FI72983B - Modifierade kopolymerat av etylen och aotminstone en -olefin och foerfarande foer deras framstaellning. - Google Patents

Description

72983

Etyleenin ja ainakin yhden «-olefiinin modifioidut sekapolymeraatit ja menetelmä niiden valmistamiseksi

Modifierade kopolymerat av etylen och ätminstone en «-olefin och förfarande för deras framställ-ning

Keksinnön kohteena ovat etyleenin ja ainakin yhden <x-olefii-nin modifioidut sekapolymeraatit ja menetelmä niiden valmistamiseksi .

On kauan ollut tunnettua, että etyleeni voidaan polymeroida erittäin suuressa paineessa ja korotetussa lämpötilassa, kun läsnä on vapaaradikaali-initiaattoria. Tämä antaa tulokseksi polymeraatin, joka tunnetaan nimellä pienen tiheyden omaava radikaali polyetyleeni. Riippumatta sen sulaindeksistä tällä polymeraatilla yleensä on siedettävä venyvyys letkumaisia päällyksiä valmistettaessa mutta ala-arvoinen repäisylujuus. Toisaalta sen ansiosta on mahdollista saada kuplan hyvä stabiliteetti ruiskupuristus-puhallusmenetelmässä, ja sillä on erinomainen käsiteltävyys. Käsiteltävyys määritellään toisaalta ruiskupuristeen ennenaikaisen murtumisen ("sulatemurtuman") puutteena ja toisaalta tehona, joka kulutetaan ruiskupuristamisen aikana.

Venyvyyttä ja repäisylujuutta on voitu huomattavasti parantaa valmistamalla etyleenin ja ainakin yhden «-olefiinin, kuten propyleenin ja but-l-eenin sekapolymeraatteja Ziegler-tyyppi-sen katalysaattorijärjestelmän ollessa läsnä. Kuitenkin on todettu, että kupla on epästabiili ruiskupuristus-puhalluskä-sittelyn aikana, ja että reisillä on ominainen taipumus kasvaa suuremmiksi siinä tapauksessa, että kupla tulee puhkaistuksi. On myös todettu esiintyvän ennenaikaista murtumista ruiskupuristamisen aikana.

2 72983 FR-patentti julkaisussa 2 132 780 selitetään etyleenin ja 0(-olefiinin sekapolymeraatteja, jotka on modifioitu saattamalla ruiskupuristimessa vaikuttamaan vapaaradikaali-initiaat-toreita 0,005...5 paino-% suuruisin määrin suhteessa modifioitavaan polymeraattiin, lämpötilan ollessa 204...345 °C ja paineen ollessa 1,4...35 MPa.

Kaikilla täten modifioiduilla polymeraateilla on, verrattuna niiden valmistuksessa käytettyyn polymeraattiin, pienempi molekyylipainojen jakautuma, vähintään 50 % suurentunut sula-indeksi ja pienempi keskimääräinen molekyylipaino.

GB-patenttijulkaisussa 1 043 082 selitetään etyleeniä ja 0<-olefiinia sekä 0,001...10 paino-% vapaaradikaali-initiaat-toria sisältävien sekapolymeraattien perusteellinen sekoittaminen 60...300 °C:ssa, edullisesti ruiskupuristinta käyttäen.

DE-patentti julkaisuissa 1 301 540 ja 1 495 285 selitetään polyolefiinien käsittely 50...250 °C:ssa liuoksena tai suspensiona inertissä liuottimessa, vapaaradikaali-initiaattorilla (0,005...20 paino-% polyolefiinista), jolloin läsnä on herkis-tintä (sulfiittia, tiosulfaattia, hydratsiinia, merkaptaania, jne). Tämän menetelmän avulla voidaan polyolefiinien viskositeetti pienentää arvoista 1...20 arvoihin 0,3...5.

Keksinnön eräänä tarkoituksena on aikaansaada etyleenin poly-meraatteja, joilla kalvojen valmistukseen käytettyinä samanaikaisesti on toisaalta pienen tiheyden omaavan radikaalipoly-etyleenin ominaisuuksia, nimittäin kuplan stabiilisuus ja käsiteltävyys, ja toisaalta sellaisten sekapolymeraattien ominaisuuksia, jotka on valmistettu Ziegler-tyyppisen katalysaattori järjestelmän ollessa läsnä, nimittäin venyvyys ja repäisylujuus.

Keksinnön kohteet ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista.

Keksinnön eräänä kohteena ovat etyleenin ja ainakin yhden 3 72983 3...12 hiiliatomia sisältävän cx-olefiinin modifioidut sekapo-lymeraatit, joissa on 0,5...10 mooli-% mainitusta o<-olefii-nista johdettuja yksikköjä, ja jotka tunnetaan siitä, että niiden mitattu rajaviskositeetti on 1,5...10 kertaa niin suuri kuin molekyylipainojakautumasta laskettu rajaviskositeetti.

cx-olefiini voidaan erikoisesti valita seuraavien yhdisteiden joukosta: propyleeni, but-l-eeni, pent-l-eeni, heks-l-eeni, metyylipent-l-eeni, hept-l-eeni, okt-l-eeni, tai niiden seokset .

Sanonnalla "mitattu ra javiskositeetti *? m " tarkoitetaan nol- o laleikkuugradientin viskositeettiarvoa, joka on saatu ekstrapoloimalla käyrää, joka kuvaa mitattua viskositeettia leik-kuugradientin funktiona. Mittaukset suoritetaan millä tahansa sopivalla laitteella, ja varsinkin reometrivaa'alla, joka on selitetty FR-patenttijulkaisussa 1 462 343. Mittaukset suoritetaan edullisesti siinä lämpötilassa, jossa sulaindeksi mitataan soveltamalla normia ASTM Standard Specification D 1238-73, toisin sanoen 190 °C:ssa.

Sanonta "laskettu rajaviskositeetti Ί c " tarkoittaa viskosi- o teettiarvoa nollaleikkuugradientilla, joka on saatu laskemalla molekyylipainojakautumasta, joka on määritetty geelipermeaa-tiokromatografiän (GPC) avulla. Bueche-teoria (J. Chem. Phys. 1956 (25) 599) näyttää, että isomolekyylinen lineaarinen poly-meraatti noudattaa suhdetta, joka on tyyppiä Ί 0 = k*m3»4/ jossa 1 0 on rajaviskositeetti, K on lämpötilasta riippuva suhteellisuuskerroin ja M on keskimääräinen molekyylipaino. Jos polymeraatti on polydispersinen, on tähän suhteeseen sisällytettävä reologinen keskimääräinen molekyylipaino M^, joka lausutaan painoprosenttina Ci:n funktiona, ja Mi on polymeraa-tin jokaisen fraktion molekyylipaino, joka määritetään GPC:n avulla suhteesta _L_ / 1,21^21 Mt = (Σ Ci Mi ) 72983 4 τ

Etyleenin ja οι-olefiinin sekapolymeraateille saadaan 190 °C: ssa kokeellisesti seuraava suhde: c log 1 = 3,482 log Mt - 13,342

Riippumatta keksinnön mukaisesta modifioidusta sekapolymeraa-tista on täten *1 c laskettu rajaviskositeetti, jonka etyleenin

O

ja cx-olefiinin sekapolymeraatti tulisi saamaan, kun sillä on sama keskimääräinen molekyylipaino (Mn), sama painonmukainen keskimääräinen molekyylipaino (Mw), sama sulaindeksi (MI) ja sama tiheys ( ? ). Suhde "7 m/ 1°, joka saadaan etyleenin ja o o c# -olefiinin modifioimattomille sekapolymeraateille, on koe-virheiden rajoissa likimain = 1.

Keksinnön mukaisten modifioitujen sekapolymeraattien paremman käyttäytymisen kalvojen ruiskupuristus-puhallusvalmistuksessa on johduttava siitä seikasta, että niiden suhde 7 m/ c on o o 1,5...10.

Keksinnön mukaisten modifioitujen sekapolymeraattien sula-indeksi on yleensä 0,1...10 dg/min ja tiheys 0,910...0,955 g/cm3. Käytettyinä letkumaisten kalvojen valmistuksessa, toisin sanoen milloin niiden sulaindeksi ei ylitä arvoa noin 3 dg/min, on näillä modifioiduilla sekapolymeraateilla mainitsemisen arvoinen käsiteltävyys ja erinomaiset ominaisuudet, varsinkin teollinen venyvyys, joka määritellään kalvon paksuutena, joka sallii jatkuvan valmistuksen ruiskupuristus-puhaltamalla 2 tuntia ilman mitään häiriöitä, ja joka on niinkin pieni kuin 7 jam.

Nämä sekapolymeraatit ovat täysin liukoisia polyolefiinien tavanomaisin liuottimin ja uutettavissa näillä liuottimilla.

Keksinnön eräänä toisena kohteena on edellä selitettyjen modifioitujen sekapolymeraattien valmistus.

5 72983

Erään ensimmäisen vaihtoehdon mukaan keksinnön kohteena on jatkuva menetelmä modifioitujen sekapolymeraattien valmistamiseksi sekapolymeroimalla etyleeniä ja ainakin yhtä « -olefii-nia vähintään yhdessä reaktorissa, jolloin läsnä on Ziegler-tyyppinen katalysaattorijärjestelmä, 180...320 °C:ssa ja 30 ...250 MPaissa ja siten, että mahdollisesti on läsnä enintään 2 mooli-% vetyä, jolloin katalysaattorin keskimääräinen oloaika reaktorissa on 1...120 sekuntia, ja tämä menetelmä tunnetaan siitä, että sekapolymeraatin kilogrammaa kohden syötetään 0,01..1 millimoolia vähintään yhtä vapaaradikaali-initiaatto-ria reaktion lopussa, 220...320 °C:ssa ja 50...100 MPacssa. Maksimipaine valitaan siten, että estetään reagoimattoman monomeerin polymeroituminen ja täten pienen tiheyden omaavan radikaalipolyetyleenin muodostuminen.

Sekapolymerointi suoritetaan vähintään yhdessä reaktorissa, jossa on vähintään yksi reaktiovyöhyke. Reaktorina voi olla autoklaavi tai putkimainen reaktori, jossa on useita reaktio-vyöhykkeitä. Voi olla edullista käyttää polymerointilaitteis-ton erikoissovitusta, esim. sellaista, joka on selitetty FR-patenttijulkaisuissa 2 346 374 ja 2 385 745. o* -olefiini joko syötetään reaktoriin tai muodostetaan etyleeniä oligome-roimalla. Reaktioseoksessa olevan o<-olefiinin osamäärä riippuu tämän cx-olefiinin luonteesta. Tämä määrä on edullisesti 15...35 paino-% propyleeniä käytettäessä, 5...65 paino-% but-1-eeniä käytettäessä, ja 5...80 paino-% heks-l-eeniä käytettäessä. Tämä määrä ei välttämättä ole vakio kautta reaktorin koko pituuden.

Ziegler-tyyppisessä katalysaattorijärjestelmässä on toisaalta ' vähintään yksi aktivaattori, joka on valittu periodisen taulu kon ryhmiin I...III kuuluvien metallien hydridien ja organome-tallisten yhdisteiden joukosta, ja toisaalta ryhmiin IVa...VIa kuuluvan siirtymämetallin vähintään yhtä halogeeniyhdistettä, joka valinnaisesti on liitetty inerttiin kantoaineeseen tai sekoitettu ryhmään VIII kuuluvan metallin yhdisteeseen.

____ - r 6 72983

Aktivaattorina voi olla: alumiinialkyyli, esim. alumiinitrietyyli, alumiinitributyyli, alumiinitri-isobutyyli tai alumiinitrioktyyli, alumiiniklooridialkyyli, kuten alumiiniklooridietyyli, alumiinidikloorialkyyli, kuten alumiinidikloorietyyli, seuraavan kaavan mukainen alkyylisiloksalaani

A

Rj-^Si - 0 - KT

V \ · jossa kaavassa R]_, R2, R3 ja R4 ovat hiilivetyradikaaleja, joissa on 1...10 hiiliatomia, ja R5 on joko hiilivetyradikaa-li, jossa on 1...10 hiiliatomia tai seuraavaa tyyppiä oleva radikaali

A

yhdiste, jossa on alumiinialkyylifluoridia, ja jonka kaava on (AIR2F) (AIR2X)a tai (AIR2F) (AIR2H)b (A1R3)c, jossa kaavassa R on 1...12 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, X on muu halogeeni kuin fluori; 0,1 < a < 0,4; 0,1 b 0,4 ja 0,05 < c < 0,2.

Ryhmiin IVa...VIa kuuluvan siirtymämetallin halogeeniyhdis-teenä, joka valinnaisesti on liitetty inerttiin kantoaineesen tai sekoitettu ryhmän VIII metallin yhdisteeseen, voi olla violetti-titaanikloridi TiCl3 . I/3AICI3 kaavan (TiCla) (MgCl2)y(AICI3)2 (FMgCl)^ mukainen yhdiste, jossa 2 < 3, y < 2, 0 < z < 1/3 ja 0 < b < 1, sellaisenaan tai sekoitettuna kaavan TiCl3(AICI3)w(E.TiCl4)x mukaiseen yhdisteeseen, jossa kaavassa 0 < w < 1/3, 0 < x < 0,03, ja E on di-isoamyyli tai di-n-butyylieetteri, 7 72983 yhdiste, joka on saatu saattamalla kopleksinen magnesiumyhdiste, jossa on vähintään yhtä magnesiummonohalogenidien ja halo-genomagnesiumhydridien joukosta valittua yhdistettä, kosketukseen titaani- tai vanadiinihalogenidin kanssa, jossa metallin valenssi on > 3, kaavan (MXa)(MgX2)b(RMgX)c(HMgX)$ mukainen yhdiste, jossa kaavassa M on metalli, joka on valittu periodisen taulukon ryhmästä IVa tai Va, X on halogeeni, R on hiilivetyradikaali, 2 <a <3,5, 1 < b< 30, 1 < c< 8 ja 0 < d < 10, kaavan (TXCI3.I/3AICI3)(MCI3)x(MgX2)y mukainen yhdiste, jossa kaavassa M on periodisen taulukon ryhmiin Va tai Via kuuluva siirtymämetalli, X on halogeeni, 0,3 < x < 3 ja 0 < y < 20, yhdiste, joka on muodostettu sekakiteistä, jotka sisältävät yhdisteitä TiCl3 (tai TiCl2) , AICI3 ja muita metalliklorideja, esim. FeCl2, NiCl2, M0CI3 ja MgCl2, kaavan (MX3) (0nSiL4_n)b mukainen yhdiste, jossa M on periodisen taulukon ryhmiin IVa...Via kuuluva siirtymämetalli, 0 on valinnaisesti substituoitu aromaattinen tai polyaromaattinen ydin, jossa on 6...15 hiiliatomia, L on joko halogeeniatomi tai hydroksyyliryhmä, 1 < n _< 3, ja 0,2 < b < 2, jolloin mainittu yhdiste on liittynyt, jos näin on mahdollista, yhdisteisiin AICI3, MgCl2, ja/tai ryhmään VIII kuuluvan metallin halo-genidi, tai kaavan Xm_nM(OR)n mukainen yhdiste, jossa M on periodisen : taulukon ryhmiin la, Ha, Hb, Illb tai Vila kuuluva yksi tai useampi metalli, X on yksiarvoinen epäorgaaninen radikaali, R on yksiarvoinen hiilivetyradikaali, m on M:n valenssi ja 1 < n _< m, joka on saatettu kosketukseen ryhmiin IVa...Via kuuluvan siirtymämetallin halogeenijohdannaisen kanssa.

Inerttisenä kantoaineena, jolle Ziegler-katalysaattori on sijoitettu, on esim. yksi tai useampi seuraavista yhdisteistä: MgCl2, Al2C>3, M0O3, MnCl2, Si02 ja MgO.

Keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa sekapolymeroi-malla etyleeni ja c* -olefiini tyydytetyn hiilivedyn, kuten propaanin, butaanin tai senkaltaisen ollessa läsnä, jota käy- ____ - 8 72983 tetään enintään 50 paino-% suuruisena määränä, pääasiallisesti siinä tapauksessa, että lämpötila on alhainen ja/tai paine on pieni. Saadun modifioidun sekapolymeraatin sulaindeksin tarkaksi säätämiseksi voi myös olla edullista suorittaa sekapoly-merointi siten, että läsnä on enintään 2 mooli-% vetyä.

Tämän ensimmäisen vaihtoehdon mukaan vapaaradikaali-initiaat-tori syötetään reaktion lopussa. Syöttäminen voidaan tehdä suihkuttamalla vapaaradikaali-initiaattorin liuos tai suspensio reaktorin tai reaktoriryhmän viimeiseen reaktiovyöhykkee-seen, tai reaktorisarjän viimeiseen reaktoriin, jolloin on muistettava, että mainitussa viimeisessä vyöhykkeessä tai mainitussa viimeisessä reaktorissa vallitseva paine on 50... 100 MPa.

Keksinnön mukaisen menetelmän tämän ensimmäisen vaihtoehdon mukaan voidaan vapaaradikaali-initiaattori valita orgaanisten peroksidien ja bentsopinakolin joukosta. Edullisena pidetty peroksidiyhdiste on di-tert-butyyliperoksidi.

Modifioitujen sekapolymeraattien valmistusmenetelmän erään toisen vaihtoehdon mukaan keksinnön kohteena on menetelmä, jonka mukaan ensimmäisessä vaiheessa etyleeni sekapolymeroi-daan vähintään yhden <*-olefiinin kanssa vähintään yhdessä reaktorissa, jolloin läsnä on Ziegler-tyyppinen katalysaattori järjestelmä , 30...320 °C:ssa ja 0,1...250 MPa:ssa siten, että läsnä on enintään 2 mooli-% vetyä mikäli tämä on sopivaa, tunnettu siitä, että toisessa vaiheessa ensimmäisen vaiheen tuloksena saatu sekapolymeraatti saatetaan kosketukseen vähintään yhden vapaaradikaali-initiaattorin kanssa, jonka määrä on 0,01...1 millimoolia sekapolymeraatin kg:a kohden, ja joka on valittu 2,2*-atso-bis-asyylioksialkaanien joukosta, 220... 320 °C:ssa 5...200 sekunnin aikana muuttavassa koneessa.

Tämän toisen vaihtoehdon mukaan voidaan täten modifioida ety-leenin ja vähintään yhden 3...12 hiiliatomia sisältävän <X-olefiinin mikä tahansa sekapolymeraatti, joka voidaan saada 9 72983 kaasufaasissa tai nestefaasissa tai liuoksena liuottimessa. 2,2'-atso-bis-asyylioksialkaani-yhdisteinä voidaan käyttää seuraavia yhdisteitä: -2,2'-atso-bis-(asetoksibutaani) -2,2'-atso-bis-(asetoksi-isobutaani) -2,2'-atso-bis-(propionioksipropaani).

Edullisesti käytetään yhdistettä 2,2'-atso-bis-(2-asetoksi-propaani).

Muuttavana koneena (koneena sekapolymeraatin muuttamiseksi) on esim. ruiskupuristin tai puristin, jota syötetään 0,1...2,5 MPa paineessa. Paine voi ruiskupuristimessa, kuten tunnettua, saavuttaa arvon 25 MPa, riippuen ruiskupuristusruuvin profiilista. Vapaaradikaali-initiaattori saatetaan edullisesti kosketukseen sekapolymeraatin kanssa muuttavassa koneessa käyttämällä initiaattorin liuosta tai kuiviltaan valmistettua perus-panosta.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä.

Esimerkki 1

Sekapolymeroitiin seos, jossa oli 60 paino-% etyleeniä ja 40 paino-% but-l-eeniä 98 MParssa 3 litran lieriömäisessä auto-klaavireaktorissa, joka oli jaettu metalliväliseinillä 3 vyöhykkeeseen. Lämpötilat olivat ensimmäisessä vyöhykkeessä 250 °C, toisessa vyöhykkeessä 258 °C ja kolmannessa vyöhykkeessä 256 °C. Katalysaattorijärjestelmässä oli katalysaattoria

TiCl3.1/3AICI3.VCI3, joka oli aktivoitu dimetyylietyylidietyy-lisiloksalaanilla (aktivaattorilla A) suhteessa Al/Ti + V = 3, ja tätä järjestelmää suihkutettiin ensimmäiseen ja toiseen vyöhykkeeseen. Kolmanteen vyöhykkeeseen suihkutettiin metyyli-sykloheksaaniliuoksena 0,065 millimoolia di-tert.butyyliperok-sidia sekapolymeraatin kg:a kohden.

Seuraavassa taulukossa I on esitetty käytetty initiaattorimää- τ- __ 10 72983 rä millimooleina sekapolymeraatin kg:a kohden sekä saadun modifioidun sekapolymeraatin seuraavat ominaisuudet (ja seu-raavien esimerkkien mukaan saatujen modifioitujen sekapolyme-raattien ominaisuudet): saadussa modifioidussa sekapolymeraatissa olevien, « -olefii-nista johdettujen yksiköiden osamäärä mooliprosentteina infra-punaspektroskooppisesti määritettynä, sekapolymeraatin katalyyttinen saanto kilogrammoina titaanin milliätomigrammaa kohden, tiheys Q g/cm^, sulaindeksi MI suureena dg/min, mitattu 190 °C:ssa normin ASTM Standard Specification D 1238-73 mukaan, 190 °C:ssa mitattu rajaviskositeetti, joka mitattiin FR-patenttijulkaisussa 1 462 343 selitetyllä reometrivaa'alla ja joka on lausuttu poiseina, ja suhde Ί m/ Ή c o o

Esimerkki 2 (vertailu) Käytettiin samoja olosuhteita kuin esimerkissä 1, mutta mitään peroksidia ei syötetty kolmanteen vyöhykkeeseen.

Esimerkki 3

Sekapolymeroitiin seos, jossa oli 70 paino-% etyleeniä ja 30 paino-% but-l-eeniä 60 MParssa esimerkin 1 mukaisessa reaktorissa, jonka vyöhykkeet lämmitettiin vastaavasti lämpötiloihin 185 °C, 230 °C ja 270 °C.

Molempiin ensimmäisiin vyöhykkeisiin suihkutettiin katalysaattoria TiCl3.1/3 AICI3 . 2VCI3 sisältävää katalysaattorijärjestelmää, joka oli aktivoitu aktivaattorilla A suhteessa Al/Ti + V = 3.

Kolmanteen vyöhykkeeseen suihkutettiin samaa katalysaattori- järjestelmää, johon oli lisätty 0,031 millimoolia bentsopina- 72983 11 kolia sekapolymeraatin kg:a kohden.

Esimerkki 4

Polymeroitiin etyleeniä, jossa oli 6 tilavuus-% propaania laitteistossa, jossa oli kaksi sarjaan sovitettua reaktoria. Ensimmäisessä reaktorissa oli kolme reaktorivyöhykettä, jotka pidettiin lämpötiloissa 200 °C, 225 °C ja 185 °C ja 120 MPa:n paineessa. Toisessa reaktorissa oli kaksi reaktiovyöhykettä, joiden lämpötilat pidettiin vastaavasti 235 °C:ssa ja 280 °C: ssa, ja paine oli 90 MPa. Ensimmäisen reaktorin ensimmäiseen ja kolmanteen vyöhykkeeseen suihkutettiin esimerkin 1 mukaista katalysaattorijärjestelmää. Toisen reaktorin ensimmäiseen vyöhykkeeseen suihkutettiin katalysaattoria TiCl3 . 1/3 AICI3 . 2VCI3, joka oli aktivoitu ekvimolekyylisellä seoksella Al(C2H5)3 ja Al(C2H5)2Cl suhteessa Al/Ti = 3.

Toisen reaktorin toiseen vyöhykkeeseen suihkutettiin sekapolymeraatin kg:a kohden 0,2 millimoolia di-tert.butyyliperoksi-dia, joka oli liuotettu kyllästyneiden ...Ci2~hiilivetyjen seokseen.

Käyttöolosuhteet ja käytetty katalysaattori järjestelmä olivat sellaiset, että etyleeni osittain dimeroitui but-l-eeniksi, joka sekapolymeroitui etyleenin kanssa siten, että muodostui sekapolymeraatti, jossa oli 0,6 mooli-% but-l-eenistä johdettuja yksiköitä.

Esimerkki 5 (vertailu)

Sekapolymeroitiin seos, jossa oli 55 paino-% etyleeniä ja 45 paino-% but-l-eeniä 95 MPaissa, jolloin läsnä oli 0,1 tilavuus-% vetyä, esimerkin 1 mukaisessa reaktorissa, jonka vyöhykkeet pidettiin vastaavasti lämpötiloissa 250 °C; 260 °C ja 260 °C. Ensimmäiseen ja toiseen vyöhykkeeseen syötettiin katalysaattoria TiCl3 . 1/3 AICI3 . 2 VCI3, joka oli aktivoitu aktivaattorilla A suhteessa Al/Ti = 3.

__ - Γ _ 12 72983

Ruiskupuristettiin tyyppiä B 60 olevassa Reifenhauser-koneessa 50 jm paksuja letkumaisia kalvoja 250 °C:ssa ja puhallussuh-teen ollessa = 2. Seuraavat ominaisuudet mitattiin ja merkittiin taulukkoon II:

Repäisylujuus (TS (lausuttu grammoina) pituussuunnassa L ja poikittaissuunnassa T, määritetty normin ASTM Standard Specification D 1922-67 mukaan, ryömylujuus CS, määritetty Ranskan standardijulkaisun NF T 51103 mukaan, iskulujuus IS (lausuttu grammoina) määritetiin normin ASTM Standard Specification D 1709-80 mukaan, teollinen venyvyys S (lausuttu yksikkönä j*m) , huntuisuus H (lausuttu prosentteina), mitattu normin Standard Specification E 2421 mukaan ja energiankulutus W (lausuttu yksikkönä kwh/kg).

Esimerkki 6

Sovellettiin samoja olosuhteita kuin esimerkissä 5, mutta kolmanteen reaktiovyöhykkeeseen lisättiin lisäksi 0,1 milli-moolia di-tert.butyyliperoksidia (liuotettuna metyylisyklohek-saaniin) valmistetun sekapolymeraatin kg:a kohden. Vedyn osa-määrää muutettiin siten, että se oli 0,3 tilavuus-% etyleenin ja but-l-eenin seoksesta niin, että saatiin sekapolymeraatti, jonka tiheys oli sama kuin esimerkissä 5 saadun sekapolymeraa-tin tiheys. Saatu modifioitu sekapolymeraatti ruiskupuristettiin esimerkin 5 mukaisissa olosuhteissa. Sen ominaisuudet on esitetty taulukossa II.

Esimerkki 7 (vertailu) Käytettiin samoja olosuhteita kuin esimerkissä 5, mutta ilman vetyä.

72983 13

Esimerkki 8 Käytettiin samoja olosuhteita kuin esimerkissä 5 ja läsnä oli 0,15 tilavuus-% vetyä. Ruiskupuristimeen suihkutettiin 0,3 millimoolia yhdistettä 2,2'-atso-bis-(2-asetoksipropaani) liuotettuna kyllästyneiden hiilivetyjen Ci2___C14 jakeisiin sekapolymeraatin kg:a. Ruiskupuristetulla sekapolymeraatilla oli taulukon I näyttämät ominaisuudet.

Esimerkki 9

Esimerkin 5 mukaan saatuun sekapolymeraattiin lisättiin 0,59 millimoolia kg:a kohden yhdistettä 2,2'-atso-bis-(2-asetoksipropaani) liuotettuna tyydytettyjen hiilivetyjen Ci2***c14 jakeesen vaiheessa, jossa sekapolymeraatti menee ruiskupuristimeen 240 °C:s sa. Tämä antoi tulokseksi ruiskupuristetun modifioidun sekapolymeraatin, jonka ominaisuudet on näytetty taulukossa I.

Esimerkki 10

Suihkuttamalla ruiskupuristimeen 0,2 millimoolia yhdistettä 2,2'-atso-bis-(2-asetoksipropaani) esimerkin 5 mukaan saadun sekapolymeraatin kg:a kohden, joka yhdiste saatiin kuiviltaan valmistettuna peruspanoksena, joka perustui samaan sekapolymeraattiin, jossa oli 4000 ppm tätä initiaattoria, saatiin modifioitu sekapolymeraatti, jonka ominaisuudet on näytetty taulukossa I.

Esimerkki 11

Esimerkin 1 mukaisissa käyttöolosuhteissa sekapolymeroitiin seos, jossa oli 75 paino-% etyleeniä ja 25 paino-% but-l-eeniä sekä 0,4 tilavuus-% vetyä. Kolmanteen reaktorivyöhykkeeseen lisättiin di-tert.butyyliperoksidia liuotettuna metyylisyklo-heksaaniin, 0,1 millimoolia sekapolymeraatin kg:a kohden. Tämän modifioidun sekapolymeraatin ominaisuudet on näytetty 14 taulukossa I. 72983

Taulukko II TS

Esim. LT CS IS S H W

5 350 650 kohtuullinen 250 7 5 0,380 6 430 580 eritt. hyvä 240 7 4,5 0,335 is 72983 LA 4Λ GCOe>LOOrtOi-o£*CrNi o o ······.....

*·“©*-**Ί^*<Μ*·»Γ>8γ·)Ρ0Ρ»Ι ε o O____________

2 O O G G O o O O C G

Ϊ o o o o o o°c=eoo

_ O LO G G O o G O G G

SO·"* »»*“" « * » - « o O eo rt G O o p O ~ ΊΓ -

W1» Q. K» ro LO »O *“· LA 03 G

— «- _ — r>i Tr ·— r» c *“4

e LO O ΙΛ O O n O o IA

^ <3 r« r« or O O

H U ' ' · · · #*···· jp*3 ©Mr- — *~__000·— 00 n SOOMlOOlGGOLCTiGO rt rt m m — — — —· — _r.

OlOlGOtOLOiOiOlOLGOL

# » » * · · i · ·«« ooc oo oooooo -2--—-—-— (1) c

•H

P

"£> u-i — cou-iu-irvii-vir^ γμ >>0 ·»··*···.,· r-H +J ©r—lAMUlfcrtLOlA LOlO^* tS C +J 03

£ S

M

O

-¾ e

03 -H

•H C

-3 -h :te cscoQOeseococoaeoOt fQ 'Π V *····»«···· H ^ T*r-rtOrt rtrtrtrtrt© H 1* O -H I (Λ Ö >, m j?

•H

£-, <ΰ O H ^ _ ^ 'o O Kl Oi *5 8 OlO<M?^lfOhOr4^ .3 .§ ° oo o o o o o

4-' »-HI •H »H

•H

"£ τ-rJrt^-LOo M oo G O r- E; - ~ •rl « ω

Claims (7)

1. Sekapolymeeraatit, jotka on saatu modifioimalla etyleenin ja vähintään yhden 3...12 hiiliatomia sisältävän ex -olefiinin raakoja sekapolymeraatteja, joissa on 0,5...10 mooli-% mainitusta <X-olefiinista johdettuja yksiköitä, jolloin mainitut raa'at sekapolymeraatit on valmistettu ziegler-tyyppisen katalysaattori järjestelmän läsnäollessa lämpötilassa 30...320 °C ja paineessa 1...2500 bar, tunnettu siitä, että niiden mitattu rajaviskositeetti on 1,5...10 kertaa niin suuri kuin niiden molekyylipainojen jakautumasta laskettu rajaviskositeetti, että niiden sulaindeksi on 0,1...10 dg/min, että niiden tiheys on 0,910...0,955 g/cm^, ja että ne ovat täysin liukenevia polyolefiinien tavanomaisiin liuottimiin ja täysin uutettavissa näillä liuottimilla.

2. Menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisten modifioitujen sekapolymeraattien valmistamiseksi sekapolymeroimalla etylee-niä ja ainakin yhtä <X-olefiinia vähintään yhdessä reaktorissa, jolloin läsnä on Ziegler-tyyppinen katalysaattorijärjestelmä, 30...320 °C:ssa ja 1...2500 bar paineessa ja siten, että mahdollisesti on läsnä enintään 2 mooli-% vetyä, tunnettu siitä, että sekapolymeraatin kilogrammaa kohden syötetään 0,01..1 millimoolia vähintään yhtä vapaaradikaa-initiaattoria reaktion lopussa, 220...320 °C:ssa ja 500...1000 bar paineessa.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, jossa prosessi on jatkuva, sekapolymeroitumislämpötila on 180...320 °C ja -paine 300...2500 bar, jolloin katalysaattorin keskimääräinen oloaika reaktorissa on 1...120 sekuntia, tunnettu siitä, että vapaaradikaali-initiaattori syötetään reaktorin viimeiseen polymerointivyöhykkeeseen tai sarjaan kytkettyjen reaktorien muodostaman ryhmän viimeiseen reaktoriin. 1 Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu 17 72983 siitä, että vapaaradikaali-initiaattorina on peroksidiyhdiste.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peroksidiyhdisteenä on di-tert-butyyliperoksidi.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaaradikaali-initiaattorina on bentsopinakoli.

7. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että etyleenin sekapolymeroinnissa saatu sekapolyme-raatti erotetaan ja saatetaan sitten kosketukseen yhden 2,2'-atso-bis-asyylioksialkaani-vapaaradikaali-initiaattorin kanssa 5...200 sekunnin aikana transformaatiokoneessa.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 2,2'-atso-bis-(asyylioksialkaani)-yhdiste on 2,2'-atso-bis-(2-asetoksipropaani).