JP2006008677A - バナジウム系重合触媒用の塩素化された助触媒 - Google Patents
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Abstract
【課題】オレフィンの（共）重合、とりわけエチレン／プロピレン（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマー状共重合体の製造に使用されるバナジウム系触媒用の助触媒の製造方法を提供する。
【解決手段】式１：
（式中、・Ｘは（−ＣＯ）カルボニルまたは（−ＳＯ２−）スルホニル基を表し、・ｎは０または１であり、・Ｒ’は、１〜２０個の炭素原子を有する、所望によりハロゲン置換されたアルキルまたはアルキルアリール基であり、・Ｒ”＝Ｒ’、Ｈである）の化合物を、亜鉛の存在下、トリクロロアセトアルデヒドとトリクロロ酢酸のエステルを反応させ、次いで酸ハライドとの反応により式１の化合物に転化することにより製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】式１：
（式中、・Ｘは（−ＣＯ）カルボニルまたは（−ＳＯ２−）スルホニル基を表し、・ｎは０または１であり、・Ｒ’は、１〜２０個の炭素原子を有する、所望によりハロゲン置換されたアルキルまたはアルキルアリール基であり、・Ｒ”＝Ｒ’、Ｈである）の化合物を、亜鉛の存在下、トリクロロアセトアルデヒドとトリクロロ酢酸のエステルを反応させ、次いで酸ハライドとの反応により式１の化合物に転化することにより製造する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、オレフィンの（共）重合、とりわけエチレン／プロピレン（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマー状共重合体の製造に有用なバナジウム系触媒用の塩素化された助触媒に関する。
オレフィン重合用にバナジウム系触媒系（酸化状態＋３〜＋５にある）やアルキルアルミニウム（そのほとんどが塩素化されている）を使用することは、以前から公知である。これらの触媒系は、例えばエチレン／プロピレンエラストマー状共重合体(G. Natta, G. Mazzanti, A. Valvassori, G. Pajaro, La Chimica e l'Industria 1957, 39, 733、G. Natta, G. Mazzanti, A. Valvassori, G. Sartori, D. Fiumani, J. Polym. Sci. 1961, 51, 411)、シンジオタクチックポリプロピレン(G. Natta, I. Pasquon, A. Zambelli, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 1488)およびエチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（エラストマー状も）(D.L. Christman, G.I. Kein, Macromolecules 1968, 1,358) の合成に使用され、成果を上げている。
これら触媒系の活性は、バナジウムが、触媒的に不活性な酸化状態＋２にある化学種に還元剤されるために、時間と共に急速に低下する(G. Natta, A. Zambelli, G. Lanzi, I. Pasquon, E.R. Mognaschi, A.L. Segre, P. Centola, Macromol. Chem. 1965, 81, 161、E. Addison, A. Deffieux, M. Fontanille, J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry 1993, 31, 831)。重合体の収率を工業的生産に妥当なレベルに増加するために、触媒系の第三の成分、すなわちバナジウムを触媒的に活性な酸化状態に再び酸化することができる助触媒の力を借りるのが一般的である。典型的には、多塩素化された有機誘導体、通常はトリクロロ酢酸のエステルが助触媒として使用される（米国特許公開３，３０１，８３４号参照）。さらに活性の高い助触媒は、ペルクロロブテン酸のエステルからなる（米国特許公開３，６２２，５４８号、E. Addison, A. Deffieux, M. Fontanille, K. Bujadoux, J. Polym. Sci. Part A: Polymer Chemistry 1994, 32, 1033）。ペルクロロブテン酸のエステルに関しては、最初はそれらの物質が、ペルクロロクロトン酸の誘導体であるか、またはその異性体のペルクロロビニル酢酸であるかを決定できないまま使用されたことを指摘すべきである。つい最近になって、それらの物質がペルクロロビニル酢酸誘導体であることが確認されたが、それでも、科学および特許文献では、それらの物質がペルクロロクロトン酸のエステルであるとして記載されていることが多い。しかし、現在、ペルクロロビニル酢酸のこれらの誘導体は、それらの製造に使用される原料(A. Rodeig, P. Bernemann, Liebigs Ann. Chem. 1956, 1, 600)が、発癌性物質のヘキサクロロブタジエンであるという事実のために、あまり使用されなくなっている。
本発明の第一の目的は、オレフィンの（共）重合、とりわけエチレン／プロピレン（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマー状共重合体の製造に有用なバナジウム系触媒用の塩素化された助触媒に関する。
本発明の塩素化された助触媒は、少なくともペルクロロブテン酸のエステルと同じ位に有効であるが、同時に、ヘキサクロロブタジエン程危険ではなく、発癌性では決してない原料から製造することができる。
本発明の第二の目的は、上記の塩素化された助触媒を製造するための新規な方法に関する。
本発明の塩素化された助触媒は、一般式１：
（式中、
・Ｘは（−ＣＯ）カルボニルまたは（−ＳＯ２−）スルホニル基を表し、
・ｎは０または１であり、
・Ｒ’は、１〜２０個の炭素原子を有する、所望によりハロゲン置換されたアルキルまたはアルキルアリール基であり、
・Ｒ”＝Ｒ’、Ｈである）
を有することを特徴とする。
・Ｘは（−ＣＯ）カルボニルまたは（−ＳＯ２−）スルホニル基を表し、
・ｎは０または１であり、
・Ｒ’は、１〜２０個の炭素原子を有する、所望によりハロゲン置換されたアルキルまたはアルキルアリール基であり、
・Ｒ”＝Ｒ’、Ｈである）
を有することを特徴とする。
これらの化合物の中で、２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシブタン酸（１、ｎ＝０、Ｒ’＝Ｒ”＝Ｈ）およびそのメチルエステル（１、ｎ＝０、Ｒ’＝ＣＨ３、Ｒ”＝Ｈ）はすでに公知であり、いずれも、３，３−ジクロロ−４−トリクロロメチル−２−オキセタノンの（それぞれ水またはメタノールとの）反応により製造され、３，３−ジクロロ−４−トリクロロメチル−２−オキセタノンは、ジクロロケテンとクロラールの反応(W.T. Brady, A.D. Patel, J. Heterocyclic Chem. 1973, 10, 239)により、その場で得られる。
ここで、２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸（１、ｎ＝０、Ｒ”＝Ｈ）のエステルは、対応するトリクロロ酢酸のエステルとトリクロロアセトアルデヒドとの間のレフォルヌツキー（Reformatsky）反応により、より都合良く製造することができ、一般式１（ｎ＝０、Ｒ”＝Ｈ）に含まれる２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸のエステルが形成されることが判明した。
これらのエステルは、そのままで使用できるか、あるいは水酸基を好適な試薬で官能化し、一般式１の、ｎ＝１である生成物を得ることができる。
そこで、本発明は、一般式（１）：
（式中、
・Ｘは（−ＣＯ）カルボニルまたは（−ＳＯ２−）スルホニル基を表し、
・ｎは０または１であり、
・Ｒ’は、１〜２０個の炭素原子を有する、所望によりハロゲン置換されたアルキルまたはアルキルアリール基であり、
・Ｒ”＝Ｒ’、Ｈである）
を有する化合物を製造する方法であって、
（ｉ）亜鉛の存在下で、トリクロロ−アセトアルデヒドおよびトリクロロ−酢酸のエステルを反応させて、ｎ＝０、Ｒ”＝Ｈ、Ｒ’が前記の１〜２０個の炭素原子を有する、所望によりハロゲン置換されたアルキルまたはアルキルアリール基、を表す一般式（１ａ）の化合物を製造する、第一工程と、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた一般式（１ａ）の化合物を、従来技術により、一般式（１）における、
(a)ｎ＝１、Ｘが−ＣＯ−および−ＳＯ２−から選択され、Ｒ”＝アルキルまたはアルキルアリールであるか、または
(b)ｎ＝０、Ｒ”＝アルキルまたはアルキルアリール、である化合物に転化する、任意の第二工程と
を含んでなる方法に関する。
・Ｘは（−ＣＯ）カルボニルまたは（−ＳＯ２−）スルホニル基を表し、
・ｎは０または１であり、
・Ｒ’は、１〜２０個の炭素原子を有する、所望によりハロゲン置換されたアルキルまたはアルキルアリール基であり、
・Ｒ”＝Ｒ’、Ｈである）
を有する化合物を製造する方法であって、
（ｉ）亜鉛の存在下で、トリクロロ−アセトアルデヒドおよびトリクロロ−酢酸のエステルを反応させて、ｎ＝０、Ｒ”＝Ｈ、Ｒ’が前記の１〜２０個の炭素原子を有する、所望によりハロゲン置換されたアルキルまたはアルキルアリール基、を表す一般式（１ａ）の化合物を製造する、第一工程と、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた一般式（１ａ）の化合物を、従来技術により、一般式（１）における、
(a)ｎ＝１、Ｘが−ＣＯ−および−ＳＯ２−から選択され、Ｒ”＝アルキルまたはアルキルアリールであるか、または
(b)ｎ＝０、Ｒ”＝アルキルまたはアルキルアリール、である化合物に転化する、任意の第二工程と
を含んでなる方法に関する。
レフォルヌツキー反応（すなわち第一行程）は、亜鉛粉末の存在下で、トリクロロ酢酸のエステルＣｌ３ＣＣＯＯＲ’（式中、Ｒ’は上記の意味を有する）および無水トリクロロアセトアルデヒドから出発して行う。反応は、温度−１５℃〜＋７０℃、不活性雰囲気中（一般的に窒素下）、無水溶剤、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン、エチルエーテル、ベンゼン、トルエン等の中で行う。最良の溶剤はＴＨＦである。トリクロロ酢酸エステル／亜鉛のモル比は１未満、好ましくは０．５〜１である。他方、トリクロロ酢酸エステル／トリクロロアセトアルデヒドのモル比は１を超え、好ましくは１〜２である。溶剤の量は重要ではなく、トリクロロ酢酸エステルの最終濃度０．５〜１．５Ｍにより、確実に好ましい結果が得られる。反応時間は、採用する条件、および特に温度および試薬の濃度によって異なり、１〜５時間の反応時間で通常は十分である。
反応前に亜鉛粉末を活性化するのが有利であり、活性化は、粉末を５％塩酸で１〜１０分間洗浄し、濾過し、水、アセトンおよび石油エーテルの順で洗浄することにより、適切に行うことができる。最後に粉末を１１０℃、減圧下で数時間乾燥させる。しかし、別の方法や手順、例えば超音波による活性化を使用してもよい。
レフォルヌツキー反応から工程（ｉ）の後に得られる、２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸のエステルは、好適な試薬および公知の技術で官能化し、ヒドロキシルをエステルまたはスルホネート(ｎ＝１、Ｘ＝−ＣＯ−または−ＳＯ２−）、あるいはエーテル（ｎ＝０、Ｒ”はアルキルおよびアルキルアリールから選択される）に転化することができる。
特に、工程（ｉ）の後で得られる化合物は、塩化アシルと反応させる（一般式１の、ｎ＝１、Ｘ＝−ＣＯ−である生成物が得られる）か、またはスルホン酸塩化物と反応させる（一般式１の、ｎ＝１、Ｘ＝−ＳＯ２−である生成物が得られる）ことができる。いずれの場合も、反応は塩基（例えばトリエチルアミン）の存在下、溶剤、例えばＴＨＦまたは塩化メチレン中で行う。この反応の持続時間は、採用する条件、特に温度（一般的には室温で大気圧）および試薬および塩基の濃度（これは、決定的ではなく、広い範囲内で変えることができる）によって異なり、０．５〜５時間が、一般的に反応を行うのに十分である。
好適に使用できる塩化アシルは、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸（または酪酸）、ペンタン酸（または吉草酸）、ヘキサン酸（またはカプロン酸）、ヘプタン酸（またはエナント酸）、オクタン酸（またはカプリル酸）、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸（またはペラルゴン酸）、デカン酸（またはカプリン酸）、ドデカン酸（またはラウリン酸）、テトラデカン酸（またはミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（またはパルミチン酸）、オクタデカン酸（またはステアリン酸）、等の塩化物である。
好適に使用できるスルホン酸塩化物は、例えばメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、等の塩化物である。
酸塩化物と塩基のモル比は、重要ではないが、少なくとも１、例えば１〜２、の比を使用するのが好ましい。２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸のエステルと酸塩化物のモル比は、１以下、好ましくは０．４〜１である。
あるいは、一般式（１ａ）の化合物は、エーテルに転化することができる。これらの反応条件は、典型的には−ＯＨ−をＯＲ”エーテルに転化する分野の専門家により使用される条件と同様である。
本発明の第二の態様は、
（ａ） 一般式：ＬｐＶＯｑ（式中、（ｉ）ｐは２〜４の整数であり、（ｉｉ）ｑは０または１の値を有することができ、（ｉｉｉ）ｐ＋ｑの合計は３または４でなければならず、（ｉｖ）Ｌはハロゲンまたはベータ−ジカルボニル基である）であるバナジウム錯体、
（ｂ） 一般式ＡｌｙＲ'''３ｙ−ｚＣｌｚ（式中、Ｒ'''は、直鎖または分岐鎖状の１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を表し、「ｙ」＝１または２、「ｚ」は１〜３ｙ−１の整数である）の塩素化されたアルキルアルミニウム、および
（ｃ）塩素化された助触媒
を含んでなる触媒系の存在下で、オレフィンの（共）重合方法、とりわけエチレン／プロピレン（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマー状共重合体を製造する方法に関する。
（ａ） 一般式：ＬｐＶＯｑ（式中、（ｉ）ｐは２〜４の整数であり、（ｉｉ）ｑは０または１の値を有することができ、（ｉｉｉ）ｐ＋ｑの合計は３または４でなければならず、（ｉｖ）Ｌはハロゲンまたはベータ−ジカルボニル基である）であるバナジウム錯体、
（ｂ） 一般式ＡｌｙＲ'''３ｙ−ｚＣｌｚ（式中、Ｒ'''は、直鎖または分岐鎖状の１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を表し、「ｙ」＝１または２、「ｚ」は１〜３ｙ−１の整数である）の塩素化されたアルキルアルミニウム、および
（ｃ）塩素化された助触媒
を含んでなる触媒系の存在下で、オレフィンの（共）重合方法、とりわけエチレン／プロピレン（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマー状共重合体を製造する方法に関する。
好適に使用できる塩素化されたアルキルアルミニウムの典型的な例としては、ＡｌＥｔ２Ｃｌ（ジエチルクロロアルミニウム）、ＡｌＭｅ２Ｃｌ（ジメチルアルミニウムクロライド）、ＡｌＥｔＣｌ２（エチルアルミニウムジクロライド）、Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）２Ｃｌ（ジイソブチルアルミニウムクロライド）、Ａｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３（エチルアルミニウムセスキクロライド）、Ａｌ２Ｍｅ３Ｃｌ３（メチルアルミニウムセスキクロライド）である。好ましい実施態様では、使用する塩素化されたアルキルアルミニウムは、ＡｌＥｔ２Ｃｌ（ジエチルクロロアルミニウム）またはＡｌ２Ｅｔ３Ｃｌ３（エチルアルミニウムセスキクロライド）である。
塩素化されたアルキルアルミニウムとバナジウム錯体のモル比は、１〜１，０００、好ましくは３〜１００、より好ましくは５〜５０である。
一般式１を有する塩素化された助触媒とバナジウムのモル比は、１〜４０、好ましくは１〜１０である。
このように定義される触媒系は、α−オレフィンの（共）重合製法に、液相（溶液または懸濁液）中、低または中圧（５〜５０気圧）および温度−５〜７５℃で使用される。好ましい実施態様では、温度は１０〜３０℃、圧力は５〜２０気圧である。
得られる重合体および共重合体は、一般的に平均分子量が非常に高いが、より低い分子量が望ましい場合、分子量調整剤として水素を使用することができる。
α−オレフィン（共）重合用の触媒は、脂肪族または芳香族炭化水素溶剤に溶解させたバナジウム錯体を、塩素化されたアルキルアルミニウムおよび一般式１を有する助触媒と接触させることにより、製造する。この接触は、
・別に（重合させるべきオレフィン混合物の非存在下で）、１〜３０分間（好ましくは５〜２０分間）、温度０〜５０℃（好ましくは１５〜４０℃）で、または
・重合反応器中、モノマーの混合物中で行うことができる。この場合、３種類の試薬を個別に加えるか、またはこれら２種類の混合物として加えることができる。触媒は、好ましくは、溶剤または懸濁剤（ヘプタンまたは液体プロピレン）、試薬混合物および所望によりターモノマーを含んだオートクレーブ中に、塩素化されたアルキルアルミニウムを供給し、バナジウム錯体および一般式１を有する助触媒をトルエンまたはメシチレンに添加した溶液を加えることにより、その場で形成する。
・別に（重合させるべきオレフィン混合物の非存在下で）、１〜３０分間（好ましくは５〜２０分間）、温度０〜５０℃（好ましくは１５〜４０℃）で、または
・重合反応器中、モノマーの混合物中で行うことができる。この場合、３種類の試薬を個別に加えるか、またはこれら２種類の混合物として加えることができる。触媒は、好ましくは、溶剤または懸濁剤（ヘプタンまたは液体プロピレン）、試薬混合物および所望によりターモノマーを含んだオートクレーブ中に、塩素化されたアルキルアルミニウムを供給し、バナジウム錯体および一般式１を有する助触媒をトルエンまたはメシチレンに添加した溶液を加えることにより、その場で形成する。
上記の触媒は、α−オレフィンの重合、特に好ましくはエチレンの重合、エチレンとプロピレンと高級α−オレフィンとの共重合、および、エチレンとプロピレンとジエンとの三元共重合(terpolymerization)に使用でき、密度が０．８６ｇ／ｃｍ３〜０．９６ｇ／ｃｍ３の重合体を得ることができる。
ＥＰＲエラストマー状共重合体を製造するためのエチレンとプロピレンの共重合、およびＥＰＤＭゴムを製造するためのエチレン、プロピレンおよび非共役ジエンの三元共重合は、特に重要である。後者の場合、ジエンは、（ｉ）直鎖状の脂肪族ジエン、例えば１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエン、（ｉｉ）分岐鎖状の非環式ジエン、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、（ｉｉｉ）単鎖脂環式ジエン、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、（ｉｖ）縮合およびブリッジされた脂環式環を有するジエン、例えばメチルテトラヒドロインデン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−プロペニル−２−ノルボルネン、から選択することができる。
好ましい実施態様では、ジエンはＥＮＢまたは１−メチレン−２−ビニル−シクロペンタンである。
上記の触媒により得られるＥＰＲおよびＥＰＤＭエラストマー状共重合体は、２０〜６５モル％のプロピレンおよび１５％以下の量でＥＮＢを含む。水素の存在下で得られる重合体の重量平均分子量は、５０，０００〜７００，０００である。
下記の例は、本発明をより深く理解するために記載する。
分子量測定
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドで安定化）中、１３５℃、150-CV Watersクロマトグラフで、検出器として示差屈折計(Waters)を使用して測定する。クロマトグラフィー分離は、細孔寸法１０３、１０４、１０５および１０６Åの一連のHT μStyragelカラムで行い、溶離液の流量１ｍｌ／分を確立した。データを取得し、Maxima 820ソフトウエアバージョン3.30 (Millipore)を使用して処理した。数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の計算に使用する校正曲線は、分子量２，０００〜６，５００，０００標準ポリスチレン試料を使用し、直鎖状ポリエチレンおよびポリプロピレンに対して有効なMark-Houwink等式を適用して作成し、次いでScholte等式を使用し、それらの値を重合体の組成に対して補正した。
分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミドで安定化）中、１３５℃、150-CV Watersクロマトグラフで、検出器として示差屈折計(Waters)を使用して測定する。クロマトグラフィー分離は、細孔寸法１０３、１０４、１０５および１０６Åの一連のHT μStyragelカラムで行い、溶離液の流量１ｍｌ／分を確立した。データを取得し、Maxima 820ソフトウエアバージョン3.30 (Millipore)を使用して処理した。数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）の計算に使用する校正曲線は、分子量２，０００〜６，５００，０００標準ポリスチレン試料を使用し、直鎖状ポリエチレンおよびポリプロピレンに対して有効なMark-Houwink等式を適用して作成し、次いでScholte等式を使用し、それらの値を重合体の組成に対して補正した。
プロピレン含有量
エチレン−プロピレン共重合体中のプロピレン含有量は、フィルムの形態にある試料に対して、FTIR Perkin-Elmer 1,800分光計、解像度４ｃｍ−１および６４走査、を使用し、４３９０および４２５５ｃｍ−１（エチレン−プロピレン−ＥＮＢターポリマーでは４３９０、４３３０、４２５５および１６８８ｃｍ−１）における帯域吸収を測定し、既知の組成を有する共重合体（ターポリマー）で作成した校正曲線に基づいて、決定する。
エチレン−プロピレン共重合体中のプロピレン含有量は、フィルムの形態にある試料に対して、FTIR Perkin-Elmer 1,800分光計、解像度４ｃｍ−１および６４走査、を使用し、４３９０および４２５５ｃｍ−１（エチレン−プロピレン−ＥＮＢターポリマーでは４３９０、４３３０、４２５５および１６８８ｃｍ−１）における帯域吸収を測定し、既知の組成を有する共重合体（ターポリマー）で作成した校正曲線に基づいて、決定する。
例１
２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチルの合成（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝０、Ｒ”＝Ｈ）
（１ａ）亜鉛の活性化
粉末形態にある亜鉛５０ｇを、５％塩酸溶液６００ｍｌに懸濁させる。この混合物を約５分間強く攪拌し、亜鉛を濾過し、水で洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いでアセトンで、最後に石油エーテルで洗浄する。亜鉛を減圧（２ｘ１０−３ｍｂａｒ）下、１１０℃で４時間乾燥させる。
２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチルの合成（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝０、Ｒ”＝Ｈ）
（１ａ）亜鉛の活性化
粉末形態にある亜鉛５０ｇを、５％塩酸溶液６００ｍｌに懸濁させる。この混合物を約５分間強く攪拌し、亜鉛を濾過し、水で洗浄水が中性になるまで洗浄し、次いでアセトンで、最後に石油エーテルで洗浄する。亜鉛を減圧（２ｘ１０−３ｍｂａｒ）下、１１０℃で４時間乾燥させる。
（１ｂ）２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチルの、ＴＨＦ中、−１０℃における合成
活性化した亜鉛粉末３９．２３ｇ（０．６モル）を無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ中に不活性雰囲気中で懸濁させ、トリクロロ酢酸エチル１１４．８６ｇ（０．６モル）を無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに入れた溶液約１０ｍｌを加える。混合物全体を還流条件下（約７０℃）で加熱し、反応混合物を活性化し、次いで−１０℃に冷却する。トリクロロ酢酸エチルのテトラヒドロフラン溶液の残りを約１時間かけて滴下しながら加え、次いでさらに４時間攪拌する。次いで、無水トリクロロアセトアルデヒド７３．６５ｇ（０．５モル）を無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに入れた溶液を、１時間かけて滴下しながら加え、放置して温度を２０℃に戻し、混合物全体をさらに１時間攪拌する。この反応混合物を５％塩酸溶液４００ｍｌ中に注ぎ込み、酢酸エチル（またはエチルエーテル）で抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで除湿し、減圧下で蒸発させて溶剤および約７％の未反応トリクロロ酢酸エチルを除去する。ガスクロマトグラフィーによる純度９４％の生成物１３６．０ｇが得られる（収率：トリクロロアセトアルデヒドに対して８４％、トリクロロ酢酸エチルに対して７０％）。
活性化した亜鉛粉末３９．２３ｇ（０．６モル）を無水テトラヒドロフラン２００ｍｌ中に不活性雰囲気中で懸濁させ、トリクロロ酢酸エチル１１４．８６ｇ（０．６モル）を無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに入れた溶液約１０ｍｌを加える。混合物全体を還流条件下（約７０℃）で加熱し、反応混合物を活性化し、次いで−１０℃に冷却する。トリクロロ酢酸エチルのテトラヒドロフラン溶液の残りを約１時間かけて滴下しながら加え、次いでさらに４時間攪拌する。次いで、無水トリクロロアセトアルデヒド７３．６５ｇ（０．５モル）を無水テトラヒドロフラン１００ｍｌに入れた溶液を、１時間かけて滴下しながら加え、放置して温度を２０℃に戻し、混合物全体をさらに１時間攪拌する。この反応混合物を５％塩酸溶液４００ｍｌ中に注ぎ込み、酢酸エチル（またはエチルエーテル）で抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで除湿し、減圧下で蒸発させて溶剤および約７％の未反応トリクロロ酢酸エチルを除去する。ガスクロマトグラフィーによる純度９４％の生成物１３６．０ｇが得られる（収率：トリクロロアセトアルデヒドに対して８４％、トリクロロ酢酸エチルに対して７０％）。
例２
２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチルの、ＴＨＦ中、０℃における合成
活性化した亜鉛粉末７．０ｇ（０．１１モル）を無水テトラヒドロフラン８０ｍｌ中に不活性雰囲気中で懸濁させ、トリクロロ酢酸エチル１９．１４ｇ（０．１モル）を無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに入れた溶液約２ｍｌを加える。混合物全体を還流条件下（約７０℃）で加熱し、反応混合物を活性化し、次いで０℃に冷却する。トリクロロ酢酸エチルのテトラヒドロフラン溶液の残りを約１時間かけて滴下しながら加え、次いでさらに３時間攪拌する。次いで、無水トリクロロアセトアルデヒド１１．８ｇ（０．０８モル）を無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに入れた溶液を、１時間かけて滴下しながら加え、放置して温度を２０℃に戻し、混合物をさらに１時間攪拌する。この反応混合物を５％塩酸溶液１５０ｍｌ中に注ぎ込み、酢酸エチル（またはエチルエーテル）で抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで除湿し、減圧下で蒸発させて溶剤および約１０％の未反応トリクロロ酢酸エチルを除去する。ガスクロマトグラフィーによる純度９５％の生成物２１．５ｇが得られる（収率：トリクロロアセトアルデヒドに対して８４％、トリクロロ酢酸エチルに対して６７％）。
２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチルの、ＴＨＦ中、０℃における合成
活性化した亜鉛粉末７．０ｇ（０．１１モル）を無水テトラヒドロフラン８０ｍｌ中に不活性雰囲気中で懸濁させ、トリクロロ酢酸エチル１９．１４ｇ（０．１モル）を無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに入れた溶液約２ｍｌを加える。混合物全体を還流条件下（約７０℃）で加熱し、反応混合物を活性化し、次いで０℃に冷却する。トリクロロ酢酸エチルのテトラヒドロフラン溶液の残りを約１時間かけて滴下しながら加え、次いでさらに３時間攪拌する。次いで、無水トリクロロアセトアルデヒド１１．８ｇ（０．０８モル）を無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに入れた溶液を、１時間かけて滴下しながら加え、放置して温度を２０℃に戻し、混合物をさらに１時間攪拌する。この反応混合物を５％塩酸溶液１５０ｍｌ中に注ぎ込み、酢酸エチル（またはエチルエーテル）で抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで除湿し、減圧下で蒸発させて溶剤および約１０％の未反応トリクロロ酢酸エチルを除去する。ガスクロマトグラフィーによる純度９５％の生成物２１．５ｇが得られる（収率：トリクロロアセトアルデヒドに対して８４％、トリクロロ酢酸エチルに対して６７％）。
例３
２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチルの、ＴＨＦ中、１５℃における合成
活性化した亜鉛粉末３．６ｇ（０．０５５モル）を無水テトラヒドロフラン２０ｍｌ中に不活性雰囲気中で懸濁させ、トリクロロ酢酸エチル９．５７ｇ（０．０５モル）を無水テトラヒドロフラン８ｍｌに入れた溶液約１ｍｌを加える。混合物全体を還流条件下（約７０℃）で加熱し、反応混合物を活性化し、次いで１５℃に冷却する。トリクロロ酢酸エチルのテトラヒドロフラン溶液の残りを約１時間かけて滴下しながら加え、滴下を加減して温度を一定に維持する。最後に、さらに１時間攪拌する。次いで、無水トリクロロアセトアルデヒド５．９ｇ（０．０４モル）を無水テトラヒドロフラン４ｍｌに入れた溶液を、３０分間かけて滴下しながら加え、放置して温度を室温に戻し、混合物をさらに１時間攪拌する。この反応混合物を５％塩酸溶液１００ｍｌ中に注ぎ込み、酢酸エチル（またはエチルエーテル）で抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで除湿し、減圧下で蒸発させて溶剤および約１０％の未反応トリクロロ酢酸エチルを除去する。ガスクロマトグラフィーによる純度９６％の生成物１０．９ｇが得られる（収率：トリクロロアセトアルデヒドに対して８６％、トリクロロ酢酸エチルに対して６９％）。
２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチルの、ＴＨＦ中、１５℃における合成
活性化した亜鉛粉末３．６ｇ（０．０５５モル）を無水テトラヒドロフラン２０ｍｌ中に不活性雰囲気中で懸濁させ、トリクロロ酢酸エチル９．５７ｇ（０．０５モル）を無水テトラヒドロフラン８ｍｌに入れた溶液約１ｍｌを加える。混合物全体を還流条件下（約７０℃）で加熱し、反応混合物を活性化し、次いで１５℃に冷却する。トリクロロ酢酸エチルのテトラヒドロフラン溶液の残りを約１時間かけて滴下しながら加え、滴下を加減して温度を一定に維持する。最後に、さらに１時間攪拌する。次いで、無水トリクロロアセトアルデヒド５．９ｇ（０．０４モル）を無水テトラヒドロフラン４ｍｌに入れた溶液を、３０分間かけて滴下しながら加え、放置して温度を室温に戻し、混合物をさらに１時間攪拌する。この反応混合物を５％塩酸溶液１００ｍｌ中に注ぎ込み、酢酸エチル（またはエチルエーテル）で抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで除湿し、減圧下で蒸発させて溶剤および約１０％の未反応トリクロロ酢酸エチルを除去する。ガスクロマトグラフィーによる純度９６％の生成物１０．９ｇが得られる（収率：トリクロロアセトアルデヒドに対して８６％、トリクロロ酢酸エチルに対して６９％）。
例４
２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチルの、ＴＨＦ中、１５℃における、過剰量の亜鉛による合成
例３と同じ手順を採用するが、活性化した亜鉛粉末４．０ｇ（０．０６モル）および無水トリクロロアセトアルデヒド６．２６ｇ（０．０４２５モル）を使用する。反応完了後、未反応トリクロロ酢酸エチルは残留していない。ガスクロマトグラフィーによる純度９４％の生成物１１．６ｇが得られる（収率：トリクロロアセトアルデヒドに対して８４％、トリクロロ酢酸エチルに対して７１％）。
２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチルの、ＴＨＦ中、１５℃における、過剰量の亜鉛による合成
例３と同じ手順を採用するが、活性化した亜鉛粉末４．０ｇ（０．０６モル）および無水トリクロロアセトアルデヒド６．２６ｇ（０．０４２５モル）を使用する。反応完了後、未反応トリクロロ酢酸エチルは残留していない。ガスクロマトグラフィーによる純度９４％の生成物１１．６ｇが得られる（収率：トリクロロアセトアルデヒドに対して８４％、トリクロロ酢酸エチルに対して７１％）。
例５
２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチルの、１，２−ジメトキシエタン中、−１５℃における合成
活性化した亜鉛粉末７．００ｇ（０．１１モル）を無水１，２−ジメトキシエタン８０ｍｌ中に不活性雰囲気中で懸濁させ、トリクロロ酢酸エチル１９．１４ｇ（０．１モル）を無水１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌに入れた溶液約２ｍｌを加える。混合物全体を約７０℃に加熱し、反応混合物を活性化し、次いで−１５℃に冷却する。トリクロロ酢酸エチルの１，２−ジメトキシエタン溶液の残りを約１時間かけて滴下しながら加える。放置して温度を１５℃に上げ、さらに２時間攪拌する。反応混合物を−１５℃に再度冷却し、次いで、無水トリクロロアセトアルデヒド１１．８ｇ（０．０８モル）を無水１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌに入れた溶液を、約１時間かけて滴下しながら加え、続いて放置して温度を室温に戻し、混合物をさらに１時間攪拌する。この反応混合物を５％塩酸溶液２００ｍｌ中に注ぎ込み、酢酸エチル（またはエチルエーテル）で抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで除湿し、減圧下で蒸発させて溶剤および約１０％の未反応トリクロロ酢酸エチルを除去する。ガスクロマトグラフィーによる純度９３％の生成物２０．７ｇが得られる（収率：トリクロロアセトアルデヒドに対して７９％、トリクロロ酢酸エチルに対して６３％）。
２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチルの、１，２−ジメトキシエタン中、−１５℃における合成
活性化した亜鉛粉末７．００ｇ（０．１１モル）を無水１，２−ジメトキシエタン８０ｍｌ中に不活性雰囲気中で懸濁させ、トリクロロ酢酸エチル１９．１４ｇ（０．１モル）を無水１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌに入れた溶液約２ｍｌを加える。混合物全体を約７０℃に加熱し、反応混合物を活性化し、次いで−１５℃に冷却する。トリクロロ酢酸エチルの１，２−ジメトキシエタン溶液の残りを約１時間かけて滴下しながら加える。放置して温度を１５℃に上げ、さらに２時間攪拌する。反応混合物を−１５℃に再度冷却し、次いで、無水トリクロロアセトアルデヒド１１．８ｇ（０．０８モル）を無水１，２−ジメトキシエタン２０ｍｌに入れた溶液を、約１時間かけて滴下しながら加え、続いて放置して温度を室温に戻し、混合物をさらに１時間攪拌する。この反応混合物を５％塩酸溶液２００ｍｌ中に注ぎ込み、酢酸エチル（またはエチルエーテル）で抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで除湿し、減圧下で蒸発させて溶剤および約１０％の未反応トリクロロ酢酸エチルを除去する。ガスクロマトグラフィーによる純度９３％の生成物２０．７ｇが得られる（収率：トリクロロアセトアルデヒドに対して７９％、トリクロロ酢酸エチルに対して６３％）。
例６
２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−アセトキシ酪酸エチルの合成（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＣＯ、Ｒ”＝ＣＨ３）
室温で操作し、２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル１．４ｇ（４．６ミリモル）およびトリエチルアミン０．５１ｇ（５ミリモル）を無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに入れた溶液を調製し、塩化アセチレン０．３９ｇ（５ミリモル）を無水テトラヒドロフラン１０ｍｌに入れた第二の溶液を第一の溶液中に滴下しながら加える。
２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−アセトキシ酪酸エチルの合成（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＣＯ、Ｒ”＝ＣＨ３）
室温で操作し、２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル１．４ｇ（４．６ミリモル）およびトリエチルアミン０．５１ｇ（５ミリモル）を無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに入れた溶液を調製し、塩化アセチレン０．３９ｇ（５ミリモル）を無水テトラヒドロフラン１０ｍｌに入れた第二の溶液を第一の溶液中に滴下しながら加える。
滴下した後、反応混合物をさらに３０分間攪拌し、次いで水１００ｍｌ中に注ぎ込み、酢酸エチル（またはエチルエーテル）で抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄水が中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで除湿し、減圧下で溶剤を蒸発させる。ガスクロマトグラフィーによる純度９６％の２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−アセトキシ酪酸エチル１．４５ｇが得られる（２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチルに対する収率８７％）。
例７
２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヘプタノイル−酪酸エチルの合成［式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＣＯ、Ｒ”＝ＣＨ３（ＣＨ２）５］
室温で操作し、２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル１．８５ｇ（６．０８ミリモル）およびトリエチルアミン０．５４ｇ（６．３ミリモル）を無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに入れた溶液を調製し、塩化ヘプタノイル０．９４ｇ（６．３ミリモル）を無水テトラヒドロフラン１０ｍｌに入れた第二の溶液を第一の溶液中に滴下しながら加える。
２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヘプタノイル−酪酸エチルの合成［式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＣＯ、Ｒ”＝ＣＨ３（ＣＨ２）５］
室温で操作し、２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル１．８５ｇ（６．０８ミリモル）およびトリエチルアミン０．５４ｇ（６．３ミリモル）を無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに入れた溶液を調製し、塩化ヘプタノイル０．９４ｇ（６．３ミリモル）を無水テトラヒドロフラン１０ｍｌに入れた第二の溶液を第一の溶液中に滴下しながら加える。
滴下した後、反応混合物をさらに３０分間攪拌し、次いで水１００ｍｌ中に注ぎ込み、酢酸エチル（またはエチルエーテル）で抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄水が中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで除湿し、減圧下で溶剤を蒸発させる。ガスクロマトグラフィーによる純度９０％の２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヘプタノイル酪酸エチル２．１４ｇが得られる（２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチルに対する収率７６％）。
例８
２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ酪酸エチルの合成（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＳＯ２、Ｒ”＝ＣＦ３）
室温で操作し、２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル１．０ｇ（３．２９ミリモル）およびトリエチルアミン０．４ｇ（４ミリモル）を無水塩化メチレン１５ｍｌに入れた溶液を調製し、塩化トリフルオロメタンスルホニル１．１８ｇ（７ミリモル）を無水塩化メチレン５ｍｌに入れた第二の溶液を第一の溶液中に滴下しながら加える。
２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ酪酸エチルの合成（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＳＯ２、Ｒ”＝ＣＦ３）
室温で操作し、２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル１．０ｇ（３．２９ミリモル）およびトリエチルアミン０．４ｇ（４ミリモル）を無水塩化メチレン１５ｍｌに入れた溶液を調製し、塩化トリフルオロメタンスルホニル１．１８ｇ（７ミリモル）を無水塩化メチレン５ｍｌに入れた第二の溶液を第一の溶液中に滴下しながら加える。
滴下した後、反応混合物をさらに４時間攪拌し、次いで水５０ｍｌ中に注ぎ込み、酢酸エチル（またはエチルエーテル）で抽出し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄水が中性になるまで洗浄し、無水硫酸ナトリウムで除湿し、減圧下で溶剤を蒸発させる。得られた残留物０．８０ｇをシリカカラム上（溶離液ヘキサン／酢酸エチル８０／２０）で精製する。ガスクロマトグラフィーによる純度９８％の２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ酪酸エチル０．３４ｇが得られる（２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチルに対する収率２３％）。
例９
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝０、Ｒ”＝Ｈ）の存在下での、溶液中エチレン−プロピレン共重合
触媒添加用のビュレット、らせん攪拌機、温度制御用にサーモスタットに接続した熱抵抗加熱ジャケットを取り付けた、２リットルの鋼製オートクレーブ中で、温度９０℃で、窒素−真空を少なくとも３回、合計時間約２時間かけて作用させる。各試験の前に、無水ヘプタン５００ｍｌおよびＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３を含む溶液を９０℃で攪拌しながら、反応器のフラッシングを約２時間行う。反応器の内容物を、僅かな窒素圧下で、底部に位置するバルブを通して排出し、ヘプタン１リットルおよび塩化ジエチルアルミニウム０．２６ｍｌ（２．１ミリモル）を含む溶液をオートクレーブ中に注ぎ込む。プロピレン２００ｇ（４．９気圧）およびエチレン７ｇ（１気圧）を導入してオートクレーブを加圧し、混合物を３０℃にサーモスタット調整する。この時点で、オートクレーブの頭部に位置するビュレットを通して、僅かな窒素過圧を使用し、Ｖ(acac)３（アルミニウム／バナジウムモル比５０）０．０４２ミリモルおよび助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル０．２５ミリモルをトルエン１０ｍｌ中に含む溶液（助触媒／バナジウムモル比６）を導入する。触媒を導入した後、エチレン流により、系を一定圧に２０分間維持する。最後に、反応器の内容物を加圧下で底部バルブを通して排出し、エタノール約３リットル中で凝固させる。重合体を濾別し、アセトンで洗浄し、真空下、４０℃で約８時間脱水する。
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝０、Ｒ”＝Ｈ）の存在下での、溶液中エチレン−プロピレン共重合
触媒添加用のビュレット、らせん攪拌機、温度制御用にサーモスタットに接続した熱抵抗加熱ジャケットを取り付けた、２リットルの鋼製オートクレーブ中で、温度９０℃で、窒素−真空を少なくとも３回、合計時間約２時間かけて作用させる。各試験の前に、無水ヘプタン５００ｍｌおよびＡｌ（ｉ−Ｂｕ）３を含む溶液を９０℃で攪拌しながら、反応器のフラッシングを約２時間行う。反応器の内容物を、僅かな窒素圧下で、底部に位置するバルブを通して排出し、ヘプタン１リットルおよび塩化ジエチルアルミニウム０．２６ｍｌ（２．１ミリモル）を含む溶液をオートクレーブ中に注ぎ込む。プロピレン２００ｇ（４．９気圧）およびエチレン７ｇ（１気圧）を導入してオートクレーブを加圧し、混合物を３０℃にサーモスタット調整する。この時点で、オートクレーブの頭部に位置するビュレットを通して、僅かな窒素過圧を使用し、Ｖ(acac)３（アルミニウム／バナジウムモル比５０）０．０４２ミリモルおよび助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル０．２５ミリモルをトルエン１０ｍｌ中に含む溶液（助触媒／バナジウムモル比６）を導入する。触媒を導入した後、エチレン流により、系を一定圧に２０分間維持する。最後に、反応器の内容物を加圧下で底部バルブを通して排出し、エタノール約３リットル中で凝固させる。重合体を濾別し、アセトンで洗浄し、真空下、４０℃で約８時間脱水する。
プロピレン含有量３４．７モル％、Ｍｗ値２３４，０００および分子量分布２．５のエチレン−プロピレン共重合体４１．１ｇが得られる。
例１０
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＳＯ２、Ｒ”＝ＣＦ３）の存在下での、溶液中エチレン−プロピレン共重合
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ酪酸エチルを使用する以外は、例９と同じ手順を採用する。
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＳＯ２、Ｒ”＝ＣＦ３）の存在下での、溶液中エチレン−プロピレン共重合
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ酪酸エチルを使用する以外は、例９と同じ手順を採用する。
プロピレン含有量３８．６モル％、Ｍｗ値１９０，０００および分子量分布２．６のエチレン−プロピレン共重合体４７．９ｇが得られる。
例１１
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−アセトキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＣＯ、Ｒ”＝ＣＨ３）の存在下での、溶液中エチレン−プロピレン共重合
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−アセトキシ酪酸エチルを使用する以外は、例９と同じ手順を採用する。
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−アセトキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＣＯ、Ｒ”＝ＣＨ３）の存在下での、溶液中エチレン−プロピレン共重合
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−アセトキシ酪酸エチルを使用する以外は、例９と同じ手順を採用する。
プロピレン含有量３７．９モル％、Ｍｗ値１７１，０００および分子量分布２．４のエチレン−プロピレン共重合体４４．６ｇが得られる。
例１２
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヘプタノイルオキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＣＯ、Ｒ”＝ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）６）の存在下での、溶液中エチレン−プロピレン共重合
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヘプタノイルオキシ酪酸エチルを使用する以外は、例９と同じ手順を採用する。
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヘプタノイルオキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＣＯ、Ｒ”＝ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）６）の存在下での、溶液中エチレン−プロピレン共重合
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヘプタノイルオキシ酪酸エチルを使用する以外は、例９と同じ手順を採用する。
プロピレン含有量３６．６モル％、Ｍｗ値１６３，０００および分子量分布２．３のエチレン−プロピレン共重合体４３．４ｇが得られる。
比較例１３
助触媒としてトリクロロ酢酸エチルの存在下での、溶液中エチレン−プロピレン共重合
助触媒としてトリクロロ酢酸エチルを使用する以外は、例９と同じ手順を採用する。
助触媒としてトリクロロ酢酸エチルの存在下での、溶液中エチレン−プロピレン共重合
助触媒としてトリクロロ酢酸エチルを使用する以外は、例９と同じ手順を採用する。
プロピレン含有量３５．３モル％、Ｍｗ値１８６，０００および分子量分布２．７のエチレン−プロピレン共重合体２９．７ｇが得られる。
例１４
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝０、Ｒ”＝Ｈ）の存在下での、懸濁液中エチレン−プロピレン共重合
触媒溶液添加用のビュレット、２個の軸インペラーを備えた４００ｒｐｍ攪拌機、ジャケットおよびスプリットレンジプレート交換機バルブ（０℃における冷却サイクルおよび５０℃におけるボイラー）のサーモスタット調整機構およびＤＣＳ制御機構を取り付けた、３リットルの鋼製オートクレーブをこの実験に使用する。試験の前に、液体プロピレン２，０００ｍｌおよびｎ−ヘキサン中１ＭのＤＥＡＣの溶液５ｍｌを３０℃で攪拌しながら、反応器のフラッシングを６０分間行う。次いで、フラッシング溶液を排出し、反応器を液体プロピレン２，０００ｍｌで洗浄する。Ｈ２０．６バール、プロピレン２，０００ｍｌおよび塩化ジエチルアルミニウム８ミリモル（１Ｍ溶液８ｍｌ）を順に導入することにより、反応混合物を調製する。反応器を温度２０℃に合わせ、エチレン５０ｇで加圧し、これによって総圧１３バールを得る。この時点で、オートクレーブの頭部に位置するビュレットを通して、（僅かな窒素過圧を使用し）Ｖ(acac)３（メシチレン中０．００４９１Ｍ溶液５ｍｌ、アルミニウム／バナジウムモル比＝３２０）０．０２５ミリモルおよび助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル０．３７ミリモルをｎ−ヘキサン２０ｍｌ中に含む溶液（助触媒／バナジウムモル比＝１５）を導入する。触媒混合物を導入した後、重合を開始し、１０分後に、酸化防止剤Anox PP18 ０．８％およびタルク０．２％を含むエチルアルコール溶液２５ｍｌを窒素の過圧下で導入し、反応を停止させる。乾燥およびカレンダー加工の後、プロピレン含有量２８〜２９モル％、ムーニー粘度１２５°（１＋４）８０〜９０、Ｍｗ値２２０，０００および分子量分布２．０のエチレン−プロピレン共重合体９０ｇが回収される。収率はバナジウム１ｇあたり重合体７０．９ｋｇである。
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝０、Ｒ”＝Ｈ）の存在下での、懸濁液中エチレン−プロピレン共重合
触媒溶液添加用のビュレット、２個の軸インペラーを備えた４００ｒｐｍ攪拌機、ジャケットおよびスプリットレンジプレート交換機バルブ（０℃における冷却サイクルおよび５０℃におけるボイラー）のサーモスタット調整機構およびＤＣＳ制御機構を取り付けた、３リットルの鋼製オートクレーブをこの実験に使用する。試験の前に、液体プロピレン２，０００ｍｌおよびｎ−ヘキサン中１ＭのＤＥＡＣの溶液５ｍｌを３０℃で攪拌しながら、反応器のフラッシングを６０分間行う。次いで、フラッシング溶液を排出し、反応器を液体プロピレン２，０００ｍｌで洗浄する。Ｈ２０．６バール、プロピレン２，０００ｍｌおよび塩化ジエチルアルミニウム８ミリモル（１Ｍ溶液８ｍｌ）を順に導入することにより、反応混合物を調製する。反応器を温度２０℃に合わせ、エチレン５０ｇで加圧し、これによって総圧１３バールを得る。この時点で、オートクレーブの頭部に位置するビュレットを通して、（僅かな窒素過圧を使用し）Ｖ(acac)３（メシチレン中０．００４９１Ｍ溶液５ｍｌ、アルミニウム／バナジウムモル比＝３２０）０．０２５ミリモルおよび助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル０．３７ミリモルをｎ−ヘキサン２０ｍｌ中に含む溶液（助触媒／バナジウムモル比＝１５）を導入する。触媒混合物を導入した後、重合を開始し、１０分後に、酸化防止剤Anox PP18 ０．８％およびタルク０．２％を含むエチルアルコール溶液２５ｍｌを窒素の過圧下で導入し、反応を停止させる。乾燥およびカレンダー加工の後、プロピレン含有量２８〜２９モル％、ムーニー粘度１２５°（１＋４）８０〜９０、Ｍｗ値２２０，０００および分子量分布２．０のエチレン−プロピレン共重合体９０ｇが回収される。収率はバナジウム１ｇあたり重合体７０．９ｋｇである。
例１５
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−アセトキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＣＯ、Ｒ”＝ＣＨ３）の存在下での、懸濁液中エチレン−プロピレン共重合
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−アセトキシ酪酸エチルを使用する以外は、例１４と同じ手順を採用する。
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−アセトキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＣＯ、Ｒ”＝ＣＨ３）の存在下での、懸濁液中エチレン−プロピレン共重合
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−アセトキシ酪酸エチルを使用する以外は、例１４と同じ手順を採用する。
乾燥およびカレンダー加工の後、プロピレン含有量２８〜２９モル％、ムーニー粘度１２５°（１＋４）８０〜９０、Ｍｗ値２２０，０００および分子量分布２．０のエチレン−プロピレン共重合体９５ｇが回収される。収率はバナジウム１ｇあたり重合体７４．８ｋｇである。
例１６
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヘプタノイルオキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＣＯ、Ｒ”＝ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）６）の存在下での、懸濁液中エチレン−プロピレン共重合（表３参照）
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヘプタノイルオキシ酪酸エチルを使用する以外は、例１４と同じ手順を採用する。
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヘプタノイルオキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＣＯ、Ｒ”＝ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）６）の存在下での、懸濁液中エチレン−プロピレン共重合（表３参照）
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヘプタノイルオキシ酪酸エチルを使用する以外は、例１４と同じ手順を採用する。
乾燥およびカレンダー加工の後、プロピレン含有量２８〜２９モル％、ムーニー粘度１２５°（１＋４）８０〜９０、Ｍｗ値２２０，０００および分子量分布２．０のエチレン−プロピレン共重合体９７ｇが回収される。収率はバナジウム１ｇあたり重合体７６．４ｋｇである。
例１７
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝０、Ｒ”＝Ｈ）の存在下での、パイロット規模でのエチレン−プロピレン共重合（表３参照）
この実験には、６０リットルＣＳＴＲ反応器を有するパイロットプラントを使用する。モノマーおよび触媒混合物の成分は、薬品をタンクから吸引し、供給櫛(comb)上に送る微量投入ポンプを通して供給する。ＤＥＡＣは別に供給する。反応は、平均体積４０リットル、平均滞留時間１時間（プロピレン２８リットル／時間およびプロパン１２リットル／時間）で行う。気相中反応混合物の最終組成および条件は、水素０．４５％、エチレン９．０５％、プロピレン６３．３５％、プロパン２７．１５％、温度２０℃、圧力１０バールである。重合は、２基の、水を満たした４００リットルストリッパー上に連続的に排出し、ソーダおよびタルクを含み、蒸気で６０℃に加熱した溶液２％を添加する反応器のレベル制御で行う。４０時間の重合後、ＤＥＡＣ８２９．５ｇ（６．８８モル）をバナジウムアセチルアセトネート３．００ｇ（８．６ミリモル、アルミニウム／バナジウムモル比＝８００）および２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル３３．２６ｇ（０．１０９モル、助触媒／バナジウムモル比＝１２．７）と共に供給し、プロピレン含有量４６〜４７モル％、ムーニー粘度１２５°（１＋４）６０〜７０、Ｍｗ値２２００，０００および分子量分布２．０のエチレン−プロピレン共重合体２５ｋｇが得られた。収率はバナジウム１ｇあたり重合体５７．１ｋｇである。プロセスシミュレーションが、ＣＳＴＲを平均滞留時間１時間で供給することにより、触媒の３０％が反応しないことを示すと考えると、実際の収率はバナジウム１ｇあたり重合体８１．５ｋｇである。
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝０、Ｒ”＝Ｈ）の存在下での、パイロット規模でのエチレン−プロピレン共重合（表３参照）
この実験には、６０リットルＣＳＴＲ反応器を有するパイロットプラントを使用する。モノマーおよび触媒混合物の成分は、薬品をタンクから吸引し、供給櫛(comb)上に送る微量投入ポンプを通して供給する。ＤＥＡＣは別に供給する。反応は、平均体積４０リットル、平均滞留時間１時間（プロピレン２８リットル／時間およびプロパン１２リットル／時間）で行う。気相中反応混合物の最終組成および条件は、水素０．４５％、エチレン９．０５％、プロピレン６３．３５％、プロパン２７．１５％、温度２０℃、圧力１０バールである。重合は、２基の、水を満たした４００リットルストリッパー上に連続的に排出し、ソーダおよびタルクを含み、蒸気で６０℃に加熱した溶液２％を添加する反応器のレベル制御で行う。４０時間の重合後、ＤＥＡＣ８２９．５ｇ（６．８８モル）をバナジウムアセチルアセトネート３．００ｇ（８．６ミリモル、アルミニウム／バナジウムモル比＝８００）および２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル３３．２６ｇ（０．１０９モル、助触媒／バナジウムモル比＝１２．７）と共に供給し、プロピレン含有量４６〜４７モル％、ムーニー粘度１２５°（１＋４）６０〜７０、Ｍｗ値２２００，０００および分子量分布２．０のエチレン−プロピレン共重合体２５ｋｇが得られた。収率はバナジウム１ｇあたり重合体５７．１ｋｇである。プロセスシミュレーションが、ＣＳＴＲを平均滞留時間１時間で供給することにより、触媒の３０％が反応しないことを示すと考えると、実際の収率はバナジウム１ｇあたり重合体８１．５ｋｇである。
例１８
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝０、Ｒ”＝Ｈ）の存在下での、パイロット規模でのエチレン−プロピレン−ＥＮＢ三元共重合（表３参照）
例１７と同じパイロットプラントを使用する。反応は、平均体積４０リットル、平均滞留時間１時間（プロピレン３０リットル／時間およびプロパン１０リットル／時間）で行う。
助触媒として２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝０、Ｒ”＝Ｈ）の存在下での、パイロット規模でのエチレン−プロピレン−ＥＮＢ三元共重合（表３参照）
例１７と同じパイロットプラントを使用する。反応は、平均体積４０リットル、平均滞留時間１時間（プロピレン３０リットル／時間およびプロパン１０リットル／時間）で行う。
気相中反応混合物の最終組成および条件は、エチレン２０．３８％、プロピレン５６．５３％、プロパン２３．０９％、温度２０℃、圧力１０バールである。水素は存在しない。３０時間の重合後、ＤＥＡＣ５４１．３ｇ（４．４９モル）をバナジウムアセチルアセトネート１．９５ｇ（５．６ミリモル、アルミニウム／バナジウムモル比＝８０２）、２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル２０．３９ｇ（０．０６７モル、助触媒／バナジウムモル比＝１２）およびＥＮＢ６．５ｋｇと共に供給し、プロピレン３３〜３４％およびＥＮＢ７〜８％を含み、Ｍｗ値約６００，０００および分子量分布２．５のターポリマー２０ｋｇが得られた。収率はバナジウム１ｇあたり重合体７０．１ｋｇである。プロセスシミュレーションが、ＣＳＴＲを平均滞留時間１時間で供給することにより、触媒の３０％が反応しないことを示すと考えると、実際の収率はバナジウム１ｇあたり重合体１００．０ｋｇである。
例１９
助触媒としてトリクロロ酢酸エチルの存在下でのエチレン−プロピレン共重合（表３参照）
助触媒としてトリクロロ酢酸エチルを使用する以外は、例１４と同じ手順を採用する。
助触媒としてトリクロロ酢酸エチルの存在下でのエチレン−プロピレン共重合（表３参照）
助触媒としてトリクロロ酢酸エチルを使用する以外は、例１４と同じ手順を採用する。
同じ組成および分子量分布を有する共重合体７８ｇが得られ、従って、収率はバナジウム１ｇあたり６１．４ｋｇであるが、エチレン−プロピレン反応性比（Ｒｅ＊Ｒｐ）例１４で得た共重合体の０．５に対して、０．９である。
表２のデータから、特許権請求する活性剤の使用により、収量が比較例に対して約５０％増加することが容易に分かる。コモノマーの配合に関して、重合体の特徴、分子量および相対的な分布は、実質的に変化していない。
比較例と例１４を比較することにより、重合収率が約２０％増加する利点が明らかである（溶液中試験に関する表２でさらに顕著に示されている）のみならず、（表中に示すｒＥｘｒＰの値を比較することにより）重合鎖における組成の均質性も改良されている。
さらに、溶液中における試験に関して、本発明の塩素化された活性剤を使用した場合に収率が高くなっている。
Claims (20)
- 一般式（１）：
・Ｘは（−ＣＯ）カルボニルまたは（−ＳＯ２−）スルホニル基を表し、
・ｎは０または１であり、
・Ｒ’は、１〜２０個の炭素原子を有する、所望によりハロゲン置換されたアルキルまたはアルキルアリール基であり、
・Ｒ”＝Ｒ’、Ｈである）
を有する化合物を製造する方法であって、
（ｉ）亜鉛の存在下で、トリクロロ−アセトアルデヒドおよびトリクロロ−酢酸のエステルを反応させて、ｎ＝０、Ｒ”＝Ｈ、Ｒ’が前記の１〜２０個の炭素原子を有する、所望によりハロゲン置換されたアルキルまたはアルキルアリール基、を表す一般式（１ａ）の化合物を製造する、第一工程と、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた一般式（１ａ）の化合物を、従来技術により、一般式（１）における、
(a)ｎ＝１、Ｘが−ＣＯ−および−ＳＯ２−から選択され、Ｒ”＝アルキルまたはアルキルアリールであるか、または
(b)ｎ＝０、Ｒ”＝アルキルまたはアルキルアリール、である化合物に転化する、任意の第二工程と
を含んでなる方法。 - 前記工程（ｉ）の反応が、温度１５℃〜７０℃で、不活性環境中、無水溶剤の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
- 前記工程（ｉ）において、トリクロロ酢酸エステル／亜鉛のモル比が１未満である、請求項１に記載の方法。
- 前記工程（ｉ）において、前記トリクロロ酢酸エステル／亜鉛のモル比が０．５〜１である、請求項３に記載の方法。
- 前記工程（ｉ）において、トリクロロ酢酸エステル／トリクロロアセトアルデヒドのモル比が１を超える、請求項１に記載の方法。
- 前記工程（ｉ）において、前記トリクロロ酢酸エステル／トリクロロアセトアルデヒドのモル比が１〜２である、請求項５に記載の方法。
- Ｒ”がＨ、ＣＨ３、ＣＨ３（ＣＨ２）６、およびＣＦ３から選択される、請求項１に記載の方法。
- （ａ） 一般式：ＬｐＶＯｑ（式中、（ｉ）ｐは２〜４の整数であり、（ｉｉ）ｑは０または１の値を有することができ、（ｉｉｉ）ｐ＋ｑの合計は３または４でなければならず、（ｉｖ）Ｌはハロゲンまたはベータ−ジカルボニル基である）であるバナジウム錯体、
（ｂ） 一般式ＡｌｙＲ'''３ｙ−ｚＣｌｚ（式中、Ｒ'''は、直鎖または分岐鎖状の１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を表し、「ｙ」＝１または２、「ｚ」は１〜３ｙ−１の整数である）の塩素化されたアルキルアルミニウム、および
（ｃ）塩素化された助触媒
を含んでなる触媒系の存在下で、オレフィンの（共）重合方法、とりわけエチレン／プロピレン（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマー状共重合体を製造する方法であって、
前記塩素化された助触媒（ｃ）が、一般式（１）を有する化合物から選択される、方法。 - 前記一般式：ＬｐＶＯｑを有するバナジウム錯体において、Ｌ＝Ｃｌである、請求項８に記載の方法。
- 前記一般式：ＬｐＶＯｑを有するバナジウム錯体において、Ｌが、アセチルアセトネート、ホルミルアセトネート、およびベンゾイルアセトネートから選択されたベータ−ジカルボニル基である、請求項８に記載の方法。
- 前記化合物ＡｌｙＲ'''３ｙ−ｚＣｌｚにおいて、Ｒ'''が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項８に記載の方法。
- 前記塩素化されたアルキルアルミニウムとバナジウム錯体とのモル比が１〜１，０００である、請求項８に記載の方法。
- 前記塩素化されたアルキルアルミニウムとバナジウム錯体とのモル比が３〜１００である、請求項１２に記載の方法。
- 前記塩素化されたアルキルアルミニウムとバナジウム錯体とのル比が５〜５０である、請求項１３に記載の方法。
- 前記一般式（１）を有する塩素化された助触媒とバナジウムとモル比が１〜４０である、請求項８に記載の方法。
- 前記一般式（１）を有する塩素化された助触媒とバナジウムとモル比が１〜１０である、請求項１５に記載の方法。
- 温度が１０〜３０℃、圧力が５〜２０気圧である、請求項８に記載の方法。
- 溶液中で行われる、請求項８に記載の方法。
- 懸濁液中で行われる、請求項８に記載の方法。
- 前記塩素化された一般式（１）を有する化合物が、
・２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヘプタノイルオキシ酪酸エチル(式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＣＯ、Ｒ”＝ＣＨ３（Ｃ２Ｈ５）６）、
・２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−ヒドロキシ酪酸エチル（式Ｉにおいて、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝０、Ｒ”＝Ｈ）、
・２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−アセトキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＣＯ、Ｒ”＝ＣＨ３）、および
・２，２，４，４，４−ペンタクロロ−３−トリフルオロメタンスルホニルオキシ酪酸エチル（式１において、Ｒ’＝Ｃ２Ｈ５、ｎ＝１、ｘ＝ＳＯ２、Ｒ”＝ＣＦ３）
から選択される、請求項８に記載の方法。
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