値との間にあることを特徴とする、変性コポリマーであ
る。

α−オレフィンとしては、特に、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、１−ｔブテンまたはその混合物から
選んだものが用いられる。

「実測極限粘度η。」の語は、せん断勾配の関数として
測定した粘度曲線の外挿によ？て得られる、せん断勾配
ゼロにおける粘度の値を意味する。

測定は、適当な装置、特にフランス特許第１４６２３４
３号に記載されたレオメータバランスを用いて行なう。

測定は、ＡＳ’ｒＭ（アメリカ材料試験協会）規格Ｄ−
１２３８−７３によるメルトインデックスの測定温度す
なわち１９０℃で行なうのが有利である。

「計算した極限粘度η　」の語は、ゲル浸透りロマトグ
ラフイ−（ｃｐｃ）で測定した分子量分布からの計算に
よって得られる、せん断勾配ゼロにおける粘度の値を意
味する。ビュツヘ（ジャーナル・オフ・ケミカル・フィ
ジックス第２５巻第５９９頁、１９５６年）の説による
と、線状ポリマーがアイ７−ｅレキュラー（、ｉ　ｓｏ
ｍｏｌｅｃｕｌａｒ）である場合には、ηｏ：ＫＭ３・
４の関係式にしたがう。

ここで、η。は極限粘度、Ｋは温度に依存する比例定数
、Ｍは平均分子量である。ポリマーが多分散系の場合に
は、この関係式は、ＧＰＣで測定した各ポリマーフラク
ションの重量％Ｃｉ１　および分子量Ｍｉの関数として
下記関係式 ％式％ で示されるレオロジー平均分子量Ｍｔを含まなければな
らない。

１９０℃の温度では、エチレン・α−オレフィンコポリ
マーに対して下記関係式が実験的に得られた。

１０ｇηｏ＝３．４８２・ｌｏｇＭｔ　−１３，３４２
したがって、この発明の変性コポリマーであるか否かに
かかわりなく、η　は、同一の数平均分モミ（Ｍｎ）、
同一の重量平均分子量（ＭＷ）、同一のメルトインデッ
クス（ＭＩ　）８よび同一の密度（ρ）を有するエチレ
ン・α−オレフィンコポリマーが有する計算極限密度を
示すことになる。エチレンとα−オレフィンとの未変性
コポリマーに対しては、比η　／η　は実険誤差の範囲
内で１０　　　　０ である。

この発明による変性コポリマーのフィルムへの押出ブロ
ー中における性質の改善は、比η　／η０　　　　０ が１．５と１０の間の値をとる結果と考えられる。

この発明による変性コポリマーは、一般にメルトインデ
ックスが０．１ないし１０ｄｇ／分であり、密度か０．
９１０ないし０．９５５　ｇ／ｄ！である。管状フィル
ムの製造の際、すなわちメルトインデックスが約３ｄｇ
／分を越えない場合には、変性ポリマーは、顕著な加工
性とすぐれた性質、特に、２時間にわたって押出ブロー
法により混乱なくフィルムを連続生産できるフィルム厚
さが僅か７ミクロンであることかられかる工業的延伸性
を示す。

変性コポリマーは、通常のポリオレフィンの溶媒に完全
に溶解し、抽出することができる。

この発明の別の対象は、上記変性コポリマーの製造法で
ある。

そのうち第１の変形方法によると、この発明は、少なく
とも１個の反応器中で、チーグラー型触媒系の存在下に
、１８０℃ないし３２０℃の温度および３００ないし２
５００バールの圧力下、もし適切ならば２モル％以下の
水素の存在下に、反応器中の触媒系平均滞留時間を１秒
と１２０秒の間に設定して、エチレンをα−オレフィン
少なくとも１種と共重合させることによる、変性コポリ
マーの連続製造法において、少なくとも１種のフリーラ
ジカル開始剤０．０１ないし１ミリモル／ポリマー即を
、２２０℃と３２０℃の間の温度および５００バールと
１０００バールの間の圧力で反応の終りに導入すること
を特徴とする、変性コポリマーの連続製造法である。圧
力の最高値は、未反部上ツマ−の重合すなわちラジカル
性低密度ポリエチレンの生成を防ぐように定められる。

共重合は、少なくとも１個の反応帯からなる少なくとも
１個の反応器中で行なわれる。反応器は、オートクレー
ブまたは数個の反応帯を備えた管状反応器の何れであっ
てもよい。例えばフランス特許第２３４６３７４号およ
び２３８５７４５号に記載された装置のような重合装置
を特別な配置で用いるのが有利である。α−オレフィン
は導入するかまたはエチレンのオリゴマー化により作ら
れる。反応混合物中のα−オレフィンの比率は、α−オ
レフィンの種類によって異なり、プロピレンでは１５お
よび３５重量％の間、１−ブテンでは５および６５重量
％の間、１−ヘキセンでは５および８０重量％の間が有
利である。

この比率は反応器の長手方向に一定である必要はない。

チーグラー型触媒系は、周期律表における第１ないし■
族金域の水素化物または有機金属化合物から選ばれた活
性化剤と、第１Ｖａないし■３族の遷移金属のハロゲン
化合物少なくとも１種からなり、後者は所望に応じて不
活性な担体上に固定するかまたは第１族の金−属化合物
と混合される。

活性化剤としては、下記のようなものを用いることがで
きる。

トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムまたはトリオクチルアルミニ
ウム等のアルキルアルミニウム。

クロロジエチルアルミニウム等のクロロジアルキルアル
ミニウム６ ジクロロエチルアルミニウム等のジクロロアルキルアル
ミニウム。

下式で示されるアルキルシロキサラン （式吊、ＲＲＲおよびｋ　は炭素原子。

数１ないし１０の炭化水素残基、ｋ　は炭素原子数１な
いし、１０の炭化水素残基または式：で示される基を意
味する） アルキルアルミニウムフルオライドからなり、式：　（
Ａ／Ｒ２Ｆ）　　（Ａ／Ｒ２Ｘ）ａ　　または（Ａ／Ｒ
２Ｆ）（Ａ４Ｒ２Ｈ）ｂ（ＡｒＮ２）ｃ　（式中、ｋは
炭素原子数１ないし１２個のアルキル基、Ｘはふっ素以
外ノハロケン、０．１　＜　１　（０，４，０，１＜　
ｂ　（０，４オよび０．０５　（Ｃ（０，２である）で
示される化合物。

所望により不活性な担体上に固定されるかまたは第１族
の金属化合物と混合された第■３ないし第ＶＩａ族の遷
移金属のハロゲン化合物としては、下記のようなものを
用いることができる。

紫色の塩化チタン、’ｒｉｃ１３．　ｉ　Ａ／Ｃ１３゜
式’　（ｒｉＣ／ａ’）　（ＭｇＣＺ２）ｙ　（Ａ／Ｃ
／３）ｚ　（ＲＭｇＣｌ）ｂ（式中、２　＜　ａ　に、
　３、ｙン２、ｏ　＜　Ｚ　＜ｉおよびｏ＜ｂ＜ｉであ
る）で示される化合物の単独、まタハコレト式：　ｒｔ
　Ｃ１ａ　（Ａ／　Ｃｊ　３　）ｗ　（Ｅ、Ｔ＊Ｃ１４
）ｘ（式中、ｏ（ｗ（ａ、ｏ（ｘ（ｏ、ｏ３、およびＥ
はジイソアミルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルである）
で示される化合物との混合物。

−？グネシウムモノハライドおよびハロゲノマグネシウ
ムハイドライドから選ばれた少なくとも１種の化合物か
らなるマグネシウム錯化合物を金属の原子価が３価のハ
ロゲン化チタンもしくはバナジウムを接触させて得られ
る生成物。

式：（Ｍｘａ）、（ＭｇＸ２）ｂ（ＲＭｇｘ）ｃ（ＨＭ
ｇｘ）ｄ（式中、Ｍは周期律表第■λ族もしくは第°■
λ族の金属、Ｘはハロゲン、ｋは炭化水素残基、２＜ａ
＜３．５．１（ｂ＜３０．１（ｃ（ｓ　およびＯ（ｄ＜
１０である）で示される化合物。

式：　（’ｒｉｃ１３．　ｉＡ／Ｃ／３）　（ＭＣ／３
）ｘ　（Ｍｇ”２）ｙ（式中、Ｍは周期律表第ｖａ族お
よび第ＶＩａ族の遷移金属、Ｘはハロゲン、０□３＜”
（３および０（ｙく２０である）で示される化合物。

’ｒ　ｔ　Ｃ／　３（もシ＜ハ’ｒｉｃ／２）、Ａ／ｃ
／３および他の金属塩化物例えばＦ　ｅ　ＣＩ！２、Ｎ
　ｉＣ／　２、Ｍ　ｏ　Ｃ／　ａＭｇＣ１２を含む混合
結晶。

式：　（ＭＸ３）（φｎ５ｉＬ４−ｎ　）ｂ（式中、Ｍ
は周期律表第１ＶａないしＶｔａ族の遷移金属、φは所
望により置換された炭素原子数６ないし１５の芳香核も
しくはポリ芳香核、Ｌはハロゲン原子またはヒドロキシ
基、１（ｎ＜３および０．２　（ｂ　＜２である）で示
される化合物。この化合物は、もし適切ならばｌ’ｌｃ
／３、ＭｇＣｌ２および／または第１族の金属ハロゲン
化物と会合していてもよい。

式、ＸｍｉｎＭ（ＯＲ）ｎ（式中、Ｍは周期律表第１ａ
　、　Ｄ２１ｍｂ　、　Ｔｆｌｂ　２よび■ａ族の１種
または２種以上の金属、Ｘは１価の無機基１１ｍはＭの
原子価およびｌ　（ｎ　（ｍである）で示される化合物
を第■ａないし■１族の遷移金属ハロゲン誘導体と接触
させたもの。

チーグラー触媒を沈積させる不活性な担体としては、例
えばＭｇＣｌ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＭｎＣｌ２、
ＳｉＯ□およびＭｇＯの１種または２種以上が用いられ
る。

この発明の反応は、主として温度および／または圧力が
低い場合に、５０重量％以下の量で用いる飽和炭化水素
、例えばプロパン、ブタン等の存在下に、エチレンとび
一オレフィンを共重合させることにより行なわれる。得
られるコポリマーのメル、トインデックスを正確に調節
するには、２モル％以下の水素の存在下に共重合を実施
するのが有利である。

この発明の第１の変形方法では、フリーラジカル開始剤
を反応の終りに導入する。この導入は、フリーラジカル
開始剤の溶液もしくはけんだく液を反応器もしくは反応
器の組の最終反応帯、または直列に結合した１組の反応
語中最後の反応器に注入することにより行なうことがで
きる。この場合、最終反応帯または最後の反応器の圧力
は５００バールと１０００バールの間にあるものとする
。

この第１の変形方法では、フリーラジカル開始剤は有機
過酸化物およびベンゾピナコールから選ぶことができる
。好ましい過酸化物は、ジ第３級ブチルパーオキサイド
である。

第２の変形方法に係る変性コポリマーの製造法によると
、この発明は、第１工程において、少なくとも１個の反
応器中で、チーグラー型触媒系“の存在下に、３０℃な
いし３２０℃の温度詔よび１ないし２５００バールの圧
力下、もし適切ならば２モル％以下の水素の存在下に、
エチレンをα−オレフィン少なくとも１種と共重合させ
ることによる変性コポリマーの製造法において、第２工
程として、第１工程で得られたコポリマーを２，２′−
アゾビス（アシルオキシアルカン）類から選ばれた少な
くとも１種のフリーラジカル開始剤０．０１ないし１ミ
リモル／コポリー？一時と、２２０℃ないし３２０℃の
温度において、５ないし２００秒間変換機中で接触させ
ることを特徴とする、変性コポリマーの製造法である。

こうして、エチレンと炭素原子３ないし１柘個を有する
α−オレフィン少なくとも１種とからなる任意のコポリ
マーが、この発明の第２の変形方法により変性される。

コポリマーは、気体、液体または溶媒に溶けた溶液とし
て得ることができる。

２．２′−アゾビス（アシルオキシアルカン）類として
は、２．２’−アゾビス（アセトキシブタン）、２゜２
′−アゾビス（アセトキシイソブタン）、２．２’−ア
ゾビス（プロピオニルオキシプロパン）が用いられる。

有利なものは、２．２’−アゾビス（２−アセトキシプ
ロパン）である。

変換機（コポリマー変性用の機械）としては、例えは、
１バールと２５バールの間の圧力で供給される押出機ま
たはプレスが用いられる。押出機内の圧力は、押出スク
リューの断面形状によっては２５０バールに達すること
が知られている。変換機中のコポリマーとフリーラジカ
ル開始剤との接触は、開始剤の溶液または乾式マスター
バッチを用いて行なうのが有利である。

以下に示す実施例は、この発明を説明するものであって
これを限定するものではない。

実施例１ エチレン６０重量％と１−ブチ２４０重量哄の混合物を
、金網を用し“）て内部を３つの反応帯に分割した３リ
ツトル容の筒状オートクレーブ反応器中、９８０バール
の圧力下で共重合させた。温度は、第１反応帯で２５０
’ｅ、第２反応帯で２５８℃、第３反応帯で２５６℃で
あった。触媒系としては、ジメチルエチルジエチルシロ
キサラン（以下、活性化剤Ａという）で活性化した、原
子比Ａ／／ｒｉ　＋Ｖ　＝　３　（７）　ＴｉＣ／３−
　ＨＡＩＣ１３・ＶＣｌ３　　触媒系を用い、第１およ
び２反応帯へ注入した。ジ第３級ブチルパーオキサイド
０．０６５ミリモル／コポリマー即をメチルシクロヘキ
サン溶液の形で第３反応帯へ導入した。

使用した開始剤の量（ミリモル／コポリマーゆ）ｊ６よ
び得られた変性コポリマー（並びに後述の実施例で得ら
れた変性コポリマー）の下記特性値を第１表に示す。

赤外線スペクトルで測定した変性コポリマー中のα−オ
レフィンに由来する単位量（モル％）。

コポリマーの接触収率（Ｋ？／″ｒｉ　ミリアトムダラ
ム）。

密度ρ（ｇ／ｃｄ）。

ＡＳ’ＦＭ規格Ｄ−１２３８−７３にもたがって１９０
℃で測定したメルトインデックス（ｄｇ／分）。

レオメータ−バランスを用いて１９０ｔで測定した極限
粘度（ポアズ）。

比り／η。

０　　　　　０ 実施例２（比較例） 過酸化物を第３反応帯へ導入しないこととし、それ以外
は実施例１と同一条件で反応を行なった。

実施例３ エチレン７０重量％とｉ−ブテン３０重量％の混合物を
、実施例１の反応器を用い、６００バールの圧力下、反
応帯の温度をそれぞれ１８５℃、２３０℃および２７０
℃として共重合を行なった。

活性化剤Ａで活性化した、原子比Ａ／　／’ｒｉ　＋　
Ｖ＝＝　３　（７）　’ｒｉｃｚ３・１ＡｌＩＣ／３−
２ＶＣ／３触媒系を、始めの２つの反応帯に注入した。

同じ触媒系にベンゾピナコール０．０３１ミリモル／コ
ポリマー釉を加えたものを、第３反応帯に注入した。

実施例４ ２個の反応器を直列に連結し、最初の反応器を温度２０
０℃、２２５℃および１８５℃、圧力１２００バールの
３反応帯から構成し、第２の反応器を温度２３５℃およ
び２８０℃、圧力９００バールの２反応帯から構成した
ものを装置とし、この装置中でエチレンを６容量％のプ
ロパンの存在下に重合させた。実・施例１と同じ触媒系
を第１反応器の第１および第３反応帯に注入した。Ａ／
（Ｃ２Ｈ５）３とＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌの等モル混合
物で活性化した、原子比Ａｌ　／’ｒ　ｉ＝３　（７）
　Ｔ＊ＣＩ　・Ａ／　Ｃ１３３ ・２　Ｖ　Ｃｔ　３触媒を第２反応器の第１反応帯に注
入した。

ジ第３級ブチルパーオキサイド０．２ミリモル／コポリ
マーに９を飽和Ｃ□□−Ｃ□２炭化水素混合物に溶解し
て第２反応器の第２反応帯に注入した。

操作条件および触媒系は、エチレンが部分的に２量化し
て１−ブテンになり、これが共重合して１−ブテン由来
の単位０．６％番含むコポリマーを生成するようにした
。

実施例５（比較例） エチレン５５重量％と１−　ブテン４５重量％の混合物
を、実施例１の反応器中、圧力９５０／’−ル、各反応
帯の温度２５０℃、２６０℃および２６０℃で、０，１
容量％の水素の存在下に共重合させた。

活性化剤Ａで活性化した、原子比Ａ　ｌ　／’ｒ　ｉ　
＝　３ノ゛ｒ　ｉ　Ｃｌ　ａ　・Ｔ　ＡＩ　Ｃｔ　　’
　２　ｖＣ／　３　Ｍ媒を、第１および第２反応帯に導
入した。

ライフエンハウザ−（ＲＥＩＦＥＮＨＡＵＳＥＲ）Ｂ（
５Ｑ型機を用いて、２４０℃およびブロー比２で５０ミ
クロン圧の管状フィルムを押出した。

ＡＳＴＭ規格Ｄ規格２２−６７にしたがって測定した縦
方向りおよび横方向ｒの引裂き強さｒｓ（ｇ）、７５７
７、規格ＮＦ　　’ｒ　　５１１０３にしたがって測定
したクリープ強さＣ５，ＡＳＴ〜Ｉ規格Ｄ１７０９−８
０にしたがって測定した衝撃強さＩ　Ｓ　（ｇ）、工業
的延伸性Ｓ（μ）、規格Ｅ２４２１にしたがって測定し
たヘイズＨ（％）および消費エネルギーＷ（ＫＷｈ／Ｋ
ｇ）の特性値を第■表に示す。

実施例６ 実施例５の条件下において、ジ第３級ブチルパーオキサ
イド０．１ミリモル（メチルシクロヘキサンに溶解）／
生成コポリマー即をさらに第３反応帯に導入した。水素
の量を、エチレンと１−ブテンの混合物に対して０．３
容量％に変えることにより、実施例５のコポリマーと同
じ密度のコポリマーが得られるようにした。得られた変
性コポリマーは、実施例５と同一条件で押出した。その
性質を第■表に示す。

実施例７（比較例） 水素を用いない以外は、実施例５と同じ条件で反応を行
なった。

実施例８ 実施例５の条件下において、水素０．１５容量％を存在
させた。２，２′−アゾビス（２−アセトキシプロパン
）０．３ミｌＪモル（飽和炭化水素の０１２−０１４　
両分に溶解／コポリマー即を押出機に注入した。押出さ
れた変性コポリマーの特性値を第１表に示す。

実施例９ 実施例５で得たコポリマーを押出機に送入する時に、２
４０℃において、２，２′−アゾビス（２−アセトキシ
プロパン）ｏ、ｓ９ミリモル（飽和炭化水素の０□２−
Ｃ１４両分に溶解）／Ｋｇを添加した。

その結果、第１表に示す特性値を有する変性コポリマー
の押出物が１与られた。

実施例１０ ２．２′−アゾビス（２−アセトキシプロパン）０゜２
ミリモル／実施例５で得たコポリマー−を、上記開始剤
４０００　ｐｐｍ　を含むコポリマーに基いて乾燥状態
で製造したマスターバッチの形で押出機に注入し、第工
表に示す特性値を有する変性コポリ°ン一を得た。

実施例１１ 実施例１の条件下で、エチレン７５重量係と１−ブテン
２５重量％の混合物に水素０．４容量％を加えて共重合
させた。メチルシクロヘキサンに溶解したジ第３級ブチ
ルパーオキサイドを、０．１ミリモル／コポリマー即の
割合で第３反応帯に導入した。得られた変性コポリマー
の特性値を第工表に示す。

第１頁の続き ０発　明　者　マリュス・エール フランス国エフー６２６９０オビニ ・アン・アルトワ・エストレ・ コシ・ショセ・ブリュヌ第２１番 ０発　明　者　ジャンークロード・ドウクロワフランス
国エフー６２０００アラ・ サン・ニコラ・しｉザラ・リュ ・ドウ・う・フォルシュ・オ・ フェール（番地の表示なし）

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレンと炭素原子３ないし１２個を有するα−
   オレフィン少なくとも１種とからなり、該α−オレフィ
   ンに由来する単位を０．５なｌ、）Ｌ、１０モルチ有す
   る変性コポリマーにおし）て、実ｉ１１極限粘度が１．
   ５と分子量分布から計算した極限粘度の１０倍の値との
   間にあることを特徴とする、変性コポリ１−０
2. （２）　　メルトインデックスがｏ、ｉｄｇ／分と１０
   ｄｇ／分との間にあることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のコポリマー。
3. （３）少なくとも１ｉの反応器中で、チーグラー型触媒
   系の存在下に、１８０℃ないし３２０℃の温度および３
   ００ないし２５００７く一ルの圧力下、もし適切ならば
   ２モル囁以下の水素の存在下１こ、反応器中の触媒系平
   均滞留時間を１秒と１２０秒の間に設定して、エチレン
   をα−オレフィン少なくとも１種と共重合させることに
   よる、特許請求の範囲第１項記載の変性コポリマーの連
   続製造法において、少なくとも１種のフリーラジカル開
   始剤０．０１ないし１ミリモル／ポリマー即を、２２０
   ℃と３２０℃の間の温度および５００バールと１０００
   バールの間の圧力で反応の終りに導入することを特徴と
   する、変性コポリマーの連続製造法。
4. （４）フリーラジカル開始剤を反応器の最終反応帯に導
   入することを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の製
   造法。
5. （５）　　フリーラジカル開始剤を直列に分枝した１組
   の反応器中最後の反応器に導入することを特徴とする特
   許請求の範囲第３項記載の製造法。
6. （６）フリーラジカル開始剤が過酸化化合物であること
   を特徴とする特許請求の範囲第３ないし５項の何れか１
   つに記載する製造法。
7. （７）過酸化化合物がジ第３級ブチルパーオキサイドで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の製造
   法。
8. （８）　　フリーラジカル開始剤がベンゾピナコールで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第３ないし５項の
   何れか１つに記載する製造法。
9. （９）第１工程において、少なくとも１個の反応器中で
   、チーグラー型触媒系の存在下に、３０℃ないし３２０
   ℃の温度および１ないし２５００バールの圧力下、もし
   適切ならば２モル％以下の水素の存在下に、エチレンを
   α−オレフィン少なくとも１種と共重合させることによ
   る特許請求の範囲第１項記載の変性コポリマーの製造法
   において、第２工程として、第１工程で得られたコポリ
   マーを２．２′−アゾビス（アシルオキシアルカン）類
   か−ら選ばれた少なくとも１種のフリーラジカル開始剤
   ０．０１ないし１ミリモル／コポリマー即と、２２０℃
   ないし３２０℃の温度において、５ないし２００秒間変
   換機中で接触させることを特徴とする、変性コポリマー
   の製造法。 （ＩＩ　　２．２’−アゾビス（アシルオキシアルカン
   ）７り（２，２’−アゾビス（２−アセトキシプロパン
   ）であることを特徴とする特許請求の範囲第９項記載の
   製造法。