ITMI930691A1 - Copolimeri elastomerici etilene-propilene a ridotto contenuto di cloro residuo - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE .
La presente invenzione si riferisce a un procedimento per la produzione di copolimeri etilene-propilene (EPM) a basso tenore di propilene e contenenti quantit? veramente ridotte di cloro di provenienza catalitica.
La presente invenzione si riferisce altres? ai copolimeri prodotti con tale procedimento e ai manufatti da essi derivati .
E' noto che le propriet? meccaniche dei copolimeri dell'etilene con le ?-olefine dipendono dalla natura della olefina e dal processo di polimerizzazione impiegato (vedi ad esempio MEncyclopedia of Polymer Science and Technology", voi. 6, pagg.35A-357).
Sono parimenti noti allo stato dell'arte gli elastomeri etilene-propilene, i quali sono prodotti industrialmente con processi in soluzione o sospensione mediante catalisi Ziegler-Natta. Tali catalizzatori sono generalmente costituiti da almeno due componenti:
a) un sale di un metallo di transizione appartenente ad uno dei gruppi del sistema periodico che vanno dal IV all' VIII, b) un composto organometallico di un metallo appartenente ad un gruppo tra il I e il IV del sistema periodico.
Per l'ottenimento di copolimeri caratterizzati da bassa cristallinit?, stretta distribuzione dei pesi molecolari e composizione costante, come sale del metallo di transizione viene preferito un composto di vanadio; in questo caso il sistema catalitico completo comprende un terzo componente (c), in grado di elevare la produttivit? della polimerizzazione, espressa come kg di polimero prodotto per g di vanadio per ora (Kg pol./gv*h) ;Componenti tipo a) particolarmante utilizzati sono sal? di vanadio con valenza da tre a cinque come ad esempio vanadio alogenuri, vanadio ossialogenuri, alcolati di vanadio o di vanadile e vanadio aceti1acetonato. ;Componenti di tipo b) preferiti sono composti metallorganici dell'alluminio come ad esempio alluminio trialchili e alluminio alchi1alogenuri. ;I componenti di tipo c) sono generalmente composti organici alogenati tipo cloro alcani o cloro esteri come ad esempio CHC13, CC14, etiltricloroacetato o n-but?1perclorocrotonato. ;Secondo quanto descritto in US 4,540,753 col. 14, righe da 50 a 58), affinch? il sistema catalitico s?a attivo nella copolimerizzazione dell'etilene e del propilene, ? necessario che almeno uno dei due componenti "a" o "b" contenga alogeni. ;Per i processi di poiimerizzazione condotti in sospensione di idrocrbur? liquidi, che prevedono temperature di esercizio non superiori a 50? C, un sistema catalitico particolarmante vantaggoso ? costituito da vanadio triacetilacetonato (componente "a")? Alluminiodietilmonocloruro (componente "b"), e n-buti1pere!orocrotonato (componente "c"); tale processo ? economicamente vantaggioso rispetto alla tecnologia in soluzione in quanto ? possibile separare agevolmente il polimero dai monomeri non reagiti mediante una operazione di "stripping" con vapore d'acqua a 80-100? C; con questa tecnologia si pu? ottenere un'ampia gamma di copolimeri aventi propriet? meccaniche ed elastiche soddisfacenti da utilizzare per svariate applicazioni sia come polimeri crudi che come vulcanizzati. ;I catalizzatori a base di sal? di vanadio sopra menzionati hanno generalmente bassa produttivit?; inoltre, in caso di ottenimento del polimero per stripping senza un lavaggio preliminare della sospensione, nello stesso rimangono generalmente quantit? anche rilevanti di residui catalitici, in particolare residui clorurati provenienti dalla reazione del sale di vanadio con il cocatalizzatore metal1organico. ;Esisteva quindi il problema di migliorare le caratteristiche del prodotto e raggiungere il livello desiderato d? purezza, sia elevando la produttivit? del catalizzatore, sia r?ducendo o eliminando dal sistema catalitico quei componenti in grado di produrre residui catalitici difficilmente eliminabili o eliminabili solo attraverso energico lavaggio delle sospensioni di' polimerizzazione. Da una forte riduzione dei residui catalitici derivano infatti notevoli vantaggi quali la notevole stabilit? dei copolimeri stessi alla ossidazione e agli agenti chimici; a seguito di una maggior purezza dei polimeri prodotti, essi possono essere impiegati in settori altrimenti preclusi quali ad esempio quello del confezionamento dei medicinali (tappi di gomma perforabili con l'ago). Una riduzione del cloro residuo nei polimeri prodotti ? altres? auspicabile quando il polimero viene utilizato per il rivestimento di oggetti metallici soggetti alla corrosione da parte di composti clorurati, come ad esempio nel rivestimento con guaine polimeriche di tubi di ferro. ;E' stato ora sorprendentemente trovato che ? possibile produrre copolimeri dell'etilene con il propilene ,da solo o insieme ad altre alfa-olefine contenenti quantit? molto basse di cloro residuo, utilizzando la tecnica in sospensione e in presenza di un sisterna catalitico contenente una quantit? ridotta di cloro, e a base di un sale di vanadio non clorurato. Tale copolimero, che ha un contenuto di propilene compreso tra i valori di 22 e 38 % in peso ? utilizzabile in tutte le applicazioni in cui la purezza da alogeni ? un requisito fondamentale. ;Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di copolimri dell'etilene con le alfa-olefine C3-C10, operante con il copolimero in sospensione nella miscela dei monomeri allo stato liquido, caratterizzato dal fatto che, a) il rapporto molare tra l'alfa olefina o le alfaolefine C3-C10 e l'etilene in fase liquida ? compreso tra i valori di 7 e 15, b) la poiimerizzaazione avviene in presenza di un sistema calitico comprendente: ;i) un composto organico di vanadio non clorurato, ii) una miscela di almeno un Al-alchile con almeno un Al-cloroalchile tale che il rapporto atomico Cl/Al sia minore o uguale a 0.5, iii) un estere clorurato, il rapporto molare iii/i essendo compreso tra i valori di 1 e 10. ;Costituisce forma di attuazione preferita della presente invenzione, un processo come sopra menzionato nel quale, ;a) il rapporto molare tra l'alfl-olefina o le alfaolefine C3-C10 e l'etilene ? compreso tra i valori di 7 e 13, ;b) la polimerizzazione avviene in presenza di un sistema catalitico comprendente: ;i) Vanadio triaceti1acetonato, ;ii) una miscela di Alluminio dieti1monocloruro ;(DEAC) e Alluminio trietile (TEAL) o Alluminio triisobutile (TIBAL) tale che il rapporto atomico Cl/Al sia minore o uguale a 0,5. iii) Etilcloroacetato (ET?) o n-butilperclorocrotonato (n-BPcc). ;Come composti di vanadio non clorurati possono essere usati tutti quelli noti per tale genere di polimerizzazione, e, in particolare il triacetilacetonato di vanadio, l'acetilacetonato di vanadile, l'oxobutanolato di vanadio, i trialchilvanadati, gli alcossioxovanadi?-?-dichetonati. ;Ferma restando la clausola fondamentale ai fini della presente invenzione e cio? che s? usi una miscela di almeno un Al-alchile con almeno un Al-cloroalchi1e e tale che il rapporto atomico Cl/Al < 0.5, come composti di Al-alchile sono utilizzabili quelli compresi nella formula generale: ;; ;
deve R1 , R2e R3, uguali o diversi tra loro, sono radicali alchilici contenenti da 1 a 8 atomi di carbonio. ;Come composti di alluminio cloroalchile sono invece utilizzabili quelli compresi nella formula generale: ;; ;;
dove R, ha il significato prima visto, mentre X,e X2, uguali o diversi tra loro possono essere un atomo di cloro, bromo, oppure un radicale del tipo R,, con la clausola che almeno uno tra X, e x s?a un atomo di alogeno. ;Come esteri clorurati sono particolarmante adatti gli esteri alchilici o alcalchilici dell'acido tricloroacetico o dell'acido perclorocrotonico e gli esteri alchilici dell'acido cloroacetico; come anzidetto, tra essi sono particolarmente adatti l'etilcloroacetato e il n-butilperclorocrotonato. ;Il procedimento secondo l'invenzione pu? essere applicato alla copolimerizzazione dell'etilene con il propilene o alla copolimerizzazione dell'etilene in miscela con propilene e una o pi? alfa-olefine superiori, quali ad esempio butene-1, pentene-1, decene-1 ecc.. ;Come anzidetto il processo viene realizzato in sospensione dei monomeri allo stato liquido, secondo la tecnica ben nota di tale copolimerizzazione, a temperature comprese tra 0 e 50? C (preferibilmente tra 30 e 50?C) e a pressioni tali da realizzare in fase liquida il rapporto desiderato tra le moli di propilene (o di olefine superiori) e quelle di etilene; tale rapporto, come sopra specificato, ? compreso tra i valori di 7 e 20 per poter ottenere, stemperature comprese tra 30 e 40?C, (co)polimeri di tipo EPM a tenore di propilene compreso tra 20 e 45 % in peso; preferibilmente tale rapporto ? compreso tra i valori di 7 e 15 che, nel caso di copolimeri etilene-propilene prodotti a temperature comprese tra 30 e 40?C, corrisponde ad un tenore di propilene nel copolimero compreso tra cirea 22 e 38 % in peso. ;Regolatori di peso molecolare quali idrogeno, zincodietile ed altri composti normalmente usati a tale scopo in questo tipo di polimerizzazioni, possono essere presenti nella reazione. ;I seguenti esempi servono ad illustrare il trovato, senza tuttavia limitarlo. ;ESEMPI 1-13. ;La preparazione dei polimeri ? stata effettuata in una autoclave da 3 1 seguendo il procedimento qui di seguito indicato: ;Dopo aver effettuato una bonifica con propilene contenente Alluminio triisobutile al 5 % peso/volume , quindi un lavaggio con propilene fresco, si introducono 1,8 litri di propilene liquido a temperatura ambiente. Si porta l'autoclave alla temperatura di polimerizzazione e si introducono, attraverso un pescante, idrogeno ed etilene gassosi nel rapporto prefissato (vedi Tab. 1) ed in modo da raggiungere le pressioni parziali desiderate (Tab. 1). ;Per garantire il controllo della reazione, il sistema catalitico viene alimentato nel corso della prova a piccole aliquote; utilizzando due dosatori separati vengono infatti alimentate le due soluzioni seguenti: ;1) Soluzione toluenica di Vanadio triacetilacetonato contenente l'attivatore, ;2) soluzione esanica dei cocatalizzatori (Al-alchile e Alcloroalchile). ;La pressione della autoclave viene mantenuta costante durante la prova alimentando etilene da una bombola a peso control1ato. ;Al termine della prova si degasano i monomeri residui e si procede allo scarico dell'autoclave. ;Il polimero viene infine omogeneizzato con un mescolatore a rulli e caratterizzato. Su di esso si effettuano le seguenti misure: ;;- CONTENUTO DI PROPILENE VIA IR E PRODOTTO DEI RAP? ;PORTI DI REATTIVIT?' DEI MQNOMERI (r, X r2). ;Queste analisi sono state effettuate sui polimeri sottoforma di film con spessore 0.2 mm utilizzando uno spettrofotometro FTIR della Perkin-Elmer modello 1760. ;Il contenuto di propilene ? stato determinato misurando il rapporto fra le assorbenze delle bande a 4390 e 4255 cm1 ed utilizzando una curva di taratura calibrata con copolimeri standard. Il prodotto "r, X r2" ? stato determinato con il metodo spettroscopico riportato in letteratura (European Polymer Journal, 4_, pagg. 107-114, (1968). ;- VISCOSIT? INTRINSECA ;Le misure sono state eseguite in ortodiclorobenzene a 135? C. ;- DISTRIBUZIONE DEI PESI MOLECOLARI. ;Le analisi sono state effettuate con tecnica cromatografica a permeazione di gelo in ortodiclorobenzene a 135?C, utilizzando uno strumento modello ALC/GPC 150 "WATERS" dotato di un detector ad indice di rifrazione e di un banco di colonne PL GEL da 10 micron con porosit? di 13s , 10*, 10s, 10. La curva di calibrazione utilizzata per il calcolo ? stata ottenuta utilizzando campioni standard di polistirene monodispersi attraverso l'applicazione dell'equazione di Mark-Houwink valida per il polietilene lineare e per il polipropilene; i pesi molecolari sono stati corretti in funzione della composizione mediante l'equazione di Scholte (Th. G. Sholte, N. L. J. Meijerink et al; J. APPL. Polym. Sci., 1984, 29, 3763-3782).
I parametri fondamentali di sintesi dei polimeri degli esempi da 1 a 13 sono riportati nella Tabella 1, mentre i risultati delle analisi effettuate sui polimeri ottenuti sono riportati in Tabela 2.
Il contenuto di cloro residuo da DEAC, riportato in tabella I, ? stato calcolato dalla quantit? di metallorganico clorurato (DEAC) introdotto in autoclave.
Il cloro proveniente dal componente "C" ? considerato eliminabile durante le operazioni di stripping acquoso.
Gli esempi 1,2,6,7,10 sono di confronto e mostrano che il sistema catalitico ha una produttivit? tale da lasciare nel polimero un contenuto di cloro da residui catalitici metallorganici superiore a 300 ppm quando il rapporto molare DEAC/TEAL (Al-dietilmonocloruro/Al-trietile) ? superiore a 0.5 oppure quando il contenuto di propilene nel polimero ? superiore a 38 % in peso ( rapporto molare tra il propilene e l'etilene in fase liquida superiore a 15).
Gli esempi 3, 4, 5, 8, 9, 11, 12, 13 e 14, mostrano invece che la combinazione fra :
- un rapporto molare DEAC/TEAL o (DEAL/TIBAL) in polimerizzazione tale che il rapporto atomico cloro/alluminio sia inferiore o uguale a 0.5 e,
- un contenuto di propilene nel copolimero inferiore al 38 % in peso ( corrispondente a un rapporto molare tra il propilene e l'etilene in fase liquida inferiore a 15),
permette un innalzamento di produttivit? del catalizzatore tale da ottenere un copolimero con un contenuto di cloro da residui catalitici metallorganici inferiore a 300 ppm.
TABELLA 1
TABELLA II
Claims (4)
- RIVENDICAZIONI 1) Processo per la preparazione di copolimeri dell'etilene con le alfa-olefine C3-C8, operante con il copolimero in sospensione nella miscela dei monomeri allo stato liquido, caratterizzato dal fatto che, a) il rapporto molare tra l'alfa olefina o le alfaolefine e l'etilene in fase liquida ? compreso tra i vaiori di 7 e 15, b) la polimerizzazione avviene in presenza di un sistema calitico comprendente: i) un composto di vanadio non clorurato, ii) una miscela di almeno un Al-alchile con almeno un Al-cloroalchi1e tale che il rapporto atomico Cl/Al sia minore o uguale a 0.5, iii) un estere clorurato, il rapporto molare iii/i essendo compreso tra i valori di 1 e 10.
- 2) Processo secondo la rivendicazione 1,caratterizzato dal fatto che viene realizzato in sospensione dei monomeri allo stato liquido, a temperature comprese tra 30 e 50? C e a pressioni tali da realizzare in fase liquida il rapporto desiderato tra le moli di olefina o di olefine C3-C10 e quelle d? etilene.
- 3) Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il rapporto molare tra l'alfa olefina o le alfa-olefine e l'etilene in fase liquida ? inferiore a 13.
- 4) Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che il composto di vanadio non clorurato appartiene al gruppo comprendente il triacetilacetonato di vanadio, l'acetilacetonato di vanadile, l'oxobutanolato di vanadio, i trialchilvanadati, gli alcossioxovanadi?-?-dichetonati? 5) Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, come composti di Al-alchile sono utilizzabili quelli compresi nella formula generale:dove R1 , R2 e R3, uguali o diversi tra loro, sono radicaii alchilici contenenti da 1 a 8 atomi di carbonio, e come composti di alluminio cloroalchile sono utilizzabili quelli compresi nella formula generale:dove R, ha il slignificato prima visto, mentre X1 e X2, uguali o diversi tra loro possono essere un atomo di cloro, bromo, oppure un radicale del tipo R,, con la clausola che almeno uno tra X, e x sia un atomo di alogeno. 6) Processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che, la polimerizzazione avviene in presenza di un sistema catalitico comprendente: i) Vanadio triacetilacetonato, ii) una miscela di Alluminio dietilmonocloruro (DEAC) e Alluminio trietile (TEAL) o Alluminio triisobutile (TIBAL) tale che il rapporto atomico cloro/alluminio sia minore o uguale a 0,5. iii) Etilcloroacetato o n-butilperclorocrotonato.
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