JP2002529438A - α−メチレン−β−ヒドロキシ酸エステル誘導体の製造方法と使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ２−エン含有量の高いハロ−ブタ−２−エン酸類およびエステル類の誘導体（そのうちの幾つかは新規である）を製造する方法である。これらのエステル類およびその誘導体は、エチレンの重合反応又はエチレンのα−オレフィン類、所望により、非共役ポリエン類との共重合反応用助触媒として有用である。本助触媒は、遷移金属化合物（例えばバナジウム）と組み合わせて、複合助触媒−触媒化合物を調製することも可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の背景） １．技術分野 本発明は、２−エン含量の高いハロ−ブタ−２−エン酸およびエステルの誘導
体を製造する方法、並びに、エチレンの重合および共重合（例えば、エチレン、
少なくとも一種の他のより高級なα−オレフィンモノマーおよび、所望により、
非共役ジエンを共重合するα−オレフィン共重合体の製造）における触媒助触媒
としてのそれらの使用を対象とする。

【０００２】 ２．関連技術の説明 α−オレフィンを重合してα−オレフィン共重合体およびＥＰＤＭを生産する
ことは、当該技術分野ではよく確立された技術である。これらの重合においては
、遷移金属触媒（たいていは、バナジウム系触媒）および有機アルミニウム共触
媒を反応混合物に添加して、重合反応を触媒する。触媒効率の向上および／又は
重合体の分子量を調節するために、触媒活性化剤または助触媒が、ジエンの取り
込みを含む触媒選択性と効率が改善されるという利点を与えるので、頻繁に使用
される。

【０００３】 米国特許第２，５１５，３０６号では、２，ω，ω，ω−テトラハロゲノアル
カン酸エステルの水素化を中性または酸性の媒体中で（すなわち、反応混合物を
ｐＨを７以下に保って）実施すると、その２−ハロゲン原子（すなわち、カルボ
キシル基に隣接した炭素原子上のハロゲン原子）が、トリハロゲノメチル基のハ
ロゲン原子に影響せずに、選択的に脱離されることが開示されている。この方法
で、加水分解反応、水素化カップリング、脱ハロゲン化水素反応、および複分解
的置換反応などの反応が関与する多数の合成に有用な化合物が合成できる。

【０００４】 米国特許第３，７４３，６６９号では、アクリレート類、アクリロニトリル、
アクリルアミド類、またはビニルケトン類が、有機第三アミン触媒の存在下では
、周囲温度においてさえ、アルデヒドと反応し、非常に良好な収率で、対応する
２−（１−ヒドロキシアルキル）−アクリレート類、アクリロニトリル類、アク
リルアミド類、またはビニルケトン類を生成できることが開示されている。これ
らの生成物モノマーはその構造中に−ＯＨ残基を有し、重合反応すると、良好な
接着特性を示すと言われている。

【０００５】 米国特許第５，５２７，９５１号には、ｔｅｒｔ−アルキルメトキシ−置換バ
ナジウム化合物が、エチレンの重合用またはエチレンとα−オレフィン（と所望
により非共役ポリエン類と）の共重合用触媒として有益であることが開示されて
いる。前記触媒作用を持つバナジウム系化合物は、所定の構造の助触媒（好まし
くは、ブチル４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、メチル２−メチル
−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、エチル４，４，４−トリクロ
ロブタ−２−エノアート、２−エチルヘキシル−４，４，４−トリクロロブタ−
２−エノアート、およびブチルペルクロロクロトナートからなる群より選択され
る一種）と併用することが好ましい。

【０００６】 Hoffmann et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22（10）:795 （1983）は、
アクリレートエステルが、触媒量のＤＡＢＣＯ （１，４−ジアザ−ビシクロ［
２.２.２］オクタン）の存在下、室温で、多種多様なアルデヒド類（反応性が高
く、官能化された典型例）と、α−位において、速やかにカップリングできるこ
とを報告した。

【０００７】 Rabe et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22（10）:796-7 （1983）は、安
価なアルデヒド類とアクリル酸エステルから出発して、三置換オレフィン類を立
体選択的に生成する反応連鎖を記載している。

【０００８】 Hill et al., Tetrahedron Letters 27 （41）:5007-5010 （1986）は、アル
デヒドおよびケトンが、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、アクロレイン
およびα，β−エノン類に付加して、一定範囲の２（Ｘ）−プロペン−１−オー
ル（Ｘ＝ＣＮ、ＣＯＯＲ、ＣＯＲ）を生成するであろうことを開示している。こ
の反応は第三アミンの触媒作用を受け、圧力に非常に敏感である。大気圧下では
ほとんどの反応が起こらないのに対し、５キロバール以下の圧力においては多種
多様な生成物を得ることができる。

【０００９】 Benincasa et al., Tetrahedron Letters 36 （7）:1103-1106 （1995）は、
ジメチル２，３−ジアルキル−２，３−ジクロロ−ブタンジオアート類が、ジメ
チルホルムアミド又はジメチルスルホキシド中において、ＣｕＢｒ−Ｆｅによっ
て促進されたメチル２−ブロモ−２−クロロカルボキシラートの還元性ホモカッ
プリング反応を経由して、効率的に調製されることを開示している。

【００１０】 Brown et al., Organic Syntheses 68:64 （1989）は、有機金属触媒存在下に
おいてアルデヒド−アクリレート縮合物を均一系水素化すると、主にアンチ−異
性体が生成することを報告した。ここで使用される触媒は、複雑な配位子のみか
らなる遷移金属錯体である。彼らはまた、J. Chem. Soc. Chem. Comm. 277-278
（1998）において、これら触媒によるこのようなジアステレオ選択性が、該縮合
生成物のα−ヒドロキシ官能基がシリル化される際に観察されることを報告した
。 以上の文献記載事項は、それらの記載全体を本明細書の記載の一部とする。

【００１１】 （発明の概要） 本発明は、オゾン非消尽性原料に基づいた、触媒助触媒として有用なエステル
の誘導体を製造する方法を対象とする。より具体的には、本発明は、式Ｉａまた
はＩｂ、 （式中、 ｎは、所与のＲ₁またはＲ₅の結合能を超えない１から４の整数であり、 −Ｅは、 であり、 −Ｇ−は、 であり、 Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリ
ール、アリールオキシ、シアノ、および水素からなる群より独立に選択され、 Ｒ₁は、水素、アルキル、アルカリール、アラールキル、ハロアルキル、ハロ
アリール、ハロアルカリール、ハロアラールキル、アルケニル、シクロアルキル
、アミノ、キサンタニル、スルフィニル、スルホニル、アリール、アシル、オキ
シアリール、およびアロイルからなる群より選択され、 Ｒ₂は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリールオキ
シ、シクロアルキルまたは−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆は、アルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アラールキルまたはアリールである）からなる群より選択され
、 Ｒ₃およびＲ₄は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アシ
ルオキシ、シクロアルキル、アリールオキシ、アラールキル、およびアリールか
らなる群より独立に選択され、 Ｒ₅は、水素、アルキル、アルカリール、アラールキル、ハロアルキル、ハロ
アリール、ハロアルカリール、ハロアラールキル、アルケニル、シクロアルキル
、アリール、キサンタニル、スルフィニル、スルホニル、アリール、アシル、オ
キシアリール、およびアロイルからなる群より選択され、 Ａは、酸素、硫黄、およびＮＲ₇（式中、Ｒ₇は、水素、アルキル、アルカリー
ル、アラールキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルカリール、ハロアラ
ールキル、アルケニル、シクロアルキル、およびアリールからなる群より選択さ
れる）からなる群より選択される） のエステルの誘導体の製造方法であって、 この製造方法が、そのエステルを、 Ａ） 遷移金属触媒不存在下において、少なくとも一種のルイス酸または塩基
および、所望により、化学量論量の穏やかな水素化物と、または Ｂ） 遷移金属またはそれらの酸化物からなる群より選択される触媒の存在下
において、水素と、または Ｃ） アルキルアルミニウム類、アルキル水素化物、および可溶性のニッケル
またはパラジウム塩からなる群より選択される少なくとも一種の可溶性触媒と、 反応させる工程を含む、上記製造方法を対象とする。

【００１２】 別の側面において、本発明は、エチレンを触媒（共）重合する方法であって、
助触媒を用いる方法において、助触媒として、少なくとも１種の、下記式Ｉａま
たはＩｂ、 （式中、 ｎは、所与のＲ₁またはＲ₅の結合能を超えない１から４の整数であり、 −Ｅは、 であり、 −Ｇ−は、 であり、 Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリ
ール、アリールオキシ、シアノ、および水素からなる群より独立に選択され、 Ｒ₁は、水素、アルキル、アルカリール、アラールキル、ハロアルキル、ハロ
アリール、ハロアルカリール、ハロアラールキル、アルケニル、シクロアルキル
、アミノ、キサンタニル、スルフィニル、スルホニル、アリール、アシル、オキ
シアリール、およびアロイルからなる群より選択され、 Ｒ₂は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリールオキ
シ、シクロアルキルまたは−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆は、アルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アラールキルまたはアリールである）からなる群より選択され
、 Ｒ₃およびＲ₄は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アシ
ルオキシ、シクロアルキル、アリールオキシ、アラールキル、およびアリールか
らなる群より独立に選択され、 Ｒ₅は、水素、アルキル、アルカリール、アラールキル、ハロアルキル、ハロ
アリール、ハロアルカリール、ハロアラールキル、アルケニル、シクロアルキル
、アリール、キサンタニル、スルフィニル、スルホニル、アリール、アシル、オ
キシアリール、およびアロイルからなる群より選択され、 Ａは、酸素、硫黄、およびＮＲ₇（式中、Ｒ₇は、水素、アルキル、アルカリー
ル、アラールキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルカリール、ハロアラ
ールキル、アルケニル、シクロアルキル、およびアリールからなる群より選択さ
れる）からなる群より選択される） のエステルの誘導体（この誘導体は、そのエステルを、 Ａ） 遷移金属触媒不存在下において、少なくとも一種のルイス酸または塩基
および、所望により、化学量論量の穏やかな水素化物と、または Ｂ） 遷移金属またはそれらの酸化物からなる群より選択される触媒の存在下
において、水素と、または Ｃ） アルキルアルミニウム類、アルキル水素化物、および可溶性のニッケル
またはパラジウム塩からなる群より選択される少なくとも一種の可溶性触媒と、
反応させることにより合成される）を助触媒として使用することを特徴とする、 上記方法における改善を対象とする。

【００１３】 さらに別の側面において、本発明は、下記構造式、 Ｍ（Ｏ）_rＸ_m（助触媒からＨをとった残りの部分）_n （式中、 Ｍは遷移金属カチオンであり、 Ｘはハロゲンアニオンであり、 ｒは０〜３であり、 ｍは０〜６であり、 ｎは１〜７であり、 ｒ＋ｍ＋ｎの最高合計値は７であり、 助触媒は、下記構造式、 （式中、 ｎは、所与のＲ₁またはＲ₅の結合能を超えない１から４の整数であり、 −Ｅは、 であり、 −Ｇ−は、 であり、 Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリ
ール、アリールオキシ、シアノ、および水素からなる群より独立に選択され、 Ｒ₁は、水素、アルキル、アルカリール、アラールキル、ハロアルキル、ハロ
アリール、ハロアルカリール、ハロアラールキル、アルケニル、シクロアルキル
、アミノ、キサンタニル、スルフィニル、スルホニル、アリール、アシル、オキ
シアリール、およびアロイルからなる群より選択され、 Ｒ₂は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリールオキ
シ、シクロアルキルまたは−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆は、アルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アラールキルまたはアリールである）からなる群より選択され
、 Ｒ₃およびＲ₄は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アシ
ルオキシ、シクロアルキル、アリールオキシ、アラールキル、およびアリールか
らなる群より独立に選択され、 Ｒ₅は、水素、アルキル、アルカリール、アラールキル、ハロアルキル、ハロ
アリール、ハロアルカリール、ハロアラールキル、アルケニル、シクロアルキル
、アリール、キサンタニル、スルフィニル、スルホニル、アリール、アシル、オ
キシアリール、およびアロイルからなる群より選択され、 Ａは、酸素、硫黄、およびＮＲ₇（式中、Ｒ₇は、水素、アルキル、アルカリー
ル、アラールキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルカリール、ハロアラ
ールキル、アルケニル、シクロアルキル、およびアリールからなる群より選択さ
れる）からなる群より選択される） のエステル、またはそのエステルを、 Ａ） 遷移金属触媒不存在下において、少なくとも一種のルイス酸または塩基
および、所望により、化学量論量の穏やかな水素化物と、または Ｂ） 遷移金属またはそれらの酸化物からなる群より選択される触媒の存在下
において、水素と、または Ｃ） アルキルアルミニウム類、アルキル水素化物、および可溶性のニッケル
またはパラジウム塩からなる群より選択される少なくとも一種の可溶性触媒と、 反応させる工程を含む方法によって調製される、そのエステルである） を有する、エチレンの触媒（共）重合用助触媒−触媒化合物を対象とする。

【００１４】 このエステル出発原料は、無溶媒下、塩基触媒を用いたアルデヒドとアクリレ
ートとの縮合反応により、高収率で調製できる。所望により、反応サイクルを著
しく短縮するために、反応の間に水を存在させても良い。 化学式ＩＩａとＩＩｂを有する誘導体は、エステル出発原料をルイス塩基（求
核性）またはルイス酸（親電子性）化学試薬と反応させることで製造できる。 （式中、ｎ、Ｅ、Ｇ、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＡは、前述し
たとおりのものであり、Ｙは、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、水素、アルキ
ル、アルカリール、アラールキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルカリ
ール、ハロアラールキル、アルケニル、シクロアルキル、キサンタニル、スルフ
ィニル、スルホニル、アミノ、アリール、アシルオキシ、オキシアリール、およ
びアロイルオキシからなる群より選択される）

【００１５】 これらのヒドロキシエステル（Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａおよびＩＩｂ）、好ましく
はアシル化エステル、最も好ましくはアセチル化エステルは、遷移金属触媒不存
在下、穏やかな水素化物試薬（例、硼水素化ナトリウム）を使って、簡単な実験
操作で、水素化分解反応を行い、周囲温度または単に穏やかな加熱により、アシ
ルオキシアニオン（Ｒ₁がアシル基であり、Ｙがアシルオキシ基である）をヒド
リドアニオンに置換することによって、構造式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂのα，β
−不飽和エステルを高収率で製造できる。この水素化分解は、メチレン型単位に
隣接する脱離基を選択的に置換し、還元反応又はその他の潜在的脱離基の脱離が
起こらないようにする。

【００１６】 このエステル出発原料はまた、遷移金属触媒（例、活性炭に担持したパラジウ
ム）を用いて水素化し、構造式ＩＶａおよびＩＶｂの構造を有する異性体の混合
物が得られる。 （式中、Ｅ、Ｇ、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＡは、前述し
たとおりのものである） アンチ−生成物はシン−生成物よりも優勢に生成し、アンチ対シンの比は１：
１より大きく、２２：１もの高比率になることもある。溶媒の選択は、アンチ／
シン比率に若干の影響を及ぼす。非キラルな触媒によるこのような立体選択的な
水素化は、アンチ−異性体である生成物を優勢につくる、単純で実用的な方法を
提供する。Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃がハロゲンである場合、この水素化は、ハロゲン
化エステルを、ハロゲン又はヒドロキシ（アシルオキシ又はアルコキシ）基への
攻撃なしに、α−アルキルエステルに変換する。

【００１７】 構造式ＩＶａおよびＩＶｂの水素化化合物は、穏やかな加熱下、炭酸水素アル
カリ金属塩（例、炭酸水素カリウム）などの穏やかな塩基と反応させ、ＩＩＩａ
およびＩＩＩｂの構造式のα，β−不飽和エステル類を高収率で得ることができ
る。この反応で使用する塩基量は、触媒量から化学量論量までとすることができ
る。この脱離反応に対しては、構造式ＩＶａおよびＩＶｂのＲ₁が、アシル、ア
ロイル、オキシアリール、スルホニル、およびスルフィニルからなる群から選択
されるのが好ましい。最も好ましくは、Ｒ₁はアシル基である。

【００１８】 （好ましい実施の形態の説明） 前述したように、本発明は、構造式ＩａおよびＩｂ、 （式中、 ｎは、所与のＲ₁またはＲ₅の結合能を超えない１から４の整数であり、 −Ｅは、 であり、 −Ｇ−は、 であり、 Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリ
ール、アリールオキシ、シアノ、および水素からなる群より独立に選択され、 Ｒ₁は、水素、アルキル、アルカリール、アラールキル、ハロアルキル、ハロ
アリール、ハロアルカリール、ハロアラールキル、アルケニル、シクロアルキル
、アミノ、キサンタニル、スルフィニル、スルホニル、アリール、アシル、オキ
シアリール、およびアロイルからなる群より選択され、 Ｒ₂は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリールオキ
シ、シクロアルキルまたは−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆は、アルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アラールキルまたはアリールである）からなる群より選択され
、 Ｒ₃およびＲ₄は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アシ
ルオキシ、シクロアルキル、アリールオキシ、アラールキル、およびアリールか
らなる群より独立に選択され、 Ｒ₅は、水素、アルキル、アルカリール、アラールキル、ハロアルキル、ハロ
アリール、ハロアルカリール、ハロアラールキル、アルケニル、シクロアルキル
、アリール、キサンタニル、スルフィニル、スルホニル、アリール、アシル、オ
キシアリール、およびアロイルからなる群より選択され、 Ａは、酸素、硫黄、およびＮＲ₇（式中、Ｒ₇は、水素、アルキル、アルカリー
ル、アラールキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルカリール、ハロアラ
ールキル、アルケニル、シクロアルキル、およびアリールからなる群より選択さ
れる）からなる群より選択される） のエステルの誘導体であって、 上記エステルを、 Ａ） 遷移金属触媒不存在下において、少なくとも一種のルイス酸または塩基
および、所望により、化学量論量の穏やかな水素化物と、または Ｂ） 遷移金属またはそれらの酸化物からなる群より選択される触媒の存在下
において、水素と、または Ｃ） アルキルアルミニウム類、アルキル水素化物、および可溶性のニッケル
またはパラジウム塩からなる群より選択される少なくとも一種の可溶性触媒と、 反応させる工程を含む製造方法のエステルの誘導体の調製および使用を対象とす
る。

【００１９】 構造式ＩａまたはＩｂの化合物の好ましい例には、ブチル２−メチレン−３−
ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、ブチル２−メチレン−３−ア
セトキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、およびブチル２−メチレン−３
−フェノキシ−４，４，４−トリクロロブチラートが含まれる。 構造式ＩａまたはＩｂ（式中、Ｒ₁はＨ）の化合物は、アルデヒドとアクリレ
ートとの間の縮合反応により合成できる。いわゆるＨｉｌｌｍａｎ−Ｂａｙｌｉ
ｓ反応は、文献に綿密に引証が付けられている。さらに具体的には、当該化合物
は、第三アミンである触媒（例、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロ−［２
，２，２］−オクタン、ピロコリン、キヌクリジンおよびその他の類似の立体障
害のない、比較的強い塩基である第三アミン）の存在下、α，β−オレフィン性
不飽和カルボン酸のエステル、チオエステル、またはアミド誘導体をアルデヒド
と反応させることで合成できる。

【００２０】 このアルデヒドとの反応に適当な多くのアクリル系モノマー中、以下が代表的
であるが、これらに限定する意図ではない。メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、プロピルアクリレート、イソ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアク
リレート、シクロヘキシルメチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
シクロペンチルアクリレート、フェニルエチルアクリレート、ｐ−エチルフェニ
ルアクリレート、ｍ−クロロフェニルアクリレート、ｐ−ニトロフェニルアクリ
レート、トリクロロメチルアクリレート、ｐ−カルボキシメチルフェニルアクリ
レート、ｍ−メトキシフェニルアクリレート、フルフリルアクリレート、等であ
る。ブチルアクリレートが本発明の実施に使用するには好ましい。

【００２１】 本発明において意図する、典型的なアルデヒドは、式、ＲＣＨＯ（式中、Ｒは
、置換または無置換の分岐又は直鎖のアルキル（Ｃ１−Ｃ３）、置換または無置
換の分岐又は直鎖のアルケニル（Ｃ２−Ｃ８）、置換または無置換のアルカ−（
Ｃ１−Ｃ４）アリール、置換または無置換のアラールキル（Ｃ１−Ｃ４）、およ
び置換または無置換のアリールを含む）で表すことかできる。最後の３個の範疇
に入るアリール残基は典型的にはフェニルである。

【００２２】 本発明において意図する、多数の典型的なアルデヒド中、以下のものが例とし
て挙げられる。アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、オクタルデヒド、クロラール、２，２，２−トリブロモ
アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、ジブロモアセトアルデヒド、モノブロ
モアセトアルデヒド、ｍ−エチルフェニルアセトアルデヒド、ｍ−クロロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロフェニルアセトアルデヒド、ｍ−カルボメトキシベンズ
アルデヒド、ｐ−メトキシベンズアルデヒド、等である。

【００２３】 本発明の実施に使用されるエステルの合成のための最も好ましいアルデヒドは
クロラールであるが、クロラールの塩素原子のうちの１つを水素又はアルコキシ
基で置換することもまた望ましい。アルコキシ基を使用する場合、１〜６個の炭
素原子（例、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソ
キシ、又はそれらの異性体）を有するのが典型的であろう。好ましくは、このよ
うなアルコキシ基は、１〜４個の炭素原子を有するものである。

【００２４】 この反応は広い温度範囲で行うことができる。この反応は、約０℃から約２０
０℃の温度範囲、好ましくは約２５℃から１２５℃の温度範囲において効率的で
ある。溶媒を用いる場合には、この反応は、その溶媒の沸点以下の温度において
最も良好に実施される。 この反応は、大気圧下できわめて容易に起こるが、大気圧以上又は大気圧以下
を利用することもできる。バッチプロセスは効率的に利用できるが、連続又は半
連続プロセスもまた利用できる。

【００２５】 触媒濃度に関しては、触媒が反応物（例、アクリル系モノマーおよびアルデヒ
ド）の全重量基準で、約０.１〜約２０％（モル重量）の範囲で存在することが
望ましい。好ましくは、触媒濃度は約１〜約１０％（モル重量）の範囲である。
より好ましくは、触媒濃度は約１〜約５％（モル重量）の範囲である。

【００２６】 この反応はいかなる溶媒も存在しない状態で行うことが好ましいが、所望によ
り、水を反応中に存在させて、反応サイクルを著しく短くすることもできる。所
望により、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、メチルエチルケ
トン、ジブチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、スルホランやその他の不
活性溶媒を用いることができる。

【００２７】 これらの反応生成物は、構造式Ｉａ又はＩｂ（式中、Ｘ₁が、水素、ハロゲン
、およびアルコキシからなる群より選択され、 Ｘ₂とＸ₃が、ハロゲンであり、 Ｒ₁が、水素およびアシルからなる群より選択され、 Ｒ₂が、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキルまたは−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆は
、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₇−
Ｃ₉アラールキル、およびＣ₆−Ｃ₁₀アリールである）からなる群より選択され、 Ｒ₃およびＲ₄が、水素およびＣ₁−Ｃ₁₆アルキルからなる群より独立に選択さ
れ、 Ｒ₅が、水素、Ｃ₁−Ｃ_l8アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₉アルカリー
ル、Ｃ₇−Ｃ₉アラールキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₈ハロアルキル、Ｃ₆ −Ｃ₁₀ハロアリール、Ｃ₇−Ｃ₉ハロアルカリール、Ｃ₇−Ｃ₉ハロアラールキルか
らなる群より選択され、 Ａが酸素である）の構造を持つことが好ましい。

【００２８】 これらの反応生成物は、構造式Ｉａ又はＩｂ（式中、Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃が塩
素であり、 Ｒ₁が、水素およびアセチル性アシルからなる群より選択され、 Ｒ₂が、水素、塩素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、および−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆は、
Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、ベンジル、およびフェニルである）からなる群より選択され
、 Ｒ₃およびＲ₄が、水素およびＣ₁−Ｃ₇アルキルからなる群より独立に選択され
、 Ｒ₅が、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、フェニル、トリル、ベンジル、アリル、Ｃ₁−Ｃ₂ ハロアルキル、およびハロフェニルからなる群より選択され、 Ａが酸素である）の構造を持つことがより好ましい。

【００２９】 本発明の一側面において、これらの化合物は、構造式ＩＩａおよびＩＩｂの化
合物の合成に使用される。 （式中、ｎ、Ｅ、Ｇ、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｙ、およびＡは前
述したとおりのものである）

【００３０】 本発明によれば、構造式ＩＩａ又はＩＩｂの化合物の合成は、構造式Ｉａ又は
Ｉｂの化合物の転位反応又は求核試薬および親電子試薬を用いた簡単な操作によ
り行うことができる。これら試薬には、シアン化物、アミン、アミド、アルコー
ル、アルコキシド、チオール、マロナート、リチウムアルキルアルミニウム、ア
ルキルアルミニウム、アルキルリチウム、グリニャール試薬、ハロゲン化アンモ
ニウム、ハロゲン化金属、無機ハロゲン化物、アルキルアルミノキサン、アルキ
ルアルミニウムオキシド、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロゲン化水素酸
、Ｎ−ハロイミド、周期律表の第１３〜１７族の元素のハロゲン化物、ハロゲン
化チオニル、ハロゲン化スルフリル、ハロゲン化スルホニル、ハロゲン化オキシ
リル、ハロゲン化アシル、酸無水物、およびアレーンが含まれる。

【００３１】 この合成用の代表的な試薬としては、例えば、水、シアン化リチウム、シアン
化ナトリウム、シアン化カリウム、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、エタノール、メタノール、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムｔ−ブトキシド、フェノール、チオフェノール、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、アニリン、リチウムジイソ
プロピルアミド、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、トリエチルアルミニウ
ム、トリメチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジイソブチルアルミニウ
ムオキシド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、メチ
ルリチウム、塩化ピリジニウム、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、塩化銅、臭化銅、臭化マグネシウム、塩化スズ、塩化チ
タン、塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、塩酸、
臭化水素酸、Ｎ−クロロスクシンイミドおよびＮ−ブロモスクシンイミド、三塩
化リン、五塩化リン、塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化オキシリル、塩化ア
セチル、無水酢酸、メタンスルホニルクロリド、ベンゼン、およびスチレンであ
る。

【００３２】 この反応用の好ましい試薬は、エタノール、イソプロピルアルコール、フェノ
ール、メチルアルミノキサン、ジイソブチルアルミニウムオキシド、三塩化リン
、五塩化リン、塩化チオニル、塩化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、
エチルアルミニウムセスキクロリド、塩酸、臭化水素酸、無水酢酸、塩化アセチ
ル、およびベンゼンである。

【００３３】 これらの反応生成物は、式ＩＩａとＩＩｂ（式中、Ｘ₁が、水素、ハロゲン、
およびアルコキシからなる群より選択され、 Ｘ₂とＸ₃がハロゲンであり、 Ｙが、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキル、アリール、アルコキシ、アシル
オキシ、およびシアノからなる群より選択され、 Ｒ₂が、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキル、または−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆ は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₇
−Ｃ₉アリールアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀アリールである）からなる群より選択さ
れ、 Ｒ₃およびＲ₄が、水素、ヒドロキシ、アシルオキシ、およびＣ₁−Ｃ₁₆アルキ
ルからなる群より独立に選択され、 Ｒ₅が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₉アルカリー
ル、Ｃ₇−Ｃ₉アラールキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₈ハロアルキル、Ｃ₆ −Ｃ₁₀ハロアリール、Ｃ₇−Ｃ₉ハロアルカリール、Ｃ₇−Ｃ₉ハロアラールキルか
らなる群より選択され、 Ａが酸素である）を有することが好ましい。

【００３４】 これらの反応生成物は、式ＩＩａまたはＩＩｂ（式中、 Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃
が塩素であり、 Ｙが、水素、塩素、臭素、およびシアノからなる群より選択され、 Ｒ₂が、水素、塩素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、および−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆はＣ₁ −Ｃ₈アルキル、ベンジル、およびフェニルである）からなる群より選択され、 Ｒ₃とＲ₄は、水素、ヒドロキシル、アシルオキシ、およびＣ₁−Ｃ₇アルキルか
らなる群より独立に選択され、 Ｒ₅が、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、フェニル、トリル、ベンジル、アリル、Ｃ₁−Ｃ₂ ハロアルキル、およびハロフェニルからなる群より選択され、 Ａが酸素である）を有することがより好ましい。

【００３５】 本発明の他の側面において、式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、およびＩＩｂの化合物は
、式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ、 （式中、Ｅ、Ｇ、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、およびＡは前述したと
おりである） の化合物の合成において使用される。

【００３６】 本発明によると、この合成反応は、遷移金属触媒不存在下、周囲温度にて、硼
水素化アルカリ金属（例、硼水素化リチウム、ナトリウムまたはカリウム）など
の穏やかな水素化物試薬を使った簡単な操作によるか、またはその反応混合物を
穏やかに加温することにより実施される。多くの場合、その反応生成物は、式Ｉ
ＩＩｂのもののみである。この異性体は、式ＩａおよびＩｂにおけるＲ₁Ｏ−ア
ニオンである脱離基のヒドリドアニオンによる置換、および同時に起こるアリル
性二重結合転位反応により、α，β−不飽和エステルを高い収率で生成したもの
である。好ましい脱離基は、Ｒ₁がアシル、アロイル、アリール、およびスルホ
ニルからなる群より選択される場合のものである。最も好ましい脱離基は、Ｒ₁
がアシルである場合のアシルオキシル基である。

【００３７】 この異性体は、穏やかな水素化物により、式ＩＩａおよびＩＩｂの化合物から
製造できる。好ましい脱離基は、Ｙが、ハロゲン化物、アリールオキシド、チオ
アリールオキシドおよびアンモニウムからなる群より選択される場合のものであ
る。最も好ましい脱離基は、ハロゲンアニオン、例えば塩素アニオンである。 この水素化分解は、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃および−Ａ−Ｒ₅などの他の潜在的な脱離基
を除く、メチレン単位に隣接した脱離基を選択的に置換する。

【００３８】 この水素化分解は、溶媒を使用して、または溶媒なしで実施できる。この反応
で使用できる代表的溶媒として、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、
ｔ−ブタノール、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル
、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテ
ル、エチレングリコールｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールｔ−ブチルメ
チルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジ
ブチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル、ジ（エチレング
リコール）ジメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）ブチルエーテル、ジ（
エチレングリコール）エチルエーテル、ジ（エチレングリコール）メチルエーテ
ル、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）モノブチル
エーテル、ポリ（プロピレングリコール）ジエチルエーテル、ポリ（プロピレン
グリコール）ジメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジプロピルカーボネ
ート、ジ（プロピレングリコール）、ジ（プロピレングリコール）ブチルエーテ
ル、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）
プロピルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン類、アセトニトリル、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、シクロヘキサン、酢酸、酢酸エチル、クロロホルム、塩化メチレンなどが
挙げられるが、これらに制限されない。

【００３９】 この水素化分解反応で使用できる多くの穏やかな水素化物中、以下のものが代
表的であるが、これらに制限されない。すなわち、硼水素化ナトリウム、硼水素
化リチウム、硼水素化カリウム、硼水素化テトラブチルアンモニウム、硼水素化
ナトリウム−塩化セシウム錯体、シアノ硼水素化ナトリウム、トリメトキシ硼水
素化ナトリウム、トリアセトキシ硼水素化ナトリウム、トリブトキシ硼水素化リ
チウム、アセトキシ硼水素化ナトリウム、硼水素化亜鉛、アセトキシ硼水素化亜
鉛などである。好ましい水素化物は、硼水素化リチウム、硼水素化ナトリウムお
よび硼水素化カリウムである。最も好ましい水素化物は硼水素化ナトリウムであ
る。

【００４０】 この水素化分解反応はまた、周囲温度以下で実施できる。この場合、この反応
で使用される水素化物には、リチウムアルミニウムヒドリド、アルミニウムヒド
リド、リチウムアルミニウムトリ−t−ブトキシヒドリド、リチウムアルミニウ
ムトリメトキシヒドリド、ナトリウムアルミニウムジアルコキシヒドリド、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリド、リチウムトリエチルボロヒドリド、ボラン−テ
トラヒドロフラン錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−有機アミン錯体、ボラ
ン−ジメチルスルフィド錯体、ジクロロボラン、ジシクロヘキシルボラン、ジス
ルフィドボラン、カテコールボラン、硼水素化亜鉛−酢酸錯体などが含まれる。
これらの温度での使用に好ましい水素化物は、ジイソブチルアルミニウムヒドリ
ド、トリエチル硼水素化リチウム、リチウムアルミニウムトリ−ｔ−ブトキシヒ
ドリド、ボラン−テトラヒドロフランである。最も好ましい水素化物はジイソブ
チルアルミニウムヒドリドである。

【００４１】 この水素化分解反応は、反応媒体中でのボロヒドリド溶解性を実質的に増加さ
せることによって反応速度を増大させるため、相間移動試薬／相間移動触媒の存
在下で実施できる。そのような触媒は、周期律表第１５族元素の四級塩、例えば
、酢酸テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラ
ブチルホスホニウムなど、とすることができる。 クラウンエーテル、エチレングリコール、ジ（エチレングリコール）、ポリ（
プロピレングリコール）、エチレングリコールエーテル類、ジ（エチレングリコ
ール）エーテル類、ポリ（プロピレングリコール）エーテル類などの有機溶媒も
、この水素化分解用の相間移動試薬として使用可能である。

【００４２】 これらの反応生成物は、式ＩＩＩａまたはＩＩＩｂ（式中、Ｘ₁は、水素、ハ
ロゲン、およびアルコキシからなる群より選択され、 Ｘ₂とＸ₃は、ハロゲンであり、 Ｒ₂は、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキルおよび−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆は
、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₇−
Ｃ₉アラールキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀アリールである）からなる群より選択され、 Ｒ₃およびＲ₄は、水素およびＣ₁−Ｃ₁₆アルキルからなる群より独立に選択さ
れ、 Ｒ₅は、水素、Ｃ₁−Ｃ_l8アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₉アルカリー
ル、Ｃ₇−Ｃ₉アラールキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₈ハロアルキル、Ｃ₆ −Ｃ₁₀ハロアリール、Ｃ₇−Ｃ₉ハロアルカリール、およびＣ₇−Ｃ₉ハロアラール
キルからなる群より選択され、 Ａが酸素である）の構造を持つことが好ましい。

【００４３】 これらの反応生成物は、式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂ（Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は塩
素であり、 Ｒ₂は、水素、塩素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、および−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆は、
Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、ベンジル、またはフェニルである）からなる群より選択され
、 Ｒ₃およびＲ₄は、水素およびＣ₁−Ｃ₇アルキルからなる群より独立に選択され
、 Ｒ₅は、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、フェニル、トリル、ベンジル、アリル、Ｃ₁−Ｃ₂ ハロアルキル、およびハロフェニルからなる群より選択され、 Ａが酸素である）の構造を有することがより好ましい。

【００４４】 米国特許第５，５２７，９５１号は、これらのα，β−不飽和エステルが、Ｒ
ｕＣｌ₂[（Ｃ₆H₅）₃]などの触媒存在下、式、 の化合物を、式Ｃ（Ｘ）（Ｘ¹）（Ｘ²）（Ｘ³）（式中、Ｘ、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³ は全てハロゲンであり、例えば四塩化炭素である）の化合物と反応させ、式、 の化合物を生成させ、この化合物を、例えば、適当な塩基による処理により、脱
ハロゲン化水素することで調製できることを教示している。これらの式で、ｎは
、１、２、３、又は４であり、Ｘ、Ｘ¹およびＸ²はハロゲンであり、Ａは、酸素
、イオウ、またはハロゲンであり、Ｒ¹は、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキル
または−ＣＯＯＲ⁴（式中、Ｒ⁴はＣ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ ₅ −Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₇−Ｃ₉アラールキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀アリールである
）であり、Ｒ²は、水素、ハロゲンまたはＣ₁−Ｃ₁₆アルキルであり、但し、ｎが
１であり、Ａがハロゲンである場合には、Ｒ³は存在せず、ｎが１であり、Ａが
酸素またはイオウである場合には、Ｒ³は、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ_{1 0} アリール、Ｃ₇−Ｃ₉アルカリール、Ｃ₇−Ｃ₉アラールキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニ
ル、Ｃ₁−Ｃ₁₈ハロアルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀ハロアリール、Ｃ₇−Ｃ₉ハロアルカリー
ルまたはＣ₇−Ｃ₉ハロアラールキルであり、ｎが２である場合には、Ａは酸素ま
たはイオウであり、Ｒ³はＣ₂−Ｃ₁₂アルキレンであり、そして、ｎが３または４
である場合には、Ａは酸素またはイオウであり、Ｒ³は、原子価ｎを持つＣ_n−Ｃ ₁₂ アルキル基である。

【００４５】 本発明の製造法は、大気オゾン層破壊の原因となり、また当分野の労働者の健
康にとって有害物と信じられており、さらに厳格な安全予防策の実施が必要とさ
れる四塩化炭素の使用を回避できるという点で、前記した製造法よりも有利であ
る。 上述の製造法により調製された不飽和エステルは、接着剤、耐油性重合体用モ
ノマー、カチオン性メタロセン触媒を製造するための有機酸化剤、およびＺ−Ｎ
重合反応触媒用の助触媒／酸化剤／調節剤に使用可能である。

【００４６】 本発明の製造法によって調製できる多くの不飽和エステル中、特に、エチレン
の重合またはエチレンとα−オレフィン類と（所望により）非共役ポリエン類と
の共重合の助触媒として有用であることから、次のものが好ましい。すなわち、
２−メチレン−３，４，４，４−テトラクロロブチラート類、２−メチレン−３
−ブロモ−４，４，４−トリクロロブチラート類、２−メチレン−３−ヒドロキ
シ−４，４，４−トリクロロブチラート類、２−メチレン−３−アセトキシ−４
，４，４−トリクロロブチラート類、２−メチレン−３−ホルモキシ−４，４，
４−トリクロロブチラート類、２−メチレン−３−フェノキシ−４，４，４−ト
リクロロブチラート類、２−メチレン−３−エトキシ−４，４，４−トリクロロ
ブタ−２−エノアート類、２−メチレン−３−メトキシ−４，４，４−トリクロ
ロブチラート類、２−メチレン−３−イソプロポキシ−４，４，４−トリクロロ
ブチラート類、２−メチレン−３−エトキシ−４，４，４−トリクロロブチラー
ト類、２−メチレン−３−ブトキシ−４，４，４−トリクロロブチラート類、２
−メチレン−３−シアノ−４，４，４−トリクロロブチラート類、２−クロロメ
チル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート類、２−ブロモメチル−４
，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート類、２−ヒドロキシメチル−４，４
，４−トリクロロブタ−２−エノアート類、２−フェノキシメチル−４，４，４
−トリクロロブタ−２−エノアート類、２−アセトキシメチル−４，４，４−ト
リクロロブタ−２−エノアート類、２−ホルモキシメチル−４，４，４−トリク
ロロブタ−２−エノアート類、２−メトキシメチル−４，４，４−トリクロロブ
タ−２−エノアート類、２−エトキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２
−エノアート類、２−イソプロポキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２
−エノアート類、２−ブトキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノ
アート類、２−シアノメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート類
、２−ヒドロキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート類、２−アセト
キシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート類、２−ホルモキシメチレン
−４，４，４−トリクロロブチラート類、２−クロロメチレン−４，４，４−ト
リクロロブチラート類、２−ブロモメチレン−４，４，４−トリクロロブチラー
ト類、２−シアノメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート類、２−エトキ
シメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート類、 ２−イソプロポキシメチ
レン−４，４，４−トリクロロブチラート類、２−ブトキシメチレン−４，４，
４−トリクロロブチラート類、２−メチレン−４，４，４−トリクロロブチラー
ト類、および２−メチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート類であ
る。これら説明のために挙げた実例の中では、ブチルエステル類が好ましい。米
国特許第５，５２７，９５１号が開示するように、ブチル２−メチル−４，４，
４−トリクロロブタ−２−エノアートが最も好ましい。

【００４７】 当該技術分野においては、エチレンの重合またはエチレンとαオレフィンと（
所望により）非共役ポリエン類との共重合用の触媒として、遷移金属触媒（バナ
ジウム系化合物であることが最も多い）を使用することがよく知られている。例
えば、米国特許第３，２６０，７０８号でNattaらは、広範囲のバナジウム系化
合物（バナジウムハロゲン化物、バナジウムオキシハライド類、バナジルジ−お
よびトリアセチルアセトナートおよびハロアセトナート類、バナジウムトリベン
ゾイルアセトナート類、バナジルトリアルコラートおよびハロアルコラート類、
テトラヒドロフラナート類、エーテラート類、バナジルトリクロリドおよびバナ
ジウムトリ−およびテトラクロリドのアミナート類を含む）の使用を開示してい
る。さらに、この型の他の有用な触媒が、特に、米国特許第４，１８９，５５８
号、同第４，３７８，４５５号、および同第５，５２７，９５１号において開示
されている。

【００４８】 また、これら触媒を、例えば、有機−リチウム化合物や有機−アルミニウム化
合物のような共触媒と連携して使用することもまたよく知られている。有機アル
ミニウム化合物が使用される場合、それはアルキルアルミニウムまたはアルキル
アルミニウムハロゲン化物であることが好ましい。ハロゲン化合物中、塩化物が
最も好ましい。好ましいアルキルアルミニウム塩化物として、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウム二塩化物、ジエチルアルミニウム塩化物
、およびジイソブチルアルミニウム塩化物が挙げられる。

【００４９】 触媒効率を強化および／または重合体分子量を調節するため、１種類以上の触
媒活性化剤、または助触媒がしばしば使用される。上述した製造法で調製される
不飽和エステルまたは化学式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、およびＩ
ＩＩｂで表されるそれらの誘導体は、エチレンの重合およびエチレンとα−オレ
フィンと（所望により）ポリエンとの共重合において、触媒助触媒として使用可
能である。

【００５０】 本発明の製造法で調製されるような助触媒化合物を使用する場合には、触媒、
共触媒、および触媒助触媒が、重合反応時に、「共触媒」対「触媒プラス助触媒
」のモル比が約０.５：１〜約５００：１の範囲になるように存在することが好
ましい。このモル比が約１.５：１から約１００：１の範囲にあることがより好
ましい。このモル比が約２.５：１から約１０：１の範囲にあることが最も好ま
しい。バナジウム含有化合物中における、触媒助触媒対バナジウムのモル比は、
１：１〜１００：１の範囲にあることが好ましく、３：１と６４：１の範囲にあ
ることがより好ましく、６：１〜４８：１の範囲にあることが最も好ましい。

【００５１】 この触媒助触媒は、式Ｉａ、Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、およびＩＩＩ
ｂの化合物の二種以上の組成物とすることもできる。触媒助触媒としてのこれら
化合物の組成物は、完全にランダムな組合せで、かつどのような配合割合とする
こともできる。

【００５２】 本発明の製造法で調製されるような、ヒドロキシ、またはキサンタニル、また
はアミノ官能基を含んでいる助触媒化合物を使用する場合には、触媒を助触媒と
予備混合または反応させて、重合反応触媒として用いる錯体または化合物（例え
ば、バナデート）を生成させることができる。この重合反応触媒は、重合反応に
おいて、触媒および助触媒としての二重の役割を果たす。この触媒はＶの構造式
を有している。 Ｍ（Ｏ）_rＸ_m（助触媒からＨをとった残りの部分）_n （式中、 Ｍは遷移金属カチオンであり、 Ｘはハロゲンアニオンであり、 ｒは０〜３であり、 ｍは０〜６であり、 ｎは１〜７であり、 ｒ＋ｍ＋ｎの合計値は最大で７である。 好ましくは、Ｍは、周期律表において第３、４、５、６および７族から選ばれる
遷移金属カチオンであり、より好ましくは、バナジウムである。Ｘは、塩素、臭
素およびヨウ素アニオン、好ましくは塩素アニオンとすることができ、ｍが１よ
り大きい場合、Ｘは更にこれらのうちの２つまたは３つの混合物とすることがで
きる。

【００５３】 この助触媒−触媒化合物を重合反応において使用する場合には、その共触媒と
触媒−触媒助触媒が、重合反応時に、共触媒対触媒−助触媒のモル比が約１：１
０と約５００：１の範囲にあるように存在することが好ましい。このモル比は約
１：１と約１００：１の範囲にあることがより好ましく、このモル比が約３：１
と約４０：１の範囲にあることが最も好ましい。

【００５４】 重合反応過程は次のように行われるのが典型的である。触媒組成物、反応媒体
、およびコモノマーを、反応容器（非反応性材料、例えば、ガラスまたはステン
レス鋼でできているのが典型的である）に導入する。最良の結果を得るためには
、α−オレフィン（使用する場合）は無水状態が好ましく、したがって、そのよ
うなモノマーを反応器へ導入する前に、例えば、モレキュラーシーブを通じて、
乾燥することが好ましい。好ましくは、α−オレフィン中の水分は１０重量ｐｐ
ｍ以下とすべきである。

【００５５】 反応中に生成する重合体の分子量の調節を改善するため、水素ガスを使用する
こともできる。具体的には、水素ガスを利用した場合には、分子量を低くするこ
とが可能である。

【００５６】 一般に、触媒濃度は、全反応媒体（すなわち、反応媒体＋モノマー＋触媒組成
物）１リットルあたりバナジウム約１×１０^-8と約３×１０^-1モルの範囲とする
ことができる。好ましくは、全反応媒体１リットルあたり約１×１０^-6と約５×
１０^-3モルのバナジウムを使用する。 重合反応媒体は不活性媒体（例、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
イソオクタン、デカン、ベンゼン、トルエンなど）であるのが典型的であるが、
プロピレンモノマーは、所望により他の液状α−オレフィンと組み合わせて、反
応媒体として役立たせることが可能である。

【００５７】 重合反応は、液状状態で、約−２５℃〜約７０℃の範囲の温度で起こる。より
好ましくは、この反応温度範囲は、約−２０℃と約５０℃の間である。反応時間
は、反応バッチサイズ、反応温度、選択した特定反応物質および他の同様の要因
などの要因に依存して、数分以下から数時間以上に変化しうる。所望により、反
応はサンプリング又は反応混合液固形分測定で監視できる。反応時間は約１５分
から約３時間の範囲であるのが典型的である。さらに、この反応はバッチ式また
は連続式のいずれの方法でも行うことができる。

【００５８】 本発明の様々な特徴と側面が、以下に続く例においてさらに説明される。これ
らの例は、当業者に本発明の範囲内における実施の仕方を示すものであるが、そ
れらは、本発明の範囲を制限するものとして意図されたものではまったくない。

【００５９】 （例） 例１ ブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラー
トの調製 マグネチックバーを備えた１リットル１つ口丸底フラスコに仕込んだクロラー
ル（３１１．９ｇ）とブチルアクリレート（２０８.８ｇ）の混合物に、ＤＡＢ
ＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）（６．４ｇ）を添加し
た。ＤＡＢＣＯ添加後すぐに乳状の溶液が生じた。この反応フラスコに還流コン
デンサーと温度計を設けた。温度を、２分以内に５１℃に、そして２０分後に５
５℃に上昇させた。この時点で、溶液は透明な黄色に変化する。１時間後、温度
は７１℃にあり、ゆっくりと低下し始めた。６３℃に反応温度を維持するため、
加熱した。６時間後、未反応原料を６０〜８０℃/０.３ｍｍＨｇでストリッピン
グ除去した。３７５.８ｇの黄色の油状生成物が得られ、ガスクロマトグラフィ
（ＧＣ）分析により、この生成物の純度が９２％＋のブチル２−メチレン−３−
ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラートであることがわかった。生成物
の構造は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析で確認した。

【００６０】 例２ ブチル２−メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロブチラー
トの調製 機械的攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた、２リットルの三つ口丸底
フラスコに仕込んだ１１７３.０ｇのブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４
，４，４−トリクロロブチラート（９１％純度）に、５２０.０ｇの無水酢酸お
よび７．０ｇの酢酸ナトリウムを加えた。この反応混合物を、１２０℃で３時間
、加熱した。未反応の無水酢酸と生成した酢酸を、８０℃／０．６ｍｍＨｇ未満
の真空下でストリッピング除去した。室温まで冷却後、フラスコ底部に沈降した
固体の酢酸ナトリウムを分離した。１２３６．１ｇのアセチル化生成物を９１．
３％純度 （ＧＣ分析）、９１．４％収率で得た。生成物の構造はＮＭＲ分光分
析で確認した。

【００６１】 例３ アセチル化工程で酢酸ナトリウムを用いなかったほかは、例２と同様に行った
。１９３．９ｇのブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロ
ロブチラート（８９％純度）と７５ｇの無水酢酸の混合物を還流下、３時間加熱
した。反応が完結した時に、２０５.３ｇの生成物を、８９％純度（ＧＣ分析）
、９２％収率で得た。

【００６２】 例４ ブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラー
トおよびブチル２−メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロブチラ
ートの水素化 この水素化反応は、Ｐａａｒ低圧水素化反応器（Ｒｏｃｋｉｎｇ型）中で実施
した。触媒、反応物質および溶媒を含む反応原料を重負荷ガラスボトルに仕込ん
だ。このボトルを金属製網かご内部のシェーカー中に積載した。真空によりボト
ル内の酸素を除去し、水素で置換した。この操作を３回繰り返し、完全な酸素の
除去を確保した。２０〜３０ｐｓｉｇの水素をフラスコに仕込み、水素化反応機
の運転を開始した。反応機内の水素圧を監視し、必要に応じて、水素を再供給し
た。水素の取り込みが停止した後、水素供給を切り、反応混合物を反応ボトルか
ら取り出した。生成物は、触媒を濾過で除去し、溶媒を蒸発除去することにより
得た。その生成物をＧＣとＮＭＲで分析し、反応転化率と水素化生成物のアンチ
／シン比を求めた。 典型的な水素化生成物（表１）および実験例は以下の通りである。すなわち、
３８．９ｇのブチル２−メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロブ
チラートを５５ｍｌのエタノールに溶解し、それに０.２６ｇの酸化白金を添加
した。２１ｐｓｉの水素を反応ボトルに供給し、水素化を水素圧の低下により監
視した。２.５時間後、反応を停止し、酸化白金触媒を回収後、エタノール溶媒
を除去した。黄色油状物（３６.０ｇのブチル２−メチル−３−アセトキシ−４
，４，４−トリクロロブチラート）がアンチ／シン比率１２で得られた。

【００６３】 例５ ブチル２−メチレン−３−フェノキシ−４，４，４−トリクロロブチラー
トの調製 １５ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解したフェノール（２．０ｇ）
を、０℃にて、５ｍｌのＴＨＦに懸濁させた水素化ナトリウム（１.０ｇ、６０
％油中）にゆっくりと添加した。このフェノキシド溶液に、１５分後、１０ｍｌ
のＴＨＦに溶解した３.０ｇのブチル２−メチレン−３−アセトキシ−４，４，
４−トリクロロブチラート（粗、ＧＣ：８６％）をゆっくりと滴下した。０℃で
３時間この反応液を攪拌し、次いで、温度が室温まで上がるに任せた。その反応
液を５０ｍｌの水と５０ｍｌのエーテルを添加することにより処理した。その有
機層を分離し、溶媒を真空下に除去した。得られた黄色油状物をアルミナカラム
に移し、生成物をヘキサンで溶出させた。ヘキサン除去後に、かすかに黄色の油
状物を３.１ｇ得た。ＮＭＲ分光分析で、その生成物がブチル２−メチレン−３
−フェノキシ−４，４，４−トリクロロブチラートであることを確認した。

【００６４】 例６ ブチル２−クロロメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート
の調製 ５２．８ｇの粗ブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロ
ロブチラートに、２７．２ｇの塩化チオニルを添加した。この混合物を室温で３
日間撹拌した。過剰の塩化チオニルを除去した後、ＮＭＲにより、出発原料のう
ちの約１/３がブチル２−クロロメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エ
ノアートに転化したことがわかった。この生成物をジエチルエーテル１００ｍｌ
に溶解し、飽和炭酸水素カリウム水溶液で洗浄した。そのエーテル層から４８.
２ｇの黄色生成物が得られた。ＮＭＲから、生成物がブチル２−クロロメチル−
４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアートおよびブチル２−メチレン−３−
ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラートの混合物であることがわかった
。 粗塩化チオニル反応生成物の部分蒸留により、８.５ｇの無色油状物が、ブチ
ル２−クロロメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアートおよびブチ
ル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラートの１：１
混合物として、得られた。

【００６５】 例７ ブチル２−メチレン−３，４，４，４−テトラクロロブチラートおよびブ
チル２−クロロメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアートの調製 ２４．４ｇの粗ブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロ
ロブチラートに１３.２ｇの過剰量の塩化チオニルを添加した。この混合物を氷
浴槽中で７℃に冷却し、この混合物に２.０ｇのトリエチルアミンを非常にゆっ
くりと滴下した。反応温度は３０℃まで上昇し、暗色溶液を得た。この混合物を
室温で一晩撹拌し、次いで２０ｍｌのトルエンをこの混合物に添加し、さらに７
時間還流加熱した。反応が終了した時点で、その混合物を非常にゆっくりと重炭
酸水素カリウム溶液に注ぎ入れ、次いで、５０ｍｌのジエチルエーテルを加えた
。その有機層を分離し、硫酸マグネシウム上で乾燥した。溶媒除去後、暗色油状
物を得た。ヘキサンを用いてアルミナカラムを通して溶出させると、褐色油状物
を２２.５ｇ得た。ＮＭＲから、これがブチル２−クロロメチル−４，４，４−
トリクロロブタ−２−エノアートおよびブチル２−メチレン−３，４，４，４−
テトラクロロブチラートの７３：２７の比率の混合物であることがわかった。

【００６６】 例８ ブチル２−メチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアートの調製 ブチル２−メチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラート（２
．６％）およびブチル２−メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロ
ブチラート（３.５％）を含む６３.８ｇのブチル２−メチル−３−アセトキシ−
４，４，４−トリクロロブチラート（９２％）を、還流コンデンサー、磁気撹拌
子および温度計が装備されたフラスコに仕込んだ。２６. ０ｇの炭酸水素カリウ
ム粉末、２.８ｇのナトリウムサルコシナート（４０％水溶液）および２.０ｇの
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミドをこのフラスコに添加した。この反応
液を９４℃まで３時間加熱した。ＧＣ分析から、この反応混合物が、出発原料の
残りとともに、６０.５％のブチル２−メチル−４，４，４−トリクロロブタ−
２−エノアートおよび４.２％のブチル２−メチル−２，４，４−トリクロロブ
タ−３−エノアートを含むことがわかった。

【００６７】 例９ ブチル２−メチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアートの調製 約２.５％の２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラ
ートおよび７４７ｍｌのテトラヒドロフランを含む１２３６.１ｇの粗２−メチ
レン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロブチラート（９１.３％）を還
流コンデンサー、磁気撹拌子および温度計を装備した２リットルフラスコに仕込
んだ。３８.０ｇの硼水素化ナトリウムを３回に分けて、この撹拌された溶液に
添加した。反応温度は３２℃まで上昇した。反応液を３時間で７０℃にゆっくり
加熱した。ＮＭＲ分析から、出発材料の８０％が生成物であるブチル２−メチル
−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアートに転化していることがわかった
。この反応液をさらに６時間８０℃で加熱し、テトラヒドロフランの除去および
水の添加により反応をクエンチした。その有機層を分離し、ＧＣ分析により、７
９.２％のブチル２−メチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、
１％のブチル２−メチル−２，４，４−トリクロロブタ−３−エノアート、６.
６％の未反応出発原料、ブチル２−メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−ト
リクロロブチラート、３％のブチル２−メチル−３−アセトキシ−４，４，４−
トリクロロブチラートおよび０.５％のブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−
４，４，４−トリクロロブチラートが存在することがわかった。水素化生成物で
あるブチル２−メチル−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロブチラートが
、反応系における水又は痕跡量の他のプロトン性溶媒の存在のため、生成した。 この粗生成物は蒸留により精製できる。例えば、１２３ｇのこの粗生成物を０
.０６ｍｍＨｇ／６５℃で蒸留した。そのポットからサンプリングされた蒸留生
成物（８４ｇの留出物）は、ＧＣ分析により、目的生成物であるブチル２−メチ
ル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート９３.８％という分析値を示
した。

【００６８】 例１０ ブチル２−ヒドロキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラートの
調製 この化合物は、室温で起こるブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，
４−トリクロロブチラートの転位反応で得られた。未精製ブチル２−メチレン−
３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラート生成物は転位反応を起こし
、ブチル２−ヒドロキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラートを非常に
ゆっくりと生成した。室温で４か月後に、ＮＭＲ分光分析により３０％の転位生
成物が検出された。 １９.２ｇの生成物混合物を９３〜９５℃/１ｍｍＨｇで蒸留し、３.４５ｇの
やや黄色がかった油状物を得た。ＮＭＲ分析により、それが、ブチル２−ヒドロ
キシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラートおよびブチル２−メチレン−
３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラートの７８：２２の比率の混合
物であることがわかった。

【００６９】 例１１ ブチル２−アセトキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラートの
調製 例１０で得たブチル２−ヒドロキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラ
ートおよびブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチ
ラートの０.５ｇの混合物を、４ｇの無水酢酸に溶解した。この反応混合物を還
流加熱した。反応が完結した後、酢酸および余剰の無水酢酸を真空下でストリッ
ピング除去した。この粗生成物をヘキサンに溶解し、アルミナカラムを通して濾
過した。０.６ｇの黄色油状物が得られた。ＮＭＲにより、この生成物がブチル
２−アセトキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラートおよびブチル２−
メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロブチラートの８７：１３の
比率の混合物であることがわかった。

【００７０】 例１２ 例９のブチル２−メチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアー
トを使用する、ＥＰＤＭ溶液の調製 温度調節コイルを装備した１ガロンガラス反応器を３０℃に維持し、１.５Ｌ
の乾燥ヘキサンと、１.８ｍｌのヘキサンに溶解した２.３ｍｍｏｌｅのエチルア
ルミニウムセスキクロリドを仕込み、撹拌を開始した。５００ｍｌシリンダーを
４ｐｓｉｇの水素で加圧し、次いで、水素を、この反応器の中において２５ｐｓ
ｉｇの全圧を達成するに十分なプロピレンとともに、この反応器に仕込んだ。次
いで、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ、６ｍｌ）をこの反応器に添加した。こ
の反応器をモル比１／１のエチレンとプロピレンにより５０ｐｓｉｇまで加圧し
た。重合反応を通して常に５０ｐｓｉｇの反応器内圧力を維持するために必要と
されるだけ、ガス状のエチレン／プロピレン混合物を連続的に供給した。バナジ
ウムオキシトリクロリド（ＶＯＣｌ₃、３.２ｍｌヘキサン中０.１６ｍｍｏｌｅ
）およびブチル２−メチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート（１
.５ｍｌヘキサン中０.７５ｍｍｏｌｅ）をこの反応器に添加し、次いで、４ｍｌ
のＥＮＢを５分後に添加した。重合反応混合物の温度は重合過程の初期段階です
ぐに３４℃に上昇し、冷却してその後は３０℃に保った。０.５時間後、イソプ
ロピルアルコールを加えて重合反応を停止し、生成した重合体生成物を洗浄し、
重合混合物から分離し、分析を行った。分析結果は表２に掲げた。

【００７１】 例１３ ブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラ
ートを使用する、ＥＰＤＭ溶液の調製 温度調節用コイルを装備した１ガロンガラス反応器を３０℃に保ち、１．５Ｌ
の乾燥ヘキサンおよび１.４ｍｌのヘキサンに溶解した１.８ｍｍｏｌｅのエチル
アルミニウムセスキクロリドを仕込み、撹拌を開始した。５００ｍｌのシリンダ
ーを１０％水素で２０ｐｓｉｇに加圧し、次いで、水素を、この反応器の中にお
いて２５ｐｓｉｇの全圧を達成するに十分なプロピレンとともに、この反応器に
仕込んだ。次いで、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ、５ｍｌ）をこの反応器に
添加した。この反応器をモル比１／１のエチレンとプロピレンにより５０ｐｓｉ
ｇまで加圧した。重合反応を通して常に５０ｐｓｉｇの反応器内圧力を維持する
ために必要とされるだけ、ガス状のエチレン／プロピレン混合物を連続的に供給
した。バナジウムオキシトリクロリド（ＶＯＣｌ₃、４．０ｍｌヘキサン中０.２
ｍｍｏｌｅ）および蒸留済みブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４
−トリクロロブチラート（１.４ｍｌヘキサン中０.７ｍｍｏｌｅ）をこの反応器
に添加し、次いで、３ｍｌのＥＮＢを５分後に添加した。重合反応混合物の温度
は重合過程の初期段階ですぐに３６℃に上昇し、冷却してその後は３０℃に保っ
た。２０分後、イソプロピルアルコールを加えて重合反応を停止し、生成した重
合体生成物を洗浄し、重合混合物から分離し、分析を行った。分析結果は表２に
掲げた。

【００７２】 例１４ ブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラ
ートを用いる、ＥＰＤＭ溶液の調製 ＧＣ分析値８４％を有する粗ブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，
４−トリクロロブチラートを触媒助触媒として使用した以外は、上記例１３に記
載したのと同様の操作を行った。生成した重合体の性質を表２に示した。

【００７３】 例１５ ブチル２−メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロブチラ
ートを使用する、ＥＰＤＭ溶液の調製 ＧＣ分析値８６％を有する粗ブチル２−メチレン−３−アセトキシ−４，４，
４−トリクロロブチラートを触媒助触媒として使用した以外は、上記例１３に記
載したのと同様の操作を行った。生成した重合体の性質を表２に示した。

【００７４】 例１６ 粗２−メチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアートを使用す
る、ＥＰＤＭ溶液の調製 少量のブチル２−メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロブチラ
ートを含む粗ブチル２−メチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート
を触媒助触媒として使用した以外は、上記例１３に記載したのと同様の操作を行
った。生成した重合体の性質を表２に示した。

【００７５】 例１７ ブチル２−メチレン−３，４，４，４−テトラクロロブチラートおよびブチル
２−クロロメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアートの混合物を触
媒助触媒として使用した以外は、上記例１３に記載したのと同様の操作を行った
。生成した重合体の性質を表２に示した。

【００７６】 例１８ ブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラートお
よびブチル２−クロロメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアートの
混合物を触媒助触媒として使用した以外は、上記例１３に記載したのと同様の操
作を行った。生成した重合体の性質を表２に示した。

【００７７】 例１９ ブチル２−メチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、ブチル２
−メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、ブチル２−
メチレン−３，４，４，４−テトラクロロブチラートおよびブチル２−クロロメ
チル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアートの混合物を触媒助触媒とし
て使用した以外は、上記例１３に記載したのと同様の操作を行った。生成した重
合体の性質を表２に示した。

【００７８】 例２０ ブチル２−メチレン−３−フェノキシ−４，４，４−トリクロロブチラ
ートを使用する、ＥＰＤＭ溶液の調製 ブチル２−メチレン−３−フェノキシ−４，４，４−トリクロロブチラートを
触媒助触媒として使用した以外は、上記例１３に記載したのと同様の操作を行っ
た。生成した重合体の性質を表２に示した。

【００７９】 例２１ ブチル２−ヒドロキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラートを
使用する、ＥＰＤＭ溶液の調製 例１０で製造したブチル２−ヒドロキシメチレン−４，４，４−トリクロロブ
チラートおよびブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロ
ブチラートの混合物を触媒助触媒として使用した以外は、上記例１３に記載した
のと同様の操作を行った。生成した重合体の性質を表２に示した。

【００８０】 例２２ ブチル２−アセトキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラートを
使用する、ＥＰＤＭ溶液の調製 例１１で製造したブチル２−アセトキシメチレン−４，４，４−トリクロロブ
チラートおよびブチル２−メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロ
ブチラートの混合物を触媒助触媒として使用した以外は、上記例１３に記載した
のと同様の操作を行った。生成した重合体の性質を表２に示した。

【００８１】 比較例 触媒助触媒なしでのＥＰＤＭ溶液の調製 温度調節用コイルを装備した１ガロンガラス反応器を３０℃に保ち、１．５Ｌ
の乾燥ヘキサンおよび３.０ｍｌのヘキサンに溶解した３.９ｍｍｏｌｅのエチル
アルミニウムセスキクロリドを仕込み、撹拌を開始した。５００ｍｌシリンダー
を１０％水素で４０ｐｓｉｇに加圧し、次いで、水素を、この反応器の中におい
て２５ｐｓｉｇの全圧を達成するに十分なプロピレンとともに、この反応器に仕
込んだ。次いで、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ、１０ｍｌ）をこの反応器に
添加した。この反応器をモル比１／１のエチレンとプロピレンにより５０ｐｓｉ
ｇまで加圧した。重合反応を通して常に５０ｐｓｉｇの反応器内圧力を維持する
ために必要とされるだけ、ガス状のエチレン／プロピレン混合物を連続的に供給
した。バナジウムオキシトリクロリド（ＶＯＣｌ₃、２．０ｍｌヘキサン中１．
０ｍｍｏｌｅ）をこの反応器に添加し、次いで、４ｍｌのＥＮＢを５分後に添加
した。重合反応混合物の温度は重合過程の初期段階ですぐに３７℃に上昇し、冷
却してその後は３０℃に保った。２０分後、イソプロピルアルコールを加えて重
合反応を停止し、生成した重合体生成物を洗浄し、重合混合物から分離し、分析
を行った。分析結果は表２および３に掲げた。 Ａ： ブチル２−メチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、Ｇ
Ｃ分析値９３.８％、上記硼水素化ナトリウム法で製造。 Ｂ： ブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラ
ート、蒸留品、ＧＣ分析値９８.３％ Ｃ： ブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラ
ート、ＧＣ分析値８４％ Ｄ： ブチル２−メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロブチラ
ート、ＧＣ分析値８６％ Ｅ： 粗２−メチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート（ブチル
２−メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロブチラートを８３：１
７の比で含む） Ｆ： ブチル２−メチレン−３，４，４，４−テトラクロロブチラートおよび
ブチル２−クロロメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアートの７３
：２７の混合物 Ｇ： ブチル２−クロロメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアー
トおよびブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラ
ートの１：１の混合物 Ｈ： ＥおよびＦの１：１の混合物 Ｉ： ブチル２−メチレン−３−フェノキシ−４，４，４−トリクロロブチラ
ート Ｊ： ブチル２−ヒドロキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラートお
よびブチル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラート
の７８：２２の混合物 Ｋ： ブチル２−アセトキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラートお
よびブチル２−メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロブチラート
の８７：１３の混合物

【００８２】 触媒効率は、重合体ポンド／バナジウムのポンドで表す。 重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）およびＭｗ／Ｍｎは、オルト
クロロベンゼン中１３０℃にて、 Ｗａｔｅｒｓ ＲＡ４０１屈折率検出器およびＷａｔｅｒｓ Ｓｔｙｒａｇｅｌ
ＨＴカラム（１０Ｅ６Å、１０Ｅ５Å、１０Ｅ４Å、１０Ｅ３Å）を装備した
Ｗａｔｅｒｓ ＧＰＣ １５０℃ゲル透過クロマトグラフで測定した。分子量は
、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ Ｃｏｒｐ．からの
ポリスチレン標準（分子量分布が狭く、Ｍｎが９３００から２.１×１０⁶）に対
して較正した溶出時間から計算して求めた。

【００８３】 重合体生成物のムーニー粘度（１２５℃におけるＭＬ₁₊₄）は、ＡＳＴＭ規格
Ｄ１６４６に従ってＭｏｎｓａｎｔｏ Ｍｏｏｎｅｙ粘度計モデルＭＶ２０００
により求めた。 重合体生成物のエチレン、プロピレン、およびＥＮＢの組成は、ＡＳＴＭ規格
３９００に従って、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ赤外分光光度計モデルＰａｒａｇ
ｏｎ １０００PＣにより、重合体の薄層フィルムの赤外分光分析によって求め
た。

【００８４】 ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１５０℃で１５分間成形後、室温で２４時間アニ
ーリングした２０〜２５ｍｇの重合体分析試料を用いて、走査型示差熱量測定に
より測定した。Ｔｇは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ ７走査型示差熱量
計（２０℃／分の昇温速度で−１００℃から１８０℃まで）で記録された、試料
の昇温曲線上のガラス転移の中点として報告した。

【００８５】 例２３ ビス（２−ブトキシカルボニル−４，４，４−トリクロロブテン−３−
オキシ）クロロバナジウムオキシド｛Ｏ＝ＶＣｌ［Ｏ−ＣＨ（ＣＣｌ₃）Ｃ（＝
ＣＨ₂）ＣＯ₂Ｃ₄Ｈ₉］₂｝を用いる、ＥＰＤＭ溶液の調製 このバナジウム触媒は、ＶＯＣｌ₃を、必要量のブチル２−メチレン−３−ヒ
ドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラート（蒸留済み、分析値９８．３％）
のヘキサン溶液と混合することにより調製した。このバナジウム触媒は、混合後
、塩化水素を除去するために、アルゴンガスによってパージした。 温度調節用コイルを装備した１ガロンガラス反応器を３０℃に保ち、１．５Ｌ
の乾燥ヘキサンおよび１.４ｍｌのヘキサンに溶解した１.８ｍｍｏｌｅのエチル
アルミニウムセスキクロリドを仕込み、撹拌を開始した。５００ｍｌのシリンダ
ーを１０％水素で２０ｐｓｉｇに加圧し、次いで、水素を、この反応器の中にお
いて２５ｐｓｉｇの全圧を達成するに十分なプロピレンとともに、この反応器に
仕込んだ。次いで、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ、１０ｍｌ）をこの反応器
に添加した。この反応器をモル比１／１のエチレンとプロピレンにより５０ｐｓ
ｉｇまで加圧した。重合反応を通して常に５０ｐｓｉｇの反応器内圧力を維持す
るために必要とされるだけ、ガス状のエチレン／プロピレン混合物を連続的に供
給した。１.５ｍｌのヘキサンに溶解した０.１４ｍｍｏｌｅのＯ＝ＶＣｌ［Ｏ−
ＣＨ（ＣＣｌ₃）Ｃ（＝ＣＨ₂）ＣＯ₂Ｃ₄Ｈ₉］₂をこの反応器に添加し、次いで、
４ｍｌのＥＮＢを５分後に添加した。重合反応混合物の温度は重合過程の初期段
階ですぐに３７℃に上昇し、冷却してその後は３０℃に保った。２０分後、イソ
プロピルアルコールを加えて重合反応を停止し、生成した重合体生成物を洗浄し
、重合混合物から分離し、分析を行った。分析結果は表３に掲げた。

【００８６】 例２４ トリス（２−ブトキシカルボニル−４，４，４−トリクロロブテン−３
−オキシ）バナジウムオキシド｛Ｏ＝Ｖ［Ｏ−ＣＨ（ＣＣｌ₃）Ｃ（＝ＣＨ₂）Ｃ
Ｏ₂Ｃ₄Ｈ₉］₃｝を用いる、ＥＰＤＭ溶液の調製 上記バナデ−ト、すなわち、トリス（２−ブトキシカルボニル−４，４，４−
トリクロロブテン−３−オキシ）バナジウムオキシドを触媒として用いた以外は
、例２３に記載したのと同様の操作を行った。 Ｖ１：Ｏ＝ＶＣｌ［Ｏ−ＣＨ（ＣＣｌ₃）Ｃ（＝ＣＨ₂）ＣＯ₂Ｃ₄Ｈ₉］₂ Ｖ２：Ｏ＝Ｖ［Ｏ−ＣＨ（ＣＣｌ₃）Ｃ（＝ＣＨ₂）ＣＯ₂Ｃ₄Ｈ₉］₃

【００８７】 多くの変更や修正が、本発明の基礎をなす原理から離れることなく、なされ得
ることを考慮すると、本発明に賦与されるべき保護範囲を理解するためには、添
付の請求の範囲が参照されなければならない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 67/333 Ｃ０７Ｃ 67/333 67/343 67/343 69/65 69/65 69/675 69/675 69/73 69/73 69/732 69/732 Ｚ 69/736 69/736 Ｃ０８Ｆ 4/627 Ｃ０８Ｆ 4/627 10/00 10/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AA03 AB80 AC11 AC14 AC25 AC30 AC43 AC48 BA26 BA30 BA51 BD20 BJ50 BM10 BM72 BN10 BP30 KA06 KC12 KC14 4H039 CA10 CA11 CA60 CB10 CF30 4J028 AA01A AB00A AC35A BA00A BA01B BB00A BB01B BC01B BC15B BC18B CB43A EB02 EB04 EB18 GA01 GA06 GA19 4J128 AA01 AB00 AC35 BA00A BA01B BB00A BB01B BC01B BC15B BC18B CB43A EB02 EB04 EB18 GA01 GA06 GA19

Claims (45)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式ＩａまたはＩｂ、 （式中、 ｎは、所与のＲ₁またはＲ₅の結合能を超えない１から４の整数であり、 −Ｅは、 であり、 −Ｇ−は、 であり、 Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリ
   ール、アリールオキシ、シアノ、および水素からなる群より独立に選択され、 Ｒ₁は、水素、アルキル、アルカリール、アラールキル、ハロアルキル、ハロ
   アリール、ハロアルカリール、ハロアラールキル、アルケニル、シクロアルキル
   、アミノ、キサンタニル、スルフィニル、スルホニル、アリール、アシル、オキ
   シアリール、およびアロイルからなる群より選択され、 Ｒ₂は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリールオキ
   シ、シクロアルキルまたは−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆は、アルキル、アルケニル、
   シクロアルキル、アラールキルまたはアリールである）からなる群より選択され
   、 Ｒ₃およびＲ₄は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アシ
   ルオキシ、シクロアルキル、アリールオキシ、アラールキル、およびアリールか
   らなる群より独立に選択され、 Ｒ₅は、水素、アルキル、アルカリール、アラールキル、ハロアルキル、ハロ
   アリール、ハロアルカリール、ハロアラールキル、アルケニル、シクロアルキル
   、アリール、キサンタニル、スルフィニル、スルホニル、アリール、アシル、オ
   キシアリール、およびアロイルからなる群より選択され、 Ａは、酸素、硫黄、およびＮＲ₇（式中、Ｒ₇は、水素、アルキル、アルカリー
   ル、アラールキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルカリール、ハロアラ
   ールキル、アルケニル、シクロアルキル、およびアリールからなる群より選択さ
   れる）からなる群より選択される） のエステルの誘導体の製造方法であって、 この製造方法が、そのエステルを、 Ａ） 遷移金属触媒不存在下において、少なくとも一種のルイス酸または塩基
   および、所望により、化学量論量の穏やかな水素化物と、または Ｂ） 遷移金属またはそれらの酸化物からなる群より選択される触媒の存在下
   において、水素と、または Ｃ） アルキルアルミニウム類、アルキル水素化物、および可溶性のニッケル
   またはパラジウム塩からなる群より選択される少なくとも一種の可溶性触媒と、 反応させる工程を含む、上記製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法であって、 Ｘ₁が、水素、ハロゲン、およびアルコキシからなる群より選択され、 Ｘ₂とＸ₃が、ハロゲンであり、 Ｒ₁が、水素およびアシルからなる群より選択され、 Ｒ₂が、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキルおよび−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆は
   、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₇−
   Ｃ₉アラールキル、およびＣ₆−Ｃ₁₀アリールである）からなる群より選択され、 Ｒ₃およびＲ₄が、水素およびＣ₁−Ｃ₁₆アルキルからなる群より独立に選択さ
   れ、 Ｒ₅が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₉アルカリー
   ル、Ｃ₇−Ｃ₉アラールキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₈ハロアルキル、Ｃ₆ −Ｃ₁₀ハロアリール、Ｃ₇−Ｃ₉ハロアルカリール、Ｃ₇−Ｃ₉ハロアラールキルか
   らなる群より選択され、 Ａが酸素である、 上記方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法であって、 Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃が塩素であり、 Ｒ₁が、水素およびアセチル性アシルからなる群より選択され、 Ｒ₂が、水素、塩素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、および−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆は、
   Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、ベンジル、およびフェニルである）からなる群より選択され
   、 Ｒ₃およびＲ₄が、水素およびＣ₁−Ｃ₇アルキルからなる群より独立に選択され
   、 Ｒ₅が、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、フェニル、トリル、ベンジル、アリル、Ｃ₁−Ｃ₂ ハロアルキル、およびハロフェニルからなる群より選択され、 Ａが酸素である、 上記方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の方法であって、前記エステルが、ブチル２
   −メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、ブチル２−
   メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、およびブチル
   ２−メチレン−３−フェノキシ−４，４，４−トリクロロブチラートからなる群
   より選択される、上記方法。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の方法であって、遷移金属触媒の不存在下に
   おいて、前記エステルを、少なくとも一種のルイス酸または塩基および、所望に
   より、化学量論量の穏やかな水素化物と反応させる工程を含む、上記方法。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の方法であって、生成する誘導体が下記構造
   式、 （式中、Ｙは、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、水素、アルキル、アルカリー
   ル、アラールキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルカリール、ハロアラ
   ールキル、アルケニル、シクロアルキル、キサンタニル、スルフィニル、スルホ
   ニル、アミノ、アリール、アシルオキシ、オキシアリール、およびアロイルオキ
   シからなる群より選択される）である、上記方法。
7. 【請求項７】 請求項５に記載の方法であって、前記ルイス酸または塩基が
   、シアニド、アミン、アミド、アルコール、アルコキシド、チオール、マロネー
   ト、リチウムアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウム、アルキルリチウム
   、グリニャール試薬、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化金属、無機ハロゲン
   化物、アルキルアルミニウムオキシド、ハロゲン化アルキルアルミニウム、ハロ
   ゲン化水素酸、Ｎ−ハロイミド、周期律表第１３−１７族の元素のハロゲン化物
   、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化スルフリル、ハロゲン化スルホニル、ハロゲ
   ン化オキシリル、ハロゲン化アシル、酸無水物 およびアレーン類からなる群よ
   り選択される、上記方法。
8. 【請求項８】 請求項５に記載の方法であって、前記穏やかな水素化物が、
   硼水素化ナトリウム、硼水素化リチウム、硼水素化カリウム、硼水素化テトラブ
   チルアンモニウム、硼水素化ナトリウム−塩化セシウム錯体、シアノ硼水素化ナ
   トリウム、トリメトキシ硼水素化ナトリウム、トリアセトキシ硼水素化ナトリウ
   ム、トリブトキシ硼水素化リチウム、アセトキシ硼水素化ナトリウム、硼水素化
   亜鉛、およびアセトキシ硼水素化亜鉛からなる群から選択される、上記方法。
9. 【請求項９】 請求項６に記載の方法であって、 Ｘ₁が、水素、ハロゲン、およびアルコキシからなる群より選択され、 Ｘ₂とＸ₃がハロゲンであり、 Ｙが、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキル、アリール、アルコキシ、アシル
   オキシ、およびシアノからなる群より選択され、 Ｒ₂が、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキル、または−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆ は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₇
   −Ｃ₉アリールアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀アリールである）からなる群より選択さ
   れ、 Ｒ₃およびＲ₄が、水素、ヒドロキシ、アシルオキシ、およびＣ₁−Ｃ₁₆アルキ
   ルからなる群より独立に選択され、 Ｒ₅が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₉アルカリー
   ル、Ｃ₇−Ｃ₉アラールキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₈ハロアルキル、Ｃ₆ −Ｃ₁₀ハロアリール、Ｃ₇−Ｃ₉ハロアルカリール、Ｃ₇−Ｃ₉ハロアラールキルか
   らなる群より選択され、 Ａが酸素である、 上記方法。
10. 【請求項１０】 請求項６に記載の方法であって、 Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃が塩素であり、 Ｙが、水素、塩素、臭素、およびシアノからなる群より選択され、 Ｒ₂が、水素、塩素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、および−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆はＣ₁ −Ｃ₈アルキル、ベンジル、およびフェニルである）からなる群より選択され、 Ｒ₃とＲ₄は、水素、ヒドロキシル、アシルオキシ、およびＣ₁−Ｃ₇アルキルか
    らなる群より独立に選択され、 Ｒ₅が、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、フェニル、トリル、ベンジル、アリル、Ｃ₁−Ｃ₂ ハロアルキル、およびハロフェニルからなる群より選択され、 Ａが酸素である、 上記方法。
11. 【請求項１１】 請求項６に記載の方法であって、Ｙが水素ではなく、前記
    誘導体を、化学量論量の穏やかな水素化物と、遷移金属触媒の不存在下において
    、さらに反応させて、下記構造式、 の誘導体を生成させる、上記方法。
12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の方法であって、前記穏やかな水素化物
    が、硼水素化ナトリウム、硼水素化リチウム、硼水素化カリウム、硼水素化テト
    ラブチルアンモニウム、硼水素化ナトリウム−塩化セシウム錯体、シアノ硼水素
    化ナトリウム、トリメトキシ硼水素化ナトリウム、トリアセトキシ硼水素化ナト
    リウム、トリブトキシ硼水素化リチウム、アセトキシ硼水素化ナトリウム、硼水
    素化亜鉛、およびアセトキシ硼水素化亜鉛からなる群より選択される、上記方法
    。
13. 【請求項１３】 請求項１１に記載の方法であって、 Ｘ₁が、水素、ハロゲン、およびアルコキシからなる群より選択され、 Ｘ₂およびＸ₃がハロゲンであり、 Ｒ₂が、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキル、および−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆ は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₇
    −Ｃ₉アリールアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀アリールである）からなる群より選択さ
    れ、 Ｒ₃とＲ₄が、水素およびＣ₁−Ｃ₁₆アルキルからなる群より独立に選択され、 Ｒ₅が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₉アルカリー
    ル、Ｃ₇−Ｃ₉アラールキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₈ハロアルキル、Ｃ₆ −Ｃ₁₀ハロアリール、Ｃ₇−Ｃ₉ハロアルカリール、およびＣ₇−Ｃ₉ハロアラール
    キルからなる群より選択され、 Ａが酸素である、 上記方法。
14. 【請求項１４】 請求項１１に記載の方法であって、 Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃が塩素であり、 Ｒ₂が、水素、塩素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、および−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆は、
    Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、ベンジル、またはフェニルである）からなる群より選択され
    、 Ｒ₃およびＲ₄が、水素およびＣ₁−Ｃ₇アルキルからなる群より独立に選択され
    、 Ｒ₅が、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、フェニル、トリル、ベンジル、アリル、Ｃ₁−Ｃ₂ ハロアルキル、およびハロフェニルからなる群より選択され、 Ａが酸素である、 上記方法。
15. 【請求項１５】 請求項１に記載の方法であって、前記エステルを、遷移金
    属およびそれらの酸化物からなる群より選択される触媒の存在下において、水素
    と反応させて、下記構造式 （但し、ＩＶａ，アンチ−対ＩＶｂ，シン−の比は１：１より大である） の誘導体を生成させる工程を含む、上記方法。
16. 【請求項１６】 エチレンを触媒（共）重合する方法であって、助触媒を用
    いる方法において、助触媒として、少なくとも１種の、下記式ＩａまたはＩｂ、
    （式中、 ｎは、所与のＲ₁またはＲ₅の結合能を超えない１から４の整数であり、 −Ｅは、 であり、 −Ｇ−は、 であり、 Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリ
    ール、アリールオキシ、シアノ、および水素からなる群より独立に選択され、 Ｒ₁は、水素、アルキル、アルカリール、アラールキル、ハロアルキル、ハロ
    アリール、ハロアルカリール、ハロアラールキル、アルケニル、シクロアルキル
    、アミノ、キサンタニル、スルフィニル、スルホニル、アリール、アシル、オキ
    シアリール、およびアロイルからなる群より選択され、 Ｒ₂は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリールオキ
    シ、シクロアルキルまたは−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆は、アルキル、アルケニル、
    シクロアルキル、アラールキルまたはアリールである）からなる群より選択され
    、 Ｒ₃およびＲ₄は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アシ
    ルオキシ、シクロアルキル、アリールオキシ、アラールキル、およびアリールか
    らなる群より独立に選択され、 Ｒ₅は、水素、アルキル、アルカリール、アラールキル、ハロアルキル、ハロ
    アリール、ハロアルカリール、ハロアラールキル、アルケニル、シクロアルキル
    、アリール、キサンタニル、スルフィニル、スルホニル、アリール、アシル、オ
    キシアリール、およびアロイルからなる群より選択され、 Ａは、酸素、硫黄、およびＮＲ₇（式中、Ｒ₇は、水素、アルキル、アルカリー
    ル、アラールキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルカリール、ハロアラ
    ールキル、アルケニル、シクロアルキル、およびアリールからなる群より選択さ
    れる）からなる群より選択される） のエステルの誘導体（この誘導体は、そのエステルを、 Ａ） 遷移金属触媒不存在下において、少なくとも一種のルイス酸または塩基
    および、所望により、化学量論量の穏やかな水素化物と、または Ｂ） 遷移金属またはそれらの酸化物からなる群より選択される触媒の存在下
    において、水素と、または Ｃ） アルキルアルミニウム類、アルキル水素化物、および可溶性のニッケル
    またはパラジウム塩からなる群より選択される少なくとも一種の可溶性触媒と、
    反応させることにより合成される）を助触媒として使用することを特徴とする、 上記方法。
17. 【請求項１７】 請求項１６に記載の方法であって、 Ｘ₁が、水素、ハロゲン、およびアルコキシからなる群より選択され、 Ｘ₂とＸ₃が、ハロゲンであり、 Ｒ₁が、水素およびアシルからなる群より選択され、 Ｒ₂が、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキルおよび−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆は
    、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₇−
    Ｃ₉アラールキル、およびＣ₆−Ｃ₁₀アリールである）からなる群より選択され、 Ｒ₃およびＲ₄が、水素およびＣ₁−Ｃ₁₆アルキルからなる群より独立に選択さ
    れ、 Ｒ₅が、水素、Ｃ₁−Ｃ_l8アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₉アルカリー
    ル、Ｃ₇−Ｃ₉アラールキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₈ハロアルキル、Ｃ₆ −Ｃ₁₀ハロアリール、Ｃ₇−Ｃ₉ハロアルカリール、Ｃ₇−Ｃ₉ハロアラールキルか
    らなる群より選択され、 Ａが酸素である、 上記方法。
18. 【請求項１８】 請求項１６に記載の方法であって、 Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃が塩素であり、 Ｒ₁が、水素およびアセチル性アシルからなる群より選択され、 Ｒ₂が、水素、塩素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、および−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆は、
    Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、ベンジル、およびフェニルである）からなる群より選択され
    、 Ｒ₃およびＲ₄が、水素およびＣ₁−Ｃ₇アルキルからなる群より独立に選択され
    、 Ｒ₅が、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、フェニル、トリル、ベンジル、アリル、Ｃ₁−Ｃ₂ ハロアルキル、およびハロフェニルからなる群より選択され、 Ａが酸素である、 上記方法。
19. 【請求項１９】 請求項１６に記載の方法であって、前記エステルが、ブチ
    ル２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、ブチル
    ２−メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、およびブ
    チル２−メチレン−３−フェノキシ−４，４，４−トリクロロブチラートからな
    る群より選択される、上記方法。
20. 【請求項２０】 請求項１６に記載の方法であって、遷移金属触媒の不存在
    下において、前記エステルを、少なくとも一種のルイス酸または塩基および、所
    望により、化学量論量の穏やかな水素化物と反応させたときに生成する誘導体を
    使用する工程を含む、上記方法。
21. 【請求項２１】 請求項２０に記載の方法であって、生成した誘導体が、下
    記構造式、 （式中、Ｙは、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシル、水素、アルキル、アルカリー
    ル、アラールキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルカリール、ハロアラ
    ールキル、アルケニル、シクロアルキル、キサンタニル、スルフィニル、スルホ
    ニル、アミノ、アリール、アシルオキシ、オキシアリール、およびアロイルオキ
    シからなる群より選択される）である、上記方法。
22. 【請求項２２】 請求項２０に記載の方法であって、前記ルイス酸または塩
    基が、シアニド、アミン、アミド、アルコール、アルコキシド、チオール、 マ
    ロネート、リチウムアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウム、アルキルリ
    チウム、グリニャール試薬、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化金属、無機ハ
    ロゲン化物、アルキルアルミニウムオキシド、ハロゲン化アルキルアルミニウム
    、ハロゲン化水素酸、Ｎ−ハロイミド、周期律表第１３−１７族の元素のハロゲ
    ン化物、ハロゲン化チオニル、ハロゲン化スルフリル、ハロゲン化スルホニル、
    ハロゲン化オキシリル、ハロゲン化アシル、酸無水物 およびアレーン類からな
    る群より選択される、上記方法。
23. 【請求項２３】 請求項２０に記載の方法であって、前記穏やかな水素化物
    が、硼水素化ナトリウム、硼水素化リチウム、硼水素化カリウム、硼水素化テト
    ラブチルアンモニウム、硼水素化ナトリウム−塩化セシウム錯体、シアノ硼水素
    化ナトリウム、トリメトキシ硼水素化ナトリウム、トリアセトキシ硼水素化ナト
    リウム、トリブトキシ硼水素化リチウム、アセトキシ硼水素化ナトリウム、硼水
    素化亜鉛、およびアセトキシ硼水素化亜鉛からなる群から選択される、上記方法
    。
24. 【請求項２４】 請求項２１に記載の方法であって、 Ｘ₁が、水素、ハロゲン、およびアルコキシからなる群より選択され、 Ｘ₂とＸ₃が、ハロゲンであり、 Ｙが、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキル、アリール、アルコキシ、アシル
    オキシル、およびシアノからなる群より選択され、 Ｒ₂が、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキル、または−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆ は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₇
    −Ｃ₉アリールアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀アリールである）からなる群より選択さ
    れ、 Ｒ₃およびＲ₄が、水素、ヒドロキシ、アシルオキシ、およびＣ₁−Ｃ₁₆アルキ
    ルからなる群より独立に選択され、 Ｒ₅が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₉アルカリー
    ル、Ｃ₇−Ｃ₉アラールキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₈ハロアルキル、Ｃ₆ −Ｃ₁₀ハロアリール、Ｃ₇−Ｃ₉ハロアルカリール、Ｃ₇−Ｃ₉ハロアラールキルか
    らなる群より選択され、 Ａが酸素である、 上記方法。
25. 【請求項２５】 請求項２１に記載の方法であって、 Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃が塩素であり、 Ｙが、水素、塩素、臭素、およびシアノからなる群より選択され、 Ｒ₂が、水素、塩素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、および−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆はＣ₁ −Ｃ₈アルキル、ベンジル、およびフェニルである）からなる群より選択され、 Ｒ₃とＲ₄は、水素、ヒドロキシル、アシルオキシ、およびＣ₁−Ｃ₇アルキルか
    らなる群より独立に選択され、 Ｒ₅が、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、フェニル、トリル、ベンジル、アリル、Ｃ₁−Ｃ₂ ハロアルキル、およびハロフェニルからなる群より選択され、 Ａが酸素である、 上記方法。
26. 【請求項２６】 請求項２１に記載の方法であって、Ｙが水素ではなく、助
    触媒として使用される前記誘導体が、化学量論量の穏やかな水素化物と、遷移金
    属触媒の不存在下におけるさらなる反応により生成された、下記構造式、 を有するものである、上記方法。
27. 【請求項２７】 請求項２６に記載の方法であって、 前記穏やかな水素化物が、硼水素化ナトリウム、硼水素化リチウム、硼水素化カ
    リウム、硼水素化テトラブチルアンモニウム、硼水素化ナトリウム−塩化セシウ
    ム錯体、シアノ硼水素化ナトリウム、トリメトキシ硼水素化ナトリウム、トリア
    セトキシ硼水素化ナトリウム、トリブトキシ硼水素化リチウム、アセトキシ硼水
    素化ナトリウム、硼水素化亜鉛、およびアセトキシ硼水素化亜鉛からなる群より
    選択される、上記方法。
28. 【請求項２８】 請求項２６に記載の方法であって、 Ｘ₁が、水素、ハロゲン、およびアルコキシからなる群より選択され、 Ｘ₂およびＸ₃がハロゲンであり、 Ｒ₂が、水素、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₁₆アルキル、および−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆ は、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃−Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₅−Ｃ₆シクロアルキル、Ｃ₇
    −Ｃ₉アリールアルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₀アリールである）からなる群より選択さ
    れ、 Ｒ₃とＲ₄が、水素およびＣ₁−Ｃ₁₆アルキルからなる群より独立に選択され、 Ｒ₅が、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₆−Ｃ₁₀アリール、Ｃ₇−Ｃ₉アルカリー
    ル、Ｃ₇−Ｃ₉アラールキル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、Ｃ₁−Ｃ₁₈ハロアルキル、Ｃ₆ −Ｃ₁₀ハロアリール、Ｃ₇−Ｃ₉ハロアルカリール、およびＣ₇−Ｃ₉ハロアラール
    キルからなる群より選択され、 Ａが酸素である、 上記方法。
29. 【請求項２９】 請求項２６に記載の方法であって、 Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃が塩素であり、 Ｒ₂が、水素、塩素、Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、および−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆は、
    Ｃ₁−Ｃ₈アルキル、ベンジル、またはフェニルである）からなる群より選択され
    、 Ｒ₃およびＲ₄が、水素およびＣ₁−Ｃ₇アルキルからなる群より独立に選択され
    、 Ｒ₅が、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、フェニル、トリル、ベンジル、アリル、Ｃ₁−Ｃ₂ ハロアルキル、およびハロフェニルからなる群より選択され、 Ａが酸素である、 上記方法。
30. 【請求項３０】 請求項１６に記載の方法であって、前記助触媒が、前記エ
    ステルから、遷移金属およびそれらの酸化物からなる群より選択される触媒の存
    在下における水素との反応によって生成され、下記構造式 を有する誘導体である、上記方法。
31. 【請求項３１】 エチレンを触媒（共）重合する方法であって、助触媒が採
    用される方法において 助触媒として、 ２−メチレン−３，４，４，４−テトラクロロブチラート、 ２−メチレン−３−ブロモ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−ホルモキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−フェノキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−エトキシ−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−メチレン−３−メトキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−イソプロポキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−エトキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−ブトキシ−４，４，４−トリクロロブチラート， ２−メチレン−３−シアノ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−クロロメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−ブロモメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−ヒドロキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−フェノキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−アセトキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−ホルモキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−メトキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−エトキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−イソプロポキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−ブトキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−シアノメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−ヒドロキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−アセトキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−ホルモキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−クロロメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−ブロモメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−シアノメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−エトキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−イソプロポキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−ブトキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、および ２−メチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート からなる群から選択されるエステルを使用することを特徴とする、上記方法。
32. 【請求項３２】 請求項３１に記載の方法であって、前記エステルがブチル
    エステルである、上記方法。
33. 【請求項３３】 請求項３２に記載の方法であって、前記エステルがブチル
    ２−メチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアートである、上記方法。
34. 【請求項３４】 下記構造式、 Ｍ（Ｏ）_rＸ_m（助触媒からＨをとった残りの部分）_n （式中、 Ｍは遷移金属カチオンであり、 Ｘはハロゲンアニオンであり、 ｒは０〜３であり、 ｍは０〜６であり、 ｎは１〜７であり、 ｒ＋ｍ＋ｎの最高合計値は７であり、 助触媒は、下記構造式、 （式中、 ｎは、所与のＲ₁またはＲ₅の結合能を超えない１から４の整数であり、 −Ｅは、 であり、 −Ｇ−は、 であり、 Ｘ₁、Ｘ₂およびＸ₃は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリ
    ール、アリールオキシ、シアノ、および水素からなる群より独立に選択され、 Ｒ₁は、水素、アルキル、アルカリール、アラールキル、ハロアルキル、ハロ
    アリール、ハロアルカリール、ハロアラールキル、アルケニル、シクロアルキル
    、アミノ、キサンタニル、スルフィニル、スルホニル、アリール、アシル、オキ
    シアリール、およびアロイルからなる群より選択され、 Ｒ₂は、水素、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アルケニル、アリールオキ
    シ、シクロアルキルまたは−ＣＯＯＲ₆（式中、Ｒ₆は、アルキル、アルケニル、
    シクロアルキル、アラールキルまたはアリールである）からなる群より選択され
    、 Ｒ₃およびＲ₄は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルコキシ、アシ
    ルオキシ、シクロアルキル、アリールオキシ、アラールキル、およびアリールか
    らなる群より独立に選択され、 Ｒ₅は、水素、アルキル、アルカリール、アラールキル、ハロアルキル、ハロ
    アリール、ハロアルカリール、ハロアラールキル、アルケニル、シクロアルキル
    、アリール、キサンタニル、スルフィニル、スルホニル、アリール、アシル、オ
    キシアリール、およびアロイルからなる群より選択され、 Ａは、酸素、硫黄、およびＮＲ₇（式中、Ｒ₇は、水素、アルキル、アルカリー
    ル、アラールキル、ハロアルキル、ハロアリール、ハロアルカリール、ハロアラ
    ールキル、アルケニル、シクロアルキル、およびアリールからなる群より選択さ
    れる）からなる群より選択される） のエステル、またはそのエステルを、 Ａ） 遷移金属触媒不存在下において、少なくとも一種のルイス酸または塩基
    および、所望により、化学量論量の穏やかな水素化物と、または Ｂ） 遷移金属またはそれらの酸化物からなる群より選択される触媒の存在下
    において、水素と、または Ｃ） アルキルアルミニウム類、アルキル水素化物、および可溶性のニッケル
    またはパラジウム塩からなる群より選択される少なくとも一種の可溶性触媒と、 反応させる工程を含む方法によって調製される、そのエステルである） を有する、エチレンの触媒（共）重合用助触媒−触媒化合物。
35. 【請求項３５】 下記構造式、 Ｍ（Ｏ）_rＸ_m（助触媒からＨをとった残りの部分）_n （式中、 Ｍは遷移金属カチオンであり、 Ｘはハロゲンアニオンであり、 ｒは１〜３であり、 ｍは１〜７であり、 ｎは１〜７であり、 ｒ＋ｍ＋ｎの最高合計値は６であり、 助触媒は、 ２−メチレン−３，４，４，４−テトラクロロブチラート、 ２−メチレン−３−ブロモ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−ホルモキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−フェノキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−エトキシ−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−メチレン−３−メトキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−イソプロポキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−エトキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−ブトキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−シアノ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−クロロメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−ブロモメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−ヒドロキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−フェノキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−アセトキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−ホルモキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−メトキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−エトキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−イソプロポキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−ブトキシメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−シアノメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−ヒドロキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−アセトキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−ホルモキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−クロロメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−ブロモメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−シアノメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−エトキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−イソプロポキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−ブトキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、および ２−メチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート からなる群から選択されるエステルである）を有する、エチレンの触媒（共）重
    合用助触媒−触媒化合物。
36. 【請求項３６】 請求項３５に記載の化合物であって、前記エステルがブチ
    ルエステルである、上記化合物。
37. 【請求項３７】 請求項３６に記載の化合物であって、前記エステルがブチ
    ル２−メチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアートである、上記化合
    物。
38. 【請求項３８】 ２−メチレン−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリクロロ
    ブチラート、 ２−メチレン−３−アセトキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−メチレン−３−フェノキシ−４，４，４−トリクロロブチラート、 ２−クロロメチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−メチレン−３，４，４，４−テトラクロロブチラート、 ２−メチル−４，４，４−トリクロロブタ−２−エノアート、 ２−ヒドロキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート、および ２−アセトキシメチレン−４，４，４−トリクロロブチラート からなる群から選択されるエステルを含む組成物。
39. 【請求項３９】 請求項３８に記載の組成物であって、前記エステルがブチ
    ルエステルである、上記組成物。
40. 【請求項４０】 下記式、 の化合物を製造する方法であって、下記式、 の化合物を、触媒量から化学量論量の穏やかな塩基と反応させる工程を含む、上
    記方法。
41. 【請求項４１】 請求項４０に記載の方法であって、前記穏やかな塩基が炭
    酸水素アルカリ金属塩である、上記方法。
42. 【請求項４２】 請求項４１に記載の方法であって、前記炭酸水素アルカリ
    金属塩が炭酸水素カリウムである、上記方法。
43. 【請求項４３】 請求項４０に記載の方法であって、前記反応を穏やかな加
    熱下にて行う、上記方法。
44. 【請求項４４】 請求項４０に記載の方法であって、前記構造式ＩＶａおよ
    びＩＶｂ中のＲ₁が、アシル、アロイル、オキシアリール 、スルホニル、および
    スルフィニルからなる群から選択される、上記方法。
45. 【請求項４５】 請求項４４に記載の方法であって、前記構造式ＩＶａおよ
    びＩＶｂ中のＲ₁がアシルである、上記方法。