JPH0753637A

JPH0753637A - エチレン−α−オレフィン共重合体の製法

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Publication number: JPH0753637A
Application number: JP6095756A
Authority: JP
Inventors: Tiziano Tanaglia; ティツィアーノ・タナグリア; Viviano Banzi; ビビアーノ・バンジ; Elisa Zecchi; エリーザ・ザッキ
Original assignee: ENIICHEM ERASUTOMEERI SpA; Enichem Elastomers Ltd; Enichem Elastomeri SpA
Current assignee: ENIICHEM ERASUTOMEERI SpA; Enichem Elastomers Ltd; Enichem Elastomeri SpA
Priority date: 1993-04-07
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 1995-02-28
Anticipated expiration: 2020-06-02
Also published as: RU2129568C1; ITMI930691A1; EP0619327B1; JP3653639B2; EP0619327A1; CA2120636A1; DE69404719D1; IT1264015B; DE69404719T2; ITMI930691A0; ATE156494T1; US5491208A

Abstract

(57)【要約】【目的】バナジウム塩を基材とする触媒としてエチレ
ン−α−オレフィン共重合体を製造するに当たり、触媒
の生産性を改善すると共に、生成する共重合体中に残留
する塩素の量を低減させる。【構成】液状の単量体の懸濁液中、バナジウムの有機
化合物、アルキルAl化合物とクロロアルキルAl化合物と
の混合物及び塩素化エステルでなる触媒の存在下で重合
反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、低レベルでプロピレンを含有す
ると共に、触媒に由来の塩素の量が非常に低減されたエ
チレン−プロピレン共重合体（EPM）を製造する方法に
係る。

【０００２】本発明は、該方法で製造された共重合体及
びこれらから製造された製品にも係る。

【０００３】エチレン−α−オレフィン共重合体の機械
特性は、オレフィンの性質及び使用する重合法に左右さ
れることが知られている（たとえばEncyclopedia of Po
lymer Science and Technology，Vol．６，p．354〜357
参照）。

【０００４】従来技術によれば、チーグラー−ナッタ触
媒を使用する溶液法又は懸濁法によって工業的規模で製
造されるエチレン−プロピレンエラストマーも公知であ
る。かかる触媒は、一般に、少なくとも２つの成分でな
る。（ａ）周期律表第IV〜VIII族の１つに由来する遷移金属
の塩（ｂ）周期律表第Ｉ〜IV族に属する金属の有機金属化合
物低結晶化度、狭い分子量分布及び一定組成によって特徴
づけられる共重合体を得るためには、遷移金属の塩とし
てバナジウム化合物を使用することが好適である。この
場合、完全な触媒系は重合の生産性（バナジウム１ｇ当
たりの１時間で生成される重合体のKg数（Kg重合体／g
(V)・h）で表される）を増大させる第３成分（ｃ）を含
む。

【０００５】特に成分（ａ）としては、３〜５価の価数
を有するバナジウム塩（たとえば塩化バナジウム、バナ
ジウムオキシハライド、バナジウムアルコキシド又はバ
ナジルアルコキシド、及びバナジウムアセチルアセトネ
ート）が使用できる。

【０００６】好適な成分（ｂ）は、アルミニウムの有機
金属化合物（たとえばトリアルキルアルミニウム化合物
及びアルキルアルミニウムハロゲン化物）である。

【０００７】タイプ（ｃ）の成分は、一般にハロゲン化
有機化合物（たとえばクロロアルカン又はクロロエステ
ル）（たとえばCHCl₃、CCl₄、エチルトリクロロアセテ
ート又はｎ−ブチルペルクロロクロトネート）である。

【０００８】米国特許第4,540,753号における第14欄、
第50〜58行の記載によれば、触媒がエチレン及びプロピ
レンの共重合反応において活性であるためには、両成分
（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一方がハロゲンを含有し
ていることが必要である。

【０００９】液状炭化水素懸濁液中、50℃以下の温度で
行われる重合法に関して、特に有利な触媒系は、バナジ
ウムトリアセチルアセトネート（成分ａ）、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド（成分ｂ）及びｎ−ブチルペル
クロロクロトネート（成分ｃ）で構成される。かかる方
法は、80〜100℃の水蒸気でのストリッピング操作によ
り重合体を未反応の単量体から容易に分離できるため、
溶液法に比べて経済的に有利である。この方法により、
満足できる機械的及び弾性特性を発揮し、粗製重合体と
して及び硬化された状態の両方で各種の用途に使用され
る広い範囲の共重合体が得られる。

【００１０】上述のバナジウム塩を基材とする触媒は一
般に生産性が低い。さらに、懸濁液を予め洗浄すること
なくストリッピングによって重合体を回収する場合、か
かる重合体中には、一般に触媒残渣（多量の場合もあ
る）、特にバナジウム塩と有機金属助触媒との反応に由
来する塩素含有残渣が残留する。

【００１１】従って、触媒の生産性を増大させること、
及び除去が困難である又は重合反応懸濁液を激しく洗浄
することによってのみ除去されるような触媒残渣を生成
し得る成分を触媒系において低減又は触媒系から排除す
ることの両方によって、生成物の特性を改善し、所望の
純度レベルを達成しなければならないとの問題点があ
る。事実、触媒残渣が大幅に減少することにより、たと
えば酸化剤及び化学剤に対する共重合体の高安定性の如
きかなりの利点が達成される。また、生成する重合体の
純度が高いことにより、他の場合では除外されていたよ
うな分野（たとえば医薬品の包装（注射針が貫通可能な
ゴムバイアルキャップ）の分野）でも使用される。生成
する重合体における残留塩素の低減は、該重合体が塩素
含有化合物によって腐食される金属製品のコーティング
（たとえば鉄製の管を重合体シースで被覆する場合）に
使用する場合にも望ましい。

【００１２】発明者らは、驚くべきことには、懸濁法を
使用し、塩素含量が低減された触媒系（非塩素化バナジ
ウム塩を基材とする）の存在下で反応させることによ
り、残留塩素量が極めて少ないエチレンとプロピレン
（単独又は他のα−オレフィンとの混合物）との共重合
体が生成されることを見い出し、本発明に至った。かか
る共重合体（プロピレン含量22〜38重量％を有する）
は、ハロゲンが存在しないことが必須要件となるすべて
の用途で使用される。

【００１３】従って、本発明の目的は、液状の単量体混
合物の懸濁液中で操作してα−Ｃ_3-10オレフィンとのエ
チレン共重合体を製造する方法において、（ａ）液相に
おけるα−Ｃ_3-10オレフィン／エチレンのモル比の値が
７〜15の範囲内であり；（ｂ）前記重合反応を、（ｉ）
塩素を含有しないバナジウムの有機化合物、（ii）少な
くとも１のアルキルAl化合物と少なくとも１のクロロア
ルキルAl化合物との混合物（Cl／Alの原子比の値が0.5
以下である）及び（iii）塩素化エステルでなり、（ii
i）／（ｉ）のモル比の値が１〜10の範囲内である触媒
系の存在下で行うことを特徴とするエチレン−α−オレ
フィン共重合体の製法を提供することにある。

【００１４】本発明の好適な１具体例は、（ａ）α−Ｃ
_3-10−オレフィン／エチレンのモル比の値が７〜13であ
り、（ｂ）重合反応を、（ｉ）バナジウムトリアセチル
アセトネート、（ii）ジエチルアルミニウムモノクロリ
ド（DEAC）及びトリエチルアルミニウム（TEAL）又はト
リイソブチルアルミニウム（TIBAL）の混合物（塩素／
アルミニウムの原子比の値0.5以下）、及び（iii）エチ
ルクロロアセテート（ETA）又はｎ−ブチルペルクロロ
クロトネート（ｎ−BPCC）を包含する触媒系の存在下で
行う上記方法である。

【００１５】非塩素化バナジウム化合物としては、かか
る種類の重合反応に関して公知のすべての化合物（特
に、バナジウムトリアセチルアセトネート、バナジルア
セチルアセトネート、バナジウムオキソブトキシド、ト
リアルキルバナデート、アルコキシオキソバナジウム−
β−ジケトネート）を使用できる。

【００１６】本発明の目的の基本的条件（すなわち、少
なくとも１のアルキルAl化合物と少なくとも１のクロロ
アルキルAl化合物との混合物（Cl／Alの原子比≦0.5）
を使用すること）に関して、アルキルAl化合物として
は、一般式 R₁R₂R₃−Al （ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一又は相互に異なるも
のであって、炭素原子１〜８個を含有するアルキル基で
ある）で表される化合物を使用できる。

【００１７】一方、クロロアルキルアルミニウム化合物
としては、一般式 R₁−Al−X₁X₂ （ここで、Ｒ₁は前記と同意義であり、及びＸ₁及びＸ₂
は同一又は相互に異なるものであって、塩素原子、臭素
原子又はＲ₁形の基であり、ただしＸ₁及びＸ₂の少なく
とも１つはハロゲン原子である）で表される化合物を使
用できる。

【００１８】塩素化エステルとしては、トリクロロ酢酸
又は過クロロクロトン酸のアルキル又はハロアルキルエ
ステル及びクロル酢酸のアルキルエステルが特に好適で
ある。上述の如く、これらの中でも、エチルクロロアセ
テート及びｎ−ブチルペルクロロクロトネートが特に好
適である。

【００１９】本発明による方法は、エチレンとプロピレ
ンとの共重合反応又はプロピレン及び１以上の高級α−
オレフィン（たとえばブテン−１、ペンテン−１、デセ
ン−１など）との混合物中におけるエチレンの共重合反
応に適用される。

【００２０】上述の如く、該方法は、液状の単量体の懸
濁液中において、かかる共重合に関する公知の技術に従
って、温度０〜50℃（好ましくは30〜50℃）、液相にお
いてプロピレン（又は高級オレフィン）／エチレンの所
望のモル比を実現する圧力において行われる。かかる比
の値は、プロピレン含量20〜45重量％を有するEPMタイ
プの（共）重合体を温度30〜40℃で得るためには７〜20
である。好ましくは、かかる比の値は７〜15であり、温
度30〜40℃においてエチレン−プロピレン共重合体を生
成する場合、共重合体におけるプロピレンレベル約22〜
38重量％に相当する。

【００２１】反応系中には、分子量調節剤として、水
素、ジエチル亜鉛及びこの種の重合反応においてかかる
目的で通常使用される他の化合物が存在しうる。

【００２２】本発明を説明するため下記の実施例を例示
するが、本発明はこれに限定されない。

【００２３】

【実施例１〜１３】容積３リットルのオートクレーブにおい
て、以下の操作法に従って操作することによって重合体
を調製した。

【００２４】すなわち、トリイソブチルアルミニウム５
％（重量／容量）を含有するプロピレンで脱気し、つい
で新たなプロピレンで脱気した後、液状プロピレン 1.8
リットルを室温でオートクレーブに導入する。オートクレー
ブを重合反応温度に加熱し、浸漬脚を介してガス状の水
素及びエチレンを特定の比率（表１参照）でかつ所望の
分圧（表１）に達するように充填する。

【００２５】反応を制御するため、操作中、少量ずつ触
媒系を供給する。実際には、２つの別個の計量ユニット
を使用することによって下記の２つの溶液を充填する。（１）活性化剤を含有するバナジウムトリアセチルアセ
トネートのトルエン溶液（２）助触媒（アルキルAl化合物及びクロロアルキルAl
化合物）のヘキサン溶液オートクレーブ内の圧力を、操作中、重量制御シリンダ
ーからエチレンを供給することによって一定に維持す
る。

【００２６】操作終了後、残留単量体を排気し、重合生
成物をオートクレーブから排出する。

【００２７】最後に重合体をローラーミキサーで均質化
し、特性を調べる。

【００２８】これに関連して、以下の測定を行った。 −IRによるプロピレン含量及び単量体の反応性比の積
（ｒ₁×ｒ₂） FTIR分光光度計Perkin−Elmerモデル1760を使用するこ
とによって、厚さ0.2mmのフィルムとした重合体につい
てこれらの分析を行った。プロピレン含量については、
4390及び4255cm^-1における吸収帯の吸光度の比を測定
し、標準共重合体によって得られた校正曲線を使用する
ことによって決定した。積（ｒ₁×ｒ₂）については、技
術文献（European Polymer Journal，４，p．107〜11
4，(1968））に報告された分光法によって決定した。

【００２９】−インヘレント粘度測定をオルトジクロルベンゼン中、135℃で行った。 −分子量分布屈折率検出器及び気孔率13³、10⁴、10⁵、10⁶を有する一
列のPL GELカラム（10μｍ）を具備するクロマトグラフ
「WATERS」モデルALC／GPC150を使用してオルトジクロ
ルベンゼン中、135℃でのゲル浸透クロマトグラフィー
によって分析を行った。計算に使用した校正曲線は、単
一分散系の標準ポリスチレンサンプルを使用し、線状ポ
リエチレン及びポリプロピレンに有効なMark−Houwink
式を適用することによって得たものである。分子量はSc
holte式によって組成を関数として補正される（Th．G．
Scholte，N．L．J．Meijerinkら，J．Appn．Polym．Sc
i.，1984，29，p．3763〜3782）。

【００３０】実施例１〜13の重合体を生成するために使
用した合成ルートの基本パラメーターを表１に報告する
と共に、得られた重合体について行った分析の結果を表
２に報告する。

【００３１】表１に示すDEACからの残留塩素の含量は、
オートクレーブに充填した塩素化有機金属化合物（DEA
C）を基にして算定したものである。

【００３２】成分（ｃ）に由来の塩素は、水性ストリッ
ピング操作の間に除去されるものと見なされる。

【００３３】実施例１、２、６、７及び10は比較のため
の例であり、触媒系が、DEAC／TEAL（ジエチル−Alモノ
クロリド／トリエチル−Al）のモル比の値が0.5より大
である場合、又は重合体中におけるプロピレン含量が38
重量％より大である（液相におけるプロピレン／エチレ
ンのモル比の値が15より大である）場合に、重合体内に
有機金属触媒残渣からの塩素含量300ppmより大が残るよ
うな生産性を有することを示す。

【００３４】これに対して、実施例３、４、５、８、
９、11、12、13及び14は、重合反応におけるDEAC／TEAL
（又はDEAL／TIBAL）のモル比が塩素／アルミニウムの
原子比の値が0.5以下となるようなものであること及び
共重合体中におけるプロピレン含量が38重量％よりも低
いこと（液相中におけるプロピレン／エチレンのモル比
の値が15よりも小さいことに相当する）により、触媒の
生産性を、有機金属触媒残渣からの塩素含量が300ppmよ
り低い共重合体が得られる程度まで低減できることを示
す。

【００３５】

【表１】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液状の単量体混合物の懸濁液中で操作して
α−Ｃ_3-10オレフィンとのエチレン共重合体を製造する
方法において、（ａ）液相におけるα−Ｃ_3-10オレフィ
ン／エチレンのモル比の値が７〜15の範囲内であり；
（ｂ）前記重合反応を、（ｉ）塩素を含有しないバナジ
ウムの有機化合物、（ii）少なくとも１のアルキルAl化
合物と少なくとも１のクロロアルキルAl化合物との混合
物（Cl／Alの原子比の値が0.5以下である）及び（iii）
塩素化エステルでなり、（iii）／（ｉ）のモル比の値
が１〜10の範囲内である触媒系の存在下で行うことを特
徴とする、エチレン−α−オレフィン共重合体の製法。
【請求項２】請求項１記載の製法において、液状の単量
体の懸濁液中、温度30〜50℃、液相においてＣ_3-10オレ
フィン／エチレンの所望のモル比を実現する圧力におい
て重合反応を行う、エチレン−α−オレフィン共重合体
の製法。
【請求項３】請求項１記載の製法において、液相におけ
るα−オレフィン／エチレンのモル比の値が13以下であ
る、エチレン−α−オレフィン共重合体の製法。
【請求項４】請求項１記載の製法において、非塩素化バ
ナジウム化合物が、バナジウムトリアセチルアセトネー
ト、バナジルアセチルアセトネート、バナジウムオキソ
ブトキシド、トリアルキルバナデート、アルコキシオキ
ソバナジウム−β−ジケトネートでなる群に属するもの
である、エチレン−α−オレフィン共重合体の製法。
【請求項５】請求項１記載の製法において、前記アルキ
ルAl化合物が、一般式 R₁R₂R₃−Al （ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一又は相互に異なるも
のであって、炭素原子１〜８個を含有するアルキル基で
ある）で表されるものであり、前記クロロアルキルAl化
合物が、一般式 R₁−Al−X₁X₂ （ここで、Ｒ₁は前記と同意義であり、及びＸ₁及びＸ₂
は同一又は相互に異なるものであって、塩素原子、臭素
原子又はＲ₁形の基であり、ただしＸ₁及びＸ₂の少なく
とも１つはハロゲン原子である）で表されるものであ
る、エチレン−α−オレフィン共重合体の製法。
【請求項６】請求項１記載の製法において、重合反応
を、（ｉ）バナジウムトリアセチルアセトネート、（i
i）ジエチルアルミニウムモノクロリド（DEAC）及びト
リエチルアルミニウム（TEAL）又はトリイソブチルアル
ミニウム（TIBAL）の混合物（塩素／アルミニウムの原
子比の値は0.5以下である）、（iii）エチルクロロアセ
テート（ETA）又はｎ−ブチルペルクロロクロトネート
（ｎ−BPCC）でなる触媒系の存在下で行う、エチレン−
α−オレフィン共重合体の製法。