JPH0534362B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0534362B2 JPH0534362B2 JP57235095A JP23509582A JPH0534362B2 JP H0534362 B2 JPH0534362 B2 JP H0534362B2 JP 57235095 A JP57235095 A JP 57235095A JP 23509582 A JP23509582 A JP 23509582A JP H0534362 B2 JPH0534362 B2 JP H0534362B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- free radical
- radical initiator
- units
- copolymer
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 53
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 31
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 21
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 6
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 5
- PZILQNGWHUGDLZ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-acetyloxypropan-2-yldiazenyl)propan-2-yl acetate Chemical compound CC(=O)OC(C)(C)N=NC(C)(C)OC(C)=O PZILQNGWHUGDLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MFEWNFVBWPABCX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetraphenylethane-1,2-diol Chemical group C=1C=CC=CC=1C(C(O)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 MFEWNFVBWPABCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 3
- -1 peroxide compound Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 abstract 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 3
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethyloctane Chemical group CC(C)CCCCC(C)C KEVMYFLMMDUPJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical group CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDLNNPJJJGKWFW-UHFFFAOYSA-N 2-(1-acetyloxybutan-2-yldiazenyl)butyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC(CC)N=NC(CC)COC(C)=O LDLNNPJJJGKWFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSRJAKYHHDECDV-UHFFFAOYSA-N 2-(1-propanoyloxypropan-2-yldiazenyl)propyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OCC(C)N=NC(C)COC(=O)CC YSRJAKYHHDECDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGDDOAPNMGYAIF-UHFFFAOYSA-N [2-[(1-acetyloxy-2-methylpropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropyl] acetate Chemical compound CC(=O)OCC(C)(C)N=NC(C)(C)COC(C)=O NGDDOAPNMGYAIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/26—Treatment of polymers prepared in bulk also solid polymers or polymer melts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/50—Partial depolymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
- C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
Description
この発明は、エチレンとα−オレフイン少なく
とも１種とのコポリマー、およびその製造法に関
するものである。 エチレンが非常な高圧と高温において、フリー
ラジカル開始剤の存在下に重合し得ることは古く
から知られている。この反応により、ラジカル性
低密度ポリエチレンの名で知られるポリマーが得
られる。このポリマーは、メルトインデツクス値
にかかわりなく、一般に管状被覆材の製造におい
てまずまずの延伸性を示し、また並の引裂き強さ
を示す。他方、押出ブロー成形のバブルでも良好
な安定性を得ることができ、またすぐれた加工性
を示す。加工性は、押出物の早期破損（「メルト
フラクチユア」）の有無、および押出しに費消さ
れる力によつて定まる。 延伸性および引裂き強さの実質的な改善は、チ
ーグラー型触媒系の存在下にエチレンとプロピレ
ン、ブチレン等のα−オレフイン少なくとも１種
とを共重合させてコポリマーを製造することによ
りなされた。しかし、このコポリマーは、押出ブ
ロー中のバブルの安定性が悪く、バブルに孔があ
いたとき孔が自然に大きくなる傾向を有すること
がわかつた。押出中の押出物の早期破損も認めら
れた。 フランス特許第2132780号は、ポリマーに対し
て0.005ないし５重量％の量のフリーラジカル開
始剤を、204℃と345℃の間の温度、14バールと
350バールの圧力において押出機中で作用させる
ことにより、エチレン・α−オレフインコポリマ
ーを変性することを記載している。 こうして変性したポリマーは、何れも、元のポ
リマーに比較して、分子量分布が減少し、メルト
インデツクスが少なくとも50％増加し、平均分子
量が低下している。 イギリス特許第1043082号は、0.001ないし10重
量％のフリーラジカル開始剤を、60℃と300℃の
間の温度において、好ましくは押出機中でエチレ
ン・α−オレフインコポリマーに均質に混合する
ことを記載している。 ドイツ特許第1301540号および1495285号は、ポ
リオレフインの不活性溶媒溶液もしくはけんだく
液を、増感剤（亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドラジ
ン、メルカプタン等）の存在下に、50℃と250℃
の間の温度で、フリーラジカル開始剤（ポリオレ
フインに対して0.005ないし20重量％）で処理す
ることを記載している。この方法によると、ポリ
オレフインの粘度を１−20から0.3−５に下げる
ことが可能であるとされる。 この発明の目的は、フイルムの製造に用いたと
き、ラジカル性低密度ポリエチレンの性質すなわ
ちバブルの安定性と加工性を有すると共に、チー
グラー型触媒系の存在下に製造したコポリマーの
性質すなわち延伸性と引裂き強さをも有する、エ
チレンポリマーを製造するにある。 この発明の１つの対象は、エチレンと炭素原子
３ないし12個を有するα−オレフイン少なくとも
１種とからなり、該α−オレフインに由来する単
位を0.5ないし10モル％有する変性コポリマーに
おいて、実測極限粘度が1.5と分子量分布から計
算した極限粘度の10倍の値との間にあることを特
徴とする、変性コポリマーである。 α−オレフインとしては、特に、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン
またはその混合物から選んだものが用いられる。 「実測極限粘度ηm p」の語は、せん断勾配の関
数として測定した粘度曲線の外挿によつて得られ
る、せん断勾配ゼロにおける粘度の値を意味す
る。測定は、適当な装置、特にフランス特許第
1462343号に記載されたレオメータバランスを用
いて行なう。測定は、ASTM（アメリカ材料試験
協会）規格Ｄ−1238−73によるメルトインデツク
スの測定温度すなわち190℃で行なうのが有利で
ある。 「計算した極限粘度ηc p」の語は、ゲル浸透クロ
マトグラフイー（GPC）で測定した分子量分布
からの計算によつて得られる、せん断勾配ゼロに
おける粘度の値を意味する。ビユツヘ（ジヤーナ
ル・オブ・ケミカル・フイジツクス第25巻第599
頁、1956年）の説によると、線状ポリマーがアイ
ソモレキユラー（isomolecular）である場合に
は、ηp＝KM3.4の関係式にしたがう。ここで、ηp
は極限粘度、Ｋは温度に依存する比例定数、Ｍは
平均分子量である。ポリマーが多分散系の場合に
は、この関係式は、GPCで測定した各ポリマー
フラクシヨンの重量％Ci、および分子量Miの関
数として下記関係式 で示されるレオロジー平均分子量Mtを含まなけ
ればならない。 190℃の温度では、エチレン・α−オレフイン
コポリマーに対して下記関係式が実験的に得られ
た。 logηc p＝3.482・logMt−13.342 したがつて、この発明の変性コポリマーである
か否かにかかわりなく、ηc pは、同一の数平均分子
量（Mo）、同一の重量平均分子量（Mw）、同一の
メルトインデツクス（MI）および同一の密度
（ρ）を有するエチレン・αーオレフインコポリ
マーが有する計算極限密度を示すことになる。エ
チレンとα−オレフインとの未変性コポリマーに
対しては、比ηm p／ηc pは実験誤差の範囲内で１であ
る。 この発明による変性コポリマーのフイルムへの
押出ブロー中における性質の改善は、比ηm p／ηc pが
1.5と10の間の値をとる結果と考えられる。 この発明による変性コポリマーは、一般にメル
トインデツクスが0.1ないし10dg／分であり、密
度が0.910ないし0.955g／cm3である。管状フイル
ムの製造の際、すなわちメルトインデツクスが約
3dg／分を越えない場合には、変性ポリマーは、
顕著な加工性とすぐれた性質、特に、２時間にわ
たつて押出ブロー法により混乱なくフイルムを連
続生産できるフイルム厚さが僅か７ミクロンであ
ることからわかる工業的延伸性を示す。 変性コポリマーは、通常のポリオレフインの溶
媒に完全に溶解し、抽出することができる。 この発明の別の対象は、上記変性コポリマーの
製造法である。 そのうち第１の変形方法によると、この発明
は、少なくとも１個の反応器中で、チーグラー型
触媒系の存在下に、180℃ないし320℃の温度およ
び300ないし2500バールの圧力下、もし適切なら
ば２モル％以下の水素の存在下に、反応器中の触
媒系平均滞留時間を１秒と120秒の間に設定して、
エチレンをα−オレフイン少なくとも１種と共重
合させることによる、変性コポリマーの連続製造
法において、少なくとも１種のフリーラジカル開
始剤0.01ないし１ミリモル／ポリマーKgを、220
℃と320℃の間の温度および500バールと1000バー
ルの間の圧力で反応の終りに導入することを特徴
とする、変性コポリマーの連続製造法である。圧
力の最高値は、未反応モノマーの重合すなわちラ
ジカル性低密度ポリエチレンの生成を防ぐように
定められる。 共重合は、少なくとも１個の反応帯からなる少
なくとも１個の反応器中で行なわれる。反応器
は、オートクレーブまたは数個の反応帯を備えた
管状反応器の何れであつてもよい。例えばフラン
ス特許第2346374号および2385745号に記載された
装置のような重合装置を特別な配置で用いるのが
有利である。α−オレフインは、導入するかまた
はエチレンのオリゴマー化により作られる。反応
混合物中のα−オレフインの比率は、α−オレフ
インの種類によつて異なり、プロピレンでは15お
よび35重量％の間、１−ブテンでは５および65重
量％の間、１−ヘキセンでは５および80重量％の
間が有利である。この比率は反応器の長手方向に
一定である必要はない。 チーグラー型触媒系は、周期律表における第１
ないし族金属の水素化物または有機金属化合物
から選ばれた活性化剤と、第ａないしａ族の
遷移金属のハロゲン化合物少なくとも１種からな
り、後者は所望に応じて不活性な担体上に固定す
るかまたは第族の金属化合物と混合される。 活性化剤としては、下記のようなものを用いる
ことができる。 トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリオ
クチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム。 クロロジエチルアルミニウム等のクロロジアル
キルアルミニウム。 ジクロロエチルアルミニウム等のジクロロアル
キルアルミニウム。 下式で示されるアルキルシロキサラン （式中、R1、R2、R3およびR4は炭素原子数１
ないし10の炭化水素残基、R5は炭素原子数１な
いし10の炭化水素残基または式： で示される基を意味する） アルキルアルミニウムフルオライドからなり、 式：（AlR2Ｆ）（AlR2Ｘ）aまたは（AlR2Ｆ）
（AlR2Ｈ）b（AlR3）c（式中、Ｒは炭素原子数１な
いし12個のアルキル基、Ｘはふつ素以外のハロゲ
ン、0.1〓ａ〓0.4、0.1〓ｂ〓0.4および0.05〓ｃ〓
0.2である）で示される化合物。 所望により不活性な担体上に固定されるかまた
は第族の金属化合物と混合された第ａないし
第ａ族の遷移金属のハロゲン化合物としては、
下記のようなものを用いることができる。 紫色の塩化チタン、TiCl3・1/3AlCl3。 式：（TiCla）（MgCl2）y（AlCl3）z（RMgCl）b
（式中、２〓ａ〓３、ｙ２、０〓ｚ〓1/3および
０〓ｂ〓１である）で示される化合物の単独、ま
たはこれと式：TiCl3（AlCl3）w（E.TiCl4）x（式
中、０〓ｗ〓1/3、０〓ｘ〓0.03、およびＥはジ
イソアミルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルであ
る）で示される化合物との混合物。 マグネシウムモノハライドおよびハロゲノマグ
ネシウムハイドライドから選ばれた少なくとも１
種の化合物からなるマグネシウム錯化合物を金属
の原子価が３価のハロゲン化チタンもしくはバナ
ジウムを接触させて得られる生成物。 式：（MXa）（MgX2）b（RMgX）c（HMgX）d
（式中、Ｍは周期律表第ａ族もしくは第ａ族
の金属、Ｘはハロゲン、Ｒは炭化水素残基、２〓
ａ〓3.5、１〓ｂ〓30、１〓ｃ〓８および０〓ｄ
〓10である）で示される化合物。 式：（TiCl3・1/3AlCl3）（MCl3）x（MgX2）y
（式中、Ｍは周期律表第ａ族および第ａ族の
遷移金属、Ｘはハロゲン、0.3〓ｘ〓３および０
〓ｙ〓20である）で示される化合物。 TiCl3（もしくはTiCl2、）AlCl3および他の金属
塩化物例えばFeCl2、NiCl2、MoCl3MgCl2を含
む混合結晶。 式：（MX3）（φoSiL4-o）b（式中、Ｍは周期律
表第ａないしａ族の遷移金属、φは所望によ
り置換された炭素原子数６ないし15の芳香核もし
くはポリ芳香核、Ｌはハロゲン原子またはヒドロ
キシ基、１〓ｎ〓３および0.2〓ｂ〓２である）
で示される化合物。この化合物は、もし適切なら
ばAlCl3、MgCl2および／または第族の金属ハ
ロゲン化物と会合していてもよい。 式：Xn-oＭ（OR）o（式中、Ｍは周期律表第
ａ、ａ、ｂ、ｂおよびａ族の１種または
２種以上の金属、Ｘは１価の無機基、ｍはＭの原
子価および１〓ｎ〓ｍである）で示される化合物
を第ａないしａ族の遷移金属ハロゲン誘導体
と接触させたもの。 チーグラー触媒を沈積させる不活性な担体とし
ては、例えばMgCl2、Al2O3、MoO3、MnCl2、
SiO2およびMgOの１種または２種以上が用いら
れる。 この発明の反応は、主として温度および／また
は圧力が低い場合に、50重量％以下の量で用いる
飽和炭化水素、例えばプロパン、ブタン等の存在
下に、エチレンとα−オレフインを共重合させる
ことにより行なわれる。得られるコポリマーのメ
ルトインデツクスを正確に調節するには、２モル
％以下の水素の存在下に共重合を実施するのが有
利である。 この発明の第１の変形方法では、フリーラジカ
ル開始剤を反応の終りに導入する。この導入は、
フリーラジカル開始剤の溶液もしくはけんだく液
を反応器もしくは反応器の組の最終反応帯、また
は直列に結合した１組の反応器中最後の反応器に
注入することにより行なうことができる。この場
合、最終反応帯または最後の反応器の圧力は500
バールと1000バールの間にあるものとする。 この第１の変形方法では、フリーラジカル開始
剤は有機過酸化物およびベンゾピナコールから選
ぶことができる。好ましい過酸化物は、ジ第３級
ブチルパーオキサイドである。 第２の変形方法に係る変性コポリマーの製造法
によると、この発明は、第１工程において、少な
くとも１個の反応器中で、チーグラー型触媒系の
存在下に、30℃ないし320℃の温度および１ない
し2500バールの圧力下、もし適切ならば２モル％
以下の水素の存在下に、エチレンをα−オレフイ
ン少なくとも１種と共重合させることによる変性
コポリマーの製造法において、第２工程として、
第１工程で得られたコポリマーを２，2′−アゾビ
ス（アシルオキシアルカン）類から選ばれた少な
くとも１種のフリーラジカル開始剤0.01ないし１
ミリモル／コポリマーKgと、220℃ないし320℃の
温度において、５ないし200秒間変換機中で接触
させることを特徴とする、変性コポリマーの製造
法である。 こうして、エチレンと炭素原子３ないし12個を
有するα−オレフイン少なくとも１種とからなる
任意のコポリマーが、この発明の第２の変形方法
により変性される。コポリマーは、気体、液体ま
たは溶媒に溶けた溶液として得ることができる。
２，2′−アゾビス（アシルオキシアルカン）類と
しては、２，2′−アゾビス（アセトキシブタン）、
２，2′−アゾビス（アセトキシイソブタン）、２，
2′−アゾビス（プロピオニルオキシプロパン）が
用いられる。 有利なものは、２，2′−アゾビス（２−アセト
キシプロパン）である。 変換機（コポリマー変性用の機械）としては、
例えば、１バールと25バールの間の圧力で供給さ
れる押出機またはプレスが用いられる。押出機内
の圧力は、押出スクリユーの断面形状によつては
250バールに達することが知られている。変換機
中のコポリマーとフリーラジカル開始剤との接触
は、開始剤の溶液または乾式マスターバツチを用
いて行なうのが有利である。 以下に示す実施例は、この発明を説明するもの
であつてこれを限定するものではない。 実施例 １ エチレン60重量％と１−ブテン40重量％の混合
物を、金網を用いて内部を３つの反応帯に分割し
た３リツトル容の筒状オートクレーブ反応器中、
980バールの圧力下で共重合させた。温度は、第
１反応帯で250℃、第２反応帯で258℃、第３反応
帯で256℃であつた。触媒系としては、ジメチル
エチルジエチルシロキサラン（以下、活性化剤Ａ
という）で活性化した、原子比Al／Ti＋Ｖ＝３
のTiCl3・1/3AlCl3・VCl3触媒系を用い、第１お
よび２反応帯へ注入した。ジ第３級ブチルパーオ
キサイド0.065ミリモル／コポリマーKgをメチル
シクロヘキサン溶液の形で第３反応帯へ導入し
た。 使用した開始剤の量（ミリモル／コポリマー
Kg）および得られた変性コポリマー（並びに後述
の実施例で得られた変性コポリマー）の下記特性
値を第１表に示す。 赤外線スペクトルで測定した変性コポリマー中
のα−オレフインに由来する単位量（モル％）。 コポリマーの接触収率（Kg／Tiミリアトムグ
ラム）。 密度ρ（ｇ／cm3）。 ASTM規格Ｄ−1238−73にしたがつて190℃で
測定したメルトインデツクス（dg／分）。 フランス特許第1462343号に記載されたレオメ
ーターバランスを用いて190℃で測定した極限粘
度（ポアズ）。 比ηm p／ηc p。 実施例２ （比較例） 過酸化物を第３反応帯へ導入しないこととし、
それ以外は実施例１と同一条件で反応を行なつ
た。 実施例 ３ エチレン70重量％と１−ブテン30重量％の混合
物を、実施例１の反応器を用い、600バールの圧
力下、反応帯の温度をそれぞれ185℃、230℃およ
び270℃として共重合を行なつた。 活性化剤Ａで活性化した、原子比Al／Ti＋Ｖ
＝３のTiCl3・1/3AlCl3・2VCl3触媒系を、始め
の２つの反応帯に注入した。 同じ触媒系にベンゾピナコール0.031ミリモ
ル／コポリマーKgを加えたものを、第３反応帯に
注入した。 実施例 ４ ２個の反応器を直列に連結し、最初の反応器を
温度200℃、225℃および185℃、圧力1200バール
の３反応帯から構成し、第２の反応器を温度235
℃および280℃、圧力900バールの２反応帯から構
成したものを装置とし、この装置中でエチレンを
６容量％のプロパンの存在下に重合させた。実施
例１と同じ触媒系を第１反応器の第１および第３
反応帯に注入した。Al（C2H5）3とAl（C2H5）2Clの
等モル混合物で活性化した、原子比Al／Ti＝３
のTiCl3・1/3AlCl3・2VCl3触媒を第２反応器の
第１反応帯に注入した。 ジ第３級ブチルパーオキサイド0.2ミリモル／
コポリマーKgを飽和C11−C12炭化水素混合物に溶
解して第２反応器の第２反応帯に注入した。 操作条件および触媒系は、エチレンが部分的に
２量化して１−ブテンになり、これが共重合して
１−ブテン由来の単位0.6％を含むコポリマーを
生成するようにした。 実施例５ （比較例） エチレン55重量％と１−ブテン45重量％の混合
物を、実施例１の反応器中、圧力950バール、各
反応帯の温度250℃、260℃および260℃で、0.1容
量％の水素の存在下に共重合させた。 活性化剤Ａで活性化した、原子比Al／Ti＝３
のTiCl3・1/3AlCl3／2VCl3触媒を、第１および
第２反応帯に導入した。 ライフエンハウザー（REIFENHAUSER）
B60型機を用いて、240℃およびブロー比２で50
ミクロン圧の管状フイルムを押出した。 ASTM規格D1922−67にしたがつて測定した
縦方向Ｌおよび横方向Ｔの引裂き強さTS(g)、フ
ランス規格NF Ｔ 51103にしたがつて測定した
クリープ強さCS、ASTM規格D1709−80にした
がつて測定した衝撃強さIS(g)、工業的延伸性Ｓ
（μ）、規格E2421にしたがつて測定したヘイズＨ
（％）および消費エネルギーＷ（KWh／Kg）の特
性値を第表に示す。 実施例 ６ 実施例５の条件下において、ジ第３級ブチルパ
ーオキサイド0.1ミリモル（メチルシクロヘキサ
ンに溶解）／生成コポリマーKgをさらに第３反応
帯に導入した。水素の量を、エチレンと１−ブテ
ンの混合物に対して0.3容量％に変えることによ
り、実施例５のコポリマーと同じ密度のコポリマ
ーが得られるようにした。得られた変性コポリマ
ーは、実施例５と同一条件で押出した。その性質
を第表に示す。 実施例７ （比較例） 水素を用いない以外は、実施例５と同じ条件で
反応を行なつた。 実施例 ８ 実施例５の条件下において、水素0.15容量％を
存在させた。２，2′−アゾビス（２−アセトキシ
プロパン）0.3ミリモル（飽和炭化水素のC12−
C14画分に溶解／コポリマーKgを押出機に注入し
た。押出された変性コポリマーの特性値を第１表
に示す。 実施例 ９ 実施例５で得たコポリマーを押出機に送入する
時に、240℃において、２，2′−アゾビス（２−
アセトキシプロパン）0.59ミリモル（飽和炭化水
素のC12−C14画分に溶解）／Kgを添加した。その
結果、第１表に示す特性値を有する変性コポリマ
ーの押出物が得られた。 実施例 10 ２，2′−アゾビス（２−アセトキシプロパン）
0.2ミリモル／実施例５で得たコポリマーKgを、
上記開始剤4000ppmを含むコポリマーに基いて乾
燥状態で製造したマスターバツチの形で押出機に
注入し、第表に示す特性値を有する変性コポリ
マーを得た。 実施例 11 実施例１の条件下で、エチレン75重量％と１−
ブテン25重量％の混合物に水素0.4容量％を加え
て共重合させた。メチルシクロヘキサンに溶解し
たジ第３級ブチルパーオキサイドを、0.1ミリモ
ル／コポリマーKgの割合で第３反応帯に導入し
た。得られた変性コポリマーの特性値を第表に
示す。
とも１種とのコポリマー、およびその製造法に関
するものである。 エチレンが非常な高圧と高温において、フリー
ラジカル開始剤の存在下に重合し得ることは古く
から知られている。この反応により、ラジカル性
低密度ポリエチレンの名で知られるポリマーが得
られる。このポリマーは、メルトインデツクス値
にかかわりなく、一般に管状被覆材の製造におい
てまずまずの延伸性を示し、また並の引裂き強さ
を示す。他方、押出ブロー成形のバブルでも良好
な安定性を得ることができ、またすぐれた加工性
を示す。加工性は、押出物の早期破損（「メルト
フラクチユア」）の有無、および押出しに費消さ
れる力によつて定まる。 延伸性および引裂き強さの実質的な改善は、チ
ーグラー型触媒系の存在下にエチレンとプロピレ
ン、ブチレン等のα−オレフイン少なくとも１種
とを共重合させてコポリマーを製造することによ
りなされた。しかし、このコポリマーは、押出ブ
ロー中のバブルの安定性が悪く、バブルに孔があ
いたとき孔が自然に大きくなる傾向を有すること
がわかつた。押出中の押出物の早期破損も認めら
れた。 フランス特許第2132780号は、ポリマーに対し
て0.005ないし５重量％の量のフリーラジカル開
始剤を、204℃と345℃の間の温度、14バールと
350バールの圧力において押出機中で作用させる
ことにより、エチレン・α−オレフインコポリマ
ーを変性することを記載している。 こうして変性したポリマーは、何れも、元のポ
リマーに比較して、分子量分布が減少し、メルト
インデツクスが少なくとも50％増加し、平均分子
量が低下している。 イギリス特許第1043082号は、0.001ないし10重
量％のフリーラジカル開始剤を、60℃と300℃の
間の温度において、好ましくは押出機中でエチレ
ン・α−オレフインコポリマーに均質に混合する
ことを記載している。 ドイツ特許第1301540号および1495285号は、ポ
リオレフインの不活性溶媒溶液もしくはけんだく
液を、増感剤（亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ヒドラジ
ン、メルカプタン等）の存在下に、50℃と250℃
の間の温度で、フリーラジカル開始剤（ポリオレ
フインに対して0.005ないし20重量％）で処理す
ることを記載している。この方法によると、ポリ
オレフインの粘度を１−20から0.3−５に下げる
ことが可能であるとされる。 この発明の目的は、フイルムの製造に用いたと
き、ラジカル性低密度ポリエチレンの性質すなわ
ちバブルの安定性と加工性を有すると共に、チー
グラー型触媒系の存在下に製造したコポリマーの
性質すなわち延伸性と引裂き強さをも有する、エ
チレンポリマーを製造するにある。 この発明の１つの対象は、エチレンと炭素原子
３ないし12個を有するα−オレフイン少なくとも
１種とからなり、該α−オレフインに由来する単
位を0.5ないし10モル％有する変性コポリマーに
おいて、実測極限粘度が1.5と分子量分布から計
算した極限粘度の10倍の値との間にあることを特
徴とする、変性コポリマーである。 α−オレフインとしては、特に、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン
またはその混合物から選んだものが用いられる。 「実測極限粘度ηm p」の語は、せん断勾配の関
数として測定した粘度曲線の外挿によつて得られ
る、せん断勾配ゼロにおける粘度の値を意味す
る。測定は、適当な装置、特にフランス特許第
1462343号に記載されたレオメータバランスを用
いて行なう。測定は、ASTM（アメリカ材料試験
協会）規格Ｄ−1238−73によるメルトインデツク
スの測定温度すなわち190℃で行なうのが有利で
ある。 「計算した極限粘度ηc p」の語は、ゲル浸透クロ
マトグラフイー（GPC）で測定した分子量分布
からの計算によつて得られる、せん断勾配ゼロに
おける粘度の値を意味する。ビユツヘ（ジヤーナ
ル・オブ・ケミカル・フイジツクス第25巻第599
頁、1956年）の説によると、線状ポリマーがアイ
ソモレキユラー（isomolecular）である場合に
は、ηp＝KM3.4の関係式にしたがう。ここで、ηp
は極限粘度、Ｋは温度に依存する比例定数、Ｍは
平均分子量である。ポリマーが多分散系の場合に
は、この関係式は、GPCで測定した各ポリマー
フラクシヨンの重量％Ci、および分子量Miの関
数として下記関係式 で示されるレオロジー平均分子量Mtを含まなけ
ればならない。 190℃の温度では、エチレン・α−オレフイン
コポリマーに対して下記関係式が実験的に得られ
た。 logηc p＝3.482・logMt−13.342 したがつて、この発明の変性コポリマーである
か否かにかかわりなく、ηc pは、同一の数平均分子
量（Mo）、同一の重量平均分子量（Mw）、同一の
メルトインデツクス（MI）および同一の密度
（ρ）を有するエチレン・αーオレフインコポリ
マーが有する計算極限密度を示すことになる。エ
チレンとα−オレフインとの未変性コポリマーに
対しては、比ηm p／ηc pは実験誤差の範囲内で１であ
る。 この発明による変性コポリマーのフイルムへの
押出ブロー中における性質の改善は、比ηm p／ηc pが
1.5と10の間の値をとる結果と考えられる。 この発明による変性コポリマーは、一般にメル
トインデツクスが0.1ないし10dg／分であり、密
度が0.910ないし0.955g／cm3である。管状フイル
ムの製造の際、すなわちメルトインデツクスが約
3dg／分を越えない場合には、変性ポリマーは、
顕著な加工性とすぐれた性質、特に、２時間にわ
たつて押出ブロー法により混乱なくフイルムを連
続生産できるフイルム厚さが僅か７ミクロンであ
ることからわかる工業的延伸性を示す。 変性コポリマーは、通常のポリオレフインの溶
媒に完全に溶解し、抽出することができる。 この発明の別の対象は、上記変性コポリマーの
製造法である。 そのうち第１の変形方法によると、この発明
は、少なくとも１個の反応器中で、チーグラー型
触媒系の存在下に、180℃ないし320℃の温度およ
び300ないし2500バールの圧力下、もし適切なら
ば２モル％以下の水素の存在下に、反応器中の触
媒系平均滞留時間を１秒と120秒の間に設定して、
エチレンをα−オレフイン少なくとも１種と共重
合させることによる、変性コポリマーの連続製造
法において、少なくとも１種のフリーラジカル開
始剤0.01ないし１ミリモル／ポリマーKgを、220
℃と320℃の間の温度および500バールと1000バー
ルの間の圧力で反応の終りに導入することを特徴
とする、変性コポリマーの連続製造法である。圧
力の最高値は、未反応モノマーの重合すなわちラ
ジカル性低密度ポリエチレンの生成を防ぐように
定められる。 共重合は、少なくとも１個の反応帯からなる少
なくとも１個の反応器中で行なわれる。反応器
は、オートクレーブまたは数個の反応帯を備えた
管状反応器の何れであつてもよい。例えばフラン
ス特許第2346374号および2385745号に記載された
装置のような重合装置を特別な配置で用いるのが
有利である。α−オレフインは、導入するかまた
はエチレンのオリゴマー化により作られる。反応
混合物中のα−オレフインの比率は、α−オレフ
インの種類によつて異なり、プロピレンでは15お
よび35重量％の間、１−ブテンでは５および65重
量％の間、１−ヘキセンでは５および80重量％の
間が有利である。この比率は反応器の長手方向に
一定である必要はない。 チーグラー型触媒系は、周期律表における第１
ないし族金属の水素化物または有機金属化合物
から選ばれた活性化剤と、第ａないしａ族の
遷移金属のハロゲン化合物少なくとも１種からな
り、後者は所望に応じて不活性な担体上に固定す
るかまたは第族の金属化合物と混合される。 活性化剤としては、下記のようなものを用いる
ことができる。 トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウムまたはトリオ
クチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム。 クロロジエチルアルミニウム等のクロロジアル
キルアルミニウム。 ジクロロエチルアルミニウム等のジクロロアル
キルアルミニウム。 下式で示されるアルキルシロキサラン （式中、R1、R2、R3およびR4は炭素原子数１
ないし10の炭化水素残基、R5は炭素原子数１な
いし10の炭化水素残基または式： で示される基を意味する） アルキルアルミニウムフルオライドからなり、 式：（AlR2Ｆ）（AlR2Ｘ）aまたは（AlR2Ｆ）
（AlR2Ｈ）b（AlR3）c（式中、Ｒは炭素原子数１な
いし12個のアルキル基、Ｘはふつ素以外のハロゲ
ン、0.1〓ａ〓0.4、0.1〓ｂ〓0.4および0.05〓ｃ〓
0.2である）で示される化合物。 所望により不活性な担体上に固定されるかまた
は第族の金属化合物と混合された第ａないし
第ａ族の遷移金属のハロゲン化合物としては、
下記のようなものを用いることができる。 紫色の塩化チタン、TiCl3・1/3AlCl3。 式：（TiCla）（MgCl2）y（AlCl3）z（RMgCl）b
（式中、２〓ａ〓３、ｙ２、０〓ｚ〓1/3および
０〓ｂ〓１である）で示される化合物の単独、ま
たはこれと式：TiCl3（AlCl3）w（E.TiCl4）x（式
中、０〓ｗ〓1/3、０〓ｘ〓0.03、およびＥはジ
イソアミルまたはジ−ｎ−ブチルエーテルであ
る）で示される化合物との混合物。 マグネシウムモノハライドおよびハロゲノマグ
ネシウムハイドライドから選ばれた少なくとも１
種の化合物からなるマグネシウム錯化合物を金属
の原子価が３価のハロゲン化チタンもしくはバナ
ジウムを接触させて得られる生成物。 式：（MXa）（MgX2）b（RMgX）c（HMgX）d
（式中、Ｍは周期律表第ａ族もしくは第ａ族
の金属、Ｘはハロゲン、Ｒは炭化水素残基、２〓
ａ〓3.5、１〓ｂ〓30、１〓ｃ〓８および０〓ｄ
〓10である）で示される化合物。 式：（TiCl3・1/3AlCl3）（MCl3）x（MgX2）y
（式中、Ｍは周期律表第ａ族および第ａ族の
遷移金属、Ｘはハロゲン、0.3〓ｘ〓３および０
〓ｙ〓20である）で示される化合物。 TiCl3（もしくはTiCl2、）AlCl3および他の金属
塩化物例えばFeCl2、NiCl2、MoCl3MgCl2を含
む混合結晶。 式：（MX3）（φoSiL4-o）b（式中、Ｍは周期律
表第ａないしａ族の遷移金属、φは所望によ
り置換された炭素原子数６ないし15の芳香核もし
くはポリ芳香核、Ｌはハロゲン原子またはヒドロ
キシ基、１〓ｎ〓３および0.2〓ｂ〓２である）
で示される化合物。この化合物は、もし適切なら
ばAlCl3、MgCl2および／または第族の金属ハ
ロゲン化物と会合していてもよい。 式：Xn-oＭ（OR）o（式中、Ｍは周期律表第
ａ、ａ、ｂ、ｂおよびａ族の１種または
２種以上の金属、Ｘは１価の無機基、ｍはＭの原
子価および１〓ｎ〓ｍである）で示される化合物
を第ａないしａ族の遷移金属ハロゲン誘導体
と接触させたもの。 チーグラー触媒を沈積させる不活性な担体とし
ては、例えばMgCl2、Al2O3、MoO3、MnCl2、
SiO2およびMgOの１種または２種以上が用いら
れる。 この発明の反応は、主として温度および／また
は圧力が低い場合に、50重量％以下の量で用いる
飽和炭化水素、例えばプロパン、ブタン等の存在
下に、エチレンとα−オレフインを共重合させる
ことにより行なわれる。得られるコポリマーのメ
ルトインデツクスを正確に調節するには、２モル
％以下の水素の存在下に共重合を実施するのが有
利である。 この発明の第１の変形方法では、フリーラジカ
ル開始剤を反応の終りに導入する。この導入は、
フリーラジカル開始剤の溶液もしくはけんだく液
を反応器もしくは反応器の組の最終反応帯、また
は直列に結合した１組の反応器中最後の反応器に
注入することにより行なうことができる。この場
合、最終反応帯または最後の反応器の圧力は500
バールと1000バールの間にあるものとする。 この第１の変形方法では、フリーラジカル開始
剤は有機過酸化物およびベンゾピナコールから選
ぶことができる。好ましい過酸化物は、ジ第３級
ブチルパーオキサイドである。 第２の変形方法に係る変性コポリマーの製造法
によると、この発明は、第１工程において、少な
くとも１個の反応器中で、チーグラー型触媒系の
存在下に、30℃ないし320℃の温度および１ない
し2500バールの圧力下、もし適切ならば２モル％
以下の水素の存在下に、エチレンをα−オレフイ
ン少なくとも１種と共重合させることによる変性
コポリマーの製造法において、第２工程として、
第１工程で得られたコポリマーを２，2′−アゾビ
ス（アシルオキシアルカン）類から選ばれた少な
くとも１種のフリーラジカル開始剤0.01ないし１
ミリモル／コポリマーKgと、220℃ないし320℃の
温度において、５ないし200秒間変換機中で接触
させることを特徴とする、変性コポリマーの製造
法である。 こうして、エチレンと炭素原子３ないし12個を
有するα−オレフイン少なくとも１種とからなる
任意のコポリマーが、この発明の第２の変形方法
により変性される。コポリマーは、気体、液体ま
たは溶媒に溶けた溶液として得ることができる。
２，2′−アゾビス（アシルオキシアルカン）類と
しては、２，2′−アゾビス（アセトキシブタン）、
２，2′−アゾビス（アセトキシイソブタン）、２，
2′−アゾビス（プロピオニルオキシプロパン）が
用いられる。 有利なものは、２，2′−アゾビス（２−アセト
キシプロパン）である。 変換機（コポリマー変性用の機械）としては、
例えば、１バールと25バールの間の圧力で供給さ
れる押出機またはプレスが用いられる。押出機内
の圧力は、押出スクリユーの断面形状によつては
250バールに達することが知られている。変換機
中のコポリマーとフリーラジカル開始剤との接触
は、開始剤の溶液または乾式マスターバツチを用
いて行なうのが有利である。 以下に示す実施例は、この発明を説明するもの
であつてこれを限定するものではない。 実施例 １ エチレン60重量％と１−ブテン40重量％の混合
物を、金網を用いて内部を３つの反応帯に分割し
た３リツトル容の筒状オートクレーブ反応器中、
980バールの圧力下で共重合させた。温度は、第
１反応帯で250℃、第２反応帯で258℃、第３反応
帯で256℃であつた。触媒系としては、ジメチル
エチルジエチルシロキサラン（以下、活性化剤Ａ
という）で活性化した、原子比Al／Ti＋Ｖ＝３
のTiCl3・1/3AlCl3・VCl3触媒系を用い、第１お
よび２反応帯へ注入した。ジ第３級ブチルパーオ
キサイド0.065ミリモル／コポリマーKgをメチル
シクロヘキサン溶液の形で第３反応帯へ導入し
た。 使用した開始剤の量（ミリモル／コポリマー
Kg）および得られた変性コポリマー（並びに後述
の実施例で得られた変性コポリマー）の下記特性
値を第１表に示す。 赤外線スペクトルで測定した変性コポリマー中
のα−オレフインに由来する単位量（モル％）。 コポリマーの接触収率（Kg／Tiミリアトムグ
ラム）。 密度ρ（ｇ／cm3）。 ASTM規格Ｄ−1238−73にしたがつて190℃で
測定したメルトインデツクス（dg／分）。 フランス特許第1462343号に記載されたレオメ
ーターバランスを用いて190℃で測定した極限粘
度（ポアズ）。 比ηm p／ηc p。 実施例２ （比較例） 過酸化物を第３反応帯へ導入しないこととし、
それ以外は実施例１と同一条件で反応を行なつ
た。 実施例 ３ エチレン70重量％と１−ブテン30重量％の混合
物を、実施例１の反応器を用い、600バールの圧
力下、反応帯の温度をそれぞれ185℃、230℃およ
び270℃として共重合を行なつた。 活性化剤Ａで活性化した、原子比Al／Ti＋Ｖ
＝３のTiCl3・1/3AlCl3・2VCl3触媒系を、始め
の２つの反応帯に注入した。 同じ触媒系にベンゾピナコール0.031ミリモ
ル／コポリマーKgを加えたものを、第３反応帯に
注入した。 実施例 ４ ２個の反応器を直列に連結し、最初の反応器を
温度200℃、225℃および185℃、圧力1200バール
の３反応帯から構成し、第２の反応器を温度235
℃および280℃、圧力900バールの２反応帯から構
成したものを装置とし、この装置中でエチレンを
６容量％のプロパンの存在下に重合させた。実施
例１と同じ触媒系を第１反応器の第１および第３
反応帯に注入した。Al（C2H5）3とAl（C2H5）2Clの
等モル混合物で活性化した、原子比Al／Ti＝３
のTiCl3・1/3AlCl3・2VCl3触媒を第２反応器の
第１反応帯に注入した。 ジ第３級ブチルパーオキサイド0.2ミリモル／
コポリマーKgを飽和C11−C12炭化水素混合物に溶
解して第２反応器の第２反応帯に注入した。 操作条件および触媒系は、エチレンが部分的に
２量化して１−ブテンになり、これが共重合して
１−ブテン由来の単位0.6％を含むコポリマーを
生成するようにした。 実施例５ （比較例） エチレン55重量％と１−ブテン45重量％の混合
物を、実施例１の反応器中、圧力950バール、各
反応帯の温度250℃、260℃および260℃で、0.1容
量％の水素の存在下に共重合させた。 活性化剤Ａで活性化した、原子比Al／Ti＝３
のTiCl3・1/3AlCl3／2VCl3触媒を、第１および
第２反応帯に導入した。 ライフエンハウザー（REIFENHAUSER）
B60型機を用いて、240℃およびブロー比２で50
ミクロン圧の管状フイルムを押出した。 ASTM規格D1922−67にしたがつて測定した
縦方向Ｌおよび横方向Ｔの引裂き強さTS(g)、フ
ランス規格NF Ｔ 51103にしたがつて測定した
クリープ強さCS、ASTM規格D1709−80にした
がつて測定した衝撃強さIS(g)、工業的延伸性Ｓ
（μ）、規格E2421にしたがつて測定したヘイズＨ
（％）および消費エネルギーＷ（KWh／Kg）の特
性値を第表に示す。 実施例 ６ 実施例５の条件下において、ジ第３級ブチルパ
ーオキサイド0.1ミリモル（メチルシクロヘキサ
ンに溶解）／生成コポリマーKgをさらに第３反応
帯に導入した。水素の量を、エチレンと１−ブテ
ンの混合物に対して0.3容量％に変えることによ
り、実施例５のコポリマーと同じ密度のコポリマ
ーが得られるようにした。得られた変性コポリマ
ーは、実施例５と同一条件で押出した。その性質
を第表に示す。 実施例７ （比較例） 水素を用いない以外は、実施例５と同じ条件で
反応を行なつた。 実施例 ８ 実施例５の条件下において、水素0.15容量％を
存在させた。２，2′−アゾビス（２−アセトキシ
プロパン）0.3ミリモル（飽和炭化水素のC12−
C14画分に溶解／コポリマーKgを押出機に注入し
た。押出された変性コポリマーの特性値を第１表
に示す。 実施例 ９ 実施例５で得たコポリマーを押出機に送入する
時に、240℃において、２，2′−アゾビス（２−
アセトキシプロパン）0.59ミリモル（飽和炭化水
素のC12−C14画分に溶解）／Kgを添加した。その
結果、第１表に示す特性値を有する変性コポリマ
ーの押出物が得られた。 実施例 10 ２，2′−アゾビス（２−アセトキシプロパン）
0.2ミリモル／実施例５で得たコポリマーKgを、
上記開始剤4000ppmを含むコポリマーに基いて乾
燥状態で製造したマスターバツチの形で押出機に
注入し、第表に示す特性値を有する変性コポリ
マーを得た。 実施例 11 実施例１の条件下で、エチレン75重量％と１−
ブテン25重量％の混合物に水素0.4容量％を加え
て共重合させた。メチルシクロヘキサンに溶解し
たジ第３級ブチルパーオキサイドを、0.1ミリモ
ル／コポリマーKgの割合で第３反応帯に導入し
た。得られた変性コポリマーの特性値を第表に
示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の式および： （−CH2CH2）− （式中、Ｒは１ないし10個の炭素原子を有する
アルキルである）で表される繰り返し単位を含む
変性ランダムコポリマーであつて、少なくとも１
種のフリーラジカル開始剤で共重合反応の終わり
に変性させて製造され、単位0.5ないし10モル
％、単位以外の単位、99.5ないし90モル％から
なり、実測極限粘度が分子量分布から計算した極
限粘度の1.5ないし10倍の間にあり、メルトイン
デツクスが0.1dg／分と10dg／分との間にあるこ
とを特徴とする、変性ランダムコポリマー。 ２ 少なくとも１個の反応器中で、チーグラー型
触媒系の存在下に、180℃ないし320℃の温度およ
び300ないし2500バールの圧力下、もし適切なら
ば２モル％以下の水素の存在下に、反応器中の触
媒系平均滞留時間を１秒と120秒の間に設定して、
エチレンをα−オレフイン少なくとも１種と共重
合させることによる、変性ランダムコポリマーの
連続製造法において、少なくとも１種のフリーラ
ジカル開始剤0.01ないし１ミリモル／ポリマーKg
を、220℃と320℃の間の温度および500バールと
1000バールの間の圧力で反応の終りに導入するこ
とを特徴とする、下記の式および： （−CH2CH2）− （式中、Ｒは１ないし10個の炭素原子を有する
アルキルである）で表される繰り返し単位を含む
変性ランダムコポリマーであつて、少なくとも１
種のフリーラジカル開始剤で共重合反応の終わり
に変性させて製造され、単位0.5ないし10モル
％、単位以外の単位99.5ないし90モル％からな
り、実測極限粘度が分子量分布から計算した極限
粘度の1.5ないし10倍の間にあり、メルトインデ
ツクスが0.1dg／分と10dg／分との間にあること
を特徴とする変性ランダムコポリマーの連続製造
法。 ３ フリーラジカル開始剤を反応器の最終反応帯
に導入することを特徴とする、特許請求の範囲第
２項記載の製造法。 ４ フリーラジカル開始剤を直列に分枝した１組
の反応器中最後の反応器に導入することを特徴と
する、特許請求の範囲第３項記載の製造法。 ５ フリーラジカル開始剤が過酸化化合物である
ことを特徴とする、特許請求の範囲第３または４
項記載の製造法。 ６ 過酸化化合物がジ第３級ブチルパーオキサイ
ドであることを特徴とする、特許請求の範囲第５
項記載の製造法。 ７ フリーラジカル開始剤がベンゾピナコールで
あることを特徴とする、特許請求の範囲第３ない
し５項の何れか１項記載の製造法。 ８ 第１工程において、少なくとも１個の反応器
中で、チーグラー型触媒系の存在下に、30℃ない
し320℃の温度および１ないし2500バールの圧力
下、もし適切ならば２モル％以下の水素の存在下
に、エチレンをα−オレフイン少なくとも１種と
共重合させることによる、変性コポリマーの製造
法において、第２工程として、第１工程で得られ
たコポリマーを２，2′−アゾビス（アシルオキシ
アルカン）類から選ばれた少なくとも１種のフリ
ーラジカル開始剤0.01ないし１ミリモル／コポリ
マーKgと、220℃ないし320℃の温度において、５
ないし200秒間返還機中で接触させることを特徴
とする、下記の式および： （−CH2CH2）− （式中、Ｒは１ないし10個の炭素原子を有する
アルキルである）で表される繰り返し単位を含む
変性ランダムコポリマーであつて、少なくとも１
種のフリーラジカル開始剤で共重合反応の終わり
に変性させて製造され、単位0.5ないし10モル
％、単位以外の単位99.5ないし90モル％からな
り、実測極限粘度が分子量分布から計算した極限
粘度の1.5ないし10倍の間にあり、メルトインデ
ツクスが0.1dg／分と10dg／分との間にあること
を特徴とする変性ランダムコポリマーの製造法。 ９ ２，2′−アゾビス（アシルオキシアルカン）
が２，2′−アゾビス（２−アセトキシプロパン）
であることを特徴とする、特許請求の範囲第８項
記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR81/24217 | 1981-12-24 | ||
| FR8124217A FR2519007B1 (fr) | 1981-12-24 | 1981-12-24 | Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une a-olefine et procede pour leur preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58117201A JPS58117201A (ja) | 1983-07-12 |
| JPH0534362B2 true JPH0534362B2 (ja) | 1993-05-21 |
Family
ID=9265396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57235095A Granted JPS58117201A (ja) | 1981-12-24 | 1982-12-23 | エチレン・アルフア−オレフイン変性コポリマ−およびその製造方法 |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4486579A (ja) |
| EP (1) | EP0083521B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58117201A (ja) |
| AT (1) | ATE18412T1 (ja) |
| AU (1) | AU568288B2 (ja) |
| BR (1) | BR8207479A (ja) |
| CA (1) | CA1208399A (ja) |
| CS (1) | CS244918B2 (ja) |
| DE (1) | DE3269745D1 (ja) |
| DK (1) | DK571482A (ja) |
| ES (1) | ES8405041A1 (ja) |
| FI (1) | FI72983C (ja) |
| FR (1) | FR2519007B1 (ja) |
| GR (1) | GR77081B (ja) |
| IE (1) | IE53825B1 (ja) |
| IN (1) | IN158055B (ja) |
| NO (1) | NO162076C (ja) |
| PT (1) | PT76018B (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58225106A (ja) * | 1982-06-24 | 1983-12-27 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | ポリエチレンの製造法 |
| US5013801A (en) * | 1983-06-15 | 1991-05-07 | Charles Cozewith | Molecular weight distribution modification in a tubular reactor |
| US4789714A (en) * | 1983-06-15 | 1988-12-06 | Exxon Research & Engineering Co. | Molecular weight distribution modification in tubular reactor |
| FR2547585B1 (fr) * | 1983-06-15 | 1985-09-27 | Charbonnages Ste Chimique | Copolymeres modifies de l'ethylene et d'au moins une a-olefine et procede pour leur preparation |
| KR900008459B1 (ko) * | 1984-12-14 | 1990-11-22 | 엑손 리서치 앤드 엔지니어링 컴패니 | 튜브 반응기내에서의 분자량 분포 조절 다중 모드 |
| CA1340037C (en) * | 1985-06-17 | 1998-09-08 | Stanley Lustig | Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer |
| US5256351A (en) * | 1985-06-17 | 1993-10-26 | Viskase Corporation | Process for making biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE films |
| FR2592051B1 (fr) * | 1985-12-24 | 1988-10-14 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions de polymeres de l'ethylene, un procede pour leur preparation et leur application a l'obtention d'articles industriels |
| DE3642266A1 (de) * | 1986-12-11 | 1987-04-23 | Rauer Kurt | Abbau von polyethylen mittels radikalbildner |
| FR2614897B1 (fr) * | 1987-05-07 | 1991-12-20 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions thermoplastiques, contenant un polymere modifie d'ethylene et un polymere d'une olefine en c3-c12, leur procede de preparation et leur application a l'obtention d'articles industriels |
| US4981605A (en) * | 1987-06-08 | 1991-01-01 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Liquid modified ethylenic random copolymer and its uses |
| JPH0759032B2 (ja) * | 1988-01-19 | 1995-06-21 | 富士ゼロックス株式会社 | 画像形成装置 |
| EP0374666B1 (de) * | 1988-12-23 | 1994-01-26 | Bayer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Ethylen/Vinylester-Terpolymerisaten |
| US5110870A (en) * | 1989-01-06 | 1992-05-05 | Mitsubishi Kasei Corporation | Extensible film or sheet and process for producing the same |
| US6025448A (en) * | 1989-08-31 | 2000-02-15 | The Dow Chemical Company | Gas phase polymerization of olefins |
| US6538080B1 (en) | 1990-07-03 | 2003-03-25 | Bp Chemicals Limited | Gas phase polymerization of olefins |
| FR2680370B1 (fr) * | 1991-08-14 | 1993-11-05 | Enichem Polymeres France Sa | Procede pour le greffage dans la ligne d'acides et anhydrides d'acides carboxyliques insatures sur des polymeres de l'ethylene et installation pour la mise en óoeuvre de ce procede. |
| US5674342A (en) * | 1991-10-15 | 1997-10-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion composition and process |
| US5783638A (en) * | 1991-10-15 | 1998-07-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear ethylene polymers |
| US5278272A (en) | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
| US5395471A (en) * | 1991-10-15 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance |
| US5525695A (en) | 1991-10-15 | 1996-06-11 | The Dow Chemical Company | Elastic linear interpolymers |
| US5582923A (en) * | 1991-10-15 | 1996-12-10 | The Dow Chemical Company | Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in |
| IT1266647B1 (it) * | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
| US5792534A (en) * | 1994-10-21 | 1998-08-11 | The Dow Chemical Company | Polyolefin film exhibiting heat resistivity, low hexane extractives and controlled modulus |
| US5589551A (en) * | 1995-02-22 | 1996-12-31 | Mobil Oil Corporation | Swell reduction of chromium catalyzed HDPE resins by controlled degradation using high temperature peroxides |
| ITMI20030629A1 (it) * | 2003-03-31 | 2004-10-01 | Polimeri Europa Spa | Composizione elastomerica per l'isolamento di cavi elettrici. |
| SG190985A1 (en) * | 2010-12-03 | 2013-07-31 | Dow Global Technologies Llc | Processes to prepare ethylene-based polymer compositions |
| WO2013016192A2 (en) * | 2011-07-22 | 2013-01-31 | Elantas Pdg, Inc. | Low temperature cure using benzopinacol polymerization initiator |
| US9593173B2 (en) * | 2014-02-28 | 2017-03-14 | Elantas Pdg, Inc. | Low temperature cure polymerization initiator |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5379988A (en) * | 1976-12-21 | 1978-07-14 | Dart Ind Inc | Molding composite with shockkresistance at low temperature |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1204826B (de) * | 1957-08-12 | 1965-11-11 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyaethylen oder Polypropylen |
| GB918182A (en) * | 1960-12-01 | 1963-02-13 | Horstmann & Sherwen Ltd | Improved flexible sealing device for use between telescoping elements |
| DE1301540B (de) * | 1963-01-09 | 1969-08-21 | Chemische Werke Huells Ag | Verfahren zur Erniedrigung des Molekulargewichts von Polyolefinen |
| NL298986A (ja) * | 1963-01-09 | 1900-01-01 | ||
| DE1495285C3 (de) * | 1963-03-02 | 1975-07-03 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Erniedrigung des Molekulargewichts von Polyolefinen |
| FR1386006A (fr) * | 1963-03-21 | 1965-01-15 | Montedison Spa | Procédé pour purifier des polyoléfines en les débarrassant des résidus de catalyseur |
| US3325442A (en) * | 1963-03-25 | 1967-06-13 | Monsanto Co | Preparation of polyethylene compositions containing carbon black and peroxide curingagent |
| GB988846A (en) * | 1964-02-05 | 1965-04-14 | Sun Oil Co | Processing of ethylene-propylene copolymer |
| GB1205635A (en) * | 1967-05-12 | 1970-09-16 | Ici Ltd | Polymerisation of ethylene |
| CA993592A (en) * | 1971-04-09 | 1976-07-20 | Thomas J. Grail | Polymers with improved properties and process therefor |
| US3862265A (en) * | 1971-04-09 | 1975-01-21 | Exxon Research Engineering Co | Polymers with improved properties and process therefor |
| US3953655A (en) * | 1972-04-03 | 1976-04-27 | Exxon Research And Engineering Company | Polymers with improved properties and process therefor |
| US4001172A (en) * | 1972-04-03 | 1977-01-04 | Exxon Research And Engineering Company | Polymers with improved properties and process therefor |
| DE2557653A1 (de) * | 1975-12-20 | 1977-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aethylenpolymerisaten in einem zweizonen-rohrreaktor bei druecken oberhalb 500 bar |
| FR2346374A1 (fr) * | 1976-03-31 | 1977-10-28 | Charbonnages Ste Chimique | Procede perfectionne de polymerisation de l'ethylene sous haute pression |
| JPS5952643B2 (ja) * | 1977-01-27 | 1984-12-20 | 三井化学株式会社 | エチレン共重合体 |
| DE2801541A1 (de) * | 1978-01-14 | 1979-07-19 | Hoechst Ag | Aethylencopolymere und ihre verwendung zur herstellung von folien |
| US4390677A (en) * | 1978-03-31 | 1983-06-28 | Karol Frederick J | Article molded from ethylene hydrocarbon copolymer |
-
1981
- 1981-12-24 FR FR8124217A patent/FR2519007B1/fr not_active Expired
-
1982
- 1982-04-26 IN IN323/DEL/82A patent/IN158055B/en unknown
- 1982-12-10 GR GR70041A patent/GR77081B/el unknown
- 1982-12-14 EP EP82402276A patent/EP0083521B1/fr not_active Expired
- 1982-12-14 DE DE8282402276T patent/DE3269745D1/de not_active Expired
- 1982-12-14 AT AT82402276T patent/ATE18412T1/de not_active IP Right Cessation
- 1982-12-22 CS CS829555A patent/CS244918B2/cs unknown
- 1982-12-22 PT PT76018A patent/PT76018B/pt unknown
- 1982-12-22 CA CA000418365A patent/CA1208399A/fr not_active Expired
- 1982-12-22 FI FI824413A patent/FI72983C/fi not_active IP Right Cessation
- 1982-12-23 IE IE3082/82A patent/IE53825B1/en not_active IP Right Cessation
- 1982-12-23 AU AU91893/82A patent/AU568288B2/en not_active Ceased
- 1982-12-23 DK DK571482A patent/DK571482A/da not_active Application Discontinuation
- 1982-12-23 BR BR8207479A patent/BR8207479A/pt not_active IP Right Cessation
- 1982-12-23 NO NO824360A patent/NO162076C/no unknown
- 1982-12-23 JP JP57235095A patent/JPS58117201A/ja active Granted
- 1982-12-23 ES ES518537A patent/ES8405041A1/es not_active Expired
- 1982-12-27 US US06/453,701 patent/US4486579A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5379988A (en) * | 1976-12-21 | 1978-07-14 | Dart Ind Inc | Molding composite with shockkresistance at low temperature |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1208399A (fr) | 1986-07-22 |
| FR2519007A1 (fr) | 1983-07-01 |
| CS244918B2 (en) | 1986-08-14 |
| FI72983C (fi) | 1987-08-10 |
| GR77081B (ja) | 1984-09-06 |
| FI72983B (fi) | 1987-04-30 |
| IE823082L (en) | 1983-06-24 |
| ATE18412T1 (de) | 1986-03-15 |
| US4486579A (en) | 1984-12-04 |
| FI824413L (fi) | 1983-06-25 |
| IN158055B (ja) | 1986-08-23 |
| IE53825B1 (en) | 1989-03-01 |
| AU9189382A (en) | 1983-06-30 |
| AU568288B2 (en) | 1987-12-24 |
| BR8207479A (pt) | 1983-10-18 |
| JPS58117201A (ja) | 1983-07-12 |
| FR2519007B1 (fr) | 1985-12-27 |
| PT76018B (fr) | 1985-07-26 |
| NO162076B (no) | 1989-07-24 |
| FI824413A0 (fi) | 1982-12-22 |
| DE3269745D1 (en) | 1986-04-10 |
| PT76018A (fr) | 1983-01-01 |
| ES518537A0 (es) | 1984-05-16 |
| NO162076C (no) | 1989-11-01 |
| EP0083521A1 (fr) | 1983-07-13 |
| ES8405041A1 (es) | 1984-05-16 |
| NO824360L (no) | 1983-06-27 |
| DK571482A (da) | 1983-06-25 |
| EP0083521B1 (fr) | 1986-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0534362B2 (ja) | ||
| JP4805430B2 (ja) | エチレンポリマーを含む組成物の製造法 | |
| US3914342A (en) | Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof | |
| US4311752A (en) | Ethylene copolymers and their use for the manufacture of films | |
| KR100570556B1 (ko) | 중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된필름 | |
| US4859749A (en) | Process for the preparation of a polyolefin with a wide molecular mass distribution | |
| KR900000449B1 (ko) | 필름 제조용 에틸렌 이형 공중합체의 제조방법 | |
| CZ291571B6 (cs) | Způsob přípravy kompozice na bázi polymerů ethylenu, kompozice na bázi polymerů ethylenu a její použití | |
| US4623581A (en) | Compositions of ethylene polymers for the manufacture of films | |
| JPS6357446B2 (ja) | ||
| US4861834A (en) | Compositions of ethylene polymers, and method for the preparation thereof | |
| JPS631961B2 (ja) | ||
| JPS5817205B2 (ja) | ポリオレフインの製法 | |
| JP2000212341A (ja) | ポリエチレン組成物 | |
| US4370458A (en) | Process for the manufacture of polyolefins | |
| KR20090083465A (ko) | 에틸렌 중합 방법 | |
| US3401212A (en) | Two-stage block copolymerization of propylene and ethylene employing hydrogen | |
| US3780136A (en) | Process to reduce the amount of low-molecular-weight and amorphous polymers formed during the preparation of olefin copolymers | |
| US3562357A (en) | Method for increasing yield of copolymers of butene-1 with long chain olefins | |
| US3472917A (en) | Copolymers of 4-methylpentene-1 with other olefins | |
| CS248716B2 (en) | Production method of the modified copolymeres of ethylene with at least one alfa olefine | |
| US3146221A (en) | Copolymeric compositions | |
| JPS6225108A (ja) | オレフインの連続重合法 | |
| JP2002356601A (ja) | プロピレン重合体組成物およびこれを用いて得られた発泡成形体 | |
| JPS63281945A (ja) | 輸液用容器 |