JPS6225108A - オレフインの連続重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィンの連続重合法に関する。さらに詳し
くは、工業的に有利な操作によって、溶融張力および溶
融弾性に優れ、溶融成形性に優れたポリオレフィンを製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

マグネシウム、チタン及び／・ログンを必須成分とする
高活性チタン触媒成分（Ａ′）と有機アルミニウム化合
物触媒成分（Ｂ′）とから形成される触媒を用いてエチ
レンの重合を行う方法に関しては、すでに多くの提案が
ある。また、エチレンなどのオレフィンの単独重合及び
共重合において二段階以上の多段階重合を採用する方法
に関しても多くの提案がある。

一般に、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィンは軽量で経済性に優れかつ溶礎成形性に優れてい
ることから、押出成形、ブロー成形、射出成形などの溶
融成形の分野において汎用用途に利用されている。しか
し、これらのポリオレフィン、とくにエチレン成分を主
成分として含むエチレン系重合体、とりわけチーグラー
型重合触媒によって重合したエチレン系重合体は溶融成
形性に優れてはいるものの、とくにグロー成形の分野に
おいては溶融張力及び溶融弾性に劣り、その結果成形時
にドローダウンの現象が起こり易かったり、成形品にウ
ェルドラインが発生し易いという欠点があり、その改善
が強く要望されている。

そのため、エチレン系重合体などのポリオレフィンのこ
れらの物性を改善しようとする試みも種々提案されてい
る。たとえば、ポリオレフィンの製造時における触媒及
びその組成や重合処方を改良することによりその目的を
達成しようとする方法、ポリオレフィンに改質剤を配合
することにより同様の目的を達成しようとする方法、あ
るいはポリオレフィンを部分的に架橋させることにより
同様の目的を達成しようとする方法などが試みられてい
るが、いずれの処方も煩雑であったり、効果が充分でな
いなどの難点があり、さらに溶融張力及び溶融弾性に浸
れたポリオレフィンが求められている。

例えば、特公昭４８−４２７１６号公報には、エチレン
を特定の触媒の存在下に、第１段階で５〜９５容量％の
水素の雰囲気下で重合させそＬ７て第２段階で０〜２容
量９ｇの水素の雰囲気下で重合させて、広い分子量分布
を有するバイモダル重合体を生成させる方法が開示され
ている。同重合体は流動特性および環境応力ひずみに対
する抵抗性に優れていることも開示されている。

判公昭４６−１１，３４９号公報には、エチレン又はエ
チレンと１０重Ｉ：％までの炭素数５〜１５のα−オレ
フィンとの混合物を、５０〜１２０°Ｃの偲度で２段階
で重合させ、その際三塩化チタン化合物の有機アルミニ
ウム化合物の使用量および有機アルミニウム化合物の種
類を特定し且つ一方の段階での重合を０〜１０容量％の
水素の雰囲気下で全重合体の５〜６０重量％実施しそし
て他の段階での重合を２０〜８０容量９≦の水素の雰囲
気下で全重合の７０〜９５重量に実施して、分子量分布
の広いポリオレフィンを製造する方法が開示されている
。このポリオレフィンは高い引裂き強度と良好な表面性
質を有することも開示されている。

また、特公昭５９−１［１７２４号公報および対応米国
特許第４．３３６．３５２号明細書には、直列に接続し
た３基以上の重合器内でそれぞれ異った分子量のポリエ
チレンを製造する多段連続重合方法が開示されている。

この方法では、最も高い分子量を有するポリエチレンは
粘度平均分子量が１００万以上でありそしてその生成速
度が全体のポリマー生成速度の１〜１０％でおることが
特定されさらに他の段で重合されるポリエチレンのうち
より低分子量のポリエチレンの粘度平均分子量が１．　
ＯＯＯ〜５０，０００であり、より高分子量ポリエチレ
ンの粘度平均分子量がその２〜１００倍であり、しかも
前者対後者の生成量比が６−７〜７：３であることが特
定されている。同公報に開示された実施例１では、直列
に結合した５基の重合器から成る重合装置を用い、上流
側の第１の重合器で分子量約３００万の超高分子ｔ、ｔ
？ｌ、ｌエチレンを生成し、第２の重合器では比較的低
分子量のポリエチレンを生成し、そして第５の重合器で
は比較的低分子量の、１？　ＩＪエチレンを生成し、全
体としてＭＩ値が０．３のポリマーを得ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、オレフィンの新規な多段連終重合方法
を提供することにある。

本発明の他の目的は、銘柄変更によっても多量のトラン
ソション品の生成を回避できるオレフィンの多段連続重
合法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、超高分子！−ポリオレフィ
ンが良好に分散されそれ故超高分子景ポリオレフィンの
含有量が同じである従来のポリオレフィンと比較すると
、溶融張力および溶融弾性に優れたポリオレフィンを製
造する工業的に有利なオレフィンの多段連続重合法を提
供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ホモポリオレフィンを製造
する際に好適であるのみならず、コポリオレフィンを製
造する際にも好適なオレフィンの多段連続重合法を提供
することにある。

本発明のさらに他の目的は、異なる重合度のポリオレフ
ィンを製造する重合器毎にあるいは少くとも重合系列毎
に異なる種類の適切な重合触媒を使用することのできる
工業的に有利なオレフィンの多段重合法を提供すること
にある。

本発明のさらに他の目的は、メルトテンション、ダイス
ウェル、ドローダウンあるいはストレスクラック性等に
おいて優れているポリオレフィンを与えることのできる
オレフィンの多段連続重合法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、（Ａ
）遷移金属化合物触媒成分、及び（Ｂ）有機金属化合物
触媒成分から形成される触媒の存在下に、原料オレフィ
ンを、少くとも４基の重合器から成る重合装置を用いて
多段階連続重合工程により重合させ、その際少くとも３
基の重合器内でそれぞれ異なった翫限粘度〔η〕のポリ
オレフィンを生成させるオレフィンの連続重合法におい
て、 （ｉ）　　重合装置として、直列に連結された少なくと
も２基の重合器から成る第１重合系列と直列に連載′さ
れた少くとも２基の重合器から成る第２重合系列とから
成りそして該第１重合系列と第２重合系列とは該第２重
合系列が第１重合系列の上流側の最初の重合器の後のラ
イン又は重合器と連結して互に連絡している多段階重合
装置を用い、（ｉｉ）上記第２重合系列の少くとも１基
の重合器において、全重合系列で重合される原料オレフ
ィンの０．１〜５重量％に和尚し且つ該第２重合系列で
重合される原料オレフィンの０．２〜５０重ｆ％を重合
させることにより極限粘度〔η〕Ｕが１５ｄ　ｌ　／　
ｙ以上の超高分子量ポリオレフィンを生成し、そして上
記第２重合系列の残余の重合器において水素の存在下に
該第２重合系列で重合される残余の原料オレフィンを重
合させることにより極限粘度〔η〕が前記〔η〕Ｕより
も小さいポリオレフィンを生成し、かくして第２重合系
列で全重合工程で重合される原料オレフィンの５〜７０
重量％を重合させ、そして （ｉｉｉ）　　上記第１重合系列の各重合器において、
原料オレフィンを重合させることによって極限粘度〔η
〕が互に異なり１つ前記〔η〕Ｕよりも小さいポリオレ
フィンを生成させる、 ことを特徴とするオレフィンの連続重合法によって達成
される。

本発明の重合方法の実施に際しては、例えば従来中・低
圧法に提案されているような各種の遷移金属含有触媒を
用いることができる。このような触媒成分とから形成さ
れた遷移金属含有触媒を用いることができる。

前記遷移金属化合物触媒成分は、チタン、バナジウム、
クロム、ツルコニウムなどの遷移余端の化合物であって
、使用条件下で液状のものであっても固体状のものであ
ってもよい。これらは単一化合物である必要はなく、他
の化合物に担持されていたりあるいは混合されていても
よい。さらに、他の化合物との錯化合物や複化合物であ
ってもよい。好適な上記成分は、遷移金属１ミリモル当
たリｓ、ｏｏｏｒ以上、とくにａｏｏ　０　ｒ以上のオ
レフィン重合体を製造することができる高活性遷移金属
化合物触媒成分であって、その代表的なものとしてマグ
ネシウム化合物によって高活性化されたチタン触媒成分
を例示することができる。例えば、チタン、マグネシウ
ム及びハロゲノを必須成分とする固体状のチタン触媒成
分であって、非晶化されたハロケ°ン化マグネシウムを
含有し、その比表面積は、好ましくは約４０ｍ″／２以
上、とくに好１しくは約８０ｔｒＬ’／ｆの成分を例示
することができる。そして電子供与体、例えば有機酸エ
ステル、ケイ酸エステル、酸ノ・ライド、酸無水物、ケ
トン、酸アミド、第三アミン、リン酸エステル、亜リン
酸エステル、エーテルなどを含有していてもよい。この
チタン触媒成分は、例えば、チタンを約０．５ないし約
１０重量９Ｋ、とくに約１ないし約８重量％含有し、チ
タン／マグネシウム（原子比）が約１／２ないし約１／
１００、とくに約１／３ないし約１１５０、ハロｒン／
チタ／（原子比）が約４ないし約１００、とくに約６な
いし約８０、電子供与体／チタン（モル比）が０ないし
約１０、とくに０ないし約６の範囲にあるものが好まし
い。

あるいは、このようなチタン触媒成分として、アルコー
ルのような電子供与体の共存下に炭化水素溶媒に溶解さ
れた状態のマグネシウム化合物と液状のチタン化合物と
を併用したチタン触媒成分を例示することができる。

有機金属化合物触媒成分は、周期律第１族ないし第６族
の金属と炭素の結合を廟する有機金属化合物であって、
その例としては、アルカリ金属の有機化合物、アルカリ
土類金属の有機金属化合物、有機アルミニウム化合物な
どが誉げられる。例えば、アルキルリチウム、アリール
ナトリウム、アルキルマグネシウム、アリールマグネシ
ウム、アルキルマグネシウムハライド９、アリールマグ
ネシウムハライド、アルキルマグネシウムヒドリド、ト
リアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハライ
ド、アルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニ
ウムアルコキシド、アルキルＩＪ　チウムアルミニウム
、これらの混合物などが例示できる。

前記２段分に加え、立体規則性、分子量、分子量分布な
どを調節する目的で、水素、ノ・ロダン化炭化水素、電
子供与体触媒成分、例えば有機酸エステル、ケイ酸エス
テル、カルボン酸ハライド、カルボン酸アミド、第三ア
ミン、酸燕水物、エーテル、ケトン、アルデヒドなどを
使用してもよい。

この電子供与体成分は、重合に際し、予め有機金属化合
物触媒成分と錯化合物（又は付加化合物）を形成した態
様で使用してもよく、棟だトリ・・ロゲン化アルミニウ
ムのようなルイス酸の如き他の化合物との錯化合物（又
は付加化合物）を形成した形で使用してもよい。触媒は
、１段重合反応器のみに供給してもよく、１段及びその
他の各々の重合反応器へ・ぐラレルに供給してもよい。

本発明の方法において、オレフィンの重合反応には、少
くとも４隻の重合器から成る重合装置が用いられる。こ
の重合装置は第１の重合系列と第２の重合系列とから成
る。また第１の重合系列と第２の重合系列とはいずれも
１σ列に連結された少なくとも２基の重合器から成る。

第１の重合系列と第２の重合系列とは、第２の重合系列
が第１の重合系列の上流側の最初の重合器の後のライン
又は重合器の連結して互に連絡している。

本発明に用いられる重合装置の実施態様をいくつか例示
すれば次のどおりである。

第１の重合χ列が２基の重合器から成り、これらの重合
器を結合するラインに直列に結合した２基の重合器から
成る第２の重合系列が連結している重合装置。この第１
の態様において、第１の重合系列の上流側の重合器にお
いて比較的高分子量の、ｔ？　ＩＪオレフィンを生成し
下流側の重合器において比較的低分子量のポリオレフィ
ンを生成する場合、とその逆に第１の重合系列の上流側
の重合器において比較的低分子量の、４　リオレフイン
を生成し下流側の重合器において比較的高分子量の７１
ソリオレフインを生成する場合とがある。前者の場合に
は、上流側の重合器で比較的高分子量のぼりオレフィン
を生成するために採用した水素圧よりも下流側の重合器
での水素圧を低くすることができるかち、重合工程の移
行と共に水素圧を抜いて下げればよい。従って、前者の
場合はホモ、ｔ？　リオレフインを製造する際に好適に
採用される。後者の場合には、ストレスクラック性（Ｅ
ＳＣＲ）を下げるため用いられるコモノマーを比較的高
分子量のポリオレフィンを生成する重合器に添加するの
が好適であることが知られているから、かかるコモノマ
ーを下流側の重合器に添加することができる点で有利で
ある。なぜなら、上流側の重合器で比較的高分子量の、
ｌ　ＩＪママ−生成する際にコモノマーを添加すると、
比較的低分子量のポリオレフィンを生成する重合工程に
移行する際未反応のコモノマーを実質的に完全に重合反
応を実施する前に抜かなければならず、その操作が極め
て困難か実質的に不可能であるからである。

この第１の態様において、第２の重合系列の一方の重合
器好ましくは上流側の重合器において超高分子量ポリオ
レフィンが生成されそして他方の重合器好ましくは下流
側の重合器において超高分子量ポリオレフィン以外の前
リオレフインが生成される。

第２の態様の重合装置では、第２の重合系列が第１の重
合系列の中間の又は最後の重合器と連結している。

この場合にも、第１の態様において上記したと同様のこ
とが云える。

第５の態様の重合装置では、第２の重合系列が第１の重
合系列の最後の重合器からのラインと連結している。

この第３の態様では、第１の重合系列および第２の重合
系列のいずれの重合器においても、他の重合系列の重合
器で生成されたホリオレフィンの存在下洗重合を実施す
ることはなくまた他の重合系列の重合器で生成されたポ
リオレフィンとの混合を実施することもないから、この
第３の態様は第１の重合系列と第２の重合系列どで生成
した重合体を混合して合体する重合装置としては工業的
に極めて有利である。

本発明方法の第２の重合系列では、少くとも１基の重合
器において、全重合系列で重合される原料オレフィンの
０．１〜５重量％に相当し且つ該第２重合系列で重合さ
れる原料オレフイ／の０．２〜５０重量％を重合させる
ことにより極限粘度〔η）Ｕ（デカリン溶媒中で１３５
℃で測定した値）が１５　ｄｉ／？以上の超高分子量ポ
リオレフィンを生成させることが必要である。好ましく
は全重合工程で重合されるオレフィンの０．５〜４重量
％に相当し且つ該第２重合系列で重合される原料オレフ
ィンの１〜５０重号％が重合され、より好ましくは全重
合工程で重合されるオレフィンの１〜６重量％に相当し
且つ該第２重合系列で重合される原料オレフイ／の２−
５０重量％が重合される。また、超高分子量ポリオレフ
ィンの％、限粘度は、好ましくは２０〜５Ｑｄｌ／ｆで
あり、より好ましくは２５〜５０　ｄｉ／？である。重
合工程において、生成される超高分子量ポリオレフィン
の極限粘度〔η〕Ｕが１５　ｄ　１７１未満であると、
ポリオレフィンの溶融張力及び溶融弾性の改善効果が得
られ々くなり、また重合工程で重合されるオレフィンの
割合が０８１重ｆｎ％未満であっても同様に溶融張力及
び溶融弾性に侵れたポリオレフィンが得られなくなり、
さらに１０重量りＫを越えると成形物にフィッシュアイ
、プツ等の生成が多くなるので前記範囲にあることが必
要である。

また、第２重合系列では、第２重合系列の残余の重合器
において水素の存在下に該第２重合系夕１で重合さハる
残余の原料オレフィンを重合させることにより極限粘度
〔η〕が前記〔η〕Ｕよりも小さいぽリオレフィンを生
成し、かくして第２重合系列で全重合工程で重合される
原料オレフィンの５〜７０重１％を重合させる。第２重
合系列の残余の重合器では、好ましくけ全重合工程で重
合される原料オレフィンの１０〜５０重旨％が重合され
る。

本発明の方法において、超高分子量ポリオｌ／フィンを
生成させる重合工程では前記遷移金属化合物触媒成分（
，４）及び前記有機金鴇化合物触媒成分（Ｂ）からなる
触媒の存在下に重合が実施される。重合は気相重合法で
実施することもできるし、液相重合法で実施することも
できる。いずれの場合にも、超高分子量ポリオレフィン
を生成させる重合工程では、重合反応は必要に応じて不
活性媒体の存在下に実施され、たとえば気相重合法では
磨製に応じて不活性媒体からなる希釈剤の存在下に実施
され、液相重合法では必要に応じて不活性媒体からなる
溶媒の存在下に実施される。

該超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程では
、触媒として遷移金属化合物触媒成分（Ａ）を例えば媒
体１１当り約０．０１ないし約２００ミリモル、とくに
は約０．０５ないし約１００ミリモル、有機金属化合物
触媒成分１）を、（Ｂ）成分中の金属／（Ａ）成分中の
遷移金属（原子比）が約０．０１ないし約１（）００、
とくには約０．１ないし約５００となるような割合で使
用するのがよい。前記超高分子４１．ｔｒリオレフイン
を生成させる重合工程の温度は通常約−２０〜約２００
’Ｃ，好ましくけ約Ｏ〜約１５０℃、特に好ましくは約
５〜約１２０℃の範囲にある。また、重合反応の際の圧
力は、前記温度で液相重合又は気相重合が可能な圧力範
囲であり、例えば大気圧ないｌ−約１００ｋ１７／ｉ、
好ましくは大気圧ないし約５０ｋｌ？／ｉの範囲である
。また、重合工程における重合時間は、前重合、ｄ　Ｉ
Ｊオレフィンの生成量が該遷移金属触媒成分中の遷移金
属１グラム原子当たり約０．５を以上、好ましくは約１
１以上となるように設定すればよい。また、該重合工程
において、前記超高分子’ｉポリオレフィンを生成させ
るためには、該重合反応を水素の不存在下に実施するの
が好ましい。さらには、該重合反応を実施後、重合体を
不活性媒体雰囲気下で−」単離し、保存しておくことも
可能である。

核超高分子量ポリオレフィンを生成させる重合工程にお
いて使用することのできる不活性媒体としてハ、例えば
グロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペ
ンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ソクロ
ルエタン、メチレンクロリド、クロルベンゼンなど（Ｄ
ハロゲン化炭化水素；あるいはこれらの混合物などを挙
げることができる。これらのうちとくに脂肪族炭化水素
の使用が望ましい。

また、本発明の方法において、前記超高分子量ポリオレ
フィンを生成させる第２の重合工程以外の他の第１の重
合工程においては水素の存在下に残余のオレフィンの重
合反応が実施される。

すなわち、第１重合系列の各重合器においては、原料オ
レフィンを重合させることによって極限粘度〔η〕が互
に異なり且つ前記〔η〕Ｕよりも小さい前リオレフィン
を生成させる。

第１の重合系列における重合は、上流細筒１の重合器に
原料オレフィン及び水素が供給され、さらに前記遷移金
属化合物触媒成分（，４）及び有機金属化合物触媒成分
（Ｂ）からなる触媒が供給されて実施される。当該重合
が第２の重合器以降の重合工程である場合に・は、前工
程で生成した重合生成液中に含まれている触媒をそのま
ま使用することができる。また必要に応じて前記遷移金
属化合物触媒成分（Ａ）及び／又は有機金属化合物触媒
成分（Ｂ）を追加補充しても差しつかえない。

第１の重合工程（系列）で重合される原料オレフィンの
割合は、全重合工程で重合される全オレフィン成分に対
して９５〜９９９重量％であり、好ましくは９６〜９９
５重量％である。

第１の重合系列における各重合器中で実施される各重合
工程における水素の供給割合は、当該各重合工程に供給
されるオレフィン１００モルに対して通常は１ないし９
９モル、好ましくけ５ないし９５モルの範囲である。

第１の重合系列における各重合工程における重合器内の
重合生成液中の各触媒成分の濃度は、重合容積１１当り
、前記処理した触媒を遷移金属原子に換算して約ｏ、ｏ
ｏｉないし約０．１　ミ’Ｊモル、好ましくは約０．０
０５ないし約０．１ミリモルとし、重合系の有機金属化
合物触媒成分（Ｂ）中の金属／遷移金属化合物触媒成分
（Ａ）中の遷移金属（原子比）が約１ないし約１０００
、好ましくは約２ないし約５００となるように調製する
のが好ましい。そのために必要に応じ、有機金属化合物
触媒成分（ｌを追加使用することができる。重合系には
、他に分子量、分子量分布等を調節する目的で水素、電
子供与体、ハロダン化炭化水素などを共存させてもよい
。

重合温度はスラリー重合、溶解重合又は気相重合が可能
な温度範囲で、かつ約５０℃以上、より好ましくは約６
０ないし約２００℃の範囲が好ましい。また、重合圧力
は、例えば大気圧ないし約２００　ｋ？／ｃｄＭ　とく
には大気圧ないし約１００に９／ｄの範囲が推奨できる
。そして重合体の生成帯が、遷移金属化合物触媒成分中
の遷移金Ｍ　１　ミＩＪモル当り約５ｏｏｏｒ以上、と
くには約１００００？以上となるような重合時間を設定
するのがよい。

前記超高分子量ポリオレフィンの重合工程と同様に、こ
の工程も気相重合法で実施することもできるし、液相重
合法で実施することもできる。もちろん各重合工程で異
なる重合方法を採用することも可能である。液相重合法
のうちでは懸濁重合法を採用することができ、まだ溶液
重合法を採用することも可能である。いずれの場合にも
、該重合工程では重合反応は通常は不活性媒体の存在下
に実施される。たとえば気相重合法では不活性媒体希釈
剤の存在下に実施され、液相重合法では不活性媒体溶媒
の存在下に実施される。不活性媒体としては前記超高分
子量ポリオレフィンを生成させる重合工程において例示
した不活性媒体を同様に例示することができる。

超高分子量ポリオレフィン重合工程以外の上記第１系列
での重合工程では、上記のとおり極限粘度〔η〕が超高
分子量ｆ　ＩＪオレフィンの極限粘度〔η〕Ｕよりも小
さくかつ２基の重合器における各工程で少くとも異った
極限粘度のポリオレフィンが生成される。

例えば超高分子量ポリオレフィンの極限粘度を〔η〕Ｕ
で表わし、第１の重合系列で生成する第も低い極限粘度
のポリオレフィンの該極限粘度を〔η〕Ｌで表わすと、
〔η〕Ｌ／〔η〕Ｕの比は好ましくは０．００５〜０．
０７であり、より好ましくは０．０１〜０．０５である
。また、〔η〕Ｌと〔η〕Ｕに間に位置する極限粘度を
持つ第１０重合系列で生成するポリオレフィンの該極限
粘度を〔η〕Ｂで表わすと、好ましくは〔η〕Ｈ／〔η
〕Ｕの比が０．０２〜０．２であり、〔η〕Ｌ／〔η〕
Ｈの比がＣ１，０２−・α８であり、より好ましくは〔
η〕Ｈ／〔η〕Ｕの比が０．０５〜０．２であり、〔η
〕Ｌ／〔η〕Ｈの比が０．０５〜０．５である。

本発明の方法において、最終段階の重合工程で得られる
ポリオレフィンの〔η〕が通常０．１ないし４．５ｄｌ
ｌ？、好ましくは０．５ないしａ、Ｏｄｔ／ｓ’ｓ　と
くに好ましくは０．７ないし４．ｏｄｌ／ｇに達するま
で、重合反応が実施される。

本発明の方法で得られるポリオレフィンは従来の方法で
製造されたポリオレフィンにくらべて溶融張力及び溶融
弾性に優れ、溶融成形加工性に優れている。

本発明の方法は、自分式、半連続式又は連続式のいずれ
の方法でも実施することができる。

本発明のオレフィンの重合方法が適用できるオレフィン
としては、炭素数２〜２０のα−オレフィンを好ましい
ものとしてあげることができる。

かかるオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−−！ンテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１
−ペンテン、５−メチル−１−ペンテンなどのα−オレ
フィンを例示することができる。本発明方法はこれらの
α−オレフィンの単独重合体の製法に適用することもで
きるし、二種以上の混合成分からなる共重合体の製法に
適用することもできる。これらのα−オレフィンのうち
では、エチレン又はエチレンと他のα−オレフィンとの
共重合体であってエチレン成分を主成分とするエチレン
系重合体の製法に本発明の方法を適用するのが特に好ま
しい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

なお、実施例および比較例において溶融張力（メルトテ
ンション）および膨比（ダイスウェル比）は次の方法で
測定した。

メルトテンション： 溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力を
測定した。すなわち、東京精機製作新製メルトテンンヨ
ン４１１１定機を用い、樹脂温度１９０℃、押し出り、
速度１０ｍ／ｍｉπ、巻取り速度６．２８ｍ／ｍｉｎ、
ノズル径２．０９ｍφ、ノズル長さ８龍の条件で行った
。ポリマーはあらかじめ架橋安定剤、２，６−ジーｔ−
ブチル−パラクレゾールを０．１ｗｔ％配合した。

膨比（ダイスウェル比）： メルトテンションと間装ガ用い、樹脂温度１９０”Ｃ，
１０ｍ１ｍ１ｎ、一定の押し出し速度で１〇−１で押し
出したパリソンの冷却後の径のノズル径に対する半径方
向の膨張塵（％）で測定した。

この場合にも、メルトテンションの測定と同様に架橋安
定剤を配合した。

実施例１〜８．比較例１〜２ 〈Ｔｉ触媒成分の調製〉 無水塩化マグネシウム４７．６ｋｑ、ｎ−デカン２５０
１．２−エチル−ヘキサノール１８３ｅを１３０°Ｃで
２時間加熱処理を行い、均一＠液とし７た。後、安息香
酸エチル１１．４１を添加する。

この均一溶液を一２０℃に冷却しまた２０００Ｊの四塩
化チタン中に２０分で攪拌滴下する。徐々に列理後８０
℃で安息香酸エチル２４．３！！を添加、さらに８０℃
で２時間攪拌した。固体部分を濾過によって採取しこれ
を１０００Ａの四塩化チタンに再び懸濁させ、９０℃で
２時間の加熱反応を行った。その後、濾過により固体物
質を採取し、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されな
くなるまで精製ヘキサンで充分洗浄した。該チタン触媒
成分はチタン４．０重量％、マグネシウム２０．０重量
％、塩素５９．０重量％、安息香酸エチル１５．２重量
９ｇを含有し、その比表面積は２２５ｍ’／９であった
。

く重合〉 図１に示した直径１５の、容積５０７！の重合器Ａ％　
及ヒ１１　径５０　Ｃ１ｌ、容積２００１　Ｏ重合器Ｂ
１Ｃ，Ｄ及び直径５０錦、容積１００１の水素フラッシ
ュドラムＥから々る多段重合装置を用いた。

重合器Ａに、ヘキサンスラリーとし九チタン触媒をｉ、
　Ｏｍ　、１ｆ　ｏ　ｌ　／ＨＲ、ヘキサン溶液とした
トリエチルアルミニウムを表１に示す割合で、及びヘキ
サンを合計で５０１／ＩＩＲ，エチレンを表１に示ｆ＋
１？！Ｊマー生成割合となる様に、連続的に導入し７、
重合を行なった。重合温度は、ジャケットにより、目標
の温度に調節した。重合器の圧力はＮ２を添加すること
により５〜６　ｋｇ／　ｃｔｄ　Ｇに調節した。重合器
、４で生成Ｉ７だペリマーを含むスラリーけ、重合器Ｂ
へ連続的に排出された。

重合器Ｂにエチレンを１０に＃／ＨＲで、連続的に導入
して重合を行なった。１−ブテン又は４−メチル−１−
ペンテンを連杆゛的に添加することによりポリマーの密
度を調節した。またＮ２を連続的に添加することにより
、分子量を調節した。重合温度は、ジャケットにより、
８０°Ｃに調節した。

この時圧力は４−６ｋｇ／ｄＧの範囲にあった。重合器
Ｂで、生成したポリマーを含むスラリーは連続的に排出
され、重合器１）より排出されたスラリーと混合嘆れた
。

重合器Ｃ゛にへ、ギサンスラリーとしだキタン触媒を２
．５ｍΔｆＯ１／ＨＲ及びヘキサン溶液としたトリエチ
ルアルミニウムを１００　ｍＭｏ　ｌ／ＨＲ及びヘキサ
ンを合計で６０１／ＨＲ，エチレン”５２０．４ｋｇ　
／　ＨＲで、連続的に導入し重合１．た。水素を連続的
に添加して分子量をヅ８節した。重合温度は、ジャケッ
トにより、８０°Ｃに調節した。このとき、圧力は５〜
７　ｋｇ／　ｃ！　Ｇの範囲にあった。１合冊Ｃで生成
したポリマーを含むスラリーは水素フラッシュドラムＥ
へ、連続的に排水された。

水素フラッシュドラムＥは、温度６１”）’Ｃ，圧力ｏ
、５ｋｙ／ｃｉＧに調節した。水素フラッシュドラムＥ
より、スラリーは連続的に排出され、ポンｆＦによって
、１合冊Ｚ）Ｋ連続的に送液された。

重合器りに、ヘキサンを３０１７ＨＲ，エチレンを１０
．４に９／ＨＲで、連続的に導入し、重合を行なった。

１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンを連続的に添
加することにより、ポリマーの密度を調節した。−ｉ＊
、、水素を連続的に添加すると、とにＸす、分子量を調
節した。重合温度は、ジャケットにより、８０°Ｃに調
節した。

重合器りより排出されたスラリーは、重合器Ｂより排出
されたスラリーと混合された後、遠心分離機で、ポリマ
ーとへキサンに分離され、ポリマーは乾燥を行ない、押
出機でペレタイズした。結果を表１に示した。

比較例５ 〈触媒調製〉 実施例１と同様に行なった。

〈重合〉 図２に示した直径１５儂、容積３０１の重合器Ａ及び、
直径５０口、容積２００１の重合器Ｂ１Ｃ及び直径５０
１、容積１００１の水素フラッシュドラムＤから成る多
段重合装置を用いた。

重合器Ａに、ヘキサンスラリーとした、チタン触媒を４
．０　ｍｈｏ　ｌ／ＨＲ，ヘキサン溶液としたトリエチ
ルアルミニウムを２０　ｆｎＭ　ｏ　ｌ　／ＨＲ−、及
びヘキサンを合計で３０１７ＨＲ，エチレンヲ１．２ｋ
ｇ　／　Ｈで連続的に導入し、重合を行なった。重合温
度は、ジャケットにより、目標の温度に調節した。重合
器Ａで生成したポリマーを含むスラリーはポン−ｆＦに
より、重合器Ｂへ連続的に移送した。

重合器Ｂに、ヘキサン溶液としたトリエチルアルミニウ
ムを１００ｍｈｏｌ／ＨＲ，及びヘキサンを合計で５０
１／ＨＲ１エチレンを２８ｋｇ／ＨＲで、連続的に導入
し、重合を行なった。水素を連続的に添加して分子量を
調節した。重合温度は、ジャケットにより、８０℃に調
節した。このとき、圧力は約ａ　５　＃１ｃｒｉＧにあ
った。重合器Ｂで生成したポリマーを含むスラリーは、
水素フラッシュドラムＤへ連続的に排出された。

水素フラッシュドラムＤは温度６０°Ｃ１圧力０、５　
ｋｌ？　／−Ｇに調節し、ベントより水素を除外１〜だ
。水素フラッシュドラムＤから連続的にスラリーは排出
され、ボンｆＦによって、重合器Ｃへ連続的に導入され
た。

重合器Ｃに、エチレンを２８ｋｙ／、Ｈで連続的に導入
し、重合を行なった。同時に、１−ブテンを連経的に添
加して、ポリマーの密度を調節した。

同時に、水素を連続的に添加１−で、分子量を、調節し
た。重合温度は、ジャケットにより、８０℃に調節した
。

重合器Ｃより、排出されたスラリーを、遠心分離機でポ
リマーと、ヘキサン溶媒に分離し、ポリマーは、乾燥を
行ない押出機でペレタイズした。

結果を表１に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はいずれも実施例および比較例にお
いて使用した重合装置の略図を示す。ＡｌＢ、　Ｃおよ
びＤは重合器を示し、Ｅは水素フラッシュドラムを示し
、Ｆはポンプを示す。 特許出願人　三井石油化学工業株式会社他１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）遷移金属化合物触媒成分、及び（Ｂ）有機金
   属化合物触媒成分から形成される触媒の存在下に、原料
   オレフィンを、少くとも４基の重合器から成る重合装置
   を用いて多段階連続重合工程により重合させ、その際少
   くとも３基の重合器内でそれぞれ異なった極限粘度〔η
   〕のポリオレフィンを生成させるオレフィンの連続重合
   法において、 （１）重合装置として、直列に連結された少なくとも２
   基の重合器から成る第１重合系列と直列に連結された少
   くとも２基の重合器から成る第２重合系列とから成りそ
   して該第１重合系列と第２重合系列とは該第２重合系列
   が第１重合系列の上流側の最初の重合器の後のライン又
   は重合器と連結して互に連絡している多段階重合装置を
   用い、（ｉｉ）上記第２重合系列の少くとも１基の重合
   器において、全重合系列で重合される原料オレフィンの
   ０．１〜５重量％に相当し且つ該第２重合系列で重合さ
   れる原料オレフィンの０．２〜５０重量％を重合させる
   ことにより極限粘度〔η〕＿Ｕが１５ｄｌ／ｇ以上の超
   高分子量ポリオレフィンを生成し、そして上記第２重合
   系列の残余の重合器において水素の存在下に該第２重合
   系列で重合される残余の原料オレフィンを重合させるこ
   とにより極限粘度〔η〕が前記〔η〕＿Ｕよりも小さい
   ポリオレフィンを生成し、かくして第２重合系列で全重
   合工程で重合される原料オレフィンの５〜７０重量％を
   重合させ、そして （ｉｉｉ）上記第１重合系列の各重合器において、原料
   オレフィンを重合させることによって極限粘度〔η〕が
   互に異なり且つ前記〔η〕＿Ｕよりも小さいポリオレフ
   ィンを生成させる、 ことを特徴とするオレフィンの連続重合法。