JPH0920810A - 制御された分子量分布を有する高純度エチレン−プロピレンエラストマー共重合体の製造方法 - Google Patents
制御された分子量分布を有する高純度エチレン−プロピレンエラストマー共重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】ａ） 式（Ｉ）
ＴｉＭｇ(0.3-20)Ｘ(2-50)Ａｌ(0-5) （ＲＣＯＯ）(0.1-3) （Ｉ）
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは少なくとも４個の炭
素原子を含む線状もしくは分枝鎖状、環状脂肪族もしく
は芳香族炭化水素基である）で表すことができるマグネ
シウム−カルボキシレートおよびチタン−カルボキシレ
ート結合を含む固体成分；および ｂ） 一般式（ＩＩ） ＡｌＲ′n Ｘ4-n （ＩＩ） （式中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｎは２および３から選ばれる）で表される有機金属
化合物を含む触媒系の存在下、液体状態の単量体の懸濁
液中でエチレン−プロピレンエラストマー共重合体を製
造する方法であって、触媒系がさらにポリカルボン酸の
エステル、ジアルキルまたはジアリールまたはアルキル
アリールエーテル、アルキルまたはアリールアルコキシ
シラン、脂肪族または環状脂肪族アミンから選ばれる電
子供与体化合物（ｃ）を含む方法。 【効果】エチレン−プロピレンエラストマー共重合体の
多分散度を制御かつ調整しうる。
素原子を含む線状もしくは分枝鎖状、環状脂肪族もしく
は芳香族炭化水素基である）で表すことができるマグネ
シウム−カルボキシレートおよびチタン−カルボキシレ
ート結合を含む固体成分；および ｂ） 一般式（ＩＩ） ＡｌＲ′n Ｘ4-n （ＩＩ） （式中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｎは２および３から選ばれる）で表される有機金属
化合物を含む触媒系の存在下、液体状態の単量体の懸濁
液中でエチレン−プロピレンエラストマー共重合体を製
造する方法であって、触媒系がさらにポリカルボン酸の
エステル、ジアルキルまたはジアリールまたはアルキル
アリールエーテル、アルキルまたはアリールアルコキシ
シラン、脂肪族または環状脂肪族アミンから選ばれる電
子供与体化合物（ｃ）を含む方法。 【効果】エチレン−プロピレンエラストマー共重合体の
多分散度を制御かつ調整しうる。
Description
【０００１】本発明は、液体単量体の懸濁液中で、制御
された分子量分布を特徴とするエチレン−プロピレンエ
ラストマー共重合体を製造する方法に関する。チーグラ
ー−ナッタ触媒を使用して、エチレンとプロピレンとの
一般的な非晶質共重合体を有利に製造しうることは当業
界で公知である（例えば、Ｇ．Ｎａｔｔａ、Ｇ．Ｍａｚ
ｚａｎｔｉ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ、第５１巻（１９６１）、４１１頁お
よびフランス特許２０２７４５７参照）。これらの触媒
は概して少なくとも次の２つの成分からなる：ａ）第Ｉ
Ｖ〜ＶＩＩＩ族に属する遷移金属の塩、ｂ）第Ｉ〜ＩＶ
族に属する金属の有機金属化合物。バナジウム化合物
は、低い結晶化度、分子量分布および十分に狭い組成を
特徴とする共重合体を製造するための遷移金属塩として
好ましい。この場合、完全な触媒系は、バナジウム１ｇ
で製造される重合体のｋｇとして表される重合生産性を
高めることができる第３成分（ｃ）を含む。特に使用さ
れるタイプ“ａ”成分は原子価が３〜５のバナジウム
塩、例えばバナジウムハロゲン化物、バナジウムオキシ
ハロゲン化物、バナジウムもしくはバナジルアルコラー
ト、およびバナジウムアセチルアセトネートである。好
ましいタイプ“ｂ”成分はアルミニウムの有機金属化合
物、例えばアルミニウムトリアルキル、アルミニウムア
ルキルハロゲン化物である。タイプ“ｃ”成分は一般に
塩素アルカンまたは塩素エステルのようなハロゲン化有
機化合物、例えばＣＨＣｌ3 、ＣＣｌ4 、エチルトリク
ロロアセテートまたはｎ−ブチルペルクロロクロトネー
トである。
された分子量分布を特徴とするエチレン−プロピレンエ
ラストマー共重合体を製造する方法に関する。チーグラ
ー−ナッタ触媒を使用して、エチレンとプロピレンとの
一般的な非晶質共重合体を有利に製造しうることは当業
界で公知である（例えば、Ｇ．Ｎａｔｔａ、Ｇ．Ｍａｚ
ｚａｎｔｉ等、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ、第５１巻（１９６１）、４１１頁お
よびフランス特許２０２７４５７参照）。これらの触媒
は概して少なくとも次の２つの成分からなる：ａ）第Ｉ
Ｖ〜ＶＩＩＩ族に属する遷移金属の塩、ｂ）第Ｉ〜ＩＶ
族に属する金属の有機金属化合物。バナジウム化合物
は、低い結晶化度、分子量分布および十分に狭い組成を
特徴とする共重合体を製造するための遷移金属塩として
好ましい。この場合、完全な触媒系は、バナジウム１ｇ
で製造される重合体のｋｇとして表される重合生産性を
高めることができる第３成分（ｃ）を含む。特に使用さ
れるタイプ“ａ”成分は原子価が３〜５のバナジウム
塩、例えばバナジウムハロゲン化物、バナジウムオキシ
ハロゲン化物、バナジウムもしくはバナジルアルコラー
ト、およびバナジウムアセチルアセトネートである。好
ましいタイプ“ｂ”成分はアルミニウムの有機金属化合
物、例えばアルミニウムトリアルキル、アルミニウムア
ルキルハロゲン化物である。タイプ“ｃ”成分は一般に
塩素アルカンまたは塩素エステルのようなハロゲン化有
機化合物、例えばＣＨＣｌ3 、ＣＣｌ4 、エチルトリク
ロロアセテートまたはｎ−ブチルペルクロロクロトネー
トである。
【０００２】操作温度が５０℃以下の液体炭化水素の懸
濁液中で行われる重合法の場合、特に有利な触媒系はバ
ナジウムトリアセチルアセトネート（成分“ａ”）、ア
ルミニウム−ジエチルモノクロリド（成分“ｂ”）、お
よびｎ−ブチルペルクロロクロトネート（成分“ｃ”）
からなるものである。重合体は８０〜１００℃の水蒸気
でのストリッピング操作によって未反応単量体から容易
に分離することができるので、上記懸濁液中における方
法は溶液中における技法に比して経済的に有利である。
この方法では、未加工および加硫重合体として様々な用
途に用いるのに申し分のない機械的性質および弾性を有
する広い範囲の共重合体を得ることができる。液体単量
体の懸濁液中での上記の技術にはかなりの経済的利点も
あり、特に、粘度を増加させることなく、反応器中にお
いて高濃度の重合体を操作することが可能であり、重合
に係わらない溶媒または懸濁化剤は使用せず、反応熱を
効率的に除くことが可能である。バナジウム塩を基剤と
する上記の触媒の生産性は一般に低く、その上、重合体
を最終洗浄せずに蒸気でのストリッピングで分離する
と、重合体はかなりの量の触媒残渣、特にバナジウム塩
と有機金属助触媒との反応から生じる塩素化化合物で汚
染される。ＥＰ−Ａ−５４６，６２９には、液体単量体
の懸濁液中における方法を用いる、バナジウム基剤触媒
の存在下でのエチレンとアルファ−オレフィンとのエラ
ストマー共重合体の合成が記載されている。しかしなが
ら、この方法には生産性が低く、生成物中の触媒残渣が
かなりの量になるという欠点がある。
濁液中で行われる重合法の場合、特に有利な触媒系はバ
ナジウムトリアセチルアセトネート（成分“ａ”）、ア
ルミニウム−ジエチルモノクロリド（成分“ｂ”）、お
よびｎ−ブチルペルクロロクロトネート（成分“ｃ”）
からなるものである。重合体は８０〜１００℃の水蒸気
でのストリッピング操作によって未反応単量体から容易
に分離することができるので、上記懸濁液中における方
法は溶液中における技法に比して経済的に有利である。
この方法では、未加工および加硫重合体として様々な用
途に用いるのに申し分のない機械的性質および弾性を有
する広い範囲の共重合体を得ることができる。液体単量
体の懸濁液中での上記の技術にはかなりの経済的利点も
あり、特に、粘度を増加させることなく、反応器中にお
いて高濃度の重合体を操作することが可能であり、重合
に係わらない溶媒または懸濁化剤は使用せず、反応熱を
効率的に除くことが可能である。バナジウム塩を基剤と
する上記の触媒の生産性は一般に低く、その上、重合体
を最終洗浄せずに蒸気でのストリッピングで分離する
と、重合体はかなりの量の触媒残渣、特にバナジウム塩
と有機金属助触媒との反応から生じる塩素化化合物で汚
染される。ＥＰ−Ａ−５４６，６２９には、液体単量体
の懸濁液中における方法を用いる、バナジウム基剤触媒
の存在下でのエチレンとアルファ−オレフィンとのエラ
ストマー共重合体の合成が記載されている。しかしなが
ら、この方法には生産性が低く、生成物中の触媒残渣が
かなりの量になるという欠点がある。
【０００３】バナジウム化合物を含む系によってもたら
されるよりもずっと高い生産性を有するエチレンとプロ
ピレンとの共重合に用いうる触媒が、ＵＳ−Ａ−３，７
８９，０３６、ＵＳ−Ａ−４，０１３，８２３、ベルギ
ー特許８４８５２７、８９３４４３、ＧＢ−Ａ−１２９
３８１４、ＥＰ−Ａ−３０１，８９４に記載されてい
る。好ましい態様ではこれらの触媒は少なくとも次の成
分からなる：式Ｔｉ（ＯＲ）n Ｃｌ4-n （式中、Ｒは炭
素原子数１〜２０の脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭
化水素基であり、ｎは０〜４である）のチタン化合物
（Ｉ）；ＭｇＣｌ2、マグネシウムアルコキシハロゲン
化物、またはＭｇＣｌ2 とアルコールとの付加物から主
になる固体（ＩＩ）；アルミニウムトリアルキルのよう
なアルミニウムの有機金属化合物（ＩＩＩ）。これらの
系を用いて得られるエチレン−プロピレン共重合体は、
触媒残渣含有率は非常に低いが、分子多分散度が広く、
Ｍｗ／Ｍｎ比が一般に６より大きいという欠点を有す
る。上記の多分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は材料の粘弾性特性
に大きな影響を及ぼし、従って、押し出しにおけるその
挙動、ローラーミキサーでのおよびバンバリータイプ内
部ミキサーでの加工性を直接変えうる。この確認とし
て、Ｎ．Ｐ．Ｃｈｅｒｅｍｉｓｉｎｏｆｆ［”表面が滑
らかな押し出し物品用のＥＰＤＭの設計（Ｄｅｓｉｇｎ
ｉｎｇ ＥＰＤＭｓ ｆｏｒ ｓｍｏｏｔｈ−ｓｕｒｆ
ａｃｅ ｅｘｔｒｕｄｅｄ ａｒｔｉｃｌｅｓ）”、Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｐｌａｓｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｅｎｇ．２８
（７＆８）、６９１〜７１６、１９８９］は、表面が良
好な材料が望ましいならば、多分散度が広い線状鎖を有
するＥＰＤＭを高速押し出しするのは最も不適切である
と主張している。また、Ｎ．Ｐ．Ｃｈｅｒｅｍｉｓｉｎ
ｏｆｆは、別の文献［”ＥＰＤＭエラストマーへのスポ
ットライト（Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ｏｎ ＥＰＤＭ ｅ
ｌａｓｔｏｍｅｒ）”、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｌａｓｔ．Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ．Ｅｎｇ．３１（７＆８），７１３〜７４
４、１９９２］で、様々な構造パラメーターがＥＰＤＭ
の性能において有する利点および制限を比較し、そして
特に、限定された分子量分布で、高加硫率、速い押し出
し速度がより良好な表面および低い膨潤性と共に得られ
ることを詳細に記載している。
されるよりもずっと高い生産性を有するエチレンとプロ
ピレンとの共重合に用いうる触媒が、ＵＳ−Ａ−３，７
８９，０３６、ＵＳ−Ａ−４，０１３，８２３、ベルギ
ー特許８４８５２７、８９３４４３、ＧＢ−Ａ−１２９
３８１４、ＥＰ−Ａ−３０１，８９４に記載されてい
る。好ましい態様ではこれらの触媒は少なくとも次の成
分からなる：式Ｔｉ（ＯＲ）n Ｃｌ4-n （式中、Ｒは炭
素原子数１〜２０の脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭
化水素基であり、ｎは０〜４である）のチタン化合物
（Ｉ）；ＭｇＣｌ2、マグネシウムアルコキシハロゲン
化物、またはＭｇＣｌ2 とアルコールとの付加物から主
になる固体（ＩＩ）；アルミニウムトリアルキルのよう
なアルミニウムの有機金属化合物（ＩＩＩ）。これらの
系を用いて得られるエチレン−プロピレン共重合体は、
触媒残渣含有率は非常に低いが、分子多分散度が広く、
Ｍｗ／Ｍｎ比が一般に６より大きいという欠点を有す
る。上記の多分散比（Ｍｗ／Ｍｎ）は材料の粘弾性特性
に大きな影響を及ぼし、従って、押し出しにおけるその
挙動、ローラーミキサーでのおよびバンバリータイプ内
部ミキサーでの加工性を直接変えうる。この確認とし
て、Ｎ．Ｐ．Ｃｈｅｒｅｍｉｓｉｎｏｆｆ［”表面が滑
らかな押し出し物品用のＥＰＤＭの設計（Ｄｅｓｉｇｎ
ｉｎｇ ＥＰＤＭｓ ｆｏｒ ｓｍｏｏｔｈ−ｓｕｒｆ
ａｃｅ ｅｘｔｒｕｄｅｄ ａｒｔｉｃｌｅｓ）”、Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｐｌａｓｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｅｎｇ．２８
（７＆８）、６９１〜７１６、１９８９］は、表面が良
好な材料が望ましいならば、多分散度が広い線状鎖を有
するＥＰＤＭを高速押し出しするのは最も不適切である
と主張している。また、Ｎ．Ｐ．Ｃｈｅｒｅｍｉｓｉｎ
ｏｆｆは、別の文献［”ＥＰＤＭエラストマーへのスポ
ットライト（Ｓｐｏｔｌｉｇｈｔ ｏｎ ＥＰＤＭ ｅ
ｌａｓｔｏｍｅｒ）”、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｌａｓｔ．Ｔｅ
ｃｈｎｏｌ．Ｅｎｇ．３１（７＆８），７１３〜７４
４、１９９２］で、様々な構造パラメーターがＥＰＤＭ
の性能において有する利点および制限を比較し、そして
特に、限定された分子量分布で、高加硫率、速い押し出
し速度がより良好な表面および低い膨潤性と共に得られ
ることを詳細に記載している。
【０００４】結論として、チタンを基剤とする触媒は収
率が高く、触媒残渣が少ないという利点を有するが、分
子量分布を制御することができないという欠点を有す
る。従って、少なくともいくつかの方法では、共重合体
の合成の際のＭｗ／Ｍｎを制御すること（高収率チタン
触媒の存在下では明らかである）、特にエラストマーの
具体的な用途に望ましい値にそれを減じることについて
は問題がある。事実、分子多分散度が制御されるなら
ば、エチレン−プロピレン共重合体の酸化安定性、化学
的不活性および純度についての大きな利点を取り入れ
て、カレンダーおよびバンバリー機のような従来の装置
と高圧押し出しの両方を加工に用いて、高い機械的およ
び電気的特性を有する最終生成物を得ることが可能であ
る。このたび、制御された分子量分布および低い触媒残
渣含有率を特徴とする、プロピレン含有率が２０〜５５
重量％のエチレン−プロピレン共重合体の高収率チタン
触媒の存在下での製造を可能にする、上記の欠点を解消
する方法を見いだした。これは、特定のグループの電子
供与体の存在によって可能となる。電子供与体化合物
が、ポリオレフィンの合成に使用されるチーグラー−ナ
ッタタイプの触媒系の成分として一般に使用されている
ことは公知であり、文献に広く記載されている。Ｆ．
Ｍ．ＣｏｕｔｉｎｈｏおよびＬ．Ｃ．Ｓａｎｔａ Ｍａ
ｒｉａ、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、第２７巻、９号、
９８９〜９８９（１９９１）に詳しく記載されているこ
とによると、ＴｉＣｌ3 ／アルミニウムジエチルモノク
ロリドのタイプのチグラー−ナッタ触媒でのプロピレン
の重合における電子供与体化合物として用いられるルイ
ス塩基は、化学構造に関連する触媒活性を変える作用を
有する。
率が高く、触媒残渣が少ないという利点を有するが、分
子量分布を制御することができないという欠点を有す
る。従って、少なくともいくつかの方法では、共重合体
の合成の際のＭｗ／Ｍｎを制御すること（高収率チタン
触媒の存在下では明らかである）、特にエラストマーの
具体的な用途に望ましい値にそれを減じることについて
は問題がある。事実、分子多分散度が制御されるなら
ば、エチレン−プロピレン共重合体の酸化安定性、化学
的不活性および純度についての大きな利点を取り入れ
て、カレンダーおよびバンバリー機のような従来の装置
と高圧押し出しの両方を加工に用いて、高い機械的およ
び電気的特性を有する最終生成物を得ることが可能であ
る。このたび、制御された分子量分布および低い触媒残
渣含有率を特徴とする、プロピレン含有率が２０〜５５
重量％のエチレン−プロピレン共重合体の高収率チタン
触媒の存在下での製造を可能にする、上記の欠点を解消
する方法を見いだした。これは、特定のグループの電子
供与体の存在によって可能となる。電子供与体化合物
が、ポリオレフィンの合成に使用されるチーグラー−ナ
ッタタイプの触媒系の成分として一般に使用されている
ことは公知であり、文献に広く記載されている。Ｆ．
Ｍ．ＣｏｕｔｉｎｈｏおよびＬ．Ｃ．Ｓａｎｔａ Ｍａ
ｒｉａ、Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．、第２７巻、９号、
９８９〜９８９（１９９１）に詳しく記載されているこ
とによると、ＴｉＣｌ3 ／アルミニウムジエチルモノク
ロリドのタイプのチグラー−ナッタ触媒でのプロピレン
の重合における電子供与体化合物として用いられるルイ
ス塩基は、化学構造に関連する触媒活性を変える作用を
有する。
【０００５】ＵＳ−Ａ−４，３３１，５６１には、３成
分： ａ） 金属に結合した塩素原子のない有機金属化合物、 ｂ） 成分ａ）と結合することができる電子供与体化合
物、 ｃ） 第２電子供与体化合物の存在下、Ｍｇ化合物に担
持されたＴｉ（ＩＶ）化合物から基本的になる固体、 ここで、電子供与体化合物はアルキルシリケートまたは
アリールシリケートの群から選ばれるのが好ましい、か
らなる高収率触媒を用いるポリオレフィンの合成が記載
されている。ＵＳ−Ａ−４，３３１，５６１に記載の触
媒は、高アイソタクチック指数を特徴とする、結晶質タ
イプのポリプロピレンまたはプロピレンの共重合体の製
造を可能にし；エチレンを重合に用いるならば、成分
ｂ）は省略することができる。
分： ａ） 金属に結合した塩素原子のない有機金属化合物、 ｂ） 成分ａ）と結合することができる電子供与体化合
物、 ｃ） 第２電子供与体化合物の存在下、Ｍｇ化合物に担
持されたＴｉ（ＩＶ）化合物から基本的になる固体、 ここで、電子供与体化合物はアルキルシリケートまたは
アリールシリケートの群から選ばれるのが好ましい、か
らなる高収率触媒を用いるポリオレフィンの合成が記載
されている。ＵＳ−Ａ−４，３３１，５６１に記載の触
媒は、高アイソタクチック指数を特徴とする、結晶質タ
イプのポリプロピレンまたはプロピレンの共重合体の製
造を可能にし；エチレンを重合に用いるならば、成分
ｂ）は省略することができる。
【０００６】このたび、特定の群の電子供与体化合物が
エチレン−プロピレンエラストマー共重合体の多分散度
を制御かつ調整しうることを見いだした。これによる
と、本発明は、 ａ） 式（Ｉ） ＴｉＭｇ(0.3-20)Ｘ(2-50)Ａｌ(0-5) （ＲＣＯＯ）(0.1-3) （Ｉ） （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは少なくとも４個の炭
素原子を含む線状もしくは分枝鎖状、環状脂肪族もしく
は芳香族炭化水素基である）で表すことができるマグネ
シウム−カルボキシレートおよびチタン−カルボキシレ
ート結合を含む固体成分； ｂ） 一般式（ＩＩ） ＡｌＲ′n Ｘ4-n （ＩＩ） （式中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｎは２および３から選ばれる）を有するものから選
ばれる少なくとも１種のアルミニウムの有機金属化合物
を含む触媒系の存在下、液体状態の単量体の懸濁液中で
エチレン−プロピレンエラストマー共重合体を製造する
方法であって、触媒系がさらに（ｃ１） 炭素原子数５
〜３０のモノまたはポリカルボン酸のエステル、（ｃ
２） 炭素原子数６〜２５のジアルキルまたはジアリー
ルまたはアルキルアリールエーテル、（ｃ３） アルキ
ルまたはアリールアルコキシシラン、（ｃ４） 一般式
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 −Ｎ（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は−Ｈおよ
びＣ1−Ｃ6 アルキル基から選ばれ、但し、１つのＲだ
けは−Ｈであり、そしてさらに２つの基は一緒になって
窒化複素環を形成してもよい）を有する脂肪族または環
状脂肪族アミンから選ばれる電子供与体化合物（ｃ）を
含むことを特徴とする方法に関する。
エチレン−プロピレンエラストマー共重合体の多分散度
を制御かつ調整しうることを見いだした。これによる
と、本発明は、 ａ） 式（Ｉ） ＴｉＭｇ(0.3-20)Ｘ(2-50)Ａｌ(0-5) （ＲＣＯＯ）(0.1-3) （Ｉ） （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは少なくとも４個の炭
素原子を含む線状もしくは分枝鎖状、環状脂肪族もしく
は芳香族炭化水素基である）で表すことができるマグネ
シウム−カルボキシレートおよびチタン−カルボキシレ
ート結合を含む固体成分； ｂ） 一般式（ＩＩ） ＡｌＲ′n Ｘ4-n （ＩＩ） （式中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｎは２および３から選ばれる）を有するものから選
ばれる少なくとも１種のアルミニウムの有機金属化合物
を含む触媒系の存在下、液体状態の単量体の懸濁液中で
エチレン−プロピレンエラストマー共重合体を製造する
方法であって、触媒系がさらに（ｃ１） 炭素原子数５
〜３０のモノまたはポリカルボン酸のエステル、（ｃ
２） 炭素原子数６〜２５のジアルキルまたはジアリー
ルまたはアルキルアリールエーテル、（ｃ３） アルキ
ルまたはアリールアルコキシシラン、（ｃ４） 一般式
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 −Ｎ（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は−Ｈおよ
びＣ1−Ｃ6 アルキル基から選ばれ、但し、１つのＲだ
けは−Ｈであり、そしてさらに２つの基は一緒になって
窒化複素環を形成してもよい）を有する脂肪族または環
状脂肪族アミンから選ばれる電子供与体化合物（ｃ）を
含むことを特徴とする方法に関する。
【０００７】固体マグネシウム化合物に担持されたチタ
ン化合物からなる本発明の成分（ａ）は当業者に公知で
あり、その製造についてはＥＰ−Ａ−５２３７８５に記
載されている。一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子数
が４以上、好ましくは２５未満のアルキル基である。成
分（ｂ）は、１種以上の、Ｘが好ましくは塩素であるア
ルミニウムの有機金属化合物からなる。成分（ｂ）にお
いて、ｎは好ましくは３であり、またはアルミニウムの
有機金属化合物はハロゲンを含まない。最も好ましい態
様において、成分（ｂ）はアルミニウムトリイソブチル
（ＴＩＢＡｌ）である。本発明の成分（ｃ）はアルミニ
ウムアルキル（ｂ）および／またはチタン化合物（ａ）
に対してルイス塩基として作用するはずの物質からな
る。（ｃ１）で定義されたものから選ばれる本発明で用
いうる代表的なエステルは、安息香酸エチル、ｐ−トル
イル酸メチル、ｐ−アニス酸メチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジイソブチル、マレイン酸エチルであり；
安息香酸のエステルが好ましく、さらに好ましいのは安
息香酸エチルである。代表的なエーテル（ｃ２）はアニ
ソール、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
であり；アルキルアリールエーテルが好ましく、さらに
好ましいのはアニソールである。アルキルまたはアリー
ルアルコキシシラン（ｃ３）という用語は、一般式Ｓｉ
−Ｒn （ＯＲ）4-n （式中、Ｒ′はアルキルまたはアリ
ール基であり、ｎは１〜３である）で表される珪素含有
化合物を指す。（ｃ３）の代表的な例はフェニルトリエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキサメ
チルジシロキサンである。アミン（ｃ４）の中で、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、トリエチルアミ
ンおよびＮ，Ｎ′−ジメチルピペラジンは特に有効であ
り、さらに好ましいのはテトラメチルピペリジンであ
る。
ン化合物からなる本発明の成分（ａ）は当業者に公知で
あり、その製造についてはＥＰ−Ａ−５２３７８５に記
載されている。一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子数
が４以上、好ましくは２５未満のアルキル基である。成
分（ｂ）は、１種以上の、Ｘが好ましくは塩素であるア
ルミニウムの有機金属化合物からなる。成分（ｂ）にお
いて、ｎは好ましくは３であり、またはアルミニウムの
有機金属化合物はハロゲンを含まない。最も好ましい態
様において、成分（ｂ）はアルミニウムトリイソブチル
（ＴＩＢＡｌ）である。本発明の成分（ｃ）はアルミニ
ウムアルキル（ｂ）および／またはチタン化合物（ａ）
に対してルイス塩基として作用するはずの物質からな
る。（ｃ１）で定義されたものから選ばれる本発明で用
いうる代表的なエステルは、安息香酸エチル、ｐ−トル
イル酸メチル、ｐ−アニス酸メチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジイソブチル、マレイン酸エチルであり；
安息香酸のエステルが好ましく、さらに好ましいのは安
息香酸エチルである。代表的なエーテル（ｃ２）はアニ
ソール、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル
であり；アルキルアリールエーテルが好ましく、さらに
好ましいのはアニソールである。アルキルまたはアリー
ルアルコキシシラン（ｃ３）という用語は、一般式Ｓｉ
−Ｒn （ＯＲ）4-n （式中、Ｒ′はアルキルまたはアリ
ール基であり、ｎは１〜３である）で表される珪素含有
化合物を指す。（ｃ３）の代表的な例はフェニルトリエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキサメ
チルジシロキサンである。アミン（ｃ４）の中で、２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、トリエチルアミ
ンおよびＮ，Ｎ′−ジメチルピペラジンは特に有効であ
り、さらに好ましいのはテトラメチルピペリジンであ
る。
【０００８】エチレン−プロピレンの重合で用いられる
触媒系は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合する
ことによって製造することができ、加える順序は特に重
要ではない。しかしながら、不活性環境下および不活性
溶媒中で、アルミニウムの有機金属化合物（成分ｂ）と
ルイス塩基（成分ｃ）とをまず相互作用させ、その後、
成分（ａ）を加えるのが好ましい。この方法で本発明の
触媒系の不活性溶媒中の懸濁液が得られる。このように
して得られた３〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量
％のアルミニウム化合物（ｂ）を含有する懸濁液は、共
重合段階で直接用いることができる。本発明の触媒系に
おいて、成分（ｂ）のアルミニウム原子と成分（ａ）の
チタン原子のモル比は特に重要ではないが、モル比Ａｌ
／Ｔｉが２００〜６００となるように操作するのが好ま
しい。アルミニウムアルキル（成分ｂ）とルイス塩基
（成分ｃ）のモル比は、使用するルイス塩基の種類によ
る；しかしながら、一般に、上記の比は０．５〜２５で
あり、最高触媒収率で望ましいＭｗ／Ｍｎ比に達するよ
うに選ばれる。重合工程は、０〜５０℃、好ましくは４
０〜５０℃の温度、およびプロピレン（またはより高級
オレフィン）とエチレンとの望ましいモル比に達するよ
うな圧力にて、液相で、当業者に周知の共重合法によ
り、液体状態の単量体の懸濁液中で行う。３０〜４０℃
の温度にて、２０〜５５重量％のプロピレン含有率で、
ＥＰＭタイプの共重合体を得るには、この比は５〜２５
であるのが好ましい。共重合体を、２５〜５５重量％の
プロピレン含有率で４０〜５０℃の温度で製造すると
き、この比は７〜２０であるのが好ましい。分子量調整
剤、例えば水素、ジエチル亜鉛およびこの目的に一般に
用いられる他の化合物は、重合段階で存在させることが
できる。
触媒系は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合する
ことによって製造することができ、加える順序は特に重
要ではない。しかしながら、不活性環境下および不活性
溶媒中で、アルミニウムの有機金属化合物（成分ｂ）と
ルイス塩基（成分ｃ）とをまず相互作用させ、その後、
成分（ａ）を加えるのが好ましい。この方法で本発明の
触媒系の不活性溶媒中の懸濁液が得られる。このように
して得られた３〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量
％のアルミニウム化合物（ｂ）を含有する懸濁液は、共
重合段階で直接用いることができる。本発明の触媒系に
おいて、成分（ｂ）のアルミニウム原子と成分（ａ）の
チタン原子のモル比は特に重要ではないが、モル比Ａｌ
／Ｔｉが２００〜６００となるように操作するのが好ま
しい。アルミニウムアルキル（成分ｂ）とルイス塩基
（成分ｃ）のモル比は、使用するルイス塩基の種類によ
る；しかしながら、一般に、上記の比は０．５〜２５で
あり、最高触媒収率で望ましいＭｗ／Ｍｎ比に達するよ
うに選ばれる。重合工程は、０〜５０℃、好ましくは４
０〜５０℃の温度、およびプロピレン（またはより高級
オレフィン）とエチレンとの望ましいモル比に達するよ
うな圧力にて、液相で、当業者に周知の共重合法によ
り、液体状態の単量体の懸濁液中で行う。３０〜４０℃
の温度にて、２０〜５５重量％のプロピレン含有率で、
ＥＰＭタイプの共重合体を得るには、この比は５〜２５
であるのが好ましい。共重合体を、２５〜５５重量％の
プロピレン含有率で４０〜５０℃の温度で製造すると
き、この比は７〜２０であるのが好ましい。分子量調整
剤、例えば水素、ジエチル亜鉛およびこの目的に一般に
用いられる他の化合物は、重合段階で存在させることが
できる。
【０００９】次の実施例は本発明をさらに説明するため
に示すものである。全ての実験実施例において、次の手
順を実施した： 触媒系の製造 １０％（重量／体積）のアルミニウムアルキル（成分
ｂ）を含むヘキサン、およびルイス塩基（成分ｃ）から
なる溶液を、窒素雰囲気中に維持したガラス漏斗内で調
製する。室温で０．５時間接触させた後、この溶液の５
０％を、窒素雰囲気中に維持した底に栓のあるガラスの
５０ｍｌフラスコに注ぎ、これに固体成分（ａ）のヘキ
サン溶液をただちに供給する。このようにして得た触媒
懸濁液を、重合オートクレーブ内のスチールバレルに注
ぐ。有機金属化合物およびルイス塩基を含有する溶液の
残りの５０％でフラスコを洗浄することによって注ぐの
を完了する。 重合体の製造 重合体の製造は、次の手順に従って、２．７リットルの
オートクレーブ中で行う：５％（重量／体積）でアルミ
ニウムトリイソブチルを含有するプロピレンでオートク
レーブをフラッシュし、次に、新しいプロピレンで洗浄
する。液体の“重合グレード”プロピレンを室温で供給
し、次に、オートクレーブを重合温度にし、水素および
エチレンガスを所望の分圧に達するような設定割合で、
沈めた管を通して導入する。次に、過圧の窒素を用い
て、上記バレル中の触媒系をオートクレーブに供給す
る。オートクレーブの圧力は、重量制御シリンダーから
エチレンを供給することによって、試験の間、一定に保
つ。重合の終わりで、残留単量体をガス抜きし、オート
クレーブを空にする。重合体はロールミキサーで最終的
に均質化し、特性決定を行う。分析
に示すものである。全ての実験実施例において、次の手
順を実施した： 触媒系の製造 １０％（重量／体積）のアルミニウムアルキル（成分
ｂ）を含むヘキサン、およびルイス塩基（成分ｃ）から
なる溶液を、窒素雰囲気中に維持したガラス漏斗内で調
製する。室温で０．５時間接触させた後、この溶液の５
０％を、窒素雰囲気中に維持した底に栓のあるガラスの
５０ｍｌフラスコに注ぎ、これに固体成分（ａ）のヘキ
サン溶液をただちに供給する。このようにして得た触媒
懸濁液を、重合オートクレーブ内のスチールバレルに注
ぐ。有機金属化合物およびルイス塩基を含有する溶液の
残りの５０％でフラスコを洗浄することによって注ぐの
を完了する。 重合体の製造 重合体の製造は、次の手順に従って、２．７リットルの
オートクレーブ中で行う：５％（重量／体積）でアルミ
ニウムトリイソブチルを含有するプロピレンでオートク
レーブをフラッシュし、次に、新しいプロピレンで洗浄
する。液体の“重合グレード”プロピレンを室温で供給
し、次に、オートクレーブを重合温度にし、水素および
エチレンガスを所望の分圧に達するような設定割合で、
沈めた管を通して導入する。次に、過圧の窒素を用い
て、上記バレル中の触媒系をオートクレーブに供給す
る。オートクレーブの圧力は、重量制御シリンダーから
エチレンを供給することによって、試験の間、一定に保
つ。重合の終わりで、残留単量体をガス抜きし、オート
クレーブを空にする。重合体はロールミキサーで最終的
に均質化し、特性決定を行う。分析
【００１０】このようにして得た重合体に次の測定を行
った： − ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲモデル１７６０のＦＴＩ
Ｒ分光光度計を使用して測定した、厚さ０．２ｍｍのフ
ィルム形の重合体のＩＲによるプロピレン含有率。プロ
ピレン含有率は、４３９０および４２５５ｃｍ-1でのバ
ンド吸収比を測定し、そして標準共重合体で検量した検
量線を用いることによって測定した； − 極限粘度。測定は次の手順で１３５℃にてオルトジ
クロロベンゼン中で行った：試験重合体濃度の増加に伴
う溶媒および溶液の落下時間を、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅタ
イプ粘度計を使用して測定した。ゼロ濃度での還元粘度
および対数粘度数の外挿で極限粘度数が得られた。 − 分子量分布。屈折率検出器を備えたＡＬＣ／ＧＰＣ
１５０“ＷＡＴＥＲＳ”測定器および多孔度が１３
３、１０４、１０５、１０６の一連の１０ミクロンＰＬ
ＧＥＬカラムを使用して、１３５℃のオルトジクロロ
ベンゼン中でのゲル透過クロマトグラフィー法で分析し
た。計算に用いる検量線は、線状ポリエチレンおよびポ
リプロピレンに適用されるＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ方
程式を適用することにより、単分散ポリスチレンの標準
試料を用いて得た；分子量は、ＳＣＨＯＬＴＥ方程式
（ＴＨ．Ｇ．ＳＣＨＯＬＴＥ、Ｎ．Ｌ．Ｊ．ＭＥＩＪＥ
ＲＩＮＫ等：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１
９８４、２９、３７６３〜３７８２）による組成に従っ
て補正した。
った： − ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲモデル１７６０のＦＴＩ
Ｒ分光光度計を使用して測定した、厚さ０．２ｍｍのフ
ィルム形の重合体のＩＲによるプロピレン含有率。プロ
ピレン含有率は、４３９０および４２５５ｃｍ-1でのバ
ンド吸収比を測定し、そして標準共重合体で検量した検
量線を用いることによって測定した； − 極限粘度。測定は次の手順で１３５℃にてオルトジ
クロロベンゼン中で行った：試験重合体濃度の増加に伴
う溶媒および溶液の落下時間を、Ｕｂｂｅｌｈｏｄｅタ
イプ粘度計を使用して測定した。ゼロ濃度での還元粘度
および対数粘度数の外挿で極限粘度数が得られた。 − 分子量分布。屈折率検出器を備えたＡＬＣ／ＧＰＣ
１５０“ＷＡＴＥＲＳ”測定器および多孔度が１３
３、１０４、１０５、１０６の一連の１０ミクロンＰＬ
ＧＥＬカラムを使用して、１３５℃のオルトジクロロ
ベンゼン中でのゲル透過クロマトグラフィー法で分析し
た。計算に用いる検量線は、線状ポリエチレンおよびポ
リプロピレンに適用されるＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ方
程式を適用することにより、単分散ポリスチレンの標準
試料を用いて得た；分子量は、ＳＣＨＯＬＴＥ方程式
（ＴＨ．Ｇ．ＳＣＨＯＬＴＥ、Ｎ．Ｌ．Ｊ．ＭＥＩＪＥ
ＲＩＮＫ等：Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１
９８４、２９、３７６３〜３７８２）による組成に従っ
て補正した。
【００１１】表１に示す実施例は、成分（ｃ）として安
息香酸エチル、アニソール、ジフェニルジメトキシシラ
ンおよびテトラメチルピペリジンを用いて行った。実施
例１〜２０はＥＰ−Ａ−５２３７８５の記載により得ら
れる次の重量組成： Ｔｉ＝１２．１％； Ｍｇ＝６．５％； Ｃｌ＝４６
％； Ａｌ＝１．４％； 有機残渣＝３４％ の触媒のエチレン−プロピレン共重合体の合成における
作用を示すものである。比較実施例１Ｃおよび１ＣＡ
は、ルイス塩基（成分ｃ）がない場合、エチレン−プロ
ピレン共重合体の分子多分散度が広く、Ｍｗ／Ｍｎ比が
８を超えることを示す。表に示すデータから明らかなよ
うに、各電子供与体化合物は触媒の作用に様々な影響を
及ぼす；モル比Ａｌ／成分ｃを減じると、実際、収率の
減少とともに、Ｍｗ／Ｍｎ値が減少する。従って、成分
（ｃ）および成分（ｂ）に対するその濃度は、共重合体
の多分散度と望ましい純度との釣り合いで選択する。実
施例２〜４を実施例５〜９と比較すると、Ａｌ／塩基比
が７モルより上であるときにのみ、安息香酸エチルはＭ
ｗ／Ｍｎを十分に減少させて、２００ｋｇ／ｇ Ｔｉよ
り上の収量を維持することが分かる。実施例１２を実施
例１０、１１および１３と比較すると、アニソールがＡ
ｌ／化合物（ｃ）の非常に限定された範囲内で使用しう
ることが分かる；約５の範囲内でのみ、Ｍｗ／Ｍｎ比は
約５であり、収量は＞２００ｋｇ／ｇ Ｔｉである。実
施例１４〜１６を実施例１７と比較すると、７より上の
比Ａｌ／成分（ｃ）で用いるならば、ジフェニルジメト
キシシランが最高の結果をもたらすことが分かる（Ｍｗ
／Ｍｎを約４に減じると、収量は＞２００ｋｇ／ｇ Ｔ
ｉとなる）。実施例１８〜２１からは、１〜１０のＡｌ
／成分（ｃ）比の全範囲のテトラメチルピペリジンで、
高い収量が得られること、そして１〜２．５のＡｌ／成
分（ｃ）比に対して２００ｋｇ／ｇ Ｔｉより上の収量
で、４〜６のＭｗ／Ｍｎを得ることが可能であることが
分かる。
息香酸エチル、アニソール、ジフェニルジメトキシシラ
ンおよびテトラメチルピペリジンを用いて行った。実施
例１〜２０はＥＰ−Ａ−５２３７８５の記載により得ら
れる次の重量組成： Ｔｉ＝１２．１％； Ｍｇ＝６．５％； Ｃｌ＝４６
％； Ａｌ＝１．４％； 有機残渣＝３４％ の触媒のエチレン−プロピレン共重合体の合成における
作用を示すものである。比較実施例１Ｃおよび１ＣＡ
は、ルイス塩基（成分ｃ）がない場合、エチレン−プロ
ピレン共重合体の分子多分散度が広く、Ｍｗ／Ｍｎ比が
８を超えることを示す。表に示すデータから明らかなよ
うに、各電子供与体化合物は触媒の作用に様々な影響を
及ぼす；モル比Ａｌ／成分ｃを減じると、実際、収率の
減少とともに、Ｍｗ／Ｍｎ値が減少する。従って、成分
（ｃ）および成分（ｂ）に対するその濃度は、共重合体
の多分散度と望ましい純度との釣り合いで選択する。実
施例２〜４を実施例５〜９と比較すると、Ａｌ／塩基比
が７モルより上であるときにのみ、安息香酸エチルはＭ
ｗ／Ｍｎを十分に減少させて、２００ｋｇ／ｇ Ｔｉよ
り上の収量を維持することが分かる。実施例１２を実施
例１０、１１および１３と比較すると、アニソールがＡ
ｌ／化合物（ｃ）の非常に限定された範囲内で使用しう
ることが分かる；約５の範囲内でのみ、Ｍｗ／Ｍｎ比は
約５であり、収量は＞２００ｋｇ／ｇ Ｔｉである。実
施例１４〜１６を実施例１７と比較すると、７より上の
比Ａｌ／成分（ｃ）で用いるならば、ジフェニルジメト
キシシランが最高の結果をもたらすことが分かる（Ｍｗ
／Ｍｎを約４に減じると、収量は＞２００ｋｇ／ｇ Ｔ
ｉとなる）。実施例１８〜２１からは、１〜１０のＡｌ
／成分（ｃ）比の全範囲のテトラメチルピペリジンで、
高い収量が得られること、そして１〜２．５のＡｌ／成
分（ｃ）比に対して２００ｋｇ／ｇ Ｔｉより上の収量
で、４〜６のＭｗ／Ｍｎを得ることが可能であることが
分かる。
【表１】
【表２】
フロントページの続き (72)発明者 ルカ、ノルフォ イタリー国ボローニャ、ビア、デッラ、バ ッターリャ、２ (72)発明者 ジャンニ、ロベルティ イタリー国フェララ、ビア、ラディーノ、 14
Claims (12)
- 【請求項１】ａ） 式（Ｉ） ＴｉＭｇ(0.3-20)Ｘ(2-50)Ａｌ(0-5) （ＲＣＯＯ）(0.1-3) （Ｉ） （式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは少なくとも４個の炭
素原子を含む線状もしくは分枝鎖状、環状脂肪族もしく
は芳香族炭化水素基である）で表すことができるマグネ
シウム−カルボキシレートおよびチタン−カルボキシレ
ート結合を含む固体成分；および ｂ） 一般式（ＩＩ） ＡｌＲ′n Ｘ4-n （ＩＩ） （式中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｎは２および３から選ばれる）で表されるものから
選ばれる少なくとも１種のアルミニウムの有機金属化合
物を含む触媒系の存在下、液体状態の単量体の懸濁液中
でエチレン−プロピレンエラストマー共重合体を製造す
る方法であって、触媒系がさらに（ｃ１） 炭素原子数
５〜３０のモノまたはポリカルボン酸のエステル、（ｃ
２） 炭素原子数６〜２５のジアルキルまたはジアリー
ルまたはアルキルアリールエーテル、（ｃ３） アルキ
ルまたはアリールアルコキシシラン、（ｃ４） 一般式
Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 −Ｎ（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は−Ｈおよ
びＣ1−Ｃ6 アルキル基から選ばれ、但し、最大１つの
Ｒだけが−Ｈであることができ、そしてさらに２つの基
は一緒になって窒化複素環を形成してもよい）を有する
脂肪族または環状脂肪族アミンから選ばれる電子供与体
化合物（ｃ）を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２】カルボン酸のエステル（ｃ１）が芳香族カ
ルボン酸のエステルであることを特徴とする、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】芳香族カルボン酸のエステルが安息香酸の
Ｃ2 −Ｃ5 アルキルエステルであることを特徴とする、
請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】芳香族カルボン酸のエステルが安息香酸エ
チルであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。 - 【請求項５】エーテル（ｃ２）がＣ7 −Ｃ20アルキル−
アリールエーテルから選ばれることを特徴とする、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項６】アルキル−アリールエーテルがアニソール
であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】珪素含有化合物がフェニルトリエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキサメチルジシ
ロキサンから選ばれることを特徴とする、請求項６に記
載の方法。 - 【請求項８】珪素含有化合物がジフェニルトリメトキシ
シランであることを特徴とする、請求項７に記載の方
法。 - 【請求項９】アミン（ｃ４）がテトラメチルピペリジン
であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】アルミニウムアルキル（成分ｂ）と電子
供与体化合物（成分ｃ）とのモル比が０．５〜２５であ
り、成分（ｂ）のアルミニウムアルキルと成分（ａ）の
チタンとのモル比が２００〜６００であり、そして重合
温度が０℃〜４０℃であることを特徴とする、請求項１
〜９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】重合温度が４０℃〜５０℃であることを
特徴とする、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】触媒系が、不活性環境下および不活性溶
媒中で、アルミニウムの有機金属化合物（成分ｂ）とル
イス塩基（成分ｃ）とをまず相互作用させ、その後、成
分（ａ）を加えることによって製造されることを特徴と
する、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95MI000431A IT1275867B1 (it) | 1995-03-07 | 1995-03-07 | Procedimento per l'ottenimento di copolimeri elastomerici etilene- propilene ad alta purezza e distribuzione dei pesi molecolari |
| IT95A000431 | 1995-03-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920810A true JPH0920810A (ja) | 1997-01-21 |
Family
ID=11370796
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8050551A Pending JPH0920810A (ja) | 1995-03-07 | 1996-03-07 | 制御された分子量分布を有する高純度エチレン−プロピレンエラストマー共重合体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0731114A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0920810A (ja) |
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