JP3561237B2 - ベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体の製造法 - Google Patents
ベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体の製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオウ−炭素結合の反応性に基づく広範囲の化学変換が可能なベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体の効率的な製造方法に関するものである。これらの化合物は、例えば、ホルモン、性フェロモン、昆虫類の食餌抑制剤、その他生理活性化合物の合成中間体として広く用いられている。
【０００２】
【従来の技術】
ベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体の合成法としては、従来、アセチレンカルボン酸誘導体にチオール類を作用させる方法、ベータケト酸エステルにチオールを作用させる方法等が知られているが、特定のものを除けば、アセチレンカルボン酸誘導体やベータケト酸エステルの合成自身が容易ではなく、工業的に有利な方法とは到底考えられない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、入手容易な、或いは簡単な操作で合成可能な出発原料を用いて、容易に且つ効率的にベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体を製造することが出来るベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体の新規な製造方法と、これによって得られる新規なベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属錯体触媒の存在下に、一般式（ＩＩ）
Ｒ１Ｃ≡ＣＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基又は置換基を有していてもよいシリル基を示す。）で表されるアセチレン化合物を、一般式（ＩＩＩ）
ＡｒＳＣＯＯＲ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表されるチオ炭酸エステルと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
Ｒ１（ＡｒＳ）Ｃ＝ＣＨＣＯＯＲ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＡｒは前記と同じ。）で表されるベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体の製造方法に関する。
【０００５】
また、本発明は、一般式（Ｉ’）
Ｒ０ １（ＡｒＳ）Ｃ＝ＣＨＣＯＯＲ２ （Ｉ’）
（式中、Ｒ０ １は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基又は置換アリール基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表されるベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体に関する。
【０００６】
即ち、本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属錯体触媒、殊にパラジウムやロジウム等の遷移金属錯体触媒の存在下に、チオ炭酸エステルがアセチレン結合に容易に付加する事実を見出し、入手容易なアセチレン化合物と簡単な操作で合成可能なチオ炭酸エステルとを金属錯体触媒の存在下に反応させる本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
また、置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合などの不飽和基を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基のシクロアルケニル基としては、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合などの不飽和基を有するものが挙げられ、より具体的には、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０００８】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シリル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシロキシ基のシロキシ基等が挙げられる。
【０００９】
置換基を有していてもよい複素環基の複素環基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、ピリジル基、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。また、複素環基の置換基としては、例えば、アルキル基、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シリル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシロキシ基のシロキシ基等が挙げられる。
置換シリル基としては、シリル基の水素原子の１〜３個がアルキル基、アリール基等に置き換わったものが挙げられ、中でもトリ置換体が好ましく、より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００１０】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ２で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基のアリール基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基のアルキル基としては、それぞれ上記Ｒ１におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基と同じものが挙げられる。また、これらの置換基も上記Ｒ１におけるそれらと同じものが挙げられる。一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、Ａｒで示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられ、置換基としては上記Ｒ１におけるアリール基の置換基と同じものが挙げられる。
【００１１】
一般式（Ｉ’）において、Ｒ０ １で示される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基及び置換基を有していてもよいシリル基としては、上記Ｒ１におけるそれらと全く同じものが挙げられる。また、置換アリール基としては、例えば、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シリル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシロキシ基のシロキシ基等の官能基を有する、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００１２】
一般式（ＩＩ）で表されるアセチレン化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表されるチオ炭酸エステルとの反応における両者のモル比は、特に制約はないが、通常は１：１であり、これより大きくても小さくても、反応の生起を阻害するものではないが、高価なアセチレン化合物を基準に収率を考える場合には、チオ炭酸エステルをアセチレンに対して過剰に用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明の反応を効率よく進行させるには、金属錯体触媒、就中、遷移金属錯体触媒の存在は不可欠であり、触媒が存在しない場合には、反応が進行しないか非常に遅くなる。触媒としては種々の構造のものを用いることができるが、好適なものは、いわゆる低原子価のものであり、各種配位子を配位した遷移金属錯体を用いることが出来る。特に好ましい遷移金属としてはパラジウム及びロジウムが挙げられる。パラジウム触媒については、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価錯体、また、ロジウム錯体については、一価の錯体が更に好ましい。また、反応系中で容易に低原子価錯体に変換される適当な前駆体錯体を用いることも好ましい態様である。更に、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない遷移金属錯体と３級ホスフィンや３級ホスファイトとを併用し、反応系中で３級ホスフィン又は３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体を形成させる方法も好ましい態様である。これら何れの方法においても有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３級ホスフィンや３級ホスファイトが挙げられる。
【００１４】
好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。これに組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム錯体、酢酸パラジウム錯体、（π−シクロペンタジエニル）（π−アリル）パラジウム錯体、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム錯体、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム錯体、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム錯体［Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２］などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、好適に用いられるホスフィン錯体又はホスファイト錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体［ＰｄＭｅ２（ＰＰｈ３）２］、ジメチルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム錯体［ＰｄＭｅ２（ＰＭｅ３）２］、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム錯体、ジメチルビス（フェニルジメチルホスフィン）パラジウム錯体［ＰｄＭｅ２（ＰＰｈＭｅ２）２］、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム錯体［Ｐｄ（ＰＣｙ３）２］、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム錯体［ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３］、カルボニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム錯体［ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２］、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）（トリフェニルホスフィン）ロジウム錯体［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）（ＰＰｈ３）］などが挙げられる。
これらの遷移金属触媒は、反応に応じて好適なものを１種又は２種以上適宜選択して用いられる。
【００１５】
これらの遷移金属錯体の使用量はいわゆる触媒量で良く、アセチレン化合物に対して２０モル％以下であり、通常は５モル％以下で十分である。
【００１６】
反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、若しくは、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が一般的に用いられる。反応温度は、アセチレン化合物の構造にもよるが一般には５０℃以上に加熱するのが好ましく、通常は８０〜２００℃の範囲から選ばれる。本反応は空気中等の酸素の存在下でも進行するが、反応中間体が酸素にやや敏感であるため、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で反応させるのが好ましい。反応混合物からの生成物の単離、精製は、クロマトグラフィー、蒸留又は再結晶等この分野において通常行われる自体公知の単離、精製法により容易に達成される。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
Ｐｄ（ＰＣｙ３）２ （０．０４ミリモル）、Ｓ−フェニルＯ−メチルチオカーボナート（１．２ミリモル）をオクタン（２ｍｌ）に加えると、淡赤色の溶液が生成した。ここへ１−オクチン（１．０ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間加熱した。反応液を冷却後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、（Ｚ）−３−フェニルチオ−２−ノネン酸メチル及びアセチレン結合へのフェニルチオ基とエステル基の付加の方向が逆の位置異性体が合計８６％の収率で生成し、その両者の異性体比は９８：２であった。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサンで展開）を行うことにより、単離収率７１％で、（Ｚ）−３−フェニルチオ−２−ノネン酸メチル（生成物３ａ）が得られた。
本化合物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値およびスペクトルデータ等は以下の通りであった。
無色液体；沸点１３５℃ （０．２５ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．５４−７．５１（ｍ， ２Ｈ）， ７．３８−７．３３（ｍ， ３Ｈ）， ５．８３（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ），
３．７３（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３）， ２．０８（ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ），
１．３４−１．００（ｍ， ８Ｈ）， ０．７８（ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．１Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．６（ＣＯＯＣＨ３）， １６２．６（Ｃ＝ＣＨ）， １３５．９， １３０．７， １２９．３， １２９．０，
１１１．１（Ｃ＝ＣＨ）， ５１．１（ＣＯＯＣＨ３）， ３６．６， ３１．２， ２９．２， ２８．４，
２２．３， １３．９。
ＩＲ （液膜）
２９５４， ２９３２， ２８６２， １７０７， １５８２， １４３９， １１９７， １０２５， ７５２ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２７８（Ｍ＋， １１）， ２４７（９）， ２１９（５）， ２０８（３５）， １４７（２４）， １３４（１００），
１１０（５７）， ６７（３９）， ５９（４１）。
元素分析（Ｃ１６Ｈ２２Ｏ２Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６９．０７； Ｈ， ７．９１； Ｓ， １１．５３。
実測値： Ｃ， ６９．３４； Ｈ， ８．１７； Ｓ， １１．４２。
【００１９】
実施例２〜１３
実施例１と同様の方法で種々のアセチレン類を反応させた結果を表１に纏めて示す。但し、特記しない限り、トルエンとオクタンの１：３混合溶媒を用いた。
【００２０】
【表１】
【００２１】
これらの実施例で得られる生成物の内、新規化合物の分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００２２】
生成物３ｂ：（Ｚ）−３−フェニルチオ−２−ヘプテン酸メチル
無色液体；沸点１１０℃ （０．１５ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．５５−７．５２（ｍ， ２Ｈ）， ７．３９−７．３３（ｍ， ３Ｈ）， ５．８４（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ），
３．７４（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３）， ２．０８（ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， １．３６−１．２４（ｍ， ２Ｈ），
１．０９−１．０２（ｍ， ２Ｈ）， ０．６７（ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．３ Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．７（ＣＯＯＣＨ３）， １６２．６（Ｃ＝ＣＨ）， １３６．０， １３０．６， １２９．３， １２９．０，
１１１．１（Ｃ＝ＣＨ）， ５１．２（ＣＯＯＣＨ３）， ３６．３， ３１．３， ２１．９， １３．５。
ＩＲ （液膜）
２９３２， ２８６２， １７０７， １５８２， １４３９， １１８０， １０２１， ７５２ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２５０（Ｍ＋， １６）， ２１９（１５）， ２０８（４３）， １８９（２４）， １７５（３）， １４７（２８），
１３４（１００）， １１０（７１）， ６５（３６）， ５９（３９）。
元素分析（Ｃ１４Ｈ１８Ｏ２Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６７．２０； Ｈ， ７．２０； Ｓ， １２．８０。
実測値： Ｃ， ６７．３５； Ｈ， ６．９９； Ｓ， １２．４２。
【００２３】
生成物３ｃ：（Ｚ）−３−フェニルチオ−２−ブテン酸メチル
無色液体；沸点５０℃ （０．１５ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．５６−７．５３（ｍ， ２Ｈ）， ７．４１−７．３４（ｍ， ３Ｈ），
５．８５（ｑ， １Ｈ， Ｊ＝１．０Ｈｚ， Ｃ＝ＣＨ）， ３．７４（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３），
１．８１（ｄ， ３Ｈ， Ｊ＝１．０Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．６（ＣＯＯＣＨ３）， １５８．７（Ｃ＝ＣＨ）， １３６．１， １３０．８， １２９．５， １２９．１，
１１１．５（Ｃ＝ＣＨ）， ５１．２（ＣＯＯＣＨ３）， ２５．１。
ＩＲ （液膜）
１７０５， １５９３， １４４１， １１９７， １０４６， ７５４ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２０８（Ｍ＋， ２３）， １９３（１）， １７７（２８）， １４９（１００）， １３４（３１）， １１０（５６），
６５（４３）， ５９（５８）。
元素分析（Ｃ１１Ｈ１２Ｏ２Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６３．４６； Ｈ， ５．７７； Ｓ， １５．３８。
実測値： Ｃ， ６３．３６； Ｈ， ６．００； Ｓ， １４．９７。
【００２４】
生成物３ｄ：（Ｚ）−４， ４−ジメチル−３−フェニルチオ−２−ペンテン酸メチル
無色液体；沸点１００℃ （０．１５ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．３１−７．１４（ｍ， ５Ｈ）， ６．２３（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ）， ３．３２（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３），
１．２９（ｓ， ９Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．０（ＣＯＯＣＨ３）， １６１．４（Ｃ＝ＣＨ）， １３６．６， １２９．４， １２８．８， １２６．２，
１１９．６（Ｃ＝ＣＨ）， ５１．１（ＣＯＯＣＨ３）， ３９．９， ２９．２。
ＩＲ （液膜）
２９７２， ２８７０， １７３４， １６１１， １４８１， １４３９， １１９５， １１７２， ７４５， ６８８ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２５０（Ｍ＋， １７）， ２１９（８）， １９３（１８）， １４９（２５）， １３５（２６）， １０９（３８），
１０１（３４）， ８１（３９）， ６５（２４）， ５７（１００）。
元素分析（Ｃ１４Ｈ１８Ｏ２Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６７．２０； Ｈ， ７．２０； Ｓ， １２．８０。
実測値： Ｃ， ６６．８６； Ｈ， ７．１５； Ｓ， １２．８４。
【００２５】
生成物３ｅ：（Ｚ）−７−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−３−フェニルチオ−２−ヘプテン酸メチル
無色液体；沸点１６０℃ （５．２ ×１０−４ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δｐｐｍ
７．３４−７．３１（ｍ， ２Ｈ）， ６．９３−６．８８（ｍ， ３Ｈ）， ５．９８（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ），
３．４７（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３）， ３．２４（ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝６．２Ｈｚ） １．９８（ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ），
１．３７−１．１３（ｍ， ４Ｈ）， ０．９３（ｓ， ９Ｈ）， −０．００８（ｓ， ６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．７（ＣＯＯＣＨ３）， １６２．３（Ｃ＝ＣＨ）， １３５．９， １３０．６， １２９．３， １２９．０，
１１１．２（Ｃ＝ＣＨ）， ６２．５， ５１．２（ＣＯＯＣＨ３）， ３６．４， ３１．９， ２５．９， ２５．６，
１８．３， −５．３２。
ＩＲ （液膜）
２９５２， ２８６０， １７１１， １５８２， １１９７， １１００， ８３５， ７７７ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
３６５（Ｍ＋−Ｍｅ， １）， ３４９（２）， ３２３（７０）， ２９１（５１）， ２１７（１２）， １８９（２４），
１４７（２３）， １０９（１５）， ８９（１００）， ７５（５５）， ５９（３７）。
元素分析（Ｃ２０Ｈ３２Ｏ２ＳＳｉとして）
計算値： Ｃ， ６３．１６； Ｈ， ８．４２。
実測値： Ｃ， ６２．９２； Ｈ， ８．５７。
【００２６】
生成物３ｆ：（Ｚ）−４−メトキシ−３−フェニルチオ−２−ブテン酸メチル
無色液体；沸点１００℃ （０．２ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．５８−７．５５（ｍ， ２Ｈ）， ７．４１−７．３３（ｍ， ３Ｈ）， ６．１３（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ），
３．７６（ｓ， ３Ｈ）， ３．７１（ｓ， ２Ｈ）， ３．１６（ｓ， ３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．７（ＣＯＯＣＨ３）， １５５．８（Ｃ＝ＣＨ）， １３５．９， １３１．２， １２９．６， １２９．１，
１１０．８（Ｃ＝ＣＨ）， ７３．５， ５８．４， ５１．４。
ＩＲ （液膜）
２９３２， １７０７， １５９７， １４３９， １３１３， １１９５， １１２３， ７５２ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２３８（Ｍ＋， １３）， ２０６（５６）， １９１（６３）， １７６（４）， １４７（３８）， １３４（２０），
１１０（１００）， １０１（２５）， ９１（２１）， ６９（７３）， ５９（３６）。
元素分析（Ｃ１２Ｈ１４Ｏ３Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６０．５０； Ｈ， ５．８８； Ｓ， １３．４０。
実測値： Ｃ， ６０．２８； Ｈ， ５．７３； Ｓ， １３．０９。
【００２７】
生成物３ｇ：（Ｚ）−４−ヒドロキシ−４−メチル−３−フェニルチオ−２−ペンテン酸メチル
無色液体；沸点８５℃ （０．１５ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．３５−７．１７（ｍ， ５Ｈ）， ６．５９（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ）， ３．３９（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３），
２．２０（ｓ， １Ｈ）， １．５２（ｓ， ６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６５．８（ＣＯＯＣＨ３）， １５８．１（Ｃ＝ＣＨ）， １３５．３， １２９．６， １２９．０， １２６．７，
１２０．９（Ｃ＝ＣＨ）， １７４．９， ５１．３（ＣＯＯＣＨ３）， ２９．１。
ＩＲ （液膜）
３４３６， ２９８０， ２９５３， １７１５， １６１８， １４８１， １４６２， １２９６， １１７８， １０２５，
７４５， ６９０ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２５２（Ｍ＋， ９）， ２３７（１）， ２２１（２）， １９４（３４）， １６３（２２）， １３５（１００），
１１７（１２）， ８５（１４）， ６５（９）， ５９（３３）。
元素分析（Ｃ１３Ｈ１６Ｏ３Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６１．８９； Ｈ， ６．３５； Ｓ， １２．７２。
実測値： Ｃ， ６１．５４； Ｈ， ６．６６； Ｓ， １２．５７。
【００２８】
生成物３ｈ：（Ｚ）−６−クロロ−３−フェニルチオ−２−ヘキセン酸メチル
無色液体；沸点１００℃ （０．２ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．５５−７．５２（ｍ， ２Ｈ）， ７．４５−７．３６（ｍ， ３Ｈ）， ５．９０（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ），
３．７５（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３）， ３．３０（ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝６．３Ｈｚ），
２．３１（ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝７．４Ｈｚ）， １．７７（ｍ， ２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．４（ＣＯＯＣＨ３）， １６０．０（Ｃ＝ＣＨ）， １３５．８， １３０．３， １２９．５， １２９．２，
１１２．４（Ｃ＝ＣＨ）， ５１．３（ＣＯＯＣＨ３）， ４３．４， ３３．６， ３１．５。
ＩＲ （液膜）
３０６２， ２９５２， １７０７， １５８２， １４３９， １１９９， １０２５， ７５２， ６９２ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２７０（Ｍ＋， １０）， ２３９（５）， ２１１（２０）， １８９（１７）， １７６（９）， １６１（２４），
１４７（２９）， １３４（３０）， １１０（１００）， ９７（９）， ７７（１９）， ６５（６７）， ５９（５１）。
元素分析（Ｃ１３Ｈ１５ＣｌＯ２Ｓとして）
計算値： Ｃ， ５７．６７； Ｈ， ５．５４； Ｓ， １１．８３。
実測値： Ｃ， ５７．６０； Ｈ， ５．７４； Ｓ， １２．１２。
【００２９】
生成物３ｉ：（Ｚ）−６−シアノ−３−フェニルチオ−２−ヘキセン酸メチル
無色液体；沸点１３０℃ （０．２ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．５４−７．２５（ｍ， ５Ｈ）， ５．８９（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ）， ３．７５（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３），
２．３０（ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝７．４Ｈｚ）， ２．１３（ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝７．１Ｈｚ）， １．６５（ｍ， ２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．２（ＣＯＯＣＨ３）， １５８．８（Ｃ＝ＣＨ）， １３５．６， １３０．１， １２９．７， １２９．４，
１１８．７（ＣＮ）， １１３．１（Ｃ＝ＣＨ）， ５１．４（ＣＯＯＣＨ３）， ３５．１， ２４．５， １６．１。
ＩＲ （液膜）
２９５２， ２２５０， １７０５， １５８２， １４３９， １２０１， ７５４， ６９４ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２６１（Ｍ＋， １５）， ２３０（１４）， ２０２（４５）， １８９（３９）， １６１（１３）， １４７（１８），
１３４（２０）， １２８（７）， １２０（７２）， １１０（１００）， ９２（２６）， ６５（６９）。
元素分析（Ｃ１４Ｈ１５ＮＯ２Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６４．３６； Ｈ， ５．７５； Ｎ， ５．３６； Ｓ， １２．２６。
実測値： Ｃ， ６４．４２； Ｈ， ５．７８； Ｎ， ５．３８； Ｓ， １２．０８。
【００３０】
生成物３ｊ：（Ｚ）−４−フェニル−３−フェニルチオ−２−ブテン酸メチル
無色液体；沸点１２０℃ （０．２ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．４１−６．８６（ｍ， １０Ｈ）， ５．７４（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ）， ３．７４（ｓ， ３Ｈ）， ３．４３（ｓ， ２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．５（ＣＯＯＣＨ３）， １６０．６（Ｃ＝ＣＨ）， １３６．９， １３６．２， １３０．１， １２９．４，
１２８．９， １２８．７， １２８．４， １２６．７， １１３．５（Ｃ＝ＣＨ）， ５１．２， ４３．０。
ＩＲ （液膜）
１７０５， １５８２， １４３７， １１７４， １０２５， ７４８， ６９４ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２８４（Ｍ＋， ８）， ２５２（５０）， １７４（１７）， １１５（１００）， ９１（２６）， ６９（５）。
【００３１】
生成物３ｊ’：（Ｅ）−４−フェニル−３−フェニルチオ−３−ブテン酸メチル
無色液体；沸点１２０℃ （０．２ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．４９−７．２７（ｍ， １０Ｈ）， ７．０１（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ）， ３．６９（ｓ， ３Ｈ）， ３．４５（ｓ， ２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１７０．９（ＣＯＯＣＨ３）， １６３．０（Ｃ＝ＣＨ）， １３６．１， １３５．０， １３２．０， １３０．２，
１２９．２， １２８．５， １２８．３， １２７．７， １２７．６， ５２．２， ３７．７。
ＩＲ （液膜）
１７４２， １６０３， １４７７， １１７０， ７４８， ６９４ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２８４（Ｍ＋， ４１）， ２５３（４）， ２１０（４０）， １９１（１１）， １６７（２５）， １４７（２４），
１１５（１００）， ９１（３４）， ６９（２０）。
元素分析 （ ３ｊ と ３ｊ’の混合物）（Ｃ１７Ｈ１６Ｏ２Ｓとして）
計算値： Ｃ， ７１．８３； Ｈ， ５．６３； Ｓ， １１．２６。
実測値： Ｃ， ７２．１２； Ｈ， ６．１２； Ｓ， １１．０６。
【００３２】
生成物３ｌ：（Ｚ）−３−フェニルチオ−ｐ−メトキシ桂皮酸メチル
無色液体；沸点１２０℃ （０．１５ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．１６−６．６０（ｍ， ９Ｈ）， ６．０７（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ）， ３．７８（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３），
３．６８（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．２（ＣＯＯＣＨ３）， １５９．８（Ｃ＝ＣＨ）， １５８．８， １３３．５， １３２．８， １３０．６，
１３０．１， １２８．４， １２７．５， １１５．４（Ｃ＝ＣＨ）， １１３．２， ５５．１， ５１．４（ＣＯＯＣＨ３）。
ＩＲ （ＫＢｒ）
３００４， ２９５０， １７０２， ２８４０， １７０７， １６０５， １５８２， １５０８， １２５３， １１６６，
１０２５， ８３２， ７４８， ６９０ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
３００（Ｍ＋， １１）， ２６９（８）， ２４０（２５）， １９１（１００）， １５１（４２）， １３５（５４），
１１７（２７）， １０８（６１）， ８９（５４）， ６５（２５）， ５９（６８）。
元素分析（Ｃ１７Ｈ１６Ｏ３Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６８．００； Ｈ， ５．３３； Ｓ， １０．６７。
実測値： Ｃ， ６７．８２； Ｈ， ５．３６； Ｓ， １０．４０。
【００３３】
生成物３ｍ：（Ｚ）−３−フェニルチオ−ｐ−フルオロ桂皮酸メチル
ｍｐ ９１−９２℃。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．１５−７．０３（ｍ， ７Ｈ）， ６．８１−６．７５（ｍ， ２Ｈ）， ６．０６（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ），
３．８１（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．１（ＣＯＯＣＨ３）， １６２．５（ｄ， ＪＣ−Ｆ＝２４９．１Ｈｚ）， １５８．４（Ｃ＝ＣＨ），
１３４．３（ｄ，４ＪＣ−Ｆ＝３．３Ｈｚ）， １３４．０， １３２．１，
１３０．５（ｄ，３ＪＣ−Ｆ＝８．３Ｈｚ）， １２８．５， １２７．９， １１５．９（Ｃ＝ＣＨ），
１１４．９（ｄ， ２ＪＣ−Ｆ＝２１．８Ｈｚ）， ５１．５（ＣＯＯＣＨ３）。
ＩＲ （ＫＢｒ）
１７０９， １６０３， １５０６， １１７０， １０２３， ８３３ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２８８（Ｍ＋， １４）， ２５７（６２）， ２２９（６２）， １７９（１９）， １６５（１０）， １３９（４１），
１２０（２８）， １０９（５１）， ５９（１００）。
元素分析（Ｃ１６Ｈ１３ＦＯ２Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６６．６５； Ｈ， ４．５１； Ｓ， １１．１１。
実測値： Ｃ， ６６．２３； Ｈ， ４．０８； Ｓ， １０．８４。
【００３４】
実施例１４〜２５
溶媒としてトルエンを用い、種々の触媒を用いて実施例１と同様の条件下に反応させた結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、医薬・農薬等の合成に有用なベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体を、入手容易なチオ炭酸エステルとアセチレンから安全に且つ効率的に合成することができ、その単離、精製も容易である。従って、本発明は工業的に多大の効果をもたらす。
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオウ−炭素結合の反応性に基づく広範囲の化学変換が可能なベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体の効率的な製造方法に関するものである。これらの化合物は、例えば、ホルモン、性フェロモン、昆虫類の食餌抑制剤、その他生理活性化合物の合成中間体として広く用いられている。
【０００２】
【従来の技術】
ベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体の合成法としては、従来、アセチレンカルボン酸誘導体にチオール類を作用させる方法、ベータケト酸エステルにチオールを作用させる方法等が知られているが、特定のものを除けば、アセチレンカルボン酸誘導体やベータケト酸エステルの合成自身が容易ではなく、工業的に有利な方法とは到底考えられない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、入手容易な、或いは簡単な操作で合成可能な出発原料を用いて、容易に且つ効率的にベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体を製造することが出来るベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体の新規な製造方法と、これによって得られる新規なベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属錯体触媒の存在下に、一般式（ＩＩ）
Ｒ１Ｃ≡ＣＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基又は置換基を有していてもよいシリル基を示す。）で表されるアセチレン化合物を、一般式（ＩＩＩ）
ＡｒＳＣＯＯＲ２ （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表されるチオ炭酸エステルと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
Ｒ１（ＡｒＳ）Ｃ＝ＣＨＣＯＯＲ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＡｒは前記と同じ。）で表されるベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体の製造方法に関する。
【０００５】
また、本発明は、一般式（Ｉ’）
Ｒ０ １（ＡｒＳ）Ｃ＝ＣＨＣＯＯＲ２ （Ｉ’）
（式中、Ｒ０ １は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、置換基を有していてもよいシリル基又は置換アリール基を示し、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基を示し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を示す。）で表されるベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体に関する。
【０００６】
即ち、本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属錯体触媒、殊にパラジウムやロジウム等の遷移金属錯体触媒の存在下に、チオ炭酸エステルがアセチレン結合に容易に付加する事実を見出し、入手容易なアセチレン化合物と簡単な操作で合成可能なチオ炭酸エステルとを金属錯体触媒の存在下に反応させる本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ１で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
また、置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０の単環、多環又は縮合環式のシクロアルキル基が挙げられ、より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアルケニル基のアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合などの不飽和基を有するものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいシクロアルケニル基のシクロアルケニル基としては、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合などの不飽和基を有するものが挙げられ、より具体的には、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、より具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
【０００８】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シリル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシロキシ基のシロキシ基等が挙げられる。
【０００９】
置換基を有していてもよい複素環基の複素環基としては、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であって、シクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基などの炭素環式基と縮合していてもよい飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式のものが挙げられ、より具体的には、例えば、ピリジル基、チエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。また、複素環基の置換基としては、例えば、アルキル基、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シリル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシロキシ基のシロキシ基等が挙げられる。
置換シリル基としては、シリル基の水素原子の１〜３個がアルキル基、アリール基等に置き換わったものが挙げられ、中でもトリ置換体が好ましく、より具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等が挙げられる。
【００１０】
一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、Ｒ２で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基のアリール基、及び置換基を有していてもよいアラルキル基のアルキル基としては、それぞれ上記Ｒ１におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基と同じものが挙げられる。また、これらの置換基も上記Ｒ１におけるそれらと同じものが挙げられる。一般式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）において、Ａｒで示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４の単環、多環又は縮合環式の芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等が挙げられ、置換基としては上記Ｒ１におけるアリール基の置換基と同じものが挙げられる。
【００１１】
一般式（Ｉ’）において、Ｒ０ １で示される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基及び置換基を有していてもよいシリル基としては、上記Ｒ１におけるそれらと全く同じものが挙げられる。また、置換アリール基としては、例えば、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シリル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシロキシ基のシロキシ基等の官能基を有する、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基等のアリール基が挙げられる。
【００１２】
一般式（ＩＩ）で表されるアセチレン化合物と、一般式（ＩＩＩ）で表されるチオ炭酸エステルとの反応における両者のモル比は、特に制約はないが、通常は１：１であり、これより大きくても小さくても、反応の生起を阻害するものではないが、高価なアセチレン化合物を基準に収率を考える場合には、チオ炭酸エステルをアセチレンに対して過剰に用いるのが好ましい。
【００１３】
本発明の反応を効率よく進行させるには、金属錯体触媒、就中、遷移金属錯体触媒の存在は不可欠であり、触媒が存在しない場合には、反応が進行しないか非常に遅くなる。触媒としては種々の構造のものを用いることができるが、好適なものは、いわゆる低原子価のものであり、各種配位子を配位した遷移金属錯体を用いることが出来る。特に好ましい遷移金属としてはパラジウム及びロジウムが挙げられる。パラジウム触媒については、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするゼロ価錯体、また、ロジウム錯体については、一価の錯体が更に好ましい。また、反応系中で容易に低原子価錯体に変換される適当な前駆体錯体を用いることも好ましい態様である。更に、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない遷移金属錯体と３級ホスフィンや３級ホスファイトとを併用し、反応系中で３級ホスフィン又は３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体を形成させる方法も好ましい態様である。これら何れの方法においても有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３級ホスフィンや３級ホスファイトが挙げられる。
【００１４】
好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。これに組み合わせて用いられる、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体としては、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム錯体、酢酸パラジウム錯体、（π−シクロペンタジエニル）（π−アリル）パラジウム錯体、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム錯体、クロロ（ノルボルナジエン）ロジウム錯体、（アセチルアセトナト）ジカルボニルロジウム錯体［Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２］などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、好適に用いられるホスフィン錯体又はホスファイト錯体としては、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体［ＰｄＭｅ２（ＰＰｈ３）２］、ジメチルビス（トリメチルホスフィン）パラジウム錯体［ＰｄＭｅ２（ＰＭｅ３）２］、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム錯体、ジメチルビス（フェニルジメチルホスフィン）パラジウム錯体［ＰｄＭｅ２（ＰＰｈＭｅ２）２］、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム錯体［Ｐｄ（ＰＣｙ３）２］、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム錯体［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム錯体［ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３］、カルボニルクロロビス（トリフェニルホスフィン）ロジウム錯体［ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２］、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）（トリフェニルホスフィン）ロジウム錯体［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）（ＰＰｈ３）］などが挙げられる。
これらの遷移金属触媒は、反応に応じて好適なものを１種又は２種以上適宜選択して用いられる。
【００１５】
これらの遷移金属錯体の使用量はいわゆる触媒量で良く、アセチレン化合物に対して２０モル％以下であり、通常は５モル％以下で十分である。
【００１６】
反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、若しくは、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が一般的に用いられる。反応温度は、アセチレン化合物の構造にもよるが一般には５０℃以上に加熱するのが好ましく、通常は８０〜２００℃の範囲から選ばれる。本反応は空気中等の酸素の存在下でも進行するが、反応中間体が酸素にやや敏感であるため、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で反応させるのが好ましい。反応混合物からの生成物の単離、精製は、クロマトグラフィー、蒸留又は再結晶等この分野において通常行われる自体公知の単離、精製法により容易に達成される。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
Ｐｄ（ＰＣｙ３）２ （０．０４ミリモル）、Ｓ−フェニルＯ−メチルチオカーボナート（１．２ミリモル）をオクタン（２ｍｌ）に加えると、淡赤色の溶液が生成した。ここへ１−オクチン（１．０ミリモル）を加え、窒素雰囲気下、１１０℃で２０時間加熱した。反応液を冷却後、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、（Ｚ）−３−フェニルチオ−２−ノネン酸メチル及びアセチレン結合へのフェニルチオ基とエステル基の付加の方向が逆の位置異性体が合計８６％の収率で生成し、その両者の異性体比は９８：２であった。反応液を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサンで展開）を行うことにより、単離収率７１％で、（Ｚ）−３−フェニルチオ−２−ノネン酸メチル（生成物３ａ）が得られた。
本化合物は文献未収載の新規化合物であり、その性状、物性値およびスペクトルデータ等は以下の通りであった。
無色液体；沸点１３５℃ （０．２５ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．５４−７．５１（ｍ， ２Ｈ）， ７．３８−７．３３（ｍ， ３Ｈ）， ５．８３（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ），
３．７３（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３）， ２．０８（ｔ， ２Ｈ， Ｊ ＝ ７．７ Ｈｚ），
１．３４−１．００（ｍ， ８Ｈ）， ０．７８（ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．１Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．６（ＣＯＯＣＨ３）， １６２．６（Ｃ＝ＣＨ）， １３５．９， １３０．７， １２９．３， １２９．０，
１１１．１（Ｃ＝ＣＨ）， ５１．１（ＣＯＯＣＨ３）， ３６．６， ３１．２， ２９．２， ２８．４，
２２．３， １３．９。
ＩＲ （液膜）
２９５４， ２９３２， ２８６２， １７０７， １５８２， １４３９， １１９７， １０２５， ７５２ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２７８（Ｍ＋， １１）， ２４７（９）， ２１９（５）， ２０８（３５）， １４７（２４）， １３４（１００），
１１０（５７）， ６７（３９）， ５９（４１）。
元素分析（Ｃ１６Ｈ２２Ｏ２Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６９．０７； Ｈ， ７．９１； Ｓ， １１．５３。
実測値： Ｃ， ６９．３４； Ｈ， ８．１７； Ｓ， １１．４２。
【００１９】
実施例２〜１３
実施例１と同様の方法で種々のアセチレン類を反応させた結果を表１に纏めて示す。但し、特記しない限り、トルエンとオクタンの１：３混合溶媒を用いた。
【００２０】
【表１】
これらの実施例で得られる生成物の内、新規化合物の分光学及び／又は元素分析データは以下の通りであった。
【００２２】
生成物３ｂ：（Ｚ）−３−フェニルチオ−２−ヘプテン酸メチル
無色液体；沸点１１０℃ （０．１５ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．５５−７．５２（ｍ， ２Ｈ）， ７．３９−７．３３（ｍ， ３Ｈ）， ５．８４（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ），
３．７４（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３）， ２．０８（ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝７．７Ｈｚ）， １．３６−１．２４（ｍ， ２Ｈ），
１．０９−１．０２（ｍ， ２Ｈ）， ０．６７（ｔ， ３Ｈ， Ｊ＝７．３ Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．７（ＣＯＯＣＨ３）， １６２．６（Ｃ＝ＣＨ）， １３６．０， １３０．６， １２９．３， １２９．０，
１１１．１（Ｃ＝ＣＨ）， ５１．２（ＣＯＯＣＨ３）， ３６．３， ３１．３， ２１．９， １３．５。
ＩＲ （液膜）
２９３２， ２８６２， １７０７， １５８２， １４３９， １１８０， １０２１， ７５２ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２５０（Ｍ＋， １６）， ２１９（１５）， ２０８（４３）， １８９（２４）， １７５（３）， １４７（２８），
１３４（１００）， １１０（７１）， ６５（３６）， ５９（３９）。
元素分析（Ｃ１４Ｈ１８Ｏ２Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６７．２０； Ｈ， ７．２０； Ｓ， １２．８０。
実測値： Ｃ， ６７．３５； Ｈ， ６．９９； Ｓ， １２．４２。
【００２３】
生成物３ｃ：（Ｚ）−３−フェニルチオ−２−ブテン酸メチル
無色液体；沸点５０℃ （０．１５ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．５６−７．５３（ｍ， ２Ｈ）， ７．４１−７．３４（ｍ， ３Ｈ），
５．８５（ｑ， １Ｈ， Ｊ＝１．０Ｈｚ， Ｃ＝ＣＨ）， ３．７４（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３），
１．８１（ｄ， ３Ｈ， Ｊ＝１．０Ｈｚ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．６（ＣＯＯＣＨ３）， １５８．７（Ｃ＝ＣＨ）， １３６．１， １３０．８， １２９．５， １２９．１，
１１１．５（Ｃ＝ＣＨ）， ５１．２（ＣＯＯＣＨ３）， ２５．１。
ＩＲ （液膜）
１７０５， １５９３， １４４１， １１９７， １０４６， ７５４ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２０８（Ｍ＋， ２３）， １９３（１）， １７７（２８）， １４９（１００）， １３４（３１）， １１０（５６），
６５（４３）， ５９（５８）。
元素分析（Ｃ１１Ｈ１２Ｏ２Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６３．４６； Ｈ， ５．７７； Ｓ， １５．３８。
実測値： Ｃ， ６３．３６； Ｈ， ６．００； Ｓ， １４．９７。
【００２４】
生成物３ｄ：（Ｚ）−４， ４−ジメチル−３−フェニルチオ−２−ペンテン酸メチル
無色液体；沸点１００℃ （０．１５ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．３１−７．１４（ｍ， ５Ｈ）， ６．２３（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ）， ３．３２（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３），
１．２９（ｓ， ９Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．０（ＣＯＯＣＨ３）， １６１．４（Ｃ＝ＣＨ）， １３６．６， １２９．４， １２８．８， １２６．２，
１１９．６（Ｃ＝ＣＨ）， ５１．１（ＣＯＯＣＨ３）， ３９．９， ２９．２。
ＩＲ （液膜）
２９７２， ２８７０， １７３４， １６１１， １４８１， １４３９， １１９５， １１７２， ７４５， ６８８ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２５０（Ｍ＋， １７）， ２１９（８）， １９３（１８）， １４９（２５）， １３５（２６）， １０９（３８），
１０１（３４）， ８１（３９）， ６５（２４）， ５７（１００）。
元素分析（Ｃ１４Ｈ１８Ｏ２Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６７．２０； Ｈ， ７．２０； Ｓ， １２．８０。
実測値： Ｃ， ６６．８６； Ｈ， ７．１５； Ｓ， １２．８４。
【００２５】
生成物３ｅ：（Ｚ）−７−ｔ−ブチルジメチルシロキシ−３−フェニルチオ−２−ヘプテン酸メチル
無色液体；沸点１６０℃ （５．２ ×１０−４ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （Ｃ６Ｄ６） δｐｐｍ
７．３４−７．３１（ｍ， ２Ｈ）， ６．９３−６．８８（ｍ， ３Ｈ）， ５．９８（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ），
３．４７（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３）， ３．２４（ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝６．２Ｈｚ） １．９８（ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝７．５Ｈｚ），
１．３７−１．１３（ｍ， ４Ｈ）， ０．９３（ｓ， ９Ｈ）， −０．００８（ｓ， ６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．７（ＣＯＯＣＨ３）， １６２．３（Ｃ＝ＣＨ）， １３５．９， １３０．６， １２９．３， １２９．０，
１１１．２（Ｃ＝ＣＨ）， ６２．５， ５１．２（ＣＯＯＣＨ３）， ３６．４， ３１．９， ２５．９， ２５．６，
１８．３， −５．３２。
ＩＲ （液膜）
２９５２， ２８６０， １７１１， １５８２， １１９７， １１００， ８３５， ７７７ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
３６５（Ｍ＋−Ｍｅ， １）， ３４９（２）， ３２３（７０）， ２９１（５１）， ２１７（１２）， １８９（２４），
１４７（２３）， １０９（１５）， ８９（１００）， ７５（５５）， ５９（３７）。
元素分析（Ｃ２０Ｈ３２Ｏ２ＳＳｉとして）
計算値： Ｃ， ６３．１６； Ｈ， ８．４２。
実測値： Ｃ， ６２．９２； Ｈ， ８．５７。
【００２６】
生成物３ｆ：（Ｚ）−４−メトキシ−３−フェニルチオ−２−ブテン酸メチル
無色液体；沸点１００℃ （０．２ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．５８−７．５５（ｍ， ２Ｈ）， ７．４１−７．３３（ｍ， ３Ｈ）， ６．１３（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ），
３．７６（ｓ， ３Ｈ）， ３．７１（ｓ， ２Ｈ）， ３．１６（ｓ， ３Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．７（ＣＯＯＣＨ３）， １５５．８（Ｃ＝ＣＨ）， １３５．９， １３１．２， １２９．６， １２９．１，
１１０．８（Ｃ＝ＣＨ）， ７３．５， ５８．４， ５１．４。
ＩＲ （液膜）
２９３２， １７０７， １５９７， １４３９， １３１３， １１９５， １１２３， ７５２ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２３８（Ｍ＋， １３）， ２０６（５６）， １９１（６３）， １７６（４）， １４７（３８）， １３４（２０），
１１０（１００）， １０１（２５）， ９１（２１）， ６９（７３）， ５９（３６）。
元素分析（Ｃ１２Ｈ１４Ｏ３Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６０．５０； Ｈ， ５．８８； Ｓ， １３．４０。
実測値： Ｃ， ６０．２８； Ｈ， ５．７３； Ｓ， １３．０９。
【００２７】
生成物３ｇ：（Ｚ）−４−ヒドロキシ−４−メチル−３−フェニルチオ−２−ペンテン酸メチル
無色液体；沸点８５℃ （０．１５ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．３５−７．１７（ｍ， ５Ｈ）， ６．５９（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ）， ３．３９（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３），
２．２０（ｓ， １Ｈ）， １．５２（ｓ， ６Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６５．８（ＣＯＯＣＨ３）， １５８．１（Ｃ＝ＣＨ）， １３５．３， １２９．６， １２９．０， １２６．７，
１２０．９（Ｃ＝ＣＨ）， １７４．９， ５１．３（ＣＯＯＣＨ３）， ２９．１。
ＩＲ （液膜）
３４３６， ２９８０， ２９５３， １７１５， １６１８， １４８１， １４６２， １２９６， １１７８， １０２５，
７４５， ６９０ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２５２（Ｍ＋， ９）， ２３７（１）， ２２１（２）， １９４（３４）， １６３（２２）， １３５（１００），
１１７（１２）， ８５（１４）， ６５（９）， ５９（３３）。
元素分析（Ｃ１３Ｈ１６Ｏ３Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６１．８９； Ｈ， ６．３５； Ｓ， １２．７２。
実測値： Ｃ， ６１．５４； Ｈ， ６．６６； Ｓ， １２．５７。
【００２８】
生成物３ｈ：（Ｚ）−６−クロロ−３−フェニルチオ−２−ヘキセン酸メチル
無色液体；沸点１００℃ （０．２ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．５５−７．５２（ｍ， ２Ｈ）， ７．４５−７．３６（ｍ， ３Ｈ）， ５．９０（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ），
３．７５（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３）， ３．３０（ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝６．３Ｈｚ），
２．３１（ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝７．４Ｈｚ）， １．７７（ｍ， ２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．４（ＣＯＯＣＨ３）， １６０．０（Ｃ＝ＣＨ）， １３５．８， １３０．３， １２９．５， １２９．２，
１１２．４（Ｃ＝ＣＨ）， ５１．３（ＣＯＯＣＨ３）， ４３．４， ３３．６， ３１．５。
ＩＲ （液膜）
３０６２， ２９５２， １７０７， １５８２， １４３９， １１９９， １０２５， ７５２， ６９２ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２７０（Ｍ＋， １０）， ２３９（５）， ２１１（２０）， １８９（１７）， １７６（９）， １６１（２４），
１４７（２９）， １３４（３０）， １１０（１００）， ９７（９）， ７７（１９）， ６５（６７）， ５９（５１）。
元素分析（Ｃ１３Ｈ１５ＣｌＯ２Ｓとして）
計算値： Ｃ， ５７．６７； Ｈ， ５．５４； Ｓ， １１．８３。
実測値： Ｃ， ５７．６０； Ｈ， ５．７４； Ｓ， １２．１２。
【００２９】
生成物３ｉ：（Ｚ）−６−シアノ−３−フェニルチオ−２−ヘキセン酸メチル
無色液体；沸点１３０℃ （０．２ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．５４−７．２５（ｍ， ５Ｈ）， ５．８９（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ）， ３．７５（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３），
２．３０（ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝７．４Ｈｚ）， ２．１３（ｔ， ２Ｈ， Ｊ＝７．１Ｈｚ）， １．６５（ｍ， ２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．２（ＣＯＯＣＨ３）， １５８．８（Ｃ＝ＣＨ）， １３５．６， １３０．１， １２９．７， １２９．４，
１１８．７（ＣＮ）， １１３．１（Ｃ＝ＣＨ）， ５１．４（ＣＯＯＣＨ３）， ３５．１， ２４．５， １６．１。
ＩＲ （液膜）
２９５２， ２２５０， １７０５， １５８２， １４３９， １２０１， ７５４， ６９４ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２６１（Ｍ＋， １５）， ２３０（１４）， ２０２（４５）， １８９（３９）， １６１（１３）， １４７（１８），
１３４（２０）， １２８（７）， １２０（７２）， １１０（１００）， ９２（２６）， ６５（６９）。
元素分析（Ｃ１４Ｈ１５ＮＯ２Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６４．３６； Ｈ， ５．７５； Ｎ， ５．３６； Ｓ， １２．２６。
実測値： Ｃ， ６４．４２； Ｈ， ５．７８； Ｎ， ５．３８； Ｓ， １２．０８。
【００３０】
生成物３ｊ：（Ｚ）−４−フェニル−３−フェニルチオ−２−ブテン酸メチル
無色液体；沸点１２０℃ （０．２ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．４１−６．８６（ｍ， １０Ｈ）， ５．７４（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ）， ３．７４（ｓ， ３Ｈ）， ３．４３（ｓ， ２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．５（ＣＯＯＣＨ３）， １６０．６（Ｃ＝ＣＨ）， １３６．９， １３６．２， １３０．１， １２９．４，
１２８．９， １２８．７， １２８．４， １２６．７， １１３．５（Ｃ＝ＣＨ）， ５１．２， ４３．０。
ＩＲ （液膜）
１７０５， １５８２， １４３７， １１７４， １０２５， ７４８， ６９４ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２８４（Ｍ＋， ８）， ２５２（５０）， １７４（１７）， １１５（１００）， ９１（２６）， ６９（５）。
【００３１】
生成物３ｊ’：（Ｅ）−４−フェニル−３−フェニルチオ−３−ブテン酸メチル
無色液体；沸点１２０℃ （０．２ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．４９−７．２７（ｍ， １０Ｈ）， ７．０１（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ）， ３．６９（ｓ， ３Ｈ）， ３．４５（ｓ， ２Ｈ）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１７０．９（ＣＯＯＣＨ３）， １６３．０（Ｃ＝ＣＨ）， １３６．１， １３５．０， １３２．０， １３０．２，
１２９．２， １２８．５， １２８．３， １２７．７， １２７．６， ５２．２， ３７．７。
ＩＲ （液膜）
１７４２， １６０３， １４７７， １１７０， ７４８， ６９４ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２８４（Ｍ＋， ４１）， ２５３（４）， ２１０（４０）， １９１（１１）， １６７（２５）， １４７（２４），
１１５（１００）， ９１（３４）， ６９（２０）。
元素分析 （ ３ｊ と ３ｊ’の混合物）（Ｃ１７Ｈ１６Ｏ２Ｓとして）
計算値： Ｃ， ７１．８３； Ｈ， ５．６３； Ｓ， １１．２６。
実測値： Ｃ， ７２．１２； Ｈ， ６．１２； Ｓ， １１．０６。
【００３２】
生成物３ｌ：（Ｚ）−３−フェニルチオ−ｐ−メトキシ桂皮酸メチル
無色液体；沸点１２０℃ （０．１５ Ｔｏｒｒ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．１６−６．６０（ｍ， ９Ｈ）， ６．０７（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ）， ３．７８（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３），
３．６８（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．２（ＣＯＯＣＨ３）， １５９．８（Ｃ＝ＣＨ）， １５８．８， １３３．５， １３２．８， １３０．６，
１３０．１， １２８．４， １２７．５， １１５．４（Ｃ＝ＣＨ）， １１３．２， ５５．１， ５１．４（ＣＯＯＣＨ３）。
ＩＲ （ＫＢｒ）
３００４， ２９５０， １７０２， ２８４０， １７０７， １６０５， １５８２， １５０８， １２５３， １１６６，
１０２５， ８３２， ７４８， ６９０ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
３００（Ｍ＋， １１）， ２６９（８）， ２４０（２５）， １９１（１００）， １５１（４２）， １３５（５４），
１１７（２７）， １０８（６１）， ８９（５４）， ６５（２５）， ５９（６８）。
元素分析（Ｃ１７Ｈ１６Ｏ３Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６８．００； Ｈ， ５．３３； Ｓ， １０．６７。
実測値： Ｃ， ６７．８２； Ｈ， ５．３６； Ｓ， １０．４０。
【００３３】
生成物３ｍ：（Ｚ）−３−フェニルチオ−ｐ−フルオロ桂皮酸メチル
ｍｐ ９１−９２℃。
１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
７．１５−７．０３（ｍ， ７Ｈ）， ６．８１−６．７５（ｍ， ２Ｈ）， ６．０６（ｓ， １Ｈ， Ｃ＝ＣＨ），
３．８１（ｓ， ３Ｈ， ＯＣＨ３）。
１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ３） δｐｐｍ
１６６．１（ＣＯＯＣＨ３）， １６２．５（ｄ， ＪＣ−Ｆ＝２４９．１Ｈｚ）， １５８．４（Ｃ＝ＣＨ），
１３４．３（ｄ，４ＪＣ−Ｆ＝３．３Ｈｚ）， １３４．０， １３２．１，
１３０．５（ｄ，３ＪＣ−Ｆ＝８．３Ｈｚ）， １２８．５， １２７．９， １１５．９（Ｃ＝ＣＨ），
１１４．９（ｄ， ２ＪＣ−Ｆ＝２１．８Ｈｚ）， ５１．５（ＣＯＯＣＨ３）。
ＩＲ （ＫＢｒ）
１７０９， １６０３， １５０６， １１７０， １０２３， ８３３ ｃｍ−１。
ＧＣ−ＭＳ ｍ／ｚ （相対強度）
２８８（Ｍ＋， １４）， ２５７（６２）， ２２９（６２）， １７９（１９）， １６５（１０）， １３９（４１），
１２０（２８）， １０９（５１）， ５９（１００）。
元素分析（Ｃ１６Ｈ１３ＦＯ２Ｓとして）
計算値： Ｃ， ６６．６５； Ｈ， ４．５１； Ｓ， １１．１１。
実測値： Ｃ， ６６．２３； Ｈ， ４．０８； Ｓ， １０．８４。
【００３４】
実施例１４〜２５
溶媒としてトルエンを用い、種々の触媒を用いて実施例１と同様の条件下に反応させた結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、医薬・農薬等の合成に有用なベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体を、入手容易なチオ炭酸エステルとアセチレンから安全に且つ効率的に合成することができ、その単離、精製も容易である。従って、本発明は工業的に多大の効果をもたらす。
Claims (8)
- 金属錯体触媒の存在下に、一般式（II）
Ｒ１Ｃ≡ＣＨ （II）
［式中、Ｒ１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいシクロアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基（これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基の置換基は、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ジアルキルアミノ基、シリル基、置換シリル基又はシロキシ基である。）、置換基を有していてもよい複素環基（置換基は、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ジアルキルアミノ基、シリル基、置換シリル基又はシロキシ基）又は置換基を有していてもよいシリル基（置換基はアルキル基又はアリール基）を示す。］で表されるアセチレン化合物を、一般式（III）
ＡｒＳＣＯＯＲ２ （III）
［式中、Ｒ２は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアラルキル基（これらアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基は、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ジアルキルアミノ基、シリル基、置換シリル基又はシロキシ基である。）を示し、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基（置換基は、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ジアルキルアミノ基、シリル基、置換シリル基又はシロキシ基）を示す。］で表されるチオ炭酸エステルと反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
Ｒ１（ＡｒＳ）Ｃ＝ＣＨＣＯＯＲ２ （Ｉ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＡｒは前記と同じ。）で表されるベータアリールチオアクリル酸エステル誘導体の製造方法。 - 金属錯体触媒が遷移金属錯体触媒である請求項１に記載の製造方法。
- 遷移金属がパラジウムまたはロジウムである請求項２に記載の製造方法。
- 遷移金属錯体触媒が低原子価の錯体触媒である請求項２又は３に記載の製造方法。
- 遷移金属錯体触媒が、３級ホスフィン又は３級ホスファイトを配位子とするパラジウムのゼロ価錯体である請求項２に記載の製造方法。
- 遷移金属錯体触媒が、３級ホスフィン又は３級ホスファイトを配位子とするロジウムの一価の錯体である請求項２に記載の製造方法。
- 遷移金属錯体触媒が、反応系中で容易に低原子価錯体に変換し得る前駆体錯体である請求項２又は３に記載の製造方法。
- 遷移金属錯体触媒が、３級ホスフィン又は３級ホスファイトを配位子として含まない遷移金属錯体と、３級ホスフィン又は／及び３級ホスファイトとを併用し、反応系中で形成させた３級ホスフィン又は／及び３級ホスファイトを配位子とする低原子価錯体である請求項２又は３に記載の製造方法。
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