JPS6338031B2 - - Google Patents
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- JPS6338031B2 JPS6338031B2 JP56025539A JP2553981A JPS6338031B2 JP S6338031 B2 JPS6338031 B2 JP S6338031B2 JP 56025539 A JP56025539 A JP 56025539A JP 2553981 A JP2553981 A JP 2553981A JP S6338031 B2 JPS6338031 B2 JP S6338031B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中、Rfは炭素数１〜20個のペルフルオロ
アルキル基であり、Ｘは塩素原子又は低級アルコ
キシ基である。）で表わされる新規含フツ素シリ
コーンモノマーに関する。
アルキル基であり、Ｘは塩素原子又は低級アルコ
キシ基である。）で表わされる新規含フツ素シリ
コーンモノマーに関する。
元来、シリコーンゴム、シリコーンオイルに代
表されるシリコーン製品は、耐熱性、撥水性、絶
縁性に優れた性質を有している。このものに、ペ
ルフルオロアルキル基、特にトリフルオロメチル
基を導入するとその特性を一段と高めることがで
きると共にシリコーンゴムにはない耐油性、耐寒
性及び耐溶剤性をも発現する。
表されるシリコーン製品は、耐熱性、撥水性、絶
縁性に優れた性質を有している。このものに、ペ
ルフルオロアルキル基、特にトリフルオロメチル
基を導入するとその特性を一段と高めることがで
きると共にシリコーンゴムにはない耐油性、耐寒
性及び耐溶剤性をも発現する。
例えば、３，３，３―トリフルオロプロピル基
を有する含フツ素シリコーンはその優れた特性ゆ
えに現在工業的に大規模に生産されている。
を有する含フツ素シリコーンはその優れた特性ゆ
えに現在工業的に大規模に生産されている。
本発明者等はより優れた特性を有する含フツ素
シリコーン樹脂用モノマーを探索した結果、分岐
型の構造、すなわち、１―ペルフルオロアルキル
エチル基を持つ新規シリコーンモノマーが、この
目的に合致することを見出し本発明を完成するに
到つた。
シリコーン樹脂用モノマーを探索した結果、分岐
型の構造、すなわち、１―ペルフルオロアルキル
エチル基を持つ新規シリコーンモノマーが、この
目的に合致することを見出し本発明を完成するに
到つた。
本発明の新規含フツ素シリコーンモノマーはパ
ラジウム触媒の存在下、一般式 Rf−CH＝CH2 （） （式中、Rfは炭素数１〜20個のペルフルオロ
アルキル基である。）で表わされるペルフルオロ
アルキル基を有するオレフインとジクロロメチル
ヒドロシランとを反応させることにより前記一般
式（）においてＸが塩素原子である化合物を形
成でき、更にこのものを所望により低級アルコー
ルでアルコリシスすることによりＸが低級アルコ
キシ基である化合物に導くことができる。
ラジウム触媒の存在下、一般式 Rf−CH＝CH2 （） （式中、Rfは炭素数１〜20個のペルフルオロ
アルキル基である。）で表わされるペルフルオロ
アルキル基を有するオレフインとジクロロメチル
ヒドロシランとを反応させることにより前記一般
式（）においてＸが塩素原子である化合物を形
成でき、更にこのものを所望により低級アルコー
ルでアルコリシスすることによりＸが低級アルコ
キシ基である化合物に導くことができる。
本発明の前記一般式（）で表わされるペルフ
ルオロアルキル基を有するオレフインはポリハロ
ゲン化アルカンのフツ素化により容易に合成で
き、そのいくつかは工業原料として容易に入手で
きる化合物である。このペルフルオロアルキル基
を有するオレフインとしては、３，３，３―トリ
フルオロプロペン、３，３，４，４，４―ペンタ
フルオロ―１―ブテン、１―ペルフルオロブチル
エチレン、１―ペルフルオロオクチルエチレン、
１―ペルフルオロペンタデシルエチレン、１―ペ
ルフルオロイソプロピルエチレン、１―ペルフル
オロ―ｔ―ブチルエチレン、１―ペルフルオロネ
オペンチルエチレン等の１―ペルフルオロアルキ
ルエチレンを例示することができる。
ルオロアルキル基を有するオレフインはポリハロ
ゲン化アルカンのフツ素化により容易に合成で
き、そのいくつかは工業原料として容易に入手で
きる化合物である。このペルフルオロアルキル基
を有するオレフインとしては、３，３，３―トリ
フルオロプロペン、３，３，４，４，４―ペンタ
フルオロ―１―ブテン、１―ペルフルオロブチル
エチレン、１―ペルフルオロオクチルエチレン、
１―ペルフルオロペンタデシルエチレン、１―ペ
ルフルオロイソプロピルエチレン、１―ペルフル
オロ―ｔ―ブチルエチレン、１―ペルフルオロネ
オペンチルエチレン等の１―ペルフルオロアルキ
ルエチレンを例示することができる。
本発明の一般式（）で表わされる化合物はパ
ラジウム触媒の存在下に製造することが出来る。
パラジウム触媒としては（RCN）2PdCl2―X3P、
（olefin）2PdCl2―X3P、PdCl2―X3P、
（RCN）2PdCl2、（olefin）2PdCl2、Pd／Ｃ−X3P、
（X3P）4Pd、（X3P）2Pd（olefin）2等の２価及び零
価のパラジウム触媒を例示することができる。な
お、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘは置換ア
ルキル基又は置換アリール基である。パラジウム
触媒は担体に担持して使用することができる。パ
ラジウム触媒の使用量は前記一般式（）で表わ
されるペルフルオロアルキル基を有するオレフイ
ンに対して10-5〜10-2モルの範囲で用いることが
できる。
ラジウム触媒の存在下に製造することが出来る。
パラジウム触媒としては（RCN）2PdCl2―X3P、
（olefin）2PdCl2―X3P、PdCl2―X3P、
（RCN）2PdCl2、（olefin）2PdCl2、Pd／Ｃ−X3P、
（X3P）4Pd、（X3P）2Pd（olefin）2等の２価及び零
価のパラジウム触媒を例示することができる。な
お、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘは置換ア
ルキル基又は置換アリール基である。パラジウム
触媒は担体に担持して使用することができる。パ
ラジウム触媒の使用量は前記一般式（）で表わ
されるペルフルオロアルキル基を有するオレフイ
ンに対して10-5〜10-2モルの範囲で用いることが
できる。
本発明の化合物を製造するに当たつては特に溶
媒を用いる必要はないが反応に関与しない溶媒、
例えば、エーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロ
ホルム等の有機溶媒を用いても良い。
媒を用いる必要はないが反応に関与しない溶媒、
例えば、エーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロ
ホルム等の有機溶媒を用いても良い。
反応はパラジウム触媒の種類にもよるが通常50
℃〜150℃で進行する。
℃〜150℃で進行する。
この様にして得られる一般式
（式中、Rfは炭素数１〜20個のペルフルオロ
アルキル基である。）で表わされる含フツ素シリ
コーンモノマーは所望により低級アルコールでア
ルコリシスすることにより一般式 （式中、Rfは炭素数１〜20個のペルフルオロ
アルキル基であり、Ｒは低級アルキル基である。）
で表わされる含フツ素シリコーンモノマーに誘導
することができる。
アルキル基である。）で表わされる含フツ素シリ
コーンモノマーは所望により低級アルコールでア
ルコリシスすることにより一般式 （式中、Rfは炭素数１〜20個のペルフルオロ
アルキル基であり、Ｒは低級アルキル基である。）
で表わされる含フツ素シリコーンモノマーに誘導
することができる。
アルコリシスに用いることのできるアルコール
としては例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、iso―プロパノール、ブタノール等を
例示することができる。アルコールの量は（）
に対して２〜30モル当量、好ましくは２〜10モル
当量用いることができる。
としては例えば、メタノール、エタノール、プロ
パノール、iso―プロパノール、ブタノール等を
例示することができる。アルコールの量は（）
に対して２〜30モル当量、好ましくは２〜10モル
当量用いることができる。
アルコリシスは無溶媒でも良いが、アンモニ
ア、第三級アミン等のハロゲン化水素捕捉剤を併
用しても良い。又、アルコリシスに関与しない溶
媒、例えば、ベンゼン、トルエン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、エーテル、テトラヒドロフラ
ン等を用いても何ら差支えない。
ア、第三級アミン等のハロゲン化水素捕捉剤を併
用しても良い。又、アルコリシスに関与しない溶
媒、例えば、ベンゼン、トルエン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、エーテル、テトラヒドロフラ
ン等を用いても何ら差支えない。
反応は−20℃〜80℃、好ましくは０℃〜30℃で
速やかに進行する。
速やかに進行する。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。
る。
実施例 １
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム
（）（192mg、0.5ミリモル）、トリフエニルホス
フイン（262mg、1.0ミリモル）、ジクロロメチル
シラン（10.32ｇ、89.7ミリモル）および３，３，
３―トリフルオロプロペン（12.78ｇ、133ミリモ
ル）をオートフレーブに入れ、100℃で14時間加
熱撹拌した。反応混合物を蒸留することにより、
沸点112〜113℃を有する（１―トリフルオロメチ
ルエチル）ジクロロメチルシラン16.63ｇ（収率
88％）を得た。
（）（192mg、0.5ミリモル）、トリフエニルホス
フイン（262mg、1.0ミリモル）、ジクロロメチル
シラン（10.32ｇ、89.7ミリモル）および３，３，
３―トリフルオロプロペン（12.78ｇ、133ミリモ
ル）をオートフレーブに入れ、100℃で14時間加
熱撹拌した。反応混合物を蒸留することにより、
沸点112〜113℃を有する（１―トリフルオロメチ
ルエチル）ジクロロメチルシラン16.63ｇ（収率
88％）を得た。
1H NMR（CDCl3）：δ0.89（ｑ，Ｊ＝0.9Hz，
3H），1.36（ｄ，Ｊ＝７Hz，3H），2.09（ｍ，
1H）． 19F NMR（CDCl3：CFCl3）：δ―62.4（dq，
Ｊ＝11，0.9Hz）． IR（neat）：1300，1250，1170，1120，1060，
800，550cm-1. マススペクトル：ｍ／ｅ（相対強度）M+211
（０），115（18），113（26），78（100），77
（64），63（15），59（22），39（10）． Cl含有量： 実測値(%) 計算値(%) 34.07 33.59 元素分析 実測値(%) 計算値(%) Ｃ， 22.86 22.76 Ｈ， 3.24 3.34 実施例 ２ ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム
（）（38.3mg、0.1ミリモル）、トリフエニルホス
フイン（52.4mg、0.2ミリモル）、ジクロロメチル
シラン（1.18ｇ、10.3ミリモル）および３，３，
４，４，４―ペンタフルオロブテン（2.16ｇ，
20.0ミリモル）をオートクレーブに入れ、100℃
で14時間加熱撹拌した。反応混合物を蒸留するこ
とにより、沸点130℃を有する（１―ペンタフル
オロエチルエチル）ジクロロメチルシラン1.028
ｇ（収率38％）を得た。
3H），1.36（ｄ，Ｊ＝７Hz，3H），2.09（ｍ，
1H）． 19F NMR（CDCl3：CFCl3）：δ―62.4（dq，
Ｊ＝11，0.9Hz）． IR（neat）：1300，1250，1170，1120，1060，
800，550cm-1. マススペクトル：ｍ／ｅ（相対強度）M+211
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（64），63（15），59（22），39（10）． Cl含有量： 実測値(%) 計算値(%) 34.07 33.59 元素分析 実測値(%) 計算値(%) Ｃ， 22.86 22.76 Ｈ， 3.24 3.34 実施例 ２ ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム
（）（38.3mg、0.1ミリモル）、トリフエニルホス
フイン（52.4mg、0.2ミリモル）、ジクロロメチル
シラン（1.18ｇ、10.3ミリモル）および３，３，
４，４，４―ペンタフルオロブテン（2.16ｇ，
20.0ミリモル）をオートクレーブに入れ、100℃
で14時間加熱撹拌した。反応混合物を蒸留するこ
とにより、沸点130℃を有する（１―ペンタフル
オロエチルエチル）ジクロロメチルシラン1.028
ｇ（収率38％）を得た。
1H NMR（CDCl3）：δ0.91（ｄ，Ｊ＝２Hz，
3H），1.37（dd，Ｊ＝1.0Hz，7.5Hz，3H），
1.82―2.44（ｍ，1H）． 19F NMR（CDCl3：CFCl3）：δ―114.5（dd，
Ｊ＝274，28Hz，1F），−103.0（ddq，Ｊ＝
274，７，2.5Hz，1F），−82.9（ｄ，Ｊ＝２
Hz，3F）． IR（neat）：1200，1140，1050，1030，1010，
820，800，550cm-1. マススペクトル：ｍ／ｅ（相対強度）M+259
（０），128（15），115（27），113（41），89
（12），78（12），77（12），59（100）． 実施例 ３ ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム
（）（40.6mg、0.11ミリモル）、トリフエニルホ
スフイン（55.2mg、0.21ミリモル）、ジクロロメ
チルシラン（1.62ｇ，14.1ミリモル）および３，
３，３―トリフルオロプロペン（1.92ｇ、20ミリ
モル）をオートクレーブに入れ、70℃で19時間加
熱撹拌した。反応混合物をエタノール（2.09ｇ、
45.3ミリモル）に０℃で滴下した。アルゴン通気
中室温で４時間撹拌した後減圧蒸留することによ
り、沸点102〜３℃／150mmHgを有する（１―ト
リフルオロメチルエチル）ジエトキシメチルシラ
ン2.59ｇ、（収率80％）を得た。
3H），1.37（dd，Ｊ＝1.0Hz，7.5Hz，3H），
1.82―2.44（ｍ，1H）． 19F NMR（CDCl3：CFCl3）：δ―114.5（dd，
Ｊ＝274，28Hz，1F），−103.0（ddq，Ｊ＝
274，７，2.5Hz，1F），−82.9（ｄ，Ｊ＝２
Hz，3F）． IR（neat）：1200，1140，1050，1030，1010，
820，800，550cm-1. マススペクトル：ｍ／ｅ（相対強度）M+259
（０），128（15），115（27），113（41），89
（12），78（12），77（12），59（100）． 実施例 ３ ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム
（）（40.6mg、0.11ミリモル）、トリフエニルホ
スフイン（55.2mg、0.21ミリモル）、ジクロロメ
チルシラン（1.62ｇ，14.1ミリモル）および３，
３，３―トリフルオロプロペン（1.92ｇ、20ミリ
モル）をオートクレーブに入れ、70℃で19時間加
熱撹拌した。反応混合物をエタノール（2.09ｇ、
45.3ミリモル）に０℃で滴下した。アルゴン通気
中室温で４時間撹拌した後減圧蒸留することによ
り、沸点102〜３℃／150mmHgを有する（１―ト
リフルオロメチルエチル）ジエトキシメチルシラ
ン2.59ｇ、（収率80％）を得た。
1H NMR（CDCl3）：TMS）：δ0.20（ｓ，3H），
1.18（ｔ，Ｊ＝７Hz，6H），1.66（ｍ，1H），
3.75（ｑ，Ｊ＝７Hz，4H）． 19F NMR（CDCl3：CFCl3）：δ―62.7（ｄ，Ｊ
＝12Hz）， IR（neat）：1340，1250，1170，1110，1090，
1055，770cm-1. 質量スペクトル：ｍ／ｅ（相対強度）M+230
（０），133（100），107（30），97（44），79
（59），78（40），77（68）． 実施例 ４ ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム
（）（27.6mg、7.2×10-2mmol）、トリフエニル
ホスフイン（37.7mg、1.44×10-1mmol）、ジクロ
ロメチルシラン（828mg、7.2mmol）及び３，３，
３―トリフルオロプロペン（1.25ｇ、13.0mmol）
をオートクレーブに入れ70℃で20時間加熱撹拌し
た。トリブチルアミン（2.67ｇ、14.4mmol）、メ
タノール（1.58ｇ、49.4mmol）のエーテル（７
ml）溶液に上記の反応混合物を０℃で滴下した。
１時間撹拌した後、減圧で揮発性留分を集め、こ
の留分を減圧蒸留することにより、沸点75〜77
℃／150mmHgを有する（１―トリフルオロメチル
エチル）メチルジメトキシシラン822mg（収率65
％）を得た。
1.18（ｔ，Ｊ＝７Hz，6H），1.66（ｍ，1H），
3.75（ｑ，Ｊ＝７Hz，4H）． 19F NMR（CDCl3：CFCl3）：δ―62.7（ｄ，Ｊ
＝12Hz）， IR（neat）：1340，1250，1170，1110，1090，
1055，770cm-1. 質量スペクトル：ｍ／ｅ（相対強度）M+230
（０），133（100），107（30），97（44），79
（59），78（40），77（68）． 実施例 ４ ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム
（）（27.6mg、7.2×10-2mmol）、トリフエニル
ホスフイン（37.7mg、1.44×10-1mmol）、ジクロ
ロメチルシラン（828mg、7.2mmol）及び３，３，
３―トリフルオロプロペン（1.25ｇ、13.0mmol）
をオートクレーブに入れ70℃で20時間加熱撹拌し
た。トリブチルアミン（2.67ｇ、14.4mmol）、メ
タノール（1.58ｇ、49.4mmol）のエーテル（７
ml）溶液に上記の反応混合物を０℃で滴下した。
１時間撹拌した後、減圧で揮発性留分を集め、こ
の留分を減圧蒸留することにより、沸点75〜77
℃／150mmHgを有する（１―トリフルオロメチル
エチル）メチルジメトキシシラン822mg（収率65
％）を得た。
1H NMR（CDCl3）：δ0.15（ｓ，3H），1.12
（ｄ，Ｊ＝７Hz，3H），0.8―2.2（ｍ，1H），
3.50（ｓ，6H）． 19F NMR（CDCl3：CFCl3）：δ―62.8（ｄ，Ｊ
＝12Hz）． IR（neat）：1340，1250，1230，1160，1100，
1050，1020，840，780cm-1. 質量スペクトル：ｍ／ｅ（相対強度）：M+202
（０），125（32），109（19），105（100），93
（33），79（18），78（70），77（31），75（61），
63（15），59（17）． 元素分析 実測値(%) 計算値(%) Ｃ， 35.95 35.63 Ｈ， 6.41 6.48
（ｄ，Ｊ＝７Hz，3H），0.8―2.2（ｍ，1H），
3.50（ｓ，6H）． 19F NMR（CDCl3：CFCl3）：δ―62.8（ｄ，Ｊ
＝12Hz）． IR（neat）：1340，1250，1230，1160，1100，
1050，1020，840，780cm-1. 質量スペクトル：ｍ／ｅ（相対強度）：M+202
（０），125（32），109（19），105（100），93
（33），79（18），78（70），77（31），75（61），
63（15），59（17）． 元素分析 実測値(%) 計算値(%) Ｃ， 35.95 35.63 Ｈ， 6.41 6.48
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 で表わされる含フツ素シリコンーンモノマー（式
中、Rfは炭素数１〜20個のペルフルオロアルキ
ル基であり、Ｘは塩素原子又は低級アルコキシ基
である。）。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56025539A JPS57140787A (en) | 1981-02-25 | 1981-02-25 | Fluorine-containing silicone monomer and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56025539A JPS57140787A (en) | 1981-02-25 | 1981-02-25 | Fluorine-containing silicone monomer and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57140787A JPS57140787A (en) | 1982-08-31 |
| JPS6338031B2 true JPS6338031B2 (ja) | 1988-07-28 |
Family
ID=12168799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56025539A Granted JPS57140787A (en) | 1981-02-25 | 1981-02-25 | Fluorine-containing silicone monomer and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57140787A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06279460A (ja) * | 1993-03-31 | 1994-10-04 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 含フッ素有機ケイ素化合物およびその製造方法 |
| JPH0762297A (ja) * | 1993-08-26 | 1995-03-07 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 表面処理組成物 |
| JPH083179A (ja) * | 1994-06-22 | 1996-01-09 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 含フッ素有機ケイ素化合物およびその製造方法 |
-
1981
- 1981-02-25 JP JP56025539A patent/JPS57140787A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57140787A (en) | 1982-08-31 |
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